CN114318233A

CN114318233A - 一种具有薄膜镀层的吸气剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114318233A
Application number: CN202111519069.1A
Authority: CN
Inventors: 冯焱; 宋伊; 成永军; 孙雯君; 裴晓强; 邱云涛
Original assignee: Lanzhou Institute of Physics of Chinese Academy of Space Technology
Current assignee: Lanzhou Institute of Physics of Chinese Academy of Space Technology
Priority date: 2021-12-10
Filing date: 2021-12-10
Publication date: 2022-04-12

Abstract

本发明提供一种具有薄膜镀层的吸气剂及其制备方法和应用，涉及新材料领域。该具有薄膜镀层的吸气剂，包括吸气剂基材及其表面的薄膜镀层，吸气剂基材的原料包括Zr粉和ZrVFe合金粉末，薄膜镀层为Ni层。Ni层可使H₂分子在吸气剂表面的解离能降低，提高吸气剂的吸气性能，也可有效阻止O₂等活性气体对吸气剂基材的氧化，从而降低吸气剂的激活温度。本发明提供的具有薄膜镀层的吸气剂可以在300～450℃烘烤过程中实现激活，能够很好地避免在激活过程中对器件的损伤。吸气剂激活后在室温条件下具有良好的吸气性能，可吸收电真空器件中的活性气体，提供器件封离后所需的真空度，保证器件的寿命及稳定性和可靠性。

Description

一种具有薄膜镀层的吸气剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及新材料领域，具体涉及一种具有薄膜镀层的吸气剂及其制备方法和应用。

背景技术

吸气剂可以吸收电真空器件中的活性气体，提供器件封离后所需的真空度，而且可以对真空度进行长时间的维持，保证器件的寿命及稳定性和可靠性，所以对吸气剂的研究与发展直接影响电真空器件的性能。

吸气剂可分为蒸散型吸气剂和非蒸散型吸气剂，蒸散型吸气剂是通过加热蒸散后形成膜进行吸气，而非蒸散型吸气剂是激活后形状不变，常温下即可与活性气体形成稳定化合物进行吸气。蒸散型吸气剂工作时会带来蒸散的金属原子，造成极间漏电等影响电真空器件的正常工作，使其应用范围变窄。而非蒸散型吸气剂不需要把吸气金属蒸散出来，不会使器件受到污染，且具有体积小，抽速大的特点，所以被广泛应用于电真空器件领域。

目前应用比较广泛的吸气剂主要是压制型和多孔烧结型非蒸散型吸气剂。压制型非蒸散型吸气剂主要有Zr-Al、Zr-V-Fe合金，多孔烧结型非蒸散型吸气剂主要有Zr-C(石墨)、Zr-ZrVFe、Ti-Mo合金。其中，压制型非蒸散型吸气剂的机械强度差。虽然多孔烧结型非蒸散型吸气剂较压制型合金具有机械强度高，吸气性能更优异的特点，但依然存在激活温度较高的问题，激活温度范围在500～900℃，对于高精度微电子器件的使用具有一定的局限性。此外，吸气剂在大气环境状态下极易被氧化，具有寿命短的缺陷。

非蒸散型吸气剂表面制备不同的薄膜镀层会对吸气剂的吸气性能起到改善作用，现有技术中具有薄膜镀层的吸气剂主要是使用化学镀的方法进行制备，这种制备薄膜镀层的方法存在吸气剂容易被污染、薄膜镀层的厚度难以控制的缺点。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于提供一种具有低温激活性能和高吸气性能的非蒸散型吸气剂，并提供它的制备方法和应用。

本发明提供如下技术方案：

第一方面，本发明提供一种具有薄膜镀层的吸气剂，包括吸气剂基材及其表面的薄膜镀层，所述吸气剂基材的原料包括Zr粉和ZrVFe合金粉末，所述薄膜镀层为Ni层。

进一步地，所述薄膜镀层的厚度为100～900nm，优选为310～860nm；

所述薄膜镀层中Ni的质量含量为不低于99.95％。

进一步地，所述Zr粉和ZrVFe合金粉末的质量比为1∶1；

所述Zr粉和ZrVFe合金粉末的粒径均不高于75μm；

所述ZrVFe合金粉末中Zr的质量含量为60％～80％，V的质量含量为10％～35％，Fe的质量含量为1％～10％，优选的，所述ZrVFe合金粉末中Zr、V、Fe的质量含量分别为70％、24.6％、5.4％。

第二方面，本发明提供所述具有薄膜镀层的吸气剂的制备方法，包括：

(1)将Zr粉和ZrVFe合金粉末按比例进行充分混料后依次进行压制成型、真空烧结、脱浮粉，得到吸气剂基材；

(2)采用磁控溅射镍靶的方法在所述吸气剂基材表面制备薄膜镀层，得到所述具有薄膜镀层的吸气剂。

进一步地，步骤(2)中，

所述镍靶的尺寸为φ100×3mm，纯度不低于99.95％；

在真空室内进行磁控溅射，真空室本底真空度不高于3×10^-4pa，氩气流量为150～170sccm，沉积气压为0～2Pa，向所述吸气剂基材施加的脉冲负偏压为90～110V，溅射电压为550～650V，射频功率为300～350W；

磁控溅射时间为60～180min。

进一步地，步骤(2)中，所述镍靶的尺寸为φ100×3mm，纯度为99.95％；

在真空室内进行磁控溅射，真空室本底真空度为3×10^-4Pa，氩气流量为160sccm，沉积气压为1Pa，向所述吸气剂基材施加的脉冲负偏压为100V，溅射电压为600V，射频功率为330W；

磁控溅射时间为60min。

进一步地，步骤(2)中，在制备所述薄膜镀层前对所述吸气剂基材进行15～20min辉光清洗，对所述镍靶进行5～10min自清洗。

进一步地，步骤(2)中，在制备所述薄膜镀层前对所述吸气剂基材进行20min辉光清洗，对所述镍靶进行5min自清洗。

进一步地，步骤(1)中，

所述压制成型为使用模具将Zr粉和ZrVFe合金粉末的混合料压制成片状、环状或块状坯体；

所述真空烧结的温度为800～1200℃，烧结时间为5～7h，优选的，所述真空烧结的温度为1050℃，烧结时间为6h。

进一步地，所述ZrVFe合金粉末的制备方法包括：

用真空电弧炉熔炼ZrVFe合金铸锭，在氩气保护下将制备的铸锭破碎并进行真空研磨，过筛得到ZrVFe合金粉末。

第三方面，本发明提供所述的具有薄膜镀层的吸气剂或者所述制备方法得到的具有薄膜镀层的吸气剂在吸收电真空器件内活性气体中的应用。

进一步地，所述具有薄膜镀层的吸气剂的激活温度为300～450℃，激活时间为60～180min。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明采用Zr粉和Zr-V-Fe合金粉末作为吸气剂基材的原料。Zr-V-Fe合金具有高的氢扩散性和低温激活性能，使吸气剂活性和吸气能力得以提高。此外，Zr粉的存在使吸气剂基材更易烧结，烧结性能得以提高，使得吸气剂基材不仅具有良好的吸气性能，牢固度也有所提高。并且，本发明在吸气剂基材表面还包括Ni薄膜镀层，Ni层可使H₂分子在吸气剂表面的解离能降低，提高吸气剂表面的化学吸附率，从而提高了吸气剂的吸气性能。同时，Ni层可有效阻止O₂等活性气体对吸气剂基材的氧化，从而降低了吸气剂的激活温度，并使吸气剂的使用寿命有所延长。本发明提供的具有薄膜镀层的吸气剂可以在300～450℃烘烤过程中实现激活，能够很好地避免在激活过程中对器件的损伤。吸气剂激活后在室温条件下具有良好的吸气性能，可吸收电真空器件中的活性气体，如对H₂、CO、CO₂、O₂和N₂等活性气体均有良好的吸收能力，提供器件封离后所需的真空度，保证器件的寿命及稳定性和可靠性。

2.本发明提供的具有薄膜镀层的吸气剂中，吸气剂基材是利用压制和真空烧结的方法制备而成，该制备方法使吸气剂基材内部形成多孔结构，有效的提高了吸气剂的比表面积，提高了吸气活性面积和吸气速率；使用磁控溅射的方法在吸气剂基材表面制备薄膜镀层，可精确控制沉积薄膜的厚度及均匀性，另外，薄膜的沉积是在真空腔室内进行，所以可保证在吸气剂表面制膜过程中不受到污染。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1～3中提供的具有薄膜镀层的吸气剂的结构示意图；

图2是本发明对比例中不具有薄膜镀层的吸气剂的结构示意图；

图3是本发明实施例1制备的具有薄膜镀层的吸气剂的EDS面扫描结果图；

图4是实施例1～3和对比例所得吸气剂吸气性能测试系统的示意图；

图5是实施例1～3和对比例所得吸气剂的吸气性能对比图。

附图标记：

1-吸气剂基材；2-薄膜镀层；3-样品室；4-配气室；5～6-机械泵；7～8-涡轮分子泵；9～10-电磁阀；11～12-闸阀；13～14、16～17-截止阀；15-微调阀；18～23-电容薄膜真空计；24-吸气剂激活装置；25-氢气瓶；26-稳压室。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用原料或仪器，均为可以通过市购获得的常规产品，包括但不限于本申请实施例中采用的原料或仪器。

实施例1

如图1所示，本实施例提供一种具有薄膜镀层的吸气剂(Zr-ZrVFe-Ni-1h)，由吸气剂基材1及其表面的薄膜镀层2组成，其制备方法如下：

(1)制备ZrVFe合金粉末

按Zr、V、Fe的质量含量分别为70％、24.6％、5.4％进行配料，用真空电弧炉熔炼ZrVFe合金铸锭，即将高纯金属原料放入铜坩埚内，用纯度99.999％的氩气对真空电弧炉熔炼腔室进行3次清洗，再将金属原料熔炼4次。然后，在氩气保护下将合金铸锭破碎并进行真空研磨，分筛获得粒径不高于75μm的ZrVFe合金粉末。

(2)制备吸气剂基材

将Zr粉和ZrVFe合金粉末按质量比1∶1进行充分混料，使用模具将吸气剂粉末颗粒压制成片状坯体，并装入钳锅进行真空烧结，烧结温度为1050℃，烧结时间为6h，最后振动脱浮粉，得到吸气剂基材。

(3)制备薄膜镀层

采用磁控溅射法在吸气剂基材表面制备薄膜镀层，溅射靶材为φ100×3mm的镍靶，纯度为99.95％。将吸气剂基材固定于炉腔中，使用分子泵将炉腔抽至本底真空度为3×10^-4Pa，向腔室充入高纯氩气，氩气流量为160sccm，将压强稳定在1Pa。首先对吸气剂基材进行20min的辉光清洗以去除表面吸附的气体杂质和氧化层，偏压设定为300V；然后对靶材表面进行5min的自清洗；待溅射电压稳定后，打开挡板开始镀膜，Ni薄膜的沉积时间为1h，沉积薄膜镀层的工艺参数为：氩气气压为1Pa，向吸气剂基材施加的脉冲负偏压为100V，溅射电压为600V，射频功率为330W。

本实施例通过真空烧结获得的吸气剂基材呈多孔结构，采用磁控溅射沉积的薄膜镀层Ni的厚度为310nm，呈疏松状结构。

采用sigma-500型场发射扫描电镜观察本实施例制备的具有薄膜镀层的吸气剂的表面形貌。如图3所示，左图可观察到，在吸气剂基材表面镀层Ni膜，并不会影响吸气剂的表面组织结构，即对吸气剂基材的吸附能力不会有所阻碍；右图可观察到，Ni膜均匀覆盖在吸气剂表面，可有效促使H₂分子在吸气剂基材表面进行解离，提高吸气剂表面的化学吸附率，从而使吸气剂的吸气性能有所改善。

实施例2

本实施例提供一种具有薄膜镀层的吸气剂(Zr-ZrVFe-Ni-1h)，其制备方法参照实施例1，不同之处仅在于，Ni薄膜的沉积时间为2h。

本实施例通过真空烧结获得的吸气剂基材呈多孔结构，采用磁控溅射沉积的薄膜镀层Ni的厚度为580nm，呈疏松状结构。

实施例3

本实施例提供一种具有薄膜镀层的吸气剂(Zr-ZrVFe-Ni-3h)，其制备方法参照实施例1，不同之处仅在于，Ni薄膜的沉积时间为3h。

本实施例通过真空烧结获得的吸气剂基材呈多孔结构，采用磁控溅射沉积的薄膜镀层Ni的厚度为860nm，呈较密实状结构。

对比例

如图2所示，本对比例提供一种不具有薄膜镀层的吸气剂(Zr-ZrVFe)，仅由吸气剂基材1组成，其制备方法参照实施例1，不同之处仅在于，省去步骤(3)。

实验例

通过“定容法”对实施例1～3和对比例所得吸气剂的室温吸气性能进行测试，测试系统的示意图如图4所示。

该测试系统主要由样品室3和配气室4组成，样品室3与配气室4之间通过截止阀13连接；

样品室3连接有电容薄膜真空计21～23，样品室3还连接有涡轮分子泵7和吸气剂激活装置24，涡轮分析泵7还连接有机械泵5，样品室3和涡轮分子泵7之间设置有闸阀11，涡轮分析泵7和机械泵5之间设置有电磁阀9，样品室3和吸气剂激活装置24之间设置有截止阀17；

配气室4连接有电容薄膜真空计18～20，配气室4还连接有涡轮分子泵8和稳压室26，涡轮分析泵8还连接有机械泵6，配气室4和涡轮分子泵8之间设置有闸阀12，涡轮分析泵8和机械泵6之间设置有电磁阀10，配气室4和稳压室26之间依次设置有截止阀14和微调阀15，稳压室26还连接有氢气瓶25，稳压室26和氢气瓶25之间设置有截止阀16。

具体操作如下：

将待测试的吸气剂在吸气剂激活装置24中加热激活，激活条件为在450℃下加热30min；利用机械泵5以及涡轮分子泵7对样品室3抽真空处理，并且利用机械泵6以及涡轮分子泵8对配气室4抽真空处理，当样品室3和配气室4中真空度达到10^-6Pa量级时，进行如下操作：将稳压室26中的H₂(纯度99.999％)充入配气室4，并记录配气室4中的压力值；打开配气室4和样品室3之间的截止阀13，使气体膨胀进入样品室3；当配气室4和样品室3中压力值达到平衡后，记录平衡压力值。重复上述动作，直到气体由配气室4膨胀到样品室3之后，样品室3内压力并无变化时，结束实验。

单位质量吸气剂的吸气容量Q(Pa·L/g)可由吸附过程中两个气室的压力变化计算得出，并用下式表示：

式中，V_m为配气室4的体积，单位为L；V_g为样品室3的体积，单位为L；P_e为平衡压力，单位为Pa；P_m0和P_g0分别为配气室4和样品室3的初始压力，单位均为Pa；m为吸气剂的质量，单位为g。

如图5所示，相比于不具有薄膜镀层的吸气剂(对比例)，吸气剂表面镀Ni层(实施例1～3)使得吸气剂的吸气容量明显增大。另外，Ni膜不同的沉积时间(1h、2h、3h)使得吸气剂在相同的吸气容量下平衡压有所不同，实施例2(镀膜2h)所得吸气剂的平衡压最小。由此可以看出，本发明提供的具有薄膜镀层的吸气剂，其吸气性能明显好于不含薄膜镀层的吸气剂。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种具有薄膜镀层的吸气剂，其特征在于，包括吸气剂基材及其表面的薄膜镀层，所述吸气剂基材的原料包括Zr粉和ZrVFe合金粉末，所述薄膜镀层为Ni层。

2.根据权利要求1所述的具有薄膜镀层的吸气剂，其特征在于，

所述薄膜镀层的厚度为100～900nm，优选为310～860nm；

所述薄膜镀层中Ni的质量含量为不低于99.95％。

3.根据权利要求1所述的具有薄膜镀层的吸气剂，其特征在于，

所述Zr粉和ZrVFe合金粉末的质量比为1∶1；

所述Zr粉和ZrVFe合金粉末的粒径均不高于75μm；

4.权利要求1～3任一项所述的具有薄膜镀层的吸气剂的制备方法，其特征在于，包括：

5.根据权利要求4所述的具有薄膜镀层的吸气剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，

所述镍靶的尺寸为φ100×3mm，纯度不低于99.95％；

磁控溅射时间为60～180min，

优选的，所述镍靶的尺寸为φ100×3mm，纯度为99.95％；

磁控溅射时间为60min。

6.根据权利要求5所述的具有薄膜镀层的吸气剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在制备所述薄膜镀层前对所述吸气剂基材进行15～20min辉光清洗，对所述镍靶进行5～10min自清洗，优选的，在制备所述薄膜镀层前对所述吸气剂基材进行20min辉光清洗，对所述镍靶进行5min自清洗。

7.根据权利要求4所述的具有薄膜镀层的吸气剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，

8.根据权利要求4所述的具有薄膜镀层的吸气剂的制备方法，其特征在于，所述ZrVFe合金粉末的制备方法包括：

9.权利要求1～3任一项所述的具有薄膜镀层的吸气剂或者权利要求4～8任一项所述的制备方法得到的具有薄膜镀层的吸气剂在吸收电真空器件内活性气体中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述具有薄膜镀层的吸气剂的激活温度为300～450℃，激活时间为60～180min。