CN104944375A - 一种无裂纹氢化钛电极源片的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种无裂纹氢化钛电极源片的制备工艺，包括（a）采用金属钛作为原料制造电极源片工件，并对其表面进行预处理；（b）将步骤（a）得到的预处理电极源片工件在真空下进行高温退火；（c）将退火后的电极源片工件进行吸氢反应；（d）设置降温曲线使得吸氢反应进行一定时间，将吸氢后的工件进行冷却至室温，得到成品电极源片。本发明生产出的电极源片表面均匀的氢化层没有宏观裂纹，在强磁脉冲放电的情况下，各个部位的氢化层受到的外部冲击是一样的，不会发生并形成喷裂，大大提升了产品的放电稳定性，也极大地延长了电极源片的寿命。

Description

一种无裂纹氢化钛电极源片的制备工艺

技术领域

本发明涉及金属储氢材料领域和储氢电极制备技术领域，具体是指一种无裂纹氢化钛电极源片的制备工艺。

背景技术

金属氢化物（氢包括全部三种同位素，即氕、氘和氚），如氢化钛、氢化锆等一元金属氢化物以及合金氢化物，常应用于放电电极，如真空弧离子源电极。在电极之间放电过程中，产生丰富的氢离子和各价态金属离子。为了提高氢离子的浓度，通常采用高原子比的金属氢化物，如氢原子数与金属原子数比例接近2:1。

传统的金属氢化物电极采用体材吸氢的方法制备，这种方法先加工一定尺寸的金属或合金电极，然后在高温下吸氢，体胀后获得所需尺寸的电极。这种办法时间长，一般需要几天时间；成分控制精度不高，难以实现原子比例内外一致；由于吸氢过程会导致体胀，因此容易产生裂纹。

氢（氘）化钛作为一种固态储氢材料，在常温常压下具有极高的氢密度。将氢（氘）化钛制备成氢（氘）化钛电极源片，在含氢（氘）电极电离放电领域有广泛的应用。氢（氘）化钛放电过程中将产生大量氢（氘）离子和各价态的金属钛离子，这对氢（氘）离子源小型化和微型化有重要的作用。

由于氢脆效应，基于氢（氘）化钛材料的电极源片易产生宏观裂纹，严重影响到氢（氘）化钛电极源片的放电稳定性。目前，世界上最先进的金属氢化物生产工艺如申请号为201410241645.4，发明创造名称为：金属氢化物电极制备方法和装置及其使用方法，发明人人为彭宇飞等所记载的一种采用粉末热压成型的方式制备金属氢化物电极，具有氢钛比高和无裂纹的优势，但也存在一定的缺陷：在强脉冲放电下易发生电极源片表面大面积喷裂的现象，影响放电稳定性的同时也大大降低了电极源片的使用寿命。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无裂纹氢化钛电极源片的制备工艺，解决目前的工艺生产出来的氢化钛电极源片在强脉冲放电下易发生电极源片表面大面积喷裂、使用寿命缩短的问题。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种无裂纹氢化钛电极源片的制备工艺，包括以下步骤：

（a）采用金属钛作为原料制造电极源片工件，并对其表面进行预处理；

（b）将步骤（a）得到的预处理电极源片工件在真空下进行高温退火；

（c）将退火后的电极源片工件进行吸氢反应；

（d）设置降温曲线使得吸氢反应进行一定时间，将吸氢后的工件进行冷却至室温，得到成品电极源片。

本发明的氢化钛电极源片的生产工艺与现有技术中的工艺不同，不再是内外均匀的氢化钛粉末冲压形成的构件，其实质上是在金属钛的表面形成氢化物的工艺，通过这样的工艺生产出的电极源片，其表面形成一层均匀的、致密的氢化层，而且氢化层没有宏观裂纹，现有技术中的粉末成型技术是将粉末颗粒进行挤压成型的，对铲平的表面进行放大后观察，氢化钛颗粒之间依然存在间隙和不均匀的裂纹，这样的微观结构造成了产品品质上的差异，现有技术中的氢化钛电极源片表面存在的宏观裂纹在强脉冲放电下就会发生电极源片表面大面积喷裂的现象，而本发明生产出的电极源片表面均匀的氢化层没有宏观裂纹，在强磁脉冲放电的情况下，各个部位的氢化层受到的外部冲击是一样的，不会发生并形成喷裂，大大提升了产品的放电稳定性，也极大地延长了电极源片的寿命。

所述的步骤（a）包括以下具体步骤：

（a1）将纯钛加工成一定形状和尺寸的样品；

（a2）采用球磨机对样品表面进行机械研磨和抛光，研磨粉采用Al₂O₃粉；

（a3）将抛光后的工件首先在热碱中除油脂，然后在弱酸中清除氧化层，然后用去离子水洗净，再放入酒精中进行超声清洗5min；

（a4）将工件烘干并称重，称重精度达到0.01mg。

具体的讲，采用金属钛作为原料制造电极源片工件，要求采用工业纯钛作为原料，其纯度高于99.7%，这样的钛能够保持电极源片的机械强度和物理性质，并对其表面进行预处理使得其形成光滑的表面，通过抛光、清洗的方式，获得的工件表面平整度较高，表面平整度越高越容易形成的氢化层约均匀，产品表面出现喷裂的机率越低。

所述步骤（b）包括以下步骤：

（b1）将电极源片工件放入真空腔体并抽真空，真空腔室内的真空度小于2×10^-4pa；

（b2）设置升温曲线，并按照升温曲线将工件加热至一定温度进行放气。

具体地讲，高温退火具有两方面的作用：其一，高温退火能够消除样品在加工过程中带来的内部应力，应力的释放能有效降低样品在吸氢过程中产生的裂纹；其次，真空环境下进行高温退火对消除样品表面的氧化层有一定的作用，暴露了具有吸氢活性更高的点位。

所述步骤（b2）升温曲线中的升温速率范围5~10℃/min。针对不同样品结构的复杂性，复杂结构的样品内部应力较高，应选用上述范围内较低的升温速率，是样品在升温过程中缓慢释放内部应力。

所述步骤（b2）升温曲线中每升温100℃，保持温度稳定5~20min。其作用在于能够尽量释放完全样品中的内部应力。

所述步骤（b2）升温曲线中最高放气温度范围为700~800℃。温度高于700℃才能有效的消除样品表面的氧化层。

所述（c）是将温度降至420~520℃后，应快速关闭真空泵抽气口并冲入氢气，进行吸氢反应。温度越高吸氢速率越快，但是较快的吸氢速率会导致样品开裂粉化和变形，因此吸氢温度应低于520℃；温度低于420℃吸氢速率过于缓慢，在长时间的吸氢过程中易发生表面氧化，故吸氢温度设置在420~520℃。

所述（c）中吸氢反应的压力范围为-50~100kPa，气体压力的选择应配合吸氢温度的选择，氢气压力越高吸氢速率越快，过快的吸氢速率会导致样品开裂粉化和变形，氢气压力过低会导致样品吸氢量达不到要求，故吸氢反应中的氢气压力范围为-50~100kPa。

所述步骤（d）的降温过程中，降温速率范围0.5 ~3℃/min。过快的降温会导致样品内部出现应力，综合考虑降温速率应满足0.5 ~3℃/min的范围。

所述步骤（d）的降温过程中，每降温20~60℃，保持温度稳定10~20min，确保在该温度点已吸氢饱和。

所述步骤（d）的吸氢过程中，吸氢时间范围为100~180min。吸氢时间不宜过长，吸氢时间过长会导致样品表面氧化，而吸氢时间过短会导致吸氢量达不到要求，故吸氢时间因满足100~180min的范围。

所述步骤（d）的吸氢过程中，吸氢反应结束的温度范围为380~420℃。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

1本发明一种无裂纹氢化钛电极源片的制备工艺，实质上是金属钛吸氢后形成氢化物的工艺，通过这样的工艺生产出的电极源片，其表面无宏观裂纹，现有技术中的粉末成型技术是将粉末颗粒进行挤压成型的，进行放大后观察，氢化钛颗粒之间依然存在间隙和不均匀的裂纹，这样的微观结构造成了产品品质上的差异，现有技术中的氢化钛电极源片表面存在的宏观裂纹在强脉冲放电下就会发生电极源片表面大面积喷裂的现象，而本发明生产出的氢化钛电极源片表面没有宏观裂纹，在强磁脉冲放电的情况下，大大提升了产品的放电稳定性，也极大地延长了电极源片的寿命；粉末压制的缺陷在于致密性和粘合度远不如本专利的方法，从微观结构上看，压制的都是粉末结构堆积在一起，一旦进行强磁脉冲放电，堆积的粉末易发生散落，进而形成喷裂，好比用沙子压成的体块，一个小石子砸一下会出现一大块的沙子掉落的现象；而本发明采用金属钛作为基础材料进行加工，形成的任然是一个整体，而不是细小个体的堆积，产品的均匀性有很大的提高；

2本发明一种无裂纹氢化钛电极源片的制备工艺，能够快速、经济地生产氢化钛电极源片，在金属储氢材料领域和储氢电极制备技术领域具有广泛的应用。

附图说明

图1为本发明实施例的XRD图谱。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例

本发明一种无裂纹氢化钛电极源片的制备工艺，采用Goodfellow TI007930纯钛棒作为原料，按照以下工艺进行生产：

（a1）将纯钛加工成纯钛源片，直径6.05mm，厚度0.58mm；

（a2）进行机械研磨和抛光，采用Al₂O₃粉作为研磨粉在实验室小型球磨机内进行研磨20min；

（a3）将研磨完成的电极源片用去离子水清洗，放入60℃的氢氧化钠溶液中浸泡5min，取出再用去离子水清洗后放入氢氟酸溶液中浸泡5min，取出再用去离子水清洗后放入酒精中超声5min；

（a4）将最后取出放入烘干机进行烘干，采用METTLER TOLEDO XS205天平对电极源片进行称重，测量结果81.39mg，该天平的称重精度达到0.01mg；

（b1）将电极源片工件放入真空腔体并抽真空，达到10^-5pa；

（b2）设置升温曲线，升温曲线如下所示：室温经过10min均匀加热至100℃，保持该温度10min，然后经过10min均匀加热至200℃并保持该温度10min，然后经过10min均匀加热至300℃并保持该温度10min，然后经过10min均匀加热至400℃并保持该温度10min，然后经过10min均匀加热至500℃并保持该温度10min，然后经过10min均匀加热至600℃并保持该温度10min，然后经过10min均匀加热至700℃并保持该温度10min；按照升温曲线将工件加热至700℃后放气；

（c）完成放气工序后，设置温度降至560℃，当真空腔体温度降至560℃时，首先向计量瓶中冲入-90kPa的氘气，再关闭真空泵抽气口，最后打开计量瓶与真空腔体之间的阀门，此时真空腔体气压降至-55kPa，吸氢反应的压力范围为-50~100kPa；

（d）设置降温曲线使得吸氢反应进行一定时间，将吸氢后的工件进行冷却至室温，得到成品电极源片；降温过程如下：560℃保持20min后，经过20min均匀降温至500℃并保持20min，然后经过20min均匀降温至440℃并保持20min，完成吸氘反应后的温度为420℃关闭加热器，实现自然炉冷。

取出制备完成的氘化钛电极源片进行称重，质量为86.73mg，通过计算得到D:Ti=1.575（at.%），电极源片储氘量为6.158%（mass%），样品表面无宏观裂纹，XRD图谱详见图1，这是一个典型的fcc氟化钙型结构，衍射峰34.9°、40.5°和58.7°分别对应氢化钛相图中的（111）、（200）和（220）晶面。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种无裂纹氢化钛电极源片的制备工艺，其特征在于包括以下步骤：

（a）采用金属钛作为原料制造电极源片工件，并对其表面进行预处理；

（b）将步骤（a）得到的预处理电极源片工件在真空下进行高温退火；

（c）将退火后的电极源片工件进行吸氢反应；

（d）设置降温曲线使得吸氢反应进行一定时间，将吸氢后的工件进行冷却至室温，得到成品电极源片。

2.根据权利要求1所述的一种无裂纹氢化钛电极源片的制备工艺，其特征在于，所述的步骤（a）包括以下具体步骤：

（a1）将纯钛加工成一定形状和尺寸的样品；

（a2）采用球磨机对样品表面进行机械研磨和抛光，研磨粉采用Al₂O₃粉；

（a3）将抛光后的工件首先在热碱中除油脂，然后在弱酸中清除氧化层，然后用去离子水洗净，再放入酒精中进行超声清洗5min；

（a4）将工件烘干并称重，称重精度达到0.01mg。

3.根据权利要求1所述的一种无裂纹氢化钛电极源片的制备工艺，其特征在于，所述步骤（b）包括以下步骤：

（b1）将电极源片工件放入真空腔体并抽真空，真空腔室内的真空度小于2×10^-4pa；

（b2）设置升温曲线，并按照升温曲线将工件加热至一定温度进行放气。

4.根据权利要求3所述的一种无裂纹氢化钛电极源片的制备工艺，其特征在于：所述步骤（b2）升温曲线中的升温速率范围5 ~10℃/min。

5.根据权利要求3所述的一种无裂纹氢化钛电极源片的制备工艺，其特征在于：所述步骤（b2）升温曲线中每升温100℃，保持温度稳定5~20min。

6.根据权利要求3至5中任意一项所述的一种无裂纹氢化钛电极源片的制备工艺，其特征在于：所述步骤（b2）升温曲线中最高放气温度范围为700~800℃。

7.根据权利要求1所述的一种无裂纹氢化钛电极源片的制备工艺，其特征在于，所述（c）是将温度降至420~520℃后，关闭真空泵抽气口并冲入氢气，进行吸氢反应。

8.根据权利要求7所述的一种无裂纹氢化钛电极源片的制备工艺，其特征在于，所述（c）中吸氢反应的压力范围为-50~100kPa。

9.根据权利要求1所述的一种无裂纹氢化钛电极源片的制备工艺，其特征在于，所述步骤（d）的降温过程中，降温速率范围0.5 ~3℃/min。

10.根据权利要求9所述的一种无裂纹氢化钛电极源片的制备工艺，其特征在于，所述步骤（d）的降温过程中，每降温20~60℃，保持温度稳定10~20min。

11.根据权利要求9所述的一种无裂纹氢化钛电极源片的制备工艺，其特征在于，所述步骤（d）的吸氢过程中，吸氢时间范围为100~180min。

12.根据权利要求11所述的一种无裂纹氢化钛电极源片的制备工艺，其特征在于，所述步骤（d）的吸氢过程中，吸氢反应结束的温度范围为380~420℃。