CN113501716A - 一种无裂纹氢化锆中子慢化材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无裂纹氢化锆中子慢化材料的制备方法，该方法包括：一、将氢化锆粉末进行冷压压制，得到氢化锆坯料；二、将氢化锆坯料放置于高温氢化炉中，并持续通入氢气进行粉末冶金烧结，取出后得到无裂纹氢化锆中子慢化材料。本发明基于冷压及粉末冶金烧结工艺，有效避免了坯料高温脱氢现象，减少了烧结后氢化锆中的内应力，防止了烧结后的氢化锆出现裂纹而发生破裂，提高了烧结后的氢化锆的致密性，得到密度大、氢含量高且无裂纹的氢化锆中子慢化材料，适用于制造热中子反应堆中子慢化部件。

Description

一种无裂纹氢化锆中子慢化材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料加工技术领域，具体涉及一种无裂纹氢化锆中子慢化材料的制备方法。
背景技术
随着核动力技术的不断进步和发展，核反应堆的应用领域逐步扩展到潜艇、深空探测以及空间推进用小型核动力反应堆等领域。传统反应堆中子慢化及屏蔽材料存在质量重、体积大、不耐高温等缺点，相比之下氢化锆材料具有中子慢化能力强、屏蔽能力强、高温环境热稳定性好的特点，可有效减少中子屏蔽体质量和体积，成为小型模块化紧凑式核反应堆、空间核反应堆应用中的重要候选慢化及屏蔽材料。目前氢化锆中子慢化材料已在空间反应堆电源系统中实现了初步应用，但在实际应用中存在高温失氢以及氢致裂纹等严重问题。如何控制氢化锆在氢化过程中裂纹的形成，对于提高氢化锆作为中子慢化材料在空间核动力能源的使用寿命和安全性方面具有十分重要的意义。
目前，国内外相关研究单位采用锆合金块体渗氢方法制备氢化锆材料，但该方法制备的氢化锆材料容易产生氢致裂纹和工作温度下分解失氢的问题。针对氢致裂纹问题，主要是采用改进氢化工艺和调控微观组织的方法。通过慢速通氢和慢速降温的方式降低氢化速率，使氢化过程中由于晶格畸变和体积膨胀而产生的应力得到释放，进而避免裂纹的产生。添加合金元素也可改善合金和氢化锆的微观组织，抑制裂纹的产生，然而形核剂或合金元素的添加会降低氢化锆中氢含量，不利于中子慢化性能。针对氢化锆工作温度下分解失氢问题，目前有两种解决方案：一是通过添加合金元素提高氢化锆的热稳定性，降低氢化锆的氢平衡分解压力；二是在氢化锆表面制备阻氢渗透层抑制分解的氢向外表面扩散。比如添加合金元素Sc可降低氢化锆的氢平衡分压，从而提高d-氢化锆的热稳定性，然而Sc具有较高的热中子吸收截面，不适用于核反应堆中。通过表面原位氧化是制备氢化锆防氢渗透涂层的重要技术，在氧化物层中存在O-H键时有助于抵抗氢通过氧化物层的扩散，但该方法制备的氧化膜存在大量裂纹和孔洞，严重破坏氢化锆的机械性能。因此，块体渗氢法制备氢化锆工艺复杂、可变因素多、制备难度大，进而直接影响氢化锆有无裂纹以及氢含量分布。
目前鲜有系统地报道粉末冶金方法制备氢化锆中子慢化材料的方法和工艺路线。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种无裂纹氢化锆中子慢化材料的制备方法。该方法基于冷压及粉末冶金烧结工艺，有效避免了氢化锆坯料高温脱氢现象，减少了烧结后氢化锆坯料中的内应力，防止了烧结后氢化锆坯料出现裂纹而发生破裂，提高了烧结后氢化锆坯料的致密性，得到密度大、氢含量高且无裂纹的氢化锆中子慢化材料。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种无裂纹氢化锆中子慢化材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将氢化锆粉末进行冷压压制，得到氢化锆坯料；
步骤二、将步骤一中得到的氢化锆坯料放置于高温氢化炉中，并持续通入氢气进行粉末冶金烧结，取出后得到无裂纹氢化锆中子慢化材料。
本发明先将氢化锆粉末冷压压制得到氢化锆坯料，然后通氢进行粉末冶金烧结，通过控制冷压压制的压力和时间，在保证氢化锆坯料成型的前提下，有效控制了氢化锆坯料的孔隙率及密度，进而控制了氢化锆中子慢化材料的密度，结合通入氢气进行粉末冶金烧结，通过控制通氢速率、烧结温度、降温速率，保证了氢化锆坯料的顺利渗氢，提高了氢锆原子比。
采用锆合金块体渗氢工艺制备中子慢化氢化锆材料，锆合金在氢化过程中随着氢含量的增加不可避免地发生晶格畸变和体积膨胀，同时伴随着相变进而生成脆性的δ相和ε相氢化锆，从而降低材料的塑性，一旦超过材料的强度便会产生裂纹；裂纹的产生一方面会降低氢化锆材料的机械性能，另一方便也会成氢的扩散通道，加剧氢的损失。本发明基于冷压及粉末冶金烧结工艺，先将氢化锆粉末冷压压制得到氢化锆坯料，然后在氢气氛下进行粉末冶金烧结，有效避免了烧结过程中因温度升高引起坯料产生脱氢的现象，且氢化锆冷压坯料在氢气氛下烧结粉体之间因烧结颈而发生收缩，有效补偿了氢化过程中氢化锆金属晶格的膨胀效应，减少了烧结后氢化锆中的内应力，防止了烧结后的氢化锆出现裂纹而发生破裂，提高了烧结后的氢化锆的致密性，得到密度大、氢含量高且无裂纹的氢化锆中子慢化材料，适用于制造热中子反应堆中子慢化部件。
上述的一种无裂纹氢化锆中子慢化材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述氢化锆粉末的粒径为250~500目，所述氢化锆粉末中 Zr、Hf和H的总质量含量大于99.00%，且H的质量含量大于1.60%，Fe的质量含量不超过0.15%，Si的质量含量不超过0.01%，Mg的质量含量不超过0.058%。通过上述氢化锆粉末的组成以限制其他金属杂质元素对氢化锆中子慢化材料热稳定性及慢化性能的影响，有效控制了氢化锆中子慢化材料的相组成。
上述的一种无裂纹氢化锆中子慢化材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述冷压压制采用的压力为150MPa~300MPa，保压时间为3min~10min。在该冷压压制的压力和保压时间的作用下，氢化锆坯料的密度均匀一致且密度较高，烧结时收缩小，经烧结后形成的烧结体的密度高；此外，采用该冷压压制工艺参数制备的氢化锆坯料强度高、内应力小，减小了氢化锆坯料及后续烧结后形成的烧结体中开裂、分层等缺陷，有利于制备无裂纹的氢化锆中子慢化材料。
上述的一种无裂纹氢化锆中子慢化材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述氢化锆坯料装入坩埚中后放置于高温氢化炉中，抽真空后向高温氢化炉中以0.2L/min~1.0L/min的流速持续通入氢气直至取出，且氢气的压力不低于0.1MPa。本发明根据Zr-H平衡体系研究发现，氢化锆材料的氢锆原子比是氢化反应速率和氢的扩散速率的综合反映，是由烧结温度和氢气压共同决定的，反映到工艺上就是通氢速率和氢气压。因此，本发明优选采用上述氢气通入流速并控制氢气压力，采用较慢的通氢速率以控制氢化反应的速率，使得氢化锆晶格点阵中即使有大量氢原子的缓慢加入也不至于发生明显的晶格畸变或者相变，不会因相变引起显著的体积膨胀而产生较大的内应力，有助于进一步消除氢化锆中子慢化材料中氢化锆裂纹的产生。
上述的一种无裂纹氢化锆中子慢化材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述粉末冶金烧结的具体过程为：先以5℃/min~10℃/min的速度从室温升温至500℃~700℃，然后以2℃/min~5℃/min的速度升温至800℃~1100℃并保温1h~6h，再以0.1℃/min~0.5℃/min的速度降温至500℃~700℃，最后随炉冷却至室温并停止通入氢气。该优选的粉末冶金烧结的升温过程有效保证了氢化锆粉末的合金化过程，改善氢化锆中子慢化材料的加工性能，且该过程中足够的平衡保温时间使得氢扩散完全，并起到去应力退火的作用，有利于控制氢化锆中子慢化材料中裂纹的产生；而采用慢速降温过程抑制了氢化锆相变阶段的吸氢速率，使得氢原子在氢化锆中分布较为均匀，产生的内应力有充足时间得以释放，在一定程度上抑制了氢化锆中子慢化材料中裂纹的产生。
上述的一种无裂纹氢化锆中子慢化材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述无裂纹氢化锆中子慢化材料的密度不小于5.60 g/cm3，氢锆原子比不小于1.60，且表面无涂层。本发明制备的氢化锆中子慢化材料的密度较大，且氢含量高，满足了中子慢化材料的要求，适用于制造热中子反应堆中子慢化部件。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、与现有的锆合金块体渗氢技术相比，本发明先将氢化锆粉末冷压压制成氢化锆坯料后通氢进行粉末冶金烧结，避免了氢化锆坯料产生高温脱氢现象，同时氢化锆坯料烧结产生收缩，有效补偿了氢化过程中金属晶格的膨胀效应，减少了烧结后氢化锆坯料中的内应力，防止烧结后氢化锆坯料出现裂纹而发生破裂，提高了烧结后氢化锆坯料的致密性，得到密度大、氢含量高的无裂纹氢化锆中子慢化材料，适用于制造热中子反应堆中子慢化部件。
2、与现有采用添加合金化元素以保证锆合金中氢含量并控制裂纹、但导致产物材料具有较高的热中子吸收截面不适用于核反应堆相比，本发明采用冷压压制和通氢粉末冶金烧结制备氢化锆中子慢化材料，通过控制压制及烧结工艺参数，无需添加合金化元素，在不影响中子慢化性能的前提下便可制备出无裂纹、高氢含量的无裂纹氢化锆中子慢化材料，方法简单，更易实现。
3、本发明制备的氢化锆中子慢化材料在进行工艺放大制备大规格中子慢化部件时具备优异的加工性能，易于在部件上加工多个孔道且对氢化锆裂纹的形成没有负面效应，有效解决了现有锆合金块体渗氢工艺制备的脆性氢化锆材料易出现裂纹的问题。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明无裂纹氢化锆中子慢化材料的制备工艺流程图。
图2为本发明实施例1制备的无裂纹氢化锆中子慢化材料的表面组织形貌图（×500）。
图3为本发明实施例2制备的无裂纹氢化锆中子慢化材料的表面组织形貌图（×500）。
图4为本发明实施例3制备的无裂纹氢化锆中子慢化材料的表面组织形貌图（×500）。
图5为本发明实施例1~实施例3制备的无裂纹氢化锆中子慢化材料的XRD物相图谱。
具体实施方式
如图1所示，本发明无裂纹氢化锆中子慢化材料的制备工艺为：将氢化锆粉末进行冷压压制，得到氢化锆坯料，然后将氢化锆坯料在通入氢气的条件下进行粉末冶金烧结，得到氢化锆中子慢化材料，从而确定并固化制备方法工艺。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将氢化锆粉末进行冷压压制，得到氢化锆坯料；所述氢化锆粉末的粒径为250目，氢化锆粉末中 Zr、Hf和H的总质量含量为99.20%，且H的质量含量为1.62%，Fe的质量含量为0.15%，Si的质量含量为0.01%，Mg的质量含量为0.058%；
所述冷压压制采用的压力为150MPa，保压时间为3min；
步骤二、将步骤一中得到的氢化锆坯料装入坩埚中后放置于高温氢化炉中，抽真空后向高温氢化炉中以0.2L/min的流速持续通入氢气，且氢气的压力为0.1MPa，然后进行粉末冶金烧结，取出后得到无裂纹氢化锆中子慢化材料；
所述粉末冶金烧结的具体过程为：先以5℃/min的速度从室温升温至500℃，然后以2℃/min的速度升温至800℃并保温1h，再以0.1℃/min的速度降温至500℃，最后随炉冷却至室温并停止通入氢气。
经检测，本实施例得到的无裂纹氢化锆中子慢化材料的密度为5.60g/cm3，氢锆原子比为1.62，且表面无涂层，满足中子慢化的要求。
图2为本实施例制备的无裂纹氢化锆中子慢化材料的表面组织形貌图（×500），从图2可以看出，该氢化锆中子慢化材料的表面无裂纹，仅存在由于粉末冶金烧结工艺不可避免引入的柯肯达尔孔洞。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将氢化锆粉末进行冷压压制，得到氢化锆坯料；所述氢化锆粉末的粒径为350目，氢化锆粉末中 Zr、Hf和H的总质量含量为99.50%，且H的质量含量为1.72%，Fe的质量含量为0.13%，Si的质量含量为0.008%，Mg的质量含量为0.056%；
所述冷压压制采用的压力为220MPa，保压时间为6min；
步骤二、将步骤一中得到的氢化锆坯料装入坩埚中后放置于高温氢化炉中，抽真空后向高温氢化炉中以0.5L/min的流速持续通入氢气，且氢气的压力为0.1MPa，然后进行粉末冶金烧结，取出后得到无裂纹氢化锆中子慢化材料；
所述粉末冶金烧结的具体过程为：先以8℃/min的速度从室温升温至600℃，然后以3℃/min的速度升温至1000℃并保温3h，再以0.2℃/min的速度降温至600℃，最后随炉冷却至室温并停止通入氢气。
经检测，本实施例得到的无裂纹氢化锆中子慢化材料的密度为5.80g/cm3，氢锆原子比为1.76，且表面无涂层，满足中子慢化的要求。
图3为本实施例制备的无裂纹氢化锆中子慢化材料的表面组织形貌图（×500），从图3可以看出，该氢化锆中子慢化材料的表面无裂纹，仅存在由于粉末冶金烧结工艺不可避免引入的柯肯达尔孔洞。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将氢化锆粉末进行冷压压制，得到氢化锆坯料；所述氢化锆粉末的粒径为500目，氢化锆粉末中 Zr、Hf和H的总质量含量为99.80%，且H的质量含量为1.80%，Fe的质量含量为0.10%，Si的质量含量为0.005%，Mg的质量含量为0.050%；
所述冷压压制采用的压力为300MPa，保压时间为10min；
步骤二、将步骤一中得到的氢化锆坯料装入坩埚中后放置于高温氢化炉中，抽真空后向高温氢化炉中以1.0L/min的流速持续通入氢气，且氢气的压力为1.0MPa，然后进行粉末冶金烧结，取出后得到无裂纹氢化锆中子慢化材料；
所述粉末冶金烧结的具体过程为：先以10℃/min的速度从室温升温至700℃，然后以5℃/min的速度升温至1100℃并保温6h，再以0.5℃/min的速度降温至700℃，最后随炉冷却至室温并停止通入氢气。
经检测，本实施例得到的无裂纹氢化锆中子慢化材料的密度为5.90g/cm3，氢锆原子比为1.80，且表面无涂层，满足中子慢化的要求。
图4为本实施例制备的无裂纹氢化锆中子慢化材料的表面组织形貌图（×500），从图4可以看出，该氢化锆中子慢化材料的表面无裂纹，仅存在由于粉末冶金烧结工艺不可避免引入的柯肯达尔孔洞。
图5为本发明实施例1~实施例3制备的无裂纹氢化锆中子慢化材料的XRD物相图谱，从图5可以看出，实施例1~实施例3制备的无裂纹氢化锆中子慢化材料主要组成均为单相δ-氢化锆（图中的最高强度峰），并且没有观察到Zr的物相，说明本发明将氢化锆粉末冷压压制成氢化锆坯料后通氢进行粉末冶金烧结，避免了无裂纹氢化锆中子慢化材料产生高温脱氢现象。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (6)

1.一种无裂纹氢化锆中子慢化材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将氢化锆粉末进行冷压压制，得到氢化锆坯料；
步骤二、将步骤一中得到的氢化锆坯料放置于高温氢化炉中，并持续通入氢气进行粉末冶金烧结，取出后得到无裂纹氢化锆中子慢化材料。
2.根据权利要求1所述的一种无裂纹氢化锆中子慢化材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述氢化锆粉末的粒径为250~500目，所述氢化锆粉末中 Zr、Hf和H的总质量含量大于99.00%，且H的质量含量大于1.60%，Fe的质量含量不超过0.15%，Si的质量含量不超过0.01%，Mg的质量含量不超过0.058%。
3.根据权利要求1所述的一种无裂纹氢化锆中子慢化材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述冷压压制采用的压力为150MPa~300MPa，保压时间为3min~10min。
4.根据权利要求1所述的一种无裂纹氢化锆中子慢化材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述氢化锆坯料装入坩埚中后放置于高温氢化炉中，抽真空后向高温氢化炉中以0.2L/min~1.0L/min的流速持续通入氢气直至取出，且氢气的压力不低于0.1MPa。
5.根据权利要求1所述的一种无裂纹氢化锆中子慢化材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述粉末冶金烧结的具体过程为：先以5℃/min~10℃/min的速度从室温升温至500℃~700℃，然后以2℃/min~5℃/min的速度升温至800℃~1100℃并保温1h~6h，再以0.1℃/min~0.5℃/min的速度降温至500℃~700℃，最后随炉冷却至室温并停止通入氢气。
6.根据权利要求1所述的一种无裂纹氢化锆中子慢化材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述无裂纹氢化锆中子慢化材料的密度不小于5.60g/cm3，氢锆原子比不小于1.60，且表面无涂层。
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