CN114804028A

CN114804028A - 一种空间堆用无裂纹氢化钇中子慢化材料及其制备方法

Info

Publication number: CN114804028A
Application number: CN202210497612.0A
Authority: CN
Inventors: 李欢; 吴金平; 张于胜; 刘承泽; 刘后龙; 吴俊宇; 赵星
Original assignee: Xian Rare Metal Materials Research Institute Co Ltd
Current assignee: Xian Rare Metal Materials Research Institute Co Ltd
Priority date: 2022-05-09
Filing date: 2022-05-09
Publication date: 2022-07-29
Anticipated expiration: 2042-05-09
Also published as: CN114804028B

Abstract

本发明公开了一种空间堆用无裂纹氢化钇中子慢化材料，由以下质量百分含量的元素组成：Y和H的总质量百分含量大于99.00%，且H的质量百分含量为1.83%以上，其余为不可避免的杂质；本发明还公开了该材料的制备方法：一、金属钇粉末冷压成型；二、依次抽真空、通氢和烧结。本发明对元素组成及含量限定，提高了氢化钇中的氢原子密度，保证其快速慢化性能，避免了金属杂质元素对热稳定性、中子慢化性能以及中子经济性的影响；本发明采用粉末冶金法，利用烧结收缩抵消了氢化过程中钇金属晶格的膨胀效应，减少了内应力，制备出密度大、氢含量高且无裂纹的氢化钇中子慢化材料，适用于制造空间反应堆高温热稳定好的中子慢化部件。

Description

一种空间堆用无裂纹氢化钇中子慢化材料及其制备方法

技术领域

本发明属于空间核反应堆及核推进技术领域，具体涉及一种空间堆用无裂纹氢化钇中子慢化材料及其制备方法。

背景技术

发展战略性新型产业，要加快壮大航空航天及空间探测领域的发展。微型模块化或紧凑型先进反应堆凭借其小尺寸、高功率输出和低成本已经成为全球新兴发展的核技术，在为空间核反应堆提供动力电源方面具有潜在的应用价值。与轻水、重水等其他含氢材料相比，空间堆采用金属氢化物作为中子慢化剂材料，因为这类材料可以在高温下保持较高的氢原子密度。传统空间堆型设计上采用氢化锆（ZrH_2-x）作为中子慢化剂材料，如俄罗斯TOPAZ和美国的TRIGA空间堆。但是氢化锆在高于875℃的温度下将会出现脱氢现象，这种失氢行为对于高温反应堆极为不利。相比之下，氢化钇（YH_2-x）在高达1350℃的高温环境下仍然可以维持较高的氢原子密度而不发生脱氢现象，因此在高温空间反应堆中具有潜在的应用价值。

然而，制备几何结构复杂的大规格无裂纹氢化钇中子慢化材料的挑战来源于与氢化过程相关的固有材料挑战。首先，块体金属钇吸氢反应与氢原子进入金属晶格的间隙位点有关，导致金属发生显著的体积膨胀和脆化。这种变化会在块状金属氢化物中产生严重的内应力，因为氢化过程的扩散性质会导致大的氢浓度梯度，在氢化物外壳和内部之间的界面处伴随氢化物形成的生长产生的应力很容易超过氢化物的断裂强度并导致广泛的开裂。其次，金属钇与氢气直接反应形成氢化物通常在真空、隔离的容器中进行，压力控制严格，以确保产品纯度。由于伴随生产大规模、无泄漏氢气压力容器的问题，使用直接氢化方法难以制造大型、复杂形状的无裂纹氢化钇材料。因此，非常有必要探索金属氢化物整料的新型制备方法以解决直接氢化方法带来的氢化钇中子慢化材料存在的裂纹难题。

目前鲜有系统地报道粉末冶金方法制备高氢含量且无裂纹的氢化钇中子慢化材料的方法和工艺路线。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种空间堆用无裂纹氢化钇中子慢化材料。该氢化钇中子慢化材料通过对各元素组成及含量的限定，获得H的质量百分含量为1.83%以上的氢化钇中子慢化材料，使得氢钇原子比不小于1.65，极大地提高了氢化钇中的氢原子密度，保证其快速慢化性能，避免了金属杂质元素对氢化钇中子慢化材料的热稳定性、中子慢化性能以及中子经济性的影响，适用于制造空间反应堆高温热稳定好的中子慢化部件。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种空间堆用无裂纹氢化钇中子慢化材料，其特征在于，由以下质量百分含量的元素组成：Y和H的总质量百分含量大于99.00%，且H的质量百分含量为1.83%以上，其余为不可避免的杂质；所述不可避免的杂质包括Fe、Si、Ca、W、O和C，其中Fe≤0.05%，Si≤0.05%，Ca≤0.05%，W≤0.20%，O≤0.30%，C≤0.03%；所述无裂纹氢化钇中子慢化材料的表面及内部不含裂纹，块体密度不小于4.0g/cm³，氢钇原子比不小于1.65，纳米压痕硬度不小于2.3GPa。

本发明通过对氢化钇中子慢化材料中Y和H总质量百分含量、H的质量百分含量、不可避免的杂质组成及含量的限定，获得H的质量百分含量为1.83%以上的氢化钇中子慢化材料，使得氢钇原子比不小于1.65，极大地提高了氢化钇中的氢原子密度，可以有效对裂变堆释放的平均能量为2MeV的裂变中子进行快速慢化。同时，由于金属杂质元素往往含有较大的中子吸收界面，会严重吸收反应堆内参与裂变反应的有效中子的临界质量，使得中子经济性严重降低，不利于裂变反应进行，并且金属杂质元素会降低氢化钇中子慢化材料在高温反应堆服役过程的热稳定性能，本发明通过严格控制氢化钇中有效元素的含量，有效避免了其他杂质元素尤其是金属杂质元素对氢化钇中子慢化材料的热稳定性、中子慢化性能以及中子经济性的影响，保证了氢化钇中子慢化材料的应用性能。

另外，本发明还提供了一种制备如上述的空间堆用无裂纹氢化钇中子慢化材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、选择高纯度的金属钇粉末，经冷压成型至设计形状，得到金属钇压制坯料；

步骤二、将步骤一中得到的金属钇压制坯料放入钼舟中，然后整体放置于高温氢化炉内，依次进行抽真空、通氢和烧结工艺，得到无裂纹氢化钇中子慢化材料。

针对于常规渗氢过程中随着氢含量增加，氢化钇块体发生体积膨胀产生很大内应力、进而不可避免地引入表面大裂纹及内部微裂纹的缺陷，本发明采用粉末冶金法，先将金属钇粉末压制成设计形状形成金属钇压制坯料，然后在氢气气氛下烧结，利用烧结收缩有效抵消了氢化过程中钇金属晶格的膨胀效应，减少了氢化钇中子慢化材料中的内应力，避免了氢化钇中子慢化材料中出现裂纹而发生破裂。

同时，冷压成型中较大的压制压力提高了氢化钇中子慢化材料的块体密度，但是致密的粉体孔隙又在一定程度上降低了渗氢效率，使得烧结后块体的氢含量降低。本发明通过严格控制冷压成型的压力、保压时间以及渗氢烧结过程中升/降温速率、通氢速率、氢气气压等关键工艺参数，在满足氢化钇中子慢化性能的需求下，有效平衡了粉末冶金烧结及渗氢工艺制备氢化钇材料的氢含量与块体致密度之间相互竞争的变化关系，达到控制氢化钇中子慢化材料的块体密度、氢钇原子比以及物相组成的目的。因此，本发明制备的氢化钇中子慢化材料具有优异的加工性能以及力学性能，有利于制备得到大型、复杂形状的大规格氢化钇中子慢化材料，适用于作为空间反应堆用中子慢化部件制备的结构材料。

上述的方法，其特征在于，步骤一中所述金属钇粉末的粒径为200目~400目，所述冷压成型的压力为100MPa~250MPa，保压时间为3min~10min。在上述冷压成型的压力和保压时间的作用下，预氢化的金属钇粉末形成密度高且各向分布均匀的金属钇压制坯料，且坯料强度高、内应力小，有效改善了后续氢化烧结工艺中氢化钇出现开裂、分层等冶金缺陷，有利于得到大规格且无裂纹的氢化钇中子慢化材料。

上述的方法，其特征在于，步骤二中所述抽真空至真空度为10^-2Pa~10^-1Pa后，向高温氢化炉中以0.1L/min~0.8L/min的流速通入高纯度氢气，并保证氢气压不小于0.1MPa，直至烧结工艺完成。本发明对Y-H平衡体系的研究发现，氢化钇中子慢化材料中的氢含量取决于氢化过程中的反应速率以及氢在钇中的扩散速率，即在相变吸氢阶段的氢含量由烧结温度和氢气压共同决定，因此，本申请通过控制氢气的通入流速和氢气压，采用慢化通氢的方式严格控制氢化反应速率，使得金属钇压制坯料在固溶吸氢反应及相变吸氢反应过程中有充足的时间，以释放因氢化钇材料发生体积膨胀而出现的内应力，显著消除了氢化钇中子慢化材料表面以及内部出现的裂纹。

上述的方法，其特征在于，步骤二中所述烧结工艺的具体过程为：先以5℃/min~10℃/min的速率从室温升温至1000℃~1300℃并保温1h~6h，然后以0.1℃/min~0.5℃/min的速率降温至500℃~600℃，再随炉冷却至室温并停止通入氢气。该优选的烧结工艺中的升温过程有效保证了金属钇压制坯料的合金化过程，综合优化烧结温度、平衡蒸气压以及氢钇原子比之间的变化关系，并且显著提高了氢化钇中子慢化材料的块体密度及氢锆比，同时，该烧结过程中通过控制足够的平衡保温时间，促进了相变吸氢反应充分进行，确保了氢元素分布的均匀性，减小了因氢浓度梯度带来的压力，有效抑制了氢化钇中子慢化材料中裂纹的产生；另外，通过采用慢速率降温以达到准静态温度变化的目的，使得金属钇吸氢速率不会出现显著性地突变，避免了短时间内造成应力集中而出现明显裂纹。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明通过对氢化钇中子慢化材料中各元素组成及含量的限定，获得H的质量百分含量为1.83%以上的氢化钇中子慢化材料，使得氢钇原子比不小于1.65，极大地提高了氢化钇中的氢原子密度，保证其快速慢化性能，避免了金属杂质元素对氢化钇中子慢化材料的热稳定性、中子慢化性能以及中子经济性的影响，适用于制造空间反应堆高温热稳定好的中子慢化部件。

2、本发明采用粉末冶金法，将压制得到的金属钇压制坯料在氢气气氛下烧结，利用烧结收缩有效抵消了氢化过程中钇金属晶格的膨胀效应，减少了氢化钇中子慢化材料中的内应力，避免了氢化钇中子慢化材料中出现裂纹而发生破裂，有利于制备得到大型、复杂形状的大规格氢化钇中子慢化材料，适用于作为空间核反应堆中子慢化部件制备所需材料。

3、相较于常规块体渗氢法制备的氢化钇材料，本发明采用冷压压制制备得到的金属钇压制坯料规格更大（可高达吨级），且制备的氢化钇中子慢化材料在制备大规格中子慢化部件时仍具备优异的力学性能以及加工性能，易于在部件上加工出多个孔道且不会形成氢化钇裂纹，有效解决了氢化钇中子慢化材料制备过程中出现不可避免的裂纹难题。

4、本发明的氢化过程中，一方面采用慢速加氢使得氢化过程中气固两相的反应趋于平衡，以降低氢化钇内部不同区域的氢浓度梯度，另一方面在相变区慢速降温，使得氢化钇内部有足够的时间释放压力，两方面协同作用，进一步避免了氢化钇材料表面及内部出现裂纹。

下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的无裂纹氢化钇中子慢化材料的RT射线无损检测结果图。

图2为本发明实施例1制备的无裂纹氢化钇中子慢化材料的XRD物相图谱。

具体实施方式

实施例1

本实施例的无裂纹氢化钇中子慢化材料由以下质量百分含量的元素组成：Y和H的总质量百分含量为99.00%，且H的质量百分含量为1.83%，其余为不可避免的杂质。

本实施例的无裂纹氢化钇中子慢化材料的制备方法包括以下步骤：

步骤一、选择质量纯度99.5%的金属钇粉末经冷压成型至设计形状，得到金属钇压制坯料；所述金属钇粉末的粒径为200目，所述冷压成型的压力为100MPa，保压时间为3min；

步骤二、将步骤一中得到的金属钇压制坯料放入钼舟中，然后整体放置于高温氢化炉内，抽真空至真空度为10^-2Pa后，向高温氢化炉中以0.1L/min的流速通入质量纯度99.95%的氢气再进行烧结，并保证氢气压为0.1MPa直至烧结工艺完成，得到无裂纹氢化钇中子慢化材料；所述烧结工艺的具体过程为：先以5℃/min的速率从室温升温至1000℃并保温1h，然后以0.1℃/min的速率降温至500℃，再随炉冷却至室温并停止通入氢气。

经检测，本实施例制备的无裂纹氢化钇中子慢化材料中不可避免的杂质包括Fe、Si、Ca、W、O和C，且各杂质的质量百分含量为：Fe=0.05%，Si=0.05%，Ca=0.05%，W=0.20%，O=0.30%，C=0.03%；所述无裂纹氢化钇中子慢化材料的表面及内部不含裂纹，块体密度为4.0g/cm³，氢钇原子比为1.65，纳米压痕硬度为2.3GPa。

图1为本实施例制备的无裂纹氢化钇中子慢化材料的RT射线无损检测结果图，从图1可以看出，该氢化钇中子慢化材料表面不含微裂纹，并且内部不存在任何明显裂纹，说明本发明采用的粉末冶金烧结及氢化工艺路线有效避免了氢化钇中子慢化材料中裂纹的产生。

图2为本实施例制备的无裂纹氢化钇中子慢化材料的XRD物相图谱，从图2可以看出，该氢化钇中子慢化材料的物相全部为氢化钇结构，没有出现金属钇的物相，说明本发明的制备工艺不会引起氢化钇的高温失氢问题。

实施例2

本实施例的无裂纹氢化钇中子慢化材料由以下质量百分含量的元素组成：Y和H的总质量百分含量为99.2%，且H的质量百分含量为2.02%，其余为不可避免的杂质。

步骤一、选择质量纯度99.5%的金属钇粉末经冷压成型至设计形状，得到金属钇压制坯料；所述金属钇粉末的粒径为325目，所述冷压成型的压力为220MPa，保压时间为6min；

步骤二、将步骤一中得到的金属钇压制坯料放入钼舟中，然后整体放置于高温氢化炉内，抽真空至真空度为10^-1Pa后，向高温氢化炉中以0.5L/min的流速通入质量纯度99.95%的氢气再进行烧结，并保证氢气压为0.3MPa直至烧结工艺完成，得到无裂纹氢化钇中子慢化材料；所述烧结工艺的具体过程为：先以10℃/min的速率从室温升温至1200℃并保温3h，然后以0.3℃/min的速率降温至550℃，再随炉冷却至室温并停止通入氢气。

经检测，本实施例制备的无裂纹氢化钇中子慢化材料中不可避免的杂质包括Fe、Si、Ca、W、O和C，且各杂质的质量百分含量为：Fe=0.042%，Si=0.045%，Ca=0.038%，W=0.15%，O=0.20%，C=0.02%；所述无裂纹氢化钇中子慢化材料的表面及内部不含裂纹，块体密度为4.12/cm³，氢钇原子比为1.82，纳米压痕硬度为2.3GPa。

实施例3

本实施例的无裂纹氢化钇中子慢化材料由以下质量百分含量的元素组成：Y和H的总质量百分含量为99.20%，且H的质量百分含量为2.03%，其余为不可避免的杂质。

步骤一、选择质量纯度99.5%的金属钇粉末经冷压成型至设计形状，得到金属钇压制坯料；所述金属钇粉末的粒径为400目，所述冷压成型的压力为250MPa，保压时间为10min；

步骤二、将步骤一中得到的金属钇压制坯料放入钼舟中，然后整体放置于高温氢化炉内，抽真空至真空度为10^-2Pa后，向高温氢化炉中以0.8L/min的流速通入质量纯度99.99%的氢气再进行烧结，并保证氢气压为0.5MPa直至烧结工艺完成，得到无裂纹氢化钇中子慢化材料；所述烧结工艺的具体过程为：先以6℃/min的速率从室温升温至1300℃并保温6h，然后以0.5℃/min的速率降温至600℃，再随炉冷却至室温并停止通入氢气。

经检测，本实施例制备的无裂纹氢化钇中子慢化材料中不可避免的杂质包括Fe、Si、Ca、W、O和C，且各杂质的质量百分含量为：Fe=0.03%，Si=0.02%，Ca=0.02%，W=0.10%，O=0.20%，C=0.01%；所述无裂纹氢化钇中子慢化材料的表面及内部不含裂纹，块体密度为4.20g/cm³，氢钇原子比为2.0，纳米压痕硬度为2.9GPa。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims

1.一种空间堆用无裂纹氢化钇中子慢化材料，其特征在于，由以下质量百分含量的元素组成：Y和H的总质量百分含量大于99.00%，且H的质量百分含量为1.83%以上，其余为不可避免的杂质；所述不可避免的杂质包括Fe、Si、Ca、W、O和C，其中Fe≤0.05%，Si≤0.05%，Ca≤0.05%，W≤0.20%，O≤0.30%，C≤0.03%；所述无裂纹氢化钇中子慢化材料的表面及内部不含裂纹，块体密度不小于4.0g/cm³，氢钇原子比不小于1.65，纳米压痕硬度不小于2.3GPa。

2.一种制备如权利要求1所述的空间堆用无裂纹氢化钇中子慢化材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤一中所述金属钇粉末的粒径为200目~400目，所述冷压成型的压力为100MPa~250MPa，保压时间为3min~10min。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤二中所述抽真空至真空度为10^-2Pa~10^-1Pa后，向高温氢化炉中以0.1L/min~0.8L/min的流速通入高纯度氢气，并保证氢气压不小于0.1MPa，直至烧结工艺完成。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤二中所述烧结工艺的具体过程为：先以5℃/min~10℃/min的速率从室温升温至1000℃~1300℃并保温1h~6h，然后以0.1℃/min~0.5℃/min的速率降温至500℃~600℃，再随炉冷却至室温并停止通入氢气。