CN103628034A

CN103628034A - 一种多孔二氧化钛薄膜的制备方法

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Publication number: CN103628034A
Application number: CN201310677816.3A
Authority: CN
Inventors: 冷金凤; 周庆波; 初梅军; 滕新营; 耿浩然
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2013-12-13
Filing date: 2013-12-13
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2033-12-13
Also published as: CN103628034B

Abstract

本发明涉及一种多孔二氧化钛薄膜的制备方法，包括如下步骤：以空心玻璃微珠作为基体，以Cu-Zn或Cu-Mn合金作为靶材，磁控溅射设备沉积Cu-Zn或Cu-Mn合金薄膜；采用酸性或碱性溶液进行脱合金化处理，后进行去离子水清洗至中性，再真空干燥；干燥后包裹多孔铜的玻璃微珠，磁控溅射设备表面沉积二氧化钛，制备出多孔二氧化钛。本发明制备的多孔二氧化钛薄膜增大二氧化钛的表面积，在紫外光照射下有更好的催化性能，可以在废水处理、空气净化及光催化领域有更好的应用前景。

Description

一种多孔二氧化钛薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及多孔材料制备领域，特别是一种在玻璃微珠表面制备多孔二氧化钛薄膜的制备方法。

背景技术

随着工业的迅速发展，我们的生存环境不断恶化，人们逐渐对环境的保护及污染物的治理问题越来越重视。半导体氧化物多孔光催化材料作为一种表面积大，去污能力强，耗能低，不会产生二次污染并能进行大规模应用的除污技术成为了人们研究的热点。在众多的半导体氧化物多孔膜中，二氧化钛多孔膜光催化材料由于其氧化能力强、催化活性高等优点，在废水处理，空气净化及生物杀菌领域将获得更广泛的应用。

目前，制备的二氧化钛多孔膜的方法主要有模板法和电化学法。模板法工艺较简单，但通过模板法制备的材料存在高温煅烧模板的过程，不适于其在不耐温表面的应用，同时易造成较大的内部缺陷，限制了其大规模的应用。电化学法制备的薄膜常用的方法有阳极氧化、微弧氧化及电沉积，可在表面沉积均匀的多孔薄膜，但其缺点是必须在导电基底上沉积薄膜，基材的选择范围比较窄，同时成本因素也限制了其应用。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种工艺简单、薄膜结构可控及与基体结合强度高的在玻璃微珠表面制备纳米多孔二氧化钛薄膜的方法。

本发明的技术方案如下：

一种在玻璃浮珠表面沉积二氧化钛多孔膜的制备方法，采用脱合金化方法和磁控溅射真空镀膜相结合来制备多孔二氧化钛，其特征在于：

（1）以空心玻璃微珠作为基体，以Cu-Zn或Cu-Mn作为靶材，磁控溅射设备沉积Cu-Zn或Cu-Mn合金薄膜；

（2）采用酸性或碱性溶液进行脱合金化处理，腐蚀结束后，进行去离子水清洗至中性，再真空干燥；

（3）干燥后包裹多孔铜的玻璃微珠，磁控溅射设备表面沉积二氧化钛，制备出多孔二氧化钛。

上述制备多孔二氧化钛的方法中，其特征是所用玻璃微珠是漂选的浮珠，粒径范围40-60目；

步骤（1）中Cu-Zn或Cu-Mn靶材的铜含量在20~50%；

步骤（1）中合金薄膜具体的工艺条件为，采用直流磁控溅射方法，在真空度达到1.0×10^-3~3.0×10^-3时，通入高纯氮气或高纯氩气，调整真空室内气压在0.8~1.4Pa；直流溅射功率在80~160W；基底温度为室温，溅射时间为10~60min。

步骤（2）中，酸性溶液为盐酸或硫酸中的一种，碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。

步骤（2）中，碱性溶液的浓度为0.5ml/L~-2mol/L，酸性溶液的浓度为10min~60min。

步骤（2）中，酸性溶液的最优配比为10%，碱性溶液最优配比为0.8ml/L。

步骤（2）中Cu-Zn合金薄膜和Cu-Mn合金薄膜中与0.5ml/L~-2mol/L碱性溶液反应

时间为10min~60min；与3~20wt%酸性溶液反应的时间为30~120min。

步骤（3）二氧化钛靶材为纯度99.9%的二氧化钛，致密、表面光滑、内部无缩孔。

步骤（3）中具体的工艺条件为，采用射频磁控溅射方法，在真空度达到1.0×10^-3~3.0×10^-3时，通入高纯氮气或高纯氩气，调整真空室内气压在0.5~1.2Pa；直流溅射功率在80~140W；基底温度为室温到350℃；溅射时间为30~120min。

具体操作如下：

玻璃微珠进行三次水洗、漂选及过筛，选出40-60目的浮珠；将玻璃微珠放入溅射室中进行直流磁控溅射，靶材为Cu-Zn或Cu-Mn，在玻璃微珠表面溅射Cu-Zn或Cu-Mn合金，得到厚度为500-1000纳米的合金薄膜。将包裹Cu-Zn或Cu-Mn合金薄膜的玻璃微珠，放入盐酸溶液中室温下反应，然后用去离子水洗成中性，真空干燥，获得覆盖多孔铜的玻璃微珠。将此玻璃微珠再次放入磁控溅射室中，采用射频磁控溅射在多孔铜上沉积二氧化钛，得到玻璃微珠表面的多孔二氧化钛。

本发明的有益效果是：

（1）通过脱合金化方法与磁控溅射方法相结合制备多孔二氧化钛，增大二氧化钛的表面积，在紫外光照射下有更好的催化性能，可以在废水处理、空气净化及光催化领域有更好的应用前景。

（2）可以通过合金靶材的成分配比及腐蚀工艺调整多孔铜的结构和尺寸，最终调整二氧化钛多孔膜的结构和尺寸。

（3）通过磁控溅射设备中安装微搅拌和振动装置，使磁控溅射过程中玻璃微珠表面充分暴露出来，保证玻璃微珠表面沉积的合金或二氧化钛薄膜的均匀性。

（4）采用脱合金化方法预先制备多孔铜，再沉积二氧化钛薄膜，制备多孔二氧化钛，工艺方法简单，便于大规模工业化生产。

（5）选择的玻璃微珠为漂选后的浮珠，表面沉积二氧化钛后具有较好的漂浮性，容易回收，减少二次环境污染。

附图说明

图1为表面沉积多孔二氧化钛膜的玻璃微珠电镜图。

图2为多孔二氧化钛膜电镜图。

图3多孔二氧化钛膜XRD相组成。

具体实施方案

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

玻璃微珠漂选，选出40~60目的浮珠作为基体，采用20%Cu，其余为Zn的Cu-Zn合金作为靶材，采用直流磁控溅射方法，在真空度达到1.2×10^-3时，通入高纯氩气，调整真空室内气压在1.0Pa；直流溅射功率在100W；基底温度为室温，溅射时间为60min。采用酸性溶液为盐酸进行去合金化处理；Cu-Zn合金薄膜中与3%酸性溶液反应的时间为40min；将包裹多孔铜的微珠放入溅射室内沉积二氧化钛，靶材成分为纯度99.9%的二氧化钛，用射频磁控溅射方法，在真空度达到1.5×10^-3时，通入高纯氩气，调整真空室内气压在1.0 Pa；基底温度为100℃, 溅射时间为60min，获得表面沉积多孔二氧化钛的玻璃微珠。

如图1为表面沉积多孔二氧化钛膜的玻璃微珠电镜图；图2为多孔二氧化钛膜电镜图，图3多孔二氧化钛膜XRD相组成。

实施例2

玻璃微珠漂选，选出40~60目的浮珠作为基体，采用30%Cu，其余为Zn的合金，作为靶材。采用直流磁控溅射方法，在真空度达到1.2×10^-3时，通入高纯氩气，调整真空室内气压在0.8Pa；直流溅射功率在160W；基底温度为室温，溅射时间为30min。采用酸性溶液为盐酸进行去合金化处理；Cu-Zn合金薄膜中与3%酸性溶液反应的时间为40min；将包裹多孔铜的微珠放入溅射室内沉积二氧化钛，靶材成分为纯度99.9%的二氧化钛，用射频磁控溅射方法，在真空度达到1.5×10^-3时，通入高纯氩气，调整真空室内气压在1.0 Pa；基底温度为100℃, 溅射时间为60min，获得表面沉积多孔二氧化钛的玻璃微珠。

实施例3

玻璃微珠漂选，选出40~60目的浮珠作为基体，采用20%Cu，其余为Mn的合金，作为靶材。采用直流磁控溅射方法，在真空度达到1.2×10^-3时，通入高纯氩气，调整真空室内气压在1.0Pa；直流溅射功率在120W；基底温度为室温，溅射时间为30min。采用酸性溶液为盐酸进行去合金化处理；Cu-Mn合金薄膜中与3%酸性溶液反应的时间为40min；将包裹多孔铜的微珠放入溅射室内沉积二氧化钛，靶材成分为纯度99.9%的二氧化钛，用射频磁控溅射方法，在真空度达到1.5×10^-3时，通入高纯氩气，调整真空室内气压在1.2 Pa；基底温度为100℃, 溅射时间为60min，获得表面沉积多孔二氧化钛的玻璃微珠。

实施例4

玻璃微珠漂选，选出40~60目的浮珠作为基体，采用30%Cu，其余为Zn的合金，作为靶材。采用直流磁控溅射方法，在真空度达到1.0×10^-3时，通入高纯氩气，调整真空室内气压在1.0Pa；直流溅射功率在120W；基底温度为室温，溅射时间为45min。采用碱性溶液进行去合金化处理；Cu-Zn合金薄膜中与0.8ml/L的碱性溶液反应的时间为25min；将包裹多孔铜的微珠放入溅射室内沉积二氧化钛，靶材成分为纯度99.9%的二氧化钛，用射频磁控溅射方法，在真空度达到2×10^-3时，通入高纯氩气，调整真空室内气压在1.2 Pa；基底温度为100℃, 溅射时间为60min，获得表面沉积多孔二氧化钛的玻璃微珠。

实施例5

玻璃微珠漂选，选出40~60目的浮珠作为基体，采用30%Cu，其余为Zn的合金，作为靶材。采用直流磁控溅射方法，在真空度达到3×10^-3时，通入高纯氩气，调整真空室内气压在1.4Pa；直流溅射功率在140W；基底温度为室温，溅射时间为45min。采用碱性溶液进行去合金化处理；Cu-Zn合金薄膜中与0.8ml/L的碱性溶液反应的时间为30min；将包裹多孔铜的微珠放入溅射室内沉积二氧化钛，靶材成分为纯度99.9%的二氧化钛，用射频磁控溅射方法，在真空度达到2×10^-3时，通入高纯氩气，调整真空室内气压在1.0 Pa；基底温度为室温, 溅射时间为60min，获得表面沉积多孔二氧化钛的玻璃微珠。

实施例6

玻璃微珠漂选，选出40~60目的浮珠作为基体，采用25%Cu，其余为Mn的合金，作为靶材。采用直流磁控溅射方法，在真空度达到2×10^-3时，通入高纯氩气，调整真空室内气压在1.2Pa；直流溅射功率在80W；基底温度为室温，溅射时间为10min。采用酸性溶液为盐酸进行去合金化处理；Cu-Mn合金薄膜中与5%酸性溶液反应的时间为30min；将包裹多孔铜的微珠放入溅射室内沉积二氧化钛，靶材成分为纯度99.9%的二氧化钛，用射频磁控溅射方法，在真空度达到3×10^-3时，通入高纯氩气，调整真空室内气压在1.2 Pa；基底温度为室温, 溅射时间为60min，获得表面沉积多孔二氧化钛的玻璃微珠。

Claims

1.一种多孔二氧化钛膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）以空心玻璃微珠作为基体，以Cu-Zn或Cu-Mn合金作为靶材，磁控溅射设备沉积Cu-Zn或Cu-Mn合金薄膜；

（2）采用酸性或碱性溶液进行脱合金化处理，后进行去离子水清洗至中性，再真空干燥；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的空心玻璃微珠是漂选的浮珠，粒径范围40-60目。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的Cu-Zn或Cu-Mn合金的铜含量范围为20~50%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中磁控溅射的具体工艺为：在真空度达到1.0×10^-3~3.0×10^-3时，通入高纯氮气或高纯氩气，调整真空室内气压在0.8~1.4Pa；直流溅射功率在80~160W；基底温度为室温，溅射时间为10~60min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，酸性溶液为盐酸或硫酸中的一种，碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液的浓度为3~20wt%0，所述碱性溶液的浓度为0.5ml/L~-2mol/L。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，0.5ml/L~-2mol/L碱性溶液反应的时间为10min~60min；与3~20wt%酸性溶液反应的时间为30~120min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的二氧化钛为纯度99.9%的二氧化钛，其致密、表面光滑、内部无缩孔。

9.根据权利要求1所述的制备方法，步骤（3）中所述磁控溅射的具体工艺为，在真空度达到1.0×10^-3~3.0×10^-3时，通入高纯氮气或高纯氩气，调整真空室内气压在0.5~1.2Pa；直流溅射功率在80~140W；基底温度为室温到350℃；溅射时间为30~120min。