CN108863092A - 一种自组装表层微孔结构的玻璃微珠及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于自组装原理的玻璃微珠表层多孔结构膜制备方法。通过冷腐蚀的方式（Cold corrosion），在低温下将玻璃微珠浸泡在一定离子浓度的碱性溶液中，利用自组装的原理，在玻璃微珠表面形成一系列有序的蜂窝状的微孔结构。该方法包含以下步骤：（1）在烧杯中配置Ca(OH)2饱和溶液；（2）将玻璃微珠浸泡到Ca(OH)2饱和溶液中，并用高速搅拌剪切机搅拌均匀；（3）将整个烧杯在恒温水箱中保温将整个烧杯在恒温水箱中保温12‑14h，温度为20℃；（4）用200目筛网（0.075mm）进行过滤和洗涤，然后在105℃的烘箱中烘干备用即可得到产品。

Description

一种自组装表层微孔结构的玻璃微珠及其制备方法
技术领域
本发明属于道路领域，具体涉及一种基于自组装原理的玻璃微珠表层微孔结构制备方法。
背景技术
玻璃微珠是一种微米级的固体颗粒，平均密度为0.3g/cm3，主要成分为二氧化硅，具有良好的透光性和亮度，常用于交通反光标志和标线的制作。若在其表面制成多孔膜，则能较大程度地提高其应用范围。
在已有的研究成果中，1994年维达夫斯基，利用自组装原理的呼吸过程(BreathFigure)，在聚合物表面上形成一种有序的多孔膜。此后，基于BF原理，多孔膜技术应用于水处理、血液净化、气体净化膜等。在工业处理废水、医用消毒过滤和空气净化等领域具有十分重要的价值。
发明内容
本发明通过冷腐蚀的方式(Cold corrosion)，在低温下将玻璃微珠浸泡在一定离子浓度的碱性溶液中，利用自组装的原理，在玻璃微珠表面形成一系列有序的蜂窝状的微孔结构。
本发明涉及一种基于自组装原理的玻璃微珠表层微孔结构制备方法，发明包括基于自组装原理的玻璃微珠表层微孔结构制备方法的配方，基于自组装原理的玻璃微珠表层微孔结构制备方法的计算过程。
所述的自组装原理的玻璃微珠表层微孔结构制备方法，包括以下材料：
玻璃微珠(Na2O-B2O3-SiO2)、氢氧化钙(Ca(OH)2)
其制备方法，包括以下仪器：
烧杯(500ml)、恒温水箱、200目筛网(0.075mm)、高速搅拌剪切机、玻璃棒、烘箱、电镜扫描仪(SEM)
具体包括以下步骤：
(1)在配置Ca(OH)2饱和溶液；对于Ca(OH)2饱和溶液，本发明选择20℃下的氢氧化钙溶解度，并配制了相应的饱和溶液，其质量比为Ca(OH)2：H2O＝0.16:99.84，并用玻璃棒进行搅拌溶解成饱和溶液，用过200目筛网滤掉多余的氢氧化钙固体颗粒。
(2)将玻璃微珠浸泡到Ca(OH)2饱和溶液中，并用高速搅拌剪切机搅拌均匀；玻璃微珠浸泡到Ca(OH)2饱和溶液中，其质量比为Ca(OH)2：H2O：Na2O-B2O3-SiO2＝0.1-0.25:90-100:1000-1200，进一步优选为0.16:99.84:1167.54。
(3)将整个烧杯在恒温水箱中保温12-14h，温度为20℃；
(4)用200目筛网(0.075mm)进行过滤和洗涤，并在105℃的烘箱中烘干；
(5)用电镜扫描仪观察玻璃微珠表层微孔结构。
一种基于自组装原理的玻璃微珠表层微孔结构制备方法，包括以下计算过程：
(1)确定Ca(OH)2的溶解度
Ca(OH)2的溶解度比较特殊，属于难溶性物质，它随着温度的升高反而减少，不同温度下的溶解度如表1所示。
表1 Ca(OH)2在不同温度下的溶解度
温度(℃) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
溶解度(g) 0.18 0.17 0.16 0.15 0.14 0.13 0.12 0.105 0.095 0.08 0.07
为保证Ca(OH)2溶液的溶解度尽可能大，且在常温下就能进行反应。因此，综合考虑后，本发明选择以20℃为适宜温度，其溶解度为0.16g/100g，溶液浓度为0.16％。
(2)确定玻璃微珠与氢氧化钙饱和溶液的比例
氢氧化钙溶液腐蚀玻璃微珠并自组装成蜂窝状的表层微孔结构，由于玻璃微珠的化学成分为Na2O-B2O3-SiO2，这是由3种物质组成的共混物，没有固定的熔点和单独的晶相，主要是Ca(OH)2与SiO2反应，生成物为硅酸钙(CaSiO3)，其化学反应如式(1)所示。
Ca(OH)2+SiO2＝CaSiO3+H2O (1)
由式(1)可知，Ca(OH)2与SiO2发生的化学反应，1mol SiO2至少需要1molCa(OH)2才能完全反应。步骤2中，在20℃下，氢氧化钙溶液的浓度为0.16％，现取该饱和溶液100g，那么氢氧化钙溶液的质量为0.16g，Ca(OH)2的摩尔质量为74g·mol-1，由式(2)
式中：M——摩尔质量(g.mol-1)，
m——物质的质量(g)；
n——物质的量(mol)。
计算得100g该饱和溶液中有0.00216mol Ca(OH)2，根据式(1)，则相应的SiO2物质的量与Ca(OH)2相同，也为0.00216mol。由于本发明中所选用的玻璃微珠主要成分是硼硅酸钠(Na2O-B2O3-SiO2)，其摩尔质量为180g·mol-1，SiO2摩尔质量为60g·mol-1。因此，根据式(2)计算得需要SiO2的质量为0.1296g。
本发明的技术方案中将纳米二氧化钛负载到玻璃微珠表面，并不易脱落，本发明玻璃微珠的粒径为15-150μm，平均粒径为75μm，壁厚1-2μm，而本发明所述的锐钛矿纳米TiO2的平均粒径为(10nm)。硼硅酸钠中主要成分硼硅酸钠(Na2O-B2O3-SiO2)均匀分布，本发明中在玻璃微珠表面腐蚀掉10-30nm的厚度即可负载纳米二氧化钛。为保证纳米二氧化钛层包覆的效果，玻璃微珠表面的腐蚀层厚度为30nm，玻璃微珠表层被Ca(OH)2腐蚀过程如图1所示，玻璃微珠结构和腐蚀后表面纹理结构如图2所示。
为了表征玻璃微珠表面被Ca(OH)2腐蚀后的表面沟槽结构，本发明采用SEM对玻璃微珠进行了表征，玻璃微珠处理前后的电镜扫描如图3和图4所示。
玻璃微珠表面的腐蚀层厚度为30nm，腐蚀层的体积与整体玻璃微珠的体积比采用式(3)来计算。
式中：η——腐蚀层与玻璃微珠整体的体积比；
R——玻璃微珠的直径(μm)；
r——腐蚀后玻璃微珠的半径(μm)。
计算得腐蚀层与玻璃微珠的体积比为1：1000，又因硼硅酸钠摩尔质量为180g·mol-1，SiO2摩尔质量为60g·mol-1，因此，腐蚀层中被腐蚀的体积占腐蚀层的1/3，计算得腐蚀层中，SiO2被腐蚀掉的体积为168.68μm3，腐蚀层中被腐蚀的体积与玻璃微珠的体积比为1：3000，最终所需硼硅酸钠质量为SiO2的质量的3倍，即1167.54g。
因此，在20℃下，100gCa(OH)2饱和溶液可以浸泡1167.54g的硼硅酸钠玻璃微珠，各成分质量比例为Ca(OH)2：H2O：Na2O-B2O3-SiO2＝0.16:99.84:1167.54。
附图说明
图1为玻璃微珠表层腐蚀过程图。
图2为玻璃微珠结构和腐蚀后表面纹理结构图。
图3为玻璃微珠在处理前的电镜扫描图。
图4为本发明实施例1中玻璃微珠在腐蚀14h后的电镜扫描图。
图5 Ca(OH)2溶解度曲线。
图6为本发明玻璃微珠表面在不同时间下的腐蚀效果图。
图7为阳光在玻璃微珠-纳米二氧化钛层的入射和散射过程。
图8为光催化反应过程图。
具体实施方式
实施例1
确定最佳的玻璃微珠浸泡温度
本发明拟通过冷腐蚀的方式(Cold corrosion)，在低温下将玻璃微珠浸泡在一定离子浓度的碱性溶液中，利用自组装的原理，在玻璃微珠表面形成一系列有序的蜂窝状的微孔结构。本发明采用Ca(OH)2饱和溶液对玻璃微珠表面进行腐蚀，考虑到Ca(OH)2在水中的溶解度较低，碱性较小，并且随着温度的升高，其溶解度会降低，其溶解度(100g水)如表1和图5所示。
表1 Ca(OH)2在不同温度下的溶解度
温度(℃) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
溶解度(g) 0.18 0.17 0.16 0.15 0.14 0.13 0.12 0.105 0.095 0.08 0.07
由图5可以明显看出，Ca(OH)2在水中的溶解度随温度的升高呈直线下降的趋势，也就是说玻璃微珠在Ca(OH)2溶液浸泡的温度越高，Ca(OH)2离子浓度就越少，两者反应的速率就会降低。因此，为保证反应的速率和腐蚀法效果，本发明的技术方案宜在低温下进行。此外，从实际生产的角度考虑，最佳的浸泡温度应当接近常温，这样可以减少恒温箱的使用，从而减少资源的使用，20℃时Ca(OH)2在水中的溶解度比0℃时少0.02g，但这个温度最接近室温，方便设计本发明的技术方案条件，有利于本发明的技术方案的开展。因此，综合考虑后确定最佳的玻璃微珠浸泡温度为20℃。
确定最佳的浸泡时间
按照本发明的技术方案预期设想，玻璃微珠在Ca(OH)2溶液浸泡后，表面呈现蜂窝状的微孔结构或者呈现不规则的条纹状沟壑。为达到预期的浸泡效果，本发明设置了不同的浸泡时间，从2-24h，以2h为间隔，在20摄氏度下浸泡不同的时间，最后采用光学显微镜进行表征，观察玻璃微珠表面的腐蚀效果，如图6所示。
由图6可以定性地看出，玻璃微珠在Ca(OH)2饱和溶液中浸泡的时间为12-16h的时候，表面出现了蜂窝状的微孔结构，SiO2与Ca(OH)2发生反应，生成难溶的CaSiO3，在重力的作用下，自组装成有序的蜂窝状的微孔结构。当浸泡时间小于12h，玻璃微珠表面整体比较光滑，局部有凹陷，腐蚀效果较差。当浸泡的时间超过16h，玻璃微珠表面出现了大面积的孔洞，甚至破裂无法保持圆球状。因此，确定玻璃微珠在Ca(OH)2饱和溶液中最佳的浸泡时间为12-16h。
实施例2
玻璃微珠的增强光源作用
玻璃微珠的种类和用途大致可分为两类。一类是利用它的球形、玻璃的硬度和化学稳定性等在工业生产中的应用，如添加在塑料中可以使其硬度增加等，另一类是利用球状透镜的反射光能向人射光源方向回射的性质，即利用它回归反射性作为道路标志和路面划线等用。
以不同玻璃的主要组分制成的玻璃微珠具有不同的用途，像含有PbO、BaO、TiO、B2O3、ZrO2等的玻璃粉制成的玻璃微珠，具有髙的折射率，折射率多为2.2-2.3,主要用作交通管理标识的反光标志板,为了使玻璃性能稳定，可以添加氏B2O3、SiO2、SrO等化合物。大粒径高折射率的玻璃微珠可作为机场的起落路道和导航跑道区划线以及标记之用，大粒径玻璃微珠作为在阴雨天也有回归反射特性的区划线。不论粒径大小，微珠的表面一半露出在外面，而另一半部分用涂料或反射膜覆盖，入射光在微珠表面上折射，而在微珠背后即与涂料或反射膜接触的一面被反射，再度通过玻璃微珠，在表面上折射回到入射光的一侧。
本发明所用玻璃微珠的主要成分为Na2O-B2O3-SiO2，基本组成成分为氧化钠(Na2O)、三氧化二硼(B2O3)和二氧化硅(SiO2)三种物质，粒径为15-150μm，壁厚2-3。由于B2O3具有增强光的透过率，因此，利用这一特性，可以将一些光触媒材料(如纳米二氧化钛、纳米氧化锌等)负载到玻璃微珠的表面，起到增强光源的作用，并且球形玻璃微珠容易发生反射和散射，从而加大了阳光入射的深度。阳光在玻璃微珠中的反射和散射如图7所示。
纳米二氧化钛的光催化作用
纳米二氧化钛是一种高化学稳定性、热稳定性、无毒和超亲水性的半导体材料，平均粒径为10-30nm，在阳光的照射下，其表面能产生高催化活性的基团，具有很强的氧化还原能力。此外，自然界中纳米二氧化钛有三种类型，分别是锐钛矿型、板钛型和金红石型，板钛型和锐钛矿型二氧化钛的熔点和沸点实际上是不存在的，只有金红石型二氧化钛有熔点和沸点。研究表明，板钛型纳米二氧化钛没有氧化还原能力，锐钛矿型纳米二氧化钛的氧化还原能力最强。
锐钛矿纳米二氧化钛具有不连续的能带结构，在价带和导带间存在3.2eV的禁带，在光照的条件下，若光照能量大于3.2eV，则价带上的电子(e-)达到激发态并跃迁到导带上，于是价带具有强还原性，而导带则缺少电子而产生空穴(h+)具有强氧化性，最终在纳米二氧化钛颗粒的表面形成空穴电子对。由于颗粒的表面与空气接触，吸附着水(H2O)和氢氧根离子(OH-)，它们与空穴(h+)反应，产生氧化性能更强的羟基自由基(·OH)。另外，空气中的氧气(O2)捕获电子(e-)形成超氧根离子(O2 -)。汽车尾气中的一些有害气体，如氮氧化物(NOx)与羟基自由基(·OH)结合，氧化成NO2、NO3 -，而CO和HC化合物则与超氧根离子(O2 -)反应，生成CO2和H2O。光催化反应的过程如图8所示。
通过本发明，可以玻璃微珠表面创造一系列微孔结构，可作为纳米级材料的载体，比如将纳米二氧化钛等光触媒材料负载到玻璃微珠表面，利用玻璃微珠本身的增强光源的作用，为纳米二氧化钛降解汽车尾气等有害气体，提供高效的催化环境。具有良好的社会效益和保护环境的作用。

Claims (9)

1.一种表层具有微孔结构的自组装玻璃微珠，其特征在于，该玻璃微珠表层具有向内凹陷的微孔，孔径10-20nm，孔的体积为500-1000nm3，表面的微孔在电镜下呈现蜂窝状排列或者呈不规则的条纹状沟壑分布。
2.权利要求1所述的表层具有微孔结构的自组装玻璃微珠，其特征在于，所述的玻璃微珠Na2O-B2O3-SiO2中Na2O、B2O3、SiO2质量分数分别为10-15％、3-5％、68-72％。
3.一种自组装玻璃微珠表层微孔结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配制Ca(OH)2饱和溶液；
(2)将玻璃微珠浸泡到Ca(OH)2饱和溶液中，搅拌均匀后在恒温水溶液中保温12-14h，得到混合物；
(3)对步骤(2)的混合物过滤、洗涤后烘干即可得到自组装玻璃微珠表层微孔结构。
4.权利要求3所述的自组装玻璃微珠表层微孔结构的制备方法，其特征在于，Ca(OH)2饱和溶液在18-22℃下进行配制。
5.权利要求3所述的自组装玻璃微珠表层微孔结构的制备方法，其特征在于，将玻璃微珠浸泡到Ca(OH)2饱和溶液中，在1500-2500r/min下高速剪切搅拌均匀后在恒温水溶液中，以20℃下保温12-14h。
6.权利要求3所述的自组装玻璃微珠表层微孔结构的制备方法，其特征在于，对步骤(2)中的混合物经至少200目网筛过滤，去离子水洗涤后在100-110℃下干燥即可。
7.权利要求3所述的自组装玻璃微珠表层微孔结构的制备方法，其特征在于，玻璃微珠(Na2O-B2O3-SiO2)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、水的质量比为1000-1200:0.1-0.25:90-100。
8.权利要求7所述的自组装玻璃微珠表层微孔结构的制备方法，其特征在于，玻璃微珠(Na2O-B2O3-SiO2)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、水的质量比为1167.54:0.16:99.84。
9.权利要求3-8任一项所制备得到的表层具有微孔结构的自组装玻璃微珠在降解汽车尾气上的应用。
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