CN109225185A - 一种具有TiO2/碳双层球壳的中空复合微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有TiO2/碳双层球壳的中空复合微球及其制备方法，涉及光催化材料和环保技术领域。该中空复合微球，是以聚丙烯腈热膨胀微球为基体材料，进行水解处理后，通过溶胶凝胶法将二氧化钛负载在微球表面而制备。该制备方法主要包含以下步骤：聚丙烯腈热膨胀微球水解、钛酸酯浸泡水解的聚丙烯腈热膨胀微球、水洗、煅烧。本发明中制备的具有TiO2/碳双层球壳的中空复合微球，制备工艺较简单，制备效率高，容易回收，二次污染少，成本低廉，具有极高的催化活性和催化效率，有利于催化降解水体中的有机污染物。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料的制备技术领域，具体涉及一种具有TiO2/碳双层球壳的中空复合微球及其制备方法。
背景技术
治理环境污染是全世界尤其是我国最为关注急需解决的一大问题。光催化材料因其环境友好得到了国家的大力支持，成为了热门材料。与传统的污水处理方法，如高温焚烧、化学氧化法、物理吸附法相比，光催化材料具有化学性质稳定，催化效率高，耗能低、二次污染少等优点。
世界上能作为光催化材料的有很多，包括二氧化钛、氧化锌、氧化锡、二氧化锆、硫化镉等多种氧化物硫化物半导体，其中二氧化钛因其氧化能力强，化学性质稳定无毒，成为世界上最常用的纳米光触媒材料。除了以上优势，二氧化钛的另一优势在于其制备的相关技术也十分成熟。
但是，二氧化钛也存在缺陷：(1)光生电子-空穴对很容易复合，导致量子效率较低，因此光催化活性较差；(2)二氧化钛的禁带宽度仍然较宽，只能被太阳光中的紫外光激发，因此在自然光照射下太阳能的利用率很低，催化反应的能力比较差。这限制了二氧化钛催化剂利用太阳光催化降解有机污染物的效果。此外，只有二氧化钛的纳米颗粒才具有突出的光催化性能，但是纳米颗粒由于尺寸太小，并且只有在分散在污水中使用的时候才能充分利用光源达到较高的催化效率，因此二氧化钛纳米颗粒的回收和循环利用难度较大，导致光催化剂的成本较高，并常常会引起二次污染。为了得到更好的催化效果，并且提高二氧化钛纳米颗粒的重复利用率，越来越多的研究人员尝试将二氧化钛与其他材料复合来解决上述问题。比如将碳元素、氮元素掺杂到二氧化钛纳米颗粒中可以使二氧化钛的禁带宽度变窄，进而提高在可见光下的光催化效率；将二氧化钛纳米颗粒与其他材料如碳纳米管、胶体颗粒、碳纤维等复合，不仅能减少光生-电子空穴对的复合反应，进而提高二氧化钛纳米材料的光电转换效率和光催化活性，还能够更高效地回收二氧化钛光催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提出一种具有TiO2/碳双层球壳的中空复合微球及其制备方法，该复合微球能够实现高效催化降解有机污染物，而且由于微球质轻，尺寸大，既能够分散到水体中使用，又易于后续回收。
一种具有TiO2/碳双层球壳的中空复合微球，所述微球为中空的双层球壳结构，由碳掺杂的TiO2纳米颗粒层覆盖在作为内层的碳层表面构成，TiO2纳米颗粒尺寸为1nm～50nm，T，微球尺寸1μm～50μm，碳掺杂的TiO2纳米颗粒层厚度20nm～500nm，碳层厚度100～500nm。
碳掺杂的TiO2纳米颗粒层中碳掺杂量不少于3％。
其制备方法包括如下步骤：
(1)将以丙烯腈或甲基丙烯腈为主原料制备的热膨胀微球在强酸或强碱的环境下水解，然后水洗除去酸或碱，最后用醇洗；
(2)将步骤(1)中醇洗后的微球样品浸泡在钛酸酯或钛酸酯与有机溶剂的混合溶液中，再置于水或含水的混合溶液浸泡一定时间，干燥后备用；
(3)将步骤(2)得到的样品在氮气保护下升温至450～800℃，煅烧2～2.5小时，待温度降至室温即得到复合材料。
步骤(1)中，所述的热膨胀微球球壳的主要成分为聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈，并可以含有一种或几种单体的共聚合物，其中，所述单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙酸乙烯酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、二乙烯基苯。
步骤(1)中，所述的热膨胀微球内含推进剂，又称发泡剂，包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷中的一种或几种。
步骤(1)中，所述的强酸可以是硫酸、盐酸，其浓度为0.1～10.0mol·l-1，油浴温度在20～130℃，酸化处理为10～30min；所述的强碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾，其浓度为0.1～12.00mol·l-1，水浴温度在60～90℃，碱化处理为30～60min。
步骤(2)中，钛酸酯与有机溶剂的质量比无特别限定，优选1:1，含水的混合溶液中水的浓度无特别限定，优选50％；醇洗后的微球样品浸泡在钛酸酯或钛酸酯与有机溶剂的混合溶液中1～36小时，优选8-12小时，再置于水或含水的混合溶液中浸泡10分钟以上。
步骤(2)中，钛酸酯包括钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸乙酯中任意一种。
步骤(2)中，有机溶剂包括丁醇、乙醇、异丙醇中任意一种。
步骤(2)中，含水的混合溶液包括丁醇溶液、乙醇溶液、异丙醇溶液中任意一种。
步骤(3)中，升温速度无特别限定，优选3～5℃/min。
与现有技术相比，本发明具有如下特点和显著优点：
(1)本发明首次将热膨胀微球通过酸碱处理后得到独特的中空水凝胶微球，这种水凝胶微球再经浸泡钛酸酯后灼烧得到TiO2/碳双层球壳的中空复合微球，该微球是一种新型的具有碳掺杂二氧化钛层和碳层双层球壳结构的复合微球。
(2)本发明中制备的TiO2/碳双层球壳的中空复合微球不但光电性能好，化学活性高，有利于催化降解水体中的有毒污染物，而且尺寸大，质量轻，易于回收用于多次催化降解。
(3)该制备过程简单，易实现工业化生产。
附图说明
图1为热膨胀微球偏光电镜图。
图2为实施例2碱处理后得到的凝胶微球偏光电镜图。
图3为实施例2，3，5得到的TiO2/碳双层球壳的中空复合微球扫描电镜图，其中，a，b为实例2微中空复合球，c为实例3中空复合微球，d为实例5中空复合微球。
图4为实施例2得到的TiO2/碳双层球壳的中空复合微球的XPS图，其中a为全谱图，b为Ti2p，c为N1s，d为O1s，e为C1s。
图5为实施例2得到的TiO2/碳双层球壳的中空复合微球在紫外光下对偏二甲肼的降解曲线图。
图6为实施例2得到的TiO2/碳双层球壳的中空复合微球在可见光下对偏二甲肼的降解曲线图。
图7为本发明所述的TiO2/碳双层球壳的中空复合微球的结构示意图。
具体实施方式
以下根据实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。
实施例1：
称取2g聚丙烯腈热膨胀微球于250ml烧瓶中，将0.2g NaOH溶解在50g去离子水中，制得NaOH浓度为0.1mol·1-1，并将其全部加入烧瓶中，在90℃下水浴60分钟，碱化处理后，获得水凝胶微球，取出后用去离子水洗至中性，再用无水乙醇清洗。将洗涤过后的水凝胶微球浸泡在钛酸酯与有机溶剂为1:1的混合溶液中8小时，取出置水中浸泡15min后，取出干燥备用。再将上述干燥的样品放在马弗炉中在氮气保护下，以5℃/min的速率升至450℃并保温两小时，待冷却后得到TiO2/碳双层球壳的中空复合微球。
实施例2：
称取2g聚丙烯腈热膨胀微球于250ml烧瓶中，将10g NaOH溶解在50g去离子水中，制得NaOH浓度为5mol·1-1，并将其全部加入烧瓶中，在90℃下水浴60分钟，碱化处理后，获得水凝胶微球，取出后用去离子水洗至中性，再用无水乙醇清洗。将洗涤过后的水凝胶微球浸泡在钛酸酯与有机溶剂为1:1的混合溶液中8小时，取出置水中浸泡15min后，取出干燥备用。再将上述干燥的样品放在马弗炉中在氮气保护下，以5℃/min的速率升至450℃并保温两小时，待冷却后得到TiO2/碳双层球壳的中空复合微球。
实施例3：
称取2g聚丙烯腈热膨胀微球于250ml烧瓶中，将24g NaOH溶解在50g去离子水中，制得NaOH浓度为12mol·l-1，并将其全部加入烧瓶中，在90℃下水浴60分钟，碱化处理后，获得水凝胶微球，取出后用去离子水洗至中性，再用无水乙醇清洗。将洗涤过后的水凝胶微球浸泡在钛酸酯与有机溶剂为1:1的混合溶液中8小时，取出置水中浸泡15min后，取出干燥备用。再将上述干燥的样品放在马弗炉中在氮气保护下，以5℃/min的速率升至450℃并保温两小时，待冷却后得到TiO2/碳双层球壳的中空复合微球。
实施例4：
称取2g聚丙烯腈热膨胀微球于250ml烧瓶中，将0.2g NaOH溶解在50g去离子水中，制得NaOH浓度为0.1mol·l-1，并将其全部加入烧瓶中，在90℃下水浴40分钟，碱化处理后，获得水凝胶微球，取出后用去离子水洗至中性，再用无水乙醇清洗。将洗涤过后的水凝胶微球浸泡在钛酸酯与有机溶剂为1:1的混合溶液中8小时，取出置水中浸泡15min后，取出干燥备用。再将上述干燥的样品放在马弗炉中在氮气保护下，以5℃/min的速率升至450℃并保温两小时，待冷却后得到TiO2/碳双层球壳的中空复合微球。
实施例5：
称取2g聚丙烯腈热膨胀微球于250ml烧瓶中，将10g NaOH溶解在50g去离子水中，制得NaOH浓度为5mol·l-1，并将其全部加入烧瓶中，在90℃下水浴40分钟，碱化处理后，获得水凝胶微球，取出后用去离子水洗至中性，再用无水乙醇清洗。将洗涤过后的水凝胶微球浸泡在钛酸酯与有机溶剂为1:1的混合溶液中8小时，取出置水中浸泡15min后，取出干燥备用。再将上述干燥的样品放在马弗炉中在氮气保护下，以5℃/min的速率升至450℃并保温两小时，待冷却后得到TiO2/碳双层球壳的中空复合微球。
实施例6：
称取2g聚丙烯腈热膨胀微球于250ml烧瓶中，将24g NaOH溶解在50g去离子水中，制得NaOH浓度为12mol·1-1，并将其全部加入烧瓶中，在90℃下水浴40分钟，碱化处理后，获得水凝胶微球，取出后用去离子水洗至中性，再用无水乙醇清洗。将洗涤过后的水凝胶微球浸泡在钛酸酯与有机溶剂为1:1的混合溶液中8小时，取出置水中浸泡15min后，取出干燥备用。再将上述干燥的样品放在马弗炉中在氮气保护下，以5℃/min的速率升至450℃并保温两小时，待冷却后得到TiO2/碳双层球壳的中空复合微球。
实施例7：
称取2g聚丙烯腈热膨胀微球于250ml烧瓶中，将0.2g NaOH溶解在50g去离子水中，制得NaOH浓度为0.1mol·1-1，并将其全部加入烧瓶中，在90℃下水浴20分钟，碱化处理后，获得水凝胶微球，取出后用去离子水洗至中性，再用无水乙醇清洗。将洗涤过后的水凝胶微球浸泡在钛酸酯与有机溶剂为1:1的混合溶液中8小时，取出置水中浸泡15min后，取出干燥备用。再将上述干燥的样品放在马弗炉中在氮气保护下，以5℃/min的速率升至450℃并保温两小时，待冷却后得到TiO2/碳双层球壳的中空复合微球。
实施例8：
称取2g聚丙烯腈热膨胀微球于250ml烧瓶中，将10g NaOH溶解在50g去离子水中，制得NaOH浓度为5mol·l-1，并将其全部加入烧瓶中，在90℃下水浴20分钟，碱化处理后，获得水凝胶微球，取出后用去离子水洗至中性，再用无水乙醇清洗。将洗涤过后的水凝胶微球浸泡在钛酸酯与有机溶剂为1:1的混合溶液中8小时，取出置水中浸泡15min后，取出干燥备用。再将上述干燥的样品放在马弗炉中在氮气保护下，以5℃/min的速率升至450℃并保温两小时，待冷却后得到TiO2/碳双层球壳的中空复合微球。
实施例9：
称取2g聚丙烯腈热膨胀微球于250ml烧瓶中，将24g NaOH溶解在50g去离子水中，制得NaOH浓度为12mol·l-1，并将其全部加入烧瓶中，在90℃下水浴20分钟，碱化处理后，获得水凝胶微球，取出后用去离子水洗至中性，再用无水乙醇清洗。将洗涤过后的水凝胶微球浸泡在钛酸酯与有机溶剂为1:1的混合溶液中8小时，取出置水中浸泡15min后，取出干燥备用。再将上述干燥的样品放在马弗炉中在氮气保护下，以5℃/min的速率升至450℃并保温两小时，待冷却后得到TiO2/碳双层球壳的中空复合微球。
实施例10：
称取2g聚丙烯腈热膨胀微球于250ml烧瓶中，量取0.1mol·l-1硫酸50ml加入烧瓶中，在100℃下油浴30分钟，酸化处理后，获得水凝胶微球，取出后用去离子水洗至中性，再用无水乙醇清洗。将洗涤过后的水凝胶微球浸泡在钛酸酯与有机溶剂为1:1的混合溶液中8小时，取出置水中浸泡15min后，取出干燥备用。再将上述干燥的样品放在马弗炉中在氮气保护下，以5℃/min的速率升至450℃并保温两小时，待冷却后得到TiO2/碳双层球壳的中空复合微球。
实施例11：
称取2g聚丙烯腈热膨胀微球于250ml烧瓶中，量取5mol·l-1硫酸50ml加入烧瓶中，在100℃下油浴30分钟，酸化处理后，获得水凝胶微球，取出后用去离子水洗至中性，再用无水乙醇清洗。将洗涤过后的水凝胶微球浸泡在钛酸酯与有机溶剂为1:1的混合溶液中8小时，取出置水中浸泡15min后，取出干燥备用。再将上述干燥的样品放在马弗炉中在氮气保护下，以5℃/min的速率升至450℃并保温两小时，待冷却后得到TiO2/碳双层球壳的中空复合微球。
实施例12：
称取2g聚丙烯腈热膨胀微球于250ml烧瓶中，量取10mol·l-1硫酸50ml加入烧瓶中，在100℃下油浴30分钟，酸化处理后，获得水凝胶微球，取出后用去离子水洗至中性，再用无水乙醇清洗。将洗涤过后的水凝胶微球浸泡在钛酸酯与有机溶剂为1:1的混合溶液中8小时，取出置水中浸泡15min后，取出干燥备用。再将上述干燥的样品放在马弗炉中在氮气保护下，以5℃/min的速率升至450℃并保温两小时，待冷却后得到TiO2/碳双层球壳的中空复合微球。
实施例13：
称取2g聚丙烯腈热膨胀微球于250ml烧瓶中，将10g NaOH溶解在50g去离子水中，制得NaOH浓度为5mol·1-1，并将其全部加入烧瓶中，在90℃下水浴60分钟，碱化处理后，获得水凝胶微球，取出后用去离子水洗至中性，再用无水乙醇清洗。将洗涤过后的水凝胶微球浸泡在钛酸酯与有机溶剂为1:1的混合溶液中8小时，取出置水中浸泡15min后，取出干燥备用。再将上述干燥的样品放在马弗炉中在氮气保护下，以5℃/min的速率升至550℃并保温两小时，待冷却后得到TiO2/碳双层球壳的中空复合微球。
实施例14：
称取2g聚丙烯腈热膨胀微球于250ml烧瓶中，量取5mol·1-1硫酸50ml加入烧瓶中，在100℃下油浴30分钟，酸化处理后，获得水凝胶微球，取出后用去离子水洗至中性，再用无水乙醇清洗。将洗涤过后的水凝胶微球浸泡在钛酸酯与有机溶剂为1:1的混合溶液中8小时，取出置水中浸泡15min后，取出干燥备用。再将上述干燥的样品放在马弗炉中在氮气保护下，以5℃/min的速率升至550℃并保温两小时，待冷却后得到TiO2/碳双层球壳的中空复合微球。
核壳结构二氧化钛复合微球的相关表征和性能测试
(1)偏光电镜图：取适量热膨胀微球，置于DMLM/P偏光显微镜下观察形貌，如图1所示。从图1中可以看出，微球是一种具有空腔的核壳结构，球壳主要是聚丙烯腈高分子，球核主要是发泡剂，微球尺寸在30～50μm左右。
(2)偏光电镜图：取适量实施例2中得到的凝胶微球，置于DMLM/P偏光显微镜下观察形貌，如图2所示。从图2中可以看出，水解过后的膨胀微球的球壳外部出现了一层透明的凝胶层，凝胶层厚度为10μm左右，球壳内部仍为以聚丙烯腈为主的高分子聚合物。
(3)SEM图：取适量实施例2中得到的二氧化钛碳微球复合材料，在金属离子溅射仪内喷金后，置于S-4800II场发射扫描电子显微镜下观察形貌。如图3所示，如图3所示。从图3中可以看出，二氧化钛颗粒很好的附着在碳微球的表面，复合微球的尺寸为30μm左右。如图7，本发明所述的具有TiO2/碳双层球壳的中空复合微球，其球壳为双层结构，外层为碳掺杂的二氧化钛纳米颗粒层，其中，TiO2纳米颗粒尺寸为1nm～50nm，内层为碳层，碳掺杂的二氧化钛纳米颗粒层覆盖在碳层表面，微球尺寸1μm～50μm，碳掺杂的二氧化钛纳米颗粒层的厚度20nm～500nm，碳层厚度100～500nm。
(4)XPS图：取适量实施例2中得到的二氧化钛碳微球复合材料，置于ESCALAB250XiX光电子能谱仪中，如图4所示。从图4可以看出有Ti-O-C键结构，说明成功的将二氧化钛和碳掺杂在一起，证明了对光催化性能的增强的可能性。
(5)TiO2/碳双层球壳的中空复合微球对偏二甲肼的降解曲线图：根据中华人民共和国国家标准《水质偏二甲肼的测定氨基亚铁氰化钠分光光度法》测定水中偏二甲肼的含量。如图5、图6所示。从图5可以看出，实施例2中的复合材料在紫外光照射下对偏二甲肼有较高的降解速率，2h左右催化降解效果能够达到80％以上。从图6可以看出，实施例2中的复合材料在紫外光照射下对偏二甲肼有较高的降解速率，4.5h内催化降解效果能够达到90％以上。从表1可以看出，可见光的催化效果相比于紫外光的催化效果有提高，说明碳的掺杂有助于太阳光的利用率；而且水解剂的种类和浓度以及水解时间对催化效果有很大的影响。
表1为各实施例的光催化降解效果汇总
。
Claims (10)
1.一种具有TiO2/碳双层球壳的中空复合微球，其特征在于，所述微球为中空的双层球壳结构，由碳掺杂的TiO2纳米颗粒层覆盖在内层碳层表面构成，其中，TiO2纳米颗粒尺寸为1nm～50nm，微球尺寸为1 μm～50 μm，碳掺杂的TiO2纳米颗粒层厚度为20nm～500nm，碳层厚度为100～500nm。
2.如权利要求1所述的中空复合微球，其特征在于，碳掺杂的TiO2纳米颗粒层中碳掺杂量不少于3%。
3.如权利要求1或2所述的中空复合微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将以丙烯腈或甲基丙烯腈为主原料制备的热膨胀微球在强酸或强碱的环境下水解，然后水洗除去酸或碱，最后用醇洗；
将步骤（1）中醇洗后的微球样品浸泡在钛酸酯或钛酸酯与有机溶剂的混合溶液中，再置于水或含水的混合溶液浸泡一定时间，干燥；
将步骤（2）得到的样品在氮气保护下升温至450～800 ℃，煅烧2～2.5小时，待温度降至室温即得到复合材料。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的热膨胀微球球壳的主要成分为聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈，并含有一种或几种单体的共聚合物，其中，所述单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙酸乙烯酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、二乙烯基苯。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的热膨胀微球内含推进剂，所述推进剂包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷中的一种或几种。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的强酸为硫酸或盐酸，其浓度为0.1～10.0 mol·l-1，油浴温度在20～130℃，酸化处理为10～30 min。
7. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾，其浓度为0.1～12.00 mol·l-1，水浴温度在60～90℃，碱化处理为30～60 min。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，钛酸酯与有机溶剂的混合溶液中,钛酸酯与有机溶剂的质量比为1:1，含水的混合溶液中水的浓度为50wt%。
9.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，醇洗后的微球样品浸泡在钛酸酯或钛酸酯与有机溶剂的混合溶液中1~36小时，再置于水或含水的混合溶液中浸泡10分钟以上。
10.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，升温速度为3~5℃/min。
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