JP6551164B2 - 光触媒塗装体 - Google Patents

Description

本発明は、高い透明性を有し、かつ窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）除去性能に優れた光触媒塗装体に関する。

光触媒の一種である二酸化チタン（ＴｉＯ₂）は、光のエネルギーにより励起電子と正孔を生成する。生成された励起電子と正孔は、光触媒表面において、酸素と水分の存在下で、Ｏ_２ ⁻、Ｏ⁻、・ＯＨ（・は不対電子を示しラジカル種であることを意味する）等の活性酸素種を生成する。この活性酸素種が有するラジカルな性質を利用して、大気中の窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を酸化反応に供し、無害な反応物に変化させるＮＯ_ｘ除去（大気浄化）技術が知られている。

窒素酸化物が活性酸素種による酸化反応を受ける過程では、例えば一酸化窒素（ＮＯ）が酸化を受け、二酸化窒素（ＮＯ_２）が中間生成物として生成される。この二酸化窒素が更に酸化を受け、硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）が最終生成物として生成される。光触媒塗装体を用いた窒素酸化物の除去技術として、ＮＯガスを光触媒塗装体内に存在する光触媒粒子と接触させ、ＮＯガスをＮＯ_３ ⁻まで酸化させ、これを水洗する方法が知られている。このため、窒素酸化物の除去性能を高めるには、活性酸素種とＮＯあるいはＮＯ_２とを共存させることが必要である。ところが、ＮＯ_２は化学的に比較的安定した化合物（ガス）であるので、生成された二酸化窒素は反応の系外に脱離するおそれがある。そのため、活性酸素種による酸化反応の効率が低下し、結果的にＮＯ_ｘ除去性能が低下するおそれがある。中間生成物であるＮＯ_２の離脱を防止するために、光触媒粒子とともにＮＯ_２吸着粒子を添加した光触媒層が提案されている。

ＷＯ９８／１５６００号公報（特許文献１）には、光触媒と、耐アルカリ性付与剤としてのジルコニウム化合物および／または錫化合物と、光触媒固着剤としての金属の酸化物または水酸化物を含む光触媒層を有する光触媒担持構造体が開示されている。ジルコニウム化合物および／または錫化合物は、ジルコニウムおよび／または錫の酸化物、水酸化物などであることが記載されている。ジルコニウム化合物および／または錫化合物の含有量が、光触媒層全体に対して金属酸化物に換算して２〜１０重量％であることが記載されている。

ＷＯ９９／２９４２４号公報（特許文献２）には、大気中の窒素酸化物を削減する技術が開示されている。すなわち、光照射により二酸化チタンから生成される活性酸素種を用いて一酸化窒素を酸化し、二酸化窒素（中間生成物）を得る。この二酸化窒素を、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＳｎＯおよびＳｎＯ_２から選ばれる少なくとも１種の金属化合物と化学的に結合させることにより保持し、活性酸素種を用いて酸化し、硝酸（最終生成物）を得る。上記金属酸化物により二酸化窒素を保持し、反応系外に離脱するのを抑制することにより、酸化反応の効率低下、ひいてはＮＯ_ｘ削減効率の低下が抑制される。

ＷＯ９５／１５８１６号公報（特許文献３）には、光触媒粒子としてのＴｉＯ_２と、光触媒粒子の間隙に充填される粒子としてのＳｎＯ_２とを含む光触媒層を有する多機能材が記載されている。この多機能材は、防臭性、耐摩耗性または抗菌性を有することが記載されている。

ＷＯ２０１１／１１８７８０号公報（特許文献４）には、１０質量％の光触媒性酸化チタン粒子と、５５質量％のシリカ粒子と、１０質量％（酸化ジルコニウム換算量）の炭酸ジルコニウム化合物粒子と、２５質量％のＳｎＯ_２とを含む光触媒層を備えてなる光触媒塗装体が開示されている。この光触媒塗装体は、特に空気中のＮＯ_ｘを除去するに際し、ＮＯ_ｘ除去量を高めつつ、ＮＯ_２等の中間生成物の生成を抑制できると報告されている。

しかしながら、ＮＯからＮＯ_２への酸化反応の効率が高く、かつ、生成されたＮＯ_２の反応系外への脱離を抑制しながら、ＮＯ_２からＮＯ_３ ⁻への酸化反応の効率の高い、優れたＮＯ_ｘ除去技術が依然求められている。

他方、ガラスなどの透明な基材に表面層を設ける場合においては、表面層に高い透明性が求められる。このような透明性を確保するために、例えば表面層の厚さを薄くすると、光触媒作用を十分に発現させることが困難である場合があった。

本発明者の知る限りでは、高い透明性を確保しつつ、優れたＮＯ_ｘ除去性能を有する、すなわち、ＮＯからＮＯ_２への酸化反応の効率が高く、かつ、生成されたＮＯ_２の反応系外への脱離を抑制しながら、ＮＯ_２からＮＯ_３ ⁻への酸化反応の効率の高い、表面層を備えた光触媒塗装体は未だ実現されていない。

ＷＯ９８／１５６００号公報 ＷＯ９９／２９４２４号公報 ＷＯ９５／１５８１６号公報 ＷＯ２０１１／１１８７８０号公報

本発明者らは、今般、主に光触媒粒子、４価の正方晶からなる酸化スズ粒子、および二酸化窒素吸着粒子からなる粒子成分を主に含んでなる表面層を備えてなる光触媒塗装体が、高い透明性を有するとともに、優れたＮＯ_ｘ除去性能を有するとの知見を得た。より詳細には、光触媒粒子を粒子成分全体の４０質量％以上含み、かつ、４価の正方晶からなる酸化スズ粒子を光触媒粒子に対する含有比（ＳｎＯ_２粒子／光触媒粒子）で０．１以上含む表面層は、ΔＮＯを増大させるとの知見を得た。また、ＳｎＯ_２粒子／光触媒粒子を１．５未満とし、第３の粒子成分として、ＺｒＯ_２粒子および／またはＡｌ_２Ｏ_３粒子を含む表面層は、ΔＮＯ_ｘを増大させるとの知見を得た。さらに、主にこれら３つの粒子からなる粒子成分を含む表面層は、光触媒活性を発現する厚さであっても高い透明性を確保できるとの知見を得た。本発明はこれらの知見に基づくものである。

従って、本発明は、高い透明性を確保しつつ、優れたＮＯ_ｘ除去性能を有する、すなわち、ＮＯからＮＯ_２への酸化反応の効率が高く、かつ、生成されたＮＯ_２の反応系外への脱離を抑制しながら、ＮＯ_２からＮＯ_３ ⁻への酸化反応の効率の高い、表面層を備えた光触媒塗装体を提供することを目的とする。

すなわち、本発明による光触媒塗装体は、
基材と、当該基材の表面に設けられ、主に粒子成分を含んでなる表面層とを少なくとも備えてなる光触媒塗装体であって、
前記粒子成分は、主に第１の粒子成分、第２の粒子成分、および第３の粒子成分からなり、
前記第１の粒子成分は、光触媒粒子であり、
前記第２の粒子成分は、４価の正方晶からなる酸化スズ粒子であり、
前記第３の粒子成分は、二酸化窒素吸着粒子であり、
前記二酸化窒素吸着粒子は、ＺｒＯ_２粒子および／またはＡｌ_２Ｏ_３粒子であり、
前記光触媒粒子の含有量が、前記粒子成分の合計に対して４０質量％以上であり、
前記光触媒粒子の含有量に対する前記４価の正方晶からなる酸化スズ粒子の含有量の比（４価の正方晶からなる酸化スズ粒子／光触媒粒子）が、０．１以上１．５未満であることを特徴とする。

本発明による光触媒塗装体は、ＮＯを高い反応効率でＮＯ_２に酸化することができ、かつ、生成されたＮＯ_２の反応系外への脱離を抑制しつつ、ＮＯ_２を高い反応効率でＮＯ_３ ⁻に酸化することができ、全体として優れたＮＯ_ｘ除去性能を有する。また、本発明による光触媒塗装体は、高い透明性を有する。

（ａ）二酸化窒素吸着粒子としてＺｒＯ_２粒子を含む光触媒塗装体における、ＴｉＯ_２粒子の含有量に対するＳｎＯ_２粒子の含有量の比（ＳｎＯ_２／ＴｉＯ_２）と、ΔＮＯ（Ｓｎ）／ΔＮＯ（Ｓｉ）との関係を示す。（ｂ）図１（ａ）の点線枠内の拡大図である。 二酸化窒素吸着粒子としてＡｌ_２Ｏ_３粒子を含む光触媒塗装体における、ＴｉＯ_２粒子の含有量に対するＳｎＯ_２粒子の含有量の比（ＳｎＯ_２／ＴｉＯ_２）と、ΔＮＯ（Ｓｎ）／ΔＮＯ（Ｓｉ）との関係を示す。

光触媒塗装体
本発明による光触媒塗装体は、基材と、表面層とを備えてなる。表面層は、基材の表面に設けられてなる。

表面層
表面層は、主として粒子成分を含んでなる。

粒子成分
本発明において、粒子成分は、主に第１の粒子成分、第２の粒子成分、および第３の粒子成分からなる。第１の粒子成分は、光触媒粒子であり、第２の粒子成分は、４価の正方晶からなる酸化スズ粒子であり、第３の粒子成分は、二酸化窒素吸着粒子である。ここで、主に第１の粒子成分、第２の粒子成分、および第３の粒子成分からなる、とは、透明性や窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）除去性能などの本発明の効果を阻害しない範囲において、これら３種の粒子成分以外の粒子成分が含まれてもよいことを意味する。本発明の好ましい態様によれば、表面層に含まれる粒子成分を１００質量％としたときに、第１、第２および第３の粒子成分は合計で９０質量％以上含まれる。より好ましくは、第１、第２および第３の粒子成分は合計で９５質量％以上、さらにより好ましくは９８質量％以上含まれる。

窒素酸化物（ＮＯ _ｘ ）除去メカニズム
本発明による光触媒塗装体が備えてなる表面層に含まれる光触媒粒子が有する光触媒活性を利用したＮＯ_ｘ酸化機序について説明する。まず、ＮＯガスが光触媒粒子と接触すると、光励起により光触媒粒子表面に生成された活性酸素種により、ＮＯがＮＯ_２に酸化される。ここで、ＮＯがＮＯ_２に酸化される反応を第１反応という。第１反応は、式：ＮＯ→ＮＯ_２で示される。次いで、第１反応で生成されたＮＯ_２が酸化されＮＯ_３ ⁻が生成される。ここで、ＮＯ_２がＮＯ_３ ⁻に酸化される反応を第２反応という。第２反応は、式：ＮＯ_２→ＮＯ_３ ⁻で示される。つまり、ＮＯは２段階の反応を経て無害なＮＯ_３ ⁻に酸化される。なお、第２反応で生成されたＮＯ_３ ⁻は例えば水洗により回収することができる。

ところが、第１反応で生成されるＮＯ_２は、第２反応に付される前に、表面層６０から脱離して系外に放出されやすい性質を有する。すなわち、ＮＯが無害なＮＯ_３ ⁻にまで酸化される前の段階で、外気に放出されてしまう。そのため、外気中に含まれる窒素酸化物を十分に除去することができていない。

そこで、従来より、第１反応で生成されたＮＯ_２を層内に留めるために、ＮＯ_２吸着粒子を用いることが検討されてきた。本発明者らの行った実験によれば、ＮＯ_２吸着粒子を用いることで、ＮＯ_２の脱離はやや抑制されるものの、光触媒塗装体において、表面層に光触媒粒子とＮＯ_２吸着粒子とを配置するだけでは、その効果は十分ではないことが確認された。また、ＮＯ_２吸着粒子の量を増やしても、ＮＯ_２の脱離を十分に抑制することはできないことが確認された。

ＮＯｘ除去性能を高めるためには、ＮＯの酸化反応の効率をより高めつつ、ＮＯ_２ガスの系外への脱離を抑制することが求められる。

ここで、本発明において、ＮＯ_ｘ除去性能を表す指標として、窒素酸化物の除去量（ΔＮＯ_ｘ）を定義する。窒素酸化物の除去量は、式：ΔＮＯ_ｘ（μｍｏｌ）＝ΔＮＯ（μｍｏｌ）−ΔＮＯ_２（μｍｏｌ）により求められる。ΔＮＯとは、第１反応：ＮＯ→ＮＯ_２による酸化反応で除去されたＮＯガスの量である。また、第１反応の式：ＮＯ→ＮＯ_２により、ＮＯガス除去量から、生成した中間生成物であるＮＯ_２ガスの量が求められる。ΔＮＯ_２とは、第１反応により生成されたＮＯ_２ガスが表面層の内から外へ脱離（脱着）した量である。ΔＮＯ_ｘにより、第１反応により除去されたＮＯガスの量、および第１反応により生成されたＮＯ_２ガスのうち第２反応に付されずに、すなわち最終生成物であるＮＯ_３ ⁻へ酸化されずに反応系から脱離したＮＯ_２ガスの量、すなわち反応全体にわたるＮＯ_ｘ除去性能を評価することが可能となる。ΔＮＯ_ｘが大きいほど、ＮＯ_ｘ除去性能が高いことを表している。また、本発明において、第１反応により除去されたＮＯガスの量に対する表面層（反応系）からのＮＯ_２ガスの脱離量の割合（％）をΔＮＯ_２／ΔＮＯで表す。ΔＮＯ_２／ΔＮＯが小さいほど、ＮＯ_２ガスの系外への脱離量が小さいことを表している。

本発明にあっては、４価の正方晶からなる酸化スズ粒子と光触媒粒子とを共存させ、さらに、光触媒粒子を粒子成分全体の４０質量％以上含ませ、かつ、４価の正方晶からなる酸化スズ粒子を光触媒粒子に対する含有比（ＳｎＯ_２粒子／光触媒粒子）で０．１以上含ませることにより、特異的な電荷分離効果が発揮され、第１反応（ＮＯ→ＮＯ_２）が促進される。なお、特異的な電荷分離効果の原理は不明であるが、光触媒反応で一般に定義される電荷分離効果とは相違し、第１反応（ＮＯ→ＮＯ_２）の促進に寄与する電荷分離効果であると考えられる。この効果は、４価の正方晶からなる酸化スズ粒子を含有する場合のみ発現する。本明細書において、異なる複数の粒子、例えば第１の粒子と、第１の粒子とは異なる第２の粒子と、が「共存」する、とは、第１の粒子と第２の粒子とが近接して配置される態様を指す。具体的には、第１の粒子及び第２の粒子が接して配置される態様が挙げられる。

本発明者らの行った実験によれば、光触媒粒子と４価の正方晶からなる酸化スズ粒子とを含む場合と、光触媒粒子と４価の正方晶以外の価数、結晶相を含む酸化スズ粒子とを含む場合と、の対比において、有機物の分解性能の指標であるメチレンブルー分解試験では両者に差異が認められなかった。一方、前者の場合においてのみ、ＮＯ_ｘ除去反応における第一反応の促進効果が認められた。すなわち、いずれの酸化スズ粒子を含有する場合でも、光触媒反応で一般に定義される電荷分離効果を示すことが確認された。一方、４価の正方晶からなる酸化スズ粒子を含有することによってのみ、特異的な電荷分離効果が発現されることが確認された。

第１反応が促進され、ＮＯ_２ガスの生成量が増えると、第２反応に付される前にＮＯ_２ガスが系外に脱離してしまう傾向が高くなる場合がある。本発明による光触媒塗装体は、光触媒粒子および４価の正方晶からなる酸化スズ粒子に加えて、ＳｎＯ_２粒子／光触媒粒子を１．５未満とし、第三の粒子成分として二酸化窒素吸着粒子をさらに含んでいる。そのため、生成されたＮＯ_２ガスの系内での滞留時間を長くすることができる。よって、ＮＯ_２ガスをより確実に第２反応に付すことができ、トータルでのＮＯ_ｘ除去量を増加させることができる。つまり、粒子成分全体に対して特定量の４価の正方晶からなる酸化スズ粒子の存在により、第１反応によるＮＯガスの除去量を増加させることができる。また、粒子成分全体に対して特定量の二酸化窒素吸着粒子が存在することにより、第１反応により生成されたＮＯ_２ガスの表面層からの脱離量を低減させることができる。これにより、第１反応により生成されたＮＯ_２ガスの量に対する表面層からのＮＯ_２ガスの脱離量の割合（％）が低減され、本発明による光触媒塗装体は、全体として優れたＮＯ_ｘ除去性能を有する。

本発明による光触媒塗装体は、上述したように、第１反応により多くのＮＯガスを酸化することができ、すなわち多くのＮＯ_２を生成することができる。そのため、第２反応の性能の向上を実現するためには、生成したＮＯ_２を高い効率で吸着することが必要とされる。本発明による光触媒塗装体は、ΔＮＯ_２／ΔＮＯを低減させることができる。つまり、第１反応により生成されたＮＯ_２が表面層（反応系）外に放出されるのを抑制し、効率良く保持することができる。

本発明による好ましい態様によれば、光触媒粒子の含有量に対する前記ＳｎＯ_２粒子の含有量の比（ＳｎＯ_２粒子／光触媒粒子）の下限値は０．５以上である。また、ＳｎＯ_２粒子／光触媒粒子の上限値は、１．４以下である。ＳｎＯ_２粒子／光触媒粒子の下限値または上限値がこの範囲にあることで、表面層が粒子成分として、光触媒粒子、４価の正方晶からなる酸化スズ粒子、及び二酸化窒素吸着粒子（ＺｒＯ_２粒子またはＡｌ_２Ｏ_３粒子）のみを含む光触媒塗装体と、表面層が粒子成分として、光触媒粒子、ＳｉＯ_２粒子、及び二酸化窒素吸着粒子のみを含む光触媒塗装体のΔＮＯを、それぞれΔＮＯ（Ｓｎ）、ΔＮＯ（Ｓｉ）としたとき、ΔＮＯ（Ｓｎ）／ΔＮＯ（Ｓｉ）の値を、１．０より大きく、好ましくは２．０以上、より好ましくは３．０以上に上昇させることができる。また、表面層が粒子成分として、光触媒粒子、４価の正方晶からなる酸化スズ粒子、及び二酸化窒素吸着粒子のみを含む光触媒塗装体と、表面層が粒子成分として、光触媒粒子、ＳｉＯ_２粒子、及び二酸化窒素吸着粒子のみを含む光触媒塗装体のΔＮＯ_ｘを、それぞれΔＮＯ_ｘ（Ｓｎ）、ΔＮＯ_ｘ（Ｓｉ）としたとき、ΔＮＯ_ｘ（Ｓｎ）／ΔＮＯ_ｘ（Ｓｉ）の値を、１．０より大きく、好ましくは２．０以上、より好ましくは３．０以上に上昇させることができる。なお、後者の光触媒塗装体は、前者の光触媒塗装体において、４価の正方晶からなる酸化スズ粒子の換わりにＳｉＯ_２粒子を含むものである。

本発明の好ましい態様によれば、表面層に含まれる複数の光触媒粒子の少なくとも一部は、二酸化窒素吸着粒子と接して配置されてなる。光触媒粒子と二酸化窒素吸着粒子とを接して配置することにより、光触媒粒子からのＮＯ_２ガスの脱着をより効果的に抑制するとともに、二酸化窒素吸着粒子に吸着されたＮＯ_２ガスを第２反応に付し、光触媒粒子の光触媒活性により引き続き酸化することができる。その結果、ＮＯ_２を無害なＮＯ_３ ⁻にまでより確実に酸化することができる。また、二酸化窒素吸着粒子に一旦吸着したＮＯ_２が脱着して表面層外に放出されることをより効果的に抑制することができる。

本発明の好ましい態様によれば、光触媒塗装体は、表面層において、光触媒粒子と、４価の正方晶からなる酸化スズ粒子と、二酸化窒素吸着粒子とを含む領域以外に、二酸化窒素吸着粒子を含む領域をさらに有する。これにより、第１反応により生成されたＮＯ_２ガスの表面層からの脱離量をさらに低減させることができる。また、第１反応により生成されたＮＯ_２ガスの量に対する表面層からのＮＯ_２ガスの脱離量の割合（％）をさらに低減させることができる。その結果、本発明による光触媒塗装体は、全体として優れたＮＯ_ｘ除去性能（ΔＮＯ_ｘ）を有する。

本発明の好ましい態様によれば、表面層は、例えば第１被膜と第２被膜とを含んでなる。第２被膜は、基材と第１被膜との間に設けられてなる。この態様において、第１被膜または第２被膜のいずれか一方が、光触媒粒子、４価の正方晶からなる酸化スズ粒子、及び二酸化窒素吸着粒子を含む。第１被膜または第２被膜のいずれか他方が、二酸化窒素吸着粒子をさらに含む。二酸化窒素吸着粒子を含む被膜と、光触媒粒子、４価の正方晶からなる酸化スズ粒子、及び二酸化窒素吸着粒子を含む被膜と、を別々に設けることにより、表面層において、いずれか他方の被膜に含まれる二酸化窒素吸着粒子の表面積を大きくすることができる。そのため、より多くの二酸化窒素を吸着することができる。その結果、光触媒塗装体のＮＯ_ｘ除去性能をより高めることができる。

本発明の好ましい態様によれば、光触媒粒子、４価の正方晶からなる酸化スズ粒子、及び二酸化窒素吸着粒子は、第１被膜に含まれ、二酸化窒素吸着粒子は、第２被膜に含まれる。表面層の上側に位置する第１被膜に光触媒粒子を配置することにより、光触媒粒子が光を効率的に獲得することができる。これにより、光触媒塗装体の光触媒活性を高めることができる。

本発明において、第１被膜が主として粒子成分を含むことが好ましい。これにより、表面層に外気が通過する空隙を設けることが可能となるため、表面層に含まれる光触媒粒子や二酸化窒素吸着粒子が、外気と接触し易くなる。このため、光触媒粒子を、外気に含まれるＮＯ_ｘと効率的に接触させることができ、結果的に、第1反応および／または第２反応の性能を向上させることができる。

第１の粒子成分（光触媒粒子）
本発明による光触媒塗装体の表面層に含まれる光触媒粒子は、抗菌機能、脱臭機能、有害ガス除去機能、親水性機能などの光触媒機能を発揮するのに十分なバンド・ギャップを有する半導体粒子である。

本発明において、光触媒粒子の好ましい例としては、例えば、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンなどの酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステンなど金属酸化物の粒子が挙げられる。光触媒粒子は、より好ましくは酸化チタン粒子であり、さらにより好ましくはアナターゼ型酸化チタン粒子である。

本発明において、光触媒粒子は、10ｎｍ以上100ｎｍ以下の平均粒子径を有することが好ましく、より好ましくは10ｎｍ以上60ｎｍ以下である。平均粒子径がこの範囲にあることで、光触媒活性が高くなる。さらに、表面層内に光触媒粒子間の空隙を形成する場合に、光触媒活性を高めるために好適な空隙径に制御し易くなるとの利点が得られる。ここで、平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡により20万倍の視野に入る任意の100個の粒子の長さを測定した個数平均値として算出されるものを意味する。

本発明において、光触媒粒子の形状としては真球が好ましく、略円形や楕円形でもよい。この場合の光触媒粒子の平均粒子径は、（長径＋短径）／２として略算出される。

本発明において、光触媒粒子の含有量は、表面層全体に含まれる粒子成分（例えば、光触媒粒子、４価の正方晶からなる酸化スズ粒子、及び二酸化窒素吸着粒子）の合計の濃度を１００質量％としたとき、４０質量％以上である。あるいは、表面層が第１被膜および第２被膜を含む場合において、各被膜に含まれる固形分の濃度を100質量％としたとき、いずれかの被膜、好ましくは第１被膜における光触媒粒子の含有量は４０質量％以上である。光触媒粒子の含有量がこの範囲にあることで、例えば空気中のＮＯ_ｘを除去するに際し、第１反応を高めつつ、さらに、第２反応をも高めることができる。また、基材に有機物が含有されている場合でも優れた光触媒耐蝕性が発揮される。

第２の粒子成分（４価の正方晶からなる酸化スズ粒子）
本発明による光触媒塗装体の表面層に含まれる４価の正方晶からなる酸化スズ粒子は、光触媒粒子と共存することで、光触媒塗装体の有機物分解性能およびＮＯ_ｘ除去性能の双方を向上する。４価の正方晶からなる酸化スズを含有することで、とりわけＮＯ酸化反応の効率が向上する。

４価の正方晶からなる酸化スズ粒子の結晶子サイズは、例えば、１ｎｍ以上４ｎｍ以下であることが好ましい。結晶子サイズがこの範囲にあることで、光触媒粒子と４価の正方晶からなる酸化スズ粒子との接触確率が増加し、電荷分離効果を高めることができる。なお、結晶子サイズは、例えば、Ｘ線回折におけるバックグランドを除くパターンフィッティング処理後に、２θ＝２５〜２８°付近の（１１０）面の回折ピークを利用してシェラー式により算出される。

本発明において、表面層における４価の正方晶からなる酸化スズ粒子の含有量は、表面層における光触媒粒子の含有量に対する質量比（ＳｎＯ_２粒子／光触媒粒子）で、０．１以上１．５未満である。４価の正方晶からなる酸化スズ粒子の含有量がこの範囲にあることにより、第１反応を効果的に促進することができる。

本発明において、表面層における４価の正方晶からなる酸化スズ粒子の含有量は、表面層全体に含まれる粒子成分（例えば、光触媒粒子、４価の正方晶からなる酸化スズ粒子、及び二酸化窒素吸着粒子）の合計の濃度を１００質量％としたとき、４質量％以上５５質量％以下が好ましい。

第３の粒子成分（二酸化窒素吸着粒子）
本発明による光触媒塗装体の表面層に含まれる二酸化窒素吸着粒子は、第１反応により生成される二酸化窒素（ガス）に対する吸着性能が高い化合物の粒子である。二酸化窒素吸着粒子は、第１反応により生成されたＮＯ_２が表面層（反応系）外に脱離するのを抑制し、効率良く保持することができる。このような粒子として、例えば、その表面に塩基性サイトを有する粒子が好適に挙げられる。二酸化窒素（ガス）は酸性であるため、その表面に塩基性サイトを有する粒子を含むことにより、表面層はより多くの二酸化窒素を吸着することができる。本発明の好ましい態様によれば、二酸化窒素吸着粒子は、ＺｒＯ_２粒子および／またはＡｌ_２Ｏ_３粒子である。

二酸化窒素吸着粒子の形状は、球状、またはアスペクト比が１より大きい楕円状、長方形、もしくは針状のいずれであってもよい。二酸化窒素吸着粒子は、表面層内において、略均一に分散して配置されていることが好ましい。

本発明において、表面層において、粒子成分は、主に第１の粒子成分である光触媒粒子、第２の粒子成分である４価の正方晶からなる酸化スズ粒子、および第３の粒子成分である二酸化窒素吸着粒子からなる。また、粒子成分には、透明性や窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）除去性能など本発明の効果を阻害する可能性のある粒子成分は含まれない。つまり、表面層は、粒子成分として、シリカ粒子（ＳｉＯ_２粒子）を含まない。シリカ粒子を含まないため、表面層のヘイズが高くなることを抑制することができる。そのため、本発明において、表面層は良好な透明性を有する。従って、本発明による光触媒塗装体は、基材としてガラスなどの透明なものを用いた場合であっても、基材の透明性を有効に利用することができる。なお、透明とは、波長400〜600nmの可視光透過率が70％以上であることを言う。

結着剤
本発明において、表面層は、結着剤を含んでもよい。表面層が、光触媒粒子、４価の正方晶からなる酸化スズ粒子、及び二酸化窒素吸着粒子を含む領域（例えば第１被膜）と、二酸化窒素吸着粒子を含む領域（例えば第２被膜）とを有する場合、二酸化窒素吸着粒子を含む領域に結着剤を含ませることにより、この領域と基材との密着性を高めることができる。その結果、表面層全体と基材との密着性を高めることができる。また、表面層が第１被膜および第２被膜を含む場合において、第1被膜が光触媒粒子、４価の正方晶からなる酸化スズ粒子、及び二酸化窒素吸着粒子を含み、第２被膜が二酸化窒素吸着粒子を含むとき、第２被膜に結着剤を含ませることにより、基材と第２被膜との密着性、および第２被膜と第１被膜との密着性を高めることができる。

本発明において、結着剤としては、無機ガラス質、熱可塑性樹脂、ハンダ等の熱可塑性材料、フッ素樹脂、シロキサン樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性材料のいずれも使用可能であるが、アクリル−シリコーン樹脂、エポキシ−シリコーン樹脂、ポリエステル−シリコーン樹脂等のシリコーン変性樹脂が好ましい。また、結着剤の主成分の分散形態として、有機溶剤に溶解したものやエマルジョンとして水中分散したもののいずれも使用可能である。

本発明において、表面層の下側に基材に接するように二酸化窒素吸着粒子を含む領域が設けられている場合、この領域に含まれる固形分の濃度を100質量％としたとき、この領域に含まれる結着剤の含有量は、0質量％以上70質量％以下が好ましく、より好ましくは0質量％以上50質量％以下である。また、表面層が第１被膜および第２被膜を含む場合、第２被膜に含まれる固形分の濃度を100質量％としたとき、第２被膜に含まれる結着剤の含有量は、0質量％以上70質量％以下が好ましく、より好ましくは0質量％以上50質量％以下である。結着剤の含有量がこの範囲にあることで、表面層のＮＯ_２ガス等のＮＯ_ｘガスの吸着性能を向上させることができる。また、基材に有機物が含有されている場合でも、表面層は基材に対して十分な密着性を発揮する。

本発明の好ましい態様によれば、光触媒塗装体の表面のヘイズは５％以下である。本発明において、表面層は粒子成分としてシリカ粒子を実質的には含まないため、表面層のヘイズが高くなることを抑制することができる。そのため、表面層は良好な透明性を有する。従って、本発明による光触媒塗装体は、基材としてガラスなどの透明なものを用いた場合であっても、基材の透明性を有効に利用することができる。さらに、本発明において、表面層は優れたＮＯ_ｘ除去性能を有するため、透明な基材の上に、優れたＮＯ_ｘ除去性能を有する表面層を設けることが可能である。すなわち、基材の透明性を有効に利用することができ、光触媒塗装体全体として高い透明性を確保しつつ、優れたＮＯ_ｘ除去性能を発現することができる。なお、ヘイズに影響がない範囲で、表面層は、微量のシリカ粒子あるいはその他の粒子を含んでもよい。

基材
本発明において、基材はその上に表面層を形成可能な材料であれば無機材料、有機材料を問わず種々の材料であってよく、その形状も限定されない。材料の観点からみた基材の好ましい例としては、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、ゴム、石、セメント、コンクリ−ト、繊維、布帛、木、紙、それらの組合せ、それらの積層体、それらの表面に少なくとも一層の被膜を有するものが挙げられる。用途の観点からみた基材の好ましい例としては、建材、建物外装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、橋梁、ガードレ−ルの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、屋外用照明器具、台及び上記物品表面に貼着させるためのフィルム、シート、シール等といった外装材が挙げられる。

本発明においては、その表面が有機物質を含んでなる基材を好適に用いることができる。そのような基材としては、例えば、有機物を含む樹脂、有機物を含む樹脂を含有する塗装を表面に施した塗装体、有機物を含む樹脂を含有するフィルム等を表面に積層した積層体などが挙げられる。適用可能な基材を用途でいえば、金属塗装板、塩ビ鋼板等の金属積層板、窯業系化粧板、樹脂建材等の建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバ−及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、橋梁、ガ−ドレ−ルの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバ−、太陽熱温水器集熱カバ−、ビニ−ルハウス、車両用照明灯のカバ−、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバ−、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフ−ド、換気扇等が挙げられる。特に本発明においては、基材として金属塗装板、金属積層板を利用した場合、基材を劣化・腐食させにくく好ましい。

従来、光触媒塗装体にあっては、光触媒粒子の光触媒活性による基材への影響を、例えば、シリコーン系樹脂からなる層などを基材と表面層との間に設けることで抑えることが一般的に行われてきた。本発明によれば、このような従来一般的に設けられてきたシリコーン系樹脂ではなく、有機材料からなる基材に直接光触媒粒子を含む表面層を設けることもできる。その結果、本発明は、その利用、適用範囲が大きく拡大されるとの点で有利となる。

本発明の好ましい態様によれば、基材はガラスである。本発明にあっては、表面層が高い透明性および優れたＮＯ_ｘ除去性能を有するため、ガラスなどの透明な基材の上に、優れたＮＯ_ｘ除去性能を有する表面層を設けることが可能である。すなわち、基材の透明性を有効に利用することができ、光触媒塗装体全体として高い透明性を確保しつつ、優れたＮＯ_ｘ除去性能を発現することができる。

＜試験１＞
二酸化窒素吸着粒子としてＺｒＯ_２粒子を含む光触媒塗装体を用いた試験
コーティング組成物の調製
（コーティング組成物ａ）
粒子成分として、ＴｉＯ_２粒子、４価の正方晶からなる酸化スズ粒子（以下、単にＳｎＯ_２粒子と称する場合もある）、およびＺｒＯ_２粒子を表１に示す割合で混合した。ＴｉＯ_２粒子として、アナターゼ型チタニア水分散体を用いた。ＴｉＯ_２粒子の平均粒子径は４０ｎｍであった。ＳｎＯ_２粒子として、４価の正方晶からなる酸化スズ粒子水分散体を用いた。ＳｎＯ_２粒子の平均粒子径は８ｎｍであった。ＺｒＯ_２粒子として、非晶質ジルコニア粒子水分散体を用いた。ＺｒＯ_２粒子の平均粒子径は２０ｎｍであった。これら粒子成分に、０．３質量％の界面活性剤、および溶媒として水を添加し混合してコーティング組成物ａ１〜ａ１９を調製した。コーティング組成物ａ１〜ａ１９の固形分濃度はいずれも５．５質量％とした。

（コーティング組成物ｂ）
ＳｎＯ_２粒子のかわりにＳｉＯ_２粒子を用いた以外は、コーティング組成物ａの調製方法と同様の方法で、粒子成分を表２に示す割合で含むコーティング組成物ｂ１〜ｂ１９を調製した。ＳｉＯ_２粒子として、水分散型コロイダルシリカを用いた。ＳｉＯ_２粒子の平均粒子径は１０ｎｍであった。

光触媒塗装体の作製
基材として、５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍのガラス板を酸化セリウム製のガラス用研磨剤で研磨したものを用いた。この基材の表面に、各種コーティング組成物ａを、ローラーを用いて適用した。塗着量は１５ｇ／ｍ²とした。その後、室温で１日以上乾燥させて、表面層が粒子成分として、ＴｉＯ_２粒子、４価の正方晶からなるＳｎＯ_２粒子、およびＺｒＯ_２粒子のみを含む光触媒塗装体の試料Ａ−１〜Ａ−１９を作製した。また、コーティング組成物ａのかわりにコーティング組成物ｂを用いた以外は、試料Ａ−１〜Ａ−１９の作製方法と同様の方法で、表面層が粒子成分として、ＴｉＯ_２粒子、ＳｉＯ_２粒子、およびＺｒＯ_２粒子のみを含む光触媒塗装体の試料Ｂ−１〜Ｂ−１９を作製した。

評価
＜ＮＯ_ｘ除去性能＞
試料Ａ−１〜Ａ−１９及び試料Ｂ−１〜Ｂ−１９について、ＮＯ_ｘ除去性能を評価した。まず、これら試料に前処理として１ｍＷ／ｃｍ^２のＢＬＢ光を５ｈｒ以上照射した。次いで、前処理した試料を蒸留水に２時間浸漬し、１１０℃にて３０分以上乾燥させた。そして、ＪＩＳ Ｒ１７０１−１に記載の方法により試験を行い、第１反応で除去したＮＯガス量［ΔＮＯ（μｍｏｌ）］、第１反応で生成したＮＯ_２ガスの光触媒塗装体からの脱着量［ΔＮＯ_２（μｍｏｌ）］、さらに、ΔＮＯとΔＮＯ_２の差からトータルのＮＯ_ｘ除去性能［ΔＮＯ_ｘ（μｍｏｌ）］を求めた。結果は表１及び表２に示されるとおりであった。

ＳｎＯ_２粒子を含む試料Ａ−１〜Ａ−１９において、第１反応で除去したＮＯガス量をΔＮＯ（Ｓｎ）とする。ＳｉＯ_２粒子を含む試料Ｂ−１〜Ｂ−１９において、第１反応で除去したＮＯガス量をΔＮＯ（Ｓｉ）とする。ΔＮＯ（Ｓｉ）に対するΔＮＯ（Ｓｎ）の比である［ΔＮＯ（Ｓｎ）／ΔＮＯ（Ｓｉ）］により、ＳｉＯ_２粒子の換わりにＳｎＯ_２粒子を含む場合における第１反応の効率の向上を評価した。また、ＳｎＯ_２粒子を含む試料Ａ−１〜Ａ−１９において、ΔＮＯとΔＮＯ_２の差から算出されるトータルのＮＯ_ｘ除去性能をΔＮＯ_ｘ（Ｓｎ）とする。ＳｉＯ_２粒子を含む試料Ｂ−１〜Ｂ−１９において、ΔＮＯとΔＮＯ_２の差から算出されるトータルのＮＯ_ｘ除去性能をΔＮＯ_ｘ（Ｓｉ）とする。ΔＮＯ_ｘ（Ｓｉ）に対するΔＮＯ_ｘ（Ｓｎ）の比である［ΔＮＯ_ｘ（Ｓｎ）／ΔＮＯ_ｘ（Ｓｉ）］により、ＳｉＯ_２粒子の換わりにＳｎＯ_２粒子を含む場合におけるトータルのＮＯ_ｘ除去効率の向上を評価した。結果は表３に示されるとおりであった。また、ＴｉＯ_２粒子の含有量に対するＳｎＯ_２粒子の含有量の比（ＳｎＯ_２／ＴｉＯ_２）と、ΔＮＯ（Ｓｎ）／ΔＮＯ（Ｓｉ）との関係を図１（ａ）及び図１（ｂ）に示す。図１（ｂ）は、図１（ａ）の点線枠内の拡大図である。

表３に示すように、粒子成分の合計に対するＴｉＯ_２粒子の含有量が４０質量％以上である場合、ＳｎＯ_２粒子を含む試料Ａ−１２〜Ａ−１９のΔＮＯが、ＳｉＯ_２粒子を含む試料Ｂ−１２〜Ｂ−１９のΔＮＯよりも大きいこと、つまり、ΔＮＯ（Ｓｎ）／ΔＮＯ（Ｓｉ）が１より大きいことが確認された。従って、ＴｉＯ_２粒子の含有量が４０質量％以上である場合、ＳｉＯ_２粒子をＳｎＯ_２粒子に置き換えることにより、第１反応の効率が向上することが確認された。さらに、ＴｉＯ_２粒子の含有量に対するＳｎＯ_２粒子の含有量の比（ＳｎＯ_２／ＴｉＯ_２）が０．１以上１．５未満である場合、試料Ａ−１３〜Ａ−１９のΔＮＯが、ＳｎＯ_２粒子の換わりにＳｉＯ_２粒子を含む試料Ｂ−１３〜Ｂ−１９のΔＮＯに比べておおよそ２倍以上大きいこと、つまり、ΔＮＯ（Ｓｎ）／ΔＮＯ（Ｓｉ）がおおよそ２以上であることが確認された。

一方、ＴｉＯ_２粒子の含有量が１０質量％または２５質量％と少ない場合、ＳｎＯ_２粒子を含む試料Ａ−１〜Ａ−１１のΔＮＯは、ＳｉＯ_２粒子を含む試料Ｂ−１〜Ｂ−１１のΔＮＯに比べて大きい（つまり、ΔＮＯ（Ｓｎ）／ΔＮＯ（Ｓｉ）が１より大きい）場合もあれば、小さい（ΔＮＯ（Ｓｎ）／ΔＮＯ（Ｓｉ）が１より小さい）場合もあることが確認された。従って、ＴｉＯ_２粒子の含有量が１０質量％または２５質量％と少ない場合、ＳｉＯ_２粒子をＳｎＯ_２粒子に置き換えても、第１反応の効率が向上するとの効果を安定的に得ることができないことが確認された。また、図１（ａ）及び図１（ｂ）にも示すように、ＴｉＯ_２粒子の含有量が１０質量％または２５質量％と少ない場合は、ＳｎＯ_２粒子の相対量を増やしても、すなわちＳｎＯ_２／ＴｉＯ_２を高めても、ΔＮＯ（Ｓｎ）／ΔＮＯ（Ｓｉ）が１より大きい場合と小さい場合があることが確認された。従って、ＴｉＯ_２粒子の含有量が１０質量％または２５質量％と少ない場合、ＳｎＯ_２粒子の相対量を増やしても、第１反応の効率が向上するとの効果を必ずしも得ることができないことが確認された。

さらに、表３に示すように、試料Ａ−１３〜Ａ−１９のΔＮＯ_ｘ（Ｓｎ）／ΔＮＯ_ｘ（Ｓｉ）は１．０より大きかった。従って、ＴｉＯ_２粒子の含有量が４０質量％以上であり、かつ、ＳｎＯ_２／ＴｉＯ_２が０．１以上１．５未満である場合、ＳｉＯ_２粒子をＳｎＯ_２粒子に置き換えることにより、トータルのＮＯ_ｘ除去性能であるΔＮＯ_ｘが向上することが確認された。

＜透明性＞
試料Ａ−１〜Ａ−１９及び試料Ｂ−１〜Ｂ−１９について、透明性を評価した。具体的には、ヘイズ計（BYK Gardner製 haze-gard plus）を用いて、表面層のヘイズ（％）を測定した。結果を表１及び表２に示す。表１に示すように、ＳｉＯ_２粒子を含まない試料Ａ−１〜Ａ−１９はいずれもヘイズが５．０％以下と小さく、目視による外観評価は良好であった。また、表３に示すように、試料Ａ−１〜Ａ−１９におけるＳｎＯ_２粒子をＳｉＯ_２粒子に置き換えたことによるヘイズへの影響［ヘイズ（Ｓｎ／Ｓｉ）］は、いずれも１．０以下であり、ＳｉＯ_２粒子の換わりにＳｎＯ_２粒子を用いることにより、ヘイズが低下することが確認された。なお、試料Ｂ−１〜Ｂ−１９のうち、ヘイズが１０％を超えた試料については、表面層が白く濁っていることが目視で確認された。以上より、表面層において、粒子成分が主に、ＴｉＯ_２粒子、４価の正方晶からなるＳｎＯ_２粒子、およびＺｒＯ_２粒子からなることにより、光触媒塗装体のヘイズを低くできることが確認された。

＜試験２＞
二酸化窒素吸着粒子としてＡｌ_２Ｏ_３粒子を含む光触媒塗装体を用いた試験
コーティング組成物の調製
（コーティング組成物ｃ）
粒子成分として、ＴｉＯ_２粒子、ＳｎＯ_２粒子、およびＡｌ_２Ｏ_３粒子を表４に示す割合で混合した。ＴｉＯ_２粒子、ＳｎＯ_２粒子として、試験１と同様のものを用いた。Ａｌ_２Ｏ_３粒子として、非晶質アルミナ粒子水分散体を用いた。Ａｌ_２Ｏ_３粒子の平均粒子径は３０ｎｍであった。これら粒子成分に、０．３質量％の界面活性剤、および溶媒として水を添加し混合してコーティング組成物ｃ１〜ｃ６を調製した。コーティング組成物ｃ１〜ｃ６の固形分濃度はいずれも５．５質量％とした。

（コーティング組成物ｄ）
ＳｎＯ_２粒子のかわりにＳｉＯ_２粒子を用いた以外は、コーティング組成物ｃの調製方法と同様の方法で、粒子成分を表５に示す割合で含むコーティング組成物ｄ１〜ｄ６を調製した。ＳｉＯ_２粒子として、試験１と同様のものを用いた。

光触媒塗装体の作製
試験１と同様の基材、コーティング組成物ｃ１〜ｃ６を用い、試験１と同様の方法で、表面層が粒子成分として、ＴｉＯ_２粒子、４価の正方晶からなるＳｎＯ_２粒子、およびＡｌ_２Ｏ_３粒子のみを含む光触媒塗装体の試料Ｃ−１〜Ｃ−６を作製した。また、コーティング組成物ｃのかわりにコーティング組成物ｄを用いた以外は、試料Ｃ−１〜Ｃ−６の作製方法と同様の方法で、表面層が粒子成分として、ＴｉＯ_２粒子、ＳｉＯ_２粒子、およびＡｌ_２Ｏ_３粒子のみを含む光触媒塗装体の試料Ｄ−１〜Ｄ−６を作製した。

評価
＜ＮＯ_ｘ除去性能＞
試料Ｃ−１〜Ｃ−６及び試料Ｄ−１〜Ｄ−６について、試験１と同様の方法で、ＮＯ_ｘ除去性能を評価した。結果は表４及び表５に示されるとおりであった。

ＳｎＯ_２粒子を含む試料Ｃ−１〜Ｃ−６において、第１反応で除去したＮＯガス量をΔＮＯ（Ｓｎ）とする。ＳｉＯ_２粒子を含む試料Ｄ−１〜Ｄ−６において、第１反応で除去したＮＯガス量をΔＮＯ（Ｓｉ）とする。ΔＮＯ（Ｓｉ）に対するΔＮＯ（Ｓｎ）の比である［ΔＮＯ（Ｓｎ）／ΔＮＯ（Ｓｉ）により、ＳｉＯ_２粒子の換わりにＳｎＯ_２粒子を含む場合における第１反応の効率の向上を評価した。また、ＳｎＯ_２粒子を含む試料Ｃ−１〜Ｃ−６において、ΔＮＯとΔＮＯ_２の差から算出されるトータルのＮＯ_ｘ除去性能をΔＮＯ_ｘ（Ｓｎ）とする。ＳｉＯ_２粒子を含む試料Ｄ−１〜Ｄ−６において、ΔＮＯとΔＮＯ_２の差から算出されるトータルのＮＯ_ｘ除去性能をΔＮＯ_ｘ（Ｓｉ）とする。ΔＮＯ_ｘ（Ｓｉ）に対するΔＮＯ_ｘ（Ｓｎ）の比である［ΔＮＯ_ｘ（Ｓｎ）／ΔＮＯ_ｘ（Ｓｉ）］により、ＳｉＯ_２粒子の換わりにＳｎＯ_２粒子を含む場合におけるトータルのＮＯ_ｘ除去効率の向上を評価した。結果は表６に示されるとおりであった。また、ＴｉＯ_２粒子の含有量に対するＳｎＯ_２粒子の含有量の比（ＳｎＯ_２／ＴｉＯ_２）と、ΔＮＯ（Ｓｎ）／ΔＮＯ（Ｓｉ）との関係を図２に示す。

表６に示すように、粒子成分の合計に対するＴｉＯ_２粒子の含有量が４０質量％であり、かつ、ＴｉＯ_２粒子の含有量に対するＳｎＯ_２粒子の含有量の比（ＳｎＯ_２／ＴｉＯ_２）が０．１以上１．５未満である場合、ＳｎＯ_２粒子を含む試料Ｃ４〜Ｃ６のΔＮＯが、ＳｎＯ_２粒子の換わりにＳｉＯ_２粒子を含む試料Ｄ４〜Ｄ６のΔＮＯに比べて２倍より大きいこと、つまり、ΔＮＯ（Ｓｎ）／ΔＮＯ（Ｓｉ）が２を超えることが確認された。従って、ＴｉＯ_２粒子の含有量が４０質量％以上であり、かつ、ＳｎＯ_２／ＴｉＯ_２が０．１以上１．５未満である場合、ＳｉＯ_２粒子をＳｎＯ_２粒子に置き換えることにより、第１反応の効率が２倍を超えて向上することが確認された。

一方、ＴｉＯ_２粒子の含有量が２５質量％と少なく、かつ、場合によってはＳｎＯ_２／ＴｉＯ_２が０．１以上１．５未満の範囲内にない場合、ＳｎＯ_２粒子を含む試料Ｃ−１〜Ｃ−３のΔＮＯは、ＳｉＯ_２粒子を含む試料Ｄ−１〜Ｄ−３のΔＮＯに比べると大きい（つまり、ΔＮＯ（Ｓｎ）／ΔＮＯ（Ｓｉ）が１より大きい）が、試料Ｃ４〜Ｃ６のΔＮＯ（Ｓｎ）／ΔＮＯ（Ｓｉ）に比べると、第１反応の効率が向上するとの効果を十分に得ることができないことが確認された。

さらに、表６に示すように、試料Ｃ４〜Ｃ６のΔＮＯ_ｘ（Ｓｎ）／ΔＮＯ_ｘ（Ｓｉ）は１．０より大きかった。従って、ＴｉＯ_２粒子の含有量が４０質量％以上であり、かつ、ＳｎＯ_２／ＴｉＯ_２が０．１以上１．５未満である場合、ＳｉＯ_２粒子をＳｎＯ_２粒子に置き換えることにより、トータルのＮＯ_ｘ除去性能であるΔＮＯ_ｘが向上することが確認された。

＜透明性＞
試料Ｃ−１〜Ｃ−６及び試料Ｄ−１〜Ｄ−６について、試験１と同様の方法で、透明性を評価した。結果を表４及び表５に示す。表４に示すように、ＳｉＯ_２粒子を含まない試料Ｃ−１〜Ｃ−６はいずれもヘイズが５．０％以下と小さく、目視による外観評価は良好であった。また、表６に示すように、試料Ｃ−１〜Ｃ−６におけるＳｎＯ_２粒子をＳｉＯ_２粒子に置き換えたことによるヘイズへの影響［ヘイズ（Ｓｎ／Ｓｉ）］は、いずれも１．０以下であり、ＳｉＯ_２粒子の換わりにＳｎＯ_２粒子を用いることにより、ヘイズが低下することが確認された。なお、試料Ｄ−１〜Ｄ−６のうち、ヘイズが１０％を超えた試料については、表面層が白く濁っていることが目視で確認された。以上より、表面層において、粒子成分が主に、ＴｉＯ_２粒子、４価の正方晶からなるＳｎＯ_２粒子、およびＡｌ_２Ｏ_３粒子からなることにより、光触媒塗装体のヘイズを低くできることが確認された。

＜試験３＞
酸化スズ粒子の試験
コーティング組成物の調製
（コーティング組成物ｅ１）
酸化スズ粒子として、４価の正方晶であるＳｎＯ_２粒子以外に２価の正方晶であるＳｎＯ粒子、２価の正方晶の水和物（正方晶）である３ＳｎＯ・Ｈ_２Ｏ粒子をさらに含む混合物（混晶１）を用いた以外はコーティング組成物１と同様にして、コーティング組成物ｅ１を調製した。粒子成分の割合は表７に示す通りとした。前記の酸化スズ粒子は、塩化スズ（ＩＩ）（和光純薬工業製、一級試薬）の1mass%水溶液を1N水酸化ナトリウム水溶液で中和して精製した沈殿をデカンテーションで分離し、イオン交換水による洗浄を繰り返した後、110℃で乾燥させて得たものである。

（コーティング組成物ｅ２）
酸化スズ粒子として、４価の正方晶であるＳｎＯ_２粒子以外に２価の正方晶であるＳｎＯ粒子をさらに含む混合物（混晶２）を用いた以外はコーティング組成物ｅ１と同様にして、コーティング組成物ｅ２を調製した。粒子成分の割合は表７に示す通りとした。前記の酸化スズ粒子は、塩化スズ（ＩＩ）（和光純薬工業製、一級試薬）の1mass%水溶液を1N水酸化ナトリウム水溶液で中和して精製した沈殿をデカンテーションで分離し、イオン交換水による洗浄を繰り返した後、25℃で乾燥させて得たものである。

光触媒塗装体の作製
試験１と同様の基材、コーティング組成物ｅ１、ｅ２を用い、試験１と同様の方法で、表面層が粒子成分として、ＴｉＯ_２粒子、酸化スズ粒子、およびＺｒＯ_２粒子のみを含む光触媒塗装体の試料Ｅ−１、Ｅ−２を作製した。

評価
＜光触媒作用による有機物分解性能＞
試料Ｅ−１、Ｅ−２及び試験１で作製した試料Ａ−１５について、光触媒作用による有機物分解性能として、メチレンブルーの分解性能を評価した。ＪＩＳ Ｒ１７０１−２に記載の方法で前処理し、測定を行って、分解活性指数を求めた。結果を表７に示す。表７に示すように、酸化スズ粒子が、正方晶のみからなるＳｎＯ_２粒子である試料Ａ−１５、混晶である試料Ｅ−１、Ｅ−２のいずれも、光照射による有機物分解性能は同等であることが確認された。

＜ＮＯ_ｘ除去性能＞
試料Ａ−１５、Ｅ−１、Ｅ−２について、試験１と同様の方法で、ＮＯ_ｘ除去性能を評価した。結果を表７に示す。表７に示すように、４価の正方晶のみからなるＳｎＯ_２粒子をＴｉＯ_２粒子とともに含む試料Ａ−１５によれば、第１反応が大きく促進されることが確認された。すなわち、有機物の分解性能については、いずれの酸化スズ粒子であっても同等の性能を示すが、ＮＯの除去性能については、酸化スズ粒子が４価の正方晶のみからなるＳｎＯ_２粒子である場合において、顕著な性能を示すことが確認された。

＜試験４＞
第３の粒子成分（二酸化窒素吸着粒子）の試験
コーティング組成物の調製
（コーティング組成物ｆ）
ＺｒＯ_２粒子の換わりにＳｉＯ_２粒子を用いた以外は、コーティング組成物１の調製方法と同様の方法で、粒子成分を表８に示す割合で含むコーティング組成物ｆ１を調製した。ＳｉＯ_２粒子として、試験１と同様のものを用いた。

光触媒塗装体の作製
試験１と同様の基材、コーティング組成物ｆ１を用い、試験１と同様の方法で、表面層が粒子成分として、ＴｉＯ_２粒子、４価の正方晶からなるＳｎＯ_２粒子、およびＳｉＯ_２粒子のみを含む光触媒塗装体の試料Ｆ−１を作製した。

評価
＜ＮＯ_ｘ除去性能＞
試料Ｆ−１、及び試験１で作製した試料Ａ−１５について、試験１と同様の方法で、ＮＯ_ｘ除去性能を評価した。結果を表８に示す。表８に示すように、試料Ａ−１５と試料Ｆ−１とを比べると、両者のＳｎＯ_２／ＴｉＯ_２は同じであり、ΔＮＯはほぼ同等の高い値となった。一方で、ＺｒＯ_２粒子を含まない試料Ｆ−１は、ＺｒＯ_２粒子を含む試料Ａ−１５に対して、ΔＮＯ_ｘが小さく、トータルのＮＯ_ｘ除去性能を高めることができないことが確認された。

＜透明性＞
試料Ａ−１５、及び試料Ｆ−１について、試験１と同様の方法で、透明性を評価した。結果を表８に示す。表８に示すように、ＳｉＯ_２粒子を含まない試料Ａ−１５はヘイズが非常に小さく、目視による外観評価は良好であった。一方、ＳｉＯ_２粒子を含む試料Ｆ−１は、ヘイズが１０％以上と大きく、表面層が白く濁っていることが目視で確認された。

Claims (6)

1. 基材と、当該基材の表面に設けられ、主に粒子成分を含んでなる表面層とを少なくとも備えてなる光触媒塗装体であって、
   前記粒子成分は、主に第１の粒子成分、第２の粒子成分、および第３の粒子成分からなり、
   前記第１の粒子成分は、光触媒粒子であり、
   前記第２の粒子成分は、４価の正方晶からなる酸化スズ粒子であり、
   前記第３の粒子成分は、二酸化窒素吸着粒子であり、
   前記二酸化窒素吸着粒子は、ＺｒＯ_２粒子および／またはＡｌ_２Ｏ_３粒子であり、
   前記光触媒粒子の含有量が、前記粒子成分の合計に対して４０質量％以上であり、
   前記光触媒粒子の含有量に対する前記４価の正方晶からなる酸化スズ粒子の含有量の比（４価の正方晶からなる酸化スズ粒子／光触媒粒子）が、０．１以上１．５未満である、光触媒塗装体。
2. 前記光触媒粒子の含有量に対する前記４価の正方晶からなる酸化スズ粒子の含有量の比（４価の正方晶からなる酸化スズ粒子／光触媒粒子）が、０．５以上である、請求項１に記載の光触媒塗装体。
3. その表面のヘイズが５％以下である、請求項１または２に記載の光触媒塗装体。
4. 前記基材がガラスである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
5. 前記光触媒粒子の含有量に対する前記４価の正方晶からなる酸化スズ粒子の含有量の比（４価の正方晶からなる酸化スズ粒子／光触媒粒子）が、１．４以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
6. 前記光触媒粒子は、ＴｉＯ_２粒子である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。

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