JP6593108B2

JP6593108B2 - 光触媒塗装体

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Publication number: JP6593108B2
Application number: JP2015215271A
Authority: JP
Inventors: 曜島井; 寛之藤井; 翔太朗金子
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 2015-10-30
Filing date: 2015-10-30
Publication date: 2019-10-23
Anticipated expiration: 2035-10-30
Also published as: JP2017080727A

Description

本発明は、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）除去性能に優れた光触媒塗装体に関する。

光触媒の一種である二酸化チタン（ＴｉＯ₂）は、光のエネルギーにより励起電子と正孔を生成する。生成された励起電子と正孔は、光触媒表面において、酸素と水分の存在下で、Ｏ_２ ⁻、Ｏ⁻、・ＯＨ（・は不対電子を示しラジカル種であることを意味する）等の活性酸素種を生成する。この活性酸素種が有するラジカルな性質を利用して、大気中の窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を酸化反応に供し、無害な反応物に変化させるＮＯ_ｘ除去（大気浄化）技術が知られている。

窒素酸化物が活性酸素種による酸化反応を受ける過程では、例えば一酸化窒素（ＮＯ）が酸化を受け、二酸化窒素（ＮＯ_２）が中間生成物として生成される。この二酸化窒素が更に酸化を受け、硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）が最終生成物として生成される。光触媒塗装体を用いた窒素酸化物の除去技術として、ＮＯガスを光触媒塗装体内に存在する光触媒粒子と接触させ、ＮＯガスをＮＯ_３ ⁻まで酸化させ、これを水洗する方法が知られている。このため、窒素酸化物の除去性能を高めるには、活性酸素種とＮＯあるいはＮＯ_２とを共存させることが必要である。ところが、ＮＯ_２は化学的に比較的安定した化合物（ガス）であるので、生成された二酸化窒素は反応の系外に脱離するおそれがある。そのため、活性酸素種による酸化反応の効率が低下し、結果的にＮＯ_ｘ除去性能が低下するおそれがある。中間生成物であるＮＯ_２の離脱を防止するために、光触媒粒子とともにＮＯ_２吸着粒子を添加した光触媒層が提案されている。

ＷＯ９８／１５６００号公報（特許文献１）には、光触媒と、耐アルカリ性付与剤としてのジルコニウム化合物および／または錫化合物と、光触媒固着剤としての金属の酸化物または水酸化物を含む光触媒層を有する光触媒担持構造体が開示されている。ジルコニウム化合物および／または錫化合物は、ジルコニウムおよび／または錫の酸化物、水酸化物などであることが記載されている。ジルコニウム化合物および／または錫化合物の含有量が、光触媒層全体に対して金属酸化物に換算して２〜１０重量％であることが記載されている。

ＷＯ９９／２９４２４号公報（特許文献２）には、大気中の窒素酸化物を削減する技術が開示されている。すなわち、光照射により二酸化チタンから生成される活性酸素種を用いて一酸化窒素を酸化し、二酸化窒素（中間生成物）を得る。この二酸化窒素を、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＳｎＯおよびＳｎＯ_２から選ばれる少なくとも１種の金属化合物と化学的に結合させることにより保持し、活性酸素種を用いて酸化し、硝酸（最終生成物）を得る。上記金属酸化物により二酸化窒素を保持し、反応系外に離脱するのを抑制することにより、酸化反応の効率低下、ひいてはＮＯ_ｘ削減効率の低下が抑制される。

ＷＯ９５／１５８１６号公報（特許文献３）には、光触媒粒子としてのＴｉＯ_２と、光触媒粒子の間隙に充填される粒子としてのＳｎＯ_２とを含む光触媒層を有する多機能材が記載されている。この多機能材は、防臭性、耐摩耗性または抗菌性を有することが記載されている。

特開２００３−０６３８５２号公報（特許文献４）には、その表面および／または内部にランタンの酸化物または水酸化物を存在させた二酸化チタン粒子を光触媒材料として含む窒素酸化物ガス除去用光触媒担持組成物が記載されている。これらの酸化チタン粒子は、組成物中に分散している。

しかしながら、ＮＯからＮＯ_２への酸化反応の効率が高く、かつ、生成されたＮＯ_２の反応系外への脱離を抑制しながら、ＮＯ_２からＮＯ_３ ⁻への酸化反応の効率の高い、優れたＮＯ_ｘ除去技術が依然求められている。

ＷＯ９８／１５６００号公報ＷＯ９９／２９４２４号公報ＷＯ９５／１５８１６号公報特開２００３−０６３８５２号公報

本発明者らは、今般、光触媒粒子と、ランタン化合物粒子と、４価の正方晶からなる酸化スズ粒子とを含んでなる表面層を備えてなる光触媒塗装体が優れたＮＯ_ｘ除去性能を有するとの知見を得た。本発明は斯かる知見に基づくものである。

従って、本発明は、ＮＯ_ｘ除去性能に優れた光触媒塗装体を提供することを目的とする。

すなわち、本発明による光触媒塗装体は、
基材と、当該基材の表面に設けられてなる表面層とを少なくとも備えてなる光触媒塗装体であって、
前記表面層は、光触媒粒子と、ランタン化合物粒子と、４価の正方晶からなる酸化スズ粒子とを含んでなることを特徴とする。

本発明による光触媒塗装体は、ＮＯを高い反応効率でＮＯ_２に酸化することができ、かつ、生成されたＮＯ_２の反応系外への脱離を抑制しつつ、ＮＯ_２を高い反応効率でＮＯ_３ ⁻に酸化することができ、全体として優れたＮＯｘ除去性能を有する。

光触媒塗装体
本発明による光触媒塗装体は、基材と、表面層とを備えてなる。表面層は、基材の表面に設けられてなる。

表面層
表面層は、光触媒粒子と、ランタン化合物粒子と、４価の正方晶からなる酸化スズ粒子とを含んでなる。光触媒粒子、ランタン化合物粒子、および４価の正方晶からなる酸化スズ粒子は、例えば、表面層内に分散して配置されてなる。例えば、これらの粒子は、表面層内に略均一に配置されてなる。

窒素酸化物（ＮＯ _ｘ）除去メカニズム
本発明による光触媒塗装体が備えてなる表面層に含まれる光触媒粒子が有する光触媒活性を利用したＮＯ_ｘ酸化機序について説明する。まず、ＮＯガスが光触媒粒子と接触すると、光励起により光触媒粒子表面に生成された活性酸素種により、ＮＯがＮＯ_２に酸化される。ここで、ＮＯがＮＯ_２に酸化される反応を第１反応という。第１反応は、式：ＮＯ→ＮＯ_２で示される。次いで、第１反応で生成されたＮＯ_２が酸化されＮＯ_３ ⁻が生成される。ここで、ＮＯ_２がＮＯ_３ ⁻に酸化される反応を第２反応という。第２反応は、式：ＮＯ_２→ＮＯ_３ ⁻で示される。つまり、ＮＯは２段階の反応を経て無害なＮＯ_３ ⁻に酸化される。なお、第２反応で生成されたＮＯ_３ ⁻は例えば水洗により回収することができる。

ところが、第１反応で生成されるＮＯ_２は、第２反応に付される前に、表面層６０から脱離して系外に放出されやすい性質を有する。すなわち、ＮＯが無害なＮＯ_３ ⁻にまで酸化される前の段階で、外気に放出されてしまう。そのため、外気中に含まれる窒素酸化物を十分に除去することができていない。

そこで、従来より、第１反応で生成されたＮＯ_２を層内に留めるために、ＮＯ_２吸着粒子を用いることが検討されてきた。本発明者らの行った実験によれば、ＮＯ_２吸着粒子を用いることで、ＮＯ_２の脱離はやや抑制されるものの、光触媒塗装体において、表面層に光触媒粒子とＮＯ_２吸着粒子とを配置するだけでは、その効果は十分ではないことが確認された。また、ＮＯ_２吸着粒子の量を増やしても、ＮＯ_２の脱離を十分に抑制することはできないことが確認された。

ＮＯｘ除去性能を高めるためには、ＮＯの酸化反応の効率をより高めつつ、ＮＯ_２ガスの系外への脱離を抑制することが求められる。

ここで、本発明において、ＮＯ_ｘ除去性能を表す指標として、窒素酸化物の除去量（ΔＮＯ_ｘ）を定義する。窒素酸化物の除去量は、式：ΔＮＯ_ｘ（μｍｏｌ）＝ΔＮＯ（μｍｏｌ）−ΔＮＯ_２（μｍｏｌ）により求められる。ΔＮＯとは、第１反応：ＮＯ→ＮＯ_２による酸化反応で除去されたＮＯガスの量である。また、第１反応の式：ＮＯ→ＮＯ_２により、ＮＯガス除去量から、生成した中間生成物であるＮＯ_２ガスの量が求められる。ΔＮＯ_２とは、第１反応により生成されたＮＯ_２ガスが表面層の内から外へ脱離（脱着）した量である。ΔＮＯ_ｘにより、第１反応により除去されたＮＯガスの量、および第１反応により生成されたＮＯ_２ガスのうち第２反応に付されずに、すなわち最終生成物であるＮＯ_３ ⁻へ酸化されずに反応系から脱離したＮＯ_２ガスの量、すなわち反応全体にわたるＮＯ_ｘ除去性能を評価することが可能となる。ΔＮＯ_ｘが大きいほど、ＮＯ_ｘ除去性能が高いことを表している。また、本発明において、第１反応により除去されたＮＯガスの量に対する表面層（反応系）からのＮＯ_２ガスの脱離量の割合（％）をΔＮＯ_２／ΔＮＯで表す。ΔＮＯ_２／ΔＮＯが小さいほど、ＮＯ_２ガスの系外への脱離量が小さいことを表している。

本発明にあっては、４価の正方晶からなる酸化スズ粒子が光触媒粒子と共存することにより、特異的な電荷分離効果が発揮され、第１反応（ＮＯ→ＮＯ_２）が促進される。なお、特異的な電荷分離効果の原理は不明であるが、光触媒反応で一般に定義される電荷分離効果とは相違し、第１反応（ＮＯ→ＮＯ_２）の促進に寄与する電荷分離効果であると考えられる。この効果は、４価の正方晶からなる酸化スズ粒子を含有する場合のみ発現する。本明細書において、異なる複数の粒子、例えば第１の粒子と、第１の粒子とは異なる第２の粒子と、が「共存」する、とは、第１の粒子と第２の粒子とが近接して配置される態様を指す。具体的には、第１の粒子及び第２の粒子が接して配置される態様が挙げられる。

本発明者らの行った実験によれば、光触媒粒子と４価の正方晶からなる酸化スズ粒子とを含む場合と、光触媒粒子と４価の正方晶以外の価数、結晶相を含む酸化スズ粒子とを含む場合と、の対比において、有機物の分解性能の指標であるメチレンブルー分解試験では両者に差異が認められなかった。一方、前者の場合においてのみ、ＮＯ_ｘ除去反応における第一反応の促進効果が認められた。すなわち、いずれの酸化スズ粒子を含有する場合でも、光触媒反応で一般に定義される電荷分離効果を示すことが確認された。一方、４価の正方晶からなる酸化スズ粒子を含有することによってのみ、特異的な電荷分離効果が発現されることが確認された。

第１反応が促進され、ＮＯ_２ガスの生成量が増えると、第２反応に付される前にＮＯ_２ガスが系外に脱離してしまう傾向が高くなる場合がある。本発明による光触媒塗装体は、光触媒粒子および４価の正方晶からなる酸化スズ粒子に加えて、ランタン化合物粒子をさらに含んでいる。そのため、生成されたＮＯ_２ガスの層内での滞留時間を長くすることができる。よって、ＮＯ_２ガスをより確実に第２反応に付すことができ、トータルでのＮＯ_ｘ除去量を増加させることができる。つまり、４価の正方晶からなる酸化スズ粒子の存在により、第１反応によるＮＯガスの酸化量を増加させることができる。また、ランタン化合物粒子の存在により、第１反応により生成されたＮＯ_２ガスの表面層からの脱離量を低減させることができる。これにより、第１反応により生成されたＮＯ_２ガスの量に対する表面層からのＮＯ_２ガスの脱離量の割合（％）が低減され、本発明による光触媒塗装体は、全体として優れたＮＯ_ｘ除去性能を有する。

本発明による光触媒塗装体は、上述したように、第１反応により多くのＮＯガスを酸化することができ、すなわち多くのＮＯを除去することができる。そのため、第２反応の性能の向上を実現するためには、第１反応により生成したＮＯ_２を高い効率で吸着することが必要とされる。本発明による光触媒塗装体は、ΔＮＯ_２／ΔＮＯを低減させることができる。つまり、第１反応により生成されたＮＯ_２が表面層（反応系）外に放出されるのを抑制し、効率良く保持することができる。

本発明の好ましい態様によれば、表面層に含まれる複数の光触媒粒子の少なくとも一部は、ランタン化合物粒子と接して配置されてなる。光触媒粒子とランタン化合物粒子とを接して配置することにより、光触媒粒子からのＮＯ_２ガスの脱着をより効果的に抑制するとともに、ランタン化合物粒子に吸着されたＮＯ_２ガスを第２反応に付し、光触媒粒子の光触媒活性により引き続き酸化反応に付すことができる。その結果、ＮＯ_２を無害なＮＯ_３ ⁻にまでより確実に酸化することができる。また、ランタン化合物粒子に一旦吸着したＮＯ_２が脱着して表面層外に放出されることをより効果的に抑制することができる。

本発明の好ましい態様によれば、光触媒塗装体は、表面層において、光触媒粒子と、ランタン化合物粒子と、４価の正方晶からなる酸化スズ粒子とを含む領域以外に、後述する二酸化窒素吸着粒子を含む領域をさらに有する。これにより、第１反応により生成されたＮＯ_２ガスの表面層からの脱離量をさらに低減させることができる。また、第１反応により生成されたＮＯ_２ガスの量に対する表面層からのＮＯ_２ガスの脱離量の割合（％）をさらに低減させることができる。その結果、本発明による光触媒塗装体は、全体として優れたＮＯ_ｘ除去性能（ΔＮＯ_ｘ）を有する。

本発明の好ましい態様によれば、表面層は、例えば第１被膜と第２被膜とを含んでなる。第２被膜は、基材と第１被膜との間に設けられてなる。この態様において、第１被膜または第２被膜のいずれか一方が、光触媒粒子、ランタン化合物粒子、及び４価の正方晶からなる酸化スズ粒子を含む。第１被膜または第２被膜のいずれか他方が、後述する二酸化窒素吸着粒子を含む。二酸化窒素吸着粒子を含む被膜と、光触媒粒子、ランタン化合物粒子、及び４価の正方晶からなる酸化スズ粒子を含む被膜と、を別々に設けることにより、表面層において、いずれか他方の被膜に含まれる二酸化窒素吸着粒子の表面積を大きくすることができる。そのため、より多くの二酸化窒素を吸着することができる。その結果、光触媒塗装体のＮＯ_ｘ除去性能をより高めることができる。

本発明の好ましい態様によれば、光触媒粒子と、ランタン化合物粒子と、４価の正方晶からなる酸化スズ粒子とは、第１被膜に含まれ、二酸化窒素吸着粒子は、第２被膜に含まれる。表面層の上側に位置する第１被膜に光触媒粒子を配置することにより、光触媒粒子が光を効率的に獲得することができる。これにより、光触媒塗装体の光触媒活性を高めることができる。

本発明の好ましい態様によれば、表面層（第１被膜、第２被膜）は、光触媒粒子、ランタン化合物粒子、４価の正方晶からなる酸化スズ粒子、二酸化窒素吸着粒子などの粒子成分から主として形成されてなることが好ましい。とりわけ表面層の外気と接する側（第１被膜）が主として粒子成分から形成されてなることが好ましい。これにより、表面層に外気が通過する空隙を設けることが可能となるため、表面層に含まれる光触媒粒子やランタン化合物粒子が、外気と接触し易くなる。このため、光触媒粒子を、外気に含まれるＮＯ_ｘと効率的に接触させることができ、結果的に、第1反応および／または第２反応の性能を向上させることができる。

光触媒粒子
本発明による光触媒塗装体の表面層に含まれる光触媒粒子は、抗菌機能、脱臭機能、有害ガス除去機能、親水性機能などの光触媒機能を発揮するのに十分なバンド・ギャップを有する半導体粒子である。

本発明において、光触媒粒子の好ましい例としては、例えば、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンなどの酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステンなど金属酸化物の粒子が挙げられる。光触媒粒子は、より好ましくは酸化チタン粒子であり、さらにより好ましくはアナターゼ型酸化チタン粒子である。

本発明において、光触媒粒子は、10ｎｍ以上100ｎｍ以下の平均粒子径を有することが好ましく、より好ましくは10ｎｍ以上60ｎｍ以下である。平均粒子径がこの範囲にあることで、光触媒活性が高くなる。さらに、表面層内に光触媒粒子間の空隙を形成する場合に、光触媒活性を高めるために好適な空隙径に制御し易くなるとの利点が得られる。ここで、平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡により20万倍の視野に入る任意の100個の粒子の長さを測定した個数平均値として算出されるものを意味する。

本発明において、光触媒粒子の形状としては真球が好ましく、略円形や楕円形でもよい。この場合の光触媒粒子の平均粒子径は、（長径＋短径）／２として略算出される。

本発明において、表面層における光触媒粒子の含有量は、表面層全体に含まれる固形分（例えば、光触媒粒子、ランタン化合物粒子、および４価の正方晶からなる酸化スズ粒子）の濃度を100質量％としたとき、1質量％以上60質量％以下が好ましい。あるいは、表面層が第１被膜および第２被膜を含む場合において、各被膜に含まれる固形分の濃度を100質量％としたとき、いずれかの被膜、好ましくは第１被膜における光触媒粒子の含有量は1質量％以上60質量％以下が好ましい。光触媒粒子の含有量がこの範囲にあることで、例えば空気中のＮＯ_ｘを除去するに際し、第１反応を高めつつ、さらに、第２反応をも高めることができる。また、基材に有機物が含有されている場合でも優れた光触媒耐蝕性が発揮される。

ランタン化合物粒子
本発明による光触媒塗装体の表面層に含まれるランタン化合物粒子は、光触媒粒子と共存することで、第１反応を促進する作用を有する。また、ランタン化合物粒子は、第１反応により生成される二酸化窒素（ガス）に対する吸着性能が高い化合物の粒子であるランタン化合物粒子の好ましい例としては、Ｌａ（ＯＨ）_３粒子、Ｌａ_２Ｏ_３粒子が挙げられる。より好ましくは、Ｌａ（ＯＨ）_３粒子である。ランタン化合物粒子の形状は、球状、またはアスペクト比が１より大きい楕円状、長方形、もしくは針状のいずれであってもよい。

４価の正方晶からなる酸化スズ粒子
本発明による光触媒塗装体の表面層に含まれる４価の正方晶からなる酸化スズ粒子は、光触媒粒子と共存することで、光触媒塗装体の有機物分解性能およびＮＯ_ｘ除去性能の双方を向上する。４価の正方晶からなる酸化スズを含有することで、とりわけＮＯ酸化反応の効率が向上する。

４価の正方晶からなる酸化スズ粒子の結晶子サイズは、例えば、１ｎｍ以上４ｎｍ以下であることが好ましい。結晶子サイズがこの範囲にあることで、光触媒粒子と４価の正方晶からなる酸化スズ粒子との接触確率が増加し、電荷分離効果を高めることができる。なお、結晶子サイズは、例えば、Ｘ線回折におけるバックグランドを除くパターンフィッティング処理後に、２θ＝２５〜２８°付近の（１１０）面の回折ピークを利用してシェラー式により算出される。

本発明において、表面層における４価の正方晶からなる酸化スズ粒子の含有量は、表面層60全体に含まれる固形分（例えば、光触媒粒子、ランタン化合物粒子、および４価の正方晶からなる酸化スズ粒子）の濃度を100質量％としたとき、0質量％以上60質量％以下が好ましい。あるいは、表面層が第１被膜および第２被膜を含む場合において、各被膜に含まれる固形分の濃度を100質量％としたとき、いずれかの被膜、好ましくは光触媒粒子と、ランタン化合物粒子と、４価の正方晶からなる酸化スズ粒子とを含む第１被膜における４価の正方晶からなる酸化スズ粒子の含有量は0質量％以上60質量％以下が好ましい。４価の正方晶からなる酸化スズ粒子の含有量がこの範囲にあることにより、第１反応を効果的に促進することができる。

その他の粒子
二酸化窒素吸着粒子
本発明において、光触媒塗装体の表面層は第１被膜と第２被膜とを含んでもよい。第1被膜と基材との間に、例えば、第２被膜が配置される。第１被膜が、光触媒粒子と、ランタン化合物粒子と、４価の正方晶からなる酸化スズ粒子とを含み、第２被膜が、二酸化窒素吸着粒子を含むことが好ましい。なお、第２被膜が、光触媒粒子と、ランタン化合物粒子と、４価の正方晶からなる酸化スズ粒子とを含み、第１被膜が、二酸化窒素吸着粒子を含んでいてもよい。二酸化窒素吸着粒子は、第１反応により生成される二酸化窒素（ガス）に対する吸着性能が高い化合物の粒子である。このような粒子として、例えば、その表面に塩基性サイトを有する粒子が好適に挙げられる。二酸化窒素（ガス）は酸性であるため、その表面に塩基性サイトを有する粒子を含むことにより、表面層はより多くの二酸化窒素を吸着することができる。本発明の好ましい態様によれば、二酸化窒素吸着粒子の材料は、Na₂O、MgO、K₂O、CaO、Rb₂O、SrO、BaO、La₂O₃等の塩基性金属酸化物、Al₂O₃、ZnO、ZrO₂等の両性金属酸化物、Mg(OH)₂、Ca(OH)₂、La(OH)₃等の塩基性金属水酸化物などである。二酸化窒素吸着粒子は、より好ましくは、MgO、Al₂O₃、ZrO₂、La₂O₃、La(OH)₃であり、さらにより好ましくはAl₂O₃、ZrO₂、La₂O₃、La(OH)₃である。二酸化窒素吸着粒子の形状は、球状、またはアスペクト比が１より大きい楕円状、長方形、もしくは針状のいずれであってもよい。二酸化窒素吸着粒子は、表面層内において、略均一に分散して配置されていることが好ましい。

隙間充填粒子
本発明において、表面層は、隙間充填粒子をさらに含んでいてもよい。隙間充填粒子は、表面層における光触媒粒子の間隙を埋める粒子である。表面層が、隙間充填粒子を含むことにより、表面層内にＮＯ_ｘガスが通過するための隙間が形成される。また、隙間充填粒子の静電引力、水素結合、ファンデルワールス力などによって、光触媒粒子や４価の正方晶からなる酸化スズ粒子を、隙間充填粒子を介して結合させることができる。これによって、例えば、表面層の強度が向上する。

本発明において、隙間充填粒子の例としては、シリカ、酸化タングステン、セリア、イットリア、ボロニア、フェライト、無定型チタニア、ハフニア等の単一酸化物の粒子；およびチタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム等の複合酸化物の粒子などが挙げられる。

本発明において、隙間充填粒子の平均粒子径は、5nmを超え50nm以下が好ましく、より好ましくは10nm以上40nm以下、さらにより好ましくは10nm以上30nm以下である。平均粒子径がこの範囲にあることで、表面層に効果的に隙間を形成できる。また、表面層の耐摩耗性を向上させることができる。ここで、平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡により20万倍の視野に入る任意の100個の粒子の長さを測定した個数平均値として算出されるものを意味する。

本発明において、表面層における隙間充填粒子の含有量は、表面層全体に含まれる固形分の濃度を100質量％としたとき、10質量％以上98質量％以下が好ましく、より好ましくは15質量％以上95質量％以下、さらにより好ましくは20質量％以上95質量％以下である。あるいは、表面層が第１被膜および第２被膜を含む場合において、各被膜に含まれる固形分の濃度を100質量％としたとき、いずれかの被膜、好ましくは光触媒粒子、ランタン化合物粒子、および４価の正方晶からなる酸化スズ粒子を含む第１被膜における隙間充填粒子の含有量は、10質量％以上98質量％以下が好ましく、より好ましくは15質量％以上95質量％以下、さらにより好ましくは20質量％以上95質量％以下である。隙間充填粒子の含有量がこの範囲にあることで、表面層に効果的に隙間を形成することができる。また、表面層を、有機物を含む基材に適用した場合であっても、基材の劣化を大きく抑制できる。

なお、本発明者らは、隙間形成粒子として、SiO₂粒子を用いる場合には、表面層のヘイズが高くなることを見出した。したがって、基材として、透明なものを用いる場合には、隙間形成粒子を含まないことが好ましい。なお、透明とは、波長400〜600nmの可視光透過率が70%以上であることを言う。

結着剤
本発明において、表面層は、結着剤を含んでもよい。表面層が、光触媒粒子、ランタン化合物粒子、および４価の正方晶からなる酸化スズ粒子を含む領域（例えば第１被膜）と、二酸化窒素吸着粒子を含む領域（例えば第２被膜）とを有する場合、二酸化窒素吸着粒子を含む領域に結着剤を含ませることにより、この領域と基材との密着性を高めることができる。その結果、表面層全体と基材との密着性を高めることができる。また、表面層が第１被膜および第２被膜を含む場合において、第1被膜が光触媒粒子、ランタン化合物粒子、および４価の正方晶からなる酸化スズ粒子を含み、第２被膜が二酸化窒素吸着粒子を含むとき、第２被膜に結着剤を含ませることにより、基材と第２被膜との密着性、および第２被膜と第１被膜との密着性を高めることができる。

本発明において、結着剤としては、無機ガラス質、熱可塑性樹脂、ハンダ等の熱可塑性材料、フッ素樹脂、シロキサン樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性材料のいずれも使用可能であるが、アクリル−シリコーン樹脂、エポキシ−シリコーン樹脂、ポリエステル−シリコーン樹脂等のシリコーン変性樹脂が好ましい。また、結着剤の主成分の分散形態として、有機溶剤に溶解したものやエマルジョンとして水中分散したもののいずれも使用可能である。

本発明において、表面層の下側に基材に接するように二酸化窒素吸着粒子を含む領域が設けられている場合、この領域に含まれる全固形分の濃度を100質量％としたとき、この領域に含まれる結着剤の含有量は、0質量％以上70質量％以下が好ましく、より好ましくは0質量％以上50質量％以下である。また、表面層が第１被膜および第２被膜を含む場合、第２被膜に含まれる全固形分の濃度を100質量％としたとき、第２被膜に含まれる結着剤の含有量は、0質量％以上70質量％以下が好ましく、より好ましくは0質量％以上50質量％以下である。結着剤の含有量がこの範囲にあることで、表面層のＮＯ_２ガス等のＮＯ_ｘガスの吸着性能を向上させることができる。また、基材に有機物が含有されている場合でも、表面層は基材に対して十分な密着性を発揮する。

基材
本発明において、基材はその上に表面層を形成可能な材料であれば無機材料、有機材料を問わず種々の材料であってよく、その形状も限定されない。材料の観点からみた基材の好ましい例としては、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、ゴム、石、セメント、コンクリ−ト、繊維、布帛、木、紙、それらの組合せ、それらの積層体、それらの表面に少なくとも一層の被膜を有するものが挙げられる。用途の観点からみた基材の好ましい例としては、建材、建物外装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、橋梁、ガードレ−ルの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、屋外用照明器具、台及び上記物品表面に貼着させるためのフィルム、シート、シール等といった外装材が挙げられる。

本発明においては、その表面が有機物質を含んでなる基材を好適に用いることができる。そのような基材としては、例えば、有機物を含む樹脂、有機物を含む樹脂を含有する塗装を表面に施した塗装体、有機物を含む樹脂を含有するフィルム等を表面に積層した積層体などが挙げられる。適用可能な基材を用途でいえば、金属塗装板、塩ビ鋼板等の金属積層板、窯業系化粧板、樹脂建材等の建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバ−及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、橋梁、ガ−ドレ−ルの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバ−、太陽熱温水器集熱カバ−、ビニ−ルハウス、車両用照明灯のカバ−、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバ−、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフ−ド、換気扇等が挙げられる。特に本発明においては、基材として金属塗装板、金属積層板を利用した場合、基材を劣化・腐食させにくく好ましい。

従来、光触媒塗装体にあっては、光触媒粒子の光触媒活性による基材への影響を、例えば、シリコーン系樹脂からなる層などを基材と表面層との間に設けることで抑えることが一般的に行われてきた。本発明によれば、このような従来一般的に設けられてきたシリコーン系樹脂ではなく、有機材料からなる基材に直接光触媒粒子を含む表面層を設けることもできる。その結果、本発明は、その利用、適用範囲が大きく拡大されるとの点で有利となる。

コーティング組成物の調製
光触媒粒子であるＴｉＯ_２粒子、ランタン化合物粒子であるＬａ（ＯＨ）_３粒子、４価の正方晶からなる酸化スズ粒子（単に、ＳｎＯ_２粒子と示す場合もある）、および隙間充填粒子であるＳｉＯ_２粒子から選択される粒子（固形分）が表１に示す組合せで分散してなるコーティング組成物（０１、０２、０３、０４）を調製した。各コーティング組成物に含まれる固形分の濃度および組成比を表１に示す。なお、各コーティング組成物は、固形分の他に、界面活性剤および水を混合・分散して調製した。ＴｉＯ_２粒子として、アナターゼ型チタニア水分散体を用いた。ＴｉＯ_２粒子の平均粒子径は４０ｎｍであった。Ｌａ（ＯＨ）_３粒子として、水酸化ランタン水分散体を用いた。Ｌａ（ＯＨ）_３粒子の平均粒子径は４０ｎｍであった。ＳｎＯ_２粒子として、４価の正方晶からなる酸化スズ粒子水分散体を用いた。ＳｎＯ_２粒子の平均粒子径は８ｎｍであった。ＳｉＯ_２粒子として、水分散型コロイダルシリカを用いた。ＳｉＯ_２粒子の平均粒子径は１０ｎｍであった。

光触媒塗装体の作製
基材としてガラスを用意した。この基材の表面に、ローラーを用いて、表２に記載の塗着量（ｇ／ｍ²）にて、表２に記載のコーティング組成物を塗布して光触媒塗装体１〜４を作製した。

光触媒塗装体１は、ＴｉＯ_２粒子、Ｌａ（ＯＨ）_３粒子および４価の正方晶からなるＳｎＯ_２粒子が散在した表面層を有する。光触媒塗装体２は、ＴｉＯ_２粒子、Ｌａ（ＯＨ）_３粒子およびＳｉＯ_２粒子が散在した表面層を有する。光触媒塗装体２には、４価の正方晶からなるＳｎＯ_２粒子が含まれていない。光触媒塗装体３は、ＴｉＯ_２粒子、４価の正方晶からなるＳｎＯ_２粒子およびＳｉＯ_２粒子が散在した表面層を有する。光触媒塗装体３には、Ｌａ（ＯＨ）_３粒子が含まれていない。光触媒塗装体４は、光触媒塗装体１において、表面層と基材との間に、Ｌａ（ＯＨ）_３粒子を含む被膜がさらに形成されている。

評価
＜ＮＯ_ｘ除去性能＞
光触媒塗装体１、２、３のΔＮＯ（μｍｏｌ）、ΔＮＯ_２／ΔＮＯ（％）、およびΔＮＯ_ｘ（μｍｏｌ）を以下の方法で測定した。結果は表２に示されるとおりであった。

窒素酸化物除去性能の測定は、以下の通り行った。まず前処理として、上記光触媒塗装体に１ｍＷ／ｃｍ^２のＢＬＢ光を５ｈｒ以上照射した。次いで、前処理した光触媒塗装体を蒸留水に２時間浸漬し、１１０℃にて３０分以上乾燥させた。そして、ＪＩＳＲ１７０１−１に記載の方法により試験を行い、第一反応で消費したＮＯガス量（ΔＮＯ）と第一反応で生成したＮＯ_２ガスの光触媒塗装体からの脱着量（ΔＮＯ_２）を求めた。

光触媒粒子とＬａ化合物粒子に加えて、４価の正方晶からなる酸化スズ粒子を含む光触媒塗装体１では、ΔＮＯが１１．４μｍｏｌと大きい。一方、上記酸化スズ粒子に代えてＳｉＯ_２粒子を含む光触媒塗装体２においては、ΔＮＯは５．７μｍｏｌであった。つまり、４価の正方晶のみからなる酸化スズ粒子を含有することにより、ＮＯの酸化反応の効率が大幅に向上することが確認された。

また、Ｌａ化合物粒子を含む光触媒塗装体１においては、ΔＮＯ_２／ΔＮＯが７８％であった。これに対して、光触媒塗装体１においてＬａ化合物粒子に代えてＳｉＯ_２粒子を含む光触媒塗装体３においては、ΔＮＯは１１．７μｍｏｌであり、光触媒塗装体１のΔＮＯとほぼ同じであるが、ΔＮＯ_２／ΔＮＯは９１％と大きかった。すなわちＬａ化合物粒子を含まない光触媒塗装体３では、光触媒塗装体１よりも、ΔＮＯ_２／ΔＮＯが大きい、つまりＮＯ_２ガスの生成量に対する脱離量の割合が大きいことが確認された。これに対して光触媒塗装体１では、生成されるＮＯ_２ガスの量は同じであるものの、表面層により多くのＮＯ_２ガスが保持されていることが確認された。つまり、ランタン化合物粒子を含有することにより、ＮＯ_２の脱離が効果的に抑制される。以上より、光触媒粒子、ランタン化合物粒子および４価の正方晶のみを含む酸化スズ粒子を含む光触媒塗装体は、ΔＮＯ_ｘが大きく、高いＮＯ酸化反応の効率とＮＯ_２脱離抑制性能とを両立し、ＮＯ_ｘ除去性能に優れていることが確認された。

また、塗装体４においては、光触媒塗装体１にさらにＬａ化合物粒子を含む被膜を接して設けている。そのため、ΔＮＯ_２／ΔＮＯがより小さい。すなわち、ＮＯ_２の脱離がさらに効果的に抑制されていることが確認された。

＜光触媒作用による有機物分解性能＞
光触媒作用による有機物分解性能評価として、メチレンブルーの分解性能について試験を行った。ＪＩＳＲ１７０１−２に記載の方法で前処理し、測定を行って、分解活性指数を求めた。結果を表２に示す。

参考例
光触媒作用による有機物分解性能と、ＮＯｘ酸化性能と、の相違を調べるための試験を実施した。

光触媒粒子であるＴｉＯ_２粒子、各種酸化スズ粒子、およびＺｒＯ_２粒子が、表３に示す組合せで分散してなるコーティング組成物０５〜０７を調製した。各コーティング組成物に含まれる固形分の濃度および組成比を表３に示す。なお、各コーティング組成物は、固形分の他に、界面活性剤および水を混合・分散して調製した。コーティング組成物０５において、酸化スズ粒子として、４価の正方晶からなる酸化スズ粒子水分散体を用いた。コーティング組成物０６において、酸化スズ粒子として、４価の正方晶であるＳｎＯ_２粒子、２価の正方晶であるＳｎＯ粒子、及び２価の正方晶の水和物（正方晶）である３ＳｎＯ・Ｈ_２Ｏを含む混合物（混晶１）を用いた。コーティング組成物０７において、酸化スズ粒子として、４価の正方晶であるＳｎＯ_２粒子及び２価の正方晶であるＳｎＯ粒子を含む混合物（混晶２）を用いた。また、ＺｒＯ_２粒子として、ジルコニア粒子水分散体を用いた。ＺｒＯ_２粒子の平均粒子径は５ｎｍであった。

ガラス基材の表面に、表４に記載のコーティング組成物０５〜０７を、ローラーを用いて、表４に記載の塗着量（ｇ／ｍ²）にて適用し、光触媒塗装体５〜７を作製した。得られた光触媒塗装体５〜７について、上記の方法にて、ＮＯｘ除去性能、および光触媒作用による有機物分解性能を求めた。結果を表４に示す。

表４に示すとおり、酸化スズ粒子が４価の正方晶からなる場合、およびその他の結晶相をも含む場合、のいずれであっても、有機物の分解性能指標である分解活性指数は１２．４〜１２．７μｍｏｌ・Ｌ^−１・ｍｉｎ^−１であった。一方、ＮＯｘ除去性能では、酸化スズが４価の正方晶以外の結晶相も含む場合には、ΔＮＯが５．１μｍｏｌあるいは５．７μｍｏｌであったのに対し、酸化スズが４価の正方晶からなる場合では、１２．３μｍｏｌと大幅に増大することが確認された。ΔＮＯ_ｘについても、酸化スズが４価の正方晶からなる場合には２．２μｍｏｌと高かった。したがって、4価の正方晶のみを含む酸化スズ粒子を光触媒粒子と共存させることで、特異的な電荷分離効果によってＮＯ_ｘ除去性能が向上することが確認された。

Claims

基材と、当該基材の表面に設けられてなる表面層とを少なくとも備えてなる、窒素酸化物（ＮＯ _ｘ）を除去するために用いられる光触媒塗装体であって、
前記表面層は、光触媒粒子と、ランタン化合物粒子と、４価の正方晶からなる酸化スズ粒子とを含んでなる、光触媒塗装体。
前記光触媒粒子の少なくとも一部は、前記ランタン化合物粒子と接して配置されてなる、請求項１に記載の光触媒塗装体。
前記表面層は、第１被膜と、前記基材と前記第１被膜との間に設けられてなる第２被膜とを少なくとも含んでなり、
前記第１被膜は、前記光触媒粒子と、前記ランタン化合物粒子と、前記４価の正方晶からなる酸化スズ粒子とを含んでなり、
前記第２被膜は、二酸化窒素吸着粒子を含んでなる、請求項１または２に記載の光触媒塗装体。
前記二酸化窒素吸着粒子は、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、およびランタン化合物粒子からなる群から選択される１種以上である、請求項３に記載の光触媒塗装体。
前記ランタン化合物粒子は、Ｌａ（ＯＨ）_３粒子またはＬａ_２Ｏ_３粒子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。