CN101886249B

CN101886249B - 二氧化钛多孔薄膜的制备方法

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Publication number: CN101886249B
Application number: CN2010102064832A
Authority: CN
Inventors: 吴韬; 方燕翎; 王�琦; 丁靓
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2010-06-22
Filing date: 2010-06-22
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2030-06-22
Also published as: CN101886249A

Abstract

本发明公开的二氧化钛多孔薄膜制备方法，采用的是磁控溅射法，在清洁后的基材上以3种不同方式溅射金属钛靶和锌靶，方式1先生长氧化锌薄膜再生长氧化钛薄膜；方式2同时生长氧化锌和氧化钛薄膜；方式3先同时生长氧化锌和氧化钛薄膜，后生长氧化钛薄膜。本发明制备工艺简单，制得的二氧化钛多孔膜分布均匀、厚度可控、表面积大、附着力强、不开裂，在大规模工业化生产中更容易控制产品的质量，并降低综合生产成本；利用此3种方式制备得到的二氧化钛多孔膜是氧化性的二氧化钛膜，在太阳能电池领域有广泛的应用；采用磁控溅射方法制备二氧化钛多孔膜在太阳能电池制备工业上可以与导电玻璃制备联合起来，使用同一台磁控溅射仪器，进一步降低成本。

Description

二氧化钛多孔薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及金属氧化物多孔膜的制备方法，尤其是二氧化钛多孔膜的制备方法。

背景技术

二氧化钛多孔膜可以用于众多领域，如增强二氧化钛薄膜的杀菌作用、催化作用等。还能够应用在医学护理相关行业中，比如在人造骨架上镀一层多孔的二氧化钛层，可以使骨架与新生组织连接更为紧密，并且可以增加人造骨架的生物亲和性。此外，二氧化钛多孔薄膜的扩散性能和光催化活性很高，可望用于催化剂制造、污物降解和能源等领域。

而具备可调孔道的二氧化钛多孔薄膜材料在染料敏化太阳能电池领域中的应用相当受关注。在第三代太阳能电池领域中，大量使用的二氧化钛多孔膜具有颗粒小、分散度高、分布均匀、表面积大的性质，通过将染料化学吸附在多孔的二氧化钛多孔薄膜上，太阳光激发染料从基态变为氧化态，染料失去的一个电子进入到二氧化钛层，通过二氧化钛层的运输到导电层后进入外电路。在应用中，二氧化钛吸附的染料的多少将直接影响到外电路电流的大小，而二氧化钛层的厚度和致密度也将影响到电子的输运行为。制备多孔的、厚度与致密度可调的二氧化钛薄膜将有利于调控染料的吸附及电子输运。

目前用于太阳能电池中的二氧化钛多孔膜多使用blade、印刷(print)和阳极氧化的方法制备。blade和印刷(print)这两种制备方法步骤较简单，但在大规模生产中材料的一致性无法得到保证，缺陷较多，大大限制了该技术在大规模生产中的应用，同时，制备所得的膜多容易开裂，厚度多在10微米以上，不利于电子的传递；阳极氧化的方法是：用钛板作为阳极，惰性物质(如钢板、Pt等)作为阴极，酸性溶液作为电解质，然后接通电流沉积二氧化钛多孔膜，此方法有以下缺陷：(1)二氧化钛多孔膜受电解液的pH值影响很大，工艺要求较高；(2)制得的膜直接受电流大小影响，达到一定电流值时二氧化钛膜会破裂，大大降低其工业生产效率；

发明内容

本发明的目的是提供一种低成本，工艺简单，利于大规模生产的二氧化钛多孔薄膜的制备方法。

本发明的二氧化钛多孔薄膜的制备方法，采用的是磁控溅射法，具体有以下三种技术方案。

方案1

二氧化钛多孔薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)超声波条件下用有机溶剂和去离子水清洗基材，干燥；

2)磁控溅射反应室真空度抽到至少10^-3Pa，加热基材，使基材温度为20～250℃，通入反应气体，以金属锌为靶材，惰性气体为工作气，在0.5～2.0Pa压强下，溅射生长氧化锌薄膜；然后以金属钛为靶材，在氧化锌薄膜上溅射生长氧化钛薄膜，得到锌氧化物和钛氧化物复合膜层；

3)将锌氧化物和钛氧化物复合膜层在0.001～1mol/L酸液中浸泡0.5～30分钟取出，干燥，得到二氧化钛多孔膜。

方案2

二氧化钛多孔薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)超声波条件下用有机溶剂和去离子水清洗基材，干燥；

2)磁控溅射反应室真空度抽到至少10^-3Pa，加热基材，使基材温度为20～250℃，通入反应气体，以金属锌和金属钛为靶材，惰性气体为工作气，在0.5～2.0Pa压强下，在基材上溅射生长锌氧化物和钛氧化物，锌氧化物和钛氧化物互相掺杂，得到锌氧化物和钛氧化物复合膜层；

方案3

二氧化钛多孔薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)超声波条件下用有机溶剂和去离子水清洗基材，干燥；

2)磁控溅射反应室真空度抽到至少10^-3Pa，加热基材，使基材温度为20～250℃，通入反应气体，以金属锌和金属钛为靶材，惰性气体为工作气，在0.5～2.0Pa压强下，在基材上溅射生长锌氧化物和钛氧化物，锌氧化物和钛氧化物互相掺杂，得到锌氧化物和钛氧化物复合膜层；然后以金属钛为靶材，在锌氧化物和钛氧化物复合膜层上溅射生长氧化钛薄膜；

3)将步骤2)制得的复合膜层在0.001～1mol/L酸液中浸泡0.5～30分钟取出，干燥，得到二氧化钛多孔膜。

上述三种制备过程中，锌氧化物和钛氧化物复合膜层的厚度可以由溅射时间决定。

三种制备方案中，步骤1)中所说的有机溶剂为丙酮、氯仿和乙醇中的至少一种。

所说的基材可以是FTO导电玻璃、ITO导电玻璃、陶瓷，聚乙烯、聚苯乙烯或无纺布。

上述的反应气体可以是纯氧(99.99％)或空气。惰性气体可以是氩气、氮气或氩气和氮气的混合气体。酸液可以是盐酸、硫酸、醋酸或硝酸。

为了使二氧化钛薄膜晶型更加稳定，可以将制得的二氧化钛多孔薄膜在80～600℃条件下退火处理1小时以下。

本发明的优点在于：

采用磁控溅射法制备二氧化钛多孔膜工艺简单，制得的二氧化钛多孔膜分布均匀、厚度可控、表面积大、附着力强、不开裂，在大规模工业化生产中更加容易控制产品的质量，并降低综合生产成本。工业上适用于太阳能电池中的导电玻璃大多是采用磁控溅射镀膜方法，因而本发明使用磁控溅射方法制备二氧化钛多孔膜在工业上可以与导电玻璃制备联合起来，使用同一台磁控溅射仪器，进一步降低成本。

附图说明

图1是实施例1二氧化钛多孔膜的扫描电镜(SEM)图；

图2实施例2二氧化钛多孔膜的扫描电镜(SEM)图；

图3实施例3二氧化钛多孔膜的扫描电镜(SEM)图；

图4实施例4二氧化钛多孔膜的扫描电镜(SEM)图；

图5实施例5二氧化钛多孔膜的扫描电镜(SEM)图；

图6实施例6二氧化钛多孔膜的扫描电镜(SEM)图；

具体实施方式

以下结合实施例进一步说明本发明。下述纯氧的纯度为99.99％。

实施例1

1)取一块表面平整的2cm×2cm的FTO导电玻璃，在超声波条件下，分别在乙醇、丙酮、氯仿和去离子水清洗30分钟，取出后用去离子水冲洗5分钟，60℃烘干30分钟。

2)磁控溅射反应室真空度抽到10^-4Pa，加热FTO导电玻璃，使FTO导电玻璃温度为60℃，以金属锌为靶材，氩气为工作气，通入纯氧反应气体，调节锌靶和基材载物台之间的距离为50cm，载物台的旋转速率为6rpm。在1.0Pa压强下，控制氩气流量为30sccm，纯氧流量为20sccm，磁控溅射功率为60W，溅射5分钟生长氧化锌薄膜；

然后以金属钛为靶材，磁控溅射功率为100W，在氧化锌薄膜上溅射30分钟生长氧化钛薄膜，在FTO导电玻璃表面得到锌氧化物和钛氧化物复合膜层；

3)将锌氧化物和钛氧化物复合膜层在0.1mol/L盐酸中浸泡0.5分钟取出，干燥，得到二氧化钛多孔膜。

该二氧化钛多孔膜的厚度为1μm，不开裂，其SEM图见图1，由图可见，该膜的孔分布较为均匀，表面积较大。

实施例2

1)取一块表面平整的2cm×2cm的ITO导电玻璃，在超声波条件下，分别在乙醇、丙酮、氯仿和去离子水清洗20分钟，取出后用去离子水冲洗5分钟，60℃烘干20分钟。

2)磁控溅射反应室真空度抽到10^-4Pa，加热ITO导电玻璃，使ITO导电玻璃温度为60℃，以金属锌为靶材，氮气为工作气，通入空气反应气体，调节锌靶和基材载物台之间的距离为50cm，载物台的旋转速率为6rpm。在2.0Pa压强下，控制氮气流量为20sccm，空气流量为30sccm，磁控溅射功率为100W，溅射10分钟生长氧化锌薄膜；

然后以金属钛为靶材，磁控溅射功率为60W，在氧化锌薄膜上溅射45分钟生长氧化钛薄膜，在ITO导电玻璃表面得到锌氧化物和钛氧化物复合膜层；

3)将锌氧化物和钛氧化物复合膜层在0.01mol/L硫酸中浸泡1分钟取出，干燥，得到二氧化钛多孔膜。

该二氧化钛多孔膜的厚度为1μm，不开裂，其SEM图见图2，由图可见，该膜的孔分布较为均匀，表面积较大。

实施例3

1)取一块表面平整的2cm×2cm的FTO导电玻璃，在超声波条件下，分别在乙醇、丙酮、氯仿和去离子水清洗20分钟，取出后用去离子水冲洗5分钟，60℃烘干30分钟。

2)磁控溅射反应室真空度抽到10^-4Pa，加热FTO导电玻璃，使FTO导电玻璃温度为20℃，以金属锌和金属钛为靶材，氩气为工作气，通入纯氧反应气体，调节锌靶、钛靶和基材载物台之间的距离为50cm，载物台的旋转速率为6rpm。在1.2Pa压强下，控制氩气流量为30sccm，纯氧流量为20sccm，锌靶磁控溅射功率为60W，钛靶磁控溅射功率为100W，溅射15分钟生长氧化锌和钛氧化物的复合薄膜；

3)将锌氧化物和钛氧化物复合膜层在0.1mol/L盐酸中浸泡10秒钟取出，干燥，得到二氧化钛多孔膜。

该二氧化钛多孔膜的厚度为1μm，不开裂，其SEM图见图3，由图可见，该膜的孔分布较为均匀，表面积较大。

实施例4

1)取一块表面平整的2cm×2cm的ITO导电玻璃，在超声波条件下，分别在乙醇、丙酮、氯仿和去离子水清洗40分钟，取出后用去离子水冲洗5分钟，60℃烘干20分钟。

2)磁控溅射反应室真空度抽到10^-4Pa，加热ITO导电玻璃，使ITO导电玻璃温度为60℃，以金属锌和金属钛为靶材，氩气为工作气，通入纯氧反应气体，调节锌靶、钛靶和基材载物台之间的距离为50cm，载物台的旋转速率为6rpm。在0.5Pa压强下，控制氮气流量为30sccm，纯氧流量为20sccm，锌靶磁控溅射功率为100W，钛靶磁控溅射功率为60W，溅射30分钟生长氧化锌和钛氧化物的复合薄膜；

该二氧化钛多孔膜的厚度为3μm，不开裂，其SEM图见图4，由图可见，该膜的孔分布较为均匀，表面积较大。

实施例5

1)取一块表面平整的2cm×2cm的FTO导电玻璃，在超声波条件下，分别在乙醇、丙酮、氯仿和去离子水清洗40分钟，取出后用去离子水冲洗5分钟，60℃烘干10分钟。

2)磁控溅射反应室真空度抽到3×10^-3Pa，加热FTO导电玻璃，使FTO导电玻璃温度为200℃，以金属锌和金属钛为靶材，氩气为工作气，通入纯氧反应气体，调节锌靶、钛靶和基材载物台之间的距离为50cm，载物台的旋转速率为6rpm。在1.5Pa压强下，控制氩气流量为30sccm，纯氧流量为20sccm，锌靶磁控溅射功率为40W，钛靶磁控溅射功率为150W，溅射60分钟生长氧化锌和钛氧化物的复合薄膜；

然后以金属钛为靶材，磁控溅射功率为100W，在氧化锌和钛氧化物的复合薄膜上溅射15分钟生长氧化钛薄膜，在FTO导电玻璃表面得到锌氧化物和钛氧化物复合膜层；

3)将锌氧化物和钛氧化物复合膜层在0.01mol/L硝酸酸中浸泡10秒钟取出，干燥，得到二氧化钛多孔膜。

该二氧化钛多孔膜的厚度为5μm，不开裂，其SEM图见图5，由图可见，该膜的孔分布较为均匀，孔隙率大，比表面积大。

实施例6

1)取一块表面平整的2cm×2cm的陶瓷，在超声波条件下，分别在乙醇、丙酮、氯仿和去离子水清洗30分钟，取出后用去离子水冲洗5分钟，60℃烘干20分钟。

2)磁控溅射反应室真空度抽到1.2×10^-3Pa，加热陶瓷，使陶瓷温度为80℃，以金属锌和金属钛为靶材，氩气为工作气，通入纯氧反应气体，调节锌靶、钛靶和基材载物台之间的距离为50cm，载物台的旋转速率为6rpm。在1.1Pa压强下，控制氩气流量为20sccm，纯氧流量为30sccm，锌靶磁控溅射功率为120W，钛靶磁控溅射功率为40W，溅射90分钟生长氧化锌和钛氧化物的复合薄膜；

然后以金属钛为靶材，磁控溅射功率为60W，在氧化锌和钛氧化物的复合薄膜上溅射30分钟生长氧化钛薄膜，在陶瓷表面得到锌氧化物和钛氧化物复合膜层；

3)将锌氧化物和钛氧化物复合膜层在0.1mol/L醋酸中浸泡5分钟取出，干燥，得到二氧化钛多孔膜。

该二氧化钛多孔膜的厚度为6μm，不开裂，其SEM图见图6，由图可见，该膜的孔分布较为均匀，孔隙率大，比表面积大。

Claims

1.二氧化钛多孔薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)超声波条件下用有机溶剂和去离子水清洗基材，干燥；

2)磁控溅射反应室真空度抽到至少10^-3Pa，加热基材，使基材温度为20～250℃，通入反应气体，以金属锌为靶材，惰性气体为工作气体，在0.5～2.0Pa压强下，溅射生长氧化锌薄膜；然后以金属钛为靶材，在氧化锌薄膜上溅射生长氧化钛薄膜，得到锌氧化物和钛氧化物复合膜层，所说的反应气体是纯氧或空气；

2.二氧化钛多孔薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)超声波条件下用有机溶剂和去离子水清洗基材，干燥；

2)磁控溅射反应室真空度抽到至少10^-3Pa，加热基材，使基材温度为20～250℃，通入反应气体，以金属锌和金属钛为靶材，惰性气体为工作气体，在0.5～2.0Pa压强下，在基材上溅射生长锌氧化物和钛氧化物，锌氧化物和钛氧化物互相掺杂，得到锌氧化物和钛氧化物复合膜层，所说的反应气体是纯氧或空气；

3.二氧化钛多孔薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)超声波条件下用有机溶剂和去离子水清洗基材，干燥；

2)磁控溅射反应室真空度抽到至少10^-3Pa，加热基材，使基材温度为20～250℃，通入反应气体，以金属锌和金属钛为靶材，惰性气体为工作气体，在0.5～2.0Pa压强下，在基材上溅射生长锌氧化物和钛氧化物，锌氧化物和钛氧化物互相掺杂，得到锌氧化物和钛氧化物复合膜层；然后以金属钛为靶材，在锌氧化物和钛氧化物复合膜层上溅射生长氧化钛薄膜；上述的反应气体是纯氧或空气；

3)将步骤2)制得的在锌氧化物和钛氧化物复合膜层上生长氧化钛薄膜后形成的复合膜层在0.001～1mol/L酸液中浸泡0.5～30分钟取出，干燥，得到二氧化钛多孔膜。

4.根据权利要求1或2或3所述的二氧化钛多孔薄膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中所说的有机溶剂为丙酮、氯仿和乙醇中的至少一种。

5.根据权利要求1或2或3所述的二氧化钛多孔薄膜的制备方法，其特征在于所说的基材是掺杂氟的SnO₂导电玻璃、氧化铟锡透明导电膜玻璃、陶瓷，聚乙烯、聚苯乙烯或无纺布。

6.根据权利要求1或2或3所述的二氧化钛多孔薄膜的制备方法，其特征在于所说的惰性气体为氩气、氮气或氩气和氮气的混合气体。

7.根据权利要求1或2或3所述的二氧化钛多孔薄膜的制备方法，其特征在于所说的酸液为盐酸、硫酸、醋酸或硝酸。

8.根据权利要求1或2或3所述的二氧化钛多孔薄膜的制备方法，其特征在于将制得的二氧化钛多孔薄膜在80～600℃条件下退火处理1小时以下。