CN104852059A - 一种纳米金属氧化物修饰的纳米多孔金复合电极材料及其制备方法 - Google Patents

一种纳米金属氧化物修饰的纳米多孔金复合电极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种纳米金属氧化物修饰的纳米多孔金复合电极材料及制备方法，所述纳米金属氧化物修饰的纳米多孔金复合电极材料即在纳米多孔金薄膜的孔隙中装填纳米尺度的金属氧化物；所述纳米多孔金薄膜的孔径尺寸为金属氧化物颗粒尺寸大小的2-60倍；所述的纳米多孔金薄膜，其孔径大小为8-120nm，孔隙率为30-65%；所述的金属氧化物为Ti、Co、Sn、Ce、Eu和Dy中的至少一种金属氧化物,金属氧化物的颗粒大小为2-15nm。该纳米金属氧化物修饰的纳米多孔金复合电极材料具有良好的结构稳定性、高效催化性能、成本低、抗中毒性能大幅度改善，电极寿命得以延长。其制备工艺简单，操作方便，重复性好，绿色环保，且易于批量生产。

Description

一种纳米金属氧化物修饰的纳米多孔金复合电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米金属氧化物修饰的多孔金复合电极材料及其制备方法，属于新型纳米功能材料与催化技术领域。
背景技术
纳米多孔金具有双连续的内部结构、高比表面积和良好的导电性等特点，从而具有独特的物理、化学以及光学性能，其在催化、生物传感技术、传输介质等各个方面取得了非常广泛的应用。但作为电极材料其电催化活性受限于孔径尺寸，而使得催化灵敏度不够高，需进行表面修饰以提高其催化性能。
目前，常采用的方法是采用化学置换、电镀、欠电势沉积等方法在多孔金表面修饰贵金属及导电聚合物，形成复合纳米结构材料。中国发明专利CN 101332425 A 和 101332425 B 报道在纳米多孔金上采用欠电势沉积铜、银或者铅，然后与铂系金属阳离子置换，在多孔金的表面沉积铂系金属薄膜。中国发明专利CN 101997123A公开了一种采用惰性贵金属离子（Pt）直接置换法制备出适用于燃料电池的纳米多孔合金催化剂。中国发明专利CN 101332438 A报道采用电化学还原贵金属离子（氯铂酸根离子或氯亚铂酸根离子，或它们的混合物）修饰纳米多孔金。
但是，上述的修饰方法均采用贵金属催化剂（Pt系），所得的催化剂容易产生中毒而失去催化活性，且成本昂贵。同时，制备工艺复杂，严重限制了多孔金的应用。因而，制备具有高催化活性、高稳定性、低成本以及绿色环保的新型纳米多孔金催化剂具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的之一是为了解决上述的复合纳米结构材料所存在的容易产生中毒而失去催化活性，且成本昂贵等技术问题而提供ー种纳米金属氧化物修饰的纳米多孔金复合电极材料，具有催化活性高，成本低，抗中毒性能大幅度改善，延长电极的使用寿命。
本发明的目的之二是提供上述的一种纳米金属氧化物修饰的纳米多孔金复合电极材料的制备方法，该制备方法工艺简单，操作方便，重复性好，绿色环保，且易于批量生产。
本发明的技术原理
纳米金属氧化物负载的纳米多孔金复合电极材料具有高效催化活性源于纳米尺度金与纳米金属氧化物间的协同效应。具体表现为金属原子的电子与金原子外层电子耦合降低氧化还原电位。而氧原子增加多孔金表面的极性，使其易于与有机分子形成氢键从而增加有机小分子在金表面的吸附和扩散。两者产生协同效应可大幅度提高纳米多孔金的催化活性。
本发明的技术方案
一种纳米金属氧化物修饰的纳米多孔金复合电极材料，即在纳米多孔金薄膜的孔隙中装填纳米尺度的金属氧化物，所述的纳米多孔金薄膜的孔径尺寸需为金属氧化物颗粒大小的2-60倍，以保证金属氧化物颗粒能负载在孔径内壁上；
所述的纳米多孔金薄膜，其孔径大小为8-120nm，孔隙率为30-65%；
所述的金属氧化物为Ti、Co、Sn、Ce、Eu和Dy中的至少一种金属氧化物，优选为Ce2O3、TiO2或Eu2O3。
上述的一种纳米金属氧化物修饰的纳米多孔金复合电极材料的制备方法，即采用溶胶-凝胶法在纳米多孔金薄膜的孔隙中装填纳米尺度的金属氧化物，经真空干燥，使纳米颗粒与纳米多孔金薄膜牢固结合。负载过程的关键之处在于负载金属氧化物的颗粒大小和金属氧化物与纳米多孔金的界面结合状况。本发明利用表面活性剂和乳化分散时间控制金属氧化物的大小和颗粒间的团聚，单分散于孔径内部。利用微小粒子间相互作用力完成界面扩散和结合，实现不同材料界面间的牢固结合。此外，本发明采用控制浸渍时间来控制装载量，实现可控的单分子负载，其制备过程具体包括如下步骤：
（1）、金属氧化物溶胶的制备：
将金属硝酸盐溶解在纯水或将金属有机酸盐溶解在乙醇中，得到的金属离子浓度为0.1mM-1M的金属盐溶液用氨水调节pH为3-10后，直接于室温下进行乳化3-30min；
或加入表面活性剂聚乙二醇、聚乙烯醇-400、聚乙烯烷酮、磷酸酯或抗坏血酸，使表面活性剂的浓度为0.1mM-0.2M后，再于室温下进行乳化3-30min，即得粒径在2-15nm的金属氧化物溶胶；所述的磷酸酯优选为磷酸三甲酯；
所述金属硝酸盐中金属为Co、Sn 、Ce、Eu和Dy，金属硝酸盐优选为Ce（NO3）3、Eu（NO3）3；
所述金属有机酸盐为钛酸四乙酯；
（2）、复合电极材料制备：
将纳米多孔金薄膜置于步骤（1）所得的粒径在2-15nm的金属氧化物溶胶中，室温浸渍5min-15h，让纳米多孔金表面吸附金属氧化物颗粒，然后将纳米多孔金放入去离子水中进行水洗，然后控制温度为25-400℃真空干燥10min-4h，即得纳米金属氧化物修饰的纳米多孔金复合电极材料。
上述所得的纳米金属氧化物修饰的纳米多孔金复合电极材料，由于具有良好的热稳定性和催化性，因此可用于燃料电池、生物传感器等催化领域，作为高效、低成本的多孔金复合催化剂。
本发明的有益效果
本发明的一种纳米金属氧化物修饰的纳米多孔金复合电极材料，通过控制溶胶中氧化物颗粒大小和溶液的表面浸润性实现了多孔结构的快速负载。采用的金属氧化物负载不存在催化剂中毒、失活等问题，同时所使用的金属氧化物易于获得，且价格低于贵金属，适合于广泛使用。本发明采用物理吸附法，避免了电镀方法的污染问题和欠电势方法的组装、能耗及设备等问题，而且易于大面积生产。所制备的纳米金属氧化物修饰的纳米多孔金复合电极材料由于负载纳米金属氧化物抑制了孔表面原子扩散性，使其具有良好的结构稳定性，同时由于金属氧化物的协同效应使多孔金具有高效催化剂。
进一步，本发明的一种纳米金属氧化物修饰的纳米多孔金复合电极材料，由于无需修饰贵金属，因此成本显著降低；同时由于无Pt系贵金属参加催化反应，抗中毒性能大幅度改善。
进一步，本发明的一种纳米金属氧化物修饰的纳米多孔金复合电极材料，由于单分子层氧化物修饰，使颗粒的团聚问题得以解决，延长电极的使用寿命。
进一步，本发明的一种纳米金属氧化物修饰的纳米多孔金复合电极材料的制备方法，其制备工艺简单，操作方便，重复性好，绿色环保，且易于批量生产。
附图说明
图1、纳米金属氧化物修饰的纳米多孔金复合电极材料的结构示意图；
图2a、实施例1所得的纳米金属氧化物即Ce2O3修饰的纳米多孔金复合电极材料的SEM图；
图2b、实施例1所得的纳米金属氧化物即Ce2O3修饰的纳米多孔金复合电极材料的EDX图；
图3a、实施例2所得的纳米金属氧化物即TiO2修饰的纳米多孔金复合电极材料的TEM图；
图3b、实施例2所得的纳米金属氧化物即TiO2修饰的纳米多孔金复合电极材料制成电极后在电解质溶液中电化学催化葡萄糖的循环伏安曲线。
具体实施例
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1
一种纳米金属氧化物修饰的纳米多孔金复合电极材料，即在纳米多孔金薄膜的孔隙中装填纳米尺度的金属氧化物，所述的纳米多孔金薄膜的孔径尺寸需为金属氧化物颗粒大小的2-4倍，其结构示意图如图1所示，图1中MxOy表示纳米尺度的金属氧化物，纳米孔金表示纳米多孔金薄膜；
所述的纳米多孔金薄膜其孔径尺寸为8nm，孔隙率为65%；
所述的金属氧化物为Ce2O3。
一种纳米金属氧化物修饰的纳米多孔金复合电极材料，其通过包括如下步骤的方法制备而成：
（1）、金属氧化物溶胶的制备：
将金属硝酸盐即Ce（NO3）3溶解在纯水中，得到金属Ce离子的浓度为0.1mM的金属盐溶液，然后用氨水调节pH为5，然后加入表面活性剂聚乙烯烷酮，使表面活性剂的浓度为0.1mM后，于室温下进行乳化30min，即得粒径在2-4nm的金属氧化物即Ce2O3溶胶；
所述金属的硝酸盐中的金属为Ce；
（2）、复合电极材料制备：
将纳米多孔金薄膜置于步骤（1）所得的粒径在2-4nm的金属氧化物即Ce2O3溶胶中，室温浸渍5min，让纳米多孔金表面吸附金属氧化物即Ce2O3颗粒，然后将纳米多孔金用去离子水水洗3遍，然后控制温度为25℃真空干燥10min，即得纳米金属氧化物即Ce2O3修饰的纳米多孔金复合电极材料。
采用美国FEI公司的Quanta FEG XL30场发射扫描电子显微镜对上述所得的纳米金属氧化物即Ce2O3修饰的纳米多孔金复合电极材料进行扫描，所得的扫描电子显微镜图如图2a所示。从图2a中可以看出，所得的纳米金属氧化物即Ce2O3修饰的纳米多孔金复合电极材料具有三维的介孔结构，孔径尺寸和孔壁厚度比较均匀，孔的平均尺度为8 nm左右。
采用美国FEI公司的Quanta FEG XL30场发射扫描电子显微镜对上述所得的纳米金属氧化物即Ce2O3修饰的纳米多孔金复合电极材料的成分进行分析，所得的EDX图如图2b所示，从图2b中可以看出，上述所得的纳米金属氧化物即Ce2O3修饰的纳米多孔金复合电极材料中，纳米多孔金表面存在Ce元素，其原子百分含量为3.2%。
实施例2
一种纳米金属氧化物修饰的纳米多孔金复合电极材料，即在纳米多孔金薄膜的孔隙中装填纳米尺度的金属氧化物，所述的纳米多孔金薄膜的孔径尺寸需为金属氧化物颗粒大小的2-14倍；
所述的纳米多孔金薄膜，其尺寸为40nm，孔隙率为50%；
所述的金属氧化物为TiO2。
一种纳米金属氧化物修饰的纳米多孔金复合电极材料，其通过包括如下步骤的方法制备而成：
（1）、金属氧化物溶胶的制备：
将金属有机酸盐即钛酸乙酯溶解在乙醇中，得到金属Ti离子的浓度为0.1M的金属盐溶液，然后用氨水调节pH为9，然后加入表面活性剂聚乙烯醇-400，使表面活性剂聚乙烯醇-400的浓度为0.2M后，于室温下进行乳化10min，即得粒径在3-15nm的金属氧化物即TiO2溶胶；
所述金属的有机酸盐中的金属为Ti；
（2）、复合电极材料制备：
将纳米多孔金薄膜置于步骤（1）所得的粒径在3-15nm的金属氧化物即TiO2溶胶中，室温浸渍15h，让纳米多孔金表面吸附金属氧化物即TiO2颗粒，然后将纳米多孔金用去离子水水洗3遍，然后控制温度为400℃真空干燥4h，即得纳米金属氧化物即TiO2修饰的纳米多孔金复合电极材料。
采用美国FEI公司的Tecnai G2 F30场发射透射电子显微镜（TEM）对上述所得的纳米金属氧化物即TiO2修饰的纳米多孔金复合电极材料进行扫描，所得的扫描电子显微镜图如图3a所示，从图3a中可以看出，所得的纳米金属氧化物即TiO2修饰的纳米多孔金复合电极材料具有连续的介孔结构，孔的平均尺度为40 nm左右。TiO2颗粒平均直径为5nm，其均匀分布在金基体的孔内。
应用实施例1
将实施例2所得的纳米金属氧化物即TiO2修饰的纳米多孔金复合电极材料用于燃料电池中的工作电极，作为高效、低成本的多孔金复合催化剂催化甲醇的电化反应，步骤如下：
将纳米金属氧化物即TiO2修饰的纳米多孔金复合电极材料制成工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，箔片为对电极的三电极体系下，采用普林斯顿2273电化学工作站在含有1.5M甲醇的0.5 M KOH 溶液中测定其循环伏安曲线，结果如图3b所示，图中NPG表示未修饰的纳米多孔金电极材料，TiO2＠NPG表示纳米金属氧化物即TiO2修饰的纳米多孔金复合电极材料从图3b中可以看出，纳米金属氧化物即TiO2修饰的纳米多孔金复合电极材料比未修饰的纳米多孔金电极材料的氧化电流密度提高3倍。
上述的结果表明纳米金属氧化物即TiO2修饰的纳米多孔金复合电极材料具有良好的催化性。
实施例3
一种纳米金属氧化物修饰的纳米多孔金复合电极材料，即在纳米多孔金薄膜的孔隙中装填纳米尺度的金属氧化物，所述的纳米多孔金薄膜的孔径尺寸需为金属氧化物颗粒大小的13-60倍；
所述的纳米多孔金薄膜，孔径尺寸为120nm，孔隙率为30%；
所述的金属氧化物为Eu2O3。
一种纳米金属氧化物修饰的纳米多孔金复合电极材料，其通过包括如下步骤的方法制备而成：
（1）、金属氧化物溶胶的制备：
将金属硝酸盐Eu（NO3）3溶解在纯水中，得到金属Eu离子的浓度为0.5mM的金属盐溶液，然后用氨水调节pH为6，然后加入表面活性剂磷酸三甲酯，使表面活性剂磷酸三甲酯的浓度为0.4mM后，于室温下进行乳化30min，即得粒径在2-9nm的金属氧化物即Eu2O3溶胶；
所述金属的硝酸盐中的金属为Eu；
（2）、复合电极材料制备：
将纳米多孔金薄膜置于步骤（1）所得的粒径在2-9 nm的金属氧化物即Eu2O3溶胶中，室温浸渍5h，让纳米多孔金表面吸附金属氧化物即Eu2O3颗粒，然后将纳米多孔金用去离子水水洗3遍，然后控制温度为100℃真空干燥1h，即得纳米金属氧化物即Eu2O3修饰的纳米多孔金复合电极材料。
应用实施例2
将实施例3所得的纳米金属氧化物即Eu2O3修饰的纳米多孔金复合电极材料用于燃料电池的工作电极，作为高效、低成本的多孔金复合催化剂催化葡萄糖的电催化反应，步骤如下：
将纳米金属氧化物即Eu2O3修饰的纳米多孔金复合电极材料制成工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，箔片为对电极的三电极体系下，采用普林斯顿2273电化学工作站在含有20mM葡萄糖的磷酸二氢钾和磷酸氢二钠缓冲溶液中测试其循环伏安曲线，结果显示该纳米金属氧化物即Eu2O3修饰的纳米多孔金复合电极材料比未修饰的纳米多孔金电极材料的氧化电流密度提高8倍。该结果表明Eu2O3修饰的纳米多孔金复合电极材料具有良好的电化学催化性能。
综上所述，本发明的一种纳米金属氧化物修饰的纳米多孔金复合电极材料，具有良好的结构稳定性，同时由于金属氧化物的协同效应使多孔金具有高效催化剂。由于无需修饰贵金属，因此成本显著降低；同时由于无Pt系贵金属参加催化反应，抗中毒性能大幅度改善。由于单分子层氧化物修饰，使颗粒的团聚问题得以解决，延长电极的使用寿命。其制备工艺简单，操作方便，重复性好，绿色环保，且易于批量生产。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种纳米金属氧化物修饰的纳米多孔金复合电极材料，其特征在于所述的纳米金属氧化物修饰的纳米多孔金复合电极材料即在纳米多孔金薄膜的孔隙中装填纳米尺度的金属氧化物；
所述的纳米多孔金薄膜的孔径尺寸为金属氧化物颗粒尺寸大小的2-60倍；
所述的纳米多孔金薄膜，其孔径大小为8-120nm，孔隙率为30-65%；
所述的金属氧化物为Ti、Co、Sn、Ce、Eu和Dy中的至少一种金属氧化物。
2.如权利要求1所述的一种纳米金属氧化物修饰的纳米多孔金复合电极材料，其特征在于所述的纳米多孔金薄膜的孔径尺寸需为金属氧化物颗粒大小的2-14倍；
所述的纳米多孔金薄膜其孔径尺寸为8nm，孔隙率为65%；
所述的金属氧化物为Ce2O3。
3.如权利要求1所述的一种纳米金属氧化物修饰的纳米多孔金复合电极材料，其特征在于所述的纳米多孔金薄膜的孔径尺寸需为金属氧化物颗粒大小的2-5倍；
所述的纳米多孔金薄膜，其尺寸为40nm，孔隙率为50%；
所述的金属氧化物为TiO2。
4.如权利要求1所述的一种纳米金属氧化物修饰的纳米多孔金复合电极材料，其特征在于所述的纳米多孔金薄膜的孔径尺寸需为金属氧化物颗粒大小的13-60倍；
所述的纳米多孔金薄膜，孔径尺寸为120nm，孔隙率为30%；
所述的金属氧化物为Eu2O3。
5.如权利要求1所述的一种纳米金属氧化物修饰的纳米多孔金复合电极材料的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、金属氧化物溶胶的制备
将金属硝酸盐溶解在纯水或将金属有机酸盐溶解在乙醇中，得到的金属离子浓度为0.1mM-1M的金属盐溶液用氨水调节pH为3-10后，直接于室温下进行乳化3-30min；
或加入表面活性剂聚乙二醇、聚乙烯醇-400、聚乙烯烷酮、磷酸酯或抗坏血酸，使表面活性剂的浓度为0.1mM-0.2M后，再于室温下进行乳化3-30min，即得粒径在2-15nm的金属氧化物溶胶；所述的磷酸酯为磷酸三甲酯；
所述金属硝酸盐中金属为Co、Sn、Ce、Eu和Dy中的至少一种；
所述金属有机酸盐为钛酸四乙酯；
（2）、纳米金属氧化物修饰的纳米多孔金复合电极材料制备
将纳米多孔金薄膜置于步骤（1）所得的粒径在2-15nm的金属氧化物溶胶中，室温浸渍5min-15h，让纳米多孔金表面吸附金属氧化物颗粒，然后将纳米多孔金放入去离子水中进行水洗，然后控制温度为25-400℃真空干燥10min-4h，即得纳米金属氧化物修饰的纳米多孔金复合电极材料。
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CN113699551A (zh) * 2021-08-23 2021-11-26 陕西科技大学 IrO2纳米颗粒自组装修饰的金属氧化物电极、制备方法及应用
CN113699551B (zh) * 2021-08-23 2022-06-28 陕西科技大学 IrO2纳米颗粒自组装修饰的金属氧化物电极、制备方法及应用

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