CN101997123B

CN101997123B - 一种纳米多孔合金燃料电池催化剂及其制备方法

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Publication number: CN101997123B
Application number: CN200910017868A
Authority: CN
Inventors: 丁轶; 王荣跃; 侯超豪
Original assignee: JINAN BLUE NANO Inc
Current assignee: JINAN BLUE NANO Inc
Priority date: 2009-08-14
Filing date: 2009-08-14
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2029-08-14
Also published as: CN101997123A

Abstract

本发明公开了一种纳米多孔合金燃料电池催化剂及其制备方法。本发明为一种简便的、通过金银合金箔和惰性金属离子直接置换制备纳米多孔合金燃料电池催化剂的方法。本发明方法制备的纳米多孔铂金合燃料电池催化剂，对甲酸氧化具有很好的催化活性，同时具有低铂载量、高抗中毒性能、高稳定性，可用于燃料电池等催化领域。

Description

一种纳米多孔合金燃料电池催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料和电化学技术领域，涉及一种可用于氢氧、甲醇、甲酸、乙醇等燃料电池的高效催化剂及其制备方法，尤其涉及一种具有纳米多孔结构、低铂载量、高抗中毒性能、高稳定性的直接甲酸燃料电池催化剂。

背景技术

燃料电池是将化学能转化为电能的装置，由于具有较高的能源转化效率和无污染的特点，在环境污染和能源危机日益威胁人类生存的今天越来越受到各国政府、企业和科研机构的重视。在氢氧燃料电池中，阳极的燃料分子氢气在催化剂的作用下分解，生成的质子通过电解质扩散到阴极，产生的电子通过外电路和负载传递到阴极，电子在阴极催化剂上将氧气还原并和质子结合生成水。在这个过程中氢气和氧气反应的化学能被高效地转化为电能，而唯一的产物是对环境没有任何污染的水。作为燃料的分子可以是气态的氢分子，也可以是液态的甲醇、甲酸和乙醇等分子。由于氢气的储存和运输一直是没有解决的难题，因而和氢氧燃料电池相比，直接甲醇以及直接甲酸燃料电池在燃料的供应方面表现出特别的优越性，特别是直接甲酸燃料电池以其较高的理论开路电压和较低的燃料穿透性最近受到越来越多科研工作者的重视。

催化剂的催化能力低、稳定性差、价格昂贵一直是阻碍燃料电池，特别是直接甲醇、甲酸燃料电池发展的障碍。为了提高贵金属铂的利用率，从而降低催化剂的成本，在燃料电池中，一般将铂催化剂制备成纳米颗粒负载在碳粉上。但是，这种催化剂的贵金属利用率仍然不高，制备工序复杂，而且由于碳粉的腐蚀，稳定性较差。由于铂会被甲酸氧化产生的一氧化碳中间产物所毒化，所以甲酸燃料电池中一般用碳粉负载的钯纳米颗粒作为催化剂。但是钯纳米颗粒催化剂会被一种未知的非一氧化碳物种所中毒，而且稳定性差也是钯催化剂的一个缺点。因而，制备具有高催化活性、高稳定性、以及低贵金属载量的催化剂对燃料电池，特别是直接甲醇和甲酸燃料电池的发展具有重要的意义。

我们通过欠电位沉积加置换的方法，制备出了载量可控的负载在纳米多孔金上的铂系金属薄膜催化剂，对甲醇、乙醇的氧化等反应表现出很高的电催化活性(丁轶，刘朋朋.纳米多孔金担载超薄铂系金属薄膜催化剂及其制备方法，中国专利申请号：200810138840.9，申请日：2008.8.4，公开号：CN101332425A，公开日期：2008，12，31.)。但是这种结构是通过欠电位沉积铜加原位置换的方法制备的，制备工艺复杂，严重限制了它的应用。通过更加简单的方法制备低铂载量、高抗中毒性能和高稳定性的直接甲酸燃料电池催化剂仍然是个难题。

将成分和比例合适的合金通过化学或者电化学方法腐蚀可以制备高比表面积、结构均匀可调的惰性多孔金属。比如将两种化学活性不同的金属A和N形成的合金放置到可以腐蚀活泼金属A的溶液S中(一般为强酸或强碱)，活泼的金属A就会和溶液反应，剩下的惰性金属N的原子就会在合金和腐蚀性的S溶液界面上发生扩散，从而形成惰性金属N的多孔结构(参见：Jonah Erlebacher，Michael J.Aziz，Alain Karma，et al.Evolution ofnanoporosity in dealloying，Nature，2001，410，450-453.)。1990年Karl Sieradzki和Roger C.Newman报道了可通过电化学腐蚀金银合金来制备多孔金结构。2004年申请人获得了通过腐蚀商用金银合金箔制备高比表面积多孔金薄膜的美国专利和国际专利(Jonah Erlebacher，Yi Ding“Method of Forming Nanoporous Membranes”US Patent，6,805,972，Oct.19，2004；Worldwide Patent，WO 2004/020064，March 11，2004)。通过腐蚀法制备的纳米多孔金由于具有三维连续的孔道和孔壁、较高的比表面积、良好的导电性和较强的抗腐蚀能力等优异特性可以作为催化剂或者是催化剂的载体(参见：Ding，Y.；Chen，M.W.；Erlebacher，J.MetallicMesoporous Nanocomposites for Electrocatalysis，J.Am.Chem.Soc.2004，126，6876-6877.；Zeis，R.；Mathur，A.；Fritz，；et aj.Platinum-plated nanoporous gold：An efficient，low Ptloading electrocatalyst for PEM fuel cells，J.Power Sources 2007，165，65-72.)

最近我们通过腐蚀金、铂、铜三元合金中的铜制备了铂金比例可控的纳米多孔铂金合金(丁轶，徐彩霞，王荣跃.一种纳米多孔铂金合金催化剂及其制备方法申请日，申请号：200610070379.9，申请日：2006，11，29，公开号：CN1962057A，公开日期：2007，5，16.)，并发现纳米多孔铂金合金具有优异的电催化性能。另外，Jonah Erlebacher课题组通过腐蚀金、铂、银三元合金中的银也制备了纳米多孔铂金合金，发现铂的加入可以稳定纳米多孔结构(参见：Josh Snyder，Piyapong Asanithi，Alan B.Dalton，et al.Stabilized Nanoporous Metalsby Dealloying Ternary Alloy Precursors，Adv.Mater.，2008，20，4883-4886.)。但是目前纳米多孔金属都是通过强酸或强碱等化学试剂将两元或多元合金中的活泼组分腐蚀掉制备的。由于强酸或强碱等强腐蚀性试剂的使用，制备过程中需要对操作人员进行有效的防护，生产设备也需要用耐腐蚀材料制作，从而增加了制备的成本。另外，强酸或强碱的使用对环境造成的危害会产生不良的社会影响。所以，通过温和的、简单的方法来制备纳米多孔金属显得十分必要。

将活泼金属放置到含有惰性金属离子的溶液中，惰性金属离子会和活泼金属原子发生置换反应，这种方法很久以前便被用来在金属表面沉积惰性金属镀层。最近，Xia Younan课题组利用活泼金属纳米颗粒(或者纳米线)和惰性金属离子之间的置换反应，成功地制备出空心的纳米颗粒(或者纳米管)(参见：Yugang Sun，Brain Mayers，Younan Xia.MetalNanostructures with Hollow Interiors Adv.Mater.，2003，15，641-646.)。我们最近通过纳米多孔铜和贵金属之间的置换反应成功的制备出具有很好电催化活性的纳米多孔管道状合金结构(参见：Caixia Xu，Liqin Wang，Rongyue Wang，et al.Nanotubular Mesoporous BimetallicNanostructures with Enhanced Electrocatalytic Performance Adv.Mater.2009，21，2165-2169.)。结合我们对纳米多孔金属的形成机理的理解和对直接置换反应的认识，以及对有机小分子电氧化机理的认识，我们发展了一种非常简便的方法，制备出对甲酸电氧化具有高催化活性、低铂载量、高稳定性的纳米多孔合金催化剂。

经检索，通过合金和惰性金属离子的直接置换反应制备纳米多孔合金催化剂的方法未见报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种新的、简便的制备纳米多孔合金燃料电池催化剂的方法，特别是提供一种可用于直接甲酸燃料电池等领域，具有低铂载量、高抗中毒性能、高稳定性的甲酸氧化燃料电池催化剂及制备方法。

本发明的技术方案是通过金银合金箔与惰性金属离子的直接置换法制备出纳米多孔合金燃料电池催化剂。

本发明制备纳米多孔合金燃料电池催化剂的方法，由下述步骤组成：

(1)将商用金银合金箔置于浓度为1～90mmol/L的氯铂酸、氯亚铂酸、氯钯酸、氯亚钯酸或以上四种溶液中的至少两种溶液的混合溶液中，在0～90℃的温度下，反应5～1000min，合金中的银和铂离子、钯离子或铂与钯的混合离子发生置换反应；

(2)用浓度为1～14mol/L的氨水清洗反应后的产物5～100min，洗去AgCl沉淀；

(3)所得产物用去离子水清洗2～10遍，每遍清洗5～100min，将产物中的分子或离子洗干净，即得到纳米多孔合金燃料电池催化剂。

上述制备纳米多孔合金燃料电池催化剂的方法中：

步骤(1)所述商用金银合金箔优选为6～9K，厚度优选为0.1～1微米，宽度优选为1～50cm，最优选为1～12cm，长度优选为1～100cm，最优选为1～12cm；氯铂酸、氯亚铂酸、氯钯酸、氯亚钯酸或以上四种溶液中的至少两种溶液混合溶液的浓度优选为5～10mmol/L；反应温度优选为20～80℃，最优选为30～50℃；反应时间优选为10～200min。

步骤(2)所述氨水的浓度优选为3～10mol/L，最优选为5～8mol/L，每次清洗时间优选为10～60min，最优选为10～30min。

步骤(2)在用氨水洗去AgCl沉淀后，可以继续在重量百分浓度为30～68％的HNO₃中继续腐蚀2～60min，将样品中剩余的Ag再腐蚀掉一部分，HNO₃的重量百分浓度优选为55～68％，HNO₃的腐蚀时间优选为5～10min。

步骤(3)所述去离子水清洗遍数优选为5～8遍，每次清洗时间优选为10～60min。

本发明技术方案还可以改变合金的成分，比如用金铜或者金锡合金来代替商用金银合金箔，从而可以省去氨水清洗的步骤，制备成本将会进一步降低，制备过程更加绿色环保。

利用本发明所述方法制备的纳米多孔合金燃料电池催化剂，其特征是，所述纳米多孔合金燃料电池催化剂为纳米多孔合金片，所述合金片厚度优选为0.1～1μm，宽度优选为1～50cm，长度优选为1～100cm；其中所述合金片形貌为三维开孔的纳米多孔结构；其中多孔结构的孔壁厚度为5～10nm，孔径为5～10nm；其中合金片的成分为金、银、铂(或钯或铂和钯的混合物)；其中金的重量百分数为84～93％，银的重量百分数为3～9％，铂、钯或铂和钯的混合物的重量百分数为4～7％，所述银的重量百分数优选为4～6％。

本发明制备的纳米多孔合金的方法和传统的直接用强酸或强碱腐蚀多元合金的方法相比，制备条件温和，方法简便，制备过程对工作人员的防护和设备的抗腐蚀要求低，对环境伤害小，制备成本低。

本发明制备的纳米多孔合金的方法和传统的直接置换法相比具有明显的不同，传统的直接置换法是将一种活泼金属与另一种惰性金属的离子进行反应，在活泼金属上得到惰性金属镀层，或者得到空心的纳米结构。本发明通过合金中的活泼组分与另一种惰性金属离子反应得到的是纳米多孔结构。

本发明制备的纳米多孔合金催化剂和传统的碳载型纳米颗粒催化剂相比，具有以下优点：(1)纳米多孔合金具有比传统燃料电池催化剂载体(比如碳粉)更好的电子传输性能，更高的耐化学电化学腐蚀的能力，另外，由于其三维的开孔结构，可以使反应物更容易到达电极表面，是更理想的电催化剂；(2)纳米多孔合金可以制备成厚度很薄的箔膜，大大降低贵金属的使用量；(3)电催化活性组分的比例可以通过调节商用合金箔中银的比例得到调节，电催化活性组分得到惰性金属(金)的分散，改变了甲酸氧化的反应路径，抑制了中毒产物一氧化碳的产生，大大提高了催化剂的抗一氧化碳中毒能力；(4)惰性金属(金)可以改变电化学活性组分的电子结构，从而提高催化剂的稳定性。

附图说明

下面结合附图对本发明做进一步说明。

图1是纳米多孔铂金合金的扫描电子显微镜(SEM)照片。它是厚100nm的9K(金重量百分含量为37.5％，银重量百分含量为为62.5％)的商用金银合金箔，在5mmol/LH₂PtCl₆中，室温(15℃)腐蚀10h，浓NH₃水清洗5min，浓HNO₃腐蚀5min，制备的纳米多孔铂金合金燃料电池催化剂的扫描电子显微镜(SEM)照片。照片显示，这种方法制备的纳米多孔铂金合金燃料电池催化剂具有三维的开孔结构，孔径尺寸和孔壁厚度比较均匀，均在6-8nm。

图2是循环伏安曲线，扫描速率50mV/s。它是100nm厚9K的商用金银合金箔，在5mmol/LH₂PtCl₆中，室温(15℃)腐蚀10h，浓NH₃水清洗5min，制备的纳米多孔铂金合金燃料电池催化剂，在0.1mol·dm^-3HClO₄溶液中的循环伏安曲线，结果显示，通过置换反应得到的纳米多孔结构既表现出铂的氧化还原和氢在铂表面的吸脱附行为，又表现出金的氧化还原行为，因而表明其表面是铂金合金结构。

图3是循环伏安曲线，扫描速率50mV/s。它是100nm厚9K的商用金银合金箔，在5mmol/L H₂PtCl₆中，室温(15℃)腐蚀10h，浓NH₃水清洗5min，制备的纳米多孔铂金合金燃料电池催化剂，在0.1mol·dm^-3HClO₄和0.05mol·dm^-3HCOOH混和溶液中的循环伏安曲线，结果显示，在普通铂电极上一氧化碳中毒的低电位下纳米多孔铂金合金燃料电池催化剂表现出极高的催化活性，因而具有较好的抗中毒能力。

图4是循环伏安曲线，扫描速率50mV/s。它是100nm厚9K的商用金银合金箔，在5mmol/L H₂PtCl₆中，室温(15℃)腐蚀10h，浓NH₃水清洗5min，制备的纳米多孔铂金合金燃料电池催化剂，在0.1mol·dm^-3HClO₄和0.05mol·dm^-3HCOOH混和溶液中经过1000圈循环伏安扫描后的循环伏安曲线，结果显示，经过1000圈的循环伏安扫描纳米多孔铂金合金燃料电池催化剂的催化活性没有减少，表现出很好的稳定性。

图5是循环伏安曲线，扫描速率50mV/s。它是100nm厚9K的商用金银合金箔，在5mmol/L H₂PtCl₆中，室温(15℃)腐蚀10h，浓NH₃水清洗5min，制备的纳米多孔铂金合金燃料电池催化剂，在0.1mol·dm^-3HClO₄和1mol·dm^-3CH₃OH混和溶液中的循环伏安曲线，结果显示，纳米多孔铂金合金燃料电池催化剂表现出较高的催化活性和抗中毒能力。

具体实施方式

实施例1：

(1)将长1cm、宽1cm、厚100nm的9K(金重量百分含量为37.5％)商用金银合金箔，转移到5mmol/L H₂PtCl₆中，室温(15℃)腐蚀10h；

(2)腐蚀后的样品在浓度为14mol/L的氨水中清洗5min，洗去AgCl沉淀；

(3)然后在重量百分浓度为67％的HNO₃溶液中腐蚀5min，去离子水清洗5遍，每遍5min，制备出纳米多孔铂金合金燃料电池催化剂，其SEM照片如图1所示，显示孔径尺寸和孔壁厚度比较均匀，均在6-8nm，催化剂的金的重量百分数为90％，铂的重量百分数为5％，银的重量百分数为5％。

实施例2：

(1)将长2cm、宽2cm、厚100nm的9K商用金银合金箔，转移到5mmol/L H₂PtCl₆中，室温(15℃)腐蚀10h；

(2)腐蚀后的样品在浓度为14mol/L的氨水中清洗5min，洗去AgCl沉淀，去离子水清洗5遍，每遍5min，制备出纳米多孔铂金合金燃料电池催化剂，其循环伏安曲线如图2、3、4、5所示。SEM照片显示孔径尺寸和孔壁厚度比较均匀，均在6-8nm，催化剂的金的重量百分数为87％，银的重量百分数为7％，铂的重量百分数为6％。

实施例3：

(1)将长2cm、宽2cm、厚100nm的9K商用金银合金箔，转移到10mmol/L H₂PtCl₆中，30℃腐蚀2h；

(2)腐蚀后的样品在浓度为10mol/L的氨水中清洗10min，洗去AgCl沉淀；

(3)然后在重量百分浓度为55％的HNO₃溶液中腐蚀10min，去离子水清洗8遍，每遍8min，制备出纳米多孔铂金合金燃料电池催化剂。

实施例4：

(1)将长2cm、宽2cm、厚100nm的9K商用金银合金箔，转移到5mmol/L H₂PtCl₆中，40℃腐蚀1h；

(2)腐蚀后的样品在浓度为12mol/L的氨水中清洗8min，洗去AgCl沉淀；

(3)然后在重量百分浓度为60％的HNO₃溶液中腐蚀10min，去离子水清洗6遍，每遍6min，制备出纳米多孔铂金合金燃料电池催化剂。

实施例5：

(1)将长2cm、宽2cm、厚100nm的9K商用金银合金箔，转移到1mmol/L H₂PtCl₆中，80℃腐蚀5min；

(2)腐蚀后的样品在浓度为5mol/L的氨水中清洗10min，洗去AgCl沉淀；

(3)然后在浓度为68％的HNO₃溶液中腐蚀5min，去离子水清洗8遍，每遍8min，制备出纳米多孔铂金合金燃料电池催化剂。

实施例6：

(1)将长2cm、宽2cm、厚400nm的6K(金重量百分含量为25％)商用金银合金箔，转移到5mmol/LH₂PtCl₆中，60℃腐蚀10min；

(2)腐蚀后的样品在浓度为8mol/L的氨水中清洗10min，洗去AgCl沉淀；

(3)然后在重量百分浓度为65％的HNO₃溶液中腐蚀10min，去离子水清洗8遍，每遍8min，制备出纳米多孔铂金合金燃料电池催化剂。

实施例7：

(1)将长12cm、宽12cm、厚1微米的6K商用金银合金箔，转移到20mmol/L H₂PtCl₆中，30℃腐蚀5h；

(3)然后在重量百分浓度为67％的HNO₃溶液中腐蚀20min，去离子水清洗10遍，每遍20min，制备出纳米多孔铂金合金燃料电池催化剂。

实施例8：

(1)将长2cm、宽2cm、厚400nm的6K商用金银合金箔，转移到10mmol/L H₂PdCl₄中，40℃腐蚀5h；

(2)腐蚀后的样品在浓度为10mol/L的氨水清洗5min，洗去AgCl沉淀，去离子水清洗5遍，每遍10min，制备出纳米多孔钯金合金燃料电池催化剂。

实施例9：

(1)将长8cm、宽6cm、厚400nm的6K商用金银合金箔，转移到5mmol/L H₂PdCl₄中，30℃腐蚀6h；

(2)腐蚀后的样品在浓度为14mol/L的氨水中清洗10min，洗去AgCl沉淀，去离子水清洗6遍，每遍10min，制备出纳米多孔钯金合金燃料电池催化剂。

实施例10：

(1)将长5cm、宽3cm、厚300nm的8K(金重量百分含量为33.34％)商用金银合金箔，转移到10mmol/L H₂PdCl₄中，40℃腐蚀8h；

(2)腐蚀后的样品在浓度为5mol/L的氨水清洗30min，洗去AgCl沉淀，去离子水清洗8遍，每遍15min，制备出纳米多孔钯金合金燃料电池催化剂。

实施例11：

(1)将长4cm、宽2cm、厚200nm的6K商用金银合金箔，转移到4mmol/L H₂PdCl₄和4mmol/LH₂PtCl₆的混合溶液中，30℃腐蚀7h；

(2)腐蚀后的样品在浓度为8mol/L的氨水清洗20min，洗去AgCl沉淀，去离子水清洗10遍，每遍20min，制备出纳米多孔钯金合金燃料电池催化剂。

Claims

1.一种纳米多孔合金燃料电池催化剂，其特征是，所述纳米多孔合金燃料电池催化剂为纳米多孔合金片，所述合金片形貌为三维开孔的纳米多孔结构，所述多孔结构的孔壁厚度为5～10nm，孔径为5～10nm；所述合金片的成分及重量百分数为：金84～93％，银3～9％，铂、钯或者铂和钯的混合物4～7％；其制备方法为：

2.如权利要求1所述的一种纳米多孔合金燃料电池催化剂，其特征是，所述合金片的银的重量百分数为4～6％。

3.如权利要求1或2所述的一种纳米多孔合金燃料电池催化剂，其特征是，所述纳米多孔合金片的厚度为0.1～1μm、宽度为1～50cm、长度为1～100cm。

4.权利要求1所述的纳米多孔合金燃料电池催化剂的制备方法，由下述步骤组成：

5.如权利要求4所述的纳米多孔合金燃料电池催化剂的制备方法，其特征是，所述步骤2)在用氨水洗去AgCl沉淀后，继续在重量百分浓度为30～68％的HNO₃中继续腐蚀2～60min。

6.如权利要求5所述的纳米多孔合金燃料电池催化剂的制备方法，其特征是：所述HNO₃的重量百分浓度为55～68％，HNO₃的腐蚀时间为5～10min。

7.如权利要求4-6中任意一项所述的纳米多孔合金燃料电池催化剂的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中商用金银合金箔为6～9K，厚度为0.1～1微米，宽度为1～50cm，长度为1～100cm；所述氯铂酸、氯亚铂酸、氯钯酸、氯亚钯酸或以上四种溶液中的至少两种溶液的混合溶液的浓度为5-10mmol/L；反应温度为20～80℃；反应时间为10～200min。

8.如权利要求7所述的纳米多孔合金燃料电池催化剂的制备方法，其特征是，所述商用金银合金箔宽度为1～12cm，长度为1～12cm；所述反应温度为30～50℃。

9.如权利要求4-6中任意一项所述的纳米多孔合金燃料电池催化剂的制备方法，其特征是，所述步骤(2)中氨水的浓度为3～10mol/L，清洗时间为10～60min。

10.如权利要求4-6中任意一项所述的纳米多孔合金燃料电池催化剂的制备方法，其特征是，所述步骤(3)去离子水清洗遍数为5～8遍，每次清洗时间为10～60min。