CN111471954A - 一种在纯钛和钛合金表面原位合成共格Ti2N薄膜的方法 - Google Patents

一种在纯钛和钛合金表面原位合成共格Ti2N薄膜的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111471954A
CN111471954A CN202010287272.XA CN202010287272A CN111471954A CN 111471954 A CN111471954 A CN 111471954A CN 202010287272 A CN202010287272 A CN 202010287272A CN 111471954 A CN111471954 A CN 111471954A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
titanium
coherent
pure titanium
welding
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010287272.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN111471954B (zh
Inventor
石章智
李猛
刘雪峰
许俊益
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Science and Technology Beijing USTB
Original Assignee
University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Science and Technology Beijing USTB filed Critical University of Science and Technology Beijing USTB
Priority to CN202010287272.XA priority Critical patent/CN111471954B/zh
Publication of CN111471954A publication Critical patent/CN111471954A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111471954B publication Critical patent/CN111471954B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/24—Nitriding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K28/00—Welding or cutting not covered by any of the preceding groups, e.g. electrolytic welding
    • B23K28/02—Combined welding or cutting procedures or apparatus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/002—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working by rapid cooling or quenching; cooling agents used therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
    • C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon
    • C22F1/183—High-melting or refractory metals or alloys based thereon of titanium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/80—After-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

本发明公开了一种在纯钛和钛合金表面原位合成共格Ti2N薄膜的方法，属于钛合金材料领域。将含有诱导元素的纯钛板材或箔材与纯钛或任意钛合金焊合，表面活化处理后，在空气或含低浓度N2的惰性气体中加热，通过固‑固相变反应原位生长出与钛基体完全共格的Ti2N薄膜，厚度为20nm～20μm，附着力为150N～280N，硬度为20GPa～50GPa，摩擦系数为0.11～0.26，与无Ti2N的普通纯钛或Ti‑6Al‑4V合金相比硬度提高3.2倍～28.3倍，摩擦系数降低12.5％～84.5％，耐磨性能提高2.5倍～16.1倍。Ti2N薄膜还具有优异的断裂韧性、耐腐蚀性能和生物性能。

Description

一种在纯钛和钛合金表面原位合成共格Ti2N薄膜的方法
技术领域
本发明属于钛合金材料技术领域，具体涉及一种在纯钛和钛合金表面制备与钛基体共格的Ti2N薄膜的方法。
背景技术
纯钛和钛合金以低密度、高比强度、良好生物相容性等优点在石油化工、医疗器械等领域得到广泛应用。但是，钛的化学活性高、硬度低、耐磨性差，限制了其在工业、医疗等领域的应用。表面改性技术作为改善这些缺陷的有效途径之一，能够拓展纯钛和钛合金的应用范围。
目前，已经应用了包括反应等离子熔覆、阴级电弧沉积、磁控溅射、热喷涂、电弧镀等技术合成的TiN薄膜，采用以上方法制备的TiN薄膜厚度、与基体结合力、薄膜质量等性能难以控制。根据Ti-N相图，除了TiN相之外，还可以形成Ti2N相，两种相的化学成分和晶体结构都不同。前者Ti/N＝1:1，后者Ti/N＝2:1。TiN为面心立方晶体，晶格常数为a＝0.4241nm。而Ti2N为四方晶体，晶格常数为a＝0.4945nm,c＝0.3034nm。
发明内容
本发明提出的一种在纯钛和钛合金表面原位合成共格Ti2N薄膜的方法，解决传统方法制备的TiN薄膜厚度、与基体结合力、薄膜质量等性能难以控制的问题。
一种在纯钛和钛合金表面原位合成共格Ti2N薄膜的方法，其特征在于按照以下步骤进行：步骤1，制备含低量诱导元素的纯钛板材或箔材；步骤2，将步骤1制备的板材或箔材与普通纯钛或任意钛合金焊合；步骤3，表面活化处理；步骤4，空气或含N2惰性气氛中加热，获得原位自生共格Ti2N薄膜；步骤5，去除氧化层(仅在空气中加热时选用)。
所述Ti2N薄膜的厚度为20nm～20μm，与Ti基体完全共格，形成界面能约为0的低能共格界面，附着力为150N～280N，硬度为20GPa～50GPa。
所述含低量诱导元素的纯钛，含有钒(V)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、铌(Nb)、钽(Ta)、硅(Si)、锆(Zr)、钇(Y)、锰(Mn)、铼(Re)、钴(Co)、镍(Ni)、硼(B)中的至少2种，它们在纯钛中的添加总量为0.001～10wt％。添加上述元素的作用是诱导原位自生共格Ti2N薄膜的形成。
所述表面活化处理是采用机械处理的方法如喷丸/砂、滚压、车削+滑动抛光、表面机械研磨、或表面机械磨削对步骤2焊合后的复层近表面进行大塑性变形，引入大量缺陷如空位、位错、晶界等，加快加热过程中N原子的扩散，缩短Ti2N薄膜的合成时间，显著提高Ti2N薄膜的合成速度。
进一步地，所述的步骤1中的板材通过热轧制成，厚度为0.5mm～10mm，其中，热轧温度为600℃～920℃，总变形量为70％～95％。所述箔材通过多道次冷轧+退火的工艺方式制得，厚度为0.1mm～0.5mm，其中，冷轧道次为8～20次，总变形量为70％～95％，退火温度为600℃～900℃。
进一步地，所述的步骤2中的焊合方法是压力热扩散焊、电磁脉冲焊或真空电子束焊。焊合前对含低量诱导元素的纯钛板材或箔材、纯钛或钛合金的表面进行机械打磨，使它们的表面粗糙度为Ra0.4～Ra0.8。焊合后形成了由复层和基层组成的层状复合材料，所述含低量诱导元素的纯钛板材或箔材为复层，所述普通纯钛或任意钛合金为基层。所述压力热扩散焊接在真空或惰性气体保护下进行，通过加热和加压使紧密接触的含诱导元素的板材或箔材与普通纯钛或钛合金间发生原子间相互扩散，形成冶金连接。焊合温度为600℃～1000℃，压力为0.8MPa～10MPa，焊合时间为0.5h～4h。所述电磁脉冲焊接利用瞬时的高压电磁力使发生碰撞的含诱导元素的板材或箔材与普通纯钛或钛合金间形成稳定的冶金结合，放电电压为1kV～25kV，频率为8kHz～20kHz，接触速度为200m/s～2500m/s，接触角为5°～16°。所述真空电子束焊利用高速电子流轰击接缝处产生的热能使含诱导元素的板材或箔材与普通纯钛或钛合金熔合，加速电压为30kV～180kV，电子束电流为100mA～900mA，电子束焦点直径为0.2mm～1mm。
进一步地，所述的步骤4中所述空气中加热是把上述制备的层状复合材料在空气中保温，加热成本低，所述含N2惰性气氛中加热是把上述制备的层状复合材料放在通有一定比例的惰性气体和N2密封性良好的加热设备中，其中，N2的浓度很低，惰性气体与N2体积比为5:2～10:1。加热温度为600℃～1000℃，加热时间为10min～200h。所述惰性气体是氦、氖、氩、氪、氙中的任意一种，通入的气体流速为0.5L/min～3L/min，纯度大于99.99％。在保温过程中，N原子由成分梯度提供的化学驱动力扩散进入钛复层中，形成含Ti(N)固溶体(也就是含有N的Ti)。在诱导元素的作用下，在复层中形成N分压低的化学环境，当N含量超过其在Ti中的最大固溶度时，化学反应2Ti+N＝Ti2N得以持续进行，使得Ti(N)固溶体发生固-固相变脱溶，生成的Ti2N与Ti的界面完全共格，也就是在它们的界面上，这两个相的晶格位置一一匹配，界面能很低，界面非常稳定。由于这种Ti2N是在Ti中原位生成的且具有与Ti共格的特点，故称之为原位自生共格Ti2N。所述Ti2N薄膜的厚度为20nm～20μm，与Ti基体的附着力为150N～280N，硬度为20GPa～50GPa。
进一步地，步骤5中所述氧化层呈现多层、疏松结构，易开裂和剥落。去除氧化层(仅在空气中加热时选用)：含N2惰性气氛中加热可直接获得原位自生的Ti2N薄膜。空气中加热在去除复层表面氧化层后，露出的即是原位自生的Ti2N薄膜，去除氧化层的方法是室温淬火+轻抛光法、机械振动去除法或高压冲洗去除法。
进一步地，所述室温淬火+轻抛光法是借助瞬时温差产生的淬火应力去除复层表面疏松的氧化层。将在空气中加热一定时间的层状复合材料取出，立即在室温下淬火，且在淬火溶液中停留1min～30min，最后通过轻抛光去除淬火完成后残留在复层表面的小片氧化层。为提高去除效果，利用超声振动机盛放淬火溶液，其工作参数为频率20KHz～60KHz，功率150W～800W，功率密度0.3W/cm2～5W/cm2。
进一步地，所述室温淬火+轻抛光法的淬火时间是1min～30min，淬火溶液是水、油、NaCl水溶液中的任意一种，淬火中定期更换淬火溶液或加以循环，提高冷却能力，达到更大瞬时温差，获得良好的去除效果。
进一步地，所述机械振动去除法是借助外力及持续施加的振动将附着在复层表面氧化层去除。将经过加热的层状复合材料放在夹具中固定，在其底部安装一个激振器，给予一定振幅和频率的机械振动，同时施加8N～86N的撞击力，直至复层表面氧化层完全去除。所述激振器的工作参数如下：激振力0.5kN～250kN，频率20Hz～3000Hz，振幅-15mm～15mm。
进一步地，所述高压冲洗去除法是利用高压射流技术借助水流的巨大能量去除复层表面的氧化层。通过加压装置将蒸馏水加压至10MPa～80MPa，然后通过极细孔径的喷射装置，以较高的速度喷出一股或多股能量非常高的水流。将具有较高冲击动能的水射流持续作用在复层表面的氧化层上，直至氧化层完全清除。水射流参数为流速200m/s～600m/s，流量20L/min～100L/min，通过的喷嘴直径0.6mm～3mm，散射角15°～36°，靶距9mm～200mm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.提供了一种低成本高效率的Ti2N薄膜制备方法。
2.制备的Ti2N薄膜与钛基体完全共格，界面能量低，薄膜与基体的粘附力强，不易开裂和剥落。
3.所述Ti2N薄膜的制备方法适用于纯钛和任意钛合金，适用范围广。
附图说明
图1为插入FFT衍射图案的Ti2N薄膜高分辨透射电子显微镜照片。
图2为插入FFT衍射图案的Ti2N薄膜与Ti基体界面处的高分辨透射电子显微镜照片。
具体实施方式
为使本发明的技术方案更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在不变更要旨的范围内进行恰当变更而加以实施。
实施例1：含低量诱导元素的纯钛板材和箔材的制备。
具体工艺步骤如下：
(1)所述纯钛含有钒(V)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、铌(Nb)、钽(Ta)、硅(Si)、锆(Zr)、钇(Y)、锰(Mn)、铼(Re)、钴(Co)、镍(Ni)、硼(B)中的至少2种，其具体元素组成情况如表1-1所示。原材料为纯度大于99.9％的高纯金属粉末，采用真空自耗电弧炉反复熔炼3～4次得到铸锭，然后锻造成板坯。
(2)板材制备：将上述含有诱导元素的纯钛板坯热轧成5mm～7.8mm厚的板材，热轧温度为780℃～900℃，总变形量为76％～89％。
(3)箔材制备：将步骤(1)中得到的板坯进行多道次冷轧，每1～2个轧制道次进行1次软化退火，最终轧成0.25mm～0.46mm厚的箔材。冷轧道次为8～15次，总变形量为81％～90％，退火温度为750℃～850℃。
表1-1
Figure BDA0002448998300000051
实施例2：在工业纯钛TA1表面合成原位自生共格Ti2N薄膜。
具体工艺步骤如下：
(1)焊合：通过压力热扩散焊接、电磁脉冲焊接、或真空电子束焊将实施例1制备的含低量诱导元素的纯钛板材或箔材与工业纯钛TA1焊合形成层状复合材料，其中，复层为含低量诱导元素的纯钛，基层为工业纯钛TA1。焊合前对上述板材或箔材和工业纯钛TA1进行机械打磨，使得打磨后的表面粗糙度为Ra0.4～Ra0.6。其中，压力热扩散焊接的焊合温度为600℃～900℃，压力为1MPa～8MPa，焊合时间为0.5h～2.5h。电磁脉冲焊接的工作参数是：放电电压为2kV～13kV，频率为8kHz～15kHz，接触速度为300m/s～800m/s，接触角为8°～12°。真空电子束焊的加速电压为50kV～120kV，电子束电流为200mA～500mA，电子束焦点直径为0.3mm～0.8mm。
(2)表面活化处理：采用机械处理的方法如喷丸/砂、滚压、车削+滑动抛光、表面机械研磨、或表面机械磨削对步骤(1)中的复层近表面进行大塑性变形，引入大量缺陷如空位、位错、晶界等，加快加热过程中N原子的扩散，缩短Ti2N薄膜的合成时间，显著提高Ti2N薄膜的合成速度。
(3)把经过表面活化处理后的层状复合材料置于空气或含N2惰性气氛密封性良好的热处理炉中加热，在600℃～1000℃保温10min～200h，在复层表面获得原位自生共格Ti2N薄膜。其中，N2的浓度很低，惰性气体与N2体积比为5:1～8:1。
对比例1：工业纯钛TA1表面不能生成Ti2N薄膜。
把工业纯钛TA1置于600℃～1000℃的空气或N2气、密封性良好的热处理炉中长时间加热，工业纯钛TA1表面未生成Ti2N薄膜。
实施例3：在钛合金表面合成原位自生共格Ti2N薄膜。
具体工艺步骤如下：
(1)焊合：通过压力热扩散焊接、电磁脉冲焊接、或真空电子束焊将实施例1制备的含低量诱导元素的纯钛板材或箔材与钛合金：Ti-6Al-4V(TC4)、Ti-4Al-1.5Mn(TC2)或Ti-6Al-6V-2Sn-0.5Cu-0.5Fe(TC10)焊合形成层状复合材料，其中，复层为含低量诱导元素的纯钛，基层为Ti-6Al-4V(TC4)、Ti-4Al-1.5Mn(TC2)或Ti-6Al-6V-2Sn-0.5Cu-0.5Fe(TC10)。焊合前对上述板材或箔材和钛合金进行机械打磨，使得打磨后的表面粗糙度为Ra0.5～Ra0.7。其中，压力热扩散焊接的焊合温度为800℃～900℃，压力为4MPa～7MPa，焊合时间为1h～2h。电磁脉冲焊接的工作参数是：放电电压为5kV～10kV，频率为9kHz～13kHz，接触速度为500m/s～1500m/s，接触角为9°～15°。真空电子束焊的加速电压为60kV～100kV，电子束电流为300mA～500mA，电子束焦点直径为0.4mm～0.8mm。
(2)表面活化处理：采用机械处理的方法如喷丸/砂、滚压、车削+滑动抛光、表面机械研磨、或表面机械磨削对步骤(1)中的复层近表面进行大塑性变形，引入大量缺陷如空位、位错、晶界等，加快加热过程中N原子的扩散，缩短Ti2N薄膜的合成时间，显著提高Ti2N薄膜的合成速度。
(3)把经过表面活化处理后的层状复合材料置于空气或含N2惰性气氛密封性良好的热处理炉中加热，在600℃～1000℃保温10min～200h，在复层表面获得原位自生共格Ti2N薄膜。其中，N2的浓度很低，惰性气体与N2体积比为6:1～9:1。
对比例2：钛合金表面不能生成Ti2N薄膜。
把钛合金：Ti-6Al-4V(TC4)、Ti-4Al-1.5Mn(TC2)或Ti-6Al-6V-2Sn-0.5Cu-0.5Fe(TC10)置于600℃～1000℃的空气或N2气、密封性良好的热处理炉中长时间加热，上述钛合金表面均未生成Ti2N薄膜。
实施例4：去除在空气中加热形成的氧化层。
采用室温淬火+轻抛光法、机械振动去除法或高压冲洗去除法把在空气中加热形成的氧化层去除。具体方法如下：
(1)室温淬火+轻抛光法：取出空气中加热的层状复合材料，立即放入室温下的循环水、油或NaCl溶液中进行淬火处理，待发现大部分氧化层脱落后取出，最后通过轻抛光去除淬火完成后残留在钛材复层表面的小片氧化层。为提高去除效果，利用超声振动机盛放循环水溶液，其频率为30KHz～60KHz，功率为200W～500W，功率密度为3W/cm2～5W/cm2。
(2)机械振动去除法：将经过加热的层状复合材料放在夹具中固定，在其底部安装一个激振器，给予一定振幅和频率的机械振动，同时施加30N～80N的撞击力，直至复层表面氧化层完全去除。其中，激振器的工作参数如下：激振力2kN～100kN，频率200Hz～1000Hz，振幅-8mm～8mm。
(3)高压冲洗去除法：通过加压装置将蒸馏水加压至30MPa～60MPa，然后通过极细孔径的喷射装置，以较高的速度喷出一股或多股能量非常高的水流。将具有较高冲击动能的水射流持续作用在层状复合材料表面的氧化层上，直至氧化层完全清除。水射流参数为流速300m/s～500m/s，流量30L/min～80L/min，通过的喷嘴直径0.9mm～2mm，散射角19°～30°，靶距20mm～100mm。
去除复层表面氧化层后，露出的即是原位自生的Ti2N薄膜。
实施例5：Ti2N薄膜的高分辨透射电镜观察。
用聚焦离子束(FIB，LYRA3，TESCAN.QS，捷克)对实施例3制备材料切取包含表层组织的样品，直接用于透射电镜(TEM，JEM-2100F，JEOL，日本)观察。图1和图2是代表性试验表征结果。其中，图1是Ti2N薄膜的高分辨率TEM(HRTEM)图像，插入了相应的快速傅立叶变换(FFT)得到的衍射图样。
从图1中能够看到清晰的晶格像。测得图中标出的两个相互垂直的晶面的晶面间距分别为0.30nm和0.35nm，根据PDF卡片比对，确定为四方Ti2N晶体的{110}和{001}晶面族。根据晶带定律确定晶带轴为[1-10]，这就是电子束的入射方向。
图2为插入FFT衍射图案的Ti2N薄膜与Ti基体界面处的HRTEM图像，Ti2N薄膜的晶带轴[1-10]与Ti基体晶带轴[1-10-1]平行，
Figure BDA0002448998300000081
与g(11-20)Ti重合，
Figure BDA0002448998300000082
与g(01-1-1)Ti重合，
Figure BDA0002448998300000083
与g(-110-2)Ti重合。Ti2N和Ti之间的取向关系(OR)可以用
Figure BDA0002448998300000084
描述。以上表明Ti2N薄膜与Ti的界面完全共格，界面上两相的晶格位置一一匹配，界面能约为0，界面非常稳定，与Ti基体有较强的粘附力。
实施例6：Ti2N薄膜性能测试。
通过扫描电镜(SEM，Zeiss Auriga，德国)和透射电镜(TEM，JEM-2100F，JEOL，日本)对薄膜的微观形貌表征发现：Ti2N薄膜表面及内部均匀致密，无气孔、开裂及剥落。结合涂层测厚仪(TT-240，中国)和TEM明场像测定上述制备的Ti2N薄膜厚度为20nm～20μm。纳米压痕仪(iNano，美国)显示Ti2N薄膜硬度为20GPa～50GPa。划痕实验和摩擦磨损实验分别是在微划痕试验仪(WS-2005，中国)和摩擦式摩擦计(DXNPO11，中国)上进行的，结果表明Ti2N薄膜与Ti基体的附着力为150N～280N，摩擦系数为0.11～0.26，磨损率为0.51×10-7～1.16×10-7mm3/N·m。
对比例是没有Ti2N的普通纯钛或Ti-6Al-4V合金，硬度为1.2GPa～6.5GPa，摩擦系数为0.29～0.71，磨损率为0.8×10-3～1.8×10-3mm3/N·m。与无Ti2N的普通纯钛或Ti-6Al-4V合金相比Ti2N薄膜硬度提高3.2倍～28.3倍，摩擦系数降低12.5％～84.5％，耐磨性能提高2.5倍～16.1倍。Ti2N薄膜还具有优异的断裂韧性、耐腐蚀性能和生物性能。

Claims (10)

1.一种在纯钛和钛合金表面原位合成共格Ti2N薄膜的方法，其特征在于按照以下步骤进行：步骤1，制备含低量诱导元素的纯钛板材或箔材；步骤2，将步骤1制备的板材或箔材与普通纯钛或任意钛合金焊合；步骤3，表面活化处理；步骤4，空气或含N2惰性气氛中加热，获得原位自生共格Ti2N薄膜；步骤5，去除氧化层，仅在空气中加热时选用；
所述Ti2N薄膜的厚度为20nm～20μm，与Ti基体完全共格，形成界面能为0的低能共格界面，附着力为150N～280N，硬度为20GPa～50GPa；
所述含低量诱导元素的纯钛，含有钒(V)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、铌(Nb)、钽(Ta)、硅(Si)、锆(Zr)、钇(Y)、锰(Mn)、铼(Re)、钴(Co)、镍(Ni)、硼(B)中的至少2种，它们在纯钛中的添加总量为0.001～10wt％；添加上述元素的作用是诱导原位自生共格Ti2N薄膜的形成；
所述表面活化处理是采用机械处理的方法，对步骤2焊合后的复层近表面进行大塑性变形，引入大量缺陷，包括空位、位错、晶界，加快加热过程中N原子的扩散，缩短Ti2N薄膜的合成时间，显著提高Ti2N薄膜的合成速度，所述机械处理包括喷丸/砂、滚压、车削+滑动抛光、表面机械研磨、或表面机械磨削。
2.如权利要求1所述在纯钛和钛合金表面原位合成共格Ti2N薄膜的方法，其特征在于步骤1所述板材通过热轧制成，厚度为0.5mm～10mm，其中，热轧温度为600℃～920℃，总变形量为70％～95％；所述箔材通过多道次冷轧+退火的工艺方式制得，厚度为0.1mm～0.5mm，其中，冷轧道次为8～20次，总变形量为70％～95％，退火温度为600℃～900℃。
3.如权利要求1所述在纯钛和钛合金表面原位合成共格Ti2N薄膜的方法，其特征在于步骤2中所述的焊合方法是压力热扩散焊、电磁脉冲焊或真空电子束焊；焊合前对含低量诱导元素的纯钛板材或箔材、纯钛或钛合金的表面进行机械打磨，使它们的表面粗糙度为Ra0.4～Ra0.8。
4.如权利要求3所述在纯钛和钛合金表面原位合成共格Ti2N薄膜的方法，其特征在于所述压力热扩散焊接在真空或惰性气体保护下进行，通过加热和加压使紧密接触的含诱导元素的板材或箔材与普通纯钛或钛合金间发生原子间相互扩散，形成冶金连接；焊合温度为600℃～1000℃，压力为0.8MPa～10MPa，焊合时间为0.5h～4h；所述电磁脉冲焊接利用瞬时的高压电磁力使发生碰撞的含诱导元素的板材或箔材与普通纯钛或钛合金间形成稳定的冶金结合，放电电压为1kV～25kV，频率为8kHz～20kHz，接触速度为200m/s～2500m/s，接触角为5°～16°；所述真空电子束焊利用高速电子流轰击接缝处产生的热能使含诱导元素的板材或箔材与普通纯钛或钛合金熔合，加速电压为30kV～180kV，电子束电流为100mA～900mA，电子束焦点直径为0.2mm～1mm。
5.如权利要求1所述在纯钛和钛合金表面原位合成共格Ti2N薄膜的方法，其特征在于步骤4中所述含N2惰性气氛中，惰性气体与N2的体积比为5:2～10:1。所述惰性气体是氦、氖、氩、氪、氙中的任意一种，通入的气体流速为0.5L/min～3L/min，纯度大于99.99％；所述的加热温度为600℃～1000℃，保温时间为10min～200h；所述Ti2N薄膜的厚度为20nm～20μm，与Ti基体的附着力为150N～280N，硬度为20GPa～50GPa。
6.如权利要求1所述在纯钛和钛合金表面原位合成共格Ti2N薄膜的方法，其特征在于步骤5中所述去除氧化层仅在空气中加热时选用；含N2惰性气氛中加热可直接获得原位自生的Ti2N薄膜；空气中加热在去除复层表面氧化层后，露出的即是原位自生的Ti2N薄膜，去除氧化层的方法是室温淬火+轻抛光法、机械振动去除法或高压冲洗去除法。
7.如权利要求6所述在纯钛和钛合金表面原位合成共格Ti2N薄膜的方法，其特征在于所述室温淬火+轻抛光法是借助瞬时温差产生的淬火应力去除复层表面疏松的氧化层；将在空气中加热一定时间的层状复合材料取出，立即在室温下淬火，且在淬火溶液中停留1min～30min，最后通过轻抛光去除淬火完成后残留在复层表面的小片氧化层；为提高去除效果，利用超声振动机盛放淬火溶液，其工作参数为频率20KHz～60KHz，功率150W～800W，功率密度0.3W/cm2～5W/cm2。
8.如权利要求6或7所述在纯钛和钛合金表面原位合成共格Ti2N薄膜的方法，其特征在于所述室温淬火+轻抛光法的淬火时间是1min～30min，淬火溶液是水、油、NaCl水溶液中的任意一种，淬火中定期更换淬火溶液或加以循环。
9.如权利要求6所述在纯钛和钛合金表面原位合成共格Ti2N薄膜的方法，其特征在于所述机械振动去除法是借助外力及持续施加的振动将附着在复层表面氧化层去除；将经过加热的层状复合材料放在夹具中固定，在其底部安装一个激振器，给予一定振幅和频率的机械振动，同时施加8N～86N的撞击力，直至复层表面氧化层完全去除；所述激振器的工作参数如下：激振力0.5kN～250kN，频率20Hz～3000Hz，振幅-15mm～15mm。
10.如权利要求6所述在纯钛和钛合金表面原位合成共格Ti2N薄膜的方法，其特征在于所述高压冲洗去除法是利用高压射流技术借助水流的巨大能量去除复层表面的氧化层；通过加压装置将蒸馏水加压至10MPa～80MPa，然后通过极细孔径的喷射装置，以较高的速度喷出一股或多股能量非常高的水流；将具有较高冲击动能的水射流持续作用在复层表面的氧化层上，直至氧化层完全清除；水射流参数为流速200m/s～600m/s，流量20L/min～100L/min，通过的喷嘴直径0.6mm～3mm，散射角15°～36°，靶距9mm～200mm。
CN202010287272.XA 2020-04-13 2020-04-13 一种在纯钛和钛合金表面原位合成共格Ti2N薄膜的方法 Active CN111471954B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010287272.XA CN111471954B (zh) 2020-04-13 2020-04-13 一种在纯钛和钛合金表面原位合成共格Ti2N薄膜的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010287272.XA CN111471954B (zh) 2020-04-13 2020-04-13 一种在纯钛和钛合金表面原位合成共格Ti2N薄膜的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111471954A true CN111471954A (zh) 2020-07-31
CN111471954B CN111471954B (zh) 2021-04-06

Family

ID=71752325

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010287272.XA Active CN111471954B (zh) 2020-04-13 2020-04-13 一种在纯钛和钛合金表面原位合成共格Ti2N薄膜的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111471954B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115287559A (zh) * 2022-07-14 2022-11-04 武汉大学 利用高压水射流的钛合金材料梯度微纳结构的制备方法
CN115584470A (zh) * 2022-10-24 2023-01-10 安徽工业大学 一种通过Zr/Zr2N/ZrN多层涂层提高钛合金表面耐腐蚀磨损性能的方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5420072A (en) * 1994-02-04 1995-05-30 Motorola, Inc. Method for forming a conductive interconnect in an integrated circuit
US20080286981A1 (en) * 2007-05-14 2008-11-20 Asm International N.V. In situ silicon and titanium nitride deposition
CN102676982A (zh) * 2012-06-05 2012-09-19 华东理工大学 TiN/Al复合涂层的快速原位制备方法
CN102995009A (zh) * 2012-12-24 2013-03-27 常州大学 一种激光叠加钨极气体保护电弧诱导金属表层复合TiN强化方法
CN103046043A (zh) * 2012-12-24 2013-04-17 常州大学 一种激光诱导金属表层复合TiCN强化方法
CN106947970A (zh) * 2017-03-23 2017-07-14 华东理工大学 一种钛及钛合金表面制备细晶Ti3Al/TiN梯度涂层的方法和装置
CN107010930A (zh) * 2017-05-03 2017-08-04 济南大学 一种原位合成钛铝氮化合物增强氧化铝/氮化钛复相陶瓷的方法
CN107338436A (zh) * 2017-06-28 2017-11-10 河海大学 一种铁基复合涂层及其制备方法和应用
CN107475661A (zh) * 2017-07-12 2017-12-15 江苏科技大学 一种纯钛表面TiN薄膜及其原位自生长方法
CN108914048A (zh) * 2018-07-24 2018-11-30 南华大学 激光微熔原位反应制备氮化钛涂层的方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5420072A (en) * 1994-02-04 1995-05-30 Motorola, Inc. Method for forming a conductive interconnect in an integrated circuit
US20080286981A1 (en) * 2007-05-14 2008-11-20 Asm International N.V. In situ silicon and titanium nitride deposition
CN102676982A (zh) * 2012-06-05 2012-09-19 华东理工大学 TiN/Al复合涂层的快速原位制备方法
CN102995009A (zh) * 2012-12-24 2013-03-27 常州大学 一种激光叠加钨极气体保护电弧诱导金属表层复合TiN强化方法
CN103046043A (zh) * 2012-12-24 2013-04-17 常州大学 一种激光诱导金属表层复合TiCN强化方法
CN106947970A (zh) * 2017-03-23 2017-07-14 华东理工大学 一种钛及钛合金表面制备细晶Ti3Al/TiN梯度涂层的方法和装置
CN107010930A (zh) * 2017-05-03 2017-08-04 济南大学 一种原位合成钛铝氮化合物增强氧化铝/氮化钛复相陶瓷的方法
CN107338436A (zh) * 2017-06-28 2017-11-10 河海大学 一种铁基复合涂层及其制备方法和应用
CN107475661A (zh) * 2017-07-12 2017-12-15 江苏科技大学 一种纯钛表面TiN薄膜及其原位自生长方法
CN108914048A (zh) * 2018-07-24 2018-11-30 南华大学 激光微熔原位反应制备氮化钛涂层的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
E.GRIGORE ET AL.: "In situ investigation of the internal stress within the nc-Ti2N/nc-TiN nanocomposite coatings produced by a combined magnetron sputtering and ion implantation method", 《SURFACE & COATINGS TECHNOLOGY》 *
闻立时等: "Ti-N系薄膜结构研究的若干问题", 《材料保护》 *
陶韬等: "钛双极板表面原位生成TiN涂层的性能研究", 《表面技术》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115287559A (zh) * 2022-07-14 2022-11-04 武汉大学 利用高压水射流的钛合金材料梯度微纳结构的制备方法
CN115584470A (zh) * 2022-10-24 2023-01-10 安徽工业大学 一种通过Zr/Zr2N/ZrN多层涂层提高钛合金表面耐腐蚀磨损性能的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111471954B (zh) 2021-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kale et al. An investigation of the corrosion behavior of 316L stainless steel fabricated by SLM and SPS techniques
Wang et al. Crystallographic-orientation-dependent tensile behaviours of stainless steel 316L fabricated by laser powder bed fusion
Chaudhari et al. Titanium aluminide sheets made using roll bonding and reaction annealing
Maliutina et al. Structure and oxidation behavior of γ-TiAl coating produced by laser cladding on titanium alloy
CN111850543B (zh) 一种激光熔覆七元高熵合金涂层及其制备方法
Liu et al. Microstructure and wear resistance of compositionally graded TiAl intermetallic coating on Ti6Al4V alloy fabricated by laser powder deposition
Hausöl et al. Tailoring materials properties by accumulative roll bonding
CN111471954B (zh) 一种在纯钛和钛合金表面原位合成共格Ti2N薄膜的方法
CN106319260B (zh) 一种高熔点高熵合金及其涂层制备方法
Hao et al. Improvement of surface microhardness and wear resistance of WC/Co hard alloy by high current pulsed electron beam irradiation
Cheng et al. The effect of subsequent heating treatment on the microstructure and mechanical properties of additive manufactured Hastelloy X alloy
Jiang et al. Effect of high-pressure torsion process on precipitation behavior of α phase in β-Type Ti–15Mo alloy
Chen et al. High-strength vacuum diffusion bonding of Cu-plated, sandblasted W and CuCrZr alloy
Peng et al. Investigations of the mechanical and high-temperature tribological properties of the Inconel 718 alloy formed by selective laser melting
Niu et al. Manipulating Stacking Fault Energy to Achieve Crack Inhibition and Superior Strength–Ductility Synergy in an Additively Manufactured High‐Entropy Alloy
Emadinia et al. Cold rolled versus sputtered Ni/Ti multilayers for reaction-assisted diffusion bonding
Zhang et al. Microstructure evolution of surface gradient nanocrystalline by shot peening of TA17 titanium alloy
Liu et al. Laser cladding of Ni-based alloy on copper substrate
Wang et al. Effect of laser power on the microstructure and mechanical properties of laser-assisted cold sprayed 7075 aluminum alloy deposits
Ekoi et al. Investigation of the microstructure and phase evolution across multi-material Ni50. 83Ti49. 17-AISI 316L alloy interface fabricated using laser powder bed fusion (L-PBF)
Liu et al. Pulsed Nd: YAG laser post-treatment Ni-based crack-free coating on copper substrate and its wear properties
Man et al. Phase transformation characteristics of laser gas nitrided NiTi shape memory alloy
Zhan et al. Cladding inner surface of steel tubes with Al foils by ball attrition and heat treatment
WO2020081255A1 (en) Aluminum alloys having iron and rare earth elements
Gurau et al. A versatile method for nanostructuring metals, alloys and metal based composites

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant