WO2002045832A1 - Structure permeable a l'hydrogene - Google Patents

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Takashi Uemura
Kentaro Yoshida
Nobuyuki Okuda
Takeshi Hikata
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Sumitomo Electric Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates generally to a hydrogen permeable structure and a method for producing the same, and more particularly to a hydrogen permeable structure in which a hydrogen permeable film is formed on a porous substrate and a method for producing the same. is there.
  • Hydrogen gas is used as fuel for fuel cells, etc., and is industrially produced by a gaseous fuel conversion method.
  • hydrogen gas is produced by reforming steam.
  • the reformed gas contains carbon monoxide and dioxide as secondary components. Contains carbon and the like. If this reformed gas is used as it is as fuel for a fuel cell, for example, the performance of the cell will be degraded. For this reason, it is necessary to purify the reformed gas to remove secondary components other than hydrogen gas and obtain high-purity hydrogen gas.
  • the hydrogen permeable membrane is used by forming it on a porous support or substrate.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-2676477 discloses that the thickness of a porous support made of stainless steel or ceramics such as alumina and silicon nitride is increased by the ion plating method.
  • a hydrogen permeable structure having a hydrogen permeable film such as a Pd film or an Nb film of about 0.1 to 20 ⁇ m has been proposed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-2868785 describes that a Pd metal and a metal alloying with Pd are alternately formed on the surface of a porous support by an electroless plating method or an ion plating method.
  • a hydrogen permeable structure has been proposed in which a Pd alloy film is formed as a hydrogen permeable film by heat treatment after multi-layering.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-3499226 discloses that silica gel having an average pore diameter of 1 ° to 30 A within pores of an inorganic porous material of LOOOOA, Alumina gel with 15 to 3 OA or silica with average pore size of 10 to 2 OA There has been proposed a hydrogen gas separation membrane that supports a gel and has a thin film containing palladium as a hydrogen permeable membrane on its surface.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-28850 discloses that a base material made of porous ceramics or porous glass, a first layer stacked on the base material, A hydrogen separation structure has been proposed in which a second layer made of Pd or a Pd alloy is provided as a conductive film, and the first layer is formed of a material having a coefficient of thermal expansion between the base material and the second layer. .
  • the first layer relieves the stress applied between the base material and the second layer when the hydrogen separation structure is exposed to an atmosphere with high temperature fluctuation, and prevents the second layer from peeling from the base material. To prevent.
  • JP-A-11286785 or JP-A-4-3499626 discloses a method for forming a porous support on the surface of a porous support.
  • a structure in which a hydrogen-permeable film is formed is disclosed, when the hydrogen-permeable structure is used in an atmosphere under various conditions, the hydrogen-permeable film peels off, and there is a problem in durability.
  • the hydrogen separation structure disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-28850 discloses a heat-transfer between the porous substrate and the hydrogen-permeable membrane.
  • a layer formed of a material having an expansion coefficient is interposed between the porous substrate and the hydrogen-permeable membrane.
  • an object of the present invention is to provide a hydrogen permeable structure that can more effectively prevent peeling of a hydrogen permeable film and thereby has improved durability, and a method of manufacturing the same.
  • a hydrogen permeable structure includes a base material containing porous ceramics, and palladium (P d) and at least one type other than palladium formed on the base material. And a hydrogen permeable membrane having a hydrogen solubility at a predetermined temperature smaller than that of palladium alone!
  • hydrogen dissolution amount weight 0/0
  • the hydrogen permeable structure of the present invention has a hydrogen permeable membrane in which the amount of dissolved hydrogen at a predetermined temperature is smaller than that of palladium alone, the hydrogen permeation structure of the conventional palladium simple substance can be used in the operating temperature range including the predetermined temperature.
  • the amount of hydrogen dissolved in the permeable metal film can be reduced as compared with the structure in which the permeable metal film is formed. Therefore, the amount of expansion of the crystal lattice of palladium metal, that is, the amount of expansion of the film can be suppressed. Therefore, the compressive stress of the film caused by the expansion can be reduced, and the stress applied to the interface between the film and the substrate can be reduced. As a result, physical deterioration such as peeling and cracking of the hydrogen-permeable film can be significantly reduced, and the durability of the hydrogen-permeable structure can be increased.
  • the predetermined temperature is not less than 200 ° C. and not more than 700 ° C.
  • At least one element other than palladium included in the hydrogen-permeable membrane is platinum (Pt).
  • the hydrogen permeable membrane contains palladium and platinum, and the content of platinum is 5% by mass or more and 15% by mass or less. Increasing the content of platinum can reduce the amount of hydrogen dissolved in the membrane, while lowering the hydrogen gas permeation performance (hydrogen gas permeation rate). Therefore, in order to increase the hydrogen gas transmission performance of a hydrogen-permeable membrane made of palladium alone and to increase the durability of the hydrogen-permeable structure by reducing the amount of hydrogen dissolved in the membrane, a palladium
  • the content of platinum in a hydrogen-permeable membrane containing platinum and platinum is 5 to 15 mass. It is preferably in the range of / 0 .
  • the porous ceramic constituting the base material is preferably silicon nitride (Si 3 N 4 ).
  • silicon nitride is excellent in strength, fracture toughness, wear resistance, chemical resistance, and heat resistance, so that the durability of the hydrogen-permeable structure of the present invention can be further enhanced.
  • the porous substrate preferably has pores on the surface, and further includes a porous oxide layer formed so as to close the pores. As a result, the surface of the substrate is flattened in a state where the pores on the surface of the substrate are closed by the porous oxide layer, so that the hydrogen-permeable membrane is formed with a pinhole on the surface of the substrate.
  • the oxide layer aluminum oxide (A 1 2 0 3), that comprises at least one selected from the group consisting dioxide divorced (S I_ ⁇ 2) and zirconium oxide (Z R_ ⁇ 2)
  • it is more preferably made of aluminum oxide.
  • a substrate containing porous ceramics is prepared, and physical vapor deposition (PVD) is performed on the surface of the substrate.
  • PVD physical vapor deposition
  • the surface of the substrate is flattened by closing pores on the surface of the substrate with a porous oxide layer, and then a hydrogen-permeable film is formed on the surface of the substrate. preferable.
  • the hydrogen-permeable film is formed in an atmosphere having a degree of vacuum of 13.3 Pa (0. I Torr) or less. In this case, it is preferable to apply a potential difference of 400 V or more between the base material and the vaporized raw material to form a hydrogen permeable membrane.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic cross section of a hydrogen gas separation structure as one embodiment of the present invention.
  • one embodiment of the hydrogen permeable structure of the present invention is hydrogen
  • the gas separation structure is formed by forming an alloy film containing palladium and an element other than palladium as a hydrogen-permeable film 2 on a porous ceramic substrate 1.
  • This alloy film has a smaller amount of dissolved hydrogen at, for example, 400 ° C. than the metal film made of palladium alone.
  • Dissolution of hydrogen in palladium metal causes the crystal lattice of palladium metal to expand.
  • the increase in volume is 2.8 X 1 (T 3 ° m 3. This value and the amount of hydrogen dissolved in the palladium metal film and the force
  • the amount of expansion is, for example, significantly larger than the thermal expansion of the palladium metal membrane itself when the hydrogen gas separation structure is used at 400 ° C.
  • the amount of hydrogen dissolved in the film is reduced rather than the thermal expansion of the film itself, that is, by suppressing the expansion due to the dissolution of hydrogen in the film.
  • the stress applied to the interface between the base material and the film can be reduced, and physical deterioration such as peeling and cracking of the film can be significantly improved.
  • any element other than palladium may be included as long as the amount of dissolved hydrogen at a predetermined use temperature is smaller than that of a membrane made of a single element of palladium metal.
  • One embodiment is to form a hydrogen permeable membrane by adding platinum to palladium. As an example, at a temperature of 400 ° C, the amount of dissolved hydrogen per 100 g of palladium metal alone is about 15 mg, whereas 90 mass% of palladium and 1 In a mass% palladium-platinum alloy, the amount of dissolved hydrogen per 100 g of alloy is about 8 mg, which is reduced. On the other hand, the palladium metal alone, 2 hydrogen gas permeation rate as a hydrogen gas permeability.
  • Palladium-platinum alloy has a hydrogen gas permeation amount of 2.8 cm 3 / cm 2 / min ⁇ cm, and the hydrogen gas permeation performance is also improved.
  • the measurement conditions were a temperature of 500 ° C., a supply-side hydrogen pressure of 3.03.975 kPa (3 atm), and a permeation-side hydrogen pressure of OkPa (0 atm).
  • the hydrogen permeable film may be composed of a single layer film of palladium and an alloy containing an element other than palladium, or may have a laminated film structure composed of a plurality of layers of the above alloy.
  • the thickness of the hydrogen permeable membrane is preferably 10 / im or less, more preferably 1 ⁇ or less.
  • a hydrogen-permeable film on the surface of a porous ceramic base material that has been flattened with pores on the surface closed by annealed oxide, silicon dioxide, zirconium oxide, etc. Is preferably reduced. It is particularly preferable that a porous aluminum oxide layer be formed at the portion of the hole on the surface of the flattened substrate. The surface of the pores present at an area ratio of 30 to 70% is covered with a porous anolymium oxide layer, and the ceramic particles are exposed on the other surfaces. The adhesion between the hydrogen permeable film formed on the surface of such a substrate and the substrate is high.
  • the hydrogen-permeable membrane does not peel off from the substrate, and a pinhole-free dense state is maintained, so that gases other than hydrogen pass through the hydrogen-permeable membrane. Passage can be extremely reduced, and high-purity hydrogen gas can be obtained.
  • the hydrogen permeable film may be formed by any film forming method.
  • the hydrogen permeable film may be formed in an atmosphere having a degree of vacuum of 13.3 Pa (0.1 Torr) or less such as an ion printing method and a sputtering method. It is preferably formed by a physical vapor deposition method.
  • an arc ion plating method (an arc discharge type ion plating method) is used.
  • a film containing palladium has excellent hydrogen permeability.
  • the hydrogen permeability of the (100) plane of the palladium crystal is lower than that of other crystal planes.
  • a film containing palladium is formed such that the palladium crystal is oriented in the (111) plane, better hydrogen permeation performance can be obtained as compared with a film that is not oriented.
  • the potential between the base material and the deposition material In the palladium-containing film formed by giving a difference good hydrogen permeation performance can be obtained because the palladium crystals are oriented in the (111) plane.
  • porous ceramic used as the base material of the hydrogen permeable structure of the present invention examples include various oxides such as aluminum oxide and various nitrides such as silicon nitride, but silicon nitride is most preferable in terms of strength and the like. . It is preferable that the silicon nitride has a network-shaped void portion in which the columnar 3_Si 3 N 4 crystal particles are intertwined.
  • the porosity of the porous silicon nitride substrate is preferably in the range of 30 to 70%, particularly preferably in the range of 40 to 50%.
  • the flexural strength of the porous silicon nitride substrate is preferably in the range of 30 to 45 OMPa, particularly preferably in the range of 200 to 450 MPa.
  • a porous silicon nitride sintered body having an average pore diameter of 0.3 ⁇ m was prepared as a base material of the hydrogen permeable structure.
  • a dispersion of aluminum oxide particles having an average particle diameter of 0.03 ⁇ in water was applied on the surface of the substrate, and baked at a temperature of 750 ° C. for 1 hour.
  • pores on the surface of the substrate were closed with a porous aluminum oxide layer, and the surface of the substrate was flattened.
  • An arc ion plating apparatus was used as an apparatus for forming a hydrogen permeable film on the surface of the porous silicon nitride substrate treated in this manner.
  • the heat cycle test was performed 100 cycles at a temperature of 400 ° C and room temperature in a (1 atm) hydrogen gas atmosphere. After the test, film peeling inspection by visual observation and film crack inspection by electron microscopy were performed, but no physical deterioration of the film such as peeling or cracking was observed.
  • palladium 90 wt%, platinum in the composition of 10 weight 0/0 The amount of hydrogen dissolved per 100 g of the alloy was 8 mg as measured by the method described above. When hydrogen gas at 202.65 kPa (2 atm) is supplied and hydrogen gas at the permeate side is 101.325 kPa (1 atm), the permeation amount of hydrogen gas is 350 ° C. Was 100 cm 3 / cm 2 / min.
  • a hydrogen permeable structure was manufactured in the same manner as in Example 1 except that a metal of palladium alone was set as a raw material of a hydrogen permeable film in a target in a chamber of an arc ion plating apparatus.
  • a heat cycle test was performed on the obtained hydrogen-permeable structure under the same conditions as in Example 1. After 10 cycles, film peeling inspection by visual observation and crack inspection of the film by electron microscopy were performed, but partial film peeling was visually observed. It was observed that cracks had occurred.
  • the dissolved amount of hydrogen per 100 g of metal of palladium alone was 15 mg.
  • the amount of permeated hydrogen gas was measured under the same conditions as in Example 1, and found to be 50 cm cm zo min.
  • Example 1 As described above, from the comparison between Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, there is a clear relationship between the amount of hydrogen dissolved in the hydrogen-permeable membrane and the durability of the hydrogen-permeable structure, and the present invention Thus, it can be seen that the durability of the hydrogen-permeable structure according to Example 1 was excellent. Also, in Comparative Example 3, a heat cycle test was performed in the air on a hydrogen-permeable structure formed with a hydrogen-permeable film made of palladium metal alone. The effect on the durability of the structure is small, and it can be seen that the expansion of the film due to the dissolution of hydrogen in the film in a hydrogen gas atmosphere is the main cause of the decrease in durability.
  • the hydrogen permeable structure of the present invention is suitable for use in obtaining high-purity hydrogen gas for fuel cells and the like.

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Description

明細書 水素透過構造体とその製造方法 技術分野
この発明は、 一般的には水素透過構造体とその製造方法に関し、 より特定的に は多孔質の基材に水素透過性膜が形成された水素透過構造体とその製造方法に関 するものである。
背景技術
水素ガスは燃料電池用の燃料等に用いられ、 ガス体燃料の変成法等によってェ 業的に製造される。 たとえば、 ガス体燃料の変成法によれば、 水蒸気を改質する ことによって水素ガスが製造されるが、 改質ガスには主成分としての水素以外に 副成分として一酸化炭素、 二酸ィ匕炭素等が含まれている。 この改質ガスをたとえ ば燃料電池用の燃料にそのまま用いると電池の性能が劣化する。 このため、 水素 ガス以外の副成分を除去し、 高純度の水素ガスを得るために改質ガスを精製する 必要がある。 その精製法の一つとして、 水素透過性膜が水素のみを選択的に透過 させる特性を利用した方法がある。 この水素透過性膜は多孔質の支持体または基 材の上に形成することによって用いられる。
たとえば、 特開平 1 1一 2 6 7 4 7 7号公報には、 ステンレス鋼製、 またはァ ルミナ、 窒化珪素等のセラミックス製の多孔質支持体の表面にイオンプレーティ ング法によつて厚みが 0 . 1〜 2 0 μ m程度の P d膜、 N b膜等の水素透過性膜 を形成した水素透過構造体が提案されている。
また、 特開平 1 1— 2 8 6 7 8 5号公報には、 多孔質支持体の表面に無電解メ ツキ法またはイオンプレーティング法によって P d金属と P dと合金化する金属 とを交互に多層化した後、 熱処理して水素透過性膜として P d合金膜を形成した 水素透過構造体が提案されている。
さらに、 特開平 4— 3 4 9 9 2 6号公報には、 細孔径が 1 0〜： L O O O O Aの 無機多孔体の細孔内に平均細孔径が 1◦ ~ 3 0 Aのシリカゲル、 平均細孔径が 1 5〜3 O Aのアルミナゲルまたは平均細孔径が 1 0〜2 O Aのシリカ ■アルミナ ゲルを担持し、 さらにその表面に水素透過性膜としてパラジウムを含有する薄膜 を形成した水素ガス分離膜が提案されている。
特開平 1 0— 2 8 8 5 0号公報には、 多孔質セラミックスまたは多孔質ガラス からなる基材と、 基材上に積層された第 1層と、 第 1層上に積層され、 水素透過 性膜として P dまたは P d合金からなる第 2層とを備え、 第 1層が基材と第 2層 との間の熱膨張係数の材料で形成された水素分離構造体が提案されている。 この 第 1層は、 水素分離構造体を温度変動の激しい雰囲気下に晒したときに、 基材と 第 2層との間に加わる応力を緩和し、 基材から第 2層が剥離するのを防止する。 特開平 1 1— 2 6 7 4 7 7号公報、 特開平 1 1— 2 8 6 7 8 5号公報または特 開平 4— 3 4 9 9 2 6号公報には、 多孔質支持体の表面に水素透過性膜を形成し た構造が開示されているが、 その水素透過構造体を種々の条件の雰囲気下で用い ると水素透過性膜が剥離し、 耐久性の点で問題があつた。
水素透過性膜が剥離するのを防止するために、 特開平 1 0— 2 8 8 5 0号公報 に開示された水素分離構造体では、 多孔質基材と水素透過性膜との間の熱膨張係 数の材料で形成された層を多孔質基材と水素透過性膜との間に介在させている。
しかしながら、 多孔質基材と水素透過性膜との熱膨張係数差を緩和するだけで は、 水素透過性膜の剥離を効果的に防止することは困難であった。
そこで、 この発明の目的は、 水素透過性膜の剥離をより効果的に防止すること ができ、 それによつて耐久性を高めた水素透過構造体とその製造方法を提供する ことである。
発明の開示
本願発明者は、 水素透過性膜が剥離する原因を種々検討した結果、 多孔質基材 と水素透過性膜との熱膨張係数差よりも、 水素溶解に伴なう金属結晶の格子膨張 によつて生じる圧縮応力が剥離の主な原因であり、 水素溶解量の小さい水素透過 性膜を形成することによって剥離を防止することができることを見出した。 この知見に基づいて、 この発明の一つの局面による水素透過構造体は、 多孔質 のセラミックスを含む基材と、 この基材の上に形成され、 パラジウム （P d ) と パラジウム以外の少なくとも 1種の元素とを含み、 かつ所定の温度における水素 溶解量がパラジウム単体よりも小さ!/、水素透過性膜とを備える。 ここで、 水素溶解量 （重量0 /0) とは、 Russian Journal of Physical
Chemistry, 4 7 ( 1 ) 1 9 7 3 , " Solubility of Hydrogen in Palladium- Silver Alloys" の EXPERIMENTALの項に記載の方法に準じて測定した値とし、 水 素透過性膜と同一組成のバルク試料で測定した値に基づくものである。
この発明の水素透過構造体は、 所定の温度における水素溶解量がパラジウム単 体よりも小さい水素透過性膜を備えているので、 所定の温度を含む使用温度範囲 において、 従来のパラジウム単体からなる水素透過性金属膜が形成された構造体 に比べて膜への水素溶解量を低くすることができる。 このため、 パラジウム金属 の結晶格子の膨張量すなわち膜の膨張量を抑制することができる。 したがって、 その膨張によって生じる膜の圧縮応力を小さくすることができ、 膜と基材との間 の界面に加わる応力を低減することができる。 これにより、 水素透過性膜の剥離、 亀裂等の物理的劣化を大幅に低減することができ、 水素透過構造体の耐久性を高 めることができる。
好ましくは、 この発明の水素透過構造体において上記の所定の温度は 2 0 0 °C 以上 7 0 0 °C以下である。
また、 好ましくは、 この発明の水素透過構造体において水素透過性膜に含めら れるパラジウム以外の少なくとも 1種の元素は白金 （P t ) である。
さらに、 好ましくは、 この発明の水素透過構造体において水素透過性膜はパラ ジゥムと白金とを含み、 白金の含有量が 5質量％以上 1 5質量％以下である。 白 金の含有量を増加させると、 膜への水素溶解量をより減少させることができる一 方、 水素ガス透過性能' （水素ガス透過速度） の低下を招く。 そこで、 水素ガス透 過性能がパラジウム単体からなる水素透過性膜よりも高く、 かつ膜への水素溶解 量を減少させることによつて水素透過構造体の耐久性を高めるためには、 パラジ ゥムと白金を含む水素透過性膜において白金の含有量は 5〜 1 5質量。 /0の範囲内 であるのが好ましい。
この発明の水素透過構造体において基材を構成する多孔質のセラミックスは、 窒化珪素 （S i 3N4) であるのが好ましい。 セラミックスの中でも窒化珪素は、 強度、 破壊靭性、 耐摩耗性、 耐薬品性、 耐熱性に優れているので、 本発明の水素 透過構造体の耐久性をさらに高めることができる。 ' 多孔質の基材は表面に孔を有し、 さらに、 この孔を塞ぐように形成された多孔 質の酸化物層を備えるのが好ましい。 これにより、 基材表面の孔が多孔質の酸ィ匕 物層で塞がれた状態で基材の表面が平坦化されているので、 水素透過性膜を基材 表面の上にピンホールのない緻密な状態で形成することができ、 水素透過性膜の 透過性能を向上させることができる。 また、 基材表面と水素透過性膜との間の密 着性を高めることができるので、 水素透過構造体の耐久性をさらに向上させるこ とができる。 この場合、 酸化物層は、 酸化アルミニウム （A 1203) 、 二酸化シ リコン （S i〇2) および酸化ジルコニウム （Z r〇2) からなる群より選ばれた 少なくとも 1種を含むのが好ましく、 酸化アルミニウムからなるのがより好まし い。
この発明のもう一つの局面による水素透過構造体の製造方法では、 多孔質のセ ラミックスを含む基材を準備し、 その基材の表面の上に物理蒸着 （PVD ： P h y s i c a l Va o r D e p o s i t i o n) 法で、 ノヽ。ラジウムとノヽ °ラジ ゥム以外の少なくとも 1種の元素とを含み、 かつ所定の温度における水素溶解量 がパラジウム単体よりも小さい水素透過性膜を形成する。
この発明の製造方法において、 基材の表面の孔を多孔質の酸化物層で塞ぐこと によって基材の表面を平坦化した後、 基材の表面の上に水素透過性膜を形成する のが好ましい。
また、 この発明の製造方法において、 水素透過性膜を 1 3. 3 P a (0. I T o r r ) 以下の真空度の雰囲気中で形成するのが好ましい。 この場合、 基材と蒸 着原料との間に 400V以上の電位差を与えて水素透過性膜を形成するのが好ま しい。
以上のようにこの発明によれば、 水素透過性膜の剥離、 亀裂等の物理的劣化を 大幅に低減することができ、 水素透過構造体の耐久性を高めることができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 この発明の一つの実施の形態として水素ガス分離構造体の概略的な断 面を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
図 1に示すように、 この発明の水素透過構造体の一つ 実施の形態として水素 ガス分離構造体は、 多孔質のセラミックス基材 1の上に、 水素透過性膜 2として パラジウムとパラジウム以外の元素を含有する合金膜を形成することによって構 成される。 この合金膜は、 パラジウム単体からなる金属膜よりも、 たとえば 4 0 0 °Cにおける水素溶解量が小さい。
パラジウム金属への水素の溶解はパラジウム金属の結晶格子の膨張を引き起こ す。 パラジウム金属の結晶格子中に水素原子 1個が存在したときの体積の増加量 は 2 . 8 X 1 (T3°m3である。 この値とパラジウム金属膜への水素の溶解量と力 らパラジウム金属膜の膨張量を求めると、 その膨張量は、 たとえば 4 0 0 °Cで水 素ガス分離構造体を使用した場合のパラジウム金属膜自体の熱膨張量よりもかな り大きい。 したがって、 多孔質のセラミックス基材と金属膜との組み合わせで考 えると、 膜自体の熱膨張よりも、 膜への水素の溶解量を低減すること、 すなわち 膜への水素の溶解による膨張を抑制することによって、 基材と膜との間の界面に 加わる応力を低減することができ、 膜の剥離、 亀裂等の物理的劣化を大幅に改善 することができる。
水素透過性膜の成分としては、 所定の使用温度における水素溶解量がパラジゥ ム金属単体からなる膜よりも小さくなるのであれば、 パラジウム以外のいかなる 元素を含んでいてもよい。 一つの実施の形態としては、 パラジウムに白金を添加 することによって水素透過性膜を構成することが挙げられる。 一例として温度 4 0 0 °Cにおいて、 パラジウム金属単体では、 パラジウム金属 1 0 0 g当たりの水 素溶解量が約 1 5 m gであるのに対して、 パラジウムが 9 0質量％、 白金が 1◦ 質量％のパラジウム一白金系の合金では、 合金 1 0 0 g当たりの水素溶解量が約 8 m gであり、 低減される。 一方、 パラジウム金属単体では、 水素ガス透過性能 として水素ガス透過量が 2 . 3 c m3/ c m2/m i n · c mであるのに対して、 パラジウムが 9 0質量0 /0、 白金が 1 0質量％のパラジウム一白金系の合金では、 水素ガス透過量が 2 . 8 c m3/ c m2/m i n ■ c mであり、 水素ガス透過性能 も向上する。 なお、 測定条件は、 温度 5 0 0 °C、 供給側水素圧 3 0 3 . 9 7 5 k P a ( 3気圧） 、 透過側水素圧 O k P a ( 0気圧） である。
水素透過性膜は、 パラジウムとパラジウム以外の元素を含む合金の単層膜から 構成されてもよく、 上記合金の複数層からなる積層膜構造を有していてもよい。 水素透過性膜の水素透過性能はその膜厚に反比例することを考慮すると、 水素 透過性膜の厚みは 1 0 /i m以下であるのが好ましく、 特に 1 μ ιη以下であるのが より好ましい。
また、 酸化ァノレミニゥム、 二酸化シリコン、 酸化ジルコェム等で表面の孔が塞 がれた状態で平坦化された多孔質のセラミックス基材の表面上に水素透過性膜を 形成することによって、 膜のピンホールを低減するのが好ましい。 平坦化された 基材の表面では、 孔の部分に多孔質の酸化アルミニウム層が形成されるのが特に 好ましい。 3 0〜7 0 %の面積比率で存在する孔の部分の表面が多孔質の酸化ァ ノレミユウム層で覆われており、 それ以外の部分の表面ではセラミックスの粒子が 露出している。 このような基材の表面上に形成された水素透過性膜と基材との間 の密着性は高い。 このため、 水素含有ガスを精製する際に水素透過性膜は基材か ら剥離することはなく、 ピンホールのない緻密な状態が維持されるので、 水素以 外のガスが水素透過性膜を通過するのを極度に低減することができ、 高純度の水 素ガスを得ることができる。
水素透過性膜は、 どのような成膜法によって形成されてもよいが、 イオンプレ 一ティング法、 スパッタ法等の 1 3 . 3 P a ( 0 . 1 T o r r ) 以下の真空度の 雰囲箄中で物理蒸着する方法によって形成されるのが好ましい。 この場合、 基材 (または基材ホルダ） と蒸着原料 （ターゲット） との間に 4 0 0 V以上の電位差 を与えることが好ましい。 このような電位差を与えることによって、 蒸着原料が 基材に付着するときのエネルギが増大し、 膜の基材に対する密着性を改善するこ とができる。
イオンプレーティング法には各種の方法があり、 本発明においてはいずれの方 法でも適用できるが、 特に好ましくはアークイオンプレーティング法 （アーク放 電型イオンプレーティング法） が用いられる。
水素透過性膜として、 たとえば、 パラジウムを含む膜は優れた水素透過性能を 有する力 パラジウム結晶の （1 0 0 ) 面における水素透過性能は他の結晶面に 比べて低い。 これに対して、 パラジウム結晶が （1 1 1 ) 面に配向するようにパ ラジウムを含む膜を形成すると、 配向していない膜に比べて良好な水素透過性能 を得ることができる。 本発明の製造方法によれば、 基材と蒸着原料との間に電位 差を与えて形成したパラジウムを含む膜はパラジウム結晶が （11 1) 面に配向 しているので、 良好な水素透過性能を得ることができる。
本発明の水素透過構造体の基材として用いられる多孔質のセラミックスとして は、 酸化アルミニウム等の各種酸化物、 窒化珪素等の各種窒化物が挙げられるが、 強度等の点から窒化珪素が最も好ましい。 窒化珪素は、 柱状の 3_S i3N4結晶 粒子が絡み合って網目状の空孔部を内部に備えているのが好ましい。 また、 多孔 質の窒化珪素基材の気孔率は 30〜 70%の範囲内であるのが好ましく、 40〜 50%の範囲内であるのが特に好ましい。 さらに、 多孔質の窒化珪素基材の曲げ 強度は 30〜45 OMP aの範囲内であるのが好ましく、 200〜 450 MP a の範囲内であるのが特に好ましい。
(実施例 1 )
平均細孔径が 0. 3 μ mの多孔質の窒化珪素焼結体を水素透過構造体の基材と して準備した。 平均粒径が 0. 03 μπιの酸化アルミニウム粒子を水に分散させ たものを基材の表面上に塗布し、 温度 750°Cで 1時間焼成した。 これによつて 基材表面の孔を多孔質の酸ィヒアルミニウム層で塞いで基材の表面を平坦化した。 このようにして処理された多孔質の窒化珪素基材の表面上に水素透過性膜を形 成する装置として、 アークイオンプレーティング装置を使用した。 アークイオン プレーティング装置のチャンバ内のターゲットに水素透過性膜の原料としてパラ ジゥムが 90質量％、 白金が 10質量％の組成の合金をセットし、 基材とターグ ットの問の距離を 30 Ommとした。 アークイオンプレーティング装置のチャン バ内の圧力を 2. 66 X 10"3P a (2 X 10— 5To r r) とした後、 基材とタ ーゲットとの間に電位差を与えるためにバイアス電圧値を一 1000 V、 アーク 電流値を 8 OAとして、 10分間作動させた。 これによつて基材の表面上に厚み 0. 3 ^αιηのパラジウム一白金合金膜を形成した。
このようにして製造された水素透過構造体について、 101. 325 k P a
(1気圧） の水素ガス雰囲気中で温度 400°Cと室温との間でヒートサイクノレ試 験を 100サイクル行なった。 試験後、 目視観察による膜の剥離検査と電子顕微 鏡観察による膜の亀裂検査を行なったが、 剥離や亀裂等の膜の物理的劣化は全く 観察されなかった。 なお、 パラジウムが 90質量％、 白金が 10質量0 /0の組成の 合金 100 g当たりの水素溶解量は、 前述した方法で測定したところ、 8 m gで あった。 また、 202. 65 k P a (2気圧） の水素ガスを供給し、 透過側の水 素ガスを 101. 325 k P a (1気圧） とした場合の水素ガス透過量は、 温度 350°Cにおいて 100 cm3/cm2/m i nであった。
また、 この水素透過構造体を用いて、 温度 400°Cで水素含有ガスを精製した ところ、 パラジウム一白金合金膜が基材から剥離することはなく、 良好な水素ガ ス透過性能を示し、 高純度の水素ガスを得ることができた。
(比較例 1 )
アークイオンプレーティング装置のチャンバ内のターゲットに水素透過性膜の 原料としてパラジウム単体の金属をセットしたこと以外は実施例 1と同様にして 水素透過構造体を製造した。 得られた水素透過構造体について実施例 1と同様の 条件でヒートサイクノレ試験を行なった。 10サイクル後、 目視観察による膜の剥 離検査と電子顕微鏡観察による膜の亀裂検査を行なったが、 目視により部分的に 膜の剥離が発生していることが観察され、 電子顕微鏡観察により膜に亀裂が発生 していることが観察された。 なお、 パラジウム単体の金属 100 g当たりの水素 溶解量は 1 5mgであった。 実施例 1と同様の条件で水素ガス透過量を測定した とこ 、 50 c m c mゾ m i nであった。
(比較例 2) ' アークイオンプレーティング装置のチャンバ内のターゲットに水素透過性膜の 原料としてパラジウムが 75質量0 /0、 銀が 25質量0 /0の組成の合金をセットした こと以外は実施例 1と同様にして水素透過構造体を製造した。 得られた水素透過 構造体について実施例 1と同様の条件でヒー トサイクノレ試験を行なった。 その結 果、 ヒートサイクル試験 1サイクル後に膜が全面剥離し、 完全に基材から脱落し ていることが明らかとなった。 なお、 パラジウムが 75質量％、 銀が 25質量％ の組成の合金 100 g当たりの水素溶解量は 75mgであった。 このサンプルに ついては、 剥離のため、 水素ガス透過量の測定ができなかった。
(比較例 3)
アークイオンプレーティング装置のチャンバ内のターゲットに水素透過性膜の 原料としてパラジウム単体の金属をセットしたこと以外は実施例 1と同様にして 水素透過構造体を製造した。 得られた水素透過構造体について 1 0 1 . 3 2 5 k P a ( 1気圧） の大気中で温度 4 0 0 °Cと室温との間でヒートサイクル試験を 1 0サイクル行なった。 試験後、 目視観察による膜の剥離検査と電子顕微鏡観察に よる膜の亀裂検査を行なつたが、 剥離や亀裂等の膜の物理的劣化は全く観察され なかった。
以上のように、 実施例 1と比較例 1と比較例 2の対比から、 水素透過性膜への 水素溶解量と水素透過構造体の耐久性との間に明確な関連性があり、 本発明にし たがった実施例 1による水素透過構造体の耐久性が優れていることがわかる。 ま た、 比較例 3では、 パラジウム金属単体からなる水素透過性膜を形成した水素透 過構造体について、 大気中でヒートサイクル試験を行なったが、 この結果から、 膜の熱膨張そのものが水素透過構造体の耐久性に与える影響は少なく、 水素ガス 雰囲気中において膜に水素が溶解することによる膜の膨張が耐久性低下の主要因 であることがわかる。
以上に開示された実施の形態や実施例はすべての点で例示であって制限的なも のではないと考慮されるべきである。 本発明の範囲は、 以上の実施の形態ではな く、 特許請求の範囲によって示され、 特許請求の範囲と均等の意味および範囲内 でのすベての修正や変形を含むものと意図される。
産業上の利用可能性
この発明の水素透過構造体は、 燃料電池用燃料等に高純度の水素ガスを得るた めに用いるのに適している。

Claims

請求の範囲
I. 多孔質のセラミックスを含む基材 (1) と、
前記基材 （1) の上に形成され、 パラジウムとパラジウム以外の少なくとも 1 種の元素とを含み、 かつ所定の温度における水素溶解量がパラジウム単体よりも 小さい水素透過性膜 （2) とを備えた、 水素透過構造体。
2. 前記所定の温度は 200 °C以上 700 °C以下である、 請求項 1に記載の水素 透過構造体。
3. パラジウム以外の少なくとも 1種の元素は、 白金である、 請求項 1に記載の 水素透過構造体。
4. 前記水素透過性膜 （2) における白金の含有量が 5質量％以上 15質量。 /0以 下である、 請求項 3に記載の水素透過構造体。
5. 前記セラミックスは、 窒化珪素である、 請求項 1に記載の水素透過構造体。
6. 前記基材 （1) は表面に孔を有し、 さらに、 この孔を塞ぐように形成された 多孔質の酸化物層を備える、 請求項 1に記載の水素透過構造体。
7. 前記酸化物層は、 酸化アルミ-ゥム、 二酸化シリコンおよぴ酸ィ匕ジルコユウ ムからなる群より選ばれた少なくとも 1種を含む、 請求項 6に記載の水素透過構 造体。
8. 前記酸化物層は、 酸化アルミニウムからなる、 請求項 7に記載の水素透過構 造体。
9. 多孔質のセラミックスを含む基材 （1) を準備するステップと、
前記基材 （1) の表面の上に物理蒸着法で、 パラジウムとパラジウム以外の少 なくとも 1種の元素とを含み、 かつ所定の温度における水素溶解量がパラジウム 単体よりも小さい水素透過性膜 （2) を形成するステップとを備えた、 水素透過 構造体の製造方法。
10. 前記基材 （1) の表面の孔を多孔質の酸化物層で塞ぐことによって前記基 材 （1) の表面を平坦ィヒした後、 前記基材 （1) の表面の上に前記水素透過性膜
(2) を形成する、 請求項 9に記載の水素透過構造体の製造方法。
I I. 前記水素透過性膜 （2) を 13. 3 P a以下の真空度の雰囲気中で形成す る、 請求項 9に記載の水素透過構造体の製造方法。
12. 前記基材 (1) と蒸着原料との間に 400V以上の電位差を与えて前記水 素透過性膜 （2) を形成する、 請求項 1 1に記載の水素透過構造体の製造方法。
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US10/182,516 US6641647B2 (en) 2000-12-05 2001-12-04 Hydrogen-permeable structure and method of manufacturing the same
KR1020027009898A KR100547527B1 (ko) 2000-12-05 2001-12-04 수소투과 구조체와 그의 제조방법
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004337833A (ja) * 2003-01-17 2004-12-02 Toshiba Ceramics Co Ltd 気体分離部材
JP2007044622A (ja) * 2005-08-10 2007-02-22 Toyota Motor Corp 水素透過膜および水素透過膜の製造方法
JP2007044593A (ja) * 2005-08-08 2007-02-22 Toyota Motor Corp 水素透過膜および水素透過膜の製造方法
JP2007188745A (ja) * 2006-01-13 2007-07-26 Toyota Motor Corp 水素分離膜型燃料電池
JP2007307848A (ja) * 2006-05-22 2007-11-29 National Institute For Materials Science 多層薄膜及びその製造方法
WO2011071138A1 (ja) * 2009-12-11 2011-06-16 住友電気工業株式会社 シリカ系水素分離材料及びその製造方法、並びにそれを備えた水素分離モジュール及び水素製造装置
CN101585703B (zh) * 2008-05-21 2012-03-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种非对称陶瓷透氢膜的制备方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10135390A1 (de) * 2001-07-25 2003-02-20 Fraunhofer Ges Forschung Metallische Lösungs-Diffusions-Membran sowie Verfahren zur Herstellung
US7001446B2 (en) * 2002-03-05 2006-02-21 Eltron Research, Inc. Dense, layered membranes for hydrogen separation
US20050241477A1 (en) * 2002-03-05 2005-11-03 Mundschau Michael V Hydrogen transport membranes
US6899744B2 (en) * 2002-03-05 2005-05-31 Eltron Research, Inc. Hydrogen transport membranes
US7125440B2 (en) * 2003-06-04 2006-10-24 Bossard Peter R Composite structure for high efficiency hydrogen separation and its associated methods of manufacture and use
CN1327942C (zh) * 2004-01-09 2007-07-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种复合金属钯膜或合金钯膜及其制备方法
CN100334254C (zh) * 2004-12-16 2007-08-29 四川材料与工艺研究所 一种使镧系合金抗气态杂质毒化性能改善的表面处理方法
US7559979B2 (en) * 2005-02-04 2009-07-14 Ngk Insulators, Ltd. Hydrogen separator and method for production thereof
US7524359B2 (en) * 2005-12-29 2009-04-28 American Air Liquide, Inc. Methods for purifying gases having organic impurities using granulated porous glass
US7494533B2 (en) * 2005-12-29 2009-02-24 American Air Liquide, Inc. Systems for purifying gases having organic impurities using granulated porous glass
US20080257152A1 (en) * 2007-04-17 2008-10-23 Giacobbe Frederick W Methods of purifying a gas mixture comprising two gases using granulated porous glass
US20080256913A1 (en) * 2007-04-17 2008-10-23 Giacobbe Frederick W Systems for purifying a gas mixture comprising two gases using granulated porous glass
US8968528B2 (en) * 2008-04-14 2015-03-03 United Technologies Corporation Platinum-modified cathodic arc coating
US8900344B2 (en) 2010-03-22 2014-12-02 T3 Scientific Llc Hydrogen selective protective coating, coated article and method
US20140255790A1 (en) 2011-11-10 2014-09-11 Dow Global Technologies Llc Polymeric porous substrates including porous particles
WO2014138637A1 (en) * 2013-03-07 2014-09-12 Colorado School Of Mines Palladium-alloyed membranes and methods of making and using the same
JP7212618B2 (ja) * 2016-12-08 2023-01-25 テクニッシュ ウニバルシテイト アイントホーフェン 膜反応器用の高度な二重スキン膜

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1157433A (ja) * 1997-08-27 1999-03-02 Tonen Corp 水素分離材料
JP2000005580A (ja) * 1998-06-19 2000-01-11 Nippon Metal Ind Co Ltd 耐圧性を有する複合水素透過膜とその製造方法及び補修方法
JP2000247605A (ja) * 1999-02-26 2000-09-12 Tokyo Gas Co Ltd 水素透過用Ｐｄ合金膜及びその作製方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL123979C (ja) * 1961-08-04
US3365276A (en) * 1964-02-17 1968-01-23 Phillips Petroleum Co Process for producing hydrogen from dissociation of a hydrogen halide
US3413777A (en) * 1965-06-22 1968-12-03 Engelhard Min & Chem Hydrogen diffusion and method for producing same
US3428476A (en) * 1965-06-22 1969-02-18 Engelhard Min & Chem Method for producing hydrogen diffusion cells
GB1147010A (en) * 1968-03-06 1969-04-02 Int Nickel Ltd Separation of hydrogen from other gases
FR2217267A1 (en) * 1973-02-12 1974-09-06 Ural Krasnog Purification of hydrogen by selective permeation - through palladium foil - in presence of water vapour to reduce poison
US5215729A (en) * 1990-06-22 1993-06-01 Buxbaum Robert E Composite metal membrane for hydrogen extraction
US5217506A (en) * 1990-08-10 1993-06-08 Bend Research, Inc. Hydrogen-permeable composite metal membrane and uses thereof
US5645626A (en) * 1990-08-10 1997-07-08 Bend Research, Inc. Composite hydrogen separation element and module
US5498278A (en) * 1990-08-10 1996-03-12 Bend Research, Inc. Composite hydrogen separation element and module
CA2048849A1 (en) * 1990-08-10 1992-02-11 David J. Edlund Thermally stable composite hydrogen-permeable metal membranes
US5393325A (en) * 1990-08-10 1995-02-28 Bend Research, Inc. Composite hydrogen separation metal membrane
JP2955062B2 (ja) 1991-05-29 1999-10-04 三菱重工業株式会社 水素ガス分離膜
US5358553A (en) * 1991-07-05 1994-10-25 Texaco Inc. Membrane and separation process
US5181941A (en) * 1991-12-16 1993-01-26 Texaco Inc. Membrane and separation process
US5205841A (en) * 1992-04-03 1993-04-27 Tpc Technologies, Inc. Apparatus and method for extracting hydrogen
JP3213430B2 (ja) * 1993-03-31 2001-10-02 日本碍子株式会社 ガス分離体及びその製造方法
US5931987A (en) * 1996-11-06 1999-08-03 Buxbaum; Robert E. Apparatus and methods for gas extraction
JP3540495B2 (ja) * 1996-03-18 2004-07-07 三菱重工業株式会社 水素分離膜
GB9611491D0 (en) * 1996-06-01 1996-08-07 Johnson Matthey Plc Gas separation devices
JPH10113544A (ja) * 1996-07-08 1998-05-06 Ngk Insulators Ltd ガス分離体
JPH10113545A (ja) * 1996-07-08 1998-05-06 Ngk Insulators Ltd ガス分離体
JP3621785B2 (ja) 1996-07-12 2005-02-16 トヨタ自動車株式会社 水素分離構造体
US6319306B1 (en) * 2000-03-23 2001-11-20 Idatech, Llc Hydrogen-selective metal membrane modules and method of forming the same
US5955044A (en) * 1997-09-30 1999-09-21 Johnson Matthey Inc. Method and apparatus for making ultra-pure hydrogen
JP3645088B2 (ja) 1998-03-25 2005-05-11 東京瓦斯株式会社 水素透過膜及びその作製方法
JPH11286785A (ja) 1998-03-31 1999-10-19 Tokyo Gas Co Ltd 水素透過膜及びその作製方法
DE19843306C2 (de) * 1998-09-22 2001-06-28 Heraeus Gmbh W C Verfahren zur Herstellung einer rohrförmigen Wasserstoffpermeationsmembran
US6419726B1 (en) * 1999-10-21 2002-07-16 Ati Properties, Inc. Fluid separation assembly and fluid separation module
US6238465B1 (en) * 1998-12-31 2001-05-29 Walter Juda Associates, Inc. Method of producing thin palladium-copper and the like, palladium alloy membranes by solid-solid metallic interdiffusion, and improved membrane
US6214090B1 (en) * 1999-06-18 2001-04-10 The Regents Of The University Of California Thermally tolerant multilayer metal membrane

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1157433A (ja) * 1997-08-27 1999-03-02 Tonen Corp 水素分離材料
JP2000005580A (ja) * 1998-06-19 2000-01-11 Nippon Metal Ind Co Ltd 耐圧性を有する複合水素透過膜とその製造方法及び補修方法
JP2000247605A (ja) * 1999-02-26 2000-09-12 Tokyo Gas Co Ltd 水素透過用Ｐｄ合金膜及びその作製方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004337833A (ja) * 2003-01-17 2004-12-02 Toshiba Ceramics Co Ltd 気体分離部材
JP2007044593A (ja) * 2005-08-08 2007-02-22 Toyota Motor Corp 水素透過膜および水素透過膜の製造方法
JP4661444B2 (ja) * 2005-08-08 2011-03-30 トヨタ自動車株式会社 水素透過膜および水素透過膜の製造方法
JP2007044622A (ja) * 2005-08-10 2007-02-22 Toyota Motor Corp 水素透過膜および水素透過膜の製造方法
JP4665656B2 (ja) * 2005-08-10 2011-04-06 トヨタ自動車株式会社 水素透過膜および水素透過膜の製造方法
JP2007188745A (ja) * 2006-01-13 2007-07-26 Toyota Motor Corp 水素分離膜型燃料電池
JP2007307848A (ja) * 2006-05-22 2007-11-29 National Institute For Materials Science 多層薄膜及びその製造方法
CN101585703B (zh) * 2008-05-21 2012-03-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种非对称陶瓷透氢膜的制备方法
WO2011071138A1 (ja) * 2009-12-11 2011-06-16 住友電気工業株式会社 シリカ系水素分離材料及びその製造方法、並びにそれを備えた水素分離モジュール及び水素製造装置
JPWO2011071138A1 (ja) * 2009-12-11 2013-04-22 住友電気工業株式会社 シリカ系水素分離材料及びその製造方法、並びにそれを備えた水素分離モジュール及び水素製造装置
JP5757243B2 (ja) * 2009-12-11 2015-07-29 住友電気工業株式会社 シリカ系水素分離材料及びその製造方法、並びにそれを備えた水素分離モジュール及び水素製造装置
US9126151B2 (en) 2009-12-11 2015-09-08 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Silica-based hydrogen separation material and manufacturing method therefor, as well as hydrogen separation module and hydrogen production apparatus having the same

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