JPH1157433A - 水素分離材料 - Google Patents
水素分離材料Info
- Publication number
- JPH1157433A JPH1157433A JP24615697A JP24615697A JPH1157433A JP H1157433 A JPH1157433 A JP H1157433A JP 24615697 A JP24615697 A JP 24615697A JP 24615697 A JP24615697 A JP 24615697A JP H1157433 A JPH1157433 A JP H1157433A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen
- film
- separation material
- metal film
- hydrogen separation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 多孔質基体上に水素透過性金属膜を形成した
構造を有する水素分離材料において、その金属膜の破損
がなく、かつその金属膜による炭素化触媒作用の発現を
抑制した材料を提供する。 【解決手段】 多孔質基体上に５μｍ以下の膜厚の水素
透過性金属膜を形成し、その上に平均細孔径が１０Å以
下の水素透過性セラミックス膜を形成した構造を有する
ことを特徴とする水素分離材料。多孔質基体上に平均細
孔直径が１０Å以下の水素透過性セラミックス膜を形成
した後、厚さ５μｍ以下の水素透過性金属膜を形成し、
さらにその上に平均細孔直径が１０Å以下の水素透過性
セラミックス膜を形成した構造を有することを特徴とす
る水素分離材料。
構造を有する水素分離材料において、その金属膜の破損
がなく、かつその金属膜による炭素化触媒作用の発現を
抑制した材料を提供する。 【解決手段】 多孔質基体上に５μｍ以下の膜厚の水素
透過性金属膜を形成し、その上に平均細孔径が１０Å以
下の水素透過性セラミックス膜を形成した構造を有する
ことを特徴とする水素分離材料。多孔質基体上に平均細
孔直径が１０Å以下の水素透過性セラミックス膜を形成
した後、厚さ５μｍ以下の水素透過性金属膜を形成し、
さらにその上に平均細孔直径が１０Å以下の水素透過性
セラミックス膜を形成した構造を有することを特徴とす
る水素分離材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は水素を選択的に透過
させる水素分離材料に関するものである。
させる水素分離材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】多孔質基体を支持体として用い、その上
に水素透過性金属膜を形成した構造の水素分離材料は知
られている。このような構造の水素分離材料において、
その金属膜の厚さはできるだけ薄い方が好ましく、その
金属膜の厚さを薄くすることで得られる水素分離材料の
水素透過率を高くすることができる。しかしながら、こ
の場合、その金属膜の厚さを１μｍ程度にまで薄くする
と、その金属膜にクラックやピンホールを生じ、金属膜
の水素分離性能が大幅に低下してしまう。特開平４−３
４９９２６号公報によれば、無機多孔質体の細孔内にシ
リカゲル、アルミナゲル又はシリカ−アルミナゲルを充
填して多孔質基体の細孔径を小さくし、かつ表面を平滑
化させ、その上に薄膜の金属膜を形成した水素分離材料
が提案されている。しかしながら、この水素分離材料の
場合、薄厚の金属膜が表面に露出した構造を有するた
め、その金属膜が破損しやすいという問題がある上、そ
の使用に際しては、その材料の表面に接触するガス雰囲
気がオレフィンやパラフィン、芳香族炭化水素等の炭化
水素を含む場合には、その金属膜の炭素化促進作用によ
り、炭化水素が炭素化され、金属膜表面に炭素が析出堆
積し、金属膜の水素分離性能が低下するという問題も含
む。
に水素透過性金属膜を形成した構造の水素分離材料は知
られている。このような構造の水素分離材料において、
その金属膜の厚さはできるだけ薄い方が好ましく、その
金属膜の厚さを薄くすることで得られる水素分離材料の
水素透過率を高くすることができる。しかしながら、こ
の場合、その金属膜の厚さを１μｍ程度にまで薄くする
と、その金属膜にクラックやピンホールを生じ、金属膜
の水素分離性能が大幅に低下してしまう。特開平４−３
４９９２６号公報によれば、無機多孔質体の細孔内にシ
リカゲル、アルミナゲル又はシリカ−アルミナゲルを充
填して多孔質基体の細孔径を小さくし、かつ表面を平滑
化させ、その上に薄膜の金属膜を形成した水素分離材料
が提案されている。しかしながら、この水素分離材料の
場合、薄厚の金属膜が表面に露出した構造を有するた
め、その金属膜が破損しやすいという問題がある上、そ
の使用に際しては、その材料の表面に接触するガス雰囲
気がオレフィンやパラフィン、芳香族炭化水素等の炭化
水素を含む場合には、その金属膜の炭素化促進作用によ
り、炭化水素が炭素化され、金属膜表面に炭素が析出堆
積し、金属膜の水素分離性能が低下するという問題も含
む。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、多孔質基体
上に水素透過性金属膜を形成した構造を有する水素分離
材料において、その金属膜の破損がなく、かつその金属
膜による炭素化触媒作用の発現を抑制した材料を提供す
ることをその課題とする。
上に水素透過性金属膜を形成した構造を有する水素分離
材料において、その金属膜の破損がなく、かつその金属
膜による炭素化触媒作用の発現を抑制した材料を提供す
ることをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、多孔質基体上に５μ
ｍ以下の膜厚の水素透過性金属膜を形成し、その上に平
均細孔径が１０Å以下の水素透過性セラミックス膜を形
成した構造を有することを特徴とする水素分離材料（第
１水素分離材料）が提供される。また、本発明によれ
ば、多孔質基体上に平均細孔直径が１０Å以下の水素透
過性セラミックス膜を形成した後、厚さ５μｍ以下の水
素透過性金属膜を形成し、さらにその上に平均細孔直径
が１０Å以下の水素透過性セラミックス膜を形成した構
造を有することを特徴とする水素分離材料（第２水素分
離材料）が提供される。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、多孔質基体上に５μ
ｍ以下の膜厚の水素透過性金属膜を形成し、その上に平
均細孔径が１０Å以下の水素透過性セラミックス膜を形
成した構造を有することを特徴とする水素分離材料（第
１水素分離材料）が提供される。また、本発明によれ
ば、多孔質基体上に平均細孔直径が１０Å以下の水素透
過性セラミックス膜を形成した後、厚さ５μｍ以下の水
素透過性金属膜を形成し、さらにその上に平均細孔直径
が１０Å以下の水素透過性セラミックス膜を形成した構
造を有することを特徴とする水素分離材料（第２水素分
離材料）が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明において用いる多孔質基体
は、従来公知のものであり、このような多孔質基体に
は、セラミックス多孔質体及び金属質多孔質体等が包含
される。セラミックス質多孔質体としては、多孔質セラ
ミックス、多孔質ガラス、多孔質磁器等が挙げられる。
また、多孔質セラミックスにおいて、そのセラミックス
としては、耐火性材料、例えば、シリカ、アルミナ、シ
リカアルミナ、ジルコニア、チタニア、カルシア、マグ
ネシア、炭化珪素、窒化珪素、ゼオライト、粘土鉱物等
が挙げられる。金属多孔質体としては、多孔質金属、多
数の微細透孔を穿設した金属、金属微粒子焼結体等が挙
げられる。多孔質体の形状には、シート状、板体状、管
状、容器状等の各種の形状が包含される。多孔質基体の
形状は、水素分離材料の用途に応じて適宜の形状が選択
される。本発明で用いる多孔質基体において、その細孔
直径は、０．００２〜０．２μｍ、好ましくは０．００
３〜０．１μｍである。その空孔率は特に制約されない
が、通常、２０〜５０％、好ましくは３０〜４０％であ
る。
は、従来公知のものであり、このような多孔質基体に
は、セラミックス多孔質体及び金属質多孔質体等が包含
される。セラミックス質多孔質体としては、多孔質セラ
ミックス、多孔質ガラス、多孔質磁器等が挙げられる。
また、多孔質セラミックスにおいて、そのセラミックス
としては、耐火性材料、例えば、シリカ、アルミナ、シ
リカアルミナ、ジルコニア、チタニア、カルシア、マグ
ネシア、炭化珪素、窒化珪素、ゼオライト、粘土鉱物等
が挙げられる。金属多孔質体としては、多孔質金属、多
数の微細透孔を穿設した金属、金属微粒子焼結体等が挙
げられる。多孔質体の形状には、シート状、板体状、管
状、容器状等の各種の形状が包含される。多孔質基体の
形状は、水素分離材料の用途に応じて適宜の形状が選択
される。本発明で用いる多孔質基体において、その細孔
直径は、０．００２〜０．２μｍ、好ましくは０．００
３〜０．１μｍである。その空孔率は特に制約されない
が、通常、２０〜５０％、好ましくは３０〜４０％であ
る。
【０００６】本発明における水素透過性金属膜の材質金
属としては、従来公知のもの、例えば、パラジウム、パ
ラジウム合金（Ｐｄ−Ａｇ、Ｐｄ−Ｃｕ、Ｐｄ−Ｐｔ、
Ｐｄ−Ａｇ−Ｃｕ、Ｐｄ−Ａｇ−Ｘ（Ｘ：Ａｌ、Ｍｇ、
Ｂｅ等の酸化物）、Ｐｄ−Ｖ、Ｐｄ−Ｖ−Ｃｏ）、Ｎ
ｉ、Ｔｉ、ＬａＮ5、Ｆｅ−Ｔｉ等が挙げられる。
属としては、従来公知のもの、例えば、パラジウム、パ
ラジウム合金（Ｐｄ−Ａｇ、Ｐｄ−Ｃｕ、Ｐｄ−Ｐｔ、
Ｐｄ−Ａｇ−Ｃｕ、Ｐｄ−Ａｇ−Ｘ（Ｘ：Ａｌ、Ｍｇ、
Ｂｅ等の酸化物）、Ｐｄ−Ｖ、Ｐｄ−Ｖ−Ｃｏ）、Ｎ
ｉ、Ｔｉ、ＬａＮ5、Ｆｅ−Ｔｉ等が挙げられる。
【０００７】本発明の第１水素分離材料は、多孔質基体
上に水素透過性金属膜（本明細書では単に金属膜とも言
う）を形成した後、水素透過性セラミックス膜を形成し
た構造を有する。このような構造を有する第１水素材料
を製造するには、多孔質基体の片面又は両面に金属膜を
形成する。この場合の金属膜の形成は、従来公知の各種
の方法により実施することができる。このような方法と
しては、無電解めっき法、無電解めっき法と電気めっき
法とを組合せた方法、真空蒸着法、スパッタ法、気相化
学反応法（ＣＶＤ法）等が挙げられる。多孔質基体表面
に形成する金属膜の厚さは、５μｍ以下の薄膜の範囲と
する。その膜厚の下限は、通常、１μｍ程度である。本
発明の場合、１〜５μｍの範囲の薄膜にするのが好まし
い。
上に水素透過性金属膜（本明細書では単に金属膜とも言
う）を形成した後、水素透過性セラミックス膜を形成し
た構造を有する。このような構造を有する第１水素材料
を製造するには、多孔質基体の片面又は両面に金属膜を
形成する。この場合の金属膜の形成は、従来公知の各種
の方法により実施することができる。このような方法と
しては、無電解めっき法、無電解めっき法と電気めっき
法とを組合せた方法、真空蒸着法、スパッタ法、気相化
学反応法（ＣＶＤ法）等が挙げられる。多孔質基体表面
に形成する金属膜の厚さは、５μｍ以下の薄膜の範囲と
する。その膜厚の下限は、通常、１μｍ程度である。本
発明の場合、１〜５μｍの範囲の薄膜にするのが好まし
い。
【０００８】次に、本発明では、前記金属膜の表面に、
水素透過性セラミックス膜を形成する。この場合のセラ
ミックス膜の形成は、従来公知の各種の方法により実施
することができる。このような方法としては、ポリシラ
ザン法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法等が挙げられる。ポリシ
ラザン法は、その金属膜の表面にポリシラザン膜を形成
し、これを空気中で１００〜６００℃、好ましくは２５
０〜４５０℃で焼成する方法である。この方法によれ
ば、非晶質のセラミックス膜（シリカ膜）が形成され
る。ゾルゲル法は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ等の
金属のアルコキシドや水溶性塩を溶媒中で加水分解して
金属水和物微粒子（ゾル）を作り、この金属水和物微粒
子を含む分散液を金属膜表面上に塗布乾燥し、次いで８
００〜１０００℃、好ましくは９００〜１０００℃で焼
成する方法である。この方法によれば、非晶質のセラミ
ックス膜が形成される。ＣＶＤ法は、金属化合物を含む
反応性ガスを高温の金属膜表面上に流し、その金属膜表
面に耐熱性金属化合物（セラミックス）層を形成する方
法である。この方法によれば、非晶質のセラミックス膜
が形成される。前記の方法のうち、ゾルゲル法は１００
０℃程度の高温燃成を伴うことから、得られるセラミッ
クス膜には内部応力が生じやすいことから、余り好まし
い方法ではない。本発明の場合、ポリシラザン法の使用
が好ましい。
水素透過性セラミックス膜を形成する。この場合のセラ
ミックス膜の形成は、従来公知の各種の方法により実施
することができる。このような方法としては、ポリシラ
ザン法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法等が挙げられる。ポリシ
ラザン法は、その金属膜の表面にポリシラザン膜を形成
し、これを空気中で１００〜６００℃、好ましくは２５
０〜４５０℃で焼成する方法である。この方法によれ
ば、非晶質のセラミックス膜（シリカ膜）が形成され
る。ゾルゲル法は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ等の
金属のアルコキシドや水溶性塩を溶媒中で加水分解して
金属水和物微粒子（ゾル）を作り、この金属水和物微粒
子を含む分散液を金属膜表面上に塗布乾燥し、次いで８
００〜１０００℃、好ましくは９００〜１０００℃で焼
成する方法である。この方法によれば、非晶質のセラミ
ックス膜が形成される。ＣＶＤ法は、金属化合物を含む
反応性ガスを高温の金属膜表面上に流し、その金属膜表
面に耐熱性金属化合物（セラミックス）層を形成する方
法である。この方法によれば、非晶質のセラミックス膜
が形成される。前記の方法のうち、ゾルゲル法は１００
０℃程度の高温燃成を伴うことから、得られるセラミッ
クス膜には内部応力が生じやすいことから、余り好まし
い方法ではない。本発明の場合、ポリシラザン法の使用
が好ましい。
【０００９】前記のようにして、金属膜の表面に、非晶
質セラミックス膜が形成される。このセラミックス膜に
おいて、その平均細孔直径は１０Å以下、好ましくは７
Å以下であり、その空孔率は２０〜５０％、好ましくは
３０〜４０％である。平均細孔直径の下限は３Å程度で
ある。金属膜表面に形成するセラミックス膜の厚さは、
特に制約されないが、通常０．０５μｍ以上、好ましく
は０．１μｍ以上であり、その上限は２μｍ程度であ
る。本発明の場合、特に０．１〜０．５μｍの範囲にす
るのが好ましい。また、金属膜の表面に形成するセラミ
ックス膜は、必ずしも金属膜全面に形成する必要はな
く、場合によっては一部であってもよい。
質セラミックス膜が形成される。このセラミックス膜に
おいて、その平均細孔直径は１０Å以下、好ましくは７
Å以下であり、その空孔率は２０〜５０％、好ましくは
３０〜４０％である。平均細孔直径の下限は３Å程度で
ある。金属膜表面に形成するセラミックス膜の厚さは、
特に制約されないが、通常０．０５μｍ以上、好ましく
は０．１μｍ以上であり、その上限は２μｍ程度であ
る。本発明の場合、特に０．１〜０．５μｍの範囲にす
るのが好ましい。また、金属膜の表面に形成するセラミ
ックス膜は、必ずしも金属膜全面に形成する必要はな
く、場合によっては一部であってもよい。
【００１０】前記のようにして得られる第１水素分離材
料は、その金属膜が直接多孔質基体表面に形成されてい
ることから、その金属膜にはクラックやピンホールが生
じている可能性があるが、金属膜にこのようなクラック
やピンホールが生じている場合であっても、本発明の場
合は、それらのクラックやピンホールは、その上にセラ
ミックス膜を形成したことから、そのセラミックス膜に
よって埋められる。従って、本発明の水素分子材料は、
多孔質基体上に薄厚の金属膜を直接形成した構造を有し
ながらも、高い水素選択性と高い水素透過性を有する。
また、前記第１水素分離材料は、その金属膜の表面が前
記した水素透過性のセラミックス膜で被覆され、保護さ
れていることから、その取り扱いや使用に際して損傷を
受けることは殆どない。また、その使用に際して、その
金属膜が直接そのガス雰囲気と接触することがないこと
から、その金属膜による炭化触媒としての機能は大きく
制御され、オレフィン等の炭化水素を含むガス雰囲気と
接触しても、そのオレフィンを炭化させるようなことも
殆んどない。
料は、その金属膜が直接多孔質基体表面に形成されてい
ることから、その金属膜にはクラックやピンホールが生
じている可能性があるが、金属膜にこのようなクラック
やピンホールが生じている場合であっても、本発明の場
合は、それらのクラックやピンホールは、その上にセラ
ミックス膜を形成したことから、そのセラミックス膜に
よって埋められる。従って、本発明の水素分子材料は、
多孔質基体上に薄厚の金属膜を直接形成した構造を有し
ながらも、高い水素選択性と高い水素透過性を有する。
また、前記第１水素分離材料は、その金属膜の表面が前
記した水素透過性のセラミックス膜で被覆され、保護さ
れていることから、その取り扱いや使用に際して損傷を
受けることは殆どない。また、その使用に際して、その
金属膜が直接そのガス雰囲気と接触することがないこと
から、その金属膜による炭化触媒としての機能は大きく
制御され、オレフィン等の炭化水素を含むガス雰囲気と
接触しても、そのオレフィンを炭化させるようなことも
殆んどない。
【００１１】本発明の第２水素分離材料は、多孔質基体
上に水素透過性セラミックス膜を形成した後、その上に
金属膜を形成し、さらにその金属膜上に水素透過性セラ
ミックス膜を形成した構造を有する。このような構造を
有する第２水素分離材料を製造するには、多孔質基体の
片面又は両面に対して第１水素透過性セラミックス膜を
形成する。このセラミックス膜の形成方法としては、第
１水素分離材料に関して示した前記の各種の方法を採用
することができる。そのセラミックス膜の平均細孔直径
は１０Å以下、好ましくは７Å以下であり、その空孔率
は２０〜５０％、好ましくは３０〜４０％である。多孔
質基体金属表面に形成するセラミックス膜の厚さは、特
に制約されないが、通常０．０５μｍ以上、好ましくは
０．１μｍ以上であり、その上限は２μｍ程度である。
本発明の場合、特に０．１〜０．５μｍの範囲にするの
が好ましい。次に、前記第１セラミックス膜の表面に対
し、金属膜を形成する。この場合の金属膜の形成方法と
しては、第１水素分離材料に関して示した前記各種の方
法を採用することができる。この金属膜の厚さは５μｍ
以下の薄厚の範囲とする。その膜厚の下限は、通常、１
μｍ程度である。本発明の場合、１〜５μｍの範囲の薄
厚にするのが好ましい。
上に水素透過性セラミックス膜を形成した後、その上に
金属膜を形成し、さらにその金属膜上に水素透過性セラ
ミックス膜を形成した構造を有する。このような構造を
有する第２水素分離材料を製造するには、多孔質基体の
片面又は両面に対して第１水素透過性セラミックス膜を
形成する。このセラミックス膜の形成方法としては、第
１水素分離材料に関して示した前記の各種の方法を採用
することができる。そのセラミックス膜の平均細孔直径
は１０Å以下、好ましくは７Å以下であり、その空孔率
は２０〜５０％、好ましくは３０〜４０％である。多孔
質基体金属表面に形成するセラミックス膜の厚さは、特
に制約されないが、通常０．０５μｍ以上、好ましくは
０．１μｍ以上であり、その上限は２μｍ程度である。
本発明の場合、特に０．１〜０．５μｍの範囲にするの
が好ましい。次に、前記第１セラミックス膜の表面に対
し、金属膜を形成する。この場合の金属膜の形成方法と
しては、第１水素分離材料に関して示した前記各種の方
法を採用することができる。この金属膜の厚さは５μｍ
以下の薄厚の範囲とする。その膜厚の下限は、通常、１
μｍ程度である。本発明の場合、１〜５μｍの範囲の薄
厚にするのが好ましい。
【００１２】次に、本発明では、前記金属膜の表面に、
第２水素透過性セラミックス膜を形成する。この場合の
セラミックス膜の形成方法としては、前記第１水素分離
材料に関して示した前記の各種の方法を採用することが
できる。また、そのセラミックス膜の平均細孔直径は、
１０Å以下、好ましくは７Å以下であり、その空孔率は
２０〜５０％、好ましくは３０〜４０％である。金属膜
表面に形成するセラミックス膜の厚さは、特に制約され
ないが、通常、０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μ
ｍ以上であり、その上限は２μｍ程度である。本発明の
場合、特に、０．１〜０．５μｍの範囲にするのが好ま
しい。また、金属膜の表面に形成するセラミックス膜
は、必ずしも金属全体に形成する必要はなく、場合によ
っては一部であってもよい。
第２水素透過性セラミックス膜を形成する。この場合の
セラミックス膜の形成方法としては、前記第１水素分離
材料に関して示した前記の各種の方法を採用することが
できる。また、そのセラミックス膜の平均細孔直径は、
１０Å以下、好ましくは７Å以下であり、その空孔率は
２０〜５０％、好ましくは３０〜４０％である。金属膜
表面に形成するセラミックス膜の厚さは、特に制約され
ないが、通常、０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μ
ｍ以上であり、その上限は２μｍ程度である。本発明の
場合、特に、０．１〜０．５μｍの範囲にするのが好ま
しい。また、金属膜の表面に形成するセラミックス膜
は、必ずしも金属全体に形成する必要はなく、場合によ
っては一部であってもよい。
【００１３】前記のようにして得られる第２水素分離材
料は、その金属膜が直接多孔基対の表面に形成されず、
平滑性の良い第１セラミックス膜の上に形成されている
ことから、その金属膜に対するクラックやピンホール発
生を効果的に防止することができる。従って、本発明の
水素分離材料は、薄厚の金属膜を有しながらも、高い水
素選択性と高い水素透過性を有する。また、前記第２水
素分離材料は、その金属膜の表面が前記した水素透過性
のセラミックス膜で被覆され、保護されていることか
ら、その取り扱いや使用に際して損傷を受けることは殆
んどない。また、その使用に際しその金属膜が直接その
ガス雰囲気と接触することがないことから、その金属膜
による炭化触媒としての機能は大きく抑制され、オレフ
ィン等の炭化水素を含むガス雰囲気と接触しても、その
オレフィンを炭化させるようなことも殆んどない。
料は、その金属膜が直接多孔基対の表面に形成されず、
平滑性の良い第１セラミックス膜の上に形成されている
ことから、その金属膜に対するクラックやピンホール発
生を効果的に防止することができる。従って、本発明の
水素分離材料は、薄厚の金属膜を有しながらも、高い水
素選択性と高い水素透過性を有する。また、前記第２水
素分離材料は、その金属膜の表面が前記した水素透過性
のセラミックス膜で被覆され、保護されていることか
ら、その取り扱いや使用に際して損傷を受けることは殆
んどない。また、その使用に際しその金属膜が直接その
ガス雰囲気と接触することがないことから、その金属膜
による炭化触媒としての機能は大きく抑制され、オレフ
ィン等の炭化水素を含むガス雰囲気と接触しても、その
オレフィンを炭化させるようなことも殆んどない。
【００１４】本発明の水素分離材料は、水素ガスを含む
混合ガスから、その水素ガスを選択的に透過させる機能
を有する。本発明の水素分離材料を用いて混合ガス中の
水素ガスを分離するには、水素分離材料の一方の側（供
給側）に水素を含有する混合ガスを接触させる。これに
よって、その混合ガス中の水素ガスはその水素分離材料
を選択的に透過し、水素分離材料の反対側（透過側）に
は、水素ガスを高められた濃度で含むガスを得ることが
できる。この水素分離材料を用いる水素ガスの分離にお
いては、その分離温度が高い程水素分離効率は増加す
る。本発明の場合、その分離温度は、２００〜６００
℃、好ましくは４００〜６００℃である。また、水素分
離材料の供給例の水素分圧が透過例の水素分圧よりも大
きい程水素ガスの透過速度は高くなる。本発明の水素分
離材料を用いて混合ガスからの水素分離を行う場合、そ
の水素ガス透過率は、窒素やメタン等の他のガスの透過
率に比べると著しく大きく、混合ガスから分離効率よく
水素を分離することができる。
混合ガスから、その水素ガスを選択的に透過させる機能
を有する。本発明の水素分離材料を用いて混合ガス中の
水素ガスを分離するには、水素分離材料の一方の側（供
給側）に水素を含有する混合ガスを接触させる。これに
よって、その混合ガス中の水素ガスはその水素分離材料
を選択的に透過し、水素分離材料の反対側（透過側）に
は、水素ガスを高められた濃度で含むガスを得ることが
できる。この水素分離材料を用いる水素ガスの分離にお
いては、その分離温度が高い程水素分離効率は増加す
る。本発明の場合、その分離温度は、２００〜６００
℃、好ましくは４００〜６００℃である。また、水素分
離材料の供給例の水素分圧が透過例の水素分圧よりも大
きい程水素ガスの透過速度は高くなる。本発明の水素分
離材料を用いて混合ガスからの水素分離を行う場合、そ
の水素ガス透過率は、窒素やメタン等の他のガスの透過
率に比べると著しく大きく、混合ガスから分離効率よく
水素を分離することができる。
【００１５】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例１ 多孔質基体として、アルミナ多孔管を用いた。このアル
ミナ多孔管において、この内径は７ｍｍ、その外径は１
０ｍｍ、その長さは３００ｍｍであり、その外表面部分
の細孔径は１００〜８００Åである。このアルミナ多孔
管（以下、単に多孔管とも言う）の外表面にＰａ−Ａｇ
合金膜を形成するために、その多孔管の外表面に無電解
めっき法により金属パラジウム膜を形成した後、電解め
っき法によりその上にさらに金属パラジウム膜を形成
し、その上に無電解めっき法により金属銀膜を形成し、
最後、その金属膜をアルゴンガス中で燃成した。このよ
うにして多孔管外表面に形成されたＰａ−Ａｇ原子比は
４／１である。次に、そのＰａ−Ａｇ合金膜表面にセラ
ミックス膜を形成するために、その多孔管をポリシラザ
ン溶液み浸漬した後、９０℃で乾燥する操作を１０回行
ってポリシラザン膜を形成した後、２５０℃で１時間焼
成した。このようにして、厚さ約０．２μｍのセラミッ
クス膜（シリカ膜）を得た。そのセラミックス膜の平均
細孔径は約５Åであり、その空孔率は約３５％である。
この場合のセラミックス膜の平均細孔径はアルゴン吸着
法による。なお、前記で用いたポリシラザン溶液は、下
記式で表される数平均分子量約１０００のポリシラザン
をその溶媒としてのシクロヘキセンにポリシラザン濃度
０．１ｗｔ％で溶解して得たものである。
する。 実施例１ 多孔質基体として、アルミナ多孔管を用いた。このアル
ミナ多孔管において、この内径は７ｍｍ、その外径は１
０ｍｍ、その長さは３００ｍｍであり、その外表面部分
の細孔径は１００〜８００Åである。このアルミナ多孔
管（以下、単に多孔管とも言う）の外表面にＰａ−Ａｇ
合金膜を形成するために、その多孔管の外表面に無電解
めっき法により金属パラジウム膜を形成した後、電解め
っき法によりその上にさらに金属パラジウム膜を形成
し、その上に無電解めっき法により金属銀膜を形成し、
最後、その金属膜をアルゴンガス中で燃成した。このよ
うにして多孔管外表面に形成されたＰａ−Ａｇ原子比は
４／１である。次に、そのＰａ−Ａｇ合金膜表面にセラ
ミックス膜を形成するために、その多孔管をポリシラザ
ン溶液み浸漬した後、９０℃で乾燥する操作を１０回行
ってポリシラザン膜を形成した後、２５０℃で１時間焼
成した。このようにして、厚さ約０．２μｍのセラミッ
クス膜（シリカ膜）を得た。そのセラミックス膜の平均
細孔径は約５Åであり、その空孔率は約３５％である。
この場合のセラミックス膜の平均細孔径はアルゴン吸着
法による。なお、前記で用いたポリシラザン溶液は、下
記式で表される数平均分子量約１０００のポリシラザン
をその溶媒としてのシクロヘキセンにポリシラザン濃度
０．１ｗｔ％で溶解して得たものである。
【化１】
【００１６】実施例２ 実施例１で示した多孔管の外表面にセラミックス膜を形
成するために、実施例１の場合と同様にしてポリシラザ
ン膜を形成した後焼成して厚さ０．２μｍのシリカ膜を
形成した。そのシリカ膜の平均細孔直径は約５Åであ
り、その空孔率は３５％である。次に、そのシリカ膜の
表面に実施例１と同様にして厚さ約１μｍのＰｄ−Ａｇ
膜を形成し、その上に、実施例１の場合と同様にして厚
さ０．１μｍのシリカ膜を形成した。そのシリカ膜の平
均細孔直径は約５Åであり、その空孔率は３５％であ
る。
成するために、実施例１の場合と同様にしてポリシラザ
ン膜を形成した後焼成して厚さ０．２μｍのシリカ膜を
形成した。そのシリカ膜の平均細孔直径は約５Åであ
り、その空孔率は３５％である。次に、そのシリカ膜の
表面に実施例１と同様にして厚さ約１μｍのＰｄ−Ａｇ
膜を形成し、その上に、実施例１の場合と同様にして厚
さ０．１μｍのシリカ膜を形成した。そのシリカ膜の平
均細孔直径は約５Åであり、その空孔率は３５％であ
る。
【００１７】応用例１ 実施例１で得た管状の水素分離材料を用いてガス透過率
の測定試験を行った。測定装置としては、図１に示す装
置系を用いた。その測定結果を表１に示す。
の測定試験を行った。測定装置としては、図１に示す装
置系を用いた。その測定結果を表１に示す。
【００１８】図１において、１はガスボンベ、２は減圧
弁、３はニードルバルブ、４は圧力計、５はメスナッ
ト、６はユニオン、７はヒータ、８はチャンバー、９は
その中間部に被試験物としての管状の水素分離材料Ｍを
有するアルミナチューブ、１０はガスクロマトグラフ、
１１は膜流量計を各示す。チャンバー８は、内管と外管
とからなる２重管の内管外壁面と外管内壁面との間に形
成される環状空間からなるもので、その内管の管壁のう
ち、被試験物である水素分離材料Ｍに対応する部分の管
壁は削除され、チャンバー８内のガスが水素分離材料Ｍ
に接触するようになっている。この場合、削除する管壁
部の軸方向の長さは、水素分離材料Ｍの長さよりも短く
する。
弁、３はニードルバルブ、４は圧力計、５はメスナッ
ト、６はユニオン、７はヒータ、８はチャンバー、９は
その中間部に被試験物としての管状の水素分離材料Ｍを
有するアルミナチューブ、１０はガスクロマトグラフ、
１１は膜流量計を各示す。チャンバー８は、内管と外管
とからなる２重管の内管外壁面と外管内壁面との間に形
成される環状空間からなるもので、その内管の管壁のう
ち、被試験物である水素分離材料Ｍに対応する部分の管
壁は削除され、チャンバー８内のガスが水素分離材料Ｍ
に接触するようになっている。この場合、削除する管壁
部の軸方向の長さは、水素分離材料Ｍの長さよりも短く
する。
【００１９】図１の測定装置系を用いて、被試験物とし
ての管状の水素分離材料Ｍのガス透過率を測定するに
は、水素、窒素又はメタンの充填されたボンベ１から所
定のガスを減圧弁２、ニードルバルブ３を通して、水素
分離材料Ｍを包囲するチャンバー８に導入するととも
に、ヒーター７によりチャンバー８及び水素分離材料Ｍ
を加熱する。ユニオン６中には冷却水を流通させ、水素
分離材料Ｍの温度を所定温度に保持する。チャンバー８
に導入されたガスのうち、その被試験物としての水素分
離材料Ｍの管壁を透過したガス（透過ガス）はアルミナ
チューブ９の後端部からガスクロマトグラフィー１０に
送られ、ここでガス分析される。また、チャンバー８の
後端部からの排出ガス（非透過ガス）もガスクロマトグ
ラフィー１０によりガス分析される。チャンバー８の後
端からガスクロマトグラフィーに送られる非透過ガス
は、膜流量計１１によりその流量が測定される。前記ガ
ス透過率の測定において、その測定温度（水素分離材料
Ｍの温度）は、冷却水の流量によって調節した。その測
定温度としては、３００℃、４００℃及び５００℃を用
いた。また、ガス圧は、ニードルバルブにより調節し、
そのガス圧としては、約２００ｋＰａを用いた。
ての管状の水素分離材料Ｍのガス透過率を測定するに
は、水素、窒素又はメタンの充填されたボンベ１から所
定のガスを減圧弁２、ニードルバルブ３を通して、水素
分離材料Ｍを包囲するチャンバー８に導入するととも
に、ヒーター７によりチャンバー８及び水素分離材料Ｍ
を加熱する。ユニオン６中には冷却水を流通させ、水素
分離材料Ｍの温度を所定温度に保持する。チャンバー８
に導入されたガスのうち、その被試験物としての水素分
離材料Ｍの管壁を透過したガス（透過ガス）はアルミナ
チューブ９の後端部からガスクロマトグラフィー１０に
送られ、ここでガス分析される。また、チャンバー８の
後端部からの排出ガス（非透過ガス）もガスクロマトグ
ラフィー１０によりガス分析される。チャンバー８の後
端からガスクロマトグラフィーに送られる非透過ガス
は、膜流量計１１によりその流量が測定される。前記ガ
ス透過率の測定において、その測定温度（水素分離材料
Ｍの温度）は、冷却水の流量によって調節した。その測
定温度としては、３００℃、４００℃及び５００℃を用
いた。また、ガス圧は、ニードルバルブにより調節し、
そのガス圧としては、約２００ｋＰａを用いた。
【００２０】
【表１】
【００２１】応用例２ 応用例１において、水素分離材料として実施例２で得た
ものを用いた以外は同様にして実験を行った。その結果
を表２に示す。
ものを用いた以外は同様にして実験を行った。その結果
を表２に示す。
【００２２】
【表２】
【００２３】前記表１及び表２に示したＮ2及びＣＨ4の
ガス透過率Ｑはいずれも測定限界以下を示す。また、表
１及び表２に示したガス透過率Ｑの単位は、ｓｔｄ．ｍ
3／（ｍ2・ｓｅｃ・ｋＰａ）であり、次式により定義さ
れる。 Ｑ＝Ｆ／Ａ・△Ｐ 式中、Ｑはガス透過率を示し、Ｆはガス透過流量（ｓｔ
ｄ．ｍ3／ｓｅｃ）を示し、Ａはガス触媒面積（ｍ2）を
示し、△Ｐはガスの供給例と透過例の差厚（ｋＰａ）で
ある。
ガス透過率Ｑはいずれも測定限界以下を示す。また、表
１及び表２に示したガス透過率Ｑの単位は、ｓｔｄ．ｍ
3／（ｍ2・ｓｅｃ・ｋＰａ）であり、次式により定義さ
れる。 Ｑ＝Ｆ／Ａ・△Ｐ 式中、Ｑはガス透過率を示し、Ｆはガス透過流量（ｓｔ
ｄ．ｍ3／ｓｅｃ）を示し、Ａはガス触媒面積（ｍ2）を
示し、△Ｐはガスの供給例と透過例の差厚（ｋＰａ）で
ある。
【００２４】
【発明の効果】本発明の水素分離材料は、水素透過性金
属膜がセラミック質薄膜により保護されていることか
ら、従来の金属膜の場合に見られたような破損を受ける
ようなことがなく、その取り扱い性及び使用性の非常に
高いものである。本発明の水素分離材料は、その水素透
過性金属膜がセラミックス膜により被覆され、露出して
いなことから、その使用に際し、炭化水素を含む混合ガ
スと接触した場合でも、その炭化水素が炭素化されて炭
素の析出を生じるようなこともない。
属膜がセラミック質薄膜により保護されていることか
ら、従来の金属膜の場合に見られたような破損を受ける
ようなことがなく、その取り扱い性及び使用性の非常に
高いものである。本発明の水素分離材料は、その水素透
過性金属膜がセラミックス膜により被覆され、露出して
いなことから、その使用に際し、炭化水素を含む混合ガ
スと接触した場合でも、その炭化水素が炭素化されて炭
素の析出を生じるようなこともない。
【図１】ガス透過率を測定するための装置系統図を示
す。
す。
１ ガスボンベ ４ 圧力計 ７ ヒーター ８ チャンバー ９ アルミナチューブ １０ ガスクロマトグラフィー １１ 膜流量計 Ｍ 水素分離材料
Claims (2)
- 【請求項１】 多孔質基体上に５μｍ以下の膜厚の水素
透過性金属膜を形成し、その上に平均細孔直径が１０Å
以下の水素透過性セラミックス膜を形成した構造を有す
ることを特徴とする水素分離材料。 - 【請求項２】 多孔質基体上に平均細孔直径が１０Å以
下の水素透過性セラミックス膜を形成し、その上に厚さ
５μｍ以下の水素透過性金属膜を形成し、さらにその上
に平均細孔直径が１０Å以下の水素透過性セラミックス
膜を形成した構造を有することを特徴とする水素分離材
料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24615697A JPH1157433A (ja) | 1997-08-27 | 1997-08-27 | 水素分離材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24615697A JPH1157433A (ja) | 1997-08-27 | 1997-08-27 | 水素分離材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1157433A true JPH1157433A (ja) | 1999-03-02 |
Family
ID=17144338
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24615697A Pending JPH1157433A (ja) | 1997-08-27 | 1997-08-27 | 水素分離材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1157433A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002045832A1 (fr) * | 2000-12-05 | 2002-06-13 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Structure permeable a l'hydrogene |
| US7018707B2 (en) | 2000-03-03 | 2006-03-28 | Noritake Co., Limited | Porous ceramic laminate and production thereof |
| JP2006095521A (ja) * | 2004-09-06 | 2006-04-13 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 複合膜、その製造方法及び水素分離膜 |
| JP2006289345A (ja) * | 2005-03-14 | 2006-10-26 | Ngk Insulators Ltd | 水素分離体及びその製造方法 |
| JP2007090295A (ja) * | 2005-09-30 | 2007-04-12 | Nippon Seisen Co Ltd | 水素分離用部材、及びその製造方法 |
| JP2009022843A (ja) * | 2007-07-17 | 2009-02-05 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 高耐久性水素分離膜及びその製造方法 |
| JP2011116603A (ja) * | 2009-12-04 | 2011-06-16 | Tokyo Gas Co Ltd | 円筒形水素分離型改質器における水素分離膜用保護膜及びその形成方法 |
-
1997
- 1997-08-27 JP JP24615697A patent/JPH1157433A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7018707B2 (en) | 2000-03-03 | 2006-03-28 | Noritake Co., Limited | Porous ceramic laminate and production thereof |
| WO2002045832A1 (fr) * | 2000-12-05 | 2002-06-13 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Structure permeable a l'hydrogene |
| US6641647B2 (en) | 2000-12-05 | 2003-11-04 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Hydrogen-permeable structure and method of manufacturing the same |
| JP2006095521A (ja) * | 2004-09-06 | 2006-04-13 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 複合膜、その製造方法及び水素分離膜 |
| JP4729755B2 (ja) * | 2004-09-06 | 2011-07-20 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 複合膜、その製造方法及び水素分離膜 |
| JP2006289345A (ja) * | 2005-03-14 | 2006-10-26 | Ngk Insulators Ltd | 水素分離体及びその製造方法 |
| JP2007090295A (ja) * | 2005-09-30 | 2007-04-12 | Nippon Seisen Co Ltd | 水素分離用部材、及びその製造方法 |
| JP2009022843A (ja) * | 2007-07-17 | 2009-02-05 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 高耐久性水素分離膜及びその製造方法 |
| JP2011116603A (ja) * | 2009-12-04 | 2011-06-16 | Tokyo Gas Co Ltd | 円筒形水素分離型改質器における水素分離膜用保護膜及びその形成方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Morooka et al. | Formation of hydrogen-permselective SiO2 membrane in macropores of α-alumina support tube by thermal decomposition of TEOS | |
| JP6723265B2 (ja) | 水及びガス分離のための炭素含有膜 | |
| Xomeritakis et al. | CVD synthesis and gas permeation properties of thin palladium/alumina membranes | |
| US5415891A (en) | Method for forming metal-oxide-modified porous ceramic membranes | |
| JP2005528198A (ja) | 水素選択シリカ膜 | |
| JP2011502042A (ja) | 非晶質シリカのハイブリッド膜構造 | |
| JP3966738B2 (ja) | 多孔質セラミック材の製造方法 | |
| Guo et al. | A novel approach for the preparation of highly stable Pd membrane on macroporous α-Al2O3 tube | |
| JP3770791B2 (ja) | 高温対応型膜型改質器 | |
| Höllein et al. | Preparation and characterization of palladium composite membranes for hydrogen removal in hydrocarbon dehydrogenation membrane reactors | |
| JPWO2002045832A1 (ja) | 水素透過構造体とその製造方法 | |
| Wang et al. | TS-1 zeolite as an effective diffusion barrier for highly stable Pd membrane supported on macroporous α-Al 2 O 3 tube | |
| JPH1157433A (ja) | 水素分離材料 | |
| JP2007301514A (ja) | 水素分離材及びその製造方法 | |
| JP2020500705A (ja) | 膜反応器用の高度な二重スキン膜 | |
| JP2001348207A (ja) | 炭化水素を部分酸化して水素と一酸化炭素を製造する方法 | |
| JP2002128512A (ja) | セラミック材、セラミック膜およびその利用 | |
| JP4129975B2 (ja) | 多孔質セラミック材及びその製造方法 | |
| JP4759664B2 (ja) | 水素分離膜及び水素分離方法 | |
| Nijmeijer et al. | Low-temperature CVI modification of γ-alumina membranes | |
| JP3297542B2 (ja) | 積層無機分離体 | |
| JPH1157432A (ja) | 水素分離材料 | |
| Chai et al. | Preparation and characterization of metal-dispersed alumina membranes for selective separation of hydrogen | |
| JPH11114388A (ja) | 水素分離材料 | |
| JP4471556B2 (ja) | 多孔質セラミック材及びその製造方法 |