JP2007044622A - 水素透過膜および水素透過膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 水素透過膜における性能低下を抑制する。
【解決手段】 水素を選択的に透過させる水素透過膜を製造する際には、まず、５族金属と、酸化、窒化あるいは炭化され得る第２の成分とを含有する金属ベース層を用意する（ステップＳ１００）。その後、金属ベース層の表面上に所定の金属層を成膜して多層構造を形成する。このとき、多層構造の表面には、パラジウム（Ｐｄ）を含有する金属被覆層を形成する（ステップＳ１１０〜Ｓ１２０）。さらに、第２成分を酸化、窒化あるいは炭化させる緻密化工程を行なって（ステップＳ１３０）、水素透過膜を完成する。
【選択図】 図２
【解決手段】 水素を選択的に透過させる水素透過膜を製造する際には、まず、５族金属と、酸化、窒化あるいは炭化され得る第２の成分とを含有する金属ベース層を用意する（ステップＳ１００）。その後、金属ベース層の表面上に所定の金属層を成膜して多層構造を形成する。このとき、多層構造の表面には、パラジウム（Ｐｄ）を含有する金属被覆層を形成する（ステップＳ１１０〜Ｓ１２０）。さらに、第２成分を酸化、窒化あるいは炭化させる緻密化工程を行なって（ステップＳ１３０）、水素透過膜を完成する。
【選択図】 図２
Description
この発明は、水素を選択的に透過させる水素透過膜および水素透過膜の製造方法に関する。
水素含有ガスから水素を抽出するために、従来、パラジウム（Ｐｄ）から成る水素透過性金属を含む水素透過膜が用いられてきた。このような水素透過膜として、水素透過性能の高い金属（例えば、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ））から成る金属層の表面に、Ｐｄを含有する金属層を設け、多層構造とすることによって性能向上を図った水素透過膜が知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、上記多層構造を有する水素透過膜は、所定の高温条件下で使用すると、水素透過性能が次第に低下するという問題があった。このような問題は、例えば、水素透過膜の表面に設けたＰｄ層を介して水素透過膜内部に酸素が入りこみ、水素透過膜内部の上記水素透過性能の高い金属から成る層を構成する金属が酸化されることにより起こると考えられる。あるいは、このような問題は、上記水素透過性能の高い金属から成る層を構成する金属や、この金属の酸化物が、上記Ｐｄを含有する金属層内を拡散して、Ｐｄを含有する金属層の表面に到達することにより起こると考えられる。
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、水素透過膜における性能低下を抑制することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明の第１の水素透過膜の製造方法は、
（ａ）５族金属と、酸化、窒化あるいは炭化され得る第２の成分とを含有する金属ベース層を用意する第１工程と、
（ｂ）前記金属ベース層の表面上に所定の金属層を成膜して多層構造を形成する工程であって、前記多層構造の表面にはパラジウム（Ｐｄ）を含有する金属被覆層を形成する第２工程と、
（ｃ）前記第２成分を酸化、窒化あるいは炭化させる緻密化工程である第３工程と
を備えることを要旨とする。
（ａ）５族金属と、酸化、窒化あるいは炭化され得る第２の成分とを含有する金属ベース層を用意する第１工程と、
（ｂ）前記金属ベース層の表面上に所定の金属層を成膜して多層構造を形成する工程であって、前記多層構造の表面にはパラジウム（Ｐｄ）を含有する金属被覆層を形成する第２工程と、
（ｃ）前記第２成分を酸化、窒化あるいは炭化させる緻密化工程である第３工程と
を備えることを要旨とする。
以上のように構成された本発明の第１の水素透過膜の製造方法によれば、金属ベース層が含有する第２の成分を酸化、窒化あるいは炭化させることで、金属ベース層において、緻密な酸化物、窒化物あるいは炭化物を形成させることができる。したがって、このような緻密な酸化物、窒化物あるいは炭化物によって、金属ベース層への酸素の侵入を抑制することで、金属ベース層を構成する５族金属の酸化を抑えることができる。これにより、５族金属の酸化に起因する水素透過膜の性能低下を抑制することができる。また、緻密な酸化物、窒化物あるいは炭化物を形成することによって、金属ベース層を構成する５族金属や、この５族金属の酸化物の、金属被覆層側への移動を抑制することができる。したがって、上記５族金属や５族金属の酸化物が水素透過膜表面に到達することに起因する水素透過膜の性能低下を抑えることができる。
本発明の第１の水素透過膜の製造方法において、
前記第１工程で用意する前記金属ベース層は、前記金属ベース層の表面を含む限られた領域のみに前記第２の成分を備えることとしても良い。
前記第１工程で用意する前記金属ベース層は、前記金属ベース層の表面を含む限られた領域のみに前記第２の成分を備えることとしても良い。
このような構成とすれば、第２の成分を備えることに起因する金属ベース層における水素透過性能の低下を抑制することができる。
本発明の第１の水素透過膜の製造方法において、
前記第３工程は、前記第２工程において、前記金属ベース層上に前記所定の金属層を成膜する際に、前記所定の金属層の少なくとも一部の層を形成した後に、前記第２成分を酸化、窒化あるいは炭化させる工程であることとしても良い。
前記第３工程は、前記第２工程において、前記金属ベース層上に前記所定の金属層を成膜する際に、前記所定の金属層の少なくとも一部の層を形成した後に、前記第２成分を酸化、窒化あるいは炭化させる工程であることとしても良い。
このような構成とすれば、金属ベース層の表面において、所定の金属層の少なくとも一部が有する結晶構造上の間隙に対応する位置に、酸化物、窒化物あるいは炭化物が形成される。したがって、酸化物、窒化物あるいは炭化物を形成することに起因する水素透過膜の性能低下を抑制することができる。
本発明の第２の水素透過膜の製造方法は、
（ａ）５族金属を含有する金属ベース層を用意する第１工程と、
（ｂ）前記金属ベース層上に、酸化、窒化あるいは炭化され得る第２の成分を含有する中間層を形成する第２工程と、
（ｃ）前記中間層上に、パラジウム（Ｐｄ）を含有する金属被覆層を形成する第３工程と、
（ｄ）前記第２成分を酸化、窒化あるいは炭化させる緻密化工程である第４工程と
を備えることを要旨とする。
（ａ）５族金属を含有する金属ベース層を用意する第１工程と、
（ｂ）前記金属ベース層上に、酸化、窒化あるいは炭化され得る第２の成分を含有する中間層を形成する第２工程と、
（ｃ）前記中間層上に、パラジウム（Ｐｄ）を含有する金属被覆層を形成する第３工程と、
（ｄ）前記第２成分を酸化、窒化あるいは炭化させる緻密化工程である第４工程と
を備えることを要旨とする。
以上のように構成された本発明の第２の水素透過膜の製造方法によれば、中間層に含有された第２の成分を酸化、窒化あるいは炭化させることで、中間層において、緻密な酸化物、窒化物あるいは炭化物を形成させることができる。したがって、このような緻密な酸化物、窒化物あるいは炭化物によって、金属ベース層への酸素の侵入を抑制し、金属ベース層を構成する５族金属の酸化を抑えることができる。これにより、５族金属の酸化に起因する水素透過膜の性能低下を抑制することができる。また、緻密な酸化物、窒化物あるいは炭化物によって、金属ベース層を構成する５族金属や、この５族金属の酸化物の、金属被覆層側への移動を抑制することができる。したがって、上記５族金属や５族金属の酸化物が水素透過膜表面に到達することに起因する水素透過膜の性能低下を抑えることができる。
本発明の第２の水素透過膜の製造方法において、
前記第２工程で形成する前記中間層は、前記第２の成分に加えて、前記金属ベース層および前記金属被覆層よりも融点が高い高融点金属をさらに備えることとしても良い。
前記第２工程で形成する前記中間層は、前記第２の成分に加えて、前記金属ベース層および前記金属被覆層よりも融点が高い高融点金属をさらに備えることとしても良い。
このような構成とすれば、中間層を設けることによって水素透過膜内における金属拡散を抑える効果を高めることができる。
このような本発明の第２の水素透過膜の製造方法において、
前記第２工程は、前記金属ベース層側に配置される第１の層と、前記金属被覆層側に配置される第２の層とから成る前記中間層を形成する工程であり、
前記第１の層は、前記第２の層に比べて、前記高融点金属の含有割合が高く、前記第２の成分の含有割合が低いこととしても良い。
前記第２工程は、前記金属ベース層側に配置される第１の層と、前記金属被覆層側に配置される第２の層とから成る前記中間層を形成する工程であり、
前記第１の層は、前記第２の層に比べて、前記高融点金属の含有割合が高く、前記第２の成分の含有割合が低いこととしても良い。
このようにして製造した水素透過膜では、第１の層によって金属拡散を抑制することができる。また、第２の層によって、中間層内への酸素の侵入を抑制すると共に、金属ベース層を構成する５族金属や、この５族金属の酸化物の、金属被覆層側への移動を抑制することができる。
上記した本発明の第２の水素透過膜の製造方法において、
前記第４の工程は、前記第３の工程の後に、前記第２成分を酸化、窒化あるいは炭化させる工程であることとしても良い。
前記第４の工程は、前記第３の工程の後に、前記第２成分を酸化、窒化あるいは炭化させる工程であることとしても良い。
このような構成とすれば、中間層において、金属被覆層が有する結晶構造上の間隙に対応する位置に、酸化物、窒化物あるいは炭化物が形成される。したがって、酸化物、窒化物あるいは炭化物を形成することに起因する水素透過膜の性能低下を抑制することができる。
本発明の第１または第２の水素透過膜の製造方法において、
前記第２の成分は、クロム（Ｃｒ），アルミニウム（Ａｌ），ケイ素（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），モリブデン（Ｍｏ），ジルコニウム（Ｚｒ）から選択される元素であり、
前記緻密化工程は、前記第２の成分を酸化させる工程であることとしても良い。
前記第２の成分は、クロム（Ｃｒ），アルミニウム（Ａｌ），ケイ素（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），モリブデン（Ｍｏ），ジルコニウム（Ｚｒ）から選択される元素であり、
前記緻密化工程は、前記第２の成分を酸化させる工程であることとしても良い。
このような構成とすれば、上記した第２の成分を用いることによって、より緻密な酸化物を形成することができ、酸素の侵入や、５族金属及びその酸化物の移動を抑制する効果を高めることができる。
本発明の第１または第２の水素透過膜の製造方法において、
前記第２の成分は、前記５族金属の酸化物の融点よりも高い融点を有する複合酸化物を前記５族金属と共に形成する元素であり、
前記緻密化工程は、前記第２成分を酸化させる工程であることとしても良い。
前記第２の成分は、前記５族金属の酸化物の融点よりも高い融点を有する複合酸化物を前記５族金属と共に形成する元素であり、
前記緻密化工程は、前記第２成分を酸化させる工程であることとしても良い。
このような構成とすれば、第２の成分が酸化して得られる酸化物が、５族金属の融点よりも高い融点を有する複合酸化物であるため、酸素の侵入や、５族金属及びその酸化物の移動を抑制する効果を高めることができる。このような融点の高い複合酸化物を形成する第２の成分としては、例えば、クロム（Ｃｒ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ）から選択される元素を用いることができる。
本発明の第１の水素透過膜の製造方法において、
前記第２の成分は、前記５族金属よりも酸化されやすい元素であることとしても良い。
前記第２の成分は、前記５族金属よりも酸化されやすい元素であることとしても良い。
このような構成とすれば、金属ベース層において、第２の成分が５族金属に優先して酸化されるため、５族金属の酸化に起因する水素透過膜の性能低下を抑制することができる。第２の成分として用いることができる５族金属よりも酸化されやすい金属としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ），ケイ素（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），タンタル（Ｔａ），ガドリニウム（Ｇｄ），ニオブ（Ｎｂ），タングステン（Ｗ），セリウム（Ｃｅ），イットリウム（Ｙ），イッテルビウム（Ｙｂ），ネオジム（Ｎｄ），プラセオジム（Ｐｒ）から選択される元素を挙げることができる。
本発明の第１または第２の水素透過膜の製造方法において、
前記第２の成分は、クロム（Ｃｒ），アルミニウム（Ａｌ），ケイ素（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ），鉄（Ｆｅ）から選択される元素であり、
前記緻密化工程は、前記第２の成分を窒化させる工程であることとしても良い。
前記第２の成分は、クロム（Ｃｒ），アルミニウム（Ａｌ），ケイ素（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ），鉄（Ｆｅ）から選択される元素であり、
前記緻密化工程は、前記第２の成分を窒化させる工程であることとしても良い。
このような構成とすれば、上記した第２の成分を用いることによって、より緻密な窒化物を形成することができ、酸素の侵入や、５族金属及びその酸化物の移動を抑制する効果を高めることができる。
本発明の第１の水素透過膜の製造方法において、
前記第２の成分は、前記５族金属よりも窒化されやすい元素であることとしても良い。
前記第２の成分は、前記５族金属よりも窒化されやすい元素であることとしても良い。
このような構成とすれば、金属ベース層において、第２の成分が５族金属に優先して窒化されるため、５族金属の窒化に起因する水素透過膜の性能低下を抑制することができる。第２の成分として用いることができる５族金属よりも窒化されやすい金属としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ），ケイ素（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ホウ素（Ｂ）から選択される元素を挙げることができる。
本発明の第１または第２の水素透過膜の製造方法において、
前記第２の成分は、ケイ素（Ｓｉ）およびチタン（Ｔｉ）から選択される元素であり、
前記緻密化工程は、前記第２の成分を炭化させる工程であることとしても良い。
前記第２の成分は、ケイ素（Ｓｉ）およびチタン（Ｔｉ）から選択される元素であり、
前記緻密化工程は、前記第２の成分を炭化させる工程であることとしても良い。
このような構成とすれば、上記した第２の成分を用いることによって、より緻密な炭化物を形成することができ、酸素の侵入や、５族金属及びその酸化物の移動を抑制する効果を高めることができる。
本発明の第１の水素透過膜の製造方法において、
前記第２の成分は、前記５族金属よりも炭化されやすい元素であることとしても良い。
前記第２の成分は、前記５族金属よりも炭化されやすい元素であることとしても良い。
このような構成とすれば、金属ベース層において、第２の成分が５族金属に優先して炭化されるため、５族金属の炭化に起因する水素透過膜の性能低下を抑制することができる。第２の成分として用いることができる５族金属よりも炭化されやすい金属としては、例えば、クロム（Ｃｒ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），タンタル（Ｔａ），モリブデン（Ｍｏ）から選択される元素を挙げることができる。
本発明の第３の水素透過膜の製造方法は、
（ａ）５族金属を含有する金属ベース層であって、少なくとも該金属ベース層表面を含む領域に、酸化、窒化あるいは炭化され得る第２の成分を含有する金属ベース層を用意する第１工程と、
（ｂ）前記第２の元素を含有する前記金属ベース層の表面上に、所定の金属層を順次成膜して多層構造を形成する際に、パラジウム（Ｐｄ）を含有する金属被覆層を前記多層構造の表面に形成する第２工程と
を備えることを要旨とする。
（ａ）５族金属を含有する金属ベース層であって、少なくとも該金属ベース層表面を含む領域に、酸化、窒化あるいは炭化され得る第２の成分を含有する金属ベース層を用意する第１工程と、
（ｂ）前記第２の元素を含有する前記金属ベース層の表面上に、所定の金属層を順次成膜して多層構造を形成する際に、パラジウム（Ｐｄ）を含有する金属被覆層を前記多層構造の表面に形成する第２工程と
を備えることを要旨とする。
以上のように構成された本発明の第３の水素透過膜の製造方法によれば、さらなる酸化、窒化あるいは炭化の処理を行なうことにより、金属ベース層の少なくとも表面において、緻密な酸化物、窒化物あるいは炭化物を形成させることができる。また、水素透過膜の使用環境が、第２の成分について酸化反応、窒化反応あるいは炭化反応の進行し得る環境であれば、水素透過膜の使用中に、上記酸化物、窒化物あるいは炭化物を形成させることができる。したがって、このような緻密な酸化物、窒化物あるいは炭化物によって、金属ベース層への酸素の侵入を抑制し、金属ベース層を構成する５族金属の酸化を抑えることができる。
本発明の第４の水素透過膜の製造方法は、
（ａ）５族金属を含有する金属ベース層を用意する第１工程と、
（ｂ）前記金属ベース層上に、酸化、窒化あるいは炭化され得る第２の成分を含有する中間層を形成する第２工程と、
（ｃ）前記中間層上に、パラジウム（Ｐｄ）を含有する金属被覆層を形成する第３工程と
を備えることを要旨とする。
（ａ）５族金属を含有する金属ベース層を用意する第１工程と、
（ｂ）前記金属ベース層上に、酸化、窒化あるいは炭化され得る第２の成分を含有する中間層を形成する第２工程と、
（ｃ）前記中間層上に、パラジウム（Ｐｄ）を含有する金属被覆層を形成する第３工程と
を備えることを要旨とする。
以上のように構成された本発明の第４の水素透過膜の製造方法によれば、さらなる酸化、窒化あるいは炭化の処理を行なうことにより、中間層において、緻密な酸化物、窒化物あるいは炭化物を形成させることができる。また、水素透過膜の使用環境が、第２の成分について酸化反応、窒化反応あるいは炭化反応の進行し得る環境であれば、水素透過膜の使用中に、上記酸化物、窒化物あるいは炭化物を形成させることができる。したがって、このような緻密な酸化物、窒化物あるいは炭化物によって、金属ベース層への酸素の侵入を抑制し、金属ベース層を構成する５族金属の酸化を抑えることができる。
本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、本発明の水素透過膜の製造方法により製造した水素透過膜や、水素透過膜を用いた水素抽出装置あるいは燃料電池などの形態で、実現することが可能である。
次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．水素透過膜の構成：
Ｂ．第１実施例の水素透過膜の製造方法：
Ｃ．第１実施例の変形例：
Ｄ．第２実施例：
Ｅ．第２実施例の変形例：
Ｆ．水素透過膜を用いた装置：
Ｇ．変形例：
Ａ．水素透過膜の構成：
Ｂ．第１実施例の水素透過膜の製造方法：
Ｃ．第１実施例の変形例：
Ｄ．第２実施例：
Ｅ．第２実施例の変形例：
Ｆ．水素透過膜を用いた装置：
Ｇ．変形例：
Ａ．水素透過膜の構成：
図１は、第１実施例である水素透過膜１０の構成の概略を表わす断面模式図である。水素透過膜１０は、金属ベース層１２と、金属ベース層の両面上に形成される中間層１４と、各々の中間層１４上に形成される金属被覆層１６と、から成る５層構造を有している。
図１は、第１実施例である水素透過膜１０の構成の概略を表わす断面模式図である。水素透過膜１０は、金属ベース層１２と、金属ベース層の両面上に形成される中間層１４と、各々の中間層１４上に形成される金属被覆層１６と、から成る５層構造を有している。
金属ベース層１２は、バナジウム（Ｖ）、あるいはＶを主要な構成成分として５０％を越える割合で含むバナジウム合金など、Ｖを含む金属によって形成されており、優れた水素透過性を示す金属層である。より具体的には、本実施例の金属ベース層１２は、Ｖとクロム（Ｃｒ）との合金によって形成されている。なお、本実施例の金属ベース層１２は、この金属ベース層１２が備える結晶粒界において所定の酸化物を備えることを特徴としているが、金属ベース層１２の詳しい構成については後に説明する。
金属被覆層１６は、Ｐｄを主要な構成成分として５０％を越える割合で含むパラジウム（Ｐｄ）合金など、Ｐｄを含む金属によって形成されている。この金属被覆層１６は、水素透過膜の表面における水素分子の解離反応あるいは水素分子への結合反応を促進する活性を有する触媒層として機能する層である。
中間層１４は、金属ベース層１２および金属被覆層１６とは異なる組成の水素透過性金属から成る層であって、金属ベース層１２と金属被覆層１６との間の金属拡散を防止するために設けられる層である。本実施例では、タンタル（Ｔａ）によって中間層１４を形成している。
Ｂ．第１実施例の水素透過膜の製造方法：
図２は、水素透過膜１０の製造方法を表わす工程図である。水素透過膜１０を製造する際には、まず、金属ベース層１２となるＶを含有する金属層を用意する（ステップＳ１００）。ステップＳ１００で用意する金属層は、例えば、Ｖを主要な構成成分として、さらにＣｒを含有する合金の金属塊に対して圧延と焼鈍の工程を繰り返すことにより作製することができる。これにより、全体として結晶構造を有する金属ベース層１２が得られる。なお、このステップＳ１００では、用意した金属層の表面をアルカリ溶液でエッチングして、表面に形成された酸化膜等の不純物の除去を行なっている。
図２は、水素透過膜１０の製造方法を表わす工程図である。水素透過膜１０を製造する際には、まず、金属ベース層１２となるＶを含有する金属層を用意する（ステップＳ１００）。ステップＳ１００で用意する金属層は、例えば、Ｖを主要な構成成分として、さらにＣｒを含有する合金の金属塊に対して圧延と焼鈍の工程を繰り返すことにより作製することができる。これにより、全体として結晶構造を有する金属ベース層１２が得られる。なお、このステップＳ１００では、用意した金属層の表面をアルカリ溶液でエッチングして、表面に形成された酸化膜等の不純物の除去を行なっている。
ステップＳ１００の次には、用意した金属ベース層１２の両面のそれぞれに、Ｔａから成る中間層１４を形成する（ステップＳ１１０）。中間層１４は、例えば、ＰＶＤ法やＣＶＤ法あるいは無電解メッキや電解メッキ等のメッキ処理によって形成することができる。
中間層１４を形成すると、次に、それぞれの中間層１４上に、Ｐｄを含有する金属被覆層１６を形成して（ステップＳ１２０）、５層構造を有する積層体を形成する。金属被覆層１６は、例えば、ＰＶＤ法やＣＶＤ法あるいは無電解メッキや電解メッキ等のメッキ処理によって形成することができる。
金属被覆層１６を形成した後に、この金属被覆層１６を設けた上記積層体に対して酸化処理を施すと（ステップＳ１３０）、金属ベース層１２の表面においてＣｒが酸化されて酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）が生じる。また、金属ベース層１２を構成するＶとさらに反応して、酸化クロムと酸化バナジウムの複合酸化物（３ＭｇＯ／Ｖ2Ｏ5）が形成される。これによって、水素透過膜１０が完成される。ここで、酸化処理とは、例えば、酸化雰囲気下での熱処理とすることができる。すなわち、上記積層体を、高温酸化雰囲気下に晒せばよく、これにより、金属ベース層１２に含まれるＣｒが酸化される。酸化処理を行なう際の温度は、上記積層体を構成する金属の融点未満の温度であればよく、温度を高めることで酸化反応を活発化できるが、酸化処理の際に積層体内で進行する金属拡散が許容できる程度に抑えられる温度に設定することが望ましい。そのため、酸化処理の条件は、例えば、空気中、４００〜５００℃にて２〜１０時間程度とすることができる。なお、ステップＳ１３０における酸化処理としては、上記酸化雰囲気下での熱処理の他に、陽極酸化、オゾン熱処理、酸素プラズマ処理によることとしても良い。
金属ベース層１２、中間層１４、金属被覆層１６は、いずれも結晶構造を有しているため、これらの層を構成する結晶粒間には結晶粒界が形成されている。この結晶粒界は、結晶構造を構成する結晶格子が不連続となる部位であり、結晶構造内に存在する微細な間隙であるといえる。ステップＳ１３０において酸化処理を行なうと、積層体の外部から、上記積層体の内部へと酸素が侵入する。このとき、酸素の侵入は、主として各層における上記結晶粒界を含む結晶構造上の間隙を介して行なわれる。金属被覆層１６および中間層１４の結晶構造上の間隙を介して侵入した酸素は、金属ベース層１２の表面に到達すると、金属ベース層１２中のＣｒと反応して酸化クロムを生じさせると共に、さらにＶと反応して既述した複合酸化物を生じさせる。図３は、中間層１４と接する金属ベース層１２表面において酸化物および複合酸化物が形成される様子を模式的に示す断面図である。図３に示すように、金属ベース層１２では、中間層１４の結晶粒界に対応する位置に、上記酸化物および複合酸化物が形成される。ステップＳ１３０の酸化処理の工程を充分に行なうことにより、生じる酸化物のほとんどを複合酸化物とすることができる。このとき、金属ベース層１２において酸化クロムおよび複合酸化物が形成される領域では、金属ベース層１２を構成する結晶構造が酸化に伴って膨張する。したがって、金属ベース層１２と中間層１４との接触面においては、中間層１４の結晶粒界が、金属ベース層１２表面に形成された緻密な酸化物（酸化クロムおよび複合酸化物）によって塞がれた状態となる。
なお、水素透過膜１０を製造する際には、用途に基づいて要求される水素透過性能や強度に応じて、各層の厚みを設定すればよい。例えば、金属ベース層は、１０〜１００μｍとすることができる。金属被覆層１６は、０．１〜１．０μｍとすることができる。金属被覆層１６は、既述したように触媒層として機能する層であるため、金属ベース層１２に比べて薄くすることができる。また、中間層１４は、金属ベース層１２と金属被覆層１６との間の金属拡散を防止するためにはより厚く形成することが望ましいが、両者の間に介在していれば金属拡散を防止する所定の効果が得られるため、金属被覆層１６よりもさらに薄く形成しても良い。そのため、例えば、０．０１〜１０μｍ程度の厚みとすることができる。
以上のように構成された本実施例の水素透過膜１０によれば、金属ベース層１２における中間層１４と接する表面であって、中間層１４の結晶粒界に対応する位置に、緻密な酸化物、すなわち、複合酸化物を含むＣｒの酸化物が形成されるため、金属ベース層１２内への酸素の侵入を効果的に抑制することができる。金属ベース層１２内への酸素の侵入を抑制することで、金属ベース層１２を構成するＶが酸化されることによる金属ベース層１２における水素透過性能の低下を抑制することができる。また、本実施例によれば、中間層１４の結晶粒界に対応する位置に複合酸化物を含むＣｒの酸化物が形成されるため、中間層１４の結晶粒界を介して、金属ベース層１２から中間層１４を含む上側層へとＶが移動することを、効果的に抑制することができる。特に、Ｖは酸化されると、より融点の低い酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を形成するが、このような低融点化合物はＶよりもさらに水素透過膜内を移動し易いため、水素透過膜表面に到達して金属被覆層の触媒活性を阻害することによって水素透過性能を低下させ易い。本実施例のように金属ベース層１２を構成するＶの酸化を防止すると共に、生じた酸化バナジウムの移動を抑制することで、水素透過膜における性能低下を抑制できる。なお、酸化処理によって生じた複合酸化物は、酸化バナジウムよりも融点が高い高融点複合酸化物であるため、水素透過膜内を移動し難い性質を有しており、金属ベース層１２内への酸素の侵入や、Ｖあるいは酸化バナジウムの移動を、効果的に妨げることができる。
また、本実施例の水素透過膜１０では、金属ベース層１２の上に、中間層１４および金属被覆層１６を形成した後に、ステップＳ１３０の酸化処理を行なっているため、中間層１４における結晶構造上の間隙、すなわち、酸素の侵入やＶおよび酸化バナジウムの移動のルートに対応する位置だけに高融点複合酸化物が形成される。したがって、酸素の侵入やＶおよび酸化バナジウムの移動を抑制する効果を得つつ、複合酸化物が形成されることに起因する金属ベース層１２における水素透過性能の低下を抑制することができる。
なお、ステップＳ１３０における酸化処理は、金属被覆層１６を形成するステップＳ１２０の後ではなく、中間層１４を形成するステップＳ１１０の後に行なっても良い。この場合にも、金属ベース層１２表面において、中間層１４における結晶構造上の間隙に対応する位置に酸化物あるいは高融点複合酸化物を形成することによる同様の効果を得ることができる。
また、金属ベース層１２におけるＣｒの含有割合は、緻密な酸化物（複合酸化物）を形成することにより得られる既述した効果の程度や、Ｃｒを加えることに起因する金属ベース層１２における水素透過性能の低下の程度を考慮して、適宜設定すればよい。
Ｃ．第１実施例の変形例：
（Ｃ−１）第１の変形例：
第１実施例では、中間層１４や金属被覆層１６といった上側層を金属ベース層１２上に形成した後に酸化処理を行なっているが、上側層の形成に先立って、ステップＳ１３０の酸化処理を行なっても良い。すなわちステップＳ１１０に先だって、例えば酸化雰囲気下での熱処理やオゾン熱処理、あるいは酸素プラズマ処理を行えば良い。この場合には、金属ベース層１２の表面全体に、Ｃｒの酸化物が形成されることになる。
（Ｃ−１）第１の変形例：
第１実施例では、中間層１４や金属被覆層１６といった上側層を金属ベース層１２上に形成した後に酸化処理を行なっているが、上側層の形成に先立って、ステップＳ１３０の酸化処理を行なっても良い。すなわちステップＳ１１０に先だって、例えば酸化雰囲気下での熱処理やオゾン熱処理、あるいは酸素プラズマ処理を行えば良い。この場合には、金属ベース層１２の表面全体に、Ｃｒの酸化物が形成されることになる。
（Ｃ−２）第２の変形例：
また、第１実施例では、金属ベース層１２全体がＣｒを含有することとしたが、異なる構成としても良い。例えば、酸化物を形成すべき中間層１４との接触面近傍だけが、Ｃｒを含有することとしても良い。金属ベース層１２の表面近傍だけがＣｒを含有する構成を、図４に示す。このような構成とすれば、Ｃｒを含有しない他の領域のＶの含有量が高まるため、金属ベース層１２における水素透過性能を高めることができる。
また、第１実施例では、金属ベース層１２全体がＣｒを含有することとしたが、異なる構成としても良い。例えば、酸化物を形成すべき中間層１４との接触面近傍だけが、Ｃｒを含有することとしても良い。金属ベース層１２の表面近傍だけがＣｒを含有する構成を、図４に示す。このような構成とすれば、Ｃｒを含有しない他の領域のＶの含有量が高まるため、金属ベース層１２における水素透過性能を高めることができる。
金属ベース層１２の表面近傍だけにＣｒを含有させるには、例えば、ステップＳ１００と同様にして作製したＣｒを含有しないＶあるいはＶ合金から成るバナジウム層上に、ＶとＣｒの合金を成膜材料として、ＰＶＤやＣＶＤにより成膜を行なえば良い。あるいは、上記バナジウム層上にＣｒ層を成膜し、その後熱処理することによって、バナジウム層内にＣｒを拡散させることとしても良い。
（Ｃ−３）第３の変形例：
第１実施例におけるステップＳ１３０の酸化処理を省略して、５層構造を有する積層体を、酸化処理を施すことなく水素透過膜としての使用に供しても良い。この場合には、上記積層体を水素透過膜として使用している間に、金属ベース層１２の表面であって中間層１４の結晶構造上の間隙に対応する位置において徐々に酸化が進行して、実施例と同様の効果を奏するようになる。
第１実施例におけるステップＳ１３０の酸化処理を省略して、５層構造を有する積層体を、酸化処理を施すことなく水素透過膜としての使用に供しても良い。この場合には、上記積層体を水素透過膜として使用している間に、金属ベース層１２の表面であって中間層１４の結晶構造上の間隙に対応する位置において徐々に酸化が進行して、実施例と同様の効果を奏するようになる。
（Ｃ−４）第４の変形例：
第１実施例では、酸素の侵入やＶおよび酸化バナジウムの移動を妨げる緻密な酸化物を形成させるために金属ベース層１２に添加する第２の成分としてＣｒを用いたが、他の元素を第２の元素として用いても良い。酸化物を形成させるために金属ベース層１２に添加する第２の成分としては、例えば、クロム（Ｃｒ）に加えて、アルミニウム（Ａｌ），ケイ素（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），モリブデン（Ｍｏ），ジルコニウム（Ｚｒ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），タンタル（Ｔａ），ガドリニウム（Ｇｄ），ニオブ（Ｎｂ），タングステン（Ｗ），セリウム（Ｃｅ），イットリウム（Ｙ），イッテルビウム（Ｙｂ），ネオジム（Ｎｄ），プラセオジム（Ｐｒ）から選択される元素とすることができる。
第１実施例では、酸素の侵入やＶおよび酸化バナジウムの移動を妨げる緻密な酸化物を形成させるために金属ベース層１２に添加する第２の成分としてＣｒを用いたが、他の元素を第２の元素として用いても良い。酸化物を形成させるために金属ベース層１２に添加する第２の成分としては、例えば、クロム（Ｃｒ）に加えて、アルミニウム（Ａｌ），ケイ素（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），モリブデン（Ｍｏ），ジルコニウム（Ｚｒ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），タンタル（Ｔａ），ガドリニウム（Ｇｄ），ニオブ（Ｎｂ），タングステン（Ｗ），セリウム（Ｃｅ），イットリウム（Ｙ），イッテルビウム（Ｙｂ），ネオジム（Ｎｄ），プラセオジム（Ｐｒ）から選択される元素とすることができる。
ここで、第２成分を、クロム（Ｃｒ），アルミニウム（Ａｌ），ケイ素（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），モリブデン（Ｍｏ），ジルコニウム（Ｚｒ）から選択される元素とすれば、特に緻密性に優れた酸化物を形成させることができる。したがって、第２成分を酸化させることによって、酸素の侵入やＶおよび酸化バナジウムの移動を妨げる効果を、より充分に得ることができる。
また、第２成分を、クロム（Ｃｒ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ）から選択される元素とすれば、酸化処理によってＶと共に高融点複合酸化物を形成させることができる。すなわち、高融点複合酸化物として、Ｖ2Ｏ5・Ｃｒ2Ｏ3、３ＭｇＯ・Ｖ2Ｏ5あるいは３ＣａＯ・Ｖ2Ｏ5が形成される。このような金属膜内で移動し難い高融点複合酸化物を形成することで、酸素の侵入やＶおよび酸化バナジウムの移動を妨げる効果を高めることができる。
あるいは、第２成分を、クロム（Ｃｒ），アルミニウム（Ａｌ），ケイ素（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），タンタル（Ｔａ），ガドリニウム（Ｇｄ），ニオブ（Ｎｂ），タングステン（Ｗ），セリウム（Ｃｅ），イットリウム（Ｙ），イッテルビウム（Ｙｂ），ネオジム（Ｎｄ），プラセオジム（Ｐｒ）から選択される元素とすれば、金属ベース層１２を構成するＶの酸化を抑制する効果を、さらに高めることができる。すなわち、上記した元素は、Ｖよりも酸化されやすいという性質を有しているため、これらの元素を金属ベース層１２に含有させるならば、これら第２成分がＶに先だって酸化されることにより、水素透過膜の使用中におけるＶの酸化の進行を抑制することができる。
（Ｃ−５）第５の変形例：
第１実施例では、金属ベース層１２に添加した第２成分を酸化させて、緻密な酸化物を形成させることにより、酸素の侵入やＶおよび酸化バナジウムの移動を抑制しているが、第２成分を窒化あるいは炭化させて、緻密な窒化物や炭化物を形成させることとしても良い。
第１実施例では、金属ベース層１２に添加した第２成分を酸化させて、緻密な酸化物を形成させることにより、酸素の侵入やＶおよび酸化バナジウムの移動を抑制しているが、第２成分を窒化あるいは炭化させて、緻密な窒化物や炭化物を形成させることとしても良い。
中間層１４との接触面近傍で窒化物を形成させるために金属ベース層１２に含有させる第２成分として、例えば、クロム（Ｃｒ），アルミニウム（Ａｌ），ケイ素（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ），鉄（Ｆｅ）から選択される元素を用いるならば、緻密な窒化物を形成させることによる効果を高めることができる。また、第２の成分として、アルミニウム（Ａｌ），ケイ素（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ホウ素（Ｂ）から選択される元素を用いるならば、これらの元素はＶよりも窒化されやすいという性質を有しているため、水素透過膜の使用中におけるＶの窒化の進行を抑制し、Ｖの窒化に起因する水素透過性能の低下を抑えることができる。
上記のように第２成分を窒化させる場合には、ステップＳ１３０の酸化処理に代えて、窒化処理を行なえば良い。窒化処理としては、例えば、窒素雰囲気下での熱処理や、窒素プラズマ処理を行なえば良い。
あるいは、中間層１４との接触面近傍で炭化物を形成させるために金属ベース層１２に含有させる第２の成分として、例えば、ケイ素（Ｓｉ）およびチタン（Ｔｉ）から選択される元素を用いるならば、緻密な炭化物を形成させることによる効果を高めることができる。また、第２の成分として、クロム（Ｃｒ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），タンタル（Ｔａ），モリブデン（Ｍｏ）から選択される元素を用いるならば、これらの元素はＶよりも炭化されやすいという性質を有しているため、水素透過膜の使用中におけるＶの炭化の進行を抑制し、Ｖの炭化に起因する水素透過性能の低下を抑えることができる。
上記のように第２成分を炭化させる場合には、ステップＳ１３０の酸化処理に代えて、炭化処理を行なえば良い。炭化処理としては、例えば、炭素を含むガス（例えば炭化水素ガス）雰囲気での熱処理や、炭素プラズマ処理を行なえば良い。
このように、第２の成分を酸化させる代わりに窒化あるいは炭化させる場合にも、第１実施例と同様の変形が可能である。例えば、金属ベース層１２の表面のみが、上記窒化物あるいは炭化物を形成するための第２成分を備えることとしたり、特別に窒化や炭化の処理を施すことなく水素透過膜としての使用の過程において窒化や酸化を進行させるなど、同様の変形を行なうことができる。
（Ｃ−６）第６の変形例：
第１実施例では、金属ベース層１２と金属被覆層との間に中間層１４を設けているが、中間層１４を設けないこととしても良い。すなわち、Ｃｒを含むＶ合金から成る金属ベース層１２上に、Ｐｄを含有する金属被覆層を直接形成することとしても良い。このような構成を図５に示す。金属ベース層１２上に金属被覆層１６を直接形成する場合にも、金属ベース層１２の表面近傍において、金属被覆層１６における結晶構造上の間隙に対応する位置に酸化物を形成させることにより、実施例と同様の効果が得られる。
第１実施例では、金属ベース層１２と金属被覆層との間に中間層１４を設けているが、中間層１４を設けないこととしても良い。すなわち、Ｃｒを含むＶ合金から成る金属ベース層１２上に、Ｐｄを含有する金属被覆層を直接形成することとしても良い。このような構成を図５に示す。金属ベース層１２上に金属被覆層１６を直接形成する場合にも、金属ベース層１２の表面近傍において、金属被覆層１６における結晶構造上の間隙に対応する位置に酸化物を形成させることにより、実施例と同様の効果が得られる。
Ｄ．第２実施例：
第２実施例の水素透過膜は、図１に示す第１実施例の水素透過膜１０と同様に、金属ベース層１２と、中間層１４と、金属被覆層１６と、を備える５層構造を有している。第２実施例の水素透過膜は、第１実施例の水素透過膜１０とは異なり、金属ベース層１２ではなく中間層１４がＣｒを含有している。
第２実施例の水素透過膜は、図１に示す第１実施例の水素透過膜１０と同様に、金属ベース層１２と、中間層１４と、金属被覆層１６と、を備える５層構造を有している。第２実施例の水素透過膜は、第１実施例の水素透過膜１０とは異なり、金属ベース層１２ではなく中間層１４がＣｒを含有している。
第２実施例の水素透過膜を製造する際にも、図１に示した第１実施例と同様に、まず金属ベース層１２を用意する（ステップＳ１００）。第２実施例で用意する金属ベース層１２は、第１実施例の金属ベース層１２と同様にして作製すればよいが、上記したようにＣｒを含有しておらず、ＶあるいはＶ合金によって形成される。その後、金属ベース層１２上に中間層を形成するが（ステップＳ１１０）、第２実施例では、ＴａとＣｒとの合金からなる中間層を形成する。中間層１４は、第１実施例と同様に、例えばＰＶＤやＣＶＤにより形成すればよい。次に、中間層１４上に、第１実施例と同様の金属被覆層１６を形成すると共に（ステップＳ１２０）、さらに酸化処理を行なって（ステップＳ１３０）、水素透過膜を完成する。
図６は、金属被覆層１６と接する中間層１４表面で酸化物が形成される様子を模式的に示す断面図である。金属被覆層１６は結晶構造を有しており、水素透過膜内部へは、金属被覆層１６における結晶粒界などの結晶構造上の間隙を介して酸素が侵入するため、中間層１４表面では、金属被覆層１６における結晶構造上の間隙に対応する位置に、酸化クロムが形成される。ここで、中間層１４もまた結晶構造を有するため、中間層１４の表面では、主として結晶粒の表面においてＣｒの酸化が進行する。このように中間層１４の表面においてＣｒの酸化が進行する部位では結晶粒が膨張し、結晶構造上の間隙が狭小化・閉塞される。したがって、酸化処理を施してＣｒを酸化することで、中間層１４表面における金属被覆層１６の結晶構造上の間隙に対応する位置を、緻密化させることができる。
以上のように構成された第２実施例の水素透過膜によれば、中間層１４表面における金属被覆層１６の結晶構造上の間隙に対応する位置が緻密化させるため、中間層１４よりも内部への酸素の侵入を抑制することができる。これにより、水素透過性金属が酸化されることによる水素透過性能の低下や、金属ベース層１２を構成するＶが酸化されることによる低融点な酸化バナジウムの形成を抑制することができる。さらに、金属ベース層１２からＶや酸化バナジウムが移動してきた場合であっても、上記緻密な酸化物によって、Ｖや酸化バナジウムが金属被覆層１６の結晶粒界を介して水素透過膜表面へと移動することを抑制できる。
また、本実施例の水素透過膜では、水素透過膜の使用中に、金属ベース層１２からＶや酸化バナジウムが移動してきた場合であっても、酸化クロムがＶや酸化バナジウムと反応して、高融点な複合酸化物（３ＭｇＯ／Ｖ2Ｏ5）が形成される。このように、緻密な酸化物が高融点複合酸化物になることによって、Ｖや酸化バナジウムの金属被覆層１６側への移動を抑制する効果を、さらに高めることができる。
さらに、第２実施例の水素透過膜では、中間層１４上に金属被覆層１６を形成した後に、ステップＳ１３０の酸化処理を行なっているため、金属被覆層１６における結晶構造上の間隙、すなわち、酸素の侵入やＶおよび酸化バナジウムの移動のルートに対応する位置だけに酸化物が形成される。したがって、酸素の侵入やＶおよび酸化バナジウムの移動を抑制する効果を得つつ、酸化物が形成されることに起因する中間層１４における水素透過性能の低下を抑制することができる。
なお、中間層１４におけるＣｒの含有割合は、緻密な酸化物（複合酸化物）を形成することにより得られる既述した効果の程度や、Ｃｒを加えることに起因する中間層１４における水素透過性能の低下の程度を考慮して、適宜設定すればよい。
Ｅ．第２実施例の変形例：
（Ｅ−１）第１の変形例：
第２実施例では、上側層である金属被覆層１６を中間層１４上に形成した後に酸化処理を行なっているが、上側層の形成に先立って、すなわちステップＳ１２０に先だって、ステップＳ１３０の酸化処理を行なっても良い。この場合には、中間層１４の表面全体に、Ｃｒの酸化物が形成されることになる。
（Ｅ−１）第１の変形例：
第２実施例では、上側層である金属被覆層１６を中間層１４上に形成した後に酸化処理を行なっているが、上側層の形成に先立って、すなわちステップＳ１２０に先だって、ステップＳ１３０の酸化処理を行なっても良い。この場合には、中間層１４の表面全体に、Ｃｒの酸化物が形成されることになる。
（Ｅ−２）第２の変形例：
第２実施例では、中間層１４は、ＴａとＣｒとを含有する合金により形成したが、異なる構成としても良い。例えば、中間層１４全体をＣｒによって形成しても良い。このような構成としても、Ｃｒから成る中間層１４の表面において、金属被覆層１６における結晶構造上の間隙に対応する位置にＣｒの酸化物が形成されるため、第２実施例と同様の効果を得ることができる。
第２実施例では、中間層１４は、ＴａとＣｒとを含有する合金により形成したが、異なる構成としても良い。例えば、中間層１４全体をＣｒによって形成しても良い。このような構成としても、Ｃｒから成る中間層１４の表面において、金属被覆層１６における結晶構造上の間隙に対応する位置にＣｒの酸化物が形成されるため、第２実施例と同様の効果を得ることができる。
あるいは、中間層１４において、金属被覆層１６との接触面の近傍だけにＣｒを含有させることとしても良い。中間層１４において金属被覆層１６との接触面近傍だけがＣｒを含有する構成を、図７に示す。このような構成とすれば、Ｃｒを含有しない他の領域のＴａの含有量が高まるため、中間層１４における水素透過性能を高めることができる。
中間層１４の表面近傍だけにＣｒを含有させるには、例えば、ステップＳ１００で用意した金属ベース層１２上に、まず、Ｔａを成膜材料として用いてタンタル層を形成し、その後、ＴａおよびＣｒを成膜材料としてＴａとＣｒの合金層を形成すればよい。成膜は、例えば、ＰＶＤやＣＶＤにより行なうことができる。あるいは、上記タンタル層上にＣｒ層を成膜し、その後熱処理することによって、タンタル層内にＣｒを拡散させることとしても良い。
また、中間層１４を、タンタル層とクロム層とから成る２層構造としても良い。この場合には、特に、金属ベース層１２側にタンタル層を形成し、金属被覆層１６側にクロム層を形成することが望ましい。すなわち、中間層１４において、相対的に、金属ベース層１２側におけるＴａの含有割合を高め、金属被覆層１６側におけるＣｒの含有割合を高めることが望ましい。金属ベース層１２からより離れた金属被覆層１６側にクロム層を設け、酸化クロムを形成させることにより、金属ベース層１２への酸素の到達を抑制する効果を高めることができる。
（Ｅ−３）第３の変形例：
第２実施例におけるステップＳ１３０の酸化処理を省略して、５層構造を有する積層体を、酸化処理を施すことなく水素透過膜としての使用に供しても良い。この場合には、上記積層体を水素透過膜として使用している間に、中間層１４の表面であって金属被覆層１６の結晶構造上の間隙に対応する位置において徐々に酸化が進行して、実施例と同様の効果を奏するようになる。
第２実施例におけるステップＳ１３０の酸化処理を省略して、５層構造を有する積層体を、酸化処理を施すことなく水素透過膜としての使用に供しても良い。この場合には、上記積層体を水素透過膜として使用している間に、中間層１４の表面であって金属被覆層１６の結晶構造上の間隙に対応する位置において徐々に酸化が進行して、実施例と同様の効果を奏するようになる。
（Ｅ−４）第４の変形例：
酸化物を形成させるために中間層１４に含有させる第２の成分としては、Ｃｒ以外に、第１実施例の第４の変形例と同様の種々の元素を選択することができる。この場合にも、第２の成分を酸化させて緻密な酸化物を形成させることにより、酸素の侵入やＶおよび酸化バナジウムの移動を妨げる同様の効果を得ることができる。
酸化物を形成させるために中間層１４に含有させる第２の成分としては、Ｃｒ以外に、第１実施例の第４の変形例と同様の種々の元素を選択することができる。この場合にも、第２の成分を酸化させて緻密な酸化物を形成させることにより、酸素の侵入やＶおよび酸化バナジウムの移動を妨げる同様の効果を得ることができる。
ここで、第２成分を、クロム（Ｃｒ），アルミニウム（Ａｌ），ケイ素（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），モリブデン（Ｍｏ），ジルコニウム（Ｚｒ）から選択される元素とすれば、特に緻密性に優れた酸化物を形成させることができる。したがって、第２成分を酸化させることによって、酸素の侵入やＶおよび酸化バナジウムの移動を妨げる効果を、より充分に得ることができる。
また、第２成分を、クロム（Ｃｒ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ）から選択される元素とすれば、水素透過膜の使用中に、Ｖや酸化バナジウムが中間層１４へと移動するのに伴って、第２成分の酸化物から、さらに酸化バナジウムとの複合酸化物が形成される。このような金属膜内で移動し難い高融点複合酸化物を形成することで、酸素の侵入やＶおよび酸化バナジウムの移動を妨げる効果を高めることができる。
（Ｅ−５）第５の変形例：
あるいは、中間層１４を緻密化させるために中間層１４に含有させる第２の成分として、第１実施例の第５の変形例と同様の元素を選択して、ステップＳ１３０の酸化処理に代えて窒化処理あるいは炭化処理を行なうこととしても良い。このような構成としても、酸化処理を行なう場合と同様に、中間層１４の少なくとも一部を緻密化させることにより、酸素の侵入やＶおよび酸化バナジウムの移動を妨げる同様の効果を得ることができる。
あるいは、中間層１４を緻密化させるために中間層１４に含有させる第２の成分として、第１実施例の第５の変形例と同様の元素を選択して、ステップＳ１３０の酸化処理に代えて窒化処理あるいは炭化処理を行なうこととしても良い。このような構成としても、酸化処理を行なう場合と同様に、中間層１４の少なくとも一部を緻密化させることにより、酸素の侵入やＶおよび酸化バナジウムの移動を妨げる同様の効果を得ることができる。
窒化物を形成させるために中間層１４に含有させる第２の成分としては、例えば、クロム（Ｃｒ），アルミニウム（Ａｌ），ケイ素（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ），鉄（Ｆｅ）から選択される元素を用いることが望ましい。この場合には、緻密な窒化物を形成させることによる効果を高めることができる。また、炭化物を形成させるために中間層１４に含有させる第２の成分として、例えば、ケイ素（Ｓｉ）およびチタン（Ｔｉ）から選択される元素を用いることが望ましい。これにより、緻密な炭化物を形成させることによる効果を高めることができる。
このように、第２の成分を酸化させる代わりに窒化あるいは炭化させる場合にも、第２実施例と同様の変形が可能である。例えば、中間層１４の表面のみが、上記窒化物あるいは炭化物を形成するための第２成分を備えることとしたり、中間層１４全体を、上記第２成分によって構成しても良い。あるいは、特別に窒化や炭化の処理を施すことなく水素透過膜としての使用の過程において窒化や酸化を進行させても良い。
Ｆ．水素透過膜を用いた装置：
（Ｆ−１）．水素抽出装置：
図８は、第１実施例あるいは第２実施例の水素透過膜（以下、水素透過膜１０と表わす）を利用した水素抽出装置２０の構成を表わす断面模式図である。水素抽出装置２０は、複数の水素透過膜１０を積層した構造を有しており、図８では、水素透過膜１０の積層に関わる構成についてのみ示している。水素抽出装置２０では、積層される各水素透過膜１０間に、水素透過膜１０の外周部と接合する支持部２２が配設されており、支持部２２によって各水素透過膜１０間に所定の空間が形成されている。支持部２２は、水素透過膜１０との接合が可能であって充分な剛性を有していればよい。例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により形成することで、金属層である水素透過膜１０と容易に接合可能となる。
（Ｆ−１）．水素抽出装置：
図８は、第１実施例あるいは第２実施例の水素透過膜（以下、水素透過膜１０と表わす）を利用した水素抽出装置２０の構成を表わす断面模式図である。水素抽出装置２０は、複数の水素透過膜１０を積層した構造を有しており、図８では、水素透過膜１０の積層に関わる構成についてのみ示している。水素抽出装置２０では、積層される各水素透過膜１０間に、水素透過膜１０の外周部と接合する支持部２２が配設されており、支持部２２によって各水素透過膜１０間に所定の空間が形成されている。支持部２２は、水素透過膜１０との接合が可能であって充分な剛性を有していればよい。例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により形成することで、金属層である水素透過膜１０と容易に接合可能となる。
各水素透過膜１０間に形成される上記所定の空間は、水素含有ガス路２４とパージガス路２６とを交互に形成する。各々の水素含有ガス路２４に対しては、図示しない水素含有ガス供給部より、水素抽出の対象となる水素含有ガスが供給される。また、各々のパージガス路２６に対しては、図示しないパージガス供給部から、水素濃度が充分に低いパージガスが供給される。水素含有ガス路２４に供給されたガス中の水素は、水素濃度差に従ってパージガス路２６側へと水素透過膜１０を透過することによって、水素含有ガスから抽出される。
このような水素抽出装置２０によれば、水素透過膜の下層金属が酸化されたり、下層金属が表面に移動することに起因する性能低下が抑制されるため、水素抽出装置２０全体の水素抽出性能の低下を防ぐことができる。
（Ｆ−２）．燃料電池：
図９は、水素透過膜１０を利用した燃料電池の構成の一例を表わす断面模式図である。図９、単セル３０を表わしているが、燃料電池は、この単セル３０を複数積層することによって形成される。
図９は、水素透過膜１０を利用した燃料電池の構成の一例を表わす断面模式図である。図９、単セル３０を表わしているが、燃料電池は、この単セル３０を複数積層することによって形成される。
単セル３０は、水素透過膜１０と、水素透過膜１０の一方の面上に形成された電解質層３２と、電解質層３２上に形成されたカソード電極３４と、から成るＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）３１を備えている。また、単セル３０は、ＭＥＡ３１をさらに両側から挟持する２つのガスセパレータ３６，３７を備えている。水素透過膜１０と、これに隣接するガスセパレータ３６との間には、水素を含有する燃料ガスが通過する単セル内燃料ガス流路３８が形成されている。また、カソード電極３４と、これに隣接するガスセパレータ３７との間には、酸素を含有する酸化ガスが通過する単セル内酸化ガス流路３９が形成されている。
電解質層３２は、プロトン伝導性を有する固体電解質、例えば、ＢａＣｅＯ3、ＳｒＣｅＯ3系のセラミックスプロトン伝導体から成る層である。この電解質層３２は、ＰＶＤやＣＶＤ等の手法により、水素透過膜１０上に上記固体酸化物を生成させることによって形成することができる。このように、電解質層３２を緻密な金属膜である水素透過膜１０上に成膜することにより、電解質層３２を薄膜化し、電解質層３２の膜抵抗をより低減することが可能となる。これにより、従来の固体電解質型燃料電池の運転温度よりも低い温度である約２００〜６００℃程度で発電を行なうことが可能となる。
カソード電極３４は、電気化学反応を促進する触媒活性を有する層であり、例えば、貴金属であるＰｔから成る多孔質なＰｔ層により構成すればよい。また、単セル３０において、カソード電極３４とガスセパレータ３７との間、あるいは水素透過膜１０とガスセパレータ３６との間に、導電性およびガス透過性を有する集電部をさらに設けても良い。
ガスセパレータ３６，３７は、カーボンや金属などの導電性材料で形成されたガス不透過な部材である。ガスセパレータ３６，３７の表面には、単セル内燃料ガス流路３８あるいは単セル内酸化ガス流路３９を形成するための所定の凹凸形状が形成されている。
このような燃料電池によれば、水素透過膜の下層金属が酸化されたり、下層金属が表面に移動することに起因する性能低下が抑制されるため、燃料電池全体の性能低下を防ぐことができる。
なお、図９に示す燃料電池が備える水素透過膜では、図１に示した水素透過膜１０とは異なり、電解質層３２と接する面には、金属被覆層および中間層を設けない構成とすることも可能である。また、水素透過膜１０を備える燃料電池を製造する際には、水素透過膜１０上に電解質層３２を成膜した後に、ステップＳ１３０の酸化処理を行なっても良い。
Ｇ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
Ｇ１．変形例１：
水素透過膜を構成する各層を、第１実施例または第２実施例とは異なる金属により形成しても良い。例えば、実施例では金属ベース層１２をＶやＶを主要な構成成分とする金属により形成しているが、他種の５族金属を含有する金属（単体を含む）により形成しても良い。
水素透過膜を構成する各層を、第１実施例または第２実施例とは異なる金属により形成しても良い。例えば、実施例では金属ベース層１２をＶやＶを主要な構成成分とする金属により形成しているが、他種の５族金属を含有する金属（単体を含む）により形成しても良い。
また、実施例の中間層１４では、Ｃｒと共に中間層１４を構成する金属としてＴａを備えることとしたが、金属ベース層１２と金属被覆層１６との間の金属拡散を抑制可能であれば、異なる水素透過性金属を用いても良い。中間層１４を構成する金属としては、特に、金属ベース層１２および金属被覆層１６よりも融点が高い金属（以下、高融点金属と呼ぶ）により形成することが好ましい。融点が高い金属は、一般に金属拡散し難いという性質を有しているため、高融点金属で中間層１４を構成することにより、金属拡散防止の効果を高めることができる。例えば、Ｔａの他、同じ５族金属であるニオブ（Ｎｂ）は、充分な水素透過性能を有すると共に高融点金属であるため好ましい。
Ｇ２．変形例２：
第１実施例または第２実施例の水素透過膜では、水素透過膜を、水素透過性を有する金属薄膜の自立膜としたが、ガス透過性を有する多孔質基材上に水素透過性金属を担持させることにより水素透過膜を形成してもよい。すなわち、金属被覆層、中間層、金属ベース層、中間層、金属被覆層の順で積層された金属層を、薄板状の多孔質体の上に順次形成し、水素透過膜としてもよい。このように多孔質基材上に担持された水素透過膜は、例えば、図８に示した水素抽出装置において、実施例の水素透過膜１０に代えて用いることができる。例えば、第１実施例の水素透過膜を上記構成に適用する場合には、多孔質体上に水素透過膜を成膜した後に全体を酸化処理して、金属ベース層１２において、中間層１４の結晶構造上の間隙に対応する位置に、酸化クロムを形成させればよい。
第１実施例または第２実施例の水素透過膜では、水素透過膜を、水素透過性を有する金属薄膜の自立膜としたが、ガス透過性を有する多孔質基材上に水素透過性金属を担持させることにより水素透過膜を形成してもよい。すなわち、金属被覆層、中間層、金属ベース層、中間層、金属被覆層の順で積層された金属層を、薄板状の多孔質体の上に順次形成し、水素透過膜としてもよい。このように多孔質基材上に担持された水素透過膜は、例えば、図８に示した水素抽出装置において、実施例の水素透過膜１０に代えて用いることができる。例えば、第１実施例の水素透過膜を上記構成に適用する場合には、多孔質体上に水素透過膜を成膜した後に全体を酸化処理して、金属ベース層１２において、中間層１４の結晶構造上の間隙に対応する位置に、酸化クロムを形成させればよい。
１０…水素透過膜
１２…金属ベース層
１４…中間層
１６…金属被覆層
２０…水素抽出装置
２２…支持部
２４…水素含有ガス路
２６…パージガス路
３０…単セル
３１…ＭＥＡ
３２…電解質層
３４…カソード電極
３６，３７…ガスセパレータ
３８…単セル内燃料ガス流路
３９…単セル内酸化ガス流路
１２…金属ベース層
１４…中間層
１６…金属被覆層
２０…水素抽出装置
２２…支持部
２４…水素含有ガス路
２６…パージガス路
３０…単セル
３１…ＭＥＡ
３２…電解質層
３４…カソード電極
３６，３７…ガスセパレータ
３８…単セル内燃料ガス流路
３９…単セル内酸化ガス流路
Claims (28)
- 水素を選択的に透過させる水素透過膜の製造方法であって、
（ａ）５族金属と、酸化、窒化あるいは炭化され得る第２の成分とを含有する金属ベース層を用意する第１工程と、
（ｂ）前記金属ベース層の表面上に所定の金属層を成膜して多層構造を形成する工程であって、前記多層構造の表面にはパラジウム（Ｐｄ）を含有する金属被覆層を形成する第２工程と、
（ｃ）前記第２成分を酸化、窒化あるいは炭化させる緻密化工程である第３工程と
を備える水素透過膜の製造方法。 - 請求項１記載の水素透過膜の製造方法であって、
前記第１工程で用意する前記金属ベース層は、前記金属ベース層の表面を含む限られた領域のみに前記第２の成分を備える
水素透過膜の製造方法。 - 請求項１または２記載の水素透過膜の製造方法であって、
前記第３工程は、前記第２工程において、前記金属ベース層上に前記所定の金属層を成膜する際に、前記所定の金属層の少なくとも一部の層を形成した後に、前記第２成分を酸化、窒化あるいは炭化させる工程である
水素透過膜の製造方法。 - 水素を選択的に透過させる水素透過膜の製造方法であって、
（ａ）５族金属を含有する金属ベース層を用意する第１工程と、
（ｂ）前記金属ベース層上に、酸化、窒化あるいは炭化され得る第２の成分を含有する中間層を形成する第２工程と、
（ｃ）前記中間層上に、パラジウム（Ｐｄ）を含有する金属被覆層を形成する第３工程と、
（ｄ）前記第２成分を酸化、窒化あるいは炭化させる緻密化工程である第４工程と
を備える水素透過膜の製造方法。 - 請求項４記載の水素透過膜の製造方法であって、
前記第２工程で形成する前記中間層は、前記第２の成分に加えて、前記金属ベース層および前記金属被覆層よりも融点が高い高融点金属をさらに備える
水素透過膜の製造方法。 - 請求項５記載の水素透過膜の製造方法であって、
前記第２工程は、前記金属ベース層側に配置される第１の層と、前記金属被覆層側に配置される第２の層とから成る前記中間層を形成する工程であり、
前記第１の層は、前記第２の層に比べて、前記高融点金属の含有割合が高く、前記第２の成分の含有割合が低い
水素透過膜の製造方法。 - 請求項４ないし６いずれか記載の水素透過膜の製造方法であって、
前記第４の工程は、前記第３の工程の後に、前記第２成分を酸化、窒化あるいは炭化させる工程である
水素透過膜の製造方法。 - 請求項１ないし７いずれか記載の水素透過膜の製造方法であって、
前記第２の成分は、クロム（Ｃｒ），アルミニウム（Ａｌ），ケイ素（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），モリブデン（Ｍｏ），ジルコニウム（Ｚｒ）から選択される元素であり、
前記緻密化工程は、前記第２の成分を酸化させる工程である
水素透過膜の製造方法。 - 請求項１ないし７いずれか記載の水素透過膜の製造方法であって、
前記第２の成分は、前記５族金属の酸化物の融点よりも高い融点を有する複合酸化物を前記５族金属と共に形成する元素であり、
前記緻密化工程は、前記第２成分を酸化させる工程である
水素透過膜の製造方法。 - 請求項９記載の水素透過膜の製造方法であって、
前記第２の成分は、クロム（Ｃｒ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ）から選択される元素である
水素透過膜の製造方法。 - 請求項１ないし３いずれか記載の水素透過膜の製造方法であって、
前記第２の成分は、前記５族金属よりも酸化されやすい元素である
水素透過膜の製造方法。 - 請求項１１記載の水素透過膜の製造方法であって、
前記第２の成分は、アルミニウム（Ａｌ），ケイ素（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），タンタル（Ｔａ），ガドリニウム（Ｇｄ），ニオブ（Ｎｂ），タングステン（Ｗ），セリウム（Ｃｅ），イットリウム（Ｙ），イッテルビウム（Ｙｂ），ネオジム（Ｎｄ），プラセオジム（Ｐｒ）から選択される元素である
水素透過膜の製造方法。 - 請求項１ないし７いずれか記載の水素透過膜の製造方法であって、
前記第２の成分は、クロム（Ｃｒ），アルミニウム（Ａｌ），ケイ素（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ），鉄（Ｆｅ）から選択される元素であり、
前記緻密化工程は、前記第２の成分を窒化させる工程である
水素透過膜の製造方法。 - 請求項１ないし３いずれか記載の水素透過膜の製造方法であって、
前記第２の成分は、前記５族金属よりも窒化されやすい元素である
水素透過膜の製造方法。 - 請求項１４記載の水素透過膜の製造方法であって、
前記第２の成分は、アルミニウム（Ａｌ），ケイ素（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ホウ素（Ｂ）から選択される元素である
水素透過膜の製造方法。 - 請求項１ないし７いずれか記載の水素透過膜の製造方法であって、
前記第２の成分は、ケイ素（Ｓｉ）およびチタン（Ｔｉ）から選択される元素であり、
前記緻密化工程は、前記第２の成分を炭化させる工程である
水素透過膜の製造方法。 - 請求項１ないし３いずれか記載の水素透過膜の製造方法であって、
前記第２の成分は、前記５族金属よりも炭化されやすい元素である
水素透過膜の製造方法。 - 請求項１７記載の水素透過膜の製造方法であって、
前記第２の成分は、クロム（Ｃｒ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），タンタル（Ｔａ），モリブデン（Ｍｏ）から選択される元素である
水素透過膜の製造方法。 - 水素を選択的に透過させる水素透過膜の製造方法であって、
（ａ）５族金属を含有する金属ベース層であって、少なくとも該金属ベース層表面を含む領域に、酸化、窒化あるいは炭化され得る第２の成分を含有する金属ベース層を用意する第１工程と、
（ｂ）前記第２の元素を含有する前記金属ベース層の表面上に、所定の金属層を順次成膜して多層構造を形成する際に、パラジウム（Ｐｄ）を含有する金属被覆層を前記多層構造の表面に形成する第２工程と
を備える水素透過膜の製造方法。 - 水素を選択的に透過させる水素透過膜の製造方法であって、
（ａ）５族金属を含有する金属ベース層を用意する第１工程と、
（ｂ）前記金属ベース層上に、酸化、窒化あるいは炭化され得る第２の成分を含有する中間層を形成する第２工程と、
（ｃ）前記中間層上に、パラジウム（Ｐｄ）を含有する金属被覆層を形成する第３工程と
を備える水素透過膜の製造方法。 - 請求項１９または２０記載の水素透過膜の製造方法であって、
前記第２の成分は、クロム（Ｃｒ），アルミニウム（Ａｌ），ケイ素（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），モリブデン（Ｍｏ），ジルコニウム（Ｚｒ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），タンタル（Ｔａ），ガドリニウム（Ｇｄ），ニオブ（Ｎｂ），タングステン（Ｗ），セリウム（Ｃｅ），イットリウム（Ｙ），イッテルビウム（Ｙｂ），ネオジム（Ｎｄ），プラセオジム（Ｐｒ），ホウ素（Ｂ）から選択される元素である
水素透過膜の製造方法。 - 水素を選択的に透過させる水素透過膜であって、
請求項１ないし２１いずれか記載の方法により製造された水素透過膜。 - 水素を選択的に透過させる水素透過膜であって、
５族金属を含有する金属ベース層と、
前記水素透過膜の少なくとも一方の表面に設けられ、パラジウム（Ｐｄ）を備える金属被覆層と、
を含む複数の層を積層して成り、
前記金属ベース層は、該金属ベース層に隣接する層との接触面を含む領域に、酸化、窒化あるいは炭化され得る第２の成分を含有する
水素透過膜。 - 水素を選択的に透過させる水素透過膜であって、
５族金属を含有する金属ベース層と、
前記水素透過膜の少なくとも一方の表面に設けられ、パラジウム（Ｐｄ）を含有する金属被覆層と、
前記金属ベース層と前記金属被覆層との間に設けられ、酸化、窒化あるいは炭化され得る第２の成分を含有する中間層と
を備える水素透過膜。 - 請求項２３または２４記載の水素透過膜であって、
前記第２の成分は、クロム（Ｃｒ），アルミニウム（Ａｌ），ケイ素（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），モリブデン（Ｍｏ），ジルコニウム（Ｚｒ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），タンタル（Ｔａ），ガドリニウム（Ｇｄ），ニオブ（Ｎｂ），タングステン（Ｗ），セリウム（Ｃｅ），イットリウム（Ｙ），イッテルビウム（Ｙｂ），ネオジム（Ｎｄ），プラセオジム（Ｐｒ），ホウ素（Ｂ）から選択される元素である
水素透過膜。 - 水素を選択的に透過させる水素透過膜であって、
５族金属を含有する金属ベース層と、
前記水素透過膜の少なくとも一方の表面に設けられると共に、パラジウム（Ｐｄ）を備える金属被覆層と、
を含む複数の層を積層して成り、
前記金属ベース層は、該金属ベース層に隣接する層との接触面において、酸化物、窒化物あるいは炭化物を備える
水素透過膜。 - 水素を選択的に透過させる水素透過膜であって、
５族金属を含有する金属ベース層と、
前記水素透過膜の少なくとも一方の表面に設けられると共に、パラジウム（Ｐｄ）を備える金属被覆層と、
前記金属ベース層と前記金属被覆層との間に設けられ、酸化物、窒化物、あるいは炭化物によって形成される中間層と
を備える水素透過膜。 - 水素を選択的に透過させる水素透過膜であって、
５族金属を含有する金属ベース層と、
前記水素透過膜の少なくとも一方の表面に設けられると共に、パラジウム（Ｐｄ）を備える金属被覆層と、
前記金属ベース層と前記金属被覆層との間に設けられ、前記金属ベース層および前記金属被覆層とは異なる組成の金属によって形成される中間層と
を備え、
前記中間層は、該中間層における結晶構造上の間隙に、酸化物、窒化物あるいは炭化物を備える
水素透過膜。
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