JP2000126565A - 水素分離材の製造方法 - Google Patents
水素分離材の製造方法Info
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Abstract
件によってもその性能が損なわれることのない水素分離
材を安価に製造する。 【解決手段】 通気性の金属多孔体の表面に酸化処理お
よび窒化処理の少なくとも一方を施して変質層を形成し
た後、変質層の表面上に水素分離膜を形成する。変質層
を形成することで、金属多孔体の成分が水素分離膜に拡
散することが防止され、水素分離材の性能の低下を防ぐ
ことができる。また、変質層は、熱応力が作用しても金
属多孔体から剥がれることがなく、かつ亀裂も生じにく
い。また、この変質層は低コストで形成することができ
る。
Description
類のガスとの混合ガスから水素ガスを分離することがで
きる水素分離材に関する。
は、水素ガスを選択的に透過させる性質をもつことが一
般に知られており、水素分離膜と呼ばれている。こうし
た水素分離膜を用いて、水素ガスと他の種類のガスとの
混合ガスから水素ガスを分離することが従来よりなされ
ている。例えば、PdまたはPd合金を薄く伸延して形
成された水素分離膜を支持枠などで支持して用いる方法
がある。このように水素分離膜を用いることにより、混
合ガスから水素ガスを容易にかつ高純度で分離すること
ができる。
よい。それは、水素が水素分離膜を透過する際に生じる
圧力損失を減らして、より効率的に水素を分離すること
ができ、また、PdまたはPd合金は高価な材料であ
り、その使用量を出来る限り減らしてより製造コストを
小さくすることができるからである。しかし、先に例を
挙げた水素分離膜を支持枠で支持して使用する方法で
は、水素分離膜に必要な機械的強度を与えるために、膜
にある一定の厚みをもたせなければならない。そのた
め、水素分離膜の厚さを小さくするには限度がある。
されているように、通気性の金属多孔体の表面上に、パ
ラジウムからなる水素分離膜が形成された水素分離材が
従来より知られている。この水素分離材では、金属多孔
体を通じて混合ガスを水素分離膜に接触させることがで
きるため、混合ガスから水素ガスを容易にかつ高純度で
分離することができる。特に、水素分離膜全体を金属多
孔体で支持するため、水素分離膜の厚さを小さいものと
することができる長所をもつ。
を直接形成したものでは、混合ガスが高温であるなど、
その水素分離材が使用中に高温に加熱されると、金属多
孔体中に含まれる成分が水素分離膜に熱拡散し、水素分
離膜の水素分離能を大幅に低下させてしまうなど、水素
分離材の性能が著しく損なわれてしまう恐れがある。そ
こで、上記公報では、さらに金属多孔体と水素分離膜と
の界面に、SiO2やAl2O3などからなる耐熱性酸化
物層を形成した水素分離材を開示している。この水素分
離材では、耐熱性酸化物層によって、金属多孔体に含ま
れる成分が水素分離膜に拡散することを防ぐことができ
る。そのため、水素分離材を使用する際、特に混合ガス
が高温であるときに、水素分離膜の性能が大幅に低下す
ることが防止される。
熱性酸化物層は、その酸化物が含まれる合剤を金属多孔
体の表面に塗布して焼成する方法や、溶射法、真空蒸着
法などのPVD法、気相化学反応法(CVD)などの方
法により形成できるとされている。しかし、いずれの形
成方法においても、耐熱性酸化物層を金属多孔体に別体
として形成する方法であるため、耐熱性酸化物層と金属
多孔体との密着性を十分に高くすることが本質的に困難
である。このことは、次の不具合が生じる原因となる。
素を分離する際、休みなく分離操作が行われることもあ
るが、その間に休止を繰り返し行いながら分離操作が行
われることがほとんどである。このとき、水素分離材
は、水素の分離中においては高温に加熱され、休止中に
おいては自然冷却され、休止時間にもよるが室温にある
ことが多い。
れて使用される場合、耐熱性酸化物層と金属多孔体との
熱膨張率の違いから、耐熱酸化物層に熱応力が繰り返し
作用する。このとき、耐熱性酸化物層と金属多孔体との
密着性が十分に高くないと、この熱応力により耐熱性酸
化物層に金属多孔体から剥離してしまう部分が発生して
しまうこともある。このように剥離した部分には、熱応
力が作用しやすくなり、亀裂が発生しやすくなる。
離膜が耐熱酸化物層とともに金属多孔体から剥離しやす
くなってしまう。また、耐熱性酸化物層に亀裂が生じる
と、水素分離膜にも亀裂が生じやすくなるとともに、金
属多孔体中に含まれる成分がその亀裂部分を通じて水素
分離膜に熱拡散し、水素分離膜の水素分離能を大幅に低
下させてしまう。従って、耐熱性酸化物層に剥離や亀裂
が発生すると、水素分離材の性能が著しく損なわれてし
まう。
れているいずれの形成方法においても、装置・設備にコ
ストがかかる上、一度に大量の金属多孔体に耐熱性酸化
物層を形成することが難しい。さらに、耐熱性酸化物が
含まれる合剤を金属多孔体の表面に塗布して焼成する方
法や、溶射法では、金属多孔体の融点が焼成温度や溶射
温度より高いことが必要があり、金属多孔体の材質が限
定されてしまう不具合もある。
造方法では、その製造コストが大きなものとなってしま
う上、製造された水素分離材が繰り返し昇降温されて使
用される場合に特に、耐熱性酸化物層に剥離した部分や
亀裂した部分が発生するなどして水素分離材の性能が著
しく損なわれてしまう恐れがある。本発明は上記実情に
鑑みてなされたものであり、優れた性能をもつととも
に、いかなる使用条件によってもその性能が損なわれる
ことのない水素分離材を安価に製造することができる水
素分離材の製造方法を提供することを課題とする。
明の水素分離材の製造方法は、水素を分離することの可
能な水素分離膜を備えた水素分離材を製造する方法であ
って、通気性の金属多孔体を形成する金属多孔体形成工
程と、該金属多孔体の表面に酸化処理及び窒化処理の少
なくとも一方を施すことにより、該表面に酸化層及び窒
化層の少なくとも一方の変質層を形成する変質層形成工
程と、該変質層の表面上に前記水素分離膜を形成する膜
形成工程と、からなることを特徴とする。
より、図1に示すように、通気性の金属多孔体と、その
金属多孔体の表面に形成された酸化層及び窒化層の少な
くとも一方の変質層と、該変質層の表面上に形成された
水素分離膜とからなる水素分離材が製造される。
化または窒化されやすい金属を用いて金属多孔体を形成
する。そのため、続く変質層形成工程において、金属多
孔体の表面に酸化処理及び窒化処理の少なくとも一方を
施すことにより、金属多孔体の表面に酸化層及び窒化層
の少なくとも一方の変質層が緻密に形成される。その処
理温度は金属多孔体の酸化温度及び窒化温度に応じて適
宜選択することができるため、変質層形成工程で金属多
孔体の材質が限定されてしまうようなことはない。従っ
て、金属多孔体の材質の選択幅が広がり、優れた特性を
もつ金属多孔体を安価に形成することができるようにな
る。
れても、金属多孔体に含まれる成分が水素分離膜に拡散
するのを防ぐことができる。そのため、本製造方法で形
成される水素分離材は、高温に加熱されてもその性能が
損なわれないものとなる。また、この変質層は、金属多
孔体の一部が変質されて形成されたものであるため、金
属多孔体から本来剥離することのないものであり、亀裂
も生じにくいものである。従って、水素分離材が繰り返
し昇降温されても、変質層には剥離部分が発生すること
がなく、また亀裂も発生しにくい。
されても、その金属多孔体の表面形状、すなわちその凹
凸はそのまま保たれる。従って、水素分離膜は、変質層
に対して極めて大きな接着面積で形成されるため、変質
層との密着性は極めて高いものとなる。その結果、水素
分離膜の耐破壊性も極めて優れたものとなる。さらに、
変質層形成工程では、金属多孔体形成工程で得られた金
属多孔体を、例えば適当な条件の酸化雰囲気及び窒化雰
囲気に曝すだけで、酸化処理及び窒化処理の少なくとも
一方を施すことができるため、装置・設備に大きなコス
トがかかることがなく、一度に大量の金属多孔体にその
処理を施すことが容易に可能である。そのため、水素分
離材を安価にかつ容易に量産することができる。
製造方法では、優れた性能をもつとともに、いかなる使
用条件によってもその性能が損なわれることのない水素
分離材を安価に製造することができる。こうして製造さ
れた水素分離材を、水素を分離することが必要な装置や
設備などに用いれば、その装置や設備の性能の信頼性を
向上させることができる上に、その製造コストを小さく
することができる。
は、金属多孔体が金属からなるため、水素分離材を組み
付ける構造体が金属からなる場合には、溶接により水素
分離材をその構造体に容易に組み付けることができる利
点を併せ持つ。以下、本発明の水素分離材の製造方法を
各工程に分けて詳しく説明する。金属多孔体形成工程で
は、形成する金属多孔体の材質は特に限定されるもので
はなく、公知の材質のものを形成することができるが、
耐熱性に優れ、かつ酸化及び窒化の少なくとも一方がな
されやすい金属材料を選択することが好ましい。こうし
た金属材料として、例えばFe−20Cr−5Al系の
合金を挙げることができる。金属多孔体の空孔の形状及
び分布形態も、ガスを通過させることができれば特に限
定されるものではない。
るものではなく、公知の形成方法を用いることができ
る。例えば、機械的に粉砕されて得られた金属粉やアト
マイズ粉などを焼結して形成する方法が挙げられる。ま
た、金属繊維を用いて不織布状の金属多孔体を形成して
もよく、さらにそれを焼結して用いてもよい。変質層形
成工程では、金属多孔体の表面に酸化処理及び窒化処理
の少なくとも一方を施す方法については特に限定される
ものではなく、公知の処理方法を用いることができる。
例えば、先にも挙げたように、金属多孔体形成工程で得
られた金属多孔体を、酸素ガス及び窒素ガスの少なくと
も一方のガスを含む雰囲気中において、適切な温度で加
熱処理を施す方法が挙げられる。このときの加熱温度
は、金属多孔体の材質及びガスの種類などに応じて適切
に選択する。
よる手段を用いて金属多孔体を形成した場合には、焼結
した直後では、金属多孔体は高温にある。この高温の金
属多孔体を不活性の雰囲気で自然冷却したり、または不
活性の冷却ガスを用いて強制冷却した後、その金属多孔
体を変質層形成工程に供してもよいが、次のように冷却
すれば、同時に変質層形成工程を行うことができる。
る金属多孔体を、酸素ガス及び窒素ガスの少なくとも一
方を含む雰囲気で自然冷却したり、酸素ガス及び窒素ガ
スの少なくとも一方を含む冷却ガスで強制冷却する方法
である。このように金属多孔体を冷却することにより、
金属多孔体の表面に酸化処理及び窒化処理の少なくとも
一方を施すことができる。この冷却方法により、工程に
かかる時間の短縮化を図ることができる。
体に、酸化処理及び窒化処理の少なくとも一方を施すこ
とにより、金属多孔体の全面に酸化層及び窒化層の少な
くとも一方の変質層を形成することができる。その結
果、金属多孔体の耐食性を向上させることができるとい
う副次的な効果も得ることができる。膜形成工程では、
形成する水素分離膜の材質は特に限定されるものではな
く、パラジウム、パラジウム合金及びV族の金属元素の
合金など、公知の材質のものを形成することができる。
特に、ここに挙げたパラジウム、パラジウム合金及びV
族の金属元素の合金の少なくとも一種からなる水素分離
膜は、水素の分離性能に優れているため好ましいもので
ある。
るものではなく、めっきや物理気相法(PVD)など、
公知の形成方法を用いることができる。特に、めっきに
よる形成方法は、装置・設備に大きなコストがかからな
い上、変質層形成工程で得られた金属多孔体に水素分離
膜を一度に多量に形成することができるため、好ましい
形成方法である。
る。 (実施例1)本実施例では、パラジウムよりなる水素分
離膜を備えた水素分離材を次の製造方法により製造し
た。 [金属多孔体形成工程]Fe−20Cr−5Al合金の
切削粉を得、その切削粉を粉砕機を用いてさらに機械的
に粉砕した。得られた金属粉をフィルタ状(φ20m
m、厚さ2mm)に成形し、所定の温度で加熱して焼結
させた。その結果、平均孔径3μmの空孔を無数に有す
る金属多孔体が形成された。 [変質層形成工程]金属多孔体形成工程で形成されたフ
ィルタ状の金属多孔体を窒素雰囲気中で1000℃に加
熱することにより、金属多孔体の表面に窒化処理を施し
た。その結果、金属多孔体の表面に1〜2μmの窒化層
が形成された。 [膜形成工程]フィルタ状の金属多孔体を所定の温度に
冷却した後、その片側の表面にパラジウムめっきを施す
ことにより、窒化層の表面上にパラジウムよりなる水素
分離膜を10μmの膜厚で形成した。
Fe−20Cr−5Al合金からなる通気性の金属多孔
体と、その金属多孔体の表面に窒化層として形成された
変質層と、変質層の表面上に形成された水素分離膜とか
らなる水素分離材を得た。 (比較例1)本比較例では、変質層形成工程を行わず
に、金属多孔体の表面上に水素分離膜を直接形成したこ
との他は、実施例1と同様にして、Fe−20Cr−5
Al合金よりなる金属多孔体と、金属多孔体の表面上に
形成されたパラジウムよりなる水素分離膜とを備えた水
素分離材を製造した。 (比較例2)本比較例では、変質層形成工程の代わりに
アルミナを溶射して金属多孔体の表面上にアルミナ層を
形成する工程を行った後、膜形成工程でアルミナ層の表
面上にパラジウムよりなる水素分離膜を形成した他は、
実施例1と同様にして、Fe−20Cr−5Al合金よ
りなる金属多孔体と、金属多孔体の表面上に形成された
パラジウムよりなる水素分離膜とを備えた水素分離材を
製造した。なお、アルミナ層の厚さは25μmとした。 [連続試験]上記のようにして得られた実施例及び比較
例の各水素分離材について、500℃の温度にある水素
ガス(純度99.99%)の透過量の経時変化を測定し
た。なお、この測定に用いた水素ガスの気圧は1kg/
cm2である。その測定結果を図2に示す。
験の開始時にすでに、比較例1及び比較例2の水素分離
膜よりも高い水素透過速度が得られることがわかる。そ
の理由としては、次のことが考えられる。実施例1の水
素分離材では、変質層形成工程において、緻密でかつ極
めて厚さの小さい変質層が金属多孔体の表面に形成され
る。その変質層上に水素分離膜が形成されるため、水素
分離膜の形成時(Pdのメッキ時)及び形成後において
も、金属多孔体の成分が水素分離膜に拡散することが防
止される。
に水素分離膜が金属多孔体上に直接形成されるため、水
素分離膜の形成時及び形成後にすでに金属多孔体の成分
が水素分離膜に少量拡散していることが考えられる。そ
の結果、水素分離材の性能が低下して、実施例1の水素
分離材よりも水素透過速度が小さくなったと考えられ
る。また、比較例2の水素分離材では、実施例1の水素
分離材の変質層に比べると、緻密性に劣りかつ厚さの大
きいアルミナ層が形成される。そのため、比較例1の水
素分離材では、透過させた水素ガスの圧力損失が大きく
なり、実施例1の水素分離材よりも水素透過速度が小さ
くなったと考えられる。
は、試験時間が経過しても、その水素透過速度はほとん
ど低下せず、高いまま維持されていることがわかる。そ
の理由としては、実施例1の水素分離材が高温の水素ガ
スによって加熱されても、その変質層が、金属多孔体の
成分が水素分離膜に熱拡散するのを防いでいることが挙
げられる。その結果、水素分離材が高温に長時間保持さ
れても、水素分離材の性能が低下することなく、水素透
過速度が高いまま維持されたと考えられる。
間が経過するに従って、その水素透過速度が大幅に低下
していることがわかる。これは、高温の水素ガスによっ
て水素分離材が加熱され、金属多孔体の成分が水素分離
膜に活発に熱拡散したことが考えられる。その結果、水
素分離材の性能が大きく低下して、水素透過速度が大幅
に低下したと考えられる。
1及び比較例2の水素分離材に比較して、高温において
も、高い水素透過速度で水素を分離することができるこ
とがわかる。また、その高温が長時間保持されても、そ
の水素透過速度はほとんど低下していないこともわか
る。従って、実施例1の水素分離材は、比較例1及び比
較例2の水素分離材に比べて優れた性能を有することが
わかる。 [昇降温サイクル試験]また、実施例及び比較例の各水
素分離材を用い、500℃の温度にある水素ガスを1時
間透過させること、及びその水素ガスの透過を1時間休
止して室温に冷却することの1連の操作をそれぞれ繰り
返した。すなわち、室温及び500℃の高い温度差で1
回の昇降温の操作を1サイクルとして行い、その昇降温
操作を所定のサイクル数行った。
00サイクルの昇降温操作を行っても、水素分離膜に剥
離部分及び亀裂が発生することがなかった。一方、比較
例1の水素分離材では、昇降温操作を50サイクル行っ
ても、水素分離膜に剥離部分及び亀裂は発生することが
なかったが、その水素透過量が大幅に低下した。これ
は、水素分離材が500℃の温度にある水素ガスによっ
て断続的に加熱されるうちに、金属多孔体の成分が水素
分離膜に活発に熱拡散したことが考えられる。その結
果、水素分離材の性能が大きく低下して、水素透過速度
が大幅に低下したと考えられる。
操作を2サイクル行った時点で水素分離膜に剥離部分及
び亀裂が発生した。このような結果が得られた理由とし
て次のことが考えられる。実施例1の水素分離材の変質
層は金属多孔体から剥がれないものであり、かつ亀裂の
生じにくいものであるのに対し、比較例1の水素分離材
のアルミナ層は、金属多孔体との密着性が不十分で、金
属多孔体から比較的剥がれやすく、かつ亀裂の生じやす
いものであると考えられる。そのため、比較例2の水素
分離材では、水素分離膜に剥離部分及び亀裂が生じたも
のと考えられる。
れる水素分離材について、その水素分離膜の厚さ方向に
おける層構造を概略的に示す断面図である。
について、連続試験を行ったときの経過時間に対する水
素透過速度の変化を示すグラフである。
Claims (1)
- 【請求項1】 水素を分離することが可能な水素分離膜
を備えた水素分離材を製造する方法であって、 通気性の金属多孔体を形成する金属多孔体形成工程と、 該金属多孔体の表面に酸化処理及び窒化処理の少なくと
も一方を施すことにより、該表面に酸化層及び窒化層の
少なくとも一方の変質層を形成する変質層形成工程と、 該変質層の表面上に前記水素分離膜を形成する膜形成工
程と、 からなることを特徴とする水素分離材の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10307207A JP2000126565A (ja) | 1998-10-28 | 1998-10-28 | 水素分離材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10307207A JP2000126565A (ja) | 1998-10-28 | 1998-10-28 | 水素分離材の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000126565A true JP2000126565A (ja) | 2000-05-09 |
Family
ID=17966338
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10307207A Pending JP2000126565A (ja) | 1998-10-28 | 1998-10-28 | 水素分離材の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2000126565A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007044593A (ja) * | 2005-08-08 | 2007-02-22 | Toyota Motor Corp | 水素透過膜および水素透過膜の製造方法 |
JP2007044622A (ja) * | 2005-08-10 | 2007-02-22 | Toyota Motor Corp | 水素透過膜および水素透過膜の製造方法 |
JP2010042370A (ja) * | 2008-08-15 | 2010-02-25 | Ngk Insulators Ltd | 水素分離体 |
-
1998
- 1998-10-28 JP JP10307207A patent/JP2000126565A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP4661444B2 (ja) * | 2005-08-08 | 2011-03-30 | トヨタ自動車株式会社 | 水素透過膜および水素透過膜の製造方法 |
JP2007044622A (ja) * | 2005-08-10 | 2007-02-22 | Toyota Motor Corp | 水素透過膜および水素透過膜の製造方法 |
JP4665656B2 (ja) * | 2005-08-10 | 2011-04-06 | トヨタ自動車株式会社 | 水素透過膜および水素透過膜の製造方法 |
JP2010042370A (ja) * | 2008-08-15 | 2010-02-25 | Ngk Insulators Ltd | 水素分離体 |
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