KR20230164112A - 다공성 층을 갖는 반사 방지 적외선 투과 적층 유리 물품 - Google Patents

다공성 층을 갖는 반사 방지 적외선 투과 적층 유리 물품 Download PDF

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Abstract

유리 코어와 유리 코어에 융합된 적어도 하나의 유리 클래딩을 갖고, 클래딩은 그 외부 표면에 다공성 영역을 갖는 적층 유리 물품이 개시된다. 적층 유리 물품은 875 nm 내지 약 2000 nm의 전체 스펙트럼에 걸쳐 97% 이상의 투과율을 갖고, 875 nm 내지 2000 nm의 전체 스펙트럼에 걸쳐 3.0% 이하의 반사율을 갖는다. 적층 유리 물품을 형성하는 방법은 유리 코어와 클래딩을 갖는 적층 유리 물품을 얻는 단계, 및 적층 유리 물품을 가열하여 개별 분산 영역을 갖는 상호 연결된 매트릭스를 갖는 상 분리 클래딩을 형성하는 단계를 포함합니다. 상분리 클래딩 층은 에칭되어 개별 분산 영역이 제거되며, 따라서 상분리 클래딩 표면에 다공성 영역이 형성된다.

Description

다공성 층을 갖는 반사 방지 적외선 투과 적층 유리 물품
본 출원은 35 U.S.C. § 119 하에 2021년 3월 30일에 출원된 미국 가출원 번호 제63/167,799호의 우선권을 주장하며, 이 문서의 내용은 전체가 참고로서 본원에서 인용되고 혼입된다.
본 명세서는 일반적으로 적층 유리 물품에 관한 것이며, 더 구체적으로는 적층 유리 물품이 반사 방지되고 적외선(IR) 방사선을 투과할 수 있게 하는 다공성 층을 갖는 적층 유리 물품에 관한 것이다.
LiDAR 기술은 자율주행 자동차 산업을 비롯한 다양한 산업 분야에서 관심을 끌고 있다. LiDAR 레이저는 크게 두 가지 범주로 작동된다: 약 905 nm의 파장 및약 1550nm의 파장. LiDAR 적용, 특히 자동차 산업에 사용하기에 특히 적합한 물품에는 몇 가지 특징이 있다. 첫째, 물품의 광학성을 향상시키는 능력이다. 두 번째는 장치나 차량의 미관에 영향을 주지 않는 것이다. 세 번째는 물품 비용이다.
전통적으로 유리 물품에 LiDAR 기능과 반사 방지 기능을 제공하기 위해 다층 간섭 코팅이 유리 물품에 적용되었다. 그러나 여러 층의 코팅을 증착하는 것은 시간과 비용이 많이 든다.
제1 관점은 적층 유리 물품을 포함하며, 적층 유리 물품은: 유리 코어 층; 유리 코어 층에 융합된 적어도 하나의 유리 클래딩 층을 포함하며, 적어도 하나의 유리 클래딩 층은 외부 표면에 다공성 영역을 가지며, 여기서 적층 유리 물품은 약 875 nm 내지 약 2000 nm의 전체 스펙트럼에 걸쳐 97.0% 이상의 투과율을 갖고, 적층 유리 물품은 875 nm 내지 2000 nm의 전체 스펙트럼에 걸쳐 3.0% 이하의 반사율을 갖는다.
제2 관점은 제1 관점의 유리 적층 물품을 포함하며, 적층 유리 물품은 전체 가시 스펙트럼에 걸쳐 97.0% 이상의 투과율을 갖는다.
제3 관점은 제1 또는 제2 관점의 유리 적층 물품을 포함하며, 적층 유리 물품은 전체 가시 스펙트럼에 걸쳐 1.5% 이하의 반사율을 갖는다.
제4 관점은 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나의 유리 적층 물품을 포함하며, 적층 유리 물품은 약 1200 nm 내지 약 1800 nm의 전체 스펙트럼에 걸쳐 97.5% 이상의 투과율을 가지며, 적층 유리 물품은 900 nm 내지 2000 nm의 전체 스펙트럼에 걸쳐 2.0% 이하의 반사율을 갖고, 적층 유리 물품은 전체 가시 스펙트럼에 걸쳐 99.5% 이상의 투과율을 가지며, 적층 유리 물품은 전체 가시 스펙트럼에 걸쳐 1.0% 이하의 반사율을 갖는다.
제5 관점은 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나의 유리 적층 물품을 포함하며, 적층 유리 물품은 1500 nm 내지 1600 nm의 전체 스펙트럼에 걸쳐 98%보다 큰 투과율을 갖는다.
제6 관점은 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나의 유리 적층 물품을 포함하며, 적층 유리 물품은 1500 nm 내지 1600 nm의 전체 스펙트럼에 걸쳐 0.8% 미만의 반사율을 갖는다.
제7 관점은 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나의 유리 적층 물품을 포함하며, 다공성 영역은 10 nm 이상 200 nm 이하의 평균 기공 크기를 갖는다.
제8 관점은 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나의 유리 적층 물품을 포함하며, 다공성 영역은 20 nm 이상 150 nm 이하의 평균 기공 크기를 갖는다.
제9 관점은 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나의 유리 적층 물품을 포함하며, 다공성 영역은 0.16 이상 0.22 이하의 다공성을 갖는다.
제10 관점은 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나의 유리 적층 물품을 포함하며,
다공성 영역의 두께 t는:
이고,
여기서, λ는 905 nm 내지 1600 nm의 LiDAR 전자기 방사선의 파장이고, n은 홀수이다.
제11 관점은 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나의 유리 적층 물품을 포함하며, 다공성 영역의 두께는 350 nm 이상 450 nm 이하이다.
제12 관점은 제1 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나의 유리 적층 물품을 포함하며, 다공성 영역의 두께는 375 nm 이상 400 nm 이하이다.
제13 관점은 제1 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나의 유리 적층 물품을 포함하며, 적층 유리 물품은 50 nm 이하의 표면 거칠기를 갖는다.
제14 관점은 적층 유리 물품의 형성방법을 포함하며, 상기 방법은 유리 코어 층 및 적어도 하나의 클래딩 층을 갖는 적층 유리 물품을 얻는 단계로서, 여기서 적어도 하나의 클래딩 층은 상 분리 가능한 유리 조성물로 구성되는, 적층 유리 물품 얻는 단계; 적층 유리 물품을 가열하여 제1 상을 포함하는 상호 연결된 매트릭스 및 상호 연결된 매트릭스에 분산된 제2 상을 포함하는 개별 분산 영역을 갖는 상 분리 클래딩 층을 형성하는 단계; 및 개별 분산 영역을 에칭하는 에칭 용액으로 상분리 클래딩 층을 에칭하여, 상분리 클래딩 층의 표면에 다공성 영역을 형성하는 단계를 포함하고, 여기서 적층 유리 물품은 약 900 nm 내지 약 2000 nm의 전체 스펙트럼에 걸쳐 97.0% 이상의 투과율을 갖고, 그리고 적층 유리 물품은 900 nm 내지 2000 nm의 전체 스펙트럼에 걸쳐 3.0% 이하의 반사율을 갖는다.
제15 관점은 제14 관점의 방법을 포함하며, 적층 유리 물품의 가열은 적어도 하나의 클래딩 층을 포함하는 유리의 변형점보다 높고 적어도 하나의 클래딩 층을 포함하는 유리의 연화점보다 낮은 온도에서 1분 이상 24시간 이하의 기간 동안 적층 유리 물품을 유지하는 것을 포함한다.
제16 관점은 제14 또는 제15 관점의 방법을 포함하며, 적층 유리 물품은 500℃ 이상 1100℃ 이하의 온도로 가열된다.
제17 관점은 제14 내지 제16 관점 중 어느 하나의 방법을 포함하며, 상분리 클래딩 층의 에칭은 0.5 vol.% 이상 10.0 vol.% 이하의 양으로 산을 포함하는 에칭 용액에서 60초 이상 120초 이하의 기간 동안 상분리 클래딩 층을 에칭하는 것을 포함한다.
제18 관점은 제14 내지 제17 관점 중 어느 하나의 방법을 포함하며, 산은 불화수소산, 염산, 질산, 황산, 수산화나트륨 수산화칼륨, 완충 산화물 에칭제(BOE), 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제19 관점은 제14 내지 제18 관점 중 어느 하나의 방법을 포함하며, 적층 유리 물품의 가열은 적어도 하나의 클래딩 층을 포함하는 유리의 변형점보다 높고 적어도 하나의 클래딩 층을 포함하는 유리의 연화점보다 낮은 온도에서 70분 이상 80분 이하의 기간 동안 적층 유리 물품을 유지하는 것을 포함하며, 상분리 클래딩 층을 에칭하는 것은 1.5 vol.% 이상 2.0 vol.% 이하의 양으로 산을 포함하는 에칭 용액에서 80초 이상 100초 이하의 기간 동안 상분리 클래딩 층을 에칭하는 것을 포함한다.
제20 관점은 제14 내지 제19 관점 중 어느 하나의 방법을 포함하며, 상분리 클래딩 층을 에칭한 후, 적층 유리 물품은 5초 이상 300초 이하의 기간 동안 실온 수조에 침지된다.
추가적인 특징 및 이점은 다음의 상세한 설명에 기재될 것이며, 부분적으로는 그 설명으로부터 당업자에게 쉽게 명백해지거나 청구항 및 첨부된 도면에 이어지는 다음의 상세한 설명을 포함하여 여기에 설명된 구현 예를 실시함으로써 인식될 것이다.
전술한 일반적인 설명과 다음의 상세한 설명은 모두 다양한 구현 예를 설명하고 청구된 주제의 성격과 특징을 이해하기 위한 개요 또는 틀을 제공하도록 의도된 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면은 다양한 구현 예의 추가 이해를 제공하기 위해 포함되었으며, 본 명세서에 통합되어 본 명세서의 일부를 구성한다. 도면은 본 명세서에 기술된 다양한 구현 예를 예시하고, 설명과 함께 청구된 주제의 원리 및 동작을 설명하는 역할을 한다.
도 1은 본원에 개시되고 기술된 구현 예에 따른 적층 유리 물품의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본원에 개시되고 기술된 구현 예에 따른 퓨전 인발 장치의 개략적인 단면도이다.
도 3은 본원에 개시되고 기술된 구현 예에 따른 상 분리층의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는 본원에 개시되고 기술된 구현 예에 따른 다공성 영역을 갖는 상분리 클래딩 층의 개략도이다.
도 5는 코팅되지 않은 유리 물품과 MgF2 코팅으로 코팅된 유리 물품에 대한 반사율 대 전자기 방사선의 파장을 나타내는 선 그래프이다.
도 6a-6c는 비교 예 1, 비교 예 2 및 실시 예 1의 상분리 클래딩 층의 터널링 전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 7은 비교 예 1, 비교 예 2 및 실시 예 1에 대한 투과율 대 전자기 방사선의 파장을 나타내는 그래프이다.
도 8은 비교 예 1, 비교 예 2 및 실시 예 1에 대한 반사율 대 전자기 방사선의 파장을 나타내는 그래프이다.
도 9는 비교 예 1에 따른 적층 유리 물품의 사진이다.
도 10은 실시 예 1에 따른 적층 유리 물품의 사진이다.
다공성 영역을 갖는 상분리 유리 클래딩 층을 갖는 적층 유리 물품의 구현 예 및 이를 제조하는 방법을 이제 상세히 참조할 것이다. 도 1은 적층 유리 물품의 일 구현 예의 단면을 개략적으로 도시한다. 적층 유리 물품은 일반적으로 유리 코어 층 및 유리 코어 층에 융합된 적어도 하나의 유리 클래딩 층을 포함한다. 적어도 하나의 유리 클래딩 층은 제1 상과 적어도 하나의 제2 상으로 상분리된다. 각 상은 서로 다른 조성물을 갖는다. 제1 상은 유리 클래딩 층에 상호 연결된 매트릭스를 형성한다. 제2 상은 제1 상의 상호 연결된 매트릭스 전체에 분산된다. 구현 예에서, 적어도 하나의 유리 클래딩 층이 적어도 하나의 유리 클래딩 층의 외부 표면에서 제1 상으로부터 형성된 다공성의 상호연결된 매트릭스를 포함하도록 제2 상은 적어도 하나의 유리 클래딩 층의 일부로부터 제거될 수 있다. 그러한 적층 유리 물품의 다양한 구현 예 및 그러한 적층 유리 물품을 제조하는 방법은 첨부된 도면을 구체적으로 참조하여 본 명세서에서 더 자세히 설명될 것이다.
본 명세서에 사용된 용어 "액상 점도"는 액상 온도에서 유리 조성물의 전단 점도를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "액상 온도"는 유리 조성물에서 실투가 일어나는 최고 온도를 의미한다.
본 명세서에 사용된 용어 "CTE"는 약 20℃ 내지 약 300℃의 온도 범위에 걸쳐 평균화된 유리 조성물의 열팽창 계수를 지칭한다.
유리 조성물에 특정 산화물 성분이 없음을 설명하기 위해 사용되는 용어 "실질적으로 없는"은 해당 성분이 1 mol.% 미만의 미량으로 오염물질로서 유리 조성물에 존재한다는 것을 의미한다.
본 명세서에 기술된 유리 조성물의 구현 예에서, 구성 성분(예를 들어, SiO2, Al2O3 등)의 농도는 달리 명시되지 않는 한 산화물 기준으로 몰%(mol.%)로 제공된다.
이제 도 1을 참조하면, 적층 유리 물품의 단면이 개략적으로 도시되어 있다. 적층 유리 물품(100)은 일반적으로 유리 코어 층(102) 및 적어도 하나의 유리 클래딩 층을 포함한다. 도 1에 도시된 구현 예에서, 적층 유리 물품은 한 쌍의 유리 클래딩 층(104a, 104b)을 포함한다. 유리 코어 층(102)은 일반적으로 제1 표면(103a) 및 제1 표면(103a)에 대향하는 제2 표면(103b)을 포함한다. 도 1에 도시된 구현 예에서, 제1 유리 클래딩 층(104a)은 유리 코어 층(102)의 제1 표면(103a)에 융합되고, 제2 유리 클래딩 층(104b)은 유리 코어 층(102)의 제2 표면(103b)에 융합된다. 유리 클래딩 층(104a, 104b)은 유리 코어 층(102)과 유리 클래딩 층(104a, 104b) 사이에 배치된 접착제, 코팅층 등과 같은 추가 재료 없이 유리 코어 층(102)에 융합된다.
퓨전 적층 공정, 슬롯-드로우 적층 공정 및 플로트 유리 공정을 포함하되 이에 국한되지 않는 다양한 공정이 여기에 설명된 적층 유리 물품을 형성하는 데 사용될 수 있다.
구현 예들에서, 적층 유리 물품(100)은 본원에 참고로 혼입된 미국 특허 제4,214,886호에 기술된 바와 같이 퓨전 적층 공정에 의해 형성될 수 있다. 실시 예로서 도 2를 참조하면, 적층 유리 물품을 형성하기 위한 적층 퓨전 인발 장치(200)는 하부 아이소파이프(204) 위에 위치된 상부 아이소파이프(202)를 포함한다. 상부 아이소파이프(202)는 상 분리 가능한 용융 유리 클래딩 조성물(206)이 용융기(미도시)로부터 공급되는 트로프(210)를 포함한다. 유사하게, 하부 아이소파이프(204)는 용융된 유리 코어 조성물(208)이 용융기(미도시)로부터 공급되는 트로프(212)를 포함한다.
용융된 유리 코어 조성물(208)이 트로프(212)를 채울 때, 이는 트로프(212)을 넘어 하부 아이소파이프(204)의 외부 형성 표면(216, 218) 위로 흐른다. 하부 아이소파이프(204)의 외부 형성 표면(216, 218)은 루트(220)에서 수렴한다. 따라서, 외부 형성 표면(216, 218) 위로 유동하는 용융 유리 코어 조성물(208)은 하부 아이소파이프(204)의 루트(220)에서 재결합하여 적층 유리 물품의 유리 코어 층(102)을 형성한다.
동시에, 상 분리 가능한 용융 유리 클래딩 조성물(206)은 상부 아이소파이프(202)에 형성된 트로프(210)를 넘치고 상부 아이소파이프(202)의 외부 형성 표면(222, 224) 위로 흐른다. 상 분리 가능한 용융 유리 클래딩 조성물(206)은 상부 아이소파이프(202)에 의해 바깥쪽으로 편향되어 상 분리 가능한 용융 유리 클래딩 조성물(206)이 하부 아이소파이프(204) 주위로 흐르고 하부 아이소파이프의 외부 형성 표면(216, 218) 위로 흐르는 용융 유리 코어 조성물(208)과 접촉하여 용융 유리 코어 조성물에 용융되어 유리 코어 층(102) 주위에 유리 클래딩 층(104a, 104b)을 형성한다.
구현 예에서, 용융 유리 코어 조성물(208)은 상 분리 가능한 용융 유리 클래딩 조성물(206)의 평균 열팽창 계수 CTEclad보다 큰 평균 열팽창 계수 CTEcore를 갖는다. 따라서, 유리 코어 층(102)과 유리 클래딩 층(104a, 104b)이 냉각됨에 따라, 유리 코어 층(102)과 유리 클래딩 층(104a, 104b)의 평균 열팽창계수의 차이로 인해 유리 클래딩 층(104a, 104b)에 압축 응력이 발생하게 된다. 압축 응력은 이온 교환 처리 또는 열 템퍼링 처리 없이 생성된 적층 유리 물품의 강도를 증가시킨다.
유리 클래딩 층(104a, 104b)이 유리 코어 층(102)에 융합되어 적층 유리 물품(100)을 형성하면, 적층 유리 물품은 선택적으로 진공 성형 또는 임의의 다른 통상적인 유리 성형 공정에 의해 원하는 3차원 형태로 성형될 수 있다.
적층 유리 물품(100)이 유리 클래딩 층(104a, 104b)을 유리 코어 층(102)에 융합하여 형성되고 선택적으로 형상화되면, 적층 유리 물품(100)은 열처리되어 유리 클래딩 층(104a, 104b)에서 상 분리를 유도하여 적어도 하나의 제2 상이 유리 클래딩 층(104a, 104b)에 분산되어 있는 제1 상의 상호 연결된 매트릭스를 생성한다. 적층 유리 물품(100)은 유리 클래딩 층(104a, 104b)을 포함하는 유리의 변형점보다 높고 유리 클래딩 층(104a, 104b)을 포함하는 유리의 연화점보다 낮은 온도로 가열되고, 유리 클래딩 층(104a, 104b)에서 원하는 양의 상 분리를 유도하기에 충분한 기간 동안 이 온도에서 적층 유리 물품(100)을 유지한다. 이러한 관점에서, 적층 유리 물품(100)의 열처리는 클래딩 층(104a, 104b)을 형성하는 유리의 점도가 1014 포이즈(즉, 변형점에서의 점도) 미만이고 107.8 포아즈(즉, 연화점에서의 점도) 초과, 예를 들어 1012 포아즈 이하 및 109 포아즈 이상, 또는 1011 포즈 이하 및 1010 포아즈 이상인 온도에서 발생할 수 있다. 구현 예에 따르면, 열처리 공정은 적층 유리 물품을 유리 클래딩 층(104a, 104b)이 형성되는 상 분리 유리 조성물의 상부 영사관 온도 또는 스피노달 온도로 가열하는 것을 포함할 수 있다.
적층 유리 물품(100)은 적층 유리 물품(100)의 유리 클래딩 층(104a, 104b)에 원하는 양의 상 분리를 부여하기에 충분한 기간 동안 열처리 온도에서 유지될 수 있다. 일반적으로, 적층 유리 물품이 열처리 온도에서 더 오랫동안 유지될수록, 적층 유리 물품의 유리 클래딩 층(104a, 104b)에서 발생하는 상 분리의 양은 더 커진다.
구현 예에서 적층 유리 물품(100)의 열처리는 유리 클래딩 층(104a, 104b)이 형성되는 유리 조성물의 제1 상으로부터 형성된 상호 연결된 매트릭스 내에서 적어도 하나의 제2 상의 개별 영역을 분산시키는 데 활용된다. 도 3은 상호연결된 매트릭스가 더 밝은(회색) 영역에 표시되고 분산된 개별 영역이 더 어두운(검은색) 영역에 표시되는 이러한 상 분리의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다. 이러한 구현 예에서, 적어도 하나의 2차 상의 분산된 개별 영역의 크기 및 양은 결과적으로 생성된 적층 유리 물품의 광학 특성을 변화시키는 열처리의 시간 및/또는 온도를 제어함으로써 제어될 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 제2 상의 분산된 개별 영역의 크기 및 양을 제어함으로써, 적층 유리 물품(100) 내에서 발생하는 광 산란의 양 및/또는 적층 유리 물품(100)의 음향 특성이 제어될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현 예에서, 분산된 개별 영역의 규모가 적층 유리 물품(100)의 원하는 광학 특성을 유지하기 위해 150 nm 미만인 경우. 규모는 위에 개시된 회색 영역과 검정색 영역 사이의 분리로 정의된다. 규모는 SEM 이미지를 이용하여 시각적으로 측정하거나, 이미지 분석을 통해, 또는 다공성 영역이 형성될 때 다공성을 통해 측정할 수 있다. 구현 예에서, 분산된 개별 영역의 규모는 125 nm 이하, 100 nm 이하, 75 nm 이하, 또는 50 nm 이하이다. 처리 온도가 섭씨 10도 증가할 때마다 클래딩 층이 상분리되는 속도가 두 배로 증가하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 열처리가 일어나는 온도를 조절함으로써 상분리를 조절할 수 있으며, 열처리 온도에 따라 유지 시간을 조절할 수 있다. 그러나, 상분리 속도가 너무 높으면 상분리량을 제어하기 어려워지고, 분산된 개별 영역의 규모가 증가하여 적층 유리 물품(100)의 광학 특성이 저하될 수 있다. 이러한 방식으로 형성된 적층 유리 물품(100)은 조명 응용, 광 여과 응용 및 유사한 응용에 활용될 수 있다. 대안적으로, 이러한 방식으로 형성된 적층 유리 물품(100)은 건축 및 자동차 글레이징에 사용될 수 있다.
구현 예에서, 열처리 시간 및 온도는 적어도 하나의 제2 상이 후속적으로 제1 상으로부터 제거되도록 선택되며, 예를 들어 상호연결된 매트릭스는 전체적으로 또는 주로 제1 상으로 구성되고, 분산된 개별 영역은 전체적으로 또는 주로 제2 상으로 구성된다. 보다 구체적으로, 열처리의 시간 및 온도는 적어도 하나의 제2 상의 원하는 양 및 분포가 제1 상의 상호 연결된 매트릭스에 존재하도록 선택될 수 있으며, 이는 제1 상의 상호 연결된 매트릭스로부터 제거될 때, 유리 클래딩 층(104a, 104b)에 원하는 굴절률을 생성한다.
구현 예에서, 열처리는 500℃ 이상 1100℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있으며, 예를 들어 550℃ 이상 1100℃ 이하, 600℃ 이상 1100℃ 이하, 650℃ 이상 1100℃ 이하, 700℃ 이상 및 이하 1100℃ 이상, 750℃ 이상 1100℃ 이하, 800℃ 이상 1100℃ 이하, 850℃ 이상 1100℃ 이하, 900℃ 이상 1100℃ 이하, 950℃ 이상 1100℃ 이하, 1000℃ 이상 1100℃ 이하, 1050℃ 이상 1100℃ 이하, 500℃ 이상 1050℃ 이하, 550℃ 이상 1050℃ 이하, 600℃ 이상 1050℃ 이하, 650℃ 이상 1050℃ 이하, 700℃ 이상 1050℃ 이하, 750℃ 이상 1050℃ 이하, 800℃ 이상 및 1050℃ 이상, 850℃ 이상 1050℃ 이하, 900℃ 이상 1050℃ 이상, 950℃ 이상 1050℃ 이하, 1000℃ 이상 1050℃ 이하, 500℃ 이상 1000℃ 이하, 550℃ 이상 1000℃ 이하, 600℃ 이상 1000℃ 이하, 650℃ 이상 1000℃ 이하, 700℃ 이상 1000℃ 이하, 750℃ 이상 1000℃ 이하, 800℃ 이상 1000℃ 이하, 850℃ 이상 1000℃ 이하, 900℃ 이상 1000℃ 이하, 950℃ 이상 1000℃ 이하, 500℃ 이상 950℃ 이하, 550℃ 이상 950℃ 이하, 600℃ 이상 950℃ 이하, 650℃ 이상 950℃ 이하, 700℃ 이상 950℃ 이하, 750℃ 이상 950℃ 이하, 800℃ 이상 950℃ 이하, 850℃ 이상 950℃ 이하, 900℃ 이상 950℃ 이하, 500℃ 이상 900℃ 이하, 550℃ 이상 및 900℃ 이하, 600℃ 이상 900℃ 이하, 650℃ 이상 900℃ 이하, 700℃ 이상 900℃ 이하, 750℃ 이상 900℃ 이하, 800℃ 이상 900℃ 이하850℃ 이상 900℃ 이하, 500℃ 이상 850℃ 이하, 550℃ 이상 850℃ 이하, 600℃ 이상 850℃ 이하, 650℃ 이상 850℃ 이하, 700℃ 이상 850℃ 이하, 750℃ 이상 850℃ 이하, 800℃ 이상 850℃ 이하, 500℃ 이상 800℃ 이하, 550℃ 이상 800℃ 이하, 600℃ 이상 800℃ 이하, 650℃ 이상 800℃ 이하, 700℃ 이상 800℃ 이하, 750℃ 이상 800℃ 이하, 500℃ 이상 750℃ 이하, 550℃ 이상 750℃ 이하, 600℃ 이상 750℃ 이하, 650℃ 이하 750℃ 이상, 700℃ 이상 750℃ 이하, 500℃ 이상 700℃ 이하, 550℃ 이상 700℃ 이하, 600 ℃ 이상 700 ℃ 이하, 650 ℃ 이상 700 ℃ 이하, 500℃ 이상 650℃ 이하, 550℃ 이상 650℃ 이하, 600℃ 이상 650℃ 이하, 500℃ 이상 600℃ 이하, 550℃ 이상 600℃ 이하, 또는 500℃ 이상 550℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
구현 예에서, 적층 유리 물품(100)은 1분 이상 24시간 이하의 기간 동안 열처리 온도에서 유지될 수 있다. 구현 예에서, 적층 유리 물품(100)은 15분 이상 2시간 이하, 25분 이상 90분 이하, 65분 이상 85분 이하, 70분 이상 80분 이하, 또는 약 75분의 시간 동안 열처리 온도에서 유지될 수 있다.
그러나, 유리 클래딩 층(104a, 104b)에서 원하는 상 분리의 양에 따라 더 길거나 더 짧은 기간이 사용될 수 있다는 것을 이해해야 한다.
구현 예에서, 유리 클래딩 층(104a, 104b)의 상 분리 유리는 스피노달 상 분리 유리일 수 있다(즉, 유리 클래딩 층은 스피노달 분해되기 쉬운 유리 조성물로부터 형성된다). 이들 구현 예에서 유리 클래딩 층(104a, 104b)은 제1 상의 상호연결된 매트릭스 전체에 걸쳐 분산된 제2 상을 갖는 제1 상으로부터 형성된 유리의 상호연결된 매트릭스를 포함한다. 그러나 이러한 구현 예에서, 제2 상 자체는 제1 상의 상호연결된 매트릭스 내에서 상호연결된다. 이들 구현 예에서, 제1 상 및 적어도 하나의 제2 상은 물, 알칼리성 용액 및/또는 산성 용액에서 상이한 용해 속도를 가질 수 있다. 예를 들어, 상 분리된 유리 클래딩 층(104a, 104b)에 존재하는 적어도 하나의 제2 상은 제1 상보다 물 및/또는 산성 용액에 더 쉽게 용해될 수 있다. 대안적으로, 상 분리된 유리 클래딩 층(104a, 104b)에 존재하는 제1 상은 적어도 하나의 제2 상보다 물 및/또는 산성 용액에 더 쉽게 용해될 수 있다. 이러한 특성은 유리 클래딩 층(104a, 104b)이 외부 표면 근처에 다공성 영역을 갖도록 제1 상 또는 제2 상 중 어느 하나가 유리 클래딩 층(104a, 104b)으로부터 선택적으로 제거될 수 있게 한다.
유리 클래딩 층(104a, 104b)에서 상 분리를 유도하는 열처리 후에, 적층 유리 물품(100)은 유리 클래딩 층(104a, 104b)의 제1 상의 상호 연결된 매트릭스로부터 분산된 개별 영역의 적어도 하나의 제2 상을 제거하기 위해 추가로 처리되고, 이는 유리 클래딩 층(104a, 104b)에서 제1 상의 다공성, 상호 연결된 매트릭스를 형성할 것이다. 이러한 다공성의 상호연결된 매트릭스를 달성하기 위해, 적어도 하나의 제 2 상은 적층 유리 물품을 에칭함으로써 제 1 상의 상호연결된 매트릭스로부터 제거될 수 있다. 예로서, 클래딩 층(104a, 104b)이 붕소 함량이 높은 알루미노-실리케이트 유리 조성물로 형성되는 경우, 열 처리는 실리콘이 풍부한 상호 연결된 매트릭스와 붕소가 풍부한 분산 개별 영역을 생성할 것이다. 붕소가 풍부한 분산 개별 영역은 약산성 산으로 인해 에칭이 시작되기 더 쉽다. 불화수소산, 염산, 질산, 황산, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 완충 산화물 에칭제(BOE), 또는 이들의 조합을 포함하되 이에 제한되지 않는 다양한 에칭제 또는 에칭제의 조합이 사용될 수 있다.
산의 강도 및 에칭 처리 기간은 상 분리된 클래딩 층(104a, 104b)의 일부만이 제2 상 분산 개별 영역이 없는 다공성 영역으로 변환되도록 제어될 수 있다. 이제 도 4를 참조하면, 에칭 처리가 수행된 후의 클래딩 층(104a)이 도시되어 있다. 코어 층(102)의 표면(103a) 근처에서 클래딩 층(104a)은 제1 상으로부터 형성된 상호연결된 매트릭스(401)(백색 부분) 및 제2 상으로부터 형성된 분산된 개별 영역(402)(어두운 부분)을 포함한다. 코어 층(102)의 표면(103a) 반대편 클래딩 층(104a)의 표면에서, 분산된 개별 영역의 제2 상이 에칭 등을 통해 제거되어, 제1 상으로부터 형성된 상호연결된 매트릭스(401) 및 다공성 영역(403)(점으로 표시됨)을 포함하는 다공성 영역(410)을 제공한다. 따라서, 다공성 영역(410)은 클래딩 층(104a)의 노출된 표면(450)으로부터 코어 층(102)의 표면(103a) 방향으로 측정될 수 있는 두께를 갖는다. 다공성층(410)의 두께는 다소 농축된 산 에칭 용액을 사용하여, 더 강하거나 약한 산을 사용하여, 그리고 에칭 처리 기간을 변경함으로써 제어될 수 있다.
구현 예에서, 불화수소산(HF)과 같은 산이 에칭 용액에 사용된다. 이러한 구현 예에서, HF와 같은 산은 0.5부피%(vol.%) 이상 10.0 vol.% 이하, 예를 들어, 1.0vol.% 이상 10.0 vol.% 이하, 2.0 vol.% 이상 10.0 vol.% 이하, 3.0vol.% 이상 10.0 vol.% 이하, 4.0 vol.% 이상 10.0 vol.% 이하, 5.0 vol.% 이상 10.0 vol.% 이하, 6.0 vol.% 이상 10.0 vol.% 이하, 7.0 vol.% 이상 10.0 vol.% 이하, 8.0 vol.% 이상 10.0 vol.% 이하, 9.0 vol.% 이상 10.0 vol.% 이하, 0.5 vol.% 이상 9.0 vol.% 이하, 1.0vol.% 이상 9.0 vol.% 이하, 2.0 vol.% 이상 9.0 vol.% 이하, 3.0vol.% 이상 9.0 vol.% 이하, 4.0 vol.% 이상 9.0 vol.% 이하, 5.0 vol.% 이상 9.0 vol.% 이하, 6.0 vol.% 이상 9.0 vol.% 이하, 7.0 vol.% 이상 9.0 vol.% 이하, 8.0 vol.% 이상 9.0 vol.% 이하, 0.5 vol.% 이상 8.0 vol.% 이하, 1.0vol.% 이상 8.0 vol.% 이하, 2.0 vol.% 이상 8.0 vol.% 이하, 3.0vol.% 이상 8.0 vol.% 이하, 4.0 vol.% 이상 8.0 vol.% 이하, 5.0 vol.% 이상 8.0 vol.% 이하, 6.0 vol.% 이상 8.0 vol.% 이하, 7.0 vol.% 이상 8.0 vol.% 이하, 0.5 vol.% 이상 7.0 vol.% 이하, 1.0vol.% 이상 7.0 vol.% 이하, 2.0 vol.% 이상 7.0 vol.% 이하, 3.0vol.% 이상 7.0 vol.% 이하, 4.0 vol.% 이상 7.0 vol.% 이하, 5.0 vol.% 이상 7.0 vol.% 이하, 6.0 vol.% 이상 7.0 vol.% 이하, 0.5 vol.% 이상 6.0 vol.% 이하, 1.0vol.% 이상 6.0 vol.% 이하, 2.0 vol.% 이상 6.0 vol.% 이하, 3.0vol.% 이상 6.0 vol.% 이하, 4.0 vol.% 이상 6.0 vol.% 이하, 5.0 vol.% 이상 6.0 vol.% 이하, 0.5 vol.% 이상 5.0 vol.% 이하, 1.0vol.% 이상 5.0 vol.% 이하, 2.0 vol.% 이상 5.0 vol.% 이하, 3.0vol.% 이상 5.0 vol.% 이하, 4.0 vol.% 이상 5.0 vol.% 이하, 0.5 vol.% 이상 4.0 vol.% 이하, 1.0vol.% 이상 4.0 vol.% 이하, 2.0 vol.% 이상 4.0 vol.% 이하, 3.0vol.% 이상 4.0 vol.% 이하, 0.5 vol.% 이상 3.0 vol.% 이하, 1.0vol.% 이상 3.0 vol.% 이하, 2.0 vol.% 이상 3.0 vol.% 이하, 0.5 vol.% 이상 2.0 vol.% 이하, 1.0vol.% 이상 2.0 vol.% 이하, 또는 0.5vol.% 이상 1.0 vol.% 이하의 양으로 에칭 용액에 존재한다.
구현 예에 따르면, 에칭의 기간은 5초 이상 3600초 이하, 예를 들어 60초 이상 3540초 이하, 120초 이상 3480초 이하, 180초 이상 3420초 이하, 240초 이상 3360초 이하, 300초 이상 초 3300초 이하, 360초 이상 3240초 이하, 420초 이상 3180초 이하, 480초 이상 3120초 이하, 540초 이상 3060초 이하, 600초 이상 3000초 이하, 660초 이상 2040초 이하, 720초 이상 1080초 이하, 780초 이상 1020초 이하, 840초 이상 약 960초 이하, 즉 약 90초이다.
에칭 처리가 완료된 후, 구현 예에 따르면 적층 유리 물품은 5초 이상 300초 이하, 예를 들어 20초 이상 250초 이하, 30초 이상 225초 이하, 40초 이상 200초 이하, 50초 이상 150초 이하, 90초 이상 150초 이하, 120초 이상 140초 이하의 시간 동안 실온 수조에 침지될 수 있다.
위에 설명된 열처리 및 에칭 처리는 평균 기공 크기, 다공성 및 패킹 밀도와 같은 다공성 영역의 원하는 물리적 성질을 달성하기 위해 수정될 수 있다. 이러한 물리적 성질은 결국 적층 유리 물품의 투과율 및 반사율에 영향을 미친다. 이제 이러한 성질에 대해 설명한다.
본 명세서에 기술된 다공성 영역(410)은 부분적으로 다공성 영역의 평균 기공 크기로부터 영향을 받는 반사 방지 성질을 갖는다. 따라서, 구현 예에서 다공성 영역(410)의 평균 기공 크기는 10 nm 이상 200 nm 이하, 예를 들어 25 nm 이상 200 nm 이하, 50 nm 이상 200 nm 이하, 75 nm 이상 200 nm 이하, 100 nm 이상 200 nm 이하, 125 nm 이상 200 nm 이하, 150 nm 이상 200 nm 이하, 175 nm 이상 200 nm 이하, 10 이상 nm 이상 175 nm 이하, 25 nm 이상 175 nm 이하, 50 nm 이상 175 nm 이하, 75 nm 이상 및 175nm 이하, 100nm 이상 175nm 이하, 125nm 이상 175nm 이하, 150nm 이상 175nm 이하, 10nm 이상 150nm 이하, 25nm 이상 150nm 이하, 50nm 이상 150nm 이하, 75 nm 이상 150 nm 이하, 100 nm 이상 150 nm 이하, 125 nm 이상 150 nm 이하 nm, 10 nm 이상 125 nm 이하, 25 nm 이상 125 nm 이하, 50 nm 이상 125 nm 이하, 75 nm 이상 125 nm 이하, 100 nm 이상 125 nm 이하, 10 nm 이상 100 nm 이하, 25 nm 이상 100 nm 이하, 50 nm 이상 100 nm 이하, 75 nm 이상 100 nm 이하, 10nm 이상 75nm 이하, 25nm 이상 75nm 이하, 50nm 이상 75nm 이하, 10nm 이상 50 nm 이하, 25 nm 이상 50 nm 이하, 또는 10 nm 이상 25 nm 이하이다. 평균 기공 크기는 SEM 이미지 등을 이용한 다공도측정법 또는 이미지 분석에 의해 측정된다.
적층 유리 물품(100)의 굴절률은 또한 패킹 밀도에 의해 영향을 받는다. 구현 예에서, 패킹 밀도는 20% 이상 40% 이하, 예를 들어 22% 이상 40% 이하, 25% 이하 40% 이하, 28% 이상 40% 이하, 30% 이상 40% 이하, 32% 이상 40% 이하, 35% 이상 40% 이하, 38% 이상 40% 이하, 20% 이상 38% 이하, 20% 이상 35% 이하, 20% 이상 32% 이하, 20% 이상 30% 이하, 20% 이상 28% 이하, 20% 이상 25% 이하, 22% 이상 40% 이하, 25% 이상 35% 이하, 28% 이상 32% 이하, 또는 약 30%이다. 패킹 밀도는 SEM 이미지 등을 이용한 이미지 분석으로 측정된다.
다공성 영역(410)의 평균 기공 크기 및 다공도는 상 분리가 발생하는 열 처리 및 별개의 분산 영역으로부터 제2 상이 제거되는 에칭 처리를 제어함으로써 변경될 수 있다. 또한, 강력한 에칭액을 사용하거나 장기간 에칭하는 경우에도 기공 크기가 약간 증가할 수 있다. 다공성 층(410)의 평균 기공 크기 및 다공성은 구현 예에서 적층 유리 물품(100)의 빛의 반사 및 굴절에 영향을 미칠 수 있으며, 이에 따라 적층 유리 물품(100)에 반사 방지 및/또는 굴절 효과를 제공할 수 있다.
가시 전자기 스펙트럼(즉, 약 400nm에서 약 700nm까지)에 걸쳐 반사를 줄이기 위해 다공성 표면이 유리 물품에 도입되었지만; 지금까지 다공성 표면은 가시 전자기 스펙트럼을 넘어서는 반사 효과에 대해 평가되지 않았다. 특정 이론에 얽매이지 않고, 도 5를 참조하면, 이는 기존의 간섭 코팅이 상대적으로 국부적인 U자형 반사 곡선을 갖는 경향이 있기 때문일 가능성이 높다. 예를 들어, 도 5는 코팅되지 않은 유리 물품의 반사율이 400nm의 파장에서 약 4.4%이고 1100nm의 파장에서 약 4.0%의 반사율로 점차 감소함을 보여준다. 도 5는 또한 MgF2 반사 방지 코팅으로 처리된 동일한 유리 물품이 약 550nm의 파장에서 약 1.4%의 최소 반사율로 급격히 감소하고 1100 nm의 파장에서 약 3.6%의 반사율로 점차적으로 증가하는, 약 400nm의 파장에서 약 2.2%의 반사율을 갖는다는 것을 보여준다. 도 5의 U자형 곡선은 1/4 파장(nλ/4)을 기준으로 최대 투과율(또는 최소 반사율)을 갖는 기존 간섭 코팅(예: MgF2)에 공통적인 반사 성능을 보여주며, 여기서 λ는 입사광의 파장이고 n은 재료의 굴절률이다. 도 5에 도시된 바와 같이, 이러한 기존의 간섭 필름은 1/4파의 최소 반사율을 중심으로 하는 좁은 범위의 파장 스펙트럼에서 작동한다. 이 정보를 사용하면 전자기 방사선의 가시 스펙트럼에서 반사율이 낮은 기존 간섭 필름(예: 도 5의 MgF2 필름)은 U자형으로 인해 LiDAR 파장(약 1550nm)에서 상대적으로 높은 반사율을 갖게 되며, LiDAR 파장 주위에 초점을 맞춘 1/4파장 간섭 필름은 가시 스펙트럼에서 반사 방지 특성이 좋지 않을 것으로 예상된다. 이전에는 반사 방지 다공성 층이 위에서 설명하고 도 5에 도시한 바와 같이 간섭 코팅과 유사한 U자형 반사율 곡선을 가질 것으로 생각되었다. 그러나 본 개시는 그렇지 않음을 보여준다.
위에 논의된 바와 같이 열 처리 및 에칭 처리를 제어함으로써와 같이, 적층 유리 물품의 다공성 영역의 두께를 약 400 nm의 두께(즉, 1550 nm LiDAR 파장에 대한 대략 1/4 파장 두께)를 갖도록 제어하는 것은 LiDAR 파장의 반사율을 감소시킬 뿐만 아니라 가시 스펙트럼 전반에 걸쳐 반사율도 감소시키는 것으로 나타났다. 이는 여기에 개시되고 기술된 구현 예에 따른 적층 유리 물품이 가시광선과 LiDAR 전자기 방사선 둘 다의 낮은 반사율(따라서 높은 투과율)을 갖는다는 점에서 유리하다.
다공성 영역의 두께는 구현 예에 따라 1/4파장 방정식을 사용하여 측정될 수 있으며, 여기서 다공성 영역의 두께는 다음 방정식을 충족한다:
t=nλ/4
여기서 t는 두께이고, λ는 950nm에서 1600nm까지의 LiDAR 전자기 방사선의 파장이며, n은 홀수(1, 3, 5, 7, 9, 11, …)이다.
구현 예에서, 350 nm 이상 450 nm 이하의 두께를 갖는 다공성 영역, 예를 들어, 360 nm 이상 450 nm 이하, 370 nm 이상 450 nm 이하, 380 nm 이상 450 nm 이하, 390 nm 이상 450 nm 이하, 400 nm 이상 450 nm 이하, 410 nm 이상 450 nm 이하, 420 nm 이상 450 nm 이하, 430 nm 이상 450 nm 이하, 440 nm 이상 450 nm 이하, 350 nm 이상 440 nm 이하, 350 nm 이상 430 nm 이하, 350 nm 이상 420 nm 이하, 350 nm 이상 410 nm 이하, 350 nm 이상 400 nm 이하, 350 nm 이상 390 nm 이하, 350 nm 이상 380 nm 이하, 350 nm 이상 nm 및 370 nm 이하, 또는 350 nm 이상 및 360 nm 이하의 두께를 갖는 다공성 영역은 전술한 반사 효과를 나타냈다. 다공성 부분의 두께는 SEM을 이용하여 육안으로 측정하였다.
본 명세서에 개시되고 기술된 구현 예에 따른 적층 유리 물품은 전체 가시 스펙트럼에 걸쳐 97.0% 이상, 예를 들어 97.2% 이상, 97.5% 이상, 97.8% 이상, 98.0% 이상, 98.2% 이상, 98.5% 이상, 98.8% 이상, 99.0% 이상, 99.2% 이상, 또는 99.5% 이상인 투과율을 갖는다. 투과율은 적분구가 있는 분광 광도계를 사용하여 측정된다. 측정값은 확산 투과율과 정반사 투과율을 모두 포함하는 총계이다. 투과율은 X-Rite Ci7860 Benchtop Spectrophotometer를 사용하여 측정된다. 본 명세서에 개시되고 기술된 구현 예에 따른 적층 유리 물품은 400 nm 내지 600 nm의 전체 스펙트럼에 걸쳐 99.0% 이상, 예를 들어 99.2% 이상, 99.5% 이상, 또는 99.8% 이상의 투과율을 갖는다. 본 명세서에 개시되고 기술된 구현 예에 따른 적층 유리 물품은 600 nm 내지 800 nm의 전체 스펙트럼에 걸쳐 99.0% 이상, 예를 들어 99.2% 이상, 99.5% 이상, 또는 99.8% 이상의 투과율을 갖는다. 본 명세서에 사용된 "전체 ... 스펙트럼에 걸쳐" 또는 "...로부터 스펙트럼을 가로질러"는 명시된 스펙트럼의 최소 투과율이 명시된 값보다 낮지 않음을 의미한다.
본 명세서에 개시되고 기술된 구현 예에 따른 적층 유리 물품은 또한 약 900 nm 내지 약 2000 nm의 전체 스펙트럼에 걸쳐 97.0% 이상, 예를 들어 97.2% 이상, 97.5% 이상, 97.8% 이상, 98.0% 이상, 98.2% 이상, 98.5% 이상, 98.8% 이상, 99.0% 이상의 투과율을 갖는다. 본 명세서에 개시되고 기술된 구현 예에 따른 적층 유리 물품은 또한 약 1200 nm 내지 약 1800 nm의 전체 스펙트럼에 걸쳐 97.5% 이상, 예를 들어 97.8% 이상, 98.0% 이상, 98.2% 이상, 98.5% 이상, 98.8% 이상, 99.0% 이상의 투과율을 갖는다. 본 명세서에 개시되고 기술된 구현 예에 따른 적층 유리 물품은 또한 전체 LiDAR 스펙트럼(즉, 약 1500 내지 약 1600)에 걸쳐 97.5% 이상, 97.8% 이상, 98.0% 이상, 98.2% 이상, 98.5% 이상, 98.8% 이상 또는 99.0% 이상의 투과율을 갖는다.
본 명세서에 개시되고 기술된 구현 예에 따른 적층 유리 물품은 도 1에 도시된 바와 같이 두 개의 클래드층(104a, 104b)을 포함하며, 전체 가시 스펙트럼에 걸쳐 1.5% 이하의 반사율, 예를 들어, 1.2% 이하, 1.0% 이하, 0.8% 이하 또는 0.5% 이하의 반사율을 갖는다. 반사율은 0.56mm 두께의 코어와 70㎛ 두께의 클래드를 갖는 유리 물품에서 X-Rite Ci7860 Benchtop Spectrophotometer로 측정된다. 본 명세서에 개시되고 기술된 구현 예에 따른 적층 유리 물품은 400 nm 내지 600 nm의 전체 스펙트럼에 걸쳐 0.8% 이하, 예를 들어 0.5% 이하 또는 0.2% 이하인 반사율을 갖는다. 본 명세서에 개시되고 기술된 구현 예에 따른 적층 유리 물품은 600 nm 내지 800 nm의 전체 스펙트럼에 걸쳐 1.5% 이하, 예를 들어 1.2% 이하, 또는 1.0% 이하인 반사율을 갖는다.
본 명세서에 개시되고 기술된 구현 예에 따른 적층 유리 물품은 또한 약 900 nm 내지 약 2000 nm의 전체 스펙트럼에 걸쳐 3.0% 이하, 예를 들어 2.8% 이하, 2.5% 이하, 2.2% 이하, 2.0% 이하, 1.8% 이하, 1.5% 이하, 1.2% 이하의 반사율을 갖는다. 본 명세서에 개시되고 기술된 구현 예에 따른 적층 유리 물품은 또한 약 1200 nm 내지 약 1800 nm의 전체 스펙트럼에 걸쳐 1.8% 이하, 예를 들어 1.5% 이하, 1.2% 또는 1.0% 이하의 반사율을 갖는다. 본 명세서에 개시되고 기술된 구현 예에 따른 적층 유리 물품은 또한 전체 LiDAR 스펙트럼(즉, 약 1500 내지 약 1600)에 걸쳐 1.0% 이하, 0.8% 이하, 또는 0.5% 이하인 반사율을 갖는다.
위에서 설명한 가시광선 스펙트럼의 반사율과 투과율과 위에서 설명한 LiDAR 파장을 포함한 IR 파장의 반사율과 투과율이 공존한다는 것을 이해해야 한다. 따라서, 본 명세서에 개시되고 기술된 구현 예에 따른 적층 유리 물품은 예상외로 종래의 간섭 필름의 U자형 곡선을 갖지 않는다. 그 대신, 여기에 개시되고 기술된 구현 예에 따른 적층 유리 물품은 LiDAR 파장을 포함하여 가시광선 및 IR 파장 모두에 걸쳐 개선된 투과율 및 반사율을 제공한다. 이는 여기에 개시되고 기술된 구현 예에 따른 적층 유리 물품이 가시 스펙트럼에서 우수한 광학 성능을 제공하는 동시에 위에서 기술한 바와 같이 정보를 전달하거나 물체의 존재를 감지하는 데 점점 더 많이 사용되는 LiDAR 파장 전자기 방사선을 전송하도록 허용한다.
구현 예에서, 적층 유리 물품은 50 nm 이하, 예를 들어 45 nm 이하, 40 nm 이하, 35 nm 이하, 50 nm 이하, 30 nm 이하, 25 nm 이하, 20 nm 이하, 15 nm 이하, 또는 10 nm 이하의 표면 거칠기를 가질 수 있다. 원자력 현미경 또는 Zygo 광학 프로파일러로 측정한 결과이다. 하나 이상의 구현 예에서, 적층 유리 물품은 10 nm 이상 50 nm 이하, 예를 들어 15 nm 이상 50 nm 이하, 20 nm 이상 50 nm 이하, 25 nm 이상 50 nm 이하, 30 nm 이상 50 nm 이하, 35 nm 이상 50 nm 이하, 40 nm 이상 50 nm 이하, 45 nm 이상 50 nm 이하, 10 nm 이상 45 nm 이하, 15 nm 이상 45 nm 이하, 20 nm 이상 45 nm 이하, 25 nm 이상 45 nm 이하, 30 nm 이상 45 nm 이하, 35 nm 이상 45 nm 이하, 40 nm 이상 및 45nm 이하, 10nm 이상 40nm 이하, 15nm 이상 40nm 이하, 20nm 이상 40nm 이하, 25nm 이상 40nm 이하, 30nm 이상 40nm 이하, 35nm 이상 40nm 이하, 10 nm 이상 35 nm 이하, 15 nm 이상 35 nm 이하, 20 nm 이상 35 nm 이하, 25 nm 이상 35 nm 이하, 30 nm 이상 35 nm 이하, 10 nm 이상 30 nm 이하, 15 nm 이상 30 nm 이하, 20 nm 이상 30 nm 이하, 25 nm 이상 30 nm 이하, 10 nm 이상 25 nm 이하, 15 nm 이상 25 nm 이하, 20 nm 이상 25 nm 이하, 10 nm 이상 20 nm 이하, 15 nm 이상 20 nm 이하, 또는 10 nm 이상 15 nm 이하의 표면 거칠기를 갖는다.
본 명세서에 기술된 적층 유리 물품의 구현 예에서, 유리 클래딩 층(104a, 104b)은 제1 유리 상 및 적어도 하나의 제2 유리 상으로 상 분리되며, 각각의 유리 상은 서로 다른 조성물을 갖는다. 따라서, 유리 클래딩 층(104a, 104b)은 상 분리 처리에 노출 시 상 분리되기 쉬운 유리 조성물로부터 형성된다는 것이 이해되어야 한다(즉, 유리 조성물은 "상 분리 가능한" 유리 조성물이다). 본원에 사용된 "상 분리 가능한" 유리 조성물이라는 문구는 열 처리 등과 같은 상 분리 처리에 노출 시 2개 이상의 별개의 상으로 상 분리되는 유리 조성물을 의미한다. 일 구현 예에서, 유리 클래딩 층은 미국 특허 제9,527,767호 및 미국 특허 제9,764,981호에 개시된 유리 조성물로부터 형성되며, 이는 그 전체 내용이 본원에 참고로 포함된다. 상기 구현 예에서, 유리 조성물은 SiO2, Al2O3, B2O3 및 알칼리 토류 산화물의 조합을 포함한다. 이제 상기 유리는 스피노달 온도 미만에서 열처리 시 쉽게 상 분리를 겪는다는 사실이 밝혀졌다.
전술한 예시적인 클래드 유리 조성물에 있어서, SiO2는 가장 큰 구성성분이고, 따라서 SiO2는 클래드 유리 조성물로부터 형성된 유리 네트워크의 주요 구성성분이다. 순수한 SiO2는 상대적으로 낮은 CTE를 가지며 알칼리가 없다. 그러나 순수한 SiO2는 용융점이 매우 높다. 따라서, 클래드 유리 조성물 중 SiO2의 농도가 너무 높으면, SiO2의 농도가 높을수록 유리 용융의 어려움이 증가하여 결과적으로 유리의 성형성에 부정적인 영향을 미치기 때문에 클래드 유리 조성물의 성형성이 감소될 수 있다. 상기 구현 예에서, 클래드 유리 조성물은 클래드 유리 조성물을 형성하는 용융을 촉진하기 위해 일반적으로 약 66 mol.% 이하의 농도의 SiO2를 포함한다. 예를 들어, 일부 구현 예에서, 클래드 유리 조성물 중 SiO2의 농도는 약 60 mol.% 이상이고 약 66 mol.% 이하이다. 일부 구현 예에서, SiO2는 클래드 유리 조성물에 약 63 mol.% 이상 약 65 mol.% 이하의 농도로 존재한다.
구현 예의 클래드 유리 조성물은 Al2O3를 더 포함한다. Al2O3는 SiO2와 유사한 유리 네트워크 형성제 역할을 한다. SiO2와 마찬가지로, Al2O3도 클래드 유리 조성물로부터 형성된 유리 용융물 내 사면체 배위로 인해 클래드 유리 조성물의 점도를 증가시킨다. 그러나 Al2O3의 농도가 클래드 유리 조성의 SiO2 농도 및 알칼리 토류 산화물 농도와 균형을 이루면 Al2O3는 유리 용융물의 액상 온도를 낮추어 액상 점도를 높이고 퓨전 형성 공정과 같은 특정 성형 공정과 유리 클래드 조성물의 상용성을 향상시킬 수 있다.
클래드 유리 조성 중 Al2O3의 농도는 퓨전 형성 기술을 사용하여 적층 유리 물품의 형성을 촉진하기 위해 원하는 액상 온도를 달성하기 위하여 일반적으로 약 10몰% 이하이다. 예를 들어, 일부 구현 예에서, 클래드 유리 조성물 중 Al2O3의 농도는 약 6 mol.% 이상 약 10 mol.% 이하이다. 이들 구현 예 중 일부에서, 클래드 유리 조성물 중 Al2O3의 농도는 약 9 mol.% 이하 또는 심지어 약 8 mol.% 이하이다. 예를 들어, 일부 구현 예에서, 클래드 유리 조성물 중 Al2O3의 농도는 약 7 mol.% 이상 약 9 mol.% 이하 또는 심지어 약 7 mol.% 이상 약 8 mol.% 이하이다.
구현 예의 클래드 유리 조성물은 B2O3를 더 포함할 수 있다. SiO2 및 Al2O3와 마찬가지로 B2O3도 유리 네트워크 형성에 기여한다. B2O3는 유리의 점도와 액상 온도를 낮추기 위해 클래드 유리 조성물에 첨가된다. 구체적으로 B2O3 농도가 1mol.% 증가하는 것은 유리의 특정 조성물에 따라 등가 점도를 얻는 데 필요한 온도를 10℃ 내지 14℃까지 낮출 수 있다. 그러나 B2O3는 클래드 유리 조성물의 액상 온도를 B2O3의 mol.%당 18℃ 내지 22℃ 낮출 수 있다. 이와 같이 B2O3는 클래드 유리 조성물의 액상 점도를 감소시키는 것보다 클래드 유리 조성물의 액상 온도를 더 빠르게 감소시킨다. B2O3는 또한 유리 네트워크를 부드럽게 하기 위해 클래드 유리 조성물에 첨가된다. 또한, 클래드 유리 조성물이 퓨전 형성 적층 유리 물품의 유리 클래딩 층에 사용될 때, 특히 유리 코어 층이 알칼리 함유 유리 코어 층인 경우, 유리 클래딩 층의 B2O3는 유리 클래딩 층의 점도를 유리 코어 층의 점도와 일치시키는 데 사용된다. 또한, 클래드 유리 조성물에 B2O3를 첨가하면 클래드 유리 조성물의 영률이 감소하고 유리의 본질적인 손상 저항성이 향상된다. 또한, 클래드 유리 조성물에 B2O3를 포함시키면 클래드 유리 조성물을 실리카가 풍부한 상과 붕소가 풍부한 상으로 상 분리하는 것도 촉진된다. 이러한 구현 예에서, 실리카가 풍부한 상은 붕소가 풍부한 상보다 물 및/또는 산성 용액에 용해되기 쉬울 수 있으며, 이는 결국 유리 클래딩 층의 다공성 미세구조의 형성 및 붕소가 풍부한 상의 선택적 제거를 촉진한다.
구현 예에서, B2O3는 일반적으로 클래드 유리 조성물에 약 14 mol.% 이상의 농도로 존재한다. 예를 들어, 일부 구현 예에서, B2O3는 클래드 유리 조성물에 약 14 mol.% 이상 약 18 mol.% 이하의 농도로 존재한다. 이들 구현 예 중 일부에서, 클래드 유리 조성물 중 B2O3의 농도는 약 17 mol.% 이하 또는 심지어 약 16 mol.% 이하일 수 있다. 본 명세서에 기술된 다른 구현 예에서, B2O3는 클래드 유리 조성물에 약 16 mol.% 이상 약 17 mol.% 이하의 농도로 존재한다.
유리 클래딩 층에 사용되는 클래드 유리 조성물의 구현 예는 또한 적어도 하나의 알칼리 토류 산화물을 포함할 수 있다. 알칼리 토류 산화물은 일반적으로 용융에 필요한 온도를 낮춤으로써 클래드 유리 조성물의 용융 거동을 향상시킨다. 또한, 여러 가지 다른 알칼리 토류 산화물의 조합은 클래드 유리 조성물의 액상 온도를 낮추고 클래드 유리 조성물의 액상 점도를 높이는 데 도움이 된다. 클래드 유리 조성물에 포함된 알칼리 토류 산화물은 CaO, MgO, SrO 및/또는 이들의 조합이다.
알칼리 토류 산화물은 클래드 유리 조성물에 약 9 mol.% 이상 약 16 mol.% 이하의 농도로 존재한다. 일부 구현 예에서, 클래드 유리 조성물은 약 11 mol.% 내지 약 12 mol.%의 알칼리 토류 산화물을 포함할 수 있다. 클래드 유리 조성물은 알칼리 토류 산화물로서 적어도 CaO를 약 3 mol.% 이상 약 12 mol.% 이하의 농도로 포함한다. 일부 구현 예에서, CaO의 농도는 약 7mol.% 이상 약 12 mol.% 이하일 수 있다. 상기 알칼리토류 산화물은 MgO를 약 0 mol.% 이상 약 6 mol.% 이하의 농도로 더 포함할 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 클래드 유리 조성물 중 MgO의 농도는 약 2 mol.% 이상 약 4 mol.% 이하일 수 있다. 클래드 유리 조성물 내의 알칼리 토류 산화물은 또한 약 0 mol.% 이상 6 mol.% 이하의 농도로 SrO를 포함할 수 있다. 일부 구현 예에서, SrO는 약 1 mol.% 내지 약 4 mol.%의 농도로 클래드 유리 조성물에 존재할 수 있다.
적층 유리 물품의 유리 클래딩 층을 형성하는데 사용되는 클래딩 유리 조성물의 구현 예에는 알칼리 금속 및 알칼리 금속을 함유하는 화합물이 실질적으로 없을 수 있다. 따라서, 클래드 유리 조성물에는 K2O, Na2O, Li2O 등의 알칼리 산화물이 실질적으로 포함되어 있지 않은 것으로 이해되어야 한다.
구현 예의 클래드 유리 조성물은 선택적으로 하나 이상의 청징제를 포함할 수 있다. 청징제는 예를 들어 SnO2, As2O3, Sb2O3 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 청징제는 클래드 유리 조성물에 약 0 mol.% 이상 약 0.5 mol.% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 예시적인 구현 예에서, 청징제는 SnO2이다. 이러한 구현 예에서, SnO2는 약 0 mol.% 초과 약 0.2 mol.% 이하 또는 심지어 약 0.15 mol.% 이하의 농도로 클래드 유리 조성물에 존재할 수 있다.
따라서, 도 1을 다시 참조하면, 구현 예에서, 유리 클래딩 층(104a, 104b)은 약 60 mol.% 내지 약 66 mol.%의 SiO2; 약 6 mol.% 내지 약 10 mol.% Al2O3; 및 약 14 mol.%내지 약 18 mol.%의 유리 네트워크 형성제로서의 B2O3를 포함하는 클래딩 유리 조성물로부터 형성될 수 있다. 상기 유리 클래딩 층을 형성하는 클래드 유리 조성물은 약 9 mol.% 내지 약 16 mol.% 알칼리 토류 산화물을 더 포함할 수 있다. 알칼리 토류 산화물은 적어도 CaO를 포함한다. CaO는 약 3 mol.% 내지 약 12 mol.%의 농도로 클래드 유리 조성물에 존재할 수 있다. 클래드 유리 조성물에는 알칼리 금속 및 알칼리 금속을 함유하는 화합물이 실질적으로 없을 수 있다.
본 명세서에서는 유리 클래딩 층(104a, 104b)을 형성하기 위해 사용된 특정 상 분리 클래딩 유리 조성물에 대해 언급했지만, 클래드 유리 조성물이 상 분리 가능한 한 적층 유리 물품(100)의 유리 클래딩 층(104a, 104b)을 형성하기 위해 다른 유리 조성물이 사용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
하나 이상의 구현 예에서, 유리 클래딩 층(104a, 104b)이 형성되는 유리 조성물은 선택적으로 착색제를 포함할 수 있다. 착색제는 클래드 유리 조성물에 첨가되어 유리 클래딩 층에 색상을 부여한다. 적합한 착색제에는 제한 없이 Fe2O3, Cr2O3, Co3O4, CuO, Au, Ag, NiO, MnO2, 및 V2O5가 포함되며, 이들 각각은 유리 클래딩 층에 독특한 색상을 부여할 수 있다. 일부 구현 예에서, 원하는 색상을 달성하기 위해 2개 이상의 착색제의 조합이 사용될 수 있다.
본 명세서에 기술된 구현 예에서, 유리 클래딩 층(104a, 104b)을 형성하기 위해 사용된 유리 조성물은 퓨전 인발 공정에 사용하기에 적합하게 하고, 특히 퓨전 적층 공정에서 유리 클래딩 조성물로서 사용하기에 적합하게 만드는 액상 점도를 갖는다. 예를 들어, 구현 예에서, 액상 점도는 약 50kPoise 이상이다. 일부 다른 구현 예에서, 액상 점도는 100kPoise 이상 또는 심지어 250kPoise 이상일 수 있다.
본 명세서에 기술된 적층 유리 물품(100)은 적층된 결과로서 향상된 강도를 가질 수 있다. 예를 들어, 구현 예에서, 유리 클래딩 층(104a, 104b)은 유리 코어 층(102)보다 낮은 평균 열팽창계수(CTE)를 갖는 클래드 유리 조성물로부터 형성된다. 예를 들어, 상대적으로 낮은 평균 CTE를 갖는 클래딩 유리 조성물로 형성된 유리 클래딩 층이 적층 공정 동안 더 높은 평균 CTE를 갖는 유리 조성물로 형성된 유리 코어 층과 쌍을 이루는 경우, 유리 코어 층과 유리 클래딩 층의 CTE 차이로 인해 냉각 시 유리 클래딩 층에 압축 응력이 형성된다. 여기에 설명된 일부 구현 예에서, 유리 클래딩 층은 20℃ 내지 300℃ 범위에 걸쳐 평균 약 40×10-7/℃ 이하의 평균 CTE를 갖는 클래드 유리 조성물로부터 형성된다. 일부 구현 예에서, 클래드 유리 조성물의 평균 CTE는 20℃ 내지 300℃ 범위에 걸쳐 평균 약 37×10-7/℃ 이하일 수 있다. 또 다른 구현 예에서, 평균 CTE는 클래드 유리 조성의 는 20℃ 내지 300℃ 범위에 걸쳐 평균 약 35×10-7/℃ 이하일 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 일부 구현 예에서, 유리 클래딩 층(104a, 104b)은 알칼리 금속 및 알칼리 산화물을 포함하지만 이에 제한되지 않는 알칼리 금속을 함유하는 화합물이 실질적으로 없는 클래드 유리 조성물로부터 형성된다. K2O, Na2O 및 Li2O와 같은 알칼리 산화물이 없는 클래드 유리 조성물로부터 유리 클래딩 층(104a, 104b)을 형성하는 것은 적층 후 유리 클래딩 층에서 달성된 압축 응력의 크기에 영향을 미칠 수 있는 유리 클래딩 층의 CTE를 낮추는 데 도움이 될 수 있다. 또한, 전자 기판 등과 같은 특정 응용 분야에서는 소위 "알칼리 중독"으로 인해 전자 장치의 성능이 저하될 수 있는, 이동성이 높은 알칼리 이온이 유리에서 유리 위에 증착된 전자 장치로 이동하는 것을 방지하기 위해 적층 유리 물품의 표면에 알칼리 이온이 없어야 할 수도 있다.
그러나 일부 다른 구현 예에서, 유리 클래딩 층(104a, 104b)은 알칼리 이온을 함유하는 클래딩 유리 조성물로부터 형성될 수 있다. 이러한 구현 예에서, 알칼리 이온의 존재는 이온 교환에 의해 유리를 화학적으로 강화하는 것을 촉진할 수 있으며, 그에 따라 적층 유리 물품의 강도를 향상시킬 수 있다.
이제 도 3을 참조하면, 상 분리 가능한 클래딩 유리 조성물로부터 유리 클래딩 층(104a, 104b)을 형성하는 것은 유리로부터 상 중 적어도 하나를 제거함으로써 유리 클래딩 층에 미세구조의 후속 형성을 용이하게 할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현 예에서, 유리 클래딩 층은 스피노달 분해에 의해 상 분리되는 클래드 유리 조성물로부터 형성될 수 있다. 이들 구현 예에서, 유리 클래딩 층은 제1 상 내에 분산된 적어도 하나의 제2 상을 갖는 제1 상으로부터 형성된 상호연결된 매트릭스를 포함한다. 이들 구현 예에서, 적어도 하나의 제2 상 자체는 제1 상에 의해 형성된 상호연결된 매트릭스 내에서 상호연결된다. 상 중 하나는 다른 상보다 물, 알칼리성 용액 및/또는 산성 용액에 용해되는 데 덜 민감할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현 예에서, 제2 상은 제1 상보다 용해되기 쉬울 수 있다. 따라서, 적어도 하나의 제2 상은 물 및/또는 산성 용액에서의 용해에 의해 제1 상에 의해 형성된 상호연결된 매트릭스로부터 선택적으로 제거될 수 있다. 위에서 언급한 바와 같이, 적어도 하나의 제2 상이 유리로부터 제거된 후, 유리 클래딩 층은 도 3에 도시된 바와 같이 제1 상에 의해 형성된 다공성의 상호연결된 매트릭스를 갖는다. 도 3의 밝은 영역은 제1 상에 의해 형성된 상호연결된 매트릭스를 도시한 반면, 더 어두운 영역은 적어도 하나의 제2 상에 의해 이전에 점유된 공간에 대응하는 상호연결된 매트릭스의 다공성이다.
도 1을 다시 참조하면, 유리 코어 층(102)의 조성물이 유리 클래딩 층(104a, 104b)에 융합될 수 있는 한, 유리 코어 층(102)은 다양한 상이한 클래딩 유리 조성으로부터 형성될 수 있다. 일부 구현 예에서, 유리 코어 층은 알칼리 금속 및/또는 알칼리 금속 함유 화합물을 포함할 수 있는 반면, 다른 구현 예에서, 유리 코어 층에는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 금속 함유 화합물이 실질적으로 없을 수 있다.
적층 유리 물품(100)의 유리 클래딩 층(104a, 104b)이 적층 공정의 결과로 압축 응력을 받는 구현 예에서, 유리 코어 층(102)은 유리 클래딩 층(104a, 104b)에 비하여 상대적으로 높은 평균 열팽창 계수를 갖는 클래드 유리 조성물로부터 형성된다. 여기에 설명된 바와 같이, 낮은 평균 CTE를 갖는 클래드 유리 조성물로 형성된 유리 클래딩 층이 융합 적층 공정 동안 상대적으로 더 높은 평균 CTE를 갖는 유리 조성물로 형성된 유리 코어 층과 쌍을 이루는 경우, 유리 코어 층과 유리 클래딩 층의 평균 CTE 차이로 인해 구조물이 이온 교환되거나 열적으로 강화되지 않고 적층 구조물이 냉각됨에 따라 유리 클래딩 층에 압축 응력이 형성된다.
여기에 기술된 적층 유리 물품(100)의 구현 예에서, 유리 코어 층(102)이 형성되는 유리 조성물은 융합 형성에 적합한 액상 점도 및 액상 온도를 갖는다. 예를 들어, 유리 코어 층(102)이 형성되는 유리 조성물은 약 35kPoise 이상의 액상 점도를 가질 수 있다. 구현 예에서, 유리 코어 층(102)이 형성되는 유리 조성물의 액상 점도는 100kPoise 이상 또는 심지어 200kPoise 이상이다. 유리 코어 층이 형성되는 유리 조성물의 액상 온도는 약 1400℃ 이하일 수 있다. 구현 예에서, 액상 온도는 1350℃ 이하 또는 심지어 1300℃ 이하이다.
본 명세서에 기술된 구현 예에서, 유리 코어 층(102)은 상 분리 불가능한 유리 조성물로부터 형성된다. 이는 특히 유리 클래딩 층(104a, 104b)이 다공성의 상호연결된 매트릭스를 갖도록 형성될 때 적층 유리 물품(100)의 기계적 완전성을 개선한다.
구현 예에서, 코어 유리 조성물은 코어 유리 조성물을 형성하는 융합을 촉진하기 위해 일반적으로 약 64 mol.% 이하의 농도로 SiO2를 포함한다. 예를 들어, 일부 구현 예에서, 코어 유리 조성물 중 SiO2의 농도는 약 60 mol.% 이상 약 64 mol.% 이하이다. 일부 다른 구현 예에서, SiO2는 약 61 mol.% 이상 약 63 mol.% 이하의 농도로 코어 유리 조성물에 존재한다.
코어 유리 조성 중 Al2O3의 농도는 융합 형성 기술을 사용하여 적층 유리 물품의 형성을 촉진하기 위해 원하는 액상 온도를 달성하기 위하여 일반적으로 약 12 mol.% 이하이다. 예를 들어, 일부 구현 예에서, 코어 유리 조성의 Al2O3 농도는 약 11 mol 이상 약 10 mol.% 이하이다. 예를 들어, 일부 구현 예에서, 코어 유리 조성의 Al2O3 농도는 약 8 mol.% 이상 약 12 mol.% 이하, 또는 심지어 약 9 mol.% 이상약 11 mol.% 이하이다.
구현 예에서, B2O3는 일반적으로 코어 유리 조성물에 약 6 mol.% 이상의 농도로 존재한다. 예를 들어, 일부 구현 예에서, B2O3는 코어 유리 조성물에 약 8 mol.% 이상 약 11 mol.% 이하의 농도로 존재한다. 본 명세서에 기술된 다른 구현 예에서, B2O3는 코어 유리 조성물에 약 6 mol.% 이상 약 10 mol.% 이하의 농도로 존재한다.
코어 유리에 사용되는 코어 유리 조성물의 구현 예는 또한 적어도 하나의 알칼리 토류 산화물을 포함할 수 있다. 알칼리 토류 산화물은 일반적으로 용융에 필요한 온도를 낮춤으로써 코어 유리 조성물의 용융 거동을 개선한다. 더욱이, 여러 가지 다른 알칼리 토류 산화물의 조합은 코어 유리 조성물의 액상 온도를 낮추고 코어 유리 조성물의 액상 점도를 증가시키는 데 도움이 된다. 코어 유리 조성물에 포함된 알칼리 토류 산화물은 CaO, MgO, SrO 및/또는 이들의 조합이다.
알칼리 토류 산화물은 코어 유리 조성물에 약 9 mol.% 이상 약 16 mol.% 이하의 농도로 존재한다. 일부 구현 예에서, 코어 유리 조성물은 약 11 mol.% 내지 약 12 mol.%의 알칼리 토류 산화물을 포함할 수 있다. 코어 유리 조성물은 약 3 mol.% 이상 약 9 mol 이하의 농도로 알칼리 토류 산화물로서 적어도 CaO를 포함한다. 일부 구현 예에서, CaO의 농도는 약 4 mol.% 이상 약 8 mol.% 이하일 수 있다. 상기 알칼리토류 산화물은 MgO를 약 0 mol.% 이상 약 8 mol.% 이하의 농도로 더 포함할 수 있다. 일부 구현 예에서, 코어 유리 조성물 내 MgO의 농도는 약 2 mol.% 이상 약 7 mol.% 이하일 수 있다. 코어 유리 조성물 내의 알칼리 토류 산화물은 또한 약 0 mol.% 이상 5 mol.%의 농도로 SrO를 포함할 수 있다. 일부 구현 예에서, SrO는 약 1 mol.% 내지 약 4 mol.%의 농도로 코어 유리 조성물에 존재할 수 있다.
구현 예의 코어 유리 조성물은 선택적으로 하나 이상의 청징제를 포함할 수 있다. 청징제는 예를 들어 SnO2, As2O3, Sb2O3 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 청징제는 코어 유리 조성물에 약 0 mol.% 이상 약 0.5 mol.% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 예시적인 구현 예에서, 청징제는 SnO2이다. 이러한 구현 예에서, SnO2는 약 0 mol.% 초과 약 0.2 mol.% 이하 또는 심지어 약 0.15 mol.% 이하의 농도로 코어 유리 조성물에 존재할 수 있다.
따라서, 도 1을 다시 참조하면, 구현 예에서, 코어 유리(102)는 약 60 mol.% 내지 약 64 mol.% SiO2; 약 8mol.% 내지 약 12 mol.% Al2O3; 및 약 6mol.% 내지 약 10 mol.%의 유리 네트워크 형성제로서의 B2O3를 포함하는 코어 유리 조성물로부터 형성될 수 있다. 코어 유리를 형성하는 코어 유리 조성은 약 9 mol.% 내지 약 16 mol.% 알칼리 토류 산화물을 더 포함할 수 있다. 알칼리 토류 산화물은 적어도 CaO를 포함한다. CaO는 약 4 mol.% 내지 약 8 mol.%의 농도로 코어 유리 조성물에 존재할 수 있다.
본 명세서에서는 코어 유리(102)를 형성하기 위해 사용된 특정 코어 유리 조성물이 언급되었지만, 다른 코어 유리 조성물이 적층 유리 물품(100)의 코어 유리(102)를 형성하는데 사용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
본 명세서에 기술된 구현 예에서, 코어 유리(102)를 형성하기 위해 사용된 코어 유리 조성물은 이를 융합 인발 공정에 사용하기에 적합하게 하고, 특히 융합 적층 공정에서 유리 코어 조성물로서 사용하기에 적합하게 만드는 액상 점도를 갖는다. 예를 들어, 구현 예에서, 액상 점도는 약 50kPoise 이상이다. 일부 다른 구현 예에서, 액상 점도는 100kPoise 이상 또는 심지어 250kPoise 이상일 수 있다.
도 1을 다시 참조하면, 유리 코어 층(102)의 조성물이 유리 클래딩 층(104a, 104b)에 융합될 수 있는 한, 유리 코어 층(102)은 다양한 상이한 코어 유리 조성물로부터 형성될 수 있다. 일부 구현 예에서, 유리 코어 층은 알칼리 금속 및/또는 알칼리 금속 함유 화합물을 포함할 수 있는 반면, 다른 구현 예에서, 유리 코어 층에는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 금속 함유 화합물이 실질적으로 없을 수 있다.
적층 유리 물품(100)의 유리 클래딩 층(104a, 104b)이 적층 공정의 결과로 압축 응력을 받는 구현 예에서, 유리 코어 층(102)은 유리 클래딩 층(104a, 104b)에 비하여 상대적으로 높은 평균 열팽창 계수를 갖는 코어 유리 조성물로부터 형성된다. 여기에 설명된 바와 같이, 낮은 평균 CTE를 갖는 코어 유리 조성물로 형성된 유리 클래딩 층이 융합 적층 공정 동안 상대적으로 더 높은 평균 CTE를 갖는 코어 유리 조성물로 형성된 유리 코어 층과 쌍을 이루는 경우, 유리 코어 층과 유리 클래딩 층의 평균 CTE 차이로 인해 구조물이 이온 교환되거나 열적으로 강화되지 않고 적층 구조물이 냉각됨에 따라 유리 클래딩 층에 압축 응력이 형성된다. 일부 구현 예에서, 유리 코어 층은 20℃ 내지 300℃ 범위에서 약 40×10-7/℃ 이상의 평균 열팽창계수(CTE)를 갖는 코어 유리 조성물로부터 형성될 수 있다. 구현 예에서, 유리 코어 층의 코어 유리 조성물의 평균 CTE는 20℃ 내지 300℃ 범위에서 약 60×10-7/℃ 이상일 수 있다. 하나 이상의 구체예에서, 유리 코어 층의 코어 유리 조성의 평균 CTE는 20℃ 내지 300℃ 범위에 걸쳐 평균 약 80×10-7/℃ 이상일 수 있다.
여기에 기술된 적층 유리 물품(100)의 구현 예에서, 유리 코어 층(102)이 형성되는 코어 유리 조성물은 융합 형성에 적합한 액상 점도 및 액상 온도를 갖는다. 예를 들어, 유리 코어 층(102)이 형성되는 코어 유리 조성물은 약 35 kPoise 이상의 액상 점도를 가질 수 있다. 구현 예에서, 유리 코어 층(102)이 형성되는 코어 유리 조성물의 액상 점도는 100kPoise 이상 또는 심지어 200kPoise 이상이다. 유리 코어 층이 형성되는 코어 유리 조성물의 액상 온도는 약 1400℃ 이하일 수 있다. 구현 예에서, 액상 온도는 1350℃ 이하 또는 심지어 1300℃ 이하이다.
클래딩 층이 알칼리 금속 산화물을 포함하는 구현 예에서, 적층 유리 물품의 기계적 성질을 증가시키기 위해 이온 교환 처리가 수행될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 클래딩 층의 유리 조성물에 적합한 임의의 통상적인 이온 교환 공정이 사용될 수 있다.
또한, 본 명세서에 개시된 투과율 및 반사율은 다공성 영역에 코팅이 없고, 특히 다공성 영역에 반사 방지 코팅이 없는 유리 물품에 관한 것임을 이해해야 한다. 위에 자세히 제공된 것처럼 다공성 영역 자체가 조작된다.
실시 예
구현 예는 다음 실시 예에 의해 더욱 명확해질 것이다.
실시 예 1
퓨전 인발 방법을 사용하여 총 두께 0.7 mm의 적층 유리 물품을 형성하였다. 유리 코어의 두께는 540 ㎛이고 조성은 62.40 mol.% SiO2, 10.89 mol.% Al2O3, 9.78 mol.% B2O3, 5.37 mol.% CaO, 2.24 mol.% K2O, 6.23 mol.% MgO, 3.03 mol.% SrO 및 0.07 mol.% SnO2였다. 코어의 각 주요 표면에는 각각 두께가 70 ㎛이고 조성이 64.64 mol.% SiO2, 7.38 mol.% Al2O3, 16.45 mol.% B2O3, 8.14 mol.% CaO, 2.21 mol.% MgO, 1.11 mol.% SrO 및 0.07 mol.% SnO2인 클래딩 층(총 2개)이 융합되었다. .
이어서, 퓨전 인발 방법에 의해 형성된 적층 유리 물품을 760℃의 온도에서 75분 동안 열처리하여 상분리를 도입하였다. 열처리가 완료되면 2.0 vol.%의 불산 용액 내에서 에칭 처리를 90초 동안 진행하여 다공성 영역을 제조하였다. 에칭 처리 후, 적층 유리 물품을 수조에 120초 동안 담갔다.
적층 유리 물품은 도 6c의 터널링 전자 현미경(TEM) 이미지에 도시된 바와 같이 그 표면에서 375 nm의 다공성 영역 두께를 가졌다. LiDAR 파장에서의 투과율은 98% 이상이고, 반사율은 도 8에 도시된 바와 같이 LiDAR 파장에서 1% 미만이다.
비교 예 1
실시 예 1에 기술된 바와 같이 융합 인발 방법에 의해 적층 유리 물품을 형성하였다. 적층 유리 물품에 대해 800℃의 온도에서 30분간 열처리를 수행한 후 적층 유리 물품을 실온으로 냉각시켰다. 본 비교 예에서는 에칭을 수행하지 않았다.
도 6a의 TEM 이미지에 도시된 바와 같이, 적층 유리 물품의 표면에는 다공성 영역이 존재하지 않는다. 더욱이, 도 7은 가시광선 스펙트럼과 LiDAR 파장 모두에서의 투과율이 실시 예 1보다 비교 예 1에서 상당히 낮다는 것을 보여주며, 도 8은 가시 스펙트럼 및 LiDAR 파장 모두에서의 반사율이 실시 예 1보다 비교 예 1에서 상당히 낮다는 것을 보여준다.
비교 예 2
실시 예 1에 기술된 적층 유리 물품은 퓨전 인발 방법에 의해 형성되었다. 이어서, 적층 유리 물품을 800℃의 온도에서 30분 동안 열처리하여 상분리를 도입하였다. 열처리가 완료되면 2.0 vol.% 불산 용액에서 에칭 처리를 30초 동안 수행하여 다공성 영역을 제조하였다. 에칭 처리 후, 적층 유리 물품을 수조에 60초 동안 담갔다.
적층 유리 물품은 도 6b의 TEM 이미지에 도시된 바와 같이 그 표면에서 150nm의 다공성 영역 두께를 가졌다. 더욱이, 도 7은 가시광선 스펙트럼과 LiDAR 파장 모두에서의 투과율이 실시 예 1보다 비교 예 2에서 상당히 낮다는 것을 보여주며, 도 8은 가시 스펙트럼 및 LiDAR 파장 모두에서의 반사율이 실시 예 1보다 비교 예 2에서 상당히 낮다는 것을 보여준다.
도 9는 비교 예 1의 적층 유리 물품의 이미지를 도시하며, 이는 사진을 찍는 개인의 가시성에서 알 수 있듯이 가시 영역에서 상당한 반사율을 갖는다. 대조적으로, 도 10은 반사율이 거의 없고 샘플 왼쪽 절반의 그림자가 오른쪽 절반에는 없는 실시 예 1의 적층 유리 물품의 이미지를 보여준다. 샘플은 도 10에 의해 추가로 입증된 바와 같이 광학적으로 투명한 상태를 유지한다.
청구된 주제의 정신과 범위를 벗어나지 않고 본 명세서에 설명된 구현 예에 대해 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 명세서는 본 명세서에 설명된 다양한 구현 예의 수정 및 변형을 포함하도록 의도되며, 그러한 수정 및 변형은 첨부된 청구범위 및 그 균등물의 범위 내에 속한다.

Claims (20)

  1. 적층 유리 물품으로서,
    유리 코어 층;
    유리 코어 층에 융합된 적어도 하나의 유리 클래딩 층을 포함하며, 적어도 하나의 유리 클래딩 층은 외부 표면에 다공성 영역을 가지며,
    적층 유리 물품은 약 875 nm 내지 약 2000 nm의 전체 스펙트럼에 걸쳐 97.0% 이상의 투과율을 갖고,
    적층 유리 물품은 875 nm 내지 2000 nm의 전체 스펙트럼에 걸쳐 3.0% 이하의 반사율을 갖는, 적층 유리 물품.
  2. 청구항 1에 있어서,
    적층 유리 물품은 전체 가시 스펙트럼에 걸쳐 97.0% 이상의 투과율을 갖는, 적층 유리 물품.
  3. 청구항 1에 있어서,
    적층 유리 물품은 전체 가시 스펙트럼에 걸쳐 1.5% 이하의 반사율을 갖는, 적층 유리 물품.
  4. 청구항 1에 있어서,
    적층 유리 물품은 약 1200 nm 내지 약 1800 nm의 전체 스펙트럼에 걸쳐 97.5% 이상의 투과율을 가지며,
    적층 유리 물품은 900 nm 내지 2000 nm의 전체 스펙트럼에 걸쳐 2.0% 이하의 반사율을 갖고,
    적층 유리 물품은 전체 가시 스펙트럼에 걸쳐 99.5% 이상의 투과율을 가지며,
    적층 유리 물품은 전체 가시 스펙트럼에 걸쳐 1.0% 이하의 반사율을 갖는, 적층 유리 물품.
  5. 청구항 4에 있어서,
    적층 유리 물품은 1500 nm 내지 1600 nm의 전체 스펙트럼에 걸쳐 98%보다 큰 투과율을 갖는, 적층 유리 물품.
  6. 청구항 4에 있어서,
    적층 유리 물품은 1500 nm 내지 1600 nm의 전체 스펙트럼에 걸쳐 0.8% 미만의 반사율을 갖는, 적층 유리 물품.
  7. 청구항 1에 있어서,
    다공성 영역은 10 nm 이상 200 nm 이하의 평균 기공 크기를 갖는, 적층 유리 물품.
  8. 청구항 1에 있어서,
    다공성 영역은 20 nm 이상 150 nm 이하의 평균 기공 크기를 갖는, 적층 유리 물품.
  9. 청구항 1에 있어서,
    다공성 영역은 0.16 이상 0.22 이하의 다공성을 갖는, 적층 유리 물품.
  10. 청구항 1에 있어서,
    다공성 영역의 두께 t는:
    이고,
    여기서, λ는 905 nm 내지 1600 nm의 LiDAR 전자기 방사선의 파장이고, n은 홀수인, 적층 유리 물품.
  11. 청구항 1에 있어서,
    다공성 영역의 두께는 350 nm 이상 450 nm 이하인, 적층 유리 물품.
  12. 청구항 1에 있어서,
    다공성 영역의 두께는 375 nm 이상 400 nm 이하인, 적층 유리 물품.
  13. 청구항 1에 있어서,
    적층 유리 물품은 50 nm 이하의 표면 거칠기를 갖는, 적층 유리 물품.
  14. 적층 유리 물품의 형성방법으로서,
    유리 코어 층 및 적어도 하나의 클래딩 층을 갖는 적층 유리 물품을 얻는 단계로서, 여기서 적어도 하나의 클래딩 층은 상 분리 가능한 유리 조성물로 구성되는, 적층 유리 물품 얻는 단계;
    적층 유리 물품을 가열하여 제1 상을 포함하는 상호 연결된 매트릭스 및 상호 연결된 매트릭스에 분산된 제2 상을 포함하는 개별 분산 영역을 갖는 상 분리 클래딩 층을 형성하는 단계; 및
    개별 분산 영역을 에칭하는 에칭 용액으로 상분리 클래딩 층을 에칭하여, 상분리 클래딩 층의 표면에 다공성 영역을 형성하는 단계를 포함하고,
    적층 유리 물품은 약 900 nm 내지 약 2000 nm의 전체 스펙트럼에 걸쳐 97.0% 이상의 투과율을 갖고, 그리고
    적층 유리 물품은 900 nm 내지 2000 nm의 전체 스펙트럼에 걸쳐 3.0% 이하의 반사율을 갖는, 적층 유리 물품의 형성방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    적층 유리 물품의 가열은 적어도 하나의 클래딩 층을 포함하는 유리의 변형점보다 높고 적어도 하나의 클래딩 층을 포함하는 유리의 연화점보다 낮은 온도에서 1분 이상 24시간 이하의 기간 동안 적층 유리 물품을 유지하는 것을 포함하는, 적층 유리 물품의 형성방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    적층 유리 물품은 500℃ 이상 1100℃ 이하의 온도로 가열되는, 적층 유리 물품의 형성방법.
  17. 청구항 14에 있어서,
    상분리 클래딩 층의 에칭은 0.5 vol.% 이상 10.0 vol.% 이하의 양으로 산을 포함하는 에칭 용액에서 60초 이상 120초 이하의 기간 동안 상분리 클래딩 층을 에칭하는 것을 포함하는, 적층 유리 물품의 형성방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    산은 불화수소산, 염산, 질산, 황산, 수산화나트륨 수산화칼륨, 완충 산화물 에칭제(BOE), 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 적층 유리 물품의 형성방법.
  19. 청구항 14에 있어서,
    적층 유리 물품의 가열은 적어도 하나의 클래딩 층을 포함하는 유리의 변형점보다 높고 적어도 하나의 클래딩 층을 포함하는 유리의 연화점보다 낮은 온도에서 70분 이상 80분 이하의 기간 동안 적층 유리 물품을 유지하는 것을 포함하며,
    상분리 클래딩 층을 에칭하는 것은 1.5 vol.% 이상 2.0 vol.% 이하의 양으로 산을 포함하는 에칭 용액에서 80초 이상 100초 이하의 기간 동안 상분리 클래딩 층을 에칭하는 것을 포함하는, 적층 유리 물품의 형성방법.
  20. 청구항 14에 있어서,
    상분리 클래딩 층을 에칭한 후, 적층 유리 물품은 5초 이상 300초 이하의 기간 동안 실온 수조에 침지되는, 적층 유리 물품의 형성방법.
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