CN117157259A - 具有多孔层的抗反射红外线传输层压玻璃制品 - Google Patents
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Abstract
一种层压玻璃制品，其具有玻璃核心和熔接至玻璃核心的至少一个玻璃包层，该包层在其外表面具有多孔区。层压玻璃制品在875nm至约2000nm的整个光谱中具有大于或等于97％的透射率，且在875nm至2000nm的整个光谱中具有小于或等于3.0％的反射率。形成层压玻璃制品的方法包括获得具玻璃核心和包层的层压玻璃制品，以及加热层压玻璃制品，以形成具有互连基质和离散分散区的相分离包层。相分离包层经蚀刻移除离散分散区，从而在相分离包层的表面形成多孔区。
Description
相关申请的交叉参考
本申请根据35U.S.C.§119主张2021年3月30日提交的美国临时专利申请第63/167,799号的优先权权益，本申请以该临时申请全文内容为基础且该临时申请全文内容以引用方式并入本文中。
技术领域
本说明书大体涉及层压玻璃制品，更具体而言涉及具有多孔层的层压玻璃制品，多孔层能使层压玻璃制品具抗反射性并能传输红外线(IR)辐射。
背景技术
LiDAR技术在许多产业中获得关注，包括自驾车的汽车产业。LiDAR激光操作有两大类：波长约905nm(纳米)和波长约1550nm。特别适合用于LiDAR应用、尤其是汽车产业的制品有一些特性。第一为改善制品光学的能力。第二为不影响装置或车辆的美观。第三为制品的成本。
传统上，多层干涉涂层已应用于玻璃制品来提供玻璃制品LiDAR性能和抗反射性。然而沉积多层涂层既费时又昂贵。
发明内容
第一方面包括层压玻璃制品，包含：玻璃核心层；熔接至玻璃核心层的至少一个玻璃包层，至少一个玻璃包层在其一个外表面具有多孔区，其中层压玻璃制品在约875nm至约2000nm的整个光谱中具有大于或等于97.0％的透射率，且层压玻璃制品在875nm至2000nm的整个光谱中具有小于或等于3.0％的反射率。
第二方面包括第一方面的层压玻璃制品，其中层压玻璃制品在整个可见光谱中具有大于或等于97.0％的透射率。
第三方面包括第一或第二方面的层压玻璃制品，其中层压玻璃制品在整个可见光谱中具有小于或等于1.5％的反射率。
第四方面包括第一至第三方面中任一者的层压玻璃制品，其中层压玻璃制品在约1200nm至约1800nm的整个光谱中具有大于或等于97.5％的透射率，层压玻璃制品在900nm至2000nm的整个光谱中具有小于或等于2.0％的反射率，层压玻璃制品在整个可见光谱中具有大于或等于99.5％的透射率，且层压玻璃制品在整个可见光谱中具有小于或等于1.0％的反射率。
第五方面包括第一至第四方面中任一者的层压玻璃制品，其中层压玻璃制品在1500nm至1600nm的整个光谱中具有大于98％的透射率。
第六方面包括第一至第五方面中任一者的层压玻璃制品，其中层压玻璃制品在1500nm至1600nm的整个光谱中具有小于0.8％的反射率。
第七方面包括第一至第六方面中任一者的层压玻璃制品，其中多孔区具有大于或等于10nm且小于或等于200nm的平均孔径。
第八方面包括第一至第七方面中任一者的层压玻璃制品，其中多孔区具有大于或等于20nm且小于或等于150nm的平均孔径。
第九方面包括第一至第八方面中任一者的层压玻璃制品，其中多孔区具有大于或等于0.16且小于或等于0.22的孔隙度。
第十方面包括第一至第九方面中任一者的层压玻璃制品，其中多孔区的厚度t为：
其中λ是905nm至1600nm的LiDAR电磁辐射波长，n为奇数。
第十一方面包括第一至第十方面中任一者的层压玻璃制品，其中多孔区的厚度为大于或等于350nm且小于或等于450nm。
第十二方面包括第一至第十一方面中任一者的层压玻璃制品，其中多孔区的厚度为大于或等于375nm且小于或等于400nm。
第十三方面包括第一至第十二方面中任一者的层压玻璃制品，其中层压玻璃制品具有小于或等于50nm的表面粗糙度。
第十四方面包括用于形成层压玻璃制品的方法，包括：获得具玻璃核心层和至少一个包层的层压玻璃制品，其中该至少一个包层包含可相分离玻璃组合物；加热层压玻璃制品，以形成相分离包层，相分离包层具有包含第一相的互连基质和包含第二相且第二相分散于互连基质的多个离散分散区(discrete dispersed region)；以及用蚀刻溶液来蚀刻相分离包层，以蚀去离散分散区，从而于相分离包层的表面形成多孔区，其中层压玻璃制品在约900nm至约2000nm的整个光谱中具有大于或等于97.0％的透射率，且层压玻璃制品在900nm至2000nm的整个光谱中具有小于或等于3.0％的反射率。
第十五方面包括第十四方面的方法，其中加热层压玻璃制品包括使层压玻璃制品在一个温度保持一段时间，该温度高于包含该至少一个包层的玻璃的应变点且低于包含该至少一个包层的玻璃的软化点，该时间大于或等于1分钟且小于或等于24小时。
第十六方面包括第十四和第十五方面的方法，其中层压玻璃制品经加热达大于或等于500℃且小于或等于1100℃的温度。
第十七方面包括第十四至第十六方面中任一者的方法，其中蚀刻相分离包层包括在蚀刻溶液中将相分离包层蚀刻一段时间，蚀刻溶液包含大于或等于0.5体积％且小于或等于10.0体积％的酸，该时间大于或等于60秒且小于或等于120秒。
第十八方面包括第十七方面的方法，其中酸选自由氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾、缓冲氧化物蚀刻剂(BOE)或其组合所组成的群组。
第十九方面包括第十四至第十八方面中任一者的方法，其中加热层压玻璃制品包括使层压玻璃制品在一个温度保持一段时间，该温度高于包含该至少一个包层的玻璃的应变点且低于包含该至少一个包层的玻璃的软化点，该时间大于或等于70分钟且小于或等于80分钟；并且蚀刻相分离包层包括在蚀刻溶液中将相分离包层蚀刻一段时间，蚀刻溶液包含大于或等于1.5体积％且小于或等于2.0体积％的酸，该时间大于或等于80秒且小于或等于100秒。
第二十方面包括第十四至第十九方面中任一者的方法，其中在蚀刻相分离包层后，把层压玻璃制品在室温水浴中浸没一段时间，该时间大于或等于5秒且小于或等于300秒。
本发明的附加特征和优点将详述于后，本领域技术人员在参阅或实践所述实施方式，包括以下详细说明、权利要求书和附图后，在某种程度上将变得更清楚易懂。
应理解以上概要说明和下述详细说明为描述各种实施方式以及拟提供概观或架构以对请求保护的主题的本质和特性有所了解。所含附图提供各种实施方式的进一步理解，故当并入及构成本说明书的一部分。附图描绘本文所述各种实施方式，并连同说明书一起用来解释请求保护的主题的原理和操作。
附图简要说明
图1是根据所示及所述实施方式，层压玻璃制品的示意截面图；
图2是根据所示及所述实施方式，融合拉制设备的示意截面图；
图3是根据所示及所述实施方式，相分离层的扫描式电子显微镜(SEM)图；
图4是根据所示及所述实施方式，具多孔区的相分离包层的示意图；
图5是显示未涂覆玻璃制品与涂覆MgF2涂层的玻璃制品的反射率对电磁辐射波长的线图；
图6A～6C是比较例1、比较例2和实施例1的相分离包层的穿隧式电子显微镜(TEM)图；
图7是比较例1、比较例2和实施例1的透射率对电磁辐射波长的曲线图；
图8是比较例1、比较例2和实施例1的反射率对电磁辐射波长的曲线图；
图9是根据比较例1的层压玻璃制品照片；以及
图10是根据实施例1的层压玻璃制品照片。
具体实施方式
现将详述具有具多孔区的相分离玻璃包层的层压玻璃制品及层压玻璃制品制作方法的实施方式。图1图示一个层压玻璃制品实施方式的截面。此层压玻璃制品大体包含玻璃核心层和熔接至玻璃核心层的至少一个玻璃包层。该至少一个玻璃包层相分离成第一相和至少一个第二相。各相具有不同组成。第一相在玻璃包层中形成互连基质。第二相分散遍布第一相的互连基质。在实施方式中，可自该至少一个玻璃包层的一部分移除第二相，使得该至少一个玻璃包层在该至少一个玻璃包层的外表面包含由第一相形成的多孔互连基质。此类层压玻璃制品和制作此类层压玻璃制品的方法的各种实施方式将具体参考附图详述于本文中。
本文所用术语“液相线黏度”是指玻璃组合物在其液相线温度下的剪切黏度。
本文所用术语“液相线温度”是指玻璃组合物发生失透时的最高温度。
本文所用术语“CTE”是指玻璃组合物在约20℃至约300℃温度范围的平均热膨胀系数。
当用于描述玻璃组合物缺少特定氧化物组分时，术语“基本上不含”意指该组分如污染物般以小于1摩尔％的微量存在于玻璃组合物中。
在所述玻璃组合物的实施方式中，除非另行指明，否则构成组分(例如SiO2、Al2O3等)的浓度按氧化物基础计以摩尔百分比(摩尔％)表示。
现参照图1，其绘示层压玻璃制品的截面。层压玻璃制品100大体包含玻璃核心层102和至少一个玻璃包层。在图1所示实施方式中，层压玻璃制品包括一对玻璃包层104a、104b。玻璃核心层102大体包含第一表面103a和相对于第一表面103a的第二表面103b。在图1所示实施方式中，第一玻璃包层104a熔接至玻璃核心层102的第一表面103a，第二玻璃包层104b熔接至玻璃核心层102的第二表面103b。玻璃包层104a、104b在无任何附加材料(例如黏着剂、涂层等)置于玻璃核心层102与玻璃包层104a、104b间的情况下熔接至玻璃核心层102。
多种工艺可用于形成所述层压玻璃制品，包括、但不限于融合层压工艺、狭缝拉制层压工艺和浮法玻璃工艺。
在实施方式中，层压玻璃制品100可利用美国专利第4,214,886号所述融合层压工艺形成，此专利以引用方式并入本文中。参照图2，举例来说，用于形成层压玻璃制品的层压融合拉制设备200包括上溢流槽202，上溢流槽设置在下溢流槽204上方。上溢流槽202包括凹槽210，可相分离熔融玻璃包层组合物206从熔化器(未图示)馈送于凹槽210内。同样地，下溢流槽204包括凹槽212，熔融玻璃核心组合物208从熔化器(未图示)馈送于凹槽212内。
当熔融玻璃核心组合物208填满凹槽212，便随之溢出凹槽212并流过下溢流槽204的外成形表面216、218。下溢流槽204的外成形表面216、218于根部220会合。故流过外成形表面216、218的熔融玻璃核心组合物208将于下溢流槽204的根部220重新接合，从而形成层压玻璃制品的玻璃核心层102。
同时，可相分离熔融玻璃包层组合物206溢出形成于上溢流槽202的凹槽210并流过上溢流槽202的外成形表面222、224。可相分离熔融玻璃包层组合物206由上溢流槽202向外偏转，使可相分离熔融玻璃包层组合物206在下溢流槽204周围流动而接触流过下溢流槽外成形表面216、218的熔融玻璃核心组合物208，熔接至熔融玻璃核心组合物，然后在玻璃核心层102周围形成玻璃包层104a、104b。
在实施方式中，熔融玻璃核心组合物208的平均热膨胀系数CTE核心大于可相分离熔融玻璃包层组合物206的平均包层热膨胀系数CTE包层。故当玻璃核心层102和玻璃包层104a、104b冷却时，玻璃核心层102与玻璃包层104a、104b的热膨胀系数差异将导致压缩应力在玻璃包层104a、104b中产生。在无离子交换处理或热回火处理下，压缩应力会增加所得层压玻璃制品的强度。
一旦玻璃包层104a、104b熔接至玻璃核心层102而形成层压玻璃制品100，层压玻璃制品即可任选地成形为所需的三维形式，例如利用真空模制或任何其他传统玻璃成形工艺。
一旦将玻璃包层104a、104b熔接至玻璃核心层102及任选地成形而形成层压玻璃制品100，便热处理层压玻璃制品100，以在玻璃包层104a、104b中诱发相分离，从而产生第一相的互连基质，其中至少一个第二相分散于玻璃包层104a、104b中。层压玻璃制品100加热至高于包含玻璃包层104a、104b的玻璃的应变点且低于包含玻璃包层104a、104b的玻璃软化点的温度，并使层压玻璃制品100在此温度保持一段时间，该时间足以在玻璃包层104a、104b中诱发所需量的相分离。有鉴于此，层压玻璃制品100的热处理可在形成包层104a、104b的玻璃的黏度小于1014泊(即在应变点下的黏度)且大于107.8泊(即在软化点下的黏度)的温度下进行，例如小于或等于1012泊且大于或等于109泊、或小于或等于1011泊且大于或等于1010泊。根据实施方式，热处理工艺可包括加热层压玻璃制品至形成玻璃包层104a、104b的可相分离玻璃组合物的最高共溶温度(upper consulate temperature)或旋节线温度(spinodal temperature)。
层压玻璃制品100可在热处理温度保持一段时间，该时间足以赋予层压玻璃制品100的玻璃包层104a、104b预定量的相分离。通常，层压玻璃制品100保持在热处理温度越久，在层压玻璃制品的玻璃包层104a、104b中产生的相分离量越大。
在实施方式中，层压玻璃制品100的热处理用于使至少一个第二相的离散区分散于由形成玻璃包层104a、104b的玻璃组合物的第一相所形成的互连基质内。图3是此相分离的扫描式电子显微镜(SEM)图，其中互连基质绘示为浅色(灰色)区，分散离散区绘示为深色(黑色)区。在此实施方式中，至少一个第二相的分散离散区尺寸和数量可藉由控制热处理的时间及/或温度来控制，进而改变所得层压玻璃制品的光学性质。例如，藉由控制至少一个第二相的分散离散区尺寸和数量，可控制在层压玻璃制品100内发生的光散射量及/或层压玻璃制品100的声学性质。例如，在一些实施方式中，分散离散区的尺度小于150nm，以维持层压玻璃制品100所需光学性质。尺度定义为上述灰色区与黑色区间的间隔。尺度可利用SEM图、图像分析或孔隙度(当形成多孔区时)通过视觉测量。在实施方式中，分散离散区的尺度为小于或等于125nm、小于或等于100nm、小于或等于75nm、或小于或等于50nm。已发现，处理温度每升高10℃，包层相分离的速率将加倍。因此，控制热处理发生的温度可控制相分离，且可根据热处理温度调整保持时间。但是，若相分离速率太快，则变得难以控制相分离量，分散离散区的尺度可能增大，致使层压玻璃制品100的光学性质减弱。依此方式形成的层压玻璃制品100可用于照明应用、滤光应用和类似应用。或者，依此方式形成的层压玻璃制品100可用于建筑与车用玻璃。
在实施方式中，热处理时间和温度经选择，使得至少一个第二相随后自第一相移除，如此，例如互连基质完全或主要包含第一相，分散离散区完全或主要包含第二相。更具体而言，热处理的时间和温度可经过选择，使得预定量和分布的至少一个第二相存在于第一相的互连基质中，当第二相自第一相的互连基质移除时，可在玻璃包层104a、104b中产生所需折射率。
在实施方式中，热处理可在大于或等于500℃且小于或等于1100℃的温度下施行，例如大于或等于550℃且小于或等于1100℃、大于或等于600℃且小于或等于1100℃、大于或等于650℃且小于或等于1100℃、大于或等于700℃且小于或等于1100℃、大于或等于750℃且小于或等于1100℃、大于或等于800℃且小于或等于1100℃、大于或等于850℃且小于或等于1100℃、大于或等于900℃且小于或等于1100℃、大于或等于950℃且小于或等于1100℃、大于或等于1000℃且小于或等于1100℃、大于或等于1050℃且小于或等于1100℃、大于或等于500℃且小于或等于1050℃、大于或等于550℃且小于或等于1050℃、大于或等于600℃且小于或等于1050℃、大于或等于650℃且小于或等于1050℃、大于或等于700℃且小于或等于1050℃、大于或等于750℃且小于或等于1050℃、大于或等于800℃且小于或等于1050℃、大于或等于850℃且小于或等于1050℃、大于或等于900℃且小于或等于1050℃、大于或等于950℃且小于或等于1050℃、大于或等于1000℃且小于或等于1050℃、大于或等于500℃且小于或等于1000℃、大于或等于550℃且小于或等于1000℃、大于或等于600℃且小于或等于1000℃、大于或等于650℃且小于或等于1000℃、大于或等于700℃且小于或等于1000℃、大于或等于750℃且小于或等于1000℃、大于或等于800℃且小于或等于1000℃、大于或等于850℃且小于或等于1000℃、大于或等于900℃且小于或等于1000℃、大于或等于950℃且小于或等于1000℃、大于或等于500℃且小于或等于950℃、大于或等于550℃且小于或等于950℃、大于或等于600℃且小于或等于950℃、大于或等于650℃且小于或等于950℃、大于或等于700℃且小于或等于950℃、大于或等于750℃且小于或等于950℃、大于或等于800℃且小于或等于950℃、大于或等于850℃且小于或等于950℃、大于或等于900℃且小于或等于950℃、大于或等于500℃且小于或等于900℃、大于或等于550℃且小于或等于900℃、大于或等于600℃且小于或等于900℃、大于或等于650℃且小于或等于900℃、大于或等于700℃且小于或等于900℃、大于或等于750℃且小于或等于900℃、大于或等于800℃且小于或等于900℃、大于或等于850℃且小于或等于900℃、大于或等于500℃且小于或等于850℃、大于或等于550℃且小于或等于850℃、大于或等于600℃且小于或等于850℃、大于或等于650℃且小于或等于850℃、大于或等于700℃且小于或等于850℃、大于或等于750℃且小于或等于850℃、大于或等于800℃且小于或等于850℃、大于或等于500℃且小于或等于800℃、大于或等于550℃且小于或等于800℃、大于或等于600℃且小于或等于800℃、大于或等于650℃且小于或等于800℃、大于或等于700℃且小于或等于800℃、大于或等于750℃且小于或等于800℃、大于或等于500℃且小于或等于750℃、大于或等于550℃且小于或等于750℃、大于或等于600℃且小于或等于750℃、大于或等于650℃且小于或等于750℃、大于或等于700℃且小于或等于750℃、大于或等于500℃且小于或等于700℃、大于或等于550℃且小于或等于700℃、大于或等于600℃且小于或等于700℃、大于或等于650℃且小于或等于700℃、大于或等于500℃且小于或等于650℃、大于或等于550℃且小于或等于650℃、大于或等于600℃且小于或等于650℃、大于或等于500℃且小于或等于600℃、大于或等于550℃且小于或等于600℃、或大于或等于500℃且小于或等于550℃。
在实施方式中，层压玻璃制品100可在热处理温度保持大于或等于1分钟且小于或等于24小时的时间。在实施方式中，层压玻璃制品100可在热处理温度保持大于或等于15分钟且小于或等于2小时、大于或等于25分钟且小于或等于90分钟、大于或等于65分钟且小于或等于85分钟、大于或等于70分钟且小于或等于80分钟、或约75分钟的时间。
但应理解，根据玻璃包层104a、104b中所需的相分离量，可采用更长或更短的时间。
在实施方式中，玻璃包层104a、104b的相分离玻璃可为旋节线(spinodal)相分离玻璃(即玻璃包层由易发生旋节线分解(spinodal decomposition)的玻璃组合物形成)。在这些实施方式中，玻璃包层104a、104b包括由第一相形成的玻璃互连基质，其中第二相分散遍布第一相的互连基质。但在这些实施方式中，第二相本身在第一相的互连基质内为互相连接。在这些实施方式中，第一相和至少一个第二相可在水、碱性溶液及/或酸性溶液中具有不同的溶解率。例如，存在于相分离玻璃包层104a、104b的至少一个第二相可比第一相更易溶于水及/或酸性溶液。或者，存在于相分离玻璃包层104a、104b中的第一相可比至少一个第二相更易溶于水及/或酸性溶液。此特性能让第一相或第二相选择性自玻璃包层104a、104b移除，使玻璃包层104a、104b在外表面附近具有多孔区。
经热处理而在玻璃包层104a、104b中诱发相分离后，层压玻璃制品100经进一步处理，以自玻璃包层104a、104b的第一相的互连基质移除分散离散区中的至少一个第二相，这将在玻璃包层104a、104b中形成第一相的多孔互连基质。为达成此多孔互连基质，可藉由蚀刻层压玻璃制品，以自第一相的互连基质移除至少一个第二相。举例来说，当包层104a、104b由高硼含量的铝硅酸盐玻璃组合物形成时，热处理将产生富硅互连基质和富硼分散离散区。富硼分散离散区更易用弱酸蚀刻掉。可使用多种蚀刻剂或蚀刻剂组合，包括、但不限于氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾、缓冲氧化物蚀刻剂(BOE)或其组合。
酸强度和蚀刻处理时间可进行控制，使得仅有相分离包层104a、104b的一部分转化成无第二相分散离散区的多孔区。现参照图4，其图示已进行蚀刻处理后的包层104a。在核心层102的表面103a附近，包层104a包含由第一相形成的互连基质401(白色部分)和由第二相形成的分散离散区402(深色部分)。在核心层102的表面103a对面的包层104a的表面，分散离散区的第二相已被移除，例如通过蚀刻，以提供多孔区410，多孔区410包含由第一相形成的互连基质401和多孔区403(以点表示)。因此，多孔区410具有可从包层104a的露出表面450往核心层102的表面103a测量的厚度。多孔层410的厚度可藉由使用或多或少的浓酸蚀刻溶液、使用更强或更弱的酸及调整蚀刻处理时间来控制。
在实施方式中，在蚀刻溶液中使用酸(例如氢氟酸(HF))。在这些实施方式中，酸(例如HF)以大于或等于0.5体积百分比(体积％)且小于或等于10.0体积％的量存在于蚀刻溶液中，例如大于或等于1.0体积％且小于或等于10.0体积％、大于或等于2.0体积％且小于或等于10.0体积％、大于或等于3.0体积％且小于或等于10.0体积％、大于或等于4.0体积％且小于或等于10.0体积％、大于或等于5.0体积％且小于或等于10.0体积％、大于或等于6.0体积％且小于或等于10.0体积％、大于或等于7.0体积％且小于或等于10.0体积％、大于或等于8.0体积％且小于或等于10.0体积％、大于或等于9.0体积％且小于或等于10.0体积％、大于或等于0.5体积％且小于或等于9.0体积％、大于或等于1.0体积％且小于或等于9.0体积％、大于或等于2.0体积％且小于或等于9.0体积％、大于或等于3.0体积％且小于或等于9.0体积％、大于或等于4.0体积％且小于或等于9.0体积％、大于或等于5.0体积％且小于或等于9.0体积％、大于或等于6.0体积％且小于或等于9.0体积％、大于或等于7.0体积％且小于或等于9.0体积％、大于或等于8.0体积％且小于或等于9.0体积％、大于或等于0.5体积％且小于或等于8.0体积％、大于或等于1.0体积％且小于或等于8.0体积％、大于或等于2.0体积％且小于或等于8.0体积％、大于或等于3.0体积％且小于或等于8.0体积％、大于或等于4.0体积％且小于或等于8.0体积％、大于或等于5.0体积％且小于或等于8.0体积％、大于或等于6.0体积％且小于或等于8.0体积％、大于或等于7.0体积％且小于或等于8.0体积％、大于或等于0.5体积％且小于或等于7.0体积％、大于或等于1.0体积％且小于或等于7.0体积％、大于或等于2.0体积％且小于或等于7.0体积％、大于或等于3.0体积％且小于或等于7.0体积％、大于或等于4.0体积％且小于或等于7.0体积％、大于或等于5.0体积％且小于或等于7.0体积％、大于或等于6.0体积％且小于或等于7.0体积％、大于或等于0.5体积％且小于或等于6.0体积％、大于或等于1.0体积％且小于或等于6.0体积％、大于或等于2.0体积％且小于或等于6.0体积％、大于或等于3.0体积％且小于或等于6.0体积％、大于或等于4.0体积％且小于或等于6.0体积％、大于或等于5.0体积％且小于或等于6.0体积％、大于或等于0.5体积％且小于或等于5.0体积％、大于或等于1.0体积％且小于或等于5.0体积％、大于或等于2.0体积％且小于或等于5.0体积％、大于或等于3.0体积％且小于或等于5.0体积％、大于或等于4.0体积％且小于或等于5.0体积％、大于或等于0.5体积％且小于或等于4.0体积％、大于或等于1.0体积％且小于或等于4.0体积％、大于或等于2.0体积％且小于或等于4.0体积％、大于或等于3.0体积％且小于或等于4.0体积％、大于或等于0.5体积％且小于或等于3.0体积％、大于或等于1.0体积％且小于或等于3.0体积％、大于或等于2.0体积％且小于或等于3.0体积％、大于或等于0.5体积％且小于或等于2.0体积％、大于或等于1.0体积％且小于或等于2.0体积％、或大于或等于0.5体积％且小于或等于1.0体积％。
根据实施方式，蚀刻时间为大于或等于5秒且小于或等于3600秒，例如大于或等于60秒且小于或等于3540秒、大于或等于120秒且小于或等于3480秒、大于或等于180秒且小于或等于3420秒、大于或等于240秒且小于或等于3360秒、大于或等于300秒且小于或等于3300秒、大于或等于360秒且小于或等于3240秒、大于或等于420秒且小于或等于3180秒、大于或等于480秒且小于或等于3120秒、大于或等于540秒且小于或等于3060秒、大于或等于600秒且小于或等于3000秒、大于或等于660秒且小于或等于2040秒、大于或等于720秒且小于或等于1080秒、大于或等于780秒且小于或等于1020秒、大于或等于840秒且小于或等于960秒、或约90秒。
完成蚀刻处理后，根据实施方式，层压玻璃制品可在室温水浴中浸没大于或等于5秒且小于或等于300秒的时间，例如大于或等于20秒且小于或等于250秒、大于或等于30秒且小于或等于225秒、大于或等于40秒且小于或等于200秒、大于或等于50秒且小于或等于150秒、大于或等于90秒且小于或等于150秒、大于或等于120秒且小于或等于140秒。
上述热处理及蚀刻处理可调整以获得所需的多孔区的物理性质，例如平均孔径、孔隙度和堆积密度。这些物理性质进而影响层压玻璃制品的透射率与反射率。现将描述这些性质。
所述多孔区410具有抗反射性，抗反射性在某种程度上受多孔区的平均孔径影响。因此，在实施方式中，多孔区410的平均孔径为大于或等于10nm且小于或等于200nm，例如大于或等于25nm且小于或等于200nm、大于或等于50nm且小于或等于200nm、大于或等于75nm且小于或等于200nm、大于或等于100nm且小于或等于200nm、大于或等于125nm且小于或等于200nm、大于或等于150nm且小于或等于200nm、大于或等于175nm且小于或等于200nm、大于或等于10nm且小于或等于175nm、大于或等于25nm且小于或等于175nm、大于或等于50nm且小于或等于175nm、大于或等于75nm且小于或等于175nm、大于或等于100nm且小于或等于175nm、大于或等于125nm且小于或等于175nm、大于或等于150nm且小于或等于175nm、大于或等于10nm且小于或等于150nm、大于或等于25nm且小于或等于150nm、大于或等于50nm且小于或等于150nm、大于或等于75nm且小于或等于150nm、大于或等于100nm且小于或等于150nm、大于或等于125nm且小于或等于150nm、大于或等于10nm且小于或等于125nm、大于或等于25nm且小于或等于125nm、大于或等于50nm且小于或等于125nm、大于或等于75nm且小于或等于125nm、大于或等于100nm且小于或等于125nm、大于或等于10nm且小于或等于100nm、大于或等于25nm且小于或等于100nm、大于或等于50nm且小于或等于100nm、大于或等于75nm且小于或等于100nm、大于或等于10nm且小于或等于75nm、大于或等于25nm且小于或等于75nm、大于或等于50nm且小于或等于75nm、大于或等于10nm且小于或等于50nm、大于或等于25nm且小于或等于50nm、或者大于或等于10nm且小于或等于25nm。平均孔径由孔隙计或使用SEM图等图像分析测量。
层压玻璃制品100的折射率也受堆积密度影响。在实施方式中，堆积密度为大于或等于20％且小于或等于40％，例如大于或等于22％且小于或等于40％、大于或等于25％且小于或等于40％、大于或等于28％且小于或等于40％、大于或等于30％且小于或等于40％、大于或等于32％且小于或等于40％、大于或等于35％且小于或等于40％、大于或等于38％且小于或等于40％、大于或等于20％且小于或等于38％、大于或等于20％且小于或等于35％、大于或等于20％且小于或等于32％、大于或等于20％且小于或等于30％、大于或等于20％且小于或等于28％、大于或等于20％且小于或等于25％、大于或等于22％且小于或等于40％、大于或等于25％且小于或等于35％、大于或等于28％且小于或等于32％、或约30％。堆积密度使用SEM图等图像分析测量。
多孔区410的平均孔径和孔隙度可通过控制藉以发生相分离的热处理及藉以自离散分散区移除第二相的蚀刻处理而改变。此外，使用强蚀刻剂或长时间蚀刻也可略微增加孔径。在实施方式中，多孔层410的平均孔径和孔隙度可能影响层压玻璃制品100的光反射和折射，从而提供层压玻璃制品100的抗反射及/或折射作用。
尽管已将多孔表面引入玻璃制品来减少整个可见电磁光谱的反射(即约400nm至约700)；迄今，尚未评估多孔表面在可见电磁光谱之外的反射作用。不受任何特定理论局限，参照图5，这可能是因为传统干涉涂层往往具有较局部的U形反射曲线。举例来说，图5图示未涂覆玻璃制品的反射率在400nm波长下为约4.4％，并逐渐降至在1100nm波长下约4.0％的反射率。图5还图示用MgF2抗反射涂层处理的相同玻璃制品在约400nm波长下具有约2.2％的反射率，且迅速降至在约550nm波长下约1.4％的最小反射率，然后逐渐增至在1100nm波长下约3.6％的反射率。图5的U形曲线显示常规干涉涂层(例如MgF2)常见的反射效能，基于四分之一波长(nλ/4)具有最大透射率(或最小反射率)，其中λ是入射光的波长，n是材料的折射率。如图5所示，这些常规干涉膜在以四分之一波的最小反射率为中心的窄波长光谱范围内工作。运用此信息，在电磁辐射可见光谱中具有低反射率的常规干涉膜(例如图5的MgF2膜)因反射曲线的U形而在LiDAR波长下(约1550nm)具有较高反射率，四分之一波聚焦于LiDAR波长附近的干涉膜可预期在可见光谱中具有较差抗反射性。先前相信抗反射多孔层大概会具有类似上述图5所示干涉涂层的U形反射曲线。然而，本发明显示情况并非如此。
将层压玻璃制品的多孔区厚度控制成具有约400nm的厚度(即对于1550nm LiDAR波长为约四分之一波长厚度)，例如藉由控制上述热处理及蚀刻处理，发现不仅可降低在LiDAR波长下的反射率，还造成整个可见光谱的反射率减低。这有利于根据所示及所述实施方式的层压玻璃制品在可见光与LiDAR电磁辐射均具有低反射率(因而具有高透射率)。
根据实施方式，多孔区的厚度可使用四分之一波方程式测量，其中多孔区的厚度符合以下方程序：
其中t是厚度，λ是950nm至1600nm的LiDAR电磁辐射波长，n是奇数(1、3、5、7、9、11、…)。
在实施方式中，厚度大于或等于350nm且小于或等于450nm的多孔区显示上述反射作用，例如厚度大于或等于360nm且小于或等于450nm、大于或等于370nm且小于或等于450nm、大于或等于380nm且小于或等于450nm、大于或等于390nm且小于或等于450nm、大于或等于400nm且小于或等于450nm、大于或等于410nm且小于或等于450nm、大于或等于420nm且小于或等于450nm、大于或等于430nm且小于或等于450nm、大于或等于440nm且小于或等于450nm、大于或等于350nm且小于或等于440nm、大于或等于350nm且小于或等于430nm、大于或等于350nm且小于或等于420nm、大于或等于350nm且小于或等于410nm、大于或等于350nm且小于或等于400nm、大于或等于350nm且小于或等于390nm、大于或等于350nm且小于或等于380nm、大于或等于350nm且小于或等于370nm、或大于或等于350nm且小于或等于360nm的多孔区。多孔区的厚度使用SEM通过视觉测量。
根据所示及所述实施方式的层压玻璃制品在整个可见光谱的透射率为大于或等于97.0％，例如大于或等于97.2％、大于或等于97.5％、大于或等于97.8％、大于或等于98.0％、大于或等于98.2％、大于或等于98.5％、大于或等于98.8％、大于或等于99.0％、大于或等于99.2％、或大于或等于99.5％。透射率使用具积分球的光谱仪测量。测量值为包括漫透射和镜面透射的总和。透射率使用X-Rite Ci7860 Benchtop光谱仪测量。根据所示及所述实施方式的层压玻璃制品在400nm至600nm的整个光谱的透射率为大于或等于99.0％，例如大于或等于99.2％、大于或等于99.5％、或大于或等于99.8％。根据所示及所述实施方式的层压玻璃制品在600nm至800nm的整个光谱的透射率为大于或等于99.0％，例如大于或等于99.2％、大于或等于99.5％、或大于或等于99.8％。本文所用“在整个…光谱”或“在…的光谱”意指在述及光谱中的任一最小透射率不会在所述值以下。
根据所示及所述实施方式的层压玻璃制品在约900nm至约2000nm的整个光谱中还有大于或等于97.0％的透射率，例如大于或等于97.2％、大于或等于97.5％、大于或等于97.8％、大于或等于98.0％、大于或等于98.2％、大于或等于98.5％、大于或等于98.8％、或大于或等于99.0％。根据所示及所述实施方式的层压玻璃制品在约1200nm至约1800nm的整个光谱中还具有大于或等于97.5％的透射率，例如大于或等于97.8％、大于或等于98.0％、大于或等于98.2％、大于或等于98.5％、大于或等于98.8％、或大于或等于99.0％。根据所示及所述实施方式的层压玻璃制品在整个LiDAR光谱(即约1500至约1600)中还具有大于或等于97.5％、大于或等于97.8％、大于或等于98.0％、大于或等于98.2％、大于或等于98.5％、大于或等于98.8％、或大于或等于99.0％的透射率。
根据所示及所述实施方式包括图1所示两个包层104a、104b的层压玻璃制品在整个可见光谱中具有小于或等于1.5％的反射率，例如小于或等于1.2％、小于或等于1.0％、小于或等于0.8％、或小于或等于0.5％。反射率以X-Rite Ci7860实验台光谱仪在具0.56mm厚核心和70μm厚包层的玻璃制品上测量。根据所示及所述实施方式的层压玻璃制品在400nm至600nm的整个光谱中具有小于或等于0.8％的反射率，例如小于或等于0.5％、或小于或等于0.2％。根据所示及所述实施方式的层压玻璃制品在600nm至800nm的整个光谱中具有小于或等于1.5％的反射率，例如小于或等于1.2％、或小于或等于1.0％。
根据所示及所述实施方式的层压玻璃制品在约900nm至约2000nm的整个光谱中具有小于或等于3.0％的反射率，例如小于或等于2.8％、小于或等于2.5％、小于或等于2.2％、小于或等于2.0％、小于或等于1.8％、小于或等于1.5％、或小于或等于1.2％。根据所示及所述实施方式的层压玻璃制品在约1200nm至约1800nm的整个光谱中具有小于或等于1.8％的反射率，例如小于或等于1.5％、小于或等于1.2％、或小于或等于1.0％。根据所示及所述实施方式的层压玻璃制品在整个LiDAR光谱(即约1500至约1600)中具有小于或等于1.0％、小于或等于0.8％、或小于或等于0.5％的反射率。
应理解上面详述在可见光谱中的反射率与透射率和上面详述在IR波长下(包括LiDAR波长)的反射率与透射率并存。因此，根据所示及所述实施方式的层压玻璃制品出乎意料地未具有常规干涉膜的U形曲线。反之，根据所示及所述实施方式的层压玻璃制品在可见与IR波长(包括LiDAR波长)范围均提供改善的透射率和反射率。这容许根据所示及所述实施方式的层压玻璃制品在可见光谱中提供良好的光学效能，同时还传输LiDAR波长电磁辐射，如上所述，这越来越常用于传递信息或探测物体的存在。
在实施方式中，层压玻璃制品可具有小于或等于50nm的表面粗糙度，例如小于或等于45nm、小于或等于40nm、小于或等于35nm、小于或等于30nm、小于或等于25nm、小于或等于20nm、小于或等于15nm、或小于或等于10nm。用原子力显微镜或Zygo光学轮廓仪测量。在一个或多个实施方式中，层压玻璃制品具有大于或等于10nm且小于或等于50nm的表面粗糙度，例如大于或等于15nm且小于或等于50nm、大于或等于20nm且小于或等于50nm、大于或等于25nm且小于或等于50nm、大于或等于30nm且小于或等于50nm、大于或等于35nm且小于或等于50nm、大于或等于40nm且小于或等于50nm、大于或等于45nm且小于或等于50nm、大于或等于10nm且小于或等于45nm、大于或等于15nm且小于或等于45nm、大于或等于20nm且小于或等于45nm、大于或等于25nm且小于或等于45nm、大于或等于30nm且小于或等于45nm、大于或等于35nm且小于或等于45nm、大于或等于40nm且小于或等于45nm、大于或等于10nm且小于或等于40nm、大于或等于15nm且小于或等于40nm、大于或等于20nm且小于或等于40nm、大于或等于25nm且小于或等于40nm、大于或等于30nm且小于或等于40nm、大于或等于35nm且小于或等于40nm、大于或等于10nm且小于或等于35nm、大于或等于15nm且小于或等于35nm、大于或等于20nm且小于或等于35nm、大于或等于25nm且小于或等于35nm、大于或等于30nm且小于或等于35nm、大于或等于10nm且小于或等于30nm、大于或等于15nm且小于或等于30nm、大于或等于20nm且小于或等于30nm、大于或等于25nm且小于或等于30nm、大于或等于10nm且小于或等于25nm、大于或等于15nm且小于或等于25nm、大于或等于20nm且小于或等于25nm、大于或等于10nm且小于或等于20nm、大于或等于15nm且小于或等于20nm、或大于或等于10nm且小于或等于15nm。
在所述层压玻璃制品的实施方式中，玻璃包层104a、104b相分离成第一玻璃相和至少一个第二玻璃相，每一个玻璃相具有不同的组成。故应理解玻璃包层104a、104b由经历相分离处理时易相分离的玻璃组合物形成(即玻璃组合物是“可相分离”玻璃组合物)。本文所用词组“可相分离”玻璃组合物是指在经历诸如热处理等相分离处理时经相分离成两个或更多个不同相的玻璃组合物。在一个实施方式中，玻璃包层由美国专利第9,527,767号和美国专利第9,764,981号所述玻璃组合物形成，这些专利全文内容以引用方式并入本文中。在此实施方式中，玻璃组合物包含SiO2、Al2O3、B2O3和碱土金属氧化物的组合。现已发现此玻璃经低于旋节温度热处理后很容易发生相分离。
在上述示例性包层玻璃组合物中，SiO2是最大成分，因此，SiO2是包层玻璃组合物形成玻璃网络的主要成分。纯SiO2具有较低的CTE且不含碱。然而，纯SiO2具有极高的熔点。因此，若包层玻璃组合物中的SiO2浓度太高，包层玻璃组合物的成形性可能降低，因为SiO2浓度较高会增加玻璃熔化的难度，进而对玻璃的成形性产生不利影响。在此实施方式中，包层玻璃组合物大体包含浓度小于或等于约66摩尔％的SiO2，以利于融合形成包层玻璃组合物。例如，在一些实施方式中，包层玻璃组合物中的SiO2浓度为大于或等于约60摩尔％且小于或等于约66摩尔％。在一些其他实施方式中，SiO2以大于或等于约63摩尔％且小于或等于约65摩尔％的浓度存在于包层玻璃组合物。
实施方式的包层玻璃组合物进一步包含Al2O3。Al2O3用作玻璃网络形成剂，类似SiO2。和SiO2一样，由于Al2O3在包层玻璃组合物形成的玻璃熔体中呈四面体配位，故会提高包层玻璃组合物的黏度。然而，当Al2O3浓度与包层玻璃组合物中的SiO2浓度和碱土金属氧化物浓度相平衡时，Al2O3可降低玻璃熔体的液相线温度，从而提高液相线黏度及改善包层玻璃组合物与某些成形工艺的兼容性，例如融合成形工艺。
包层玻璃组合物中的Al2O3浓度通常小于或等于约10摩尔％，以获得所需的液相线温度而有利于利用融合成形技术形成层压玻璃制品。例如，在一些实施方式中，包层玻璃组合物中的Al2O3浓度为大于或等于约6摩尔％且小于或等于约10摩尔％。在这样一些实施方式中，包层玻璃组合物中的Al2O3浓度可为小于或等于约9摩尔％、或甚至小于或等于约8摩尔％。例如，在一些实施方式中，包层玻璃组合物中的Al2O3浓度为大于或等于约7摩尔％且小于或等于约9摩尔％、或甚至大于或等于约7摩尔％且小于或等于约8摩尔％。
实施方式的包层玻璃组合物可进一步包含B2O3。和SiO2及Al2O3一样，B2O3有助于玻璃网络形成。B2O3加至包层玻璃组合物，以降低玻璃的黏度和液相线温度。具体而言，B2O3浓度增加1摩尔％可使获得等效黏度所需温度降低10℃至14℃，视玻璃的具体组成而定。然而，B2O3就每摩尔％B2O3而言可使包层玻璃组合物的液相线温度降低18℃至22℃。这样，B2O3降低包层玻璃组合物的液相线温度比降低包层玻璃组合物的液相线黏度更快。B2O3还加至包层玻璃组合物以软化玻璃网络。再者，当包层玻璃组合物用于融合形成层压玻璃制品的玻璃包层时，玻璃包层中的B2O3用于匹配玻璃包层的黏度与玻璃核心层的黏度，特别是当玻璃核心层为含碱玻璃核心层时。另外，将B2O3加至包层玻璃组合物还可降低包层玻璃组合物的杨氏模量并改善玻璃的固有抗损伤性。此外，将B2O3加入包层玻璃组合物还有助于使包层玻璃组合物相分离成富硅相和富硼相。在这些实施方式中，富硅相比富硼相更不易溶于水及/或酸性溶液，从而有助于选择性移除富硼相而在玻璃包层中形成多孔微结构。
在实施方式中，B2O3通常以大于或等于约14摩尔％的浓度存在于包层玻璃组合物中。例如，在一些实施方式中，B2O3以大于或等于约14摩尔％且小于或等于约18摩尔％的浓度存在于包层玻璃组合物中。在这样一些实施方式中，包层玻璃组合物中的B2O3浓度可为小于或等于约17摩尔％、或甚至小于或等于约16摩尔％。在所述其他实施方式中，B2O3以大于或等于约16摩尔％且小于或等于约17摩尔％的浓度存在于包层玻璃组合物中。
用于玻璃包层的包层玻璃组合物实施方式还可包括至少一种碱土金属氧化物。碱土金属氧化物一般藉由降低熔化所需温度来改善包层玻璃组合物的熔化行为。再者，数种不同碱土金属氧化物组合有助于降低包层玻璃组合物的液相线温度及增加包层玻璃组合物的液相线黏度。包层玻璃组合物所含碱土金属氧化物为CaO、MgO、SrO及/或其组合。
碱土金属氧化物以大于或等于约9摩尔％且小于或等于约16摩尔％的浓度存在于包层玻璃组合物中。在一些实施方式中，包层玻璃组合物可包含约11摩尔％至约12摩尔％的碱土金属氧化物。包层玻璃组合物至少包括浓度大于或等于约3摩尔％且小于或等于约12摩尔％的CaO作为碱土金属氧化物。在一些实施方式中，CaO浓度可为大于或等于约7摩尔％且小于或等于约12摩尔％。碱土金属氧化物可进一步包括浓度大于或等于约0摩尔％且小于或等于约6摩尔％的MgO。在一些实施方式中，包层玻璃组合物中的MgO浓度可为大于或等于约2摩尔％且小于或等于约4摩尔％。包层玻璃组合物中的碱土金属氧化物还可包括浓度大于或等于约0摩尔％且小于或等于约6摩尔％的SrO。在一些实施方式中，SrO可以约1摩尔％至约4摩尔％的浓度存在于包层玻璃组合物中。
用于形成层压玻璃制品的玻璃包层的包层玻璃组合物实施方式可基本上不含碱金属和含碱金属的化合物。故应理解，包层玻璃组合物基本上不含碱金属氧化物，例如K2O、Na2O和Li2O。
实施方式的包层玻璃组合物可选择性包括一种或多种澄清剂。澄清剂可包括如SnO2、As2O3、Sb2O3及其组合。澄清剂可以大于或等于约0摩尔％且小于或等于约0.5摩尔％的量存在于包层玻璃组合物中。在示例性实施方式中，澄清剂为SnO2。在这些实施方式中，SnO2可以大于约0摩尔％且小于或等于约0.2摩尔％、或甚至小于或等于约0.15摩尔％的浓度存在于包层玻璃组合物中。
因此，再次参照图1，在实施方式中，玻璃包层104a、104b可由包层玻璃组合物形成，该组合物包括约60摩尔％至约66摩尔％的SiO2、约6摩尔％至约10摩尔％的Al2O3，以及约14摩尔％至约18摩尔％的B2O3作为玻璃网络形成剂。形成玻璃包层的包层玻璃组合物可进一步包括约9摩尔％至约16摩尔％的碱土金属氧化物。碱土金属氧化物至少包括CaO。CaO可以约3摩尔％至约12摩尔％的浓度存在于包层玻璃组合物。包层玻璃组合物可基本上不含碱金属和含碱金属的化合物。
虽然本文已提及用于形成玻璃包层104a、104b的特定可相分离包层玻璃组合物，但应理解其他玻璃组合物可用于形成层压玻璃制品100的玻璃包层104a、104b，只要包层玻璃组合物为可相分离的。
在一个或多个实施方式中，形成玻璃包层104a、104b的玻璃组合物可任选地包括着色剂。着色剂加至包层玻璃组合物，以赋予玻璃包层颜色。合适的着色剂包括、但不限于Fe2O3、Cr2O3、CO3O4、CuO、Au、Ag、NiO、MnO2和V2O5，各自可赋予玻璃包层独特的颜色。在一些实施方式中，可使用两种或更多种着色剂组合来获得所需的颜色。
在所述实施方式中，用于形成玻璃包层104a、104b的玻璃组合物具有使之适合在融合拉制工艺中使用的液相线黏度，特别是适合在融合层压工艺中用作玻璃包层组合物。例如，在实施方式中，液相线黏度为大于或等于约50千泊。在一些其他实施方式中，液相线黏度可为大于或等于100千泊、或甚至大于或等于250千泊。
所述层压玻璃制品100可因层压而具有改善的强度。例如，在实施方式中，玻璃包层104a、104b由包层玻璃组合物形成，且具有比玻璃核心层102低的平均热膨胀系数(CTE)。例如，当层压工艺期间将由具较低平均CTE的包层玻璃组合物形成的玻璃包层与由具较高平均CTE的玻璃组合物形成的玻璃核心层配对时，玻璃核心层和玻璃包层的CTE差异会造成在冷却时在玻璃包层中形成压缩应力。在本文所述的一些实施方式中，玻璃包层由包层玻璃组合物形成，该组合物在20℃至300℃范围内平均具有小于或等于约40×10-7/℃的平均CTE。在一些实施方式中，包层玻璃组合物的平均CTE在20℃至300℃范围内平均可为小于或等于约37×10-7/℃。在又一些实施方式中，包层玻璃组合物的平均CTE在20℃至300℃范围内平均可为小于或等于约35×10-7/℃。
如上所述，在一些实施方式中，玻璃包层104a、104b由包层玻璃组合物形成，该组合物基本上不含碱金属和含碱金属的化合物，包括、但不限于碱金属氧化物。由无诸如K2O、Na2O和Li2O等碱金属氧化物的包层玻璃组合物形成玻璃包层104a、104b有助于降低玻璃包层的CTE，这会影响层压后在玻璃包层中获得的压缩应力量级。此外，诸如电子基板等某些应用可能需要层压玻璃制品的表面不含碱金属离子，以防止高移动性碱金属离子从玻璃迁移到沉积于玻璃上的电子装置中，这会降低电子装置的效能，即所谓“碱中毒”。
然而，在一些其他实施方式中，玻璃包层104a、104b可由含碱金属离子的包层玻璃组合物形成。在这些实施方式中，碱金属离子的存在可促进通过离子交换来化学强化玻璃，从而改善层压玻璃制品的强度。
现参照图3，由可相分离的包层玻璃组合物形成玻璃包层104a、104b有助于自玻璃移除至少一个相，尔后在玻璃包层中形成微结构。例如，在一些实施方式中，玻璃包层可由藉由旋节线分解而相分离的包层玻璃组合物形成。在这些实施方式中，玻璃包层包含由第一相形成的互连基质，其中至少一个第二相分散于第一相内。在这些实施方式中，至少一个第二相本身在由第一相形成的互连基质内为互相连接。其中一个相可比另一个相更不易溶于水、碱性溶液及/或酸性溶液。例如，在一些实施方式中，第二相可比第一相更易溶解。因此，藉由溶于水及/或酸性溶液，可自由第一相形成的互连基质选择性移除至少一个第二相。如上所述，自玻璃移除至少一个第二相后，玻璃包层具有由第一相形成的多孔互连基质，此如图3所示。图3的浅色区域显示由第一相形成的互连基质，暗色区域是互连基质的孔隙，这对应于先前被至少一个第二相占据的空间。
再次参照图1，玻璃核心层102可由各种不同的包层玻璃组合物形成，只要玻璃核心层102的组合物能熔接玻璃包层104a、104b。在一些实施方式中，玻璃核心层可包括碱金属及/或含碱金属的化合物，在其他实施方式中，玻璃核心层可基本上不含碱金属及/或含碱金属的化合物。
在层压玻璃制品100的玻璃包层104a、104b因层压工艺而受到压缩应力的实施方式中，相对于玻璃包层104a、104b，玻璃核心层102由具高平均热膨胀系数的包层玻璃组合物形成。如本文所述，当融合层压工艺期间将由具低平均CTE的包层玻璃组合物形成的玻璃包层与由具较高平均CTE的玻璃组合物形成的玻璃核心层配对时，在结构未经离子交换或热回火的情况下，层压结构冷却时，玻璃核心层和玻璃包层的平均CTE差异会造成在玻璃包层中形成压缩应力。
在所述层压玻璃制品100的实施方式中，形成玻璃核心层102的玻璃组合物具有适合融合形成的液相线黏度和液相线温度。例如，形成玻璃核心层102的玻璃组合物可具有大于或等于约35千泊的液相线黏度。在实施方式中，形成玻璃核心层102的玻璃组合物的液相线黏度为大于或等于100千泊、或甚至大于或等于200千泊。形成玻璃核心层的玻璃组合物的液相线温度可为小于或等于约1400℃。在实施方式中，液相线温度为小于或等于1350℃、或甚至小于或等于1300℃。
在所述实施方式中，玻璃核心层102由不可相分离的玻璃组合物形成。这能改善层压玻璃制品100的机械完整性，特别是当形成玻璃包层104a、104b以使玻璃包层具有多孔互连基质时。
在实施方式中，核心玻璃组合物大体包含浓度小于或等于约64摩尔％的SiO2，以利于融合形成核心玻璃组合物。例如，在一些实施方式中，核心玻璃组合物中的SiO2浓度为大于或等于约60摩尔％且小于或等于约64摩尔％。在一些其他实施方式中，SiO2以大于或等于约61摩尔％且小于或等于约63摩尔％的浓度存在于核心玻璃组合物中。
核心玻璃组合物中的Al2O3浓度通常小于或等于约12摩尔％，以获得所需的液相线温度而有助于利用融合成形技术形成层压玻璃制品。例如，在一些实施方式中，核心玻璃组合物中的Al2O3浓度为大于或等于约11摩尔％且小于或等于约10摩尔％。例如，在一些实施方式中，核心玻璃组合物中的Al2O3浓度为大于或等于约8摩尔％且小于或等于约12摩尔％、或甚至大于或等于约9摩尔％且小于或等于约11摩尔％。
在实施方式中，B2O3通常以大于或等于约6摩尔％的浓度存在于核心玻璃组合物中。例如，在一些实施方式中，B2O3以大于或等于约8摩尔％且小于或等于约11摩尔％的浓度存在于核心玻璃组合物中。在所述其他实施方式中，B2O3以大于或等于约6摩尔％且小于或等于约10摩尔％的浓度存在于核心玻璃组合物中。
用于核心玻璃的核心玻璃组合物实施方式还可包括至少一种碱土金属氧化物。碱土金属氧化物一般藉由降低熔化所需温度来改善核心玻璃组合物的熔化行为。再者，数种不同碱土金属氧化物组合有助于降低核心玻璃组合物的液相线温度及增加核心玻璃组合物的液相线黏度。核心玻璃组合物所含碱土金属氧化物为CaO、MgO、SrO及/或其组合。
碱土金属氧化物以大于或等于约9摩尔％且小于或等于约16摩尔％的浓度存在于核心玻璃组合物中。在一些实施方式中，核心玻璃组合物可包含约11摩尔％至约12摩尔％的碱土金属氧化物。核心玻璃组合物至少包括浓度大于或等于约3摩尔％且小于或等于约9摩尔％的CaO作为碱土金属氧化物。在一些实施方式中，CaO浓度可为大于或等于约4摩尔％且小于或等于约8摩尔％。碱土金属氧化物可进一步包括浓度大于或等于约0摩尔％且小于或等于约8摩尔％的MgO。在一些实施方式中，核心玻璃组合物中的MgO浓度可为大于或等于约2摩尔％且小于或等于约7摩尔％。核心玻璃组合物中的碱土金属氧化物还可包括浓度大于或等于约0摩尔％且小于或等于约5摩尔％的SrO。在一些实施方式中，SrO可以约1摩尔％至约4摩尔％的浓度存在于核心玻璃组合物中。
实施方式的核心玻璃组合物可任选地包括一种或多种澄清剂。澄清剂可包括如SnO2、As2O3、Sb2O3及上述组合物。澄清剂可以大于或等于约0摩尔％且小于或等于约0.5摩尔％的量存在于核心玻璃组合物中。在示例性实施方式中，澄清剂为SnO2。在这些实施方式中，SnO2可以大于约0摩尔％且小于或等于约0.2摩尔％、或甚至小于或等于约0.15摩尔％的浓度存在于核心玻璃组合物。
因此，再次参照图1，在实施方式中，核心玻璃102可由核心玻璃组合物形成，该组合物包括约60摩尔％至约64摩尔％的SiO2、约8摩尔％至约12摩尔％的Al2O3，以及约6摩尔％至约10摩尔％的B2O3作为玻璃网络形成剂。形成核心玻璃的核心玻璃组合物可进一步包括约9摩尔％至约16摩尔％的碱土金属氧化物。碱土金属氧化物至少包括CaO。CaO可以约4摩尔％至约8摩尔％的浓度存在于核心玻璃组合物中。
虽然本文已提及用于形成核心层102的具体核心玻璃组合物，但应理解其他核心玻璃组合物可用于形成层压玻璃制品100的核心层102。
在所述实施方式中，用于形成核心玻璃102的核心玻璃组合物具有使之适合在融合拉制工艺中使用的液相线黏度，特别是适合在融合层压工艺中用作玻璃核心组合物。例如，在实施方式中，液相线黏度为大于或等于约50千泊。在一些其他实施方式中，液相线黏度可为大于或等于100千泊、或甚至大于或等于250千泊。
再次参照图1，玻璃核心层102可由各种不同的核心玻璃组合物形成，只要玻璃核心层102的组合物能熔接玻璃包层104a、104b。在一些实施方式中，玻璃核心层可包括碱金属及/或含碱金属的化合物，在其他实施方式中，玻璃核心层可基本上不含碱金属及/或含碱金属的化合物。
在层压玻璃制品100的玻璃包层104a、104b因层压工艺而受到压缩应力的实施方式中，相对于玻璃包层104a、104b，玻璃核心层102由具高平均热膨胀系数的核心玻璃组合物形成。如本文所述，当融合层压工艺期间将由具低平均CTE的核心玻璃组合物形成的玻璃包层与由具较高平均CTE的核心玻璃组合物形成的玻璃核心层配对时，在结构未经离子交换或热回火的情况下，层压结构冷却时，玻璃核心层和玻璃包层的平均CTE差异会造成在玻璃包层中形成压缩应力。在一些实施方式中，玻璃核心层可由核心玻璃组合物形成，该组合物在20℃至300℃范围内具有大于或等于约40×10-7/℃的平均热膨胀系数(CTE)。在实施方式中，玻璃核心层的核心玻璃组合物的平均CTE在20℃至300℃范围内可为大于或等于约60×10-7/℃。在一个或多个实施方式中，玻璃核心层的核心玻璃组合物的平均CTE在20℃至300℃范围内可为大于或等于约80×10-7/℃。
在所述层压玻璃制品100的实施方式中，形成玻璃核心层102的核心玻璃组合物具有适合融合成形的液相线黏度和液相线温度。例如，形成玻璃核心层102的核心玻璃组合物可具有大于或等于约35千泊的液相线黏度。在实施方式中，形成玻璃核心层102的核心玻璃组合物的液相线黏度为大于或等于100千泊、或甚至大于或等于200千泊。形成玻璃核心层的核心玻璃组合物的液相线温度可为小于或等于约1400℃。在实施方式中，液相线温度为小于或等于1350℃、或甚至小于或等于1300℃。
应理解在包层包含碱金属氧化物的实施方式中，可施行离子交换处理来提高层压玻璃制品的机械性质。任何适合包层的玻璃组合物的常规离子交换工艺皆可使用。
还应理解所述透射和反射是针对多孔区上无任何涂层的玻璃制品，特别是多孔区上无任何抗反射涂层。多孔区本身如前所详述调处。
实施例
实施方式将由以下实施例进一步阐明。
实施例1
利用融合拉制法形成总厚度0.7mm的层压玻璃制品。玻璃核心为540μm厚，且具有62.40摩尔％SiO2、10.89摩尔％Al2O3、9.78摩尔％B2O3、5.37摩尔％CaO、2.24摩尔％K2O、6.23摩尔％MgO、3.03摩尔％SrO和0.07摩尔％SnO2的组成。熔接核心各个主表面的是包层(共两个)，各自具有70μm的厚度及64.64摩尔％SiO2、7.38摩尔％Al2O3、16.45摩尔％B2O3、8.14摩尔％CaO、2.21摩尔％MgO、1.11摩尔％SrO和0.07摩尔％SnO2的组成。
以融合拉制法形成的层压玻璃制品接着在760℃的温度下热处理75分钟而引入相分离。一旦完成热处理，便用2.0体积％的氢氟酸溶液进行蚀刻处理90秒，以制造多孔区。蚀刻处理后，把层压玻璃制品浸没在水浴中，计120秒。
如图6C的穿隧式电子显微镜(TEM)图所示，层压玻璃制品在其表面具有375nm的多孔区厚度。如图7所示，在LiDAR波长下的透射率为大于或等于98％，如图8所示，在LiDAR波长下的反射率为小于1％。
比较例1
如实施例1所述，利用融合拉制法形成层压玻璃制品。在800℃的温度下对层压玻璃制品进行热处理30分钟，接着使层压玻璃制品冷却至室温。此比较例不进行蚀刻。
如图6A的TEM图所示，层压玻璃制品的表面不存在多孔区。再者，图7显示比较例1在可见光谱和LiDAR波长下的透射率均明显比实施例1低，图8显示比较例1在可见光谱和LiDAR波长下的反射率均明显比实施例1低。
比较例2
利用融合拉制法形成实施例1所述层压玻璃制品。接着在800℃的温度下对层压玻璃制品进行热处理30分钟而引入相分离。一旦完成热处理，便用2.0体积％的氢氟酸溶液进行蚀刻处理30秒，以制造多孔区。蚀刻处理后，把层压玻璃制品浸没在水浴中，计60秒。
如图6B的TEM图所示，层压玻璃制品在其表面具有150nm的多孔区厚度。再者，图7显示比较例2在可见光谱和LiDAR波长下的透射率均明显比实施例1低，图8显示比较例2在可见光谱和LiDAR波长下的反射率均明显比实施例1低。
图9显示比较例1的层压玻璃制品图像，从个别拍摄的照片可看出，比较例1在可见区具有显著反射率。相比之下，图10显示实施例1的层压玻璃制品图像，其中反射率很小且来自样品左半部的阴影，这在右半部不见了。图10进一步证实样品保持光学透明。
本领域技术人员将明白，在不脱离请求保护的主题的精神和范围内，当可对本文所述实施方式作各种更动与润饰。故假若此等更动与润饰落在后附权利要求书和其均等物内，本说明书拟涵盖所述各种实施方式更动与润饰。
Claims (20)
1.一种层压玻璃制品，包含：
玻璃核心层；
熔接至该玻璃核心层的至少一个玻璃包层，该至少一个玻璃包层在其外表面具有多孔区，其中
该层压玻璃制品在约875nm至约2000nm的整个光谱中具有大于或等于97.0％的透射率，以及
该层压玻璃制品在875nm至2000nm的整个光谱中具有小于或等于3.0％的反射率。
2.如权利要求1所述的层压玻璃制品，其中该层压玻璃制品在整个可见光谱中具有大于或等于97.0％的透射率。
3.如权利要求1所述的层压玻璃制品，其中该层压玻璃制品在整个可见光谱中具有小于或等于1.5％的反射率。
4.如权利要求1所述的层压玻璃制品，其中：
该层压玻璃制品在约1200nm至约1800nm的整个光谱中具有大于或等于97.5％的透射率；
该层压玻璃制品在900nm至2000nm的整个光谱中具有小于或等于2.0％的反射率；
该层压玻璃制品在该整个可见光谱中具有大于或等于99.5％的透射率；及
该层压玻璃制品在该整个可见光谱中具有小于或等于1.0％的反射率。
5.如权利要求4所述的层压玻璃制品，其中该层压玻璃制品在1500nm至1600nm的整个光谱中具有大于98％的透射率。
6.如权利要求4所述的层压玻璃制品，其中该层压玻璃制品在1500nm至1600nm的整个光谱中具有小于0.8％的反射率。
7.如权利要求1所述的层压玻璃制品，其中该多孔区具有大于或等于10nm且小于或等于200nm的平均孔径。
8.如权利要求1所述的层压玻璃制品，其中该多孔区具有大于或等于20nm且小于或等于150nm的平均孔径。
9.如权利要求1所述的层压玻璃制品，其中该多孔区具有大于或等于0.16且小于或等于0.22的孔隙度。
10.如权利要求1所述的层压玻璃制品，其中该多孔区的厚度t为：
其中λ为905nm至1600nm的LiDAR电磁辐射波长，n为奇数。
11.如权利要求1所述的层压玻璃制品，其中该多孔区的厚度为大于或等于350nm且小于或等于450nm。
12.如权利要求1所述的层压玻璃制品，其中该多孔区的厚度为大于或等于375nm且小于或等于400nm。
13.如权利要求1所述的层压玻璃制品，其中该层压玻璃制品具有小于或等于50nm的表面粗糙度。
14.一种用于形成层压玻璃制品的方法，包括：
获得具有玻璃核心层和至少一个包层的层压玻璃制品，其中该至少一个包层包含可相分离玻璃组合物；
加热该层压玻璃制品，以形成相分离包层，该相分离包层具有包含第一相的互连基质和包含第二相且该第二相分散于该互连基质的离散分散区；以及
用蚀刻溶液蚀刻该相分离包层，以蚀去该离散分散区，从而在该相分离包层的表面形成多孔区，其中：
该层压玻璃制品在约900nm至约2000nm的整个光谱中具有大于或等于97.0％的透射率，及
该层压玻璃制品在900nm至2000nm的整个光谱中具有小于或等于3.0％的反射率。
15.如权利要求14所述的方法，其中加热该层压玻璃制品包括使该层压玻璃制品在一个温度下保持一段时间，该温度高于包含该至少一个包层的玻璃的应变点且低于包含该至少一个包层的该玻璃的软化点，该时间大于或等于1分钟且小于或等于24小时。
16.如权利要求15所述的方法，其中该层压玻璃制品被加热至大于或等于500℃且小于或等于1100℃的温度。
17.如权利要求14所述的方法，其中蚀刻该相分离包层包括在蚀刻溶液中将该相分离包层蚀刻一段时间，该蚀刻溶液包含大于或等于0.5体积％且小于或等于10.0体积％的酸，该时间大于或等于60秒且小于或等于120秒。
18.如权利要求17所述的方法，其中该酸选自由氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾、缓冲氧化物蚀刻剂(BOE)或其组合所组成的群组。
19.如权利要求14所述的方法，其中加热该层压玻璃制品包括使该层压玻璃制品在一个温度下保持一段时间，该温度高于包含该至少一个包层的玻璃的应变点且低于包含该至少一个包层的该玻璃的软化点，该时间大于或等于70分钟且小于或等于80分钟，以及
蚀刻该相分离包层包括在蚀刻溶液中将该相分离包层蚀刻一段时间，该蚀刻溶液包含大于或等于1.5体积％且小于或等于2.0体积％的酸，该时间大于或等于80秒且小于或等于100秒。
20.如权利要求14所述的方法，其中在蚀刻该相分离包层后，将该层压玻璃制品在室温水浴中浸没一段时间，该时间大于或等于5秒且小于或等于300秒。
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