NL8702840A

NL8702840A - Gedealkaliseerd vensterglas en werkwijze voor het vervaardigen ervan.

Info

Publication number: NL8702840A
Application number: NL8702840A
Authority: NL
Original assignee: Glaverbel
Priority date: 1986-12-04
Filing date: 1987-11-26
Publication date: 1988-07-01
Also published as: FR2609284A1; NL194886C; JP2607898B2; DE3741031A1; LU87055A1; NL194886B; GB2199318A; JPS63159238A; US5093196A; IT1211552B; GB8629042D0; GB2199318B; IT8768001A0; BE1001670A3; ES2005499A6; FR2609284B1

Description

- 1 -

NL 34.638-Kp/vdM

Gedealkaliseerd vensterglas en werkwijze voor het vervaardigen ervan.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op gedealkaliseerd vensterglas. De uitvinding heeft voorts betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van gedealka-liseerd vensterglas.

5 Het is bekend, dat glas, in het bijzonder gebruikelijk natronkalkglas geschikt is voor weersomstandigheden, wanneer het wordt blootgesteld aan ongunstige omgevingsomstandigheden. In het bijzonder wanneer vensterglas van gebruikelijk natronkalkglas wordt blootgesteld aan een warme, 10 vochtige, kalme atmosfeer zijn natriumionen aan het oppervlak van het glas onderhevig aan hydrolytische aantasting, hetgeen leidt tot ongunstige beïnvloeding van de lichtdoorlatings-eigenschappen van het glas. Het probleem is in het bijzonder acuut tijdens opslag (in het bijzonder in warme landen) en 15 transport (in het bijzonder via de zee) van op elkaar gestapeld vensterglas. Onder sommige omstandigheden kan er zelfs een reactie optreden tussen op elkaar liggende platen, hetgeen daartoe leidt dat ze stevig aan elkaar vast gaan zitten. Het is bovendien recent duidelijk geworden, dat natriumrijk glas, 20 dat als venster wordt gebruikt voor vloeibare kristaldisplays vroegtijdige achteruitgang van de displays kan veroorzaken, ten gevolge van natriumvergiftiging. Voorts is er een groot aantal deklagen, die voor diverse doeleinden op het glas kunnen worden aangebracht, waarbij het duidelijk is geworden dat 25 de toepassing van natriumrijk glas in veel beklede glasproduk-ten bepaalde nadelen heeft. Gebleken is dat ten gevolge van de aanwezigheid van grote hoeveelheden natriumionen, zoals het geval is bij normaal natronkalkglas, dergelijke bekledingen soms onvoldoende hechten aan het glas, terwijl de verouderings-30 eigenschappen van het beklede produkt niet zo goed zijn als ze behoren te zijn. Gevonden is voorts, dat de aanwezigheid van natriumionen de neiging heeft wazigheid in het beklede produkt te bevorderen en dit is in het bijzonder nadelig voor door- 6 7 0 2 e £ o «* - 2 - zichtige produkten, die gebruikt worden voor beglazingsdoel-einden.

Diverse oplossingen zijn voor dit probleem voorgesteld. De toepassing van glas van een speciale lager-alkali- 5 samenstelling werd voorgesteld. Dit heeft echter nadelen bij de vervaardiging, ofschoon dit voor speciale produkten gerechtvaardigd kan worden. Bovendien draagt dit aanmerkelijk bij tot de kosten van het glas. Een verder voorstel was een natrium-ondoorlaatbare bekleding van silica (Si02) aan te 10 brengen op normaal natronkalkglas, maar dit is ook tamelijk duur.

Voorgesteld is vensterglas van normaal natronkalk-glas te vervaardigen en dan de platen te onderwerpen aan een behandeling, die resulteert in de produktie van gedealkali-15 seerd glas. Zo wordt bijv. bij de vervaardiging van spiegels in het Britse octrooischrift nr. 294.391 de toepassing van een gloei-oven voorgesteld, waarbij gepolijste platen vesterglas opnieuw worden verhit tot het gloeipunt, waarna de platen worden blootgesteld aan de inwerking van een zuur gas. In de 20 voorbeelden worden gerede vensterglasplaten opnieuw verhit tot 600°C en vervolgens blootgesteld aan een atmosfeer met daarin zwaveldioxide gedurende ca. 30 minuten. Naar verhouding lage temperatuur behandelingen zijn eveneens bekend.

Dergelijke behandelingen resulteren in een afname 25 van het alkali-iongehalte in een dunne oppervlaktelaag van het glas. Typisch worden dergelijke behandelingen uitgevoerd op zodanige wijze, dat de natriumionconcentratie op een diepte van enkele honderden nanometers door de behandeling niet wordt beïnvloed. Het is gemakkelijk de natriumionconcentratie te 30 relateren aan het natriumgehalte van het glas voorafgaande aan iedere dealkaliseringsbehandeling. Voor een typisch natronkalkglas kan een natriumconcentratie van 100 % corresponderen met een natriumgehalte van 12-14 % (of daaromtrent), berekend als Na20 per gewicht van het glas. De natriumionconcentratie 35 bij diverse diepten in de oppervlaktelaag van het glas kan op bekende wijze worden geanalyseerd door een protonbombardement- 23 20 techniek, hetgeen resulteert in de omzetting van Na in Ne onder vrijmaking van een alfadeeltje. Door de proton- en 6 - A A O A ft , f \s l *r v - 3 -

S

resonantie-energieën te volgen en voorts de alfadeeltjesenergie is het mogelijk de natriumionconcentratie op iedere diepte beneden het oppervlak met een resolutie van 15 nm af te leiden, waarbij de resultaten uitgezet kunnen worden onder 5 oplevering van een getrapte lijn van natriumionconcentratie tegen diepte beneden het oppervlak. Wanneer deze getrapte lijn vlak wordt gemaakt (vergelijk lijnen X in figuren 4 en 5) zal het duidelijk zijn, dat de natriumionconcentratie toeneemt met de diepte op een praktisch lineaire wijze vanaf een aangenomen 10 zero-natriumionconcentratie aan het oppervlak tot de 90 % natriumionconcentratiediepte is bereikt, waarna de uitgezette lijn asymptotisch toeneemt tot 100 % natriumionconcentratie.

Wanneer de grafiek strikt lineair zou zijn, zou de 50 % natriumionconcentratiediepte 0,56 van de 90 % diepte zijn. In 15 feite zijn waarden van 0,51 tot 0,54 keer de 90 % natriumionconcentratiediepte typisch voor de 50 % natriumionconcentra-tiediepten van de bekende gedealkaliseerde glassoorten en voor dergelijke bekende glassoorten zijn de vormen van de grafieken van natriumionconcentratie tegen diepte praktisch alle gelijk.

20 Het zal duidelijk zijn, dat de verkregen gedealka liseerde toestand van het glasoppervlak onstabiel is in die zin, dat er een neiging is voor natriumionen vanuit de diepte van het glas te migreren naar het oppervlak toe, teneinde een ionpopulatieverdeling daar te bewerkstelligen, welke ligt 25 vlakbij die van het ionenevenwicht in de glasmassa. Het zal duidelijk zijn, dat er diverse factoren zijn die de voor het opnieuw bereiken van een dergelijk evenwicht benodigde tijd beheersen en waarbij de belangrijkste zijn de temperatuur van het glas en de mate waarin de natriumionconcentratie afneemt 30 in de oppervlaktelagen van het glas. Het zal duidelijk zijn, dat een gegeven mate van oppervlaktedealkalisering uitgedrukt kan worden in termen van diepte, waarbij de natriumionconcentratie een waarde heeft van bijv. 50 % en die onder soortgelijke omstandigheden, vanwege de vergelijkbare ionpopulatie-35 verdeling bij de voorgaande bekende gedealkaliseerde glassoorten, zoals aangetoond door de soortgelijke vormen van de grafieken van natriumionconcentratie tegen de diepte, het voordeel van elk bekend gedealkaliseerd glas met een gegeven ' *. ' i. 0 \ *· ·· * *· - 4 - 50 % natriumionconcentratiediepte verloren zal gaan over een soortgelijke tijdsperiode.

Het is een doel van de onderhavige uitvinding gedealkaliseerd vensterglas te verschaffen met nieuwe eigenschap-5 pen, waarbij de voordelen van dealkalisering behouden blijven gedurende een langere periode dan in het geval van de tot nu toebekende gedealkaliseerde glassoorten van dezelfde basissamenstelling, die gedealkaliseerd zijn tot dezelfde 50 % natriumionconcentratiediepte en welke onder soortgelijke om-10 standigheden worden gehouden.

Volgens de onderhavige uitvinding gaat het om gedealkaliseerd vensterglas, met het kenmerk, dat over tenminste een gedeelte van het oppervlak van het glas, die diepte waarbij de natriumionconcentratie 90 % van de maximale natrium-15 ionconcentratie van het glas is tenminste twee keer de diepte is, waarbij de natriumionconcentratie 50 % van de maximale concentratie is, terwijl de natriumionconcentratie bij een diepte van 50 nm niet meer is dan 50 % van de maximale concentratie.

20 Gedealkaliseerd glas volgens de uitvinding behoudt de gunstige eigenschappen van het dealkaliseren gedurende een langere tijdsperiode dan de tot nu toe bekende gedealkaliseerde vensterglassoorten van dezelfde basissamenstelling, die gedealkaliseerd zijn tot dezelfde 50 % natriumionconcentratie-25 diepte en die onder soortgelijke omstandigheden worden gehouden. Dit beter behoud van de gunstige eigenschappen van het dealkaliseren wordt toegeschreven aan de grotere diepte, waarbij de alkalimetaalionen in het glas afnemen. Voor een gegeven 50 % natriumionconcentratiediepte is de 90 % natriumioncon-30 centratiediepte, waarbij duidelijk een 10 % natriumionafname plaatsvindt, groter dan tot nu toe kon worden bereikt. Dit leidt op zijn beurt tot een toename in de gemiddelde lengte van de ionenmigratieweg, vereist voor het terugkeren van het glas in een conditie, waarbij vlakbij zijn oppervlak een 35 alkalimetaalionpopulatieverdeling is, die vlakbij het evenwicht ligt.

Bovendien zal omdat er een grotere afstand is tussen de 50 % en 90 % natriumionconcentratiediepten, de ge- - ·"·· f- ƒ; (\ , o i 4 - 5 - middelde ionconcentratiegradiënt tussen die diepten lager liggen in het vensterglas volgens de uitvinding dan bij bekend gedealkaliseerd glas en vanwege deze lagere gradiënt zal de neiging tot ionenmigratie afnemen. Dit betekent dat niet 5 alleen de gemiddelde migratieweg langer zal zijn, doch ook dat de gemiddelde migratiesnelheid afneemt.

Een ander voordeel van een dergelijk gedealkaliseerd vensterglas is, dat dit snel en economisch kan worden vervaardigd. In het bijzonder biedt de onderhavige uitvinding 10 een economisch voordeel boven de toepassing van laag-alkali-glas boven bekleding met silica, zoals eerder genoemd, terwijl de verkregen resultaten voldoende zijn voor het uitstellen van aanmerkelijke verslechtering van een produkt, bestaande uit een plaat van een dergelijk gedealkaliseerd glas gedurende een 15 periode, die tenminste samenvalt met de verwachte gebruikelijke werkingsduur van produkten van dat type.

De voordelen van de onderhavige, uitvinding voor een gegeven 50 % natriumionconcentratiediepte zijn groter, aangezien de aikalimetaalionpopulatie van de oppervlaktelagen 20 van het glas afgenomen is, terwijl de gemiddelde ionpopulatie-gradiënt verlaagd is. Voor een gegeven 50 % natriumionconcentratiediepte is één indicator van een dergelijke alkalimetaal-ionpopulatie-afname en -gradiënt de diepte waarbij de natriumionconcentratie 90 % is.

25 Dienovereenkomstig is bij de voorkeursuitvoerings vormen van de uitvinding over tenminste een gedeelte van het oppervlak van het glas de diepte waarbij de natriumionconcen-tratie 90 % van de maximale concentratie is, tenminste 2,1 keer en bij voorkeur tenminste 2,5 keer en optimaal tenminste 30 3 keer de diepte, waarbij de natriumionconcentratie 50 % van de genoemde maximale concentratie is. Elk van deze aspecten bevordert een grotere natriumionpopulatie-afname en een lagere natriumionpopulatiegradiënt tussen de 50 en 90 % natriumion-concentratiediepten.

35 Een andere indicatie van de alkalimetaalionpopula- tie-afneme en -gradiënt wordt gegeven door de relatie tussen de diepte, waarbij de natriumionconcentratie 80 % is en de diepte, waarbij de natriumionconcentratie 90 % is. Wanneer de .67028'' - 6 - natriumionconcentratie lineair toeneemt met de diepte tot een diepte die overeenkomt met 90 % natriumionconcentratie, zal het in de verwachtingen liggen, dat de 90 % natriumionconcen-tratiediepte 1,125 keer de 80 % natriumionconcentratiediepte 5 zou zijn. Bij tot nu toe bekende gedealkaliseerde glassoorten zijn de factoren, zoals 1,15 of 1,16 bereikt. Bij voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding is over tenminste een gedeelte van het oppervlak van het glas de diepte waarbij de natriumionconcentratie 90 % van de maximale concentratie is, 10 tenminste 1,2 keer, bij voorkeur tenminste 1,3 keer en optimaal tenminste 1,5 keer de diepte, waarbij de natriumionconcentratie 80 % van de maximale concentratie is. Elk van deze factoren bevordert een grotere natriumionpopulatie-afname en een lagere natriumionpopulatiegradiënt tussen de 80 % en 90 % 15 natriumionconcentratiediepten.

De voordelen die door gedealkaliseerd glas worden geboden zijn in het bijzonder duidelijk wanneer een blootgestelde oppervlaktelaag van het glas een laag-alkalimetaalion-gehalte heeft. Dienovereenkomstig is bij de uitvoeringsvormen 20 van de uitvinding, die de meeste voorkeur verdienen, over tenminste een gedeelte van het glasoppervlak de natriumionconcentratie bij een diepte van 25 nm maximaal 30 % van de maximale concentratie van het glas.

Gedealkaliseerd natronkalkglas is uit commerciëel 25 oogpunt bijzonder gunstig.

Zoals boven vermeld is de aanwezigheid van een hoog alkaligehalte aan het oppervlak van het glas, dat bekleed is of bekleed dient te worden, nadelig, omdat de aanwezigheid van dergelijk alkali de kwaliteit van de bekleding nadelig kan 30 beïnvloeden. De onderhavige uitvinding strekt zich uit tot gedealkaliseerd glas, zoals hierboven gedefiniëerd, dat voorzien is van een bekleding.

Als voorbeelden van een dergelijk bekleed glas-produkt kunnen spiegels worden genoemd. Geconstateerd is, dat 35 bij het vervaardigen van spiegels onder gebruikmaking van gebruikelijke natronkalkglassoorten het essentiëel is, dat de zilverbewerking plaatsvindt op vers gevormd glas. Af en toe . 81 0 t· *ï 1- - 7 - kwam het voor, dat tijdens het overbrengen van het glas uit de glasfabriek naar de verzilveringsfabriek, zelfs twee tot drie dagen vertraging optrad, waarbij geconstateerd werd dat dit tot aanzienlijk verlies van kwaliteit bij de gerede spie-5 gels leidde. Dit verlies aan kwaliteit werd toegeschreven aan de natuurlijke migratie of het uitlekken van natriumionen uit het onbehandelde natronkalkglas, ten gevolge van vochtigheid, waaraan het glas was blootgesteld tijdens het transport, hetgeen resulteerde in een sterk hechtende regenboogkleurige laag 10 op het glas. De uitvinding omvat voorts bekleed, gedealkali-seerd glas, zoals hierboven gedefinieerd, dat een spiegel vormt. In feite verdient het de voorkeur, wanneer er een aanzienlijke vertraging tussen het dealkaliseren van het glas en iedere verdere bewerking, zoals verzilvering, plaatsvindt, 15 het glas niet te wassen voor het verwijderen van de oppervlak tezouten die tijdens het dealkaliseringsproces gevormd zijn, totdat zulks noodzakelijk is. Het oppervlak van het glas kan derhalve in contact blijven met een zoutlaag, die rijk is aan alkalimetaalionen gedurende een bepaalde periode. Het is 20 verrassend, dat deze praktijk de produktie van spiegels met hoge kwaliteit mogelijk maakt.

De uitvinding is eveneens toepasbaar voor andere produkten, waarbij bekleed glas wordt toegepast. Dergelijke bekledingen kunnen worden gevormd door diverse technieken, die 25 bij omgevingstemperatuur worden uitgevoerd. De bekledingen kunnen alternatief gevormd worden door vacuumafzetting of andere technieken, waarbij het glas verhit wordt, echter niet tot een te hoge temperatuur of gedurende een te lange tijdsperiode. Opgemerkt wordt echter, dat iedere bewerking waarbij 30 opnieuw wordt verhit de ionmobiliteit binnen het glas bevordert en als resultaat hiervan er een tendens zal zijn voor het opnieuw instellen van het ionenevenwicht. Het is derhalve belangrijk het glas niet opnieuw te verhitten tot een temperatuur, die hoger is dan de temperatuur waarbij de dealkalise-35 ring plaatsvond.

Het vervaardigen van het nieuwe gedealkaliseerde vensterglas, zoals hierboven genoemd, was mogelijk geworden door de ontdekking van een nieuwe methode voor het dealkalise- . t - , ·: - 8 - * ren van glas.

Volgens de onderhavige uitvinding gaat het ook om een methode voor het vervaardigen van gedealkaliseerd vensterglas, met het kenmerk, dat het glas in trappen wordt gedealka-5 liseerd, waarbij in een eerste trap het glas wordt gedealkaliseerd door blootstelling ervan aan een zuur gas van een dealkaliseringsmedium gedurende tenminste 1 minuut, terwijl het glas op een temperatuur boven 400°C wordt gehouden en vervolgens in een daarop volgende trap het aldus gedealkaliseerde 10 glas verder wordt gedealkaliseerd door blootstelling ervan aan een zuur gas van een dealkaliseringsmedium gedurende tenminste 3 minuten, terwijl de temperatuur van het glas tenminste 50°C beneden de temperatuur of de minimumtemperatuur van het glas tijdens de eerste bewerking is en ligt tussen 400 en 250°C.

15 De toepassing van de methode van de onderhavige uitvinding maakt de economische produktie van glas, waarvan het oppervlak een bevredigend laag-alkaligehalte heeft, mogelijk, zodat de bestendigheid van het glas tegen waterslag significant wordt verbeterd, zodat elk risico van natrium-20 vergiftiging van delen van de bekleding, die verenigd is met het glas, aanzienlijk afneemt, terwijl en/of zo dat de hechting van dergelijke bekledingen wordt verbeterd. De verkregen resultaten zijn voldoende voor het uitstellen van aanzienlijke verslechtering van een produkt van een plaat van een dergelijk 25 gedealkaliseerd glas gedurende een tijd, die tenminste samenvalt met de te verwachten nuttige levensduur van produkten van dat type. In het bijzonder maakt een werkwijze volgens de uitvinding de produktie van het nieuwe en gunstig gedealkaliseerd vensterglas, zoals hierboven gedefiniëerd, mogelijk.

30 Voordelen van de onderhavige werkwijze worden toegeschreven aan de condities waaronder de dealkaliserings-behandeling plaatsvindt. Blootstelling van het glas aan een dealkaliseringsatmosfeer, terwijl zijn temperatuur boven 400°C ligt tijdens de eerste trap van de behandeling, bevordert 35 snelle dealkalisering van het oppervlak van dat materiaal: onder waarborging dat het glas verder wordt gedealkaliseerd in de volgende bewerking bij een lagere temperatuur, waarbij gebleken is dat een bepaalde alkalimetaalionpopulatieverdeling .87020*0 - 9 - in de lagen onmiddellijk onder dat oppervlak, dat zich verzet tegen de daarop volgende migratie van alkalimetaalionen uit het inwendige van het materiaal naar zijn oppervlak, zoals eerder beschreven met betrekking tot het gedealkaliseerde glas 5 volgens de onderhavige uitvinding, zodat na verdere afkoeling het oppervlak van dat glas niet alleen laag is in alkali-metaalionen, doch ook gelijkmatig laag.

De temperatuur van het glas en zijn effect op de snelheid van migratie van alkalimetaalionen in het glas bleken 10 bijzonder van belang te zijn voor de manier, waarop de uitvinding het beste kan worden uitgevoerd.

Hoge temperatuur bevordert snelle verwijdering van ionen uit het oppervlak van het glas, zoals boven genoemd, maar tegelijkertijd bevordert dit een snelle migratie van io-15 nen uit het inwendige van het glas naar zijn oppervlaktelagen, aangezien de alkalimetaalionpopulatie van het glas naar een evenwicht streeft. Het is essentiëel dat het glas zich op een lagere temperatuur bevindt tijdens de of een daarop volgende trap, waarbij het glas wordt blootgesteld aan de dealkalise-20 ringsatmosfeer, zoals tijdens de eerste trap. Naarmate de temperatuur van het glas daalt neemt de ionenmigratie binnen het glas af, hetgeen betekent dat de alkalimetaalionen uit het inwendige van het glas niet zo snel naar de oppervlaktelaag van het glas zullen bewegen. Indien dergelijke oppervlaktela-25 gen worden blootgesteld aan de dealkaliseringsatmosfeer tijdens een dergelijke afkoeling, zullen alkalimetaalionen uit de oppervlaktelagen van het glas verdwijnen, zodat ze gede-alkaliseerd blijven. Om een soortgelijke reden is het gewenst het glas tamelijk snel te laten afkoelen, zodra het glas niet 30 meer is blootgesteld aan de dealkaliserende atmosfeer. Het zal echter duidelijk zijn, dat wanneer het glas snel dient te worden afgekoeld het minder onderhevig zal zijn aan thermische schok naarmate de temperatuur lager is waarbij een dergelijke snelle afkoeling start, redenen waarom het gewenst is derge-35 lijke snelle afkoeling uit te stellen totdat het glas zich bevindt op een voldoende lage temperatuur, zodat het glas daarbij niet onnodig aan spanning wordt onderworpen.

Het is niet noodzakelijk dat het glas gedealkali-

6 * 'ij L. i: H L

tl - 10 - seerd wordt tot een grote diepte, teneinde een significante verbetering tegen waterslag te geven, alsmede andere eigenschappen van het glas. Gevonden is, dat de oppervlaktelaag van het glas, die in verhouding arm is aan alkali-ionen, aan 5 het einde van de dealkaliseringsbehandeling slechts enkele honderden nanometers in dikte is: bij een diepte van 500 nm is de samenstelling van het glasachtige materiaal praktisch onbe-invloed door de dealkaliseringsbehandeling.

In feite was het oorspronkelijke doel van het 10 onderzoek van de uitvinding niet zo zeer het verschaffen van een nieuw gedealkaliseerd glas met de boven genoemde gunstige eigenschappen. Dit was een onverwacht aspect. Het doel van de uitvinding was in feite het vinden van een meer geschikte en economische weg voor het vervaardigen van gedealkaliseerd 15 vensterglas dan tot nu toe beschikbaar was. Deze nieuwe methode is gebaseerd op de ontdekking, dat een bevredigende dealka-lisering van glas snel verkregen kan worden. Dit is veel gemakkelijker uit het oogpunt van de vervaardiging en het is ook meer economisch dan de bekende dealkaliseringsmethoden, 20 aangezien de met de verhitting van het glas gepaard gaande kosten verlaagd worden.

Indien het glas wordt blootgesteld aan de de deal-kaliseringsatmosfeer bij zeer hoge temperaturen in concentraties geschikt voor het dealkaliseren bij lagere temperaturen, 25 kan het glas worden blootgesteld aan een dergelijke aantasting waarbij zijn optische eigenschappen en uiterlijk gemakkelijk verslechterd worden. Indien een hoge optische kwaliteit van het produkt van bijzonder belang is, is het derhalve wenselijk bij een lagere temperatuur te dealkaliseren en het is voor-30 delig wanneer de maximumtemperatuur van het glas tijdens de eerste bewerking beneden 500°C ligt.

De mate van dealkalisering hangt o.a. af van de temperatuur van het glas, wanneer dit aan het zure gas wordt blootgesteld. Het verdient de voorkeur dat het glas wordt 35 blootgesteld aan de dealkaliseringsatmosfeer gedurende een periode, waarbij zijn temperatuur tenminste 450°C is. Een dergelijke hoge temperatuur bevordert de snelle migratie van alkalimetaalionen binnen het glas en bevordert derhalve snelle , iw e 2 . 4 ü - 11 - dealkalisering.

Met voordeel wordt bij de volgende trap het glas blootgesteld aan het dealkaliseringsmedium gedurende een tijdsperiode, waarbij zijn temperatuur ligt tussen 375 en 5 300°C. Zoals eerder vermeld neemt de ionenmigratie af met een lagere glastemperatuur, terwijl de toepassing van dit aspect een zeer gunstig compromis verschaft tussen de snelheid waarmee alkali-ionen uit het oppervlak van het vensterglas kunnen worden verwijderd en de snelheid waarmee de alkali-ionpopula-10 tie van de oppervlaktelagen van het glas wordt aangevuld door ionenmigratie vanuit het inwendige van het glas.

Volgens de meest de voorkeur verdienende uitvoeringsvormen van de uitvinding wordt in een volgende trap het glas blootgesteld aan het dealkaliseringsmedium gedurende een 15 periode van tenminste 3 minuten, waarbij zijn temperatuur beneden 350°C ligt. De toepassing van dit aspect is in het bijzonder waardevol bij het bewerkstelligen van een hoge mate van netto-alkali-onttrekking aan de oppervlaktelagen van het glas.

20 In de volgende bewerkingstrap wordt het glas bij voorkeur blootgesteld aan het dealkaliseringsmedium gedurende een periode, waarbij zijn temperatuur onder 300°C ligt. De toepassing van dit aspect is eveneens van waarde bij het niet aanvullen van de alkali-ionpopulatie in de oppervlaktelagen 25 van het glas, waarbij een volgende snelle afkoeling van het glas wordt vergemakkelijkt.

Het bleek bijzonder gunstig te zijn wanneer het glas progressief afkoelt van zijn maximale temperatuur tijdens de eerste bewerking tot het einde van de volgende bewerking en 30 alternatief of erbij, verdient het de voorkeur dat het glas continu wordt blootgesteld aan het dealkaliseringsmedium vanaf het begin van de eerste trap tot aan het einde van de tweede trap. De toepassing van één of beide van deze aspecten bevordert de instelling van een alkali-ionpopulatieverdeling in de 35 oppervlaktelagen van het glas, hetgeen bijzonder gunstig is voor het bouden van de voordelen van het dealkaliseren gedurende een langere tijdsperiode.

Bij voorkeur is het zure gas dat in de volgende . rni ~ i - 12 - bewerking wordt toegepast, hetzelfde als het zure gas zoals gebruikt werd in de eerste bewerking, echter in een meer geconcentreerd dealkaliseringsmedium. De toepassing van dit aspect is van significant praktisch belang. Er is een naar 5 verhouding snelle verwijdering van alkalimetaalionen uit het oppervlak van het glas bij hogere temperatuur, maar evenzeer is er een relatief snelle migratie van de alkalimetaalionen uit het inwendige van het vensterglas naar zijn oppervlak. Blootstelling van het glas aan het zure gas bij hogere tempe-10 raturen bereidt het glas voor de verwijdering van alkali-metaalionen voor, voorafgaande aan een continue verwijdering van de ionen door grotere hoeveelheden van het zure gas bij een lagere temperatuur, waarbij migratie uit het inwendige veel minder snel is. Op die manier kan een aanzienlijke ver-15 laging van de alkalimetaalionconcentratie in de oppervlakte-lagen van het glas plaatsvinden en bevroren worden onder het verkrijgen van een zeer gunstige alkalimetaalionpopulatiever-deling in de oppervlaktelagen van het glas.

Er is een aantal zure gassen die volgens de onder-20 havige methode kunnen worden toegepast. Onder dergelijke gassen kan HCl genoemd worden. De toepassing van zoutzuurgas gaat echter in het algemeen gepaard met ernstige hanteringsproblemen en geeft bovendien aanleiding tot ernstige erosie van de ruimte waarin de dealkalisering plaatsvindt, waarbij het de 25 voorkeur verdient, dat dit gas zwaveltrioxide bevat. Het zal duidelijk zijn, dat zwaveltrioxide zelf niet gemakkelijk te hanteren is, maar dit heeft het voordeel dat het in situ kan worden gevormd. Bij voorkeur wordt het zwaveltrioxide in het dealkaliseringsmedium geïntroduceerd door zwaveldioxide te 30 leiden over een oxidatie-bevorderende katalysator bij oxida-tie-omstandigheden. Zwaveldioxide is relatief minder schadelijk dan het trioxide. Vanadiumpentoxide is een zeer geschikte katalysator voor het bevorderen van oxidatie van zwaveldioxide en zijn toepassing voor dit doel verdient de voorkeur.

35 In feite zijn de reacties, die plaatsvinden tij dens oxidatie van het zwaveldioxe als volgt: V205 + S02 —> V204 + S03 en 2(V204) + 02 -* 2(V205).

i'. > .··.' ς * - - 13 - *

Het zal duidelijk zijn, dat voor het continu werken zonder aanvulling van de katalysator de tweede reactie even snel plaats dient te vinden als de eerste reactie. De snelheid van de tweede reactie wordt bevorderd wanneer de 5 reactie plaatsvindt bij verhoogde temperatuur in een overmaat zuurstof.

Met voordeel wordt derhalve zwaveldioxide geleid over een oxidatie-bevorderende katalysator, zodat de oxidatie plaatsvindt bij een temperatuur van tenminste 400°C. Hierdoor 10 wordt de oxidatie van het zwaveldioxide bevorderd, waarbij 90 % of meer van het zwaveldioxide wordt omgezet in zwavel-trioxide. Bovendien verdient het de voorkeur, dat het zwaveldioxide wordt geleid over een oxidatie-bevorderende katalysator, vermengd met een overmaat lucht, waarbij de lucht aanwe-15 zig is in een hoeveelheid die tenminste drie keer (en bij voorkeur tenminste vijf keer) de hoeveelheid is, die stoechio-metrisch nodig is voor de voltooiing van de oxidatie van het zwaveldioxide. De toepassing van een dergelijke overmaat lucht als dragergas helpt niet alleen voor het bevorderen van de 20 oxidatie, maar levert ook een betere en meer uniforme verdeling van het zwaveltrioxide in de atmosfeer van de dealkali-seringsruimte.

Wanneer het glas door zwaveltrioxide wordt aangetast wordt er een dunne film van natriumsulfaat, sulfaatuit-25 slag, gevormd aan het oppervlak van het glas. Wanneer de reactie met het glas te krachtig is, kan dit leiden tot onregelmatige oppervlaktebehandeling, hetgeen aanleiding kan geven tot oppervlaktedefecten in het glas. Bovendien zal de sulfaat-uitslag zelf een barrière vormen tegen verdere reactie tussen 30 het zwaveltrioxide en het glas.

Met voordeel bevat het zure gas een organische fluorverbinding, die ontleedt onder vrijmaken van fluorionen bij een temperatuur van de glasplaat in het gebied van de kamer waarin het geïntroduceerd wordt. Hierdoor blijkt de 35 vorming van een sulfaatuitslag te worden voorkomen.

Voor de meest effectieve dealkalisering bedraagt de tijdsperiode tussen de eerste en de laatste blootstelling . van het glas aan het dealkaliseringsmedium tenminste 10 ς ·; .

% .·’ v £ ,, U

- 14 - minuten, hetgeen de voorkeur verdient. .

De onderhavige uitvinding kan met voordeel worden toegepast voor het dealkaliseren van de opppervlakken van een vensterglas van een speciale lager-alkalisamenstelling, ter-5 wijl de grootste voordelen van de uitvinding tot uitdrukking komen, wanneer het te behandelen glas natronkalkglas is, bijv. een glas met tenminste 8 % alkali, berekend als gewichtsper-centage natriumoxide in het glas.

De werkwijze volgens de uitvinding is in het bij-10 zonder geschikt voor het discontinu dealkaliseren van vensterglas. Alternatief kan de dealkaliseringsbehandeling worden uitgevoerd op een strook glas, die door een koelinrichting wordt geleid.

De onderhavige uitvinding is evenzeer geschikt 15 voor de behandeling van glas, gevormd door het bekende flo-teerproces, alsmede de behandeling van glas, dat continu naar boventoe wordt getrokken uit een bad van gesmolten glas in een trekkamer.

De toepassing van de onderhavige uitvinding is in 20 het bijzonder geschikt voor het verschaffen van verbeterde eigenschappen bij relatief dunne glasplaten.

De uitvinding strekt zich uit tot gedealkaliseerd vensterglas, vervaardigd door een methode zoals boven beschreven en omvat elk produkt met daarin een gedealkaliseerde glas-25 plaat zoals boven beschreven en elk produkt, gevormd door het aanbrengen van een bekleding op een plaat gedealkaliseerd glas zoals boven beschreven.

De onderhavige uitvinding zal thans nader worden toegelicht aan de hand van de volgende specifieke praktische 30 voorbeelden en met verwijzing naar de bijgaande schematische tekeningen: figuren 1-3 tonen drie uitvoeringsvormen van de uitvinding van een behandelingskamer voor het uitvoeren van een dealkaliseringsbehandeling volgens de onderhavige uitvin-35 ding, terwijl figuren 4-7 grafieken zijn, die het natriumgehalte in de oppervlaktelagen van platen gedealkaliseerd glas tonen.

8-9 * t: jf ,* ¢-:/ · a f’ - 15 - VOORBEELD I (figuren 1 en 4)

In figuur 1 zijn meerdere glasplaten 1 vastgehouden door tangen 2 in een verhitbare kamer 3, die is voorzien van gasinlaatopeningen 4 voor het discontinu dealkaliseren.

5 Er zijn ook gasventilatoren aangebracht.

Voor het gemakkelijk hanteren van het zure gas omvat elke zuur-gasinlaatleiding bij voorkeur een katalysator voor de in situ oxidatie van zwaveldioxide. Voorts omvat bij voorkeur elke leiding verwarmingsmiddelen, zodat de tempera-10 tuur daarin gehouden kan worden op een waarde van tenminste 400°C voor het bevorderen van een dergelijke oxidatie.

In een specifiek praktisch voorbeeld werden 2 mm dikke platen van getrokken natronkalkglas met een alkali-metaalgehalte van 12-14 %, berekend als gewichtspercentage 15 natriumoxide in het glas, geïntroduceerd in de kamer 1, die verhit werd tot een temperatuur van 490°C. Een mengsel van 51/h zwaveldioxide en 1000 1/h lucht werd geleid naar de zuur-gasinlaatopeningen. (De steochiometrische hoeveelheid voor de oxidatie van 1 1 zwaveldioxide bedraag ca. 2,5 1 lucht.) Men 20 liet het glas afkoelen bij een snelheid van 15°C/min en wanneer het glas tot 370°C was afgekoeld werd de snelheid waarmee het zwavelioxide in de kamer 1 werd ingeleid verhoogd tot 40 tot 50 1/h tussen 1000 en 2000 1/h lucht. Het glas werd verder afgekoeld met dezelfde snelheid tot 320°C, waarna 25 de snelheid van het inleiden van zwaveldioxide werd apgevoerd tot 70 en 80 1/h zwaveldioxide in een overmaat lucht. Elke inlaatleiding bevatte vanadium pentoxide als katalysator voor het bevorderen van de oxidatie van het zwaveldioxide. De leidingen werden verhit tot een temperatuur boven 400°C, zodat 30 bij elke leiding in een overmaat van 90 % zwaveldioxide werd geoxideerd. De introductie van zwaveldioxide werd gestaakt voordat de glastemperatuur naar 250°C was gedaald. De platen werden vervolgens blootgesteld aan de zure atmosfeer in de kamer gedurende een periode van meer dan tien minuten.

35 Het aldus gedealkaliseerde glas werd vervolgens onderworpen aan twee proeven, een wazigheidsproef en een uit-loogproef, waarbij de resultaten werden vergeleken met die, welke worden verkregen bij een glasmonster van dezelfde samen- £ “* v ·· r - 16 - stelling, dat echter onbehandeld was.

De wazigheidsproef bestond uit het blootstellen van het glas aan een cyclische temperatuur, variërend van 45 tot 55°C en dan weer terug naar 54°C, 24 cycli per dag, in 5 een atmosfeer met een relatieve vochtigheid van 99 %. Het onbehandelde natronkalkglas vertoonde een regenboogverkleuring na 2-3 dagen. Het monster gedealkaliseerd glas had een dergelijke regenboogverkleuring niet tot na 17 dagen.

Bij de uitloogproef werden de glasmonstersonderge-10 dompeld gedurende 30 minuten in water bij een temperatuur van 86°C, waarna het water vervolgens op zijn natriumgehalte werd geanalyseerd. Bij het onbehandelde glas werd gevonden, dat meer dan 5 mg natrium was onttrokken aan het glas per m2 oppervlak. Bij het gedealkaliseerde glas bleek per m2 slechts 15 0,3 mg natrium te zijn onttrokken.

Het resultaat van de uitloogproef laat zien, dat de door toepassing van de onderhavige uitvinding verkregen de-alkalisatie zeer effectief is.

In een variant van dit voorbeeld werd een fluor 20 bevattend gas, namelijk difluorethaan of tetrafluormethaan, vermengd met het zwaveldioxide en vervolgens via de inlaat-leidingen geïntroduceerd in een hoeveelheid van 10 vol.% SC^· Elk van deze gassen ontleedt onder vrijmaking van fluorionen, die de vorming van zwaveluitslag aan het oppervlak van het 25 glas verlagen.

De alkalimetaalionpopulatieverdeling in de opper-vlaktelagen van het verkregen produkt werd onder toepassing van bekende technieken gemeten, waarbij het glasoppervlak met protonen werd gebombardeerd. De aldus gemeten natriumion-30 concentratie bij diverse diepten werd uitgezet als percentage van de maximale natriumionconcentratie in de grafiek, tegen de diepte beneden het oppervlak als kurve I in figuur 4. Curve X is een soortgelijke kromme, die verkregen is bij proeven, uitgevoerd op glas van dezelfde samenstelling, dat gedealkali-35 seerd werd volgens vergelijkbare technieken, zodanig dat de natriumionconcentraties van de twee glassoorten 50 % was bij dezelfde diepte, namelijk ca. 78 nm, beneden de oppervlakken. In die vergelijkbare techniek werd het glas gedurende 45 min.

_ V' ƒ y L y *¥ U

- 17 - behandeld bij een constante temperatuur van 280°c, onder toepassing van zwaveltrioxide bij een snelheid van 90 1/h. De diverse verkregen resultaten zijn in tabel A voor glas I volgens de uitvinding en vergelijkingsproefmonster X weerge- 5 geven.

TABEL A

glas I glas X

(voorbeeld I) concentratie bij diepte 25 nm 20 % 20 % 10 diepte bij 50 % concentratie 78 nm 78 nm diepte bij 80 % concentratie 145 nm 130 nm diepte bij 90 % concentratie 250 nm 151 nm 90 % diepte : 50 % diepteverhouding 3,20 1,94 90 % diepte : 80 % diepteverhouding 1,72 1,16 15 VOORBEELD II (figuren 1 en 5)

Vensterglas 1 van natronkalk met een alkalimetaal-gehalte van 12-14 %, berekend als gewichtspercentage natrium-oxide in het glas, werd verhit in de kamer 3 tot een temperatuur van 470°C, waarna het glas werd blootgesteld aan een 20 dealkaliserende atmosfeer gedurende 3 minuten. Het glas werd vervolgens afgekoeld met een snelheid van 20°C per minuut, waarna het glas tenslotte gedurende 6 minuten op 350°C werd gehouden. De dealkaliseringsatmosfeer werd gehandhaafd door introductie van zwaveltrioxide in de kamer bij een snelheid 25 van 20 1/h. Na de behandeling werd de netto natriumafname in het oppervlak van het glas gemeten door middel van röntgen-straalfluorescentietechniek en bleek (in termen van onttrokken natriumionen) 19 mg/m2 te zijn. Natriumzouten, onttrokken aan het oppervlak van het glas na de behandeling kwamen overeen 30 met een hoeveelheid van 31 mg Na+ per m2, hetgeen op een hoge mate van in-diepte-dealkalisering wijst. De alkalimetaalion-populatieverdeling in de oppervlaktelagen van het verkregen produkt werd gemeten met behulp van protonbombardement, waarbij de verkregen resultaten zijn uitgezet als percentage van 35 de maximale natriumionconcentratie in de grafiek tegen diepte beneden het oppervlak als kurve I in figuur 5. Kurve X stelt een soortgelijke kurve voor en is afkomstig van proeven, die fm ·, <·„ ...

n : '* L· V t - i - 18 - werden uitgevoerd op glas van dezelfde samenstelling/ dat ge-dealkaliseerd werd door voorverhitting tot 280°C en vervolgens door blootstelling aan een dealkaliserende atmosfeer gedurende 70 minuten, waarbij zwaveltrioxide werd ingeleid bij een snel-5 heid van 90 1/h. Na deze vergelijkende behandeling werd de netto natriumafname in het oppervlak van het glas gemeten met behulp van een röntgenstraalfluorescentietechniek, waarbij (in termen van onttrokken natriumionen) deze 22 mg/m2 bleek te zijn. De uit het oppervlak van het glas verwijderde natrium-10 zouten bleken na de behandeling 22 mg Na+ per m2 te zijn, hetgeen op een slechte in-diepte-dealkalisering wijst. Diverse gevolgde resultaten zijn in tabel B voor het glas I volgens de uitvinding en het vergelijkingsproefmonster X weergegeven.

TABEL B

glas I glas X

(voorbeeld II) concentratie bij diepte 25 nm 26 % 11 % diepte bij 50 % concentratie 58 nm 112 nm diepte bij 80 % concentratie 152 nm 130 nm 20 diepte bij 90 % concentratie 235 nm 180 nm 90 % diepte : 50 % diepteverhouding 4,05 1,85 90 % diepte : 80 % diepteverhouding 1,54 1,15

Het aldus gedealkaliseerde glas werd vervolgens onderworpen aan twee proeven, een wazigheidsproef een uitloog-25 proef, waarbij de verkregen resultaten met elkaar werden vergeleken .

De resultaten van deze proeven waren in grote lijnen gelijk, maar men dient zich te realiseren dat het ver-gelijkingsmonster werd blootgesteld aan veel langere dealkali-30 seringsbehandeling, onder gebruikmaking van een veel grotere hoeveelheid dealkaliseringsmedium, terwijl zijn 50 % concen-tratiediepte praktisch twee keer groter was dan het glas, dat volgens dit voorbeeld werd gedealkaliseerd.

Het resultaat van de uitloogproef wees uit, dat 35 de dealkalisering volgens de onderhavige uitvinding zeer effectief is.

n 7 / Λ f\ - 19 - VOORBEELD III (figuur 2)

Figuur 2 toont een apparaat voor toepassing in een continue trapsgewij2e methode voor het dealkaXiseren van vensterglas. De glasplaten, wederom aangegeven als 1, zijn 5 wederom vastgehouden door tangen 2, waarbij echter de tangen 2 voor transport zijn gemonteerd op een rail 5, zodat zij door een hoge-temperatuurkamer 6 kunnen worden geleid voor de eerste behandelingstrap, alsmede een lagere-temperatuurskamer 7 voor een volgende behandelingstrap. De twee kamers zijn voor-10 zien van inlaat- en uitlaatpoörten, resp. 8, 9, 10 en 11 om een dergelijke beweging mogelijk te maken en deze zijn, zoals hiervoor, voorzien van gasinlaatopeningen 4 en gasafvoer-openingen.

In een specifiek praktisch voorbeeld werden 2 mm 15 dikke platen van getrokken natronkalkglas, voorverhit tot 470°C, geleid in de eerste kamer 6, die op die temperatuur werd gehouden. Een mengsel van ca. 20 1/h zwaveldioxide en 1000 1/h lucht werd naar de kamer gevoerd via inlaatopeningen, die vanadiumpentoxide als katalysator bevatten voor het be-20 vorderen van de oxidatie van het zwaveldioxide, waarbij meer dan 90 % van het zwaveldioxide in feite geoxideerd werd.

(De stoechiometrische hoeveelheid voor oxidatie van 1 1 zwaveldioxide bedraagt ca. 2,5 1 lucht.) Het glas bleef in die kamer gedurende meer dan 1 minuut, waarna het glas werd over-25 gebracht naar de tweede kamer 7, die op een temperatuur van 340°C werd gehouden. Een mengsel van tussen 50 en 60 1/h zwaveldioxide en tussen 1000 en 2000 1/h lucht werd naar de tweede kamer geleid. De strook werd blootgesteld aan de zure atmosfeer in de twee kamers gedurende een periode van meer 30 dan 10 minuten.

Het aldus gedealkaliseerde glas werd blootgesteld aan twee proeven, een wazigheidsproef en een uitloogproef, waarbij de verkregen resultaten werden vergeleken met die, afkomstig van glasmonsters van dezelfde samenstelling, die 35 echter onbehandeld waren.

De wazigheidsproef bestond uit het blootstellen van het glas aan een cyclische temperatuursvariatie van 45 tot 55°C en dan terug naar 45°C, 24 cycli per dag in een atmosfeer β T ' ώ * v - ' - 20 - met een relatieve vochtigheid van 99 %. Het onbehandelde natronkalkglas had een regenboogkleur na 2-3 dagen. Het monster gedealkaliseerd glas bleek geen regenboogverkleuring te hebben alvorens 19 dagen waren verlopen.

5 Bij de uitloogtest werden de glasmonsters geduren de 30 minuten ondergedompeld in water bij een temperatuur van 86°C, waarna het water geanalyseerd werd op zijn natriumgehal-te. Bij het onbehandelde glas bleek, dat meer dan 5 mg natrium werd onttrokken aan het glas per m2. Van het gedealkaliseerde 10 glas werd slechts ongeveer 1 mg natrium per m2 onttrokken.

Het resultaat van de uitloogtest liet zien, dat de volgens de onderhavige uitvinding uitgevoerde dealkalisering zeer effectief was.

In elk van de twee varianten van dat voorbeeld 15 werd een fluorhoudend gas, namelijk difluorethaan of tetra-fluormethaan, vermengd met het zwaveldioxide dat via de aan-voeropeningen 11 en 12 werd geïntroduceerd in een hoeveelheid van 10 vol.% SC^· Elk van deze gassen ontleedde onder vrijmaking van fluorionen, die de vorming van zwaveluitslag aan 20 het oppervlak van de platen verminderden.

VOORBEELD IV (figuren 3 en 6)

Figuur 3 toont een horizontale tunnel 12 voor toepassing in een continu proces voor het dealkaliseren van glasplaten. De glasplaten 13 worden met behulp van de trans-25 portwalsen 14 door de tunnel 12 gevoerd. De tunnel 12 bevat drie gasinvoeropeningen 15, 16, 17, die zijn aangebracht onder het niveau van de platen 13.

Een ander specifiek praktisch voorbeeld is het dealkaliseren van natronkalkglasplaten met een alkalimetaal-30 gehalte van 12 tot 14 %, berekend als gewichtspercentage natriumoxide in het glas. De platen waren van getrokken glas en werden door de getoonde tunnel geleid met een snelheid van ca. 2 m/min. Een mengsel van 5 1/h zwaveldioxide en een overmaat lucht werd naar de eerste invoerleiding 15 gevoerd, waar 35 de glastemperatuur 470°C was. Een soortgelijk mengsel werd met dezelfde snelheid aangevoerd door een tweede invoerleiding 16, waar de glastemperatuur 350°C was, terwijl een mengsel van 74 1/h zwaveldioxide en een overmaat lucht werd aangevoerd via de S> / ü L u *? v - 21 - derde zuur-gasinvoerleiding 17, waar de glastemperatuur 300°C was. Elke leiding bevatte vanadiumpentoxide als katalysator voor het bevorderen van de oxidatie van het zwaveldioxide.

Leidingen 16 en 17 werden verhit tot een temperatuur boven 5 400°C voor het bevorderen van de oxidatiereacties. Het glas werd blootgesteld aan de zure atmosfeer in de tunnel gedurende een tijdsperiode van meer dan tien minuten.

Gebleken is, dat deze behandeling resulteerde in de verwijdering van 23 mg/m2 natrium uit het oppervlak van het 10 glas.

Dit was een zeer effectieve dealkaliseringsbehan- deling.

Het natriumgehalte van de oppervlaktelagen van een glasplaat werd gemeten via kernspinresonantietechniek, waarvan 15 de verkregen resultaten in de grafiek van figuur 6 zijn weergegeven, waarbij op de abscis de diepte beneden het oppervlak van het glas in nanometers is aangegeven en op de ordinaat de hoeveelheid van het oorspronkelijke natrium, dat in het glas achterblijft. Het zal duidelijk zijn, dat aan het oppervlak 20 praktisch al het natrium verdwenen is, terwijl bij een diepte van 100 nm meer dan 50 % van het oorspronkelijke natrium in het glas achterblijft en bij een diepte van meer dan 400 nm het natriumgehalte van het glas praktisch onveranderd is.

In tabel C zijn diverse resultaten opgenomen.

25 TABEL C

glas van voorbeeld IV

concentratie bij diepte 25 nm 24 % diepte bij 50 % concentratie 70 nm diepte bij 80 % concentratie 154 nm 30 diepte bij 90 % concentratie 205 nm 90 % diepte : 50 % diepteverhouding 2,92 90 % diepte ï 80 % diepteverhouding 1,33 VOORBEELD V (figuren 3 en 7)

In een variant van voorbeeld IV werden de aanvoer-35 snelheden van het zwaveldioxide-luchtmengsel door de tweede en derde zuur-gasinvoerleidingen (resp. 16 en 17) gewijzigd en wel zodanig, dat elk een snelheid had van 46 1/h zwaveldioxide . „·. ·.;· t * V s, v ?

-------s-S

- 22 - in een overmaat lucht, terwijl alle andere omstandigheden dezelfde waren als in dat voorbeeld aangegeven. Gevonden is, dat deze behandeling resulteerde in de verwijdering van 24 mg/m2 natrium uit het oppervlak van het glas. Wanneer het natrium-5 gehalte van de oppervlaktelagen van een plaat van dit glas werd gemeten met behulp van kernspinresonantietechniek werden de resultaten in de vorm van een grafiek weergegeven en wel in figuur 7. Diverse resultaten zijn in tabel D weergegeven.

TABEL D

10 glas van voorbeeld V

concentratie bij diepte 25 nm 30 % diepte bij 50 % concentratie 66 nm diepte bij 80 % concentratie 160 nm diepte bij 90 % concentratie 215 nm 15 90 % diepte : 50 % diepteverhouding 3,25 90 % diepte : 80 % diepteverhouding 1,34

Het gedealkaliseerde glas, als produkt verkregen met de werkwijze van een der voorgaande voorbeelden, is zeer geschikt voor een daarop volgende bekledingsbewerking.

20 Een dergelijke bekleding kan een bekleding uit een enkele laag zijn, dan wel uit verschillende lagen. Daarbij kan gebruik worden gemaakt van diverse op zichzelf bekende vacuum-afzettingstechnieken samen met onbehandeld glas of glas van speciale samenstellingen, bijv. voor het afzetten van een be-25 kleding van tinoxide. Alternatief kan het gedealkaliseerde glas worden onderworpen aan een klassieke zilverbehandeling voor de vervaardiging van een spiegel.

Als variant van elk van de voorgaande voorbeelden kan éën zijde van het glas worden voorzien van een pyrolyti-30 sche tinoxidebekleding, voorafgaande aan de dealkaliserings-behandeling. De dealkaliseringsbehandeling heeft weinig effect op de tinoxidelaag en heeft geen invloed op het daaronder liggende oppervlak van het glas, maar de andere zijde van het glas is zeer effectief beschermd tegen waterslag.

35 Bij de varianten van voorbeelden IV en V is de tunnel 12 uitgevoerd als een afkoelinrichting, aangebracht tussen een glasstrookvormingsmachine en een plaatsnij-installatie.

i*' * -. f. ' ‘ .?·

Claims

1. Gedealkaliseerde glasplaat, met het kenmerk, dat over tenminste een gedeelte van het oppervlak van het glas de diepte waarbij de natriumionconcen- 5 tratie 90 % van de maximale natriumionconcentratie van het glas is, tenminste twee keer de diepte waarbij de natriumionconcentratie 50 % van de maximale concentratie is, bedraagt en de natriumionconcentratie bij een diepte van 50 nm niet meer is dan 50 % van de maximale concentratie.

2. Glas volgens conclusie 1, m e t het kenmerk , dat over tenminste dat gedeelte van het glasoppervlak de diepte, waar de natriumionconcentratie 90 % van de maximale concentratie is, tenminste 2,1 keer de diepte is, waarbij de natriumionconcentratie 50 % van de maximale con- 15 eentratie is.

3. Glas volgens conclusie 2, met het kenmerk , dat over tenminste dat gedeelte van het glasoppervlak de diepte, waarbij de natriumionconcentratie 90 % van de maximale concentratie is, tenminste 2,5 keer de diepte 20 is waarbij de natriumionconcentratie 50 % is van de maximale concentratie.

4. Glas volgens conclusie 3, met het kenmerk , dat over tenminste dat gedeelte van het glasoppervlak de diepte, waarbij de natriumionconcentratie 90 % 25 van de maximale concentratie is, tenminste drie keer de diepte is, waarbij de natriumionconcentratie 50 % van de maximale concentratie is.

5. Glas volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat over tenminste dat deel 30 van het glasoppervlak de diepte, waarbij de natriumionconcentratie 90 % van de maximale concentratie is, tenminste 1,2 keer de diepte is, waarbij de natriumionconcentratie 80 % van de maximale concentratie is.

6. Glas volgens conclusie 5, met het 35kenmerk , dat over tenminste dat gedeelte van het glasoppervlak de diepte, waarbij de natriumionconcentratie 90 % van de maximale concentratie is, tenminste 1,3 keer de diepte is, waarbij de natriumionconcentratie 80 % van de maximale f· ·· ( - 24 - concentratie is.

7. Glas volgens conclusie 6, m e t het kenmerk , dat over tenminste dat gedeelte van het glasoppervlak de diepte, waarbij de natriumionconcentratie 90 % 5 van de maximale concentratie is, tenminste 1,5 keer de diepte is, waarbij de natriumionconcentratie 80 % van de maximale concentratie is.

8. Glas volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat over tenminste dat deel 10 van het glasoppervlak, de natriumionconcentratie bij een diepte van 25 nm ten hoogste 30 % van de maximale concentratie van het glas is.

9. Glas volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het glas gedealkaliseerd 15 natronkalkglas is.

10. Glas volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het glas is voorzien van een deklaag.

11. Glas volgens conclusie 10, met het 20kenmerk, dat het glas een spiegel vormt.

12. Werkwijze voor het vervaardigen van gedealkaliseerd vensterglas, met het kenmerk, dat het glas in trappen wordt gedealkaliseerd, waarbij in een eerste trap het te dealkaliseren glas in contact wordt gebracht met 25 een zuur gas van een dealkaliseringsmedium gedurende een periode van tenminste 1 minuut, terwijl het glas op een temperatuur boven 400°C wordt gehouden en in een tweede trap het aldus ge-dealkaliseerde glas verder wordt gedealkaliseerd door het in contact brengen ervan met een zuur gas van een dealkalise-30 ringsmedium gedurende tenminste 3 minuten, terwijl de temperatuur van het glas zich tenminste 50°C beneden de temperatuur of de minimale temperatuur van het glas tijdens de eerste trap bevindt en ligt tussen 400 en 250°C.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het 35kenmerk , dat de maximale temperatuur van het glas tijdens de eerste trap beneden 500°C ligt.

14. Werkwijze volgens conclusie 12 of 13, met het kenmerk, dat de maximale temperatuur van het Λ k . Λ, 1:- i , · » - ; : ’ a- ; V* ƒ J ^ ‘ - 25 - glas tijdens de eerste trap boven 450°C ligt.

15. Werkwijze volgens een der conclusies 12 tot 14, met het kenmerk, dat in de tweede trap het glas wordt blootgesteld aan het dealkaliseringsmedium geduren- 5 de een periode, waarbij zijn temperatuur ligt tussen 375°C en 300°C.

16. Werkwijze volgens een der conclusies 12 tot 15, met het kenmerk, dat in de tweede trap het glas wordt blootgesteld aan een dealkaliseringsmedium 10 gedurende een periode van tenminste 3 minuten, waarbij zijn temperatuur beneden 350°C ligt.

17. Werkwijze volgens een der conclusies 12 tot 16, met het kenmerk, dat in de tweede trap het glas wordt blootgesteld aan het dealkaliseringsmedium 15 gedurende een periode waarbij de temperatuur beneden 300°C is.

18. Werkwijze volgens een der conclusies 12 tot 17, met het kenmerk, dat het glas progressief wordt afgekoeld van zijn maximale temperatuur tijdens de eerste trap tot het einde van de tweede trap.

19. Werkwijze volgens een der conclusies 12 tot 18, met het kenmerk, dat het glas continu wordt blootgesteld aan het dealkaliseringsmedium vanaf het begin van de eerste trap tot aan het eind van de tweede trap.

20. Werkwijze volgens een der conclusies 12 tot 25 19, met het kenmerk, dat zure gas, dat in de tweede trap wordt gebruikt, hetzelfde zure gas is als dat wat werd gebruikt in de eerste trap, echter in een meer geconcentreerd dealkaliseringsmedium.

21. Werkwijze volgens een der conclusies 12 tot 30 20, met het kenmerk, dat het zure gas zwaveltrioxide is.

22. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk , dat het zwaveltrioxide in het dealkaliseringsmedium wordt geïntroduceerd door zwaveldioxide over een oxida- 35 tie bevorderende katalysator onder oxidatie-omstandigheden te leiden.

23. Werkwijze volgens conclusie 22, met het kenmerk , dat als katalysator vanadiumpentoxide wordt , by v ·- <* - 26 - geb ruikt.

24. Werkwijze volgens volgens conclusie 22 of 23, met het kenmerk, dat het zwaveldioxide wordt geleid over een de oxidatie bevorderende katalysator, zodat 5 de oxidatie plaatsvindt bij een temperatuur van tenminste 400°C.

25. Werkwijze volgens een der conclusies 22 tot 24, met het kenmerk, dat het zwaveldioxide wordt geleid over een de oxidatie bevorderende katalysator 10 vermengd met een overmaat lucht, waarbij de lucht aanwezig is in een hoeveelheid van tenminste drie keer de stoechiometri-sche hoeveelheid, nodig voor het voltooien van de oxidatie van het zwaveldioxide.

26. Werkwijze volgens een der conclusies 21 tot 15 25, met het kenmerk, dat het zure gas een organische fluorverbinding bevat, welke verbinding ontleedt onder vrijmaking van fluorionen bij de temperatuur van het glas in het gebied van de kamer, waarin het geïntroduceerd is.

27. Werkwijze volgens een der conclusies 12 tot 20 26, met het kenmerk, dat de tijdsperiode tus sen de eerste en de laatste blootstelling van het glas aan het dealkaliseringsmedium tenminste 10 minuten bedraagt.

28. Werkwijze volgens een der conclusies 12 tot 27, met het kenmerk, dat het glas natron- 25 kalkglas is.

29. Gedealkaliseerde glasplaat, vervaardigd volgens een werkwijze volgens een der voorgaande conclusies 12 tot 28.

30. Produkt, gevormd door het aanbrengen van een 30 deklaag op een gedealkaliseerde glasplaat volgens een der voorgaande conclusies 1-9 en 29.

31. Produkt, omvattende een gedealkaliseerde glasplaat volgens een der voorgaande conclusies 1-11, 29 en 30. 35