KR20050111348A - 일렉트로루미네센스 소자 - Google Patents
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Abstract
음극, 일렉트로루미네센스층, 투명전극층, 광을 산란시키는 입자를 함유하는 저굴절율 재료로 된 매트릭스로 이루어진 에바네센트광 확산층(A) 및 투광체가 이 순서대로 배치되어 이루어진 일렉트로루미네센스 소자이다. 이러한 일렉트로루미네센스 소자는 투명기판과 공기층의 계면에 투명전극층의 광 취출 측의 계면에서 전반사가 감소되며, 광 취출 효율이 현저하게 향상된다. 또한 배리어층을 배치한 경우에는 투명전극층이나 일렉트로루리멘센스층을 보호할 수 있어, 일렉트로루미네센스 색소의 열화나 다크 스포트의 발생을 억제하여 소자의 수명 향상을 도모할 수 있다.
Description
본 발명은 일렉트로루미네센스(EL) 소자에 관한 것으로, 상세하게는 일렉트로루미네센스층으로부터 광 취출 효율이 높은 일렉트로루미네센스 소자에 관한 것이다.
EL 디스플레이나 EL 조명에 사용되는 종래의 일렉트로루미네센스 소자는 음극, 일렉트로루미네센스층, 투명전극(양극)층 및 투명 기판으로된 층 구성을 구비하고 있다. 따라서, 음극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자가 일렉트로루미네센스층에서 재결합하고, 그 재결합 에너지에 의해 발광 중심이 여기되어 발광된다고 하는 발광 원리를 이용하고 있다.
El 디스플레이에 있어서, 발광된 광이 투명기판 측에 효율적으로 취출될 것이 요구되고 있지만, 투명기판과 공기층의 계면에서 반사가 일어나기 때문에, 투명기판으로부터 취출되는 광 취출 효율(일렉트로루미네센스층에서 발생한 광이 일렉트로루미네센스 소자의 외부 취출 비율을 의미한다)은 20% 정도로 낮다.
투명기판의 공기층과의 계면에서 광의 반사를 감소시키기 위하여, 투명기판과 투명전극층 사이에 저굴절율층을 배치하여 투명전극으로부터 기판에 대한 출사각이 큰 광을 굴절시켜서 광 취출 효율을 향상시키려는 것이 제안되어 있다. (일본 특허공개 2002-278477호 공보)
그러나, 상기 기술에서는 저굴절율층의 배치에 의해 투명기판과 공기층의 계면에서 광의 반사는 감소되지만, 투명전극층과 저굴절율층의 계면에서 광의 반사에 관해서는 전혀 고려하고 있지 않다. 오히려, 저굴절율층을 배치하는 것에 의해 투명전극층과 저굴절율층의 계면에서 전반사가 증가하여 버리는 문제가 있다. 이 전반사광은 투명전극층 내부나 발광층 내부 또는 음극에서의 반사에 의해 도파시에 감쇠하여 버려 외부로 취출되지 않는다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여 실시된 것으로, 그 목적은 투명기판과 공기층의 계면에서 뿐만 아니라 투명전극층의 광 취출측의 계면에서 전반사가 감소되어 광 취출 효과가 충분하게 개선된 일렉트로루미네센스 소자를 제공하는 것이다.
도 1(a)는, 제1 발명에 따른 일렉트로루미네센스 소자의 층구성의 설명도이고, 도 1(b)는, 출사각이 큰 광의 전반사 설명도이다.
도 2는, 제1 발명에 따른 일렉트로루미네센스 소자의 다른 층구성의 설명도이다.
도 3은, 제1 발명에 따른 일렉트로루미네센스 소자 다른 층구성의 설명도이다.
도 4는, 제2 발명에 따른 일렉트로루미네센스 소자의 층구성의 설명도이다.
도 5는, 제2 발명에 따른 일렉트로루미네센스 소자의 다른 층구성의 설명도이다.
도 6은, 제2 발명에 따른 일렉트로루미네센스 소자의 다른 층구성의 설명도이다.
도 7은, 제3 발명에 따른 일렉트로루미네센스 소자의 층구성의 설명도이다
도 8은, 제3 발명에 따른 일렉트로루미네센스 소자의 다른 층구성의 설명도이다.
도 9는, 제3 발명에 따른 일렉트로루미네센스 소자의 다른 층구성의 설명도이다.
도 10은, 제4 발명에 따른 일렉트로루미네센스 소자의 층구성의 설명도이다.
도 11은, 제4 발명에 따른 일렉트로루미네센스 소자의 다른 층구성의 설명도이다.
도 12는, 제4 발명에 따른 일렉트로루미네센스 소자의 다른 층구성의 설명도이다.
도 13(a)는, 종래의 일렉트로루미네센스 소자의 층구성의 설명도이고, 도13(b)는, 출사각이 큰 광의 전반사 설명도이다.
도 14는, 종래의 일렉트로루미네센스 소자의 다른 층구성의 설명도이다.
발명의 개시
본 발명의 상술한 목적은 이하의 (1)∼(8)의 구체예에 의해 달성된다.
(1) 제1 발명의 제1 요지는, 음극, 일렉트로루미네센스층, 투명전극층 및 투광체(transparent sheet/plate)가 순서대로 배치되어 이루어지는 일렉트로루미네센스 소자에 있어서, 광을 산란시키는 입자를 함유하는 저굴절율 재료로된 매트릭스로 이루어진 에바네센트광 (evanescent light) 확산층(A)를 투명전극층과 투광체 사이에 배치하는 것을 특징으로 하는 일렉트로루미네센스 소자에 존재한다.
(2) 제1 발명의 제2 요지는, 음극, 일렉트로루미네센스층, 투명전극층, 저굴절율층 및 투광체가 순서대로 배치되어 이루어진 일렉트로루미네센스 소자에 있어서, 광을 산란시키는 입자를 함유하는 저굴절율 재료로된 매트릭스로 이루어진 에바네센트광 확산층(A)가 투명전극층과 저굴절율층 사이에 배치되고, 에바네센트광 확산층(A)를 구성하는 매트릭스의 굴절율이 저굴절율층의 굴절율과 실질적으로 동일하고 또 투명전극층의 굴절율 보다 낮은 것을 특징으로 하는 일렉트로루미네센스 소자에 존재한다.
(3) 제2 발명의 제1 요지는, 음극, 일렉트로루미네센스층, 투명전극층 및 투광체가 이 순서대로 배치되어 이루어지는 일렉트로루미네센스 소자에 있어서, 광을 산란시키는 입자를 함유하는 저굴절율 재료로 구성되는 매트릭스로 이루어진 에바네센트광 확산층(A)를 투명전극층과 투광체 사이에 배치하고, 에바네센트광 확산층(A)내의 물질이 투명전극층 측으로 확산되는 것을 방지하는 배리어(barrier)층을 에바네센트광 확산층(A)와 투명전극층 사이에 배치하는 것을 특징으로 하는 일렉트로루미네센스 소자에 존재한다.
상기 배리어층에 관해서는, 굴절율이 투명전극과 동등 이상이고 가시대역에서의 흡수가 투명전극층 보다 적은 경우, 투명전극층의 도파의 일부가 이 층으로 이동하고 또 도파시의 감쇠가 방지되는 점에서 광취출율(light extraction efficiency)이 보다 향상되는 효과도 기대된다.
(4) 제2 발명의 제2 요지는, 음극, 일렉트로루미네센스층, 투명전극층, 저굴절율층 및 투광체가 이 순서대로 배치되어서 이루어진 일렉트로루미네센스 소자에 있어서, 광을 산란시키는 입자를 함유하는 저굴절율 재료로 된 매트릭스로 이루어진 에바네센트광 확산층(A)가 투명전극층과 저굴절율층 사이에 배치되고, 저굴절율층 내의 물질이 투명전극 측으로 확산되는 것을 방지하는 배리어층이 에바네센트광 확산층(A)와 투명전극층 사이에 배치되며, 에바네센트광 확산층(A)를 구성하는 매트릭스의 굴절율이 저굴절율층의 굴절율과 실질적으로 동일하고 또 투명전극층의 굴절율 보다 낮은 것을 특징으로 하는 일렉트로루미네센스 소자에 존재한다.
(5) 제3 발명의 제1 요지는, 음극, 일렉트로루미네센스층, 투명전극층, 저굴절율층 및 투광체가 이 순서대로 배치되어 이루어진 일렉트로루미네센스 소자에 있어서, 투명전극층이 광을 산란시키는 입자를 함유하는 특징으로 하는 일렉트로루미네센스 소자에 존재한다.
(6) 제3 발명의 제2 요지는, 음극, 일렉트로루미네센스층, 투명전극층, 저굴절율층 및 투광체가 이 순서대로 배치되어 이루어진 일렉트로루미네센스 소자에 있어서, 광을 산란시키는 입자를 함유하는 에바네센트광 확산층(B)가 투명전극층과 투광체 사이에 배치되고, 에바네센트광 확산층(B)를 구성하는 매트릭스의 굴절율이 투명전극층과 실질적으로 동일한 것을 특징으로 하는 일렉트로루미네센스 소자에 존재한다.
(7) 제4 발명의 제1 요지는, 음극, 일렉트로루미네센스층, 투명전극층, 저굴절율층 및 투광체가 이 순서대로 배치되어 이루어진 일렉트로루미네센스 소자에 있어서, 투명전극층과 투광체의 계면이 광산란성의 요철면인 것을 특징으로 하는 일렉트로루미네센스 소자에 존재한다.
(8) 제4 발명의 제2 요지는, 음극, 일렉트로루미네센스층, 투명전극층, 저굴절율층 및 투광체가 이 순서대로 배치되어 이루어진 일렉트로루미네센스 소자에 있어서, 투명전극층과 실질적으로 동일한 굴절율을 갖는 고굴절율층이 투명전극층과 투광체 사이에 배치되어 있고, 고굴절율과 투광체의 계면이 광산란성의 요철면인 것을 특징으로 하는 일렉트로루미네센스 소자에 존재한다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명에 앞서, 도 13(a), 도 13(b) 및 도 14를 사용하여 종래의 일렉트로루미네센스 소자를 설명한다. 도 13(a)는, 종래의 일렉트로루미네센스 소자의 층구성의 설명도이고, 도 13(b)는, 출사각이 큰 광의 전반사 설명도이며, 도 14는 종래의 일렉트로루미네센스 소자의 다른 층구성의 설명도이다.
도 13(a)에 나타낸 바와 같이, 종래의 일렉트로루미네센스 소자의 층구성은 적어도 기판(5), 투명전극층(양극)(3), 일렉트로루미네센스층(2) 및 음극(1)으로 구성된다. 일렉트로루미네센스 소자에 있어서는, 일렉트로루미네센스층(2)에서 발광한 광이 투명기판(5) 측으로 효율적으로 취출될 것이 요구되고 있다. 그러나, 도 13(b)에 도시한 바와 같이, 일렉트로루미네센스층(2)에서 발광한 출사각이 큰 광(11)은 기판(5)과 공기(7)의 계면에서 전반사되어, 주로 기판(5)의 내부를 면방향으로 전반사하면서 진행하는 도파광(12)로 된다. 이 도파광(12)의 발생에 의해, 기판(5)로 부터 취출되는 광 취출효율은 20% 정도로 낮은 것으로 된다.
이러한 문제에 대해, 도 14에 도시한 일렉트로루미네센스 소자에 있어서, 저굴절율층(4)이 기판(5)의 일렉트로루미네센스층(2) 측에 배치되어 있기 때문에, 출사각이 큰 광(11)이 저굴절율층(4)에서 굴절되어 도파광의 발생을 감소시키고, 그 결과, 광 취출 효율이 향상된다. 그러나, 이와 같은 일렉트로루미네센스 소자에 있어서는 기판(5)와 공기층(7)의 계면에서 전반사가 감소되지만, 투명전극층(3)과 저굴절율층(4)의 계면에서 광의 반사가 증가된다.
또한 이 전반사광은 투명전극층 내부나 발광층 내부 또는 음극에서의 반사에
의해 도파시에 감쇠해 버려, 외부로 취출되지 않는다 (참고문헌: 추치난 등, 춘계응용물리학회예고 2003 27P-A-16, 후지타 등 춘계응용물리학회예고 2003 29-YN-13).
상술한 실정을 감안하여, 본 발명의 일렉트로루미네센스 소자는 투명전극층(3)의 일렉트로루미네센스층(2)에 대향하는 측(즉 투명전극층(3)의 일렉트로루미네센스층(2)과 접하는 측과 반대측)의 계면에서의 광의 반사를 감소시킬 수 있다.
우선, 본 발명의 일렉트로루미네센스 소자를 구성하는 기본적인 층으로로서는, 기판, 음극, 일렉트로루미네센스층, 투명전극층, 저굴절율층(배치하지 않는 경우도 있음), 투광체로서 기판 또는 보호 커버 등을 들 수 있다.
먼저, 본 발명에서 사용되는 음극, 일렉트로루미네센스층, 투명전극층, 저굴절율층, 기판, 보호 커버 등에 관하여 설명한다.
(A) 음극에 대해서:
음극은, 일렉트로루미네센스층이 음극과 투명 전극층 사이에 협지되도록 투명전극층과 대향하여 배치되어 있다. 이 음극은 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 금, 은, 구리, 니켈, 크롬, 팔라듐, 백금, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄-리튬 합금 등으로 형성된다. 특히, 알루미늄으로 형성한 음극이 바람직하다. 음극의 두께는 통상 10∼1000 nm, 바람직하게는 30∼500nm, 보다 바람직하게는 50∼300 nm 이다.음극은, 증착이나 스퍼터링 등의 진공 막형성 공정에 의해 형성할 수 있다.
(B) 일렉트로루미네센스층에 대해서:
일렉트로루미네센스층은, 전계가 인가되는 것에 의해 발광 현상을 나타내는 물질로 구성되어 있다. 이 물질로서는, 활성화된 산화아연 ZnS:Ⅹ(단, Ⅹ는 Mn, Tb, Cu, Sm 등의 활성화 원소이다.), CaS:Eu, SrS:Ce, SrGa2S4:Ce, CaGa2S4:Ce, CaS:Pb, BaA12S4:Eu 등의 종래부터 사용되고 있는 무기 EL 물질, 8-히드록시퀴놀린의 알루미늄 착물, 방향족 아민류, 안트라센 단결정 등의 저분자 색소계의 유기 EL 물질, 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌], 폴리(3-알킬티오펜), 폴리비닐카르바졸 등의 콘쥬게이트된 고분자계의 유기 EL 물질 등의 종래부터 사용되고 있는 유기 EL 물질을 사용할 수 있다. 일렉트로루미네센스층의 두께는 통상 10 내지 1000 nm, 바람직하게는 30 내지 500 nm, 보다 바람직하게는 50 내지 200 nm 이다. 일렉트로루미네센스층은, 증착이나 스퍼터링 등의 진공 막형성 공정, 또는 클로로포름 등을 용매로 하는 도포 공정에 의해 형성할 수 있다.
(C) 투명전극층(3)에 대해서:
투명전극층은, 일렉트로루미네센스 소자의 양극으로서 작용한다. 투명전극층으로서는, 주석을 첨가한 산화인듐(통칭 ITO로 불리고 있다), 알루미늄을 첨가한 산화아연 (통칭 AZO로 불리고 있다), 인듐을 첨가한 산화아연 (통칭 IZO로 불리고 있다) 등의 복합 산화물 박막을 들 수 있다. 특히 ITO가 바람직하다.
투명전극층은, 증착이나 스퍼터링 등의 진공 막형성 공정에 의해 형성된다. 형성된 투명전극의 가시광 파장 영역에서의 광선 투과율은 클수록 바람직하고, 예컨대 통상 50 내지 99% 이다. 그 하한치는 바람직하게는 60%, 보다 바람직하게는 70% 이다. 투명전극의 전기저항은, 면저항치로서 작을수록 바람직하지만, 통상 1∼ 100 Ω/□ (= 1 cm2) 이다. 그 상한치는 바람직하게는 70Ω/□, 보다 바람직하게는 50Ω/□ 이다. 또한 투명전극의 두께는 상술한 광선투과율 및 면저항치를 만족하면 좋고, 통상 0.01 내지 10 ㎛ 이다. 도전성의 관점에서부터 그 하한치는 바람직하게는 0.03㎛, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이다. 한편, 광선투과율의 관점에서 그 상한치는 바람직하게는 1㎛, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이다.
투명전극층은 포토리소그래피법 등에 의해 일렉트로루미네센스 소자의 전극으로서 필요한 패턴으로 형성된다. 또한 투명전극층은 도막법에 의해서도 형성할 수 있다.
(D) 저굴절율층에 대해서:
저굴절율층의 굴절율은, 투명전극층의 굴절율보다 낮은 것이 중요하고, 바람직하게는 투광체의 굴절율보다도 낮다. 그 굴절율은, 통상 1.1 ∼ 1.9, 바람직하게는 1.1∼1.6, 더욱 더 바람직하게는 1.2 ∼1.5, 보다 더욱 더 바람직하게는 1.2∼1.35 이다. 굴절율이 너무 낮은 경우는, 막의 기계적 강도에 부족이 발생하기 쉽고, 또 실리케이트 재료의 경우는 실란올의 비율이 증가하여 친수성이 강하게되어 EL 소자로서는 바람직하지 않다. 너무 높은 경우는 저굴절율막과 투광체측 또는 투광체의 공기측의 전반사 광량이 증가하여 광의 취출율이 저하된다.
저굴절율막의 굴절율 측정은, 원칙 D542에 기초해서 일립소미터(Ellipsometer)(소프라사 제조)를 이용하여 실시할 수 있지만, 메소(나노)포러스 재료 혹은 입자 분산 재료의 매트릭스 부분의 굴절율은, 경사 구조가 되어 있는 등의 이유로 인해 일립소미터로는 측정이 어려운 경우가 있다. 일립소미터로는 측정이 어려운 경우, 프리즘 커플러 모델 2010 (미국 메토리콘사 제조, 막 내에 발생하는 도파 모드의 종류에 따라 굴절율을 측정한다)을 이용하여 파장 405 nm 혹은 633 nm의 레이저에 의해 굴절율 측정을 실시할 수 있다.
저굴절율층의 재료로서는, 예를 들면 실리카, 환상 테플론 등의 투명 플루오르화물 수지, 플루오르화 마그네슘 등을 들 수 있고, 특히 다공성 실리카가 적합하다. 실리카에 있어서, 필요에 따라서 소수성, 유연성 부여, 크랙 방지 등을 위해 유기 성분을 도입하여도 좋다.
다공성 실리카 막은 예컨대 이하의 공정에 의해 형성된다. (1) 다공성 실리카 막 형성용의 원료액을 준비하는 공정, (2) 얻은 원료액을 기판상에 도포하여 일차막을 형성하는 공정, (3) 도포한 일차막이 고분자량화되어 중간체막을 형성하는 공정, (4) 중간체막에 수용성 유기 용매를 접촉시켜 다공성 실리카막을 형성하는 공정, (5) 다공성 실리카막을 건조하는 공정.
단, 목적은 저굴절율막을 형성하는 것에 있기 때문에, 용건을 만족하는 한 특히 이 제법에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 아래 문헌에 나타낸 바와 같은 제조 공정에 의한 다공성 막(메소포러스막)도 막의 용건을 만족하는 한 사용할 수 있다.
일본국 특허공개 2002-278477호 공보, 미국 특허 6,592,764호 공보, 울바크사 기보 57호 200년 9월 발행 34~36페이지, IDW2002 예고집 1163∼1166 페이지.
이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
(１）다공성 실리카막 형성용의 원료액을 준비하는 공정:
다공성 실리카막 형성용의 원료액은 알콕시실란류를 주체로 하는 것이고, 가수분해 반응 및 탈수축합반응에 의해 고분자량화를 유발할 수 있는 원료 화합물을 포함하는 함수 유기 용액이다.
원료액인 함수 유기 용액은 알콕시실란류, 친수성 유기 용매, 물 및 필요에 따라서 촉매를 함유한다.
알콕시실란류로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라(n-프로폭시)실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라(n-부톡시)실란 등의 테트라알콕시실란류, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 트리알콕시실란류, 디메틸 디메톡시실란, 디메틸 디에톡시실란, 디페닐 디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등의 디알콕시실란류, 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,4-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,3,5-비스(트리메톡시실릴)벤젠 등의 유기 잔기가 2개 이상인 트리알콕시실릴 기를 결합한 화합물, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-카르복시프로필트리메톡시실란 등의 규소 원자로 치환되는 알킬기가 반응성 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한 이들의 부분 가수분해물이나 올리고머를 들 수 있다.
그중에서도, 특히 바람직한 것은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 테트라메톡시실란 또는 데트라에톡시실란의 올리고머이다. 특히, 테트라메톡시실란의 올리고머는 반응성 및 겔화의 제어성에서 가장 바람직하다.
또한 상기 알콕시실란류에는 규소 원자상에 2 내지 3개의 수소, 알콕시 기 또는 아릴 기를 갖는 모노알콕시실란류를 혼합할 수 있다. 모노알콕시실란류를 혼합하는 것에 의해, 얻을 수 있는 다공성 실리카 막을 소수화시켜 내수성을 향상시킬 수 있다. 모노알콕시실란류로서는 예컨대 트리에틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리프로필메톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 디페닐메틸메톡시실란, 디페닐메틸에톡시실란 등을 들 수 있다. 모노알콕시실란류의 혼합량은 전 알콕시실란류의 70몰% 이하로 되도록 한다. 모노알콕시실란류의 혼합량이 70몰%를 초과하는 경우는 겔화되지 않을 수 있다.
(3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리에톡시실란, 펜타플루오로페닐트리메톡시실란, 펜타플루오로페닐트리에톡시실란 등의 플루오르화 알킬기 또는 플루오르화 아릴기를 갖는 알콕시실란류를 병용하면 우수한 내수성, 내습성, 내오염성 등을 얻을 수 있다.
이 원료액에 있어서, 올리고머라는 것은 가교, 교호형(cage-type) 분자(실세스퀴옥산) 이어도 좋다.
함수 유기 용액에 함유되는 축합물의 축합비율은, 해당 용액의 투명성으로서 예를 들면 파장 400 nm, 23℃, 광로 길이 10 mm의 광선 투과율로서 통상 90∼100% 범위이다. 용액의 광선 투과율의 하한치는 바람직하게는 92% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
상기 원료액을 도포할 때에는 이미 어느 정도의 고분자량화(요컨대 축합이 어느 정도 진행한 상태)가 달성되어 있는 것이 필요하다. 이 분자량화의 정도로서 겉보기에 불용물이 생기지 않을 정도의 고분자량화가 달성되어 있는 것이 바람직하다. 그 이유로서는 도포 전의 원료액 중에 목측가능한 불용물이 존재하면 큰 표면 요철이 생겨서 막질이 저하되어 버리기 때문이다.
유기 용매는 원료액을 형성하는 알콕시실란류, 물 및 후술하는 비점 80℃ 이상의 친수성 유기 화합물을 혼합하는 능력을 가진 것이 바람직하다. 예컨대, 사용가능한 유기 용매로서는 탄소수 1 내지 4개의 일가 알코올, 탄소수 1 내지 4개의 이가 알코올, 글리세린 및 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올 등의 알코올류; 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 2-에톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 등의 상기 알코올류의 에테르 또는 에스테르화물; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N-에틸아세토아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디에틸아세토아미드, N-메틸피롤리돈, N-포르밀모르폴린, N-아세틸모르폴린, N-포르밀피페리딘, N-아세틸피페리딘, N-포르밀피롤리딘, N-아세틸피롤리딘, N,N'-디포르밀피페라진, N,N'-디포르밀피페라진, N,N'-디아세틸피페라진 등의 아미드류; γ-부티로락톤과 같은 락톤류; 테트라메틸우레아, N,N'-디메틸이미다졸리딘 등의 우레아류; 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 이들의 수용성 유기 용매를 단독 또는 혼합물로서 사용하여도 좋다. 이 중에서, 기판으로의 막 형성성(특히 휘발성)의 점에서 바람직한 유기 용매로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 탄소수 1 내지 4개의 일가 알코올 등을 들 수 있다. 그중에서도 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, 아세톤이 바람직하고, 메탄올 또는 에탄올이 보다 바람직하다.
비점이 80℃ 이상인 친수성 유기 화합물로서는, 히드록실기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 카르복실기, 아미드 결합, 우레탄 결합, 요소 결합 등의 친수성 관능기를 분자 구조중에 갖는 유기 화합물을 들 수 있다. 이 친수성 유기 화합물로는 이들 중에 복수개의 친수성 관능기를 분자 구조중에 갖고 있어도 좋다. 여기서 말하는 비점이라는 것은 760 mmHg의 압력하에서의 비점이다. 비점이 80℃에 미치지 않는 친수성 유기 화합물을 사용한 경우에는 다공성 실리카 막의 공공율이 극단적으로 감소될 수 있다. 비점이 80℃ 이상인 친수성 유기 화합물로서는 탄소수 3∼8의 알코올류, 탄소수 2∼6의 다가 알코올류, 페놀류를 들 수 있다. 바람직한 친수성 유기 화합물로서는 탄소수 3∼8의 알코올류, 탄소수 2∼8의 디올류, 탄소수 3∼8의 트리올류, 탄소수 4∼8의 테트라올류를 들 수 있다. 보다 바람직한 친수성 유기 화합물로서는 n-부탄올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, n-펜탄올, 시클로펜탄올, n-헥산올, 시클로헥산올, 벤질알코올 류의 탄소수 4~7의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 탄소수 2~4의 디올류, 글리세롤 또는 트리스히드록시메틸에탄 등의 탄소수 3 ~6의 트리올류, 에리트리톨 또는 펜타에리트리톨 등의 탄소수 4~5의 테트라올류를 들 수 있다. 이 친수성 유기 화합물에서 탄소수가 너무 큰 경우는 친수성이 과도하게 저하될 수 있다.
용매는 필요에 따라서 배합된다. 촉매로서는 상술한 알콕시실란 류의 가수분해 및 탈수 축합반응을 촉진시키는 물질을 들 수 있다. 구체예로서, 염산, 질산, 황산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 말레인산 등의 산류; 암모니아, 부틸아민, 디부틸아민, 트리에틸아민 등의 아민류; 피리딘 등의 염기류; 알루미늄의 아세틸아세톤착물 등의 루이스산류; 금속 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
촉매로서 사용하는 금속 킬레이트 화합물의 금속 종류로서는, 티탄, 알루미늄, 지르콘, 주석, 안티몬 등을 들 수 있다. 구체적인 금속 킬레이트 화합물로서는 예를 들면 이하와 같은 것을 들 수 있다.
알루미늄 착물로서는, 디에톡시·모노(아세틸아세토네이트)알루미늄, 디-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)알루미늄, 디-이소프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)알루미늄, 디-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)알루미늄, 디-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)알루미늄, 디-tert-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)알루미늄, 모노에톡시·비스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 모노-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 모노이소프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 모노-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 모노-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 모노-tert-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 디에톡시·모노(에틸아세토네이트)알루미늄, 디-n-프로폭시·모노(에틸아세토네이트)알루미늄, 디이소프로폭시·모노(에틸아세토네이트)알루미늄, 디-n-부톡시·모노(에틸아세토네이트)알루미늄, 디-sec-부톡시·모노(에틸아세토네이트)알루미늄, 디-tert-부톡시·모노(에틸아세토네이트)알루미늄, 모노에톡시.비스(에틸아세토네이트)알루미늄, 모노-n-프로폭시·비스(에틸아세토네이트)알루미늄, 모노이소프로폭시·비스(에틸아세토네이트)알루미늄, 모노-n-부톡시·비스(에틸아세토네이트)알루미늄, 모노-sec-부톡시·비스(에틸아세토네이트)알루미늄, 모노-tert-부톡시·비스(에틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토네이트)알루미늄 등의 알루미늄 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
티탄 착물로서는 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리이소프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-tert-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디이소프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-tert-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토네이트)티탄, 모노이소프로폭시·트리스(에틸아세토네이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토네이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토네이트)티탄, 모노-tert-부톡시·트리스(에틸아세토네이트)티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)티탄, 트리에톡시·모노(에틸아세토네이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토네이트)티탄, 트리이소프로폭시·모노(에틸아세토네이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토네이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토네이트)티탄, 트리-tert-부톡시·모노(에틸아세토네이트)티탄, 디에톡시·비스(에틸아세토네이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토네이트)티탄, 디이소프로폭시·비스(에틸아세토네이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토네이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토네이트)티탄, 디-tert-부톡시.비스(에틸아세토네이트)티탄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토네이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토네이트)티탄, 모노이소프로폭시·트리스(에틸아세토네이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토네이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토네이트)티탄, 모노-tert-부톡시·트리스(에틸아세토네이트)티탄, 테트라키스(에틸아세토네이트)티탄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토네이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토네이트)티탄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토네이트)티탄 등을 들 수 있다.
또한 이들 촉매 이외에, 약알카리성의 화합물, 예를 들면 암모니아 등의 염기성 촉매를 사용해도 된다. 이 때, 실리카 농도 조정, 유기 용매 종 등을 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 또 함수 유기 용액을 조정할 때에는, 용액중의 촉매 농도를 급격하게 증가시키지 않는 것이 바람직하다. 구체예로서는, 알콕시실란류와 유기 용매의 일부를 혼합하고, 이어서 물을 혼합하고 마지막으로 잔여 유기용매 및 염기를 혼합하는 순서로 혼합하는 방법을 들 수 있다.
촉매로서는 고휘발성이고 제거가 용이한 염산이나, 알루미늄 아세틸아세톤착물 등의 루이스산류가 특히 바람직하다. 촉매 첨가량은, 알콕시실란류 1몰에 대해 통상 0.001∼1몰, 바람직하게는 0.01∼0.1몰이다. 촉매 첨가량이 1몰을 초월하는 경우는, 조대 겔 입자로 이루어지는 침전물이 생성되어 균일한 다공성 실라카막을 얻지 못할 수 있다.
본 발명의 다공성 실리카 막 형성용의 원료액은 상술한 원료를 배합해서 형성된다. 알콕시실란류의 배합 비율은, 원료액 전체에 대해 바람직하게는 10∼60중량%, 보다 바람직하게는 20∼40중량%이다. 알콕시실란류의 배합 비율이 ６0중량％를 초과하는 경우는, 막 형성시에 다공성 실리카막이 찢어질 수 있다. 한편, 알콕시실란류의 배합 비율이 10중량% 미만인 경우는 가수분해 반응 및 탈수축합반응이 극단적으로 지체되어, 막형성성의 악화(막 두께의 불균일)가 생길 수 있다.
물의 배합 비율은, 사용하는 알콕시실란류의 중량에 대해 통상 0.01∼10배, 바람직하게는 0.05∼7배, 더욱 더 바람직하게는 0.07∼5배이다. 물의 배합량이 알콕시실란류의 중량에 대해 0.01배 미만인 경우는 가수분해 축합반응의 진행도가 불충분하게되어, 막이 백탁되는 경우가 있다. 한편, 물의 배합량이 알콕시실란류의 중량에 대해 10배를 초과하는 경우는 원료액의 표면장력이 극단적으로 커져서 막형성성이 악화(액의 튀긴다)될 수 있다.
또한 물은 알콕시실란류의 가수분해에 필요하고, 목적으로하는 다공성 실리카막의 막 제조성 향상이라는 관점에서 중요하다. 물의 양을 알콕시드 기 양에 대한 몰비로 규정하면, 알콕시실란중의 알콕시드 기 1몰에 대해 통상 0.1∼1.6 몰배량, 바람직하게는 0.3∼1.2몰배량, 더욱 더 바람직하게는 0.5∼0.7 몰배량이다.
물의 첨가는, 알콕시실란류를 유기 용매에 용해시킨 후이라면 언제라도 좋으나, 알콕시실란류, 촉매 및 기타의 첨가물을 충분하게 용매에 분산시킨 후에 물을 첨가하는 것이 바람직하다.
사용하는 물은 이온 교환, 증류중 어느 한편 또는 양쪽 처리를 실시한 것이라면 좋다. 본 발명의 다공성막을 반도체 재료나 광학재료 등, 미소 불순물을 특히 겸비하는 용도 분야에 사용될 때에는 보다 순도가 높은 다공성 실리카 막이 필요로 되기 때문에, 증류수를 다시 이온교환한 초순수를 사용하는 것이 바람직하고, 이때에는 예컨대 0.01 내지 0.5㎛의 기공 직경을 갖는 필터를 통과시킨 물을 사용하면 좋다.
함수 유기 용액으로 비점 80℃ 이상의 친수성 유기 화합물을 사용할 때에는, 비점 80℃ 이상의 친수성 유기 화합물의 함유량은, 유기 용매와 비점 80℃이상의 친수성 유기 화합물의 합계 함유량에 대해 통상 90중량% 이하, 바람직하게는 85중량% 이하이다. 친수성 유기 화합물의 배합 비율이 상기 합계 함유량의 90중량%를 초과하는 경우는 막 형성 도중에 도막이 백탁하여지기도하고, 다공성 실리카 막이 찢어질 수 있다.
비점 80℃ 이상의 친수성 유기 화합물의 배합 비율이 지나치게 적은 경우는 다공성 실리카 막의 기공율이 극단적으로 작아지고, 다공성 실리카 막의 저굴절률화를 달성하는 것이 곤란한 경우가 있다. 일반적으로는, 유기 용매와 비점 80℃ 이상의 친수성 유기 화합물의 합계 함유량에 대한 비점 80℃ 이상의 친수성 유기 화합물의 배합 비율은 통상 30중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 60중량% 이상이다. 따라서, 함수 유기 용액에서의 비점 80℃ 이상의 친수성 유기 화합물의 함유량은, 유기 용매와 비점 80℃ 이상의 친수성 유기 화합물의 합계 함유량에 대해 통상 30∼90중량%, 바람직하게는 50∼85중량%, 더욱 더 바람직하게는 60∼85중량%이다.
도포액의 조제에서 분위기 온도나 혼합 순서는 임의이지만, 도포액중에서의 균일한 구조 형성을 얻기 위하여, 물은 마지막에 혼합하는 것이 바람직하다. 또한 도포액중에서의 실리콘알콕시드가 극단적인 가수분해나 축합반응을 억제하기 때문에 도포액의 조정은, 통상 0∼60℃, 바람직하게는 15∼40℃, 더욱 더 바람직하게는 15∼30℃의 온도 범위 조건하에서 행한다.
조액시에 있어서, 도포액의 교반작업은 임의이지만, 혼합할 때마다 교반기를 이용하여 교반을 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 도포액 조정 후, 실리콘알콕시드류를 가수분해, 탈수축합반응시키기 위해, 도포 용액을 숙성하는 것이 바람직하다. 이 숙성기간중에는 생성되는 실리콘알콕시드류의 가수분해축합물이 도포액내에서 균일하게 분산된 상태로 있는 것이 바람직하기 때문에 도포 용액을 교반하는 것이 바람직하다.
숙성기간중의 온도는 임의이고, 일반적으로는 실온에서도 좋고 또는 연속적 또는 단속적으로 가열해도 좋다. 그중에서도, 실리콘알콕시드류의 가수분해 축합물에 의한 3차원 나노포러스 구조를 형성시키기 위해서 급속한 가열 숙성을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 가열숙성 할 때에는, 도포액 조정 직후의 가열 숙성이 바람직하고, 도포액 조정후, 통상 15일 이내, 바람직하게는 12일 이내, 더욱 더 바람직하게는 3일 이내, 특히 바람직하게는 1일 이내에 가열 숙성을 개시하는 것이 좋다.
가열숙성은, 구체적으로는, 통상 40∼70℃에서 1∼5시간 행하고, 그 때, 균
일한 포러스 구조를 얻기 위해서 교반을 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 다공화하는 관점에서는 ６０℃ 근방의 온도에서 ２∼３시간의 가열숙성이 아주 적합하다. 원료액의 점도는, 제조상의 관점에서, 통상 0.1∼1000 센티포이즈, 바람직하게는 0.5∼500 센티포이즈, 더욱 더 바람직하게는 1~100 센티포이즈이다.
(2) 원료액으로부터 1차막을 형성하는 공정:
1차막은, 원료액인 함수 유기 용액을 기판상에 도포하여 형성할 수 있다. 기판으로서는, 실리콘, 게르마늄 등의 반도체, 갈륨―비소, 인듐―안티몬 등의 화합물 반도체, 세라믹스, 금속 등의 기판, 글래스 기판, 합성수지 기판 등의 투명 기판 등을 들 수 있다.
본 발명의 다공성 실리카 막을 기판상에 형성할 때, 기판 표면의 성질이 다공성 실리카 막의 성질을 좌우할 가능성이 있다. 그 경우는 기판 표면의 세정 만으로가 아니라 기판의 표면 처리를 해도 된다. 기판의 표면 세정으로서는, 황산, 염산, 질산, 인산 등의 산류, 수산화 나트륨 수용액 등의 알카리류, 과산화수소와 진한 황산, 염산, 암모니아 등의 산화성을 가지는 혼합액에 침지 처리하는 것을 들 수 있다. 특히, 다공성 실리카 막과의 밀착성이라는 관점에서는 실리콘 기판, 투명 글래스 기판에 대하여 황산, 질산 등의 산류에 의한 표면처리를 실시하는 것이 보다 바람직하다.
원료액을 도포하는 수단으로서는, 바 코터, 어플리케이터 또는 닥터 블레이드 등을 사용하여 원료액을 기판상에 분포시키는 캐스트-코팅법, 원료액에 기판을 침지하는 딥 코팅법, 또는 스핀 코팅법 등의 공지의 방법을 들 수 있다. 이들 수단 중, 캐스트-코팅법과 스핀 코팅법이 원료액을 균일하게 도포할 수 있기 때문에 적합하다.
캐스트-코팅법으로 원료액을 도포하는 경우에서 유연 속도는, 통상 0.1∼1000 m/분, 바람직하게는 0.5∼700m/분, 더욱 더 바람직하게는 1∼500m/분이다.
스핀 코팅법으로 원료액을 도포 형성하는 경우에서 회전 속도는 통상 10 ~ 100,000 회전/분, 바람직하게는 50 ~ 50,000 회전/분, 더욱 바람직하게는 100~10,000 회전/분이다.
딥 코팅법에서는 임의의 속도로, 기판을 도포액으로 침지시키면 된다. 이 때의 들어올리는 속도는 예컨대 통상 0.01 내지 50 mm/초, 바람직하게는 0.05 내지 30 mm/초, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 mm/초 이다. 기판을 도포액중에 침지하는 속도에 제한은 없지만, 들어올리는 속도와 동일 정도의 속도로 기판을 도포액중에 침지하는 것이 바람직하다. 기판을 도포액중에 침지하여 들어올릴때 까지, 적당한 시간 동안 침지를 계속하여도 좋다. 이 계속 시간은 통상 1초 내지 48시간, 바람직하게는 3초 내지 24시간, 보다 바람직하게는 5초 내지 12시간이다. 또한 도포 중의 분위기는 공기중 또는 질소나 아르곤 등의 불활성 기체중이어도 좋다. 온도는 통상 0 내지 60℃, 바람직하게는 10 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 40℃ 이고, 분위기의 상대 습도는 통상 5 내지 90%, 바람직하게는 10 내지 80%, 더욱 바람직하게는 15 내지 70% 이다. 딥 코팅법으로는 스핀 코팅법에 비하여 건조 속도가 느리기 때문에 도포후의 졸-겔 반응에 의해 왜곡이 적은 안정한 막을 형성하는 경향이 있다. 따라서, 기판의 표면 처리에 의해 바람직하게 막 구조를 제어할 수 있는 경우가 있다.
막 형성 온도는 통상 0 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 80℃, 보다 바람직하게는 20 내지 70℃ 이다.
(3) 도포된 막이 고분자량화되어 중간체 막을 형성하는 공정:
도포된 막은 고분자량화되어, 중간체막이 형성된다. 이 반응은 소위 졸-겔법으로 불리고, 그 때 반응은 알콕시실란류의 가분분해반응 및 그 가수분해 반응으로 생기는 실란올 기 끼리의 탈수축합반응의 2개 반응으로 구성된다.
가수분해 반응은 물을 첨가하는 것에 의해 생길 수 있지만, 물은 액체 그대로, 알코올 수용액 또는 수증기로서 부가할 수 있고, 특히 한정되지 않는다. 물의 첨가를 급격하게 실시하면, 알콕시실란의 종류에 따라서는 가수분해 반응과 탈수축합반응이 빠르게 유발되어 침전이 생길 수 있다. 이 때문에 그와 같은 침전이 생기지 않도록, 물의 첨가에 충분한 시간을 줄 것, 알코올 용매를 공존시켜 물을 균일하게 첨가하는 상태로 할 것, 물을 저온에서 첨가하여 첨가시의 반응을 제어할 것 등의 수단을 단독으로 또는 조합하여 실시하는 것이 바람직하다.
졸-겔법에 의한 알콕시실란류의 가수분해 축합반응이 진행하면, 알콕시실란류의 축합물이 서서히 고분자량화된다. 가수분해 축합반응에서 상평형의 변화에 기인하는 것으로 생각되는 상분리가 일어나는 경우가 있지만, 본 발명에서는 원료액의 조성, 사용하는 알콕시실란류 및 비점 80℃ 이상의 친수성 유기 화합물의 친수성의 정도를 겸비하는 것에 의해 상분리가 나노미터 스케일로 일어나도록 제어된다. 그 결과, 친수성 유기 화합물의 분리상이 알콕시실란류 축합물의 겔 망목 중에 보존된 채로 기판상에 막 형성되어 중간체막을 얻을 수 있다.
이와 같은 점에서, 비점이 80℃ 이상인 친수성 유기 화합물의 친수성의 제어는 중요하고, 그 친수성을 비유전율로 나타내면, 바람직하게는 10 내지 20, 보다 바람직하게는 13 내지 19로 규정될 수 있다.
이러한 친수성 정도의 균형의 관점에서, 원료액인 함수 유기 용액은 비유전율 23 이상의 유기 용매(구체적으로는, 메탄올, 에탄올 등)을 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 비유전율이 23 이상인 유기 용매와 비점 80℃ 이상의 친수성 유기 화합물과의 중량비(유기 용매의 중량/친수성 유기 화합물의 중량)을 바람직하게는 5:5 ∼ 2:8, 보다 바람직하게는 4:6 ∼ 2:8의 범위로 하면 더욱 바람직한 상분리 특성을 달성할 수 있다.
(4) 중간체막에 수용성 유기 용매를 접촉시켜 다공성 실리카 막을 형성하는 공정(추출 공정):
중간체막에 수용성 유기 용매를 접촉시키는 것에 의해, 중간체 막 중의 상기친수성 유기 화합물이 추출제거되는 것과 함께, 중간체 막의 물이 제거된다. 중간체 막중에 존재하는 물은, 유기 용매에 녹아 있는 것뿐만 아니라, 막구성 물질의 내벽에 흡착되어 있기 때문에, 중간체 막중의 물을 효과적으로 제거하기 위해서는 유기 용매 중의 물 함유량을 제어할 필요가 있다. 유기 용매 중의 물의 함유량은 통상 0∼10중량%, 바람직하게는 0∼5중량%, 더욱 더 바람직하게는 0∼3중량%이다.중간체 막의 탈수가 충분히 행해지지 않는 경우에는, 그 후에 행해지는 막의 가열 또는 건조 공정에서 기공이 붕괴되어 소멸 또는 작아질 수 있다.
중간체 막 중의 친수성 유기 화합물의 추출 제거 방법의 예로서는, 중간체막을 수용성 유기 용매에 침지하는 방법, 중간체막의 표면을 수용성 유기 용매로 세정하는 방법, 중간체막의 표면에 수용성 유기 용매를 분무하는 방법, 중간체막의 표면에 수용성 유기 용매의 증기를 블로잉(blowing) 하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중, 침지 방법법과 세정법이 적합하다. 중간체막과 수용성 유기 용매의 촉시간은 통상 1초∼24시간 범위로 설정할 수 있다. 생산성의 관점에서, 접촉시간의 상한치는 바람직하게는 12시간, 보다 바람직하게는 6시간이다. 한편 접촉 시간의 하한치는 앞에서 기술한 비점 80℃ 이상의 친수성 유기 화합물 및 물의 제거가 충분히 행해지는 것이 필요하기 때문에, 바람직하게는 10초, 보다 바람직하게는 30초 이다.
(5) 다공성 실리카 막을 건조하는 공정：
건조 공정은 다공성 실리카 막에 잔존하는 휘발 성분을 제거하는 목적 및／또는 알콕시실란류의 가수분해 축합반응을 촉진할 목적으로 행해진다. 건조 온도는 통상 20∼500℃, 바람직하게는 30∼400℃, 더욱 더 바람직하게는 50∼350℃이고, 건조 시간은 통상 1분∼50시간, 바람직하게는 3분∼30시간, 더욱 더 바람직하게는 5분∼15시간이다. 건조 방식은, 송풍 건조, 감압 건조 등의 주지의 방식으로 행할 수 있고, 이들을 조합하여도 좋다. 또한, 건조가 지나치게 강해서 휘발 성분을 급격하게 제거하면 다공성 실리카 막에 찢어짐이 발생하기 때문에, 송풍 건조와 같이 부드러운 건조방식이 바람직하다. 송풍건조 후는 휘발성분의 충분한 제거를 목적으로 한 감압건조를 추가할 수 있다.
또한, 이 건조 공정을 상술한 추출 공정 대신으로 할 수도 있다. 즉, 상기(3)의 공정에서 형성된 중간체막으로부터 비점 80℃ 이상의 친수성 유기 화합물을 제거하는 공정으로 하여, 상술한 (4)의 추출 공정에 의하지 않고 여기서 설명한 건조 공정으로 실시할 수 있다.
이와 같은 건조 공정으로 상기 친수성 유기 화합물을 제거할 수 있는 적층기판의 제조 방법은, 가수분해 반응 및 탈수축합반응을 일으키는 알콕시실란류를 주체로 한 원료 화합물과 비점 80℃ 이상의 친수성 유기 화합물을 포함하는 함수 유기 용액을 기판상에 도포하여 1차막을 형성하는 공정, 앞에서 기술한 1차막을 형성하는 함수 유기 용액이 가수분해반응 및 탈수축합반응을 일으켜 중간체막을 형성하는 공정, 앞에서 기술한 중간체막에 가수분해반응 및 탈수축합반응을 촉진시키는 촉매 물질을 접촉시켜 해당 중간체막의 표면층 영역에 치밀층을 형성하는 공정, 및 앞에서 기술한 중간체막을 건조시켜 앞에서 기술한 비점 ８０℃ 이상의 친수성 유기 화합물을 제거하여 다공성 실리카 막을 형성하는 공정을 적어도 포함하는 구성으로 특정될 수 있다.
(E) 기판에 대해서:
기판으로서는, 그 굴절율이 통상 1.4∼1.9, 바람직하게는 1.45∼1.70, 보다 바람직하게는 1.47~1.65, 가장 바람직하게는 1.48~1.60의 범위의 것을 사용할 수 있다. 기판의 굴절율이 1.9를 초과하는 경우는, 기판과 공기의 굴절율 차가 크기 때문에, 여기서 전반사량이 크게되어 버린다. 기판의 두께는 통상 100 ㎛ 두께를 초과하기 때문에 특히 EL 디스플레이 용도의 경우는 여기서의 전반사가 크면 한번 전반사된 광선이 확산층까지 다시 산란되어 출사되는 양이 증가하기 때문에 통상 100 ㎛ 각 이하의 사이즈인 화소 사이에서 출사광이 섞여져서 화소 번짐, 색 번짐 등의 해상도를 저하시키는 현상이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
더우기, 이 이유부터도 광을 확산 혹은 산란시키는 것에 의한 광 취출층은 특히 EL디스플레이 용도에 있어서 할 수 있는 한 투명전극층에 근접하게 배치하는 것이 바람직하고, 투명전극층으로부터의 거리는 화소의 1변 사이즈의 2배 이하인 것이 보다 바람직하고, 화소의 1변의 사이즈 이하인 것이 가장 바람직하다.
또한 기판의 굴절율이 1.9를 초과하는 경우에는, 기판 표면에 외광이 비쳐 들어감이 크게 되어, 이것도 디스플레이의 해상도를 저하시키기 때문에 바람직하지 않다. 기판의 굴절율이 1.4 미만인 경우에는, 자기 지지성의 투명 기판 재료로서 적절한 재료가 없기 때문에 바람직하지 않다.
이 굴절율은, ASTMD-542에 기초하고, 일립소미터에 의한 측정으로 결정되는 전체 깊이 방향의 평균 굴절비율이고, 23℃에서의 나트륨 D선(589.3nm)에 대한 값으로 표시된다. 상술한 굴절율을 갖는 투명 기판으로서는 범용 재료로 이루어지는 투명 기판을 예시할 수 있다. 예를 들면, BK7, SF11, LaSFN9, BaK1, F2 등의 각종 쇼트 글래스, 합성 퓨즈드 실리카 글래스, 광학 크라운 글래스, 저팽창 보로실리케이트 글래스, 사파이어, 소다 글래스, 무 알칼리 글래스 등의 글래스, 폴리메틸메타크릴레이트나 가교 아크릴레이트 등의 아크릴 수지, 비스페놀 A 폴리카보네이트 등의 방향족 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 등의 스티렌 수지, 폴리시클로올레핀 등의 비정질 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 술폰 등의 폴리술폰 수지, 폴리에테르이미드 수지 등의 합성 수지를 들 수 있다. 이들 중, BK7, BaK1 등의 쇼트 글래스, 합성 퓨즈드 실리카 글래스, 광학 크라운 글래스, 저팽창 보로실리케이트 글래스, 소다 글래스, 무 알칼리 글래스, 아크릴 수지, 방향족 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르술폰 수지가 보다 바람직하다.
기판의 두께는 통상 0.1∼10mm 이다. 기계적 강도와 가스 배리어성의 관점에서 기판의 두께의 하한치는 바람직하게는 0.2mm, 보다 바람직하게는 0.3mm 이다. 경량성, 콤팩트성과 광선 투과율의 관점에서, 기판의 두께의 상한치는 바람직하게는 5mm, 보다 바람직하게는 3mm 이다.
적층 기판의 투과율은, 나트륨 D선 파장(589.3nm)에서 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더욱 더 바람직하게는 90% 이상이다.
(F) 보호 커버로서는:
보호 커버의 재료로서는 투명하고 평탄화될 수 있는 재료이면 특히 제한은 없고, 상술 기판으로 사용되는 각종 글래스, 수지 재료에 덧붙여, 자기 지지성이 없는 투명 코팅 재료, 예컨대 UV 또는 열경화성 아크릴 수지, 졸겔 반응 재료(실리케이트 재료) 등을 예시할 수 있다. 보호 커버의 두께는 통상 10∼1000㎛, 바람직하게는 100∼200㎛다.
(G) 기타의 층:
일렉트로루미네센스 소자는 일렉트로루미네센스층과 투명전극층 사이에 공지의 정공주입층이나 정공수송층을 또한 적층하여도 좋다. 또한 일렉트로루미네센스층과 음극 사이에 공지의 전자주입층이나 전자수송층을 적층하여도 좋다. 기판의 광 취출측에, 필요에 따라서, 반사방지필름, 편광필름, 위상차 필름 등의 필름 또는 막을 형성하여도 좋다.
이하, 첨부 도면에 기초하여 본 발명의 일렉트로루미네센스 소자를 설명한다. 도 1(a)는 도 1(a)는 제1 발명에 따른 일렉트로루미네센스 소자의 층구성 설명도이고, 도 1(b)는 출사각이 큰 광의 전반사 설명도이며, 도 2, 3은 제1 발명에 따른 일렉트로루미네센스 소자의 다른 층구성의 설명도이고, 도 4는 제2 발명에 따른 일렉트로루미네센스 소자의 층구성의 설명도이며, 도 5, 6은 제2 발명에 따른 일렉트로루미네센스 소자 의 다른 층구성의 설명도이고, 도 7은 제3 발명에 따른 일렉트로루미네센스 소자의 층구성의 설명도이며, 도 8, 9는 제3 발명에 따른 일렉트로루미네센스 소자의 다른 층구성의 설명도이고, 도 10은 제4 발명에 따른 일렉트로루미네센스의 층구성의 설명도이며, 도 11, 12는 제4 발명에 따른 일렉트로루미네센스 소자의 다른 층구성의 설명도이다.
<제1 발명>
도 1(a)에 도시하는 일렉트로루미네센스 소자(구체예(1))은 음극(1), 일렉트로루미네센스층(2), 투명전극층(3), 에바네센트광 확산층(A4a) 및 투명 기판(5)가 이 순서대로 적층배치된 층구성을 하고 있다.
에바네센트광 확산층(A4a)는 저굴절율 재료로 구성된 매트릭스와 광을 산란시키는 입자로된 층이다. 매트릭스로서는 상술한 저굴절율층의 재료를 사용할 수 있다. 에바네센트광 확산층(A4a)에 함유시키는 광산란용 입자로서는 실리카(굴절율 1.46), 콜로이드성 실리카 (굴절율 1.3∼1.4, 제조 방법 또는 구조에 따라 차가 있다), 티타니아 (굴절율 2.4∼2.7, 비정질 또는 결정질인 경우 결정 형태에 따라 차이가 있다), 지르코니아 (굴절율 2.0), ITO (인듐 주석 옥사이드)(굴절율 1.8~1.9, 조성 및 결정 상태에 따라 차이가 있다), ATO(안티몬 주석 옥사이드)(굴절율 1.9), 알루미나(굴절율 1.8) 등을 들 수 있다. 특히, 가시영역에서의 광선 흡수가 가능한한 작은, 즉 투명하고 상기 매트릭스와의 굴절율의 차이가 가능한 한 큰 입자가 적합하다.
본 발명에 있어서, 매트릭스와 분산되는 산란용 입자의 굴절율의 차이가 중요하고, 어느 쪽의 굴절율이 큰지는 문제되지 않는다. 매트릭스 보다 굴절율이 작은 입자의 예로서는 미세한 기포를 들 수 있고, 또한 본 용도에 적용하는 것은 가능하지만, 통상 매트릭스 보다 굴절율이 큰 입자를 사용할 수 있다. 굴절율의 차이는 통상 0.1 이상, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 더 보다 바람직하게는 0.9 이상이다. 굴절율 차이의 상한은 원리상은 없지만, 입수가 용이한 물질을 고려할 때 통상 1.5 정도이다.
더우기, 이 광 산란용 입자를 상기 매트릭스에 함유시키려면, 상술한 저굴절율층에서 다공성 실리카 형성용의 원료액을 준비하는 공정(1)에서 원료액에 첨가하여 두면 좋다.
산란용 입자의 사이즈나 형상은 입자가 에바네센트광(에바네센트 파 또는 근접장 광이라 불리는 경우가 있다)을 확산시키는 기능을 갖는 것이라면 특히 제한은 없다. 즉, 산란용 입자는, 에바네센트광이 투명전극 측으로 되돌아 오는 것을 방지하여 광취출 측(투광체 측)으로 진입시키는 기능을 갖는 것이 중요하다. 에바네센트광의 광량(에바네센트광 침투거리)는 계면(투명전극과 에바네센트광 확산층(A)의 계면)으로부터 에바네센트광 확산층(A) 측으로 통상 100 ~ 600 nm 정도이기 때문에, 산란용 입자가 이 범위에 존재하고, 광을 확산하는 기능을 발현하는 직경인 것이 중요하다. 특히 미(mie) 산란을 유발하는 사이즈나 형상이 적합하다.
예를 들면, 광 산란용 입자의 입자 사이즈는 광학적 사이즈로서 산란시키는 광의 파장(통상은 가시광이기 때문에 400∼700nm)을 λ 로 한 경우, 통상 1/20λ 보다도 크기 때문에, 바람직하게는 1/10λ 보다 크다. 또한 입경이 크게 되어 지나치게 큰 경우, 확산막의 평탄성에 문제가 생기기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 확산막의 평탄성에 문제가 생기면 EL 발광층내의 전계가 불균일하게 되어 소자의 휘도 저하, 수명저하 등의 문제가 발생하기 쉽다.
또한 입경이 너무 작은 경우는 산란 효과가 적고, 저굴절율층 매트릭스의 굴절율이 상승하여서 바람직하지 않다. 이상과 같은 이유로, 물리적인 입경으로서는 입자의 중량비로 60% 이상(「60% 중량비 입경」라고 할 수도 있음)이 통상 20∼400 nm, 바람직하게는 40∼200 nm, 보다 바람직하게는 60∼120 nm의 범위에 있다.
60% 중량비 입경의 측정은, 이하와 같이 하여 실시하였다.
(1) FIB-SEM으로 확산층의 단면 관찰을 실시하였다.
FIB(focused ion beam)은, 수속 이온 빔 가공 관찰장치의 약어로서, 장치는 히타치제작소 제조 FB-2000A를 사용하였다. 단면 가공 조건으로서, FIB 가공 전에 Pt(platinum) 스퍼터 막을 제조하였다.
FIB에 의해 단면 제작전에 해당 개소에 W(텅스텐) 막을 국소 제조한 FIB에 의해 관찰용의 구멍(20㎛ × 30㎛ 각 정도)를 열고, 관찰에 이용하는 면을 이온 빔 전류를 흘려보내 마무리하였다. 이온종은 Ga+, 이온 빔 가속 전압은 30KV로 하였다.
SEM 관찰은, 히타치제작소제 S4100으로 실시하였다. 관찰 조건은 가속 전압5.OKV로 하고, 시료막 수직 방향으로부터 약 80도 경사(막 단면을 거의 그 정면으로 부터 관찰하는 것에 상당)시켜 FIB에 의해 제작한 구멍의 관찰면을 화상을 촬영하였다. 배율은 1 X 10,000 이었다.
상기 단면 관찰 화상에 관하여, 하기 요령으로 관찰을 실시하였다.
확산막의 면방향으로 20㎛ 폭의 화상을 시료막으로부터 랜덤하게 20 개소 채집하고, 그 화상중의 관찰되는 입자에 관하여 입경을 관찰하였다. 입자 단면 형상이 찌그러진 형상인 경우는, 거의 동면적의 원형 단면의 입자로 간주한 경우의 입경을 말하고 그 입자의 입경으로 하였다.
여기에서 관찰된 각 입자에 대해서, 입경의 세제곱이 입자의 중량에 비례하는 것으로 중량 환산하고, 전체 입자에 대해서 그의 60중량% 이상이 상기에 규정하는 입경 환산하여 어떤 범위에 있는지를 알아보았다.
입자가 응집되어 괴상으로 되어 있는 경우에는 이것을 하나의 입자로서 취급하였다.
확산막이 무르거나, 또는 SEM이나 TEM으로 입자 형상을 알기 어려운 등의 이유로 상기 수법을 적용할 수 없는 경우에는 다음 수단을 이용하여 입경을 측정하였다.
이 평가 방법은 입자가 미세한 공극인 경우에도 적용될 수 있다.
(2) 확산막을 형성하기 전의 도포액을 조합하는 단계에 있어서 입자의 현탁액을 조도분포계를 통하여 입도분포를 측정하였다.
입도분포계는 닛기소치 주식회사의 MICROTEC 입도분포계 형식 9230 UPA를 사용하였다. 입자를 현탁시키는 용매에 관해서는 현탁시킬 수 있다면 특별히 제한되지 않으나, 티타니아 입자를 실리케이트 용액에 분산시켜 졸겔법으로 막을 형성하는 경우에는 알코올계 용매가 바람직하다.
특정된 입도분포로 부터는 입경과 빈도의 누적 비율의 데이터를 얻을 수 있다. 이 데이터로부터 입경을 거의 구상 입자의 입경인 것으로 보고 상기와 동일하게하여 60% 중량 입경이 어느 범위에 있는지를 확인하였다.
에바네센트광 확산층의 두께는 광을 산란시키는 입자의 평균입경의 2배 이상의 두께로 되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 입경과 산란층의 두께를 설정하는 것에 의해 입자가 효율적으로 산란 효과를 발휘한다.
입자의 평균 입경은 상기에 나타내는 방법(FIB-SEM, 적용하지 않는 경우는 도포전의 입자 분포액의 입도분포측정)에 의해 입도분포를 측정하고, 그의 50 체적%로 되는 값을 이용하였다.
광산란용 입자의 함유량은 통상 1∼40 체적%, 바람직하게는 5∼20 체적%이다. 입자 함유량이 너무 적은 경우는, 충분한 산란 효과를 얻을 수 없다. 너무 많은 경우는 은폐 효과가 높아져서 광을 취출시키는 비율이 감소된다.
에바네센트광 확산층(A)의 두께는 통상 광을 산란시키는 입자의 평균 입경의 2배 이상의 두께이다. 이와 같은 입경과 산란층의 두께를 설정하는 것에 의해 입자가 효율적으로 산란 효과를 발휘한다. 구체적으로는, 통상 100∼1000 nm, 바람직하게는 300∼700 nm이다. 에바네센트광 확산층(A)의 두께는 산란입자를 에바네센트광의 도달 범위에 존재시키는 것이 전제로 되어 있는 것은 말할 필요도 없다. 즉, 산란 입자 함유 에바네센트광산란층(A)의 막 두께, 이용 파장에 따라 다르지만 산란입자는 통상은 투명전극과의 계면으로부터 1㎛ (1000 nm) 이내, 바람직하게는 600 nm 이내에 존재시키는 것이 중요하다. 특히 광을 산란시키는 입자의 1/3 이상(중량비)가 투명전극층과의 계면으로부터 600 nm 이내에 존재하는 것이 바람직하다.
에바네센트광 확산층(A)가 너무 얇은 경우, 후술하는 에바네센트광 침투 거리에 대하여 산란층 두께(에바네센트광 침투 영액 내의 존재량)가 너무 작아져서, 산란효과가 불충분하게 된다. 너무 두꺼운 경우는, 산란에는 문제가 없지만 평탄화 및 크랙 방지 면에서 불리하게 된다. 또한 에바네센트광 확산층(A)의 투명전극측 계면이 평탄한 것이 바람직하다. 그 이유는 진공법(진공증착법 등을 의미)에 의해 형성된 투명전극막은 하도층의 요철을 그대로 반영하기 때문이다.
즉, 균일하고 안정한 광을 발생시키기 위해서는 일렉트로루미네센스층내의 전계는 균일하게 보전될 필요가 있다. 투명전극에 요철이 있는 경우는 전계가 불균일하게 되어 El 색소의 열화를 유발하고, 다크 스포트 등의 결함이 발생하기 쉽게되는 등의 문제가 발생한다.
다음으로, 일렉트로루미네센스 소자에서의 투명전극층과 에바네센트광 확산층(A)과의 계면에서의 전반사에 대해서, 도 1(a) 및 도 1(b)를 이용하여 설명한다.
일렉트로루미네센스층(2)에서 발광한 광은 직접 또는 음극(1)에 반사되어 일렉트로루미네센스층(2)를 통과하여, 투명전극층(3) 측으로 출사된다. 다음 에바네센트광 확산층(A4a)에 진입한 광은 에바네센트광 확산층(A4a)에 의해 투명 기판(5)의 기판면에 대하여 수직으로 가까운 입사각으로 투명기판(5)과 에바네센트광 확산층(A4a)의 계면에 입사되기 때문에, 투명기판(5)의 공기층 측계면에서의 전반사가 감소된다. 또한 에바네센트광 확산층(A4a)에 함유되어 있는 광산란용 입자에 의해 투명전극층(3)과 에바네센트광 확산층(A4a)의 계면으로부터 에바네센트 광의 전반사가 감소되는 것에 의해 광 취출 효과가 향상된다.
즉, 일렉트로루미네센스층(2)로부터 투명전극층(3)을 통해 투명전극층(3)과 에바네센트광 확산층(A4a)의 계면으로 입사한 광 중에서, 입사각이 임계각 보다 작은 광은 그대로 투명전극층(3)으로부터 에바네센트광 확산층(A4a)중으로 진입한다. 한편, 입사각이 임계각 보다 큰 광(11a)은 당해 계면을 통과하여 전반사되고, 전반사광(12a)으로서 투명전극층 측(3)으로 되돌아간다. 이 전반사의 경우, 광이 당해 계면에 대하여 에바네센트광 확산층(A4a) 측 상에 침투하여 입사광의 전계 및 자계가 당해 계면으로부터 연장되어 에바네센트광 확산층(A4a)측에 존재하게 된다. 이 에바네센트광(13)의 실질적인 최대 침투 거리는 투명전극층이 100 nm, 에바네센트광 확산층(A4a)의 굴절율이 1.3인 경우, 투명전극에 수직한 방향으로 500 내지 600 nm로 된다.
에바네센트광 확산층(A4a)측에서 침투된 에바네센트광(13)은 해당 계면 근방에 존재하는 광산란용 입자에 의해 산란된다. 그 결과, 에바네센트광(13)은 가장 이른 투명전극층(3) 내로 전반사광으로서 되돌아 가는 일 없이, 산란 입자 함유 에바네센트광 확산층(A4a) 측으로 받아들여진다. 산란 입자 함유 에바네센트광 확산층(A4a) 측으로 받아들여진 광은 산란 입자에 의해 산란되고, 확산된 후, 직접 또는 음극의 예를 들면 알루미늄 반사막에 반사된 후, 산란 입자 함유 에바네센트광 확산층(A4a)중으로 확산된다. 그 결과, 에바네센트광 확산층(A4a)에 함유되는 광 산란용 입자에 의해 계면에서의 전반사광의 반사율이 저하되고, 보다 많은 광이 투명전극층(3)으로부터 에바네센트광 확산층(A4a) 측으로 진입하도록 되어, 일렉트로루미네센스 소자의 광 취출 효율이 향상된다.
도 2에 도시하는 일렉트로루미네센스 소자(구체예(2))는, 음극(1), 일렉트로루미네센스층(2), 투명전극층(3), 에바네센트광 확산층(A4b), 저굴절율층(4) 및 투명 기판(5)가 이 순서대로 적층 배치된 층구성을 하고 있다.
에바네센트광 확산층(A4b)의 매트릭스 성분의 굴절율은, 저굴절율층(4)의 굴절비율과 실질적으로 동일하다.
더우기, 본 명세서에 있어서,「실질적으로 동일한 굴절율」이란, 대상이 되는 층 간의 굴절율과의 차, 예를 들면 에바네센트광 확산층(A4b)의 매트릭스 성분의 굴절비율과 저굴절율층(4)의 굴절율의 차가 통상 0.3 이하, 바람직하게는 0.2 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.1 이하임을 의미한다.
저굴절율층(4) 및 저굴절율층(4b)의 매트릭스 성분은, 도 1(a)의 에바네센트광 확산층(A4a)의 매트릭스 성분(입자 이외의 조성)과 동일한 것을 사용하여도 좋다. 특히, 에바네센트광 확산층(A4b)의 매트릭스 성분은, 저굴절율층(4)와 동일 조성인 것이 바람직하지만, 상이하여도 된다.
저굴절율층(4)의 두께는, 계면에서의 전반사 시의 에바네센트 거리 및 막의 평탄화나 크랙 방지의 관점에서 통상 100∼1000 nm, 바람직하게는 300 ∼700 nm이다. 에바네센트광 확산층(A4b)의 두께는, 통상 100∼1000 nm, 바람직하게는 300∼700 nm이다.
에바네센트광 확산층(A4b)에 함유되는 광산란용 입자 및 그 함유율은, 상기 에바네센트광 확산층(A4a)에 함유되는 입자와 함유율이 동일하다.
구체예(2)의 일렉트로루미네센스 소자는, 구체예(1)의 일렉트로루미네센스 소자와 같이, 투명전극층(3)과 저굴절율층(4b)의 계면에서의 전반사가 저감한다. 즉, 일렉트로루미네센스층(2)로부터 투명전극층(3)을 통해 광이 투명전극층(3)과 에바네센트광 확산층(A4b)의 계면으로 반사 임계각 보다 큰 입사각으로 입사한 경우, 이 광은 상기 계면으로부터 에바네센트광 확산층(A4b) 측으로 침투하여 전반사된다. 이 전반사에서 도 1(b)의 경우와 동일하게 광이 상기 계면으로 부터도 에바네센트광 확산층 (A4b) 측으로 침투하여 입사광의 전계 및 자계가 계면으로부터 에바네센트광 확산층(A4b) 측에 존재하게된다.
에바네센트광 확산층(A4b)중의 상기 계면 근방에는, 이 에바네센트광을 산란시키는 입자가 존재하기 때문에, 에바네센트광 확산층(A4b) 측으로 침투한 광이 상기 입자에 의해 산란된다. 그 결과, 가장 조기의 투명전극층(3) 측의 전반사광으로 되돌아 오는 일없이, 직접 또는 간접적으로 에바네센트광 확산층(A4b)중으로 확산된다. 이와 같이 하여, 광산란용 입자를 에바네센트광 확산층(A4b)에 함유시키는 것에 의해 전반사 반사율이 저하되고, 보다 많은 광이 투명전극층(3)으로부터 에바네센트광 확산층(A4b) 측으로 진입한다.
이 에바네센트광 확산층(A4b)의 매트릭스와 저굴절율층(4)은 굴절율이 실질적으로 동일하기 때문에, 에바네센트광 확산층(A4b)와 저굴절율층(4)의 계면에서는 전반사가 생기지 않는다. 그 결과, 투명전극층으로부터 에바네센트광 확산층(A4b)으로 진입하고, 상기 에바네센트광 확산층(A4b)와 저굴절율층(4)의 계면에 도달했던 광은, 거의 그대로 저굴절율층(4)으로 진입한다. 이렇게하여 일렉트로루미네센스 소자로부터의 광 취출 효율이 향상된다.
도 3에 도시하는 일렉트로루미네센스 소자는, 음극(1)이 기판(5) 위에 형성되고, 그 위에 순차적으로 일렉트로루미네센스층(2), 투명전극(3), 에바네센트광 확산층(A4a)이 배치되어 있고, 이 에바네센트광 확산층(A4a)의 위에 투광체로서 보호 커버(6)이 배치되어 있다. 또한 이 구체예에 있어서, 기판(5)는 반드시 투명할 필요는 없고, 보호 커버는 구체예(1)에서 투명 기판의 광학적 기능을 나타낸다. 구체예(1)을 배면발광(bottom emission)형 유기 EL로 칭하는 것에 대하여, 도 3의 구체예를 전면발광(top emission)형 유기 EL이라 칭한다.
또한 도 3의 일렉트로루미네센스 소자(전면발광형)에 있어서는 입자를 포함하지 않는 저굴절율층(4)은 에어층(공극)이어도, 디바이스 구성상 문제는 없다. 이 경우, 그 굴절율은 1.0으로 되고, 그 두께는 막의 평탄화나 크랙 문제가 해소되기 때문에 특히 제한되지 않는다.
도 3의 형태는 도 1의 형태에 있어서 기판(5)를 음극(1) 측에 배치한 것이지만, 도 2의 형태에서도 동일하게 기판(5)를 음극(1) 측에 배치하여도 좋다.
본 발명에 있어서는 투명전극층 중의 도파광을 광의 산란현상을 이용하여 취출하기 때문에, 산란율의 파장 의존성을 적극적으로 이용하여 특정의 색의 취출율을 향상시키기도 하고, 그의 색의 발광 색소의 수명을 높일 수 있다.
예컨대 입자 사이즈나 입자 굴절율을 연구하는 것에 의해 레일리 산란을 이용하기도 하고, 미(mie) 산란과 레일리 산란을 병용하는 것에 의해 충분한 산란율을 확보하여 청색을 보다 고효율로 취출할 수 있다.
또한 입자의 조성에 관하여, 예컨대 티타니아와 같이 가시광 영역의 청색 부근에서 급격하게 굴절율이 상승하도록 재료를 선정하면, 다른 색에 대하여 청색을 보다 고효율적으로 취출할 수 있게 된다.
또한 역으로 예컨대 입자 상당의 크기를 갖는 기포를 분산시킨 경우에는 공기의 굴절율은 파장에 의해 거의 변화하지 않기 때문에 광 취출율의 파장 의존성을 억제하는 목적의 경우에는 보다 효과적인 경우가 있다.
백색이나 풀 컬러의 일렉트로루미네센스 소자에 있어서는, 일반적으로 단파장 측의 색소의 휘도가 낮고, 또는 같은 휘도를 비춘 경우의 휘도 반감 수명이 짧다. 그때문에 예를 들면, 청색의 취출율이 향상할 수 있으면, 청색 화소의 면적만 늘리는 것과 같은 설계가 불필요하고, 면적당 휘도 향상으로 연결되기도 하고, 또 청색 화소에 흘려 보내는 전류를 저감할 수 있기 때문에 수명을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 백색 광원 용도에 있어서도, 청색의 취출율, 수명을 개선하는 것에 의해 소요시간에서의 백색으로부터 어긋난 폭을 최소한으로 억제할 수 있다.
또한, 도 3의 구체예에 도시하는 전면발광형에 있어서는 일렉트로루미네센스층을 형성한 후에 투명전극 및 광 취출층을 형성할 필요가 있다. 이 경우, 일렉트로루미네센스층은, 100℃ 이상의 고온에서는 결정화 혹은 열화에 의해 발광 휘도가 저하될 가능성이 있기 때문에, 광 취출층의 형성에 관해서는, 처리온도는 통상 150℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이하이다. 처리 분위기의 압력은 일반적으로 상압이다.
상술한 방법에 있어서, 다공성 실리카 재료로 부터 저굴절율층을 형성하는 경우, 예컨대 전술한 고비점 친수성 유기 화합물을 주형으로 하여 비교적 저온에서 다공화시키는 것과 같은 막 형성 프로세스가 바람직하다.
또한 다른 방법으로서, 플라스틱 필름 등의 다른 투명 기재 상에 필요에 따라 저굴절율층, 에바네센트광 확산층(A)를 사전에 순서대로 형성하고, 이 광학 필름을 투명전극상에 부착시켜 광 취출 필름으로 하는 것도 가능하다. 광학 필름을 투명전극에 부착하는 경우에는 에바네센트광 확산층(A)이 점착층 또는 접착층을 구비하는 것으로 된다. 이 경우, 가열이나 유기 용매 등을 필요로 하게 되는 프로세스를 필름 제조시에 완료시킬 수 있기 때문에, 일렉트로루미네센스층에 손상을 주지 않고 광 취출층의 형성이 가능하므로 바람직한 방식이다.
플라스틱 필름의 투명 기재로서는, 투명하고 가소성이 있는 재료이면 적합하게 사용될 수 있다. 예컨대 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름, PEN(폴리에틸렌 나프탈레이트) 필름, PES(폴리에테르 술폰) 필름, PC(폴리카보네이트) 필름, APO(아모파러스 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀) 필름 등을 적합하게 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이 투명 기재를 도 3에서 보호 커버로서 대용하여도 좋다. 또한 이 투명 기재 필름에는 필요에 따라서 주로 광선의 출사측으로 가스 배리어 층, 반사방지층, 원편향자층 등의 기능층을 배치할 수 있다.
이 필름 상에는 필요에 따라서 먼저 저굴절율층을 형성하지만, 투명 기재가 플라스틱 필름인 경우, 그 위에 다공성 실리카 막을 형성하는 경우에는 200℃를 초과하는 고온에서 처리할 수 없기 때문에 상술하는 바와 같은 제법을 적합하게 사용할 수 있다.
<제2 발명>
도 4에 도시하는 일렉트로루미네센스 소자(구체예(3))은, 구체예(1)에 따른 일렉트로루미네센스 소자의 투명전극층(3)과 에바네센트광 확산층(A4a) 사이에 배리어층(10)을 배치한 것이고, 구체적으로는, 음극(1), 일렉트로루미네센스층(2), 투명전극층(3), 배리어층(10), 에바네센트광 확산층(A4a) 및 투명 기판(5)이 이 순서대로 적층배치된 층구성을 하고 있다.
그리고, 구체예(3)의 일렉트로루미네센스 소자로서, 투명전극층과 동등 이상인의 고굴절율의 배리어층을 사용하는 A 구체예, 및 투명전극층과 동일 미만의 저굴절율의 배리어층을 사용하는 B 구체예가 예시된다.
A 구체예에 있어서는, 배리어층(10)은 투명전극층(3)과 동등 이상인의 고굴절율을 가지기 때문에 투명전극층(3)으로부터 배리어층(10)으로 입사하는 광은 전반사되지 않는다. 배리어층(10)의 구성 재료로서는, Zr02, Ti02, A12O3, Ce02, TiN, Ta203, Ta205, SiOxNy, SiN, SiOx, Sn02, Sb205, Y203, La203, In203 등 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 가시이고 흡수가 없든지 아니면 적고, 치밀한 막 구조를 갖는 것이라면 사용가능하고, 특히 무기 화합물를 주성분으로 하는 것이 적합하다. 이 구체예에서 배리어층(10)은 투명전극층(3)과 동등 이상인의 굴절율을 갖기 때문에 투명전극층으로부터 배리어층으로 도파광의 일부가 이동하지만, 이 때, 투명전극층의 재질보다 가시광 파장에 의해 광의 흡수가 적은 것이 바람직하다. 그 흡수량은 가시대역에서 최대로 100 nm 두께당 5% 이하가 보다 바람직하고, 3% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 두께를 도파광 침투 거리로 치환하여 생각하면, 100nm의 도파광 침투 거리당 수%의 흡수이라도, 도파광 침투거리가 투명전극층 또는 배리어층의 면내에 수 미크론 이상으로 도달하는 경우 (통상 EL 디스플레이에서는 1화소의 사이즈는 수십 미크론 각 이상에 달한다), 그 흡수량은 광 취출율을 향상시킬 뿐 아니라 무시할 수 없는 큰 양으로 된다. 따라서, 투명전극층(3)과 동등 이상인의 굴절율을 갖고, 또 가시광 파장에서 광의 흡수가 적은 배리어층인 경우에는 배리어 효과에 더하여 취출율을 향상시키는 효과도 기대할 수 있다.
배리어층(10)의 두께는 특히 제한은 없지만, 배리어 특성을 충분히 발휘할 수 있기 위하여 통상 20 nm 이상, 바람직하게는 50 nm 이상, 더욱 더 바람직하게는 100 nm 이상이다. 또한 광의 흡수를 억제하기 위해, 그의 상한은 통상 1000 nm, 바람직하게는 400 nm 이다.
B 구체예에 있어서는, 배리어층(10)은 투명전극층(3)과 동등 미만의 저굴절율을 갖는다. 저굴절율이고 극히 얇은 배리어층(10)의 구성 재료로서는, MgF2, NaＦ 등의 플루오르화물 재료, SiO2 또는 나노 다공질 실리카 등의 각종 다공질 재료, 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 배리어층의 막 두께는 통상 500 nm 이하, 바람직하게는 300nm이하, 더욱 더 바람직하게는 200 nm 이하로 극히 얇다. 확산방지를 고려하여 배리어층의 두께의 하한치는 통상 20 nm, 바람직하게는 50 nm, 더욱 더 바람직하게는 100 nm이다. B 구체예에 있어서는, 저굴절율의 배리어층(10)과 투명전극층(3)의 계면에서 투명전극층(3)측으로부터 광이 전반사되는 수가 있다. 그래서 층 두께가 작기 때문에, 전반사 시의 계면으로부터의 에바네센트 영역은 배리어층(10)뿐만 아니라 에바네센트광 확산층(A4a)에 까지 달하도록 된다. 에바네센트광은 에바네센트광 확산층(A4a)중의 입자에 의해 산란되고, 에바네센트광 확산층(A4a)중으로 취출된다. 층 두께가 상기 상한치 보다도 큰 경우는 이 에바네센트광이 에바네센트광 확산층(A)에 까지 도달하지 않기 때문에 취출율이 상승하지 않는다.
본 배리어층에 관해서는, 굴절율이 투명전극층과 동등 이상이고 가시 대역에서의 흡수가 투명전극층 보다도 적은 경우, 투명전극층의 도파광의 일부가 이 층으로 이동하고, 또 도파시의 감쇠가 저감될 수 있기 때문에, 취출율이 보다 향상되는 효과가 기대될 수 있다. 이 경우에 관해서는, 막 두께의 상한에 관하여 에바네센트광의 침투거리를 특히 고려할 필요가 없다. 단, 진공 프로세스 막에 관해서는 1000 ㎛ 두께를 초과하면, 막질이 약해지고 막 자체가 박리되기 쉽게 되기 때문에 바람직하지 않다. 이 관점에서 바람직하게는 500 nm 이하인 것이 바람직하다.
또한 웨트 도포막에 있어서도 10 ㎛ 두께를 초과하면 EL 소자에 필요한 평탄성을 확보하는 것이 어렵게 되기 때문에 바람직하지 않다. 이 관점에서 바람직하게는 5㎛ 두께 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 두께 이하, 가장 바람직하게는 1 ㎛ 두께 이하이다.
배리어층은 예컨대 증착법에 의해 형성된다.
배리어층은, 저굴절율층 중의 잔류 다량체나 수분 등의 저분자량 성분 등의 확산이 용이한 물질이 투명전극층 측으로 확산되는 것을 방지한다. 예를 들면, 에바네센트광 확산층(A4a)는, 바람직하게는 알콕시실란류의 가수분해에 의해 형성되고, 형성된 에바네센트광 확산층(A4a) 중에는, 알콕시실란의 단량체나 올리고머, 또는 용매, 물, 촉매 등의 저분자량 물질이 잔류하고 있을 수 있다. 또한 EL 소자를 쌓아올리는 공정에 있어서, 저분자량 물질이나 이동성 물질이 외부에서 침입하여 잔류하고 있는 경우가 있다. 이 저분자량 물질은 확산성을 갖고 있고, 투명전극층(3)을 통하여 일렉트로루미네센스층에 영향을 줄 우려가 있다. 배리어층(10)은 이러한 물질의 확산을 방지하고, 투명전극층이나 일렉트로루미네센스층을 보호한다.
구체예(3)의 일렉트로루미네센스 소자는, 전술한 구체예(1)과 동일하게 배리어층(10)과 에바네센트광 확산층(A4a)의 계면에서의 광의 전반사가 감소된다. 일렉트로루미네센스층(2)으로부터 투명전극층(3) 및 배리어층(10)을 통하여 배리어층(10)과 에바네센트광 확산층(A4a)의 계면에 광이 임계각보다 큰 입사각으로 입사된 경우, 이 광은 상기 계면에서 전반사된다. 이 전반사에 있어서는, 제1 발명과 완전히 동일하게, 광이 상기 계면으로부터 에바네센트광 확산층(A4a) 측으로 침투하는 것과 같은 현상이 생긴다. 즉, 입사광의 전계 및 자계가 계면 보다도 에바네센트광 확산층(A4a) 측에 존재하게 된다.
에바네센트광 확산층(A4a) 중의 상기 계면 근방에는, 이 에바네센트광을 산란시키는 입자가 존재하기 때문에, 에바네센트광 확산층(A4a) 측으로 침투한 광이 상기 입자에 의해 산란되어, 가장 이른 배리어층(10) 측의 전반사광으로 되돌아 오는 일 없이 직접 혹은 간접적으로 에바네센트광 확산층(A4a) 중에 확산하게 된다. 이와 같이 하여, 광산란용 입자를 에바네센트광 확산층(A4a)에 함유시키는 것에 의해 전반사의 반사율이 저하되고, 보다 많은 광이 배리어층(10)으로부터 에바네센트광 확산층(A4a) 측으로 진입하게 되며, 그 결과, 일렉트로루미네센스 소자의 광 취출 효율이 향상된다.
도 5에 도시하는 일렉트로루미네센스 소자(구체예(4))는, 구체예(2)의 일렉트로루미네센스 소자의 투명전극층(3)과 에바네센트광 확산층(A4b)의 사이에 배리어층(10)을 배치한 것이고, 구체적으로는, 음극(1), 일렉트로루미네센스층(2), 투명전극층(3), 배리어층(10), 에바네센트광 확산층(A4b), 저굴절율층(4) 및 투명기판(5)이 이 순서대로 적층배치된 층구성을 하고 있다.
배리어층(10)은, 구체예(3)의 제A 구체예 및 제B 구체예중 어느 것에도 이용할 수 있다.
구체예(4)의 일렉트로루미네센스 소자에 있어서, 배리어층(10)이 투명전극층(3)과 동등 이상인의 고굴절율을 가진 제A 구체예의 경우, 구체예(3)의 제A 구체예와 동일하게 배리어층(10)과 에바네센트광 확산층(A4b)의 계면에서의 광의 전반사가 저감한다.
에바네센트광 확산층(A4b)의 매트릭스와 저굴절율층(4)은 굴절율이 실질적으로 동일하기 때문에, 에바네센트광 확산층(A4b)과 저굴절율층(4)의 계면에서는 전반사가 생기지 않는다. 이 결과, 투명전극층 측으로부터 에바네센트광 확산층(A4b)에 진입한 광은 에바네센트광 확산층(A4b)과 저굴절율층(4)의 계면에 도달한 후, 거의 그대로 저굴절율층(4)에 진입한다. 이와 같이 하여, 일렉트로루미네센스 소자로부터의 광 취출 효율이 향상된다.
구체예(4)에 있어서도, 구체예(3)의 제B 구체예와 같이 배리어층(10)이 저굴절율이고 또 아주 얇은 막 두께를 갖고 있다. 이 경우도, 상기 제A 구체예와 동일하게 광 취출 효율이 향상된다.
도 6은, 구체예(3)의 전면발광형의 일렉트로루미네센스 소자를 도시한 것이고, 음극(1)이 기판(5) 위에 형성되고, 그 위에 순차적으로 일렉트로루미네센스층(2), 투명전극층(3), 배리어층(10), 에바네센트광 확산층(A4a)이 형성되고, 이 에바네센트광 확산층(A4a) 위에 보호 커버(6)이 형성되어 있다. 광학적으로는 이 보호 커버가 구체예(3)에서 기판의 역할을 한다.
또한 도 6과 같이 기판(5)를 음극(1) 측으로 배치한 전면발광형 구조의 소자에 한해서는, 입자를 포함하지 않는 저굴절율층(4) 대신에 에어층(공극)을 배치하여도 디바이스 구성상 문제 없다. 이 경우, 에어층의 굴절율은 1.0으로 된다. 또한 두께에 관해서는 막의 평탄화나 크랙 문제가 해소되기 때문에 특히 상한의 제약을 받지 않게 된다.
도 6은 구체예(3)의 기판(5)를 음극(1) 측으로 배치한 전면발광형 소자이지만, 구체예(4)에서도 동일하게 기판(5)을 음극(1) 측으로 배치한 전면발광형으로 하여도 좋다.
또한 제2 발명의 투명전극의 두께는 전술한 광선 투과율 및 면저항치를 만족하면 좋고, 바람직하게는 10∼500 nm 이고, 도전성의 관점에서 그 하한치는 보다 바람직하게는 50 nm, 더욱 더 바람직하게는 100 nm이다. 한편, 광선 투과율이나 막박리 방지, 막의 균열 방지 관점에서 그 상한치는 보다 바람직하게는 300 nm, 더욱 바람직하게는 200 nm 이다.
<제3 발명>
도 7에 도시하는 일렉트로루미네센스 소자(구체예(5))는, 음극(1), 일렉트로루미네센스층(2), 광산란용 입자 함유 투명전극층(3a), 저굴절율층(4) 및 투명 기판(5)이 이 순서대로 적층 배치된 층구성을 하고 있다.
상기 광 산란용 입자 함유 투명전극층(3a)은, 투명전극의 매트릭스 중에 광 산란용 입자가 분산된 층이다. 매트릭스로서는, 상술한 투명전극층의 재료를 사용할 수 있다.
광산란용 입자 함유 투명전극층(3a)은 광산란용 입자를 함유한 원료액을 도포하는 도포법에 의해 형성할 수 있다. 광산란용 입자 함유 투명전극층(3a)을 형성하기 위한 도포액으로서는, 예를 들면 ITO 등의 도전성 재료 또는 반도체 재료의 미립자를 도전성 폴리머 또는 그 외의 수지 결합제와 함께 유기 용매 등에 분산시킨 것, 또는 도전성 폴리머 그 자체 등을 사용할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 이 광산란용 입자를 상기 매트릭스에 함유시키기 위해서는 상술한 도포액에 첨가하여 두면 좋다. 이 도포액을 사용하여, 포토리소그래피법과 잉크젯법 등의 인쇄법 등에 의해 일렉트로루미네센스 소자의 전극으로서 필요한 패턴으로 형성한다. 패터닝 후의 선폭은 통상 1 내지 10 ㎛ 정도가 표준적이지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 광산란용 입자 함유 투명전극층의 두께가, 전술한 투명전극층의 두께이면, 특히 제한되지 않지만, 광을 산란시키는 입자의 평균 입경의 2배 이상이 적합하다.
광산란용 입자 함유 투명전극층(3a)에 함유시키는 입자로서는 상술한 에바네센트광 확산층(A)에 함유되는 광산란용 입자와 동일한 입자를 사용할 수 있다.
광산란용 입자의 함유량은 통상 0.1 내지 40 체적%, 바람직하게는 1 내지 10 체적% 이다. 입자 함유량이 너무 적은 경우는 충분한 산란 효과를 얻을 수 없다. 너무 많은 경우는 은폐 효과가 높게 되어, 광을 취출하는 비율이 감소된다.
구체예(5)의 일렉트로루미네센스 소자에 있어서, 광산란용 입자 함유 투명전극층(3a)은 다음과 같이 하여 광산란용 입자 함유 투명전극층(3a)로부터 저굴절율층(4)에 진입하는 광량을 증가시켜, 광 취출 효율을 향상시킨다. 즉, 광산란용 입자 함유 투명전극층(3a)과 저굴절율층(4)의 계면에 입사한 광 중, 입사각이 임계각 보다도 작은 광은 그대로 광산란용 입자 함유 투명전극층(3a)으로부터 저굴절율층(4)중에 진입한다. 입사각이 임계각보다 큰 광은, 저굴절율층(4)과의 계면에서 전반사되고, 광산란용 입자 함유 투명전극층(3a)으로 되돌아 온다. 이와 같이 광산란용 입자 함유 투명전극층(3a)으로 되돌아온 광의 일부는 광산란용 입자 함유 투명전극층(3a)중의 입자에 의해 산란된다. 이 산란광의 일부는 다시 한번 저굴절율층(4)과의 계면에 입사된다. 이중 입사각이 임계각 보다도 작은 광은 전반사됨없이 광산란용 입자 함유 투명전극층(3a)으로부터 저굴절율층(4)으로 진입한다. 상기 계면에 입사되는 상기 산란광 중 입사각이 임계각 보다 큰 것은 다시 한번 광산란용 입자 함유 투명전극층(3a) 측으로 되돌아오고, 그 일부는 다시 한번, 입자에 의해 산란된다. 이것을 순차적으로 반복하는 것에 의해 잔부의 광도 점차 저굴절율층(4) 측으로 진입한다.
저굴절율층(4)과 광산란용 입자 함유 투명전극층(3a)의 계면에서 전반사된 광 중 일렉트로루미네센스층(2)와 광산란용 입자 함유 투명전극층(3a)의 계면에 도달한 광은, 이 계면으로의 입사각이 임계각보다 클 때에는, 상기 경계면에서 전반사되어, 다시 저굴절율층(4)과 광산란용 입자 함유 투명전극층(3a)의 경계면을 향한다. 그 후 이 광의 거동은 상기와 동일하고, 점차 저굴절율층(4)으로 진입한다. 한편, 광산란용 입자 함유 투명전극층(3a)와 일렉트로루미네센스층(2)의 계면에, 광산란용 입자 함유 투명전극층(3a) 측으로부터 임계각보다 작은 입사각으로 입사된 광은, 그대로 일렉트로루미네센스층(2)에 진입하고, 일렉트로루미네센스층(2)과 음극(1)의 계면에서 반사되고, 다시 일렉트로루미네센스층(2) 및 광산란용 입자 함유 투명전극층(3a)를 투과하여, 광산란용 입자 함유 투명전극층(3a)과 저굴절율층(4)의 계면으로 되돌아간다. 그 후 이 광의 거동은 상기와 동일하다.
이와 같이 하여, 저굴절율층(4)보다 투명전극층 측에서의 전반사가 저감되어 광 취출 효율이 향상된다.
도 8에 도시하는 일렉트로루미네센스 소자(구체예(6))은, 음극(1), 일렉트로루미네센스층(2), 투명전극층(3), 에바네센트광 확산층(B3b), 저굴절율층(4) 및 투명 기판(5)가 이 순서대로 적층 배치된 층구성을 하고 있다.
에바네센트광 확산층(B3b)의 매트릭스 성분의 굴절율은, 투명전극층(3)의 굴절율과 실질적으로 동일하다. 예를 들면, 구체예(6)에서는, 에바네센트광 확산층(B3b)의 매트릭스 성분의 굴절율과 투명전극층(3)의 굴절율의 차가 통상 0.3 이하, 바람직하게는 0.2 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.1 이하이다.
구체예(6)의 에바네센트광 확산층(B3b)의 매트릭스 재료는, 투명전극층(3)과 같은 것을 사용할 수 있다. 또한 이 에바네센트광 확산층(B3b)의 매트릭스 성분은, 투명전극층(3)과 동일 조성인 것이 바람직하지만, 상이하여도 좋다.
구체예(6)의 발명에서의 에바네센트광 확산층(B3b)는, 구체예(5)의 투명전극층(3)과 동일하게하여 막 형성할 수 있다. 입자를 함유하고 있지 않은 투명전극층(3)은, 입자를 함유하고 있지 않은 도포액을 사용하여 형성할 수 있다. 또한 증착이나 스퍼터링 등의 막 형성 프로세스에 의해서도 형성하여도 좋다.
구체예(6)의 투명전극층(3)의 두께는 일반적으로 광을 산란시키는 입자의 평균 입경의 2배 이상이고, 통상 100∼5000 nm, 바람직하게는 200∼1000nm 이다. 에바네센트광 확산층(B3b)의 두께는, 통상 100∼5000 nm, 바람직하게는 200∼1000nm 이다.
에바네센트광 확산층(B3b)에 함유시키는 입자로서는, 상술한 에바네센트광 확산층(A)에 함유되는 광산란용 입자와 동일한 입자를 사용할 수 있다.
광산란용 입자의 함유량은, 통상 0.1∼40 체적%, 바람직하게는 1∼10 체적%이다. 입자 함유량이 지나치게 적은 경우는, 충분한 산란 효과가 얻어지지 않는다.
너무 많은 경우는, 은폐 효과가 높아지고, 광을 취출하는 비율이 감소된다.
구체예(6)과 같은 일렉트로루미네센스 소자에 있어서, 투명전극층(3)과 저굴절율층(4) 사이에 배치된 에바네센트광 확산층(B3b)는, 다음과 같이 하여 투명전극층(3)으로부터 저굴절율층(4)로 진입하는 광량을 증가시켜 광 취출 효과를 향상시킨다. 즉, 이 에바네센트광 확산층(B3b)의 매트릭스의 굴절율은 투명전극층(3)의 굴절율과 동일하기 때문에, 투명전극층(3)과 상기 에바네센트광 확산층(B3b)의 계면에서의 전반사는 생기지 않는다.
투명전극층(3)으로부터 에바네센트광 확산층(B3b) 내로 진입하고, 이 에바네센트광 확산층(B3b) 중을 에바네센트광 확산층(B3b)과 저굴절율층(4)의 계면으로 입사한 광 중, 입사각이 임계각 보다 작은 광은, 그대로 에바네센트광 확산층(B3b)으로부터 저굴절율층(4) 중으로 진입한다. 입사각이 임계각 보다 큰 광은, 상기 저굴절율층(4)과의 계면에서 전반사되어 에바네센트광 확산층(B3b) 측으로 되돌아 간다. 이와 같이 에바네센트광 확산층(B3b) 측으로 되돌아 간 광의 일부는 상기 에바네센트광 확산층(B3b) 중의 입자에 의해 산란된다. 이 산란광의 일부는 다시 한번 저굴절율층(4)과의 계면에 입사된다. 이 중에서 입사각이 임계각보다 작은 광은, 전반사됨없이 에바네센트광 확산층(B3b)으로부터 저굴절율층(4)으로 진입한다. 상기 계면에 입사되는 상기 산란광 중 입사각이 임계각 보다 큰 것은, 다시 한번 에바네센트광 확산층(B3b) 측으로 되돌아오가고, 그 일부는 다시 한번 입자에 의해 산란된다. 이것을 순차적으로 반복하는 것에 의해 잔부의 광도 점차로 저굴절율층(4)측으로 진입한다.
저굴절율층(4)과 에바네센트광 확산층(B3b)의 계면에서 전반사된 광 중 에바네센트광 확산층(B3b)와 투명전극층(3)의 계면에 도달한 광은 이 계면에서 굴절율차가 없기 때문에 그대로 투명전극층(3)에 진입하고, 투명전극층(3)과 일렉트로루미네센스층(2)의 계면으로 되돌아간다. 이 계면으로의 입사각이 임계각보다 큰 경우는, 상기 계면에서 전반사되어, 다시 저굴절율층(4)과 에바네센트광 확산층(B3b)과의 계면을 향한다. 그 후의 이 광의 거동은 상기와 동일하고, 점차로 저굴절율층으로 진입한다.
한편, 투명전극층(3)과 일렉트로루미네센스층(2)의 계면에 투명전극층(3) 측으로부터 임계각보다 작은 입사각으로 입사된 광은, 그대로 일렉트로루미네센스층(2)으로 진입하고, 일렉트로루미네센스층(2)과 음극(1)의 계면에서 반사되어, 다시 한번 일렉트로루미네센스층(2) 및 투명전극층(3)을 투과하여, 투명전극층(3)과 에바네센트광 확산층(B3b)의 계면으로 되돌아간다. 그 후의 이 광의 거동은 상기와 동일하다.
이와 같이하여, 구체예(6)의 일렉트로루미네센스 소자에 의해서도, 저굴절율층(4) 보다도 투명전극층(3) 측에서의 전반사가 저감되어 광 취출 효과가 향상된다.
또한 구체예(6)에서는 에바네센트광 확산층(B3b)이 배치되어 있지만, 이 대신에 입자를 함유하지 않는 투명전극층(3)과 실질적으로 동일한 굴절율의 재료를 매트릭스로한 입자 함유층을 형성해도 된다. 이와 같은 매트릭스 재료로서는 폴리에테르술폰 등의 방향족 수지, 또는 이들에 티타니아, 지르코니아 등의 고굴절율 재료의 미립자를 분산시켜 투명화시킨 것, 광산란 입자로서는 티타니아, 지르코니아, 실리카, 에어(공기) 등을 광이 산란하는 사이즈로 산란시킨 것 등을 예시할 수 있다.
구체예 (5),(6)에 있어서는, 기판(5)이 일렉트로루미네센스층(2)으로부터 보아 최표층에 배치(배면발광 형)되어 있든지, 음극의 외측에 기판이 배치되고 또 일렉트로루미네센스층에서 보아 최표면층으로 되는 층에는 보호 커버가 배치되어 있어도 좋다(전면발광 형).
도 9는 구체예(5)의 전면발광 형의 구성을 도시하고 있고, 음극(1)이 기판(5)위에 형성되고, 그 위에 순차적으로 일렉트로루미네센스층(2), 투명전극층(3), 에바네센트광 확산층(B3b) 및 저굴절율층(4)이 형성되고, 이 저굴절율층(4)의 위에 보호 커버(6)이 형성되어 있다. 도 9는 구체예(5)에서 기판(5)를 음극(1) 측에 배치한 것이지만, 구체예(6)에서도 동일하게 기판(5)를 음극(1) 측에 배치하여도 좋다.
<제4 발명>
도 10에 도시하는 일렉트로루미네센스 소자(구체예(7))은, 음극(1), 일렉트로루미네센스층(2), 투명전극층(3), 저굴절율층(4) 및 투명 기판(5)이 이 순서대로 적층 배치된 층구성을 하고 있고, 저굴절율층(4)와 투명전극층(3)의 계면이 광산란성의 요철면으로 되어 있다.
저굴절율층(4)과 투명전극층(3)의 계면을 광산란성의 요철면으로 하려면, 이 저굴절율층(4)를 막 형성한 후, 요철면 형성 처리를 실시하고, 이어서 이 저굴절율층의 요철면 위에 투명전극층(3)을 형성한다.
저굴절율층(4)의 요철면 형성 처리로서는, 저굴절율층 형성 후에 코로나 처리, 플라즈마 처리, 블라스트 처리 등으로 표면을 조면 에칭하거나, 요철면을 물리 적으로 전사하거나, 그 요철면에서 마찰하거나, 요철면에 접촉한 상태로 저굴절율층을 형성하거나, 혹은 미세하고 광을 산란·확산시키는 사이즈의 입자를 어떤 방법으로 도포하거나 매립하는 등의 방법을 예시할 수 있다.
이 투명전극층(3)은, 저굴절율층(4)을 요철면화 처리한 후, 요철면 위에 균
일하게 막 형성할 무렵 부터, 이 투명전극층(3)은 도막 형성용 원료액을 도포하는 도포법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
투명전극층(3)을 형성하기 위한 도포액 조성으로서는, 예를 들면 ITO 미세입자를 도전성 폴리머 또는 그 외의 수지 바인더와 함께 유기 용매에 분산시킨 것, 또는 도전성 폴리머 재료 등이 사용될 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이 도포액을 사용하여, 포토리소그래피법, 잉크젯 등에 의해 일렉트로루미네센스 소자로서 필요한 패턴으로 형성된다. 패터닝 후의 선폭은 1 내지 10 ㎛ 정도가 표준적이지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
구체예(7)에 있어서, 투명전극층(3)과 저굴절율층(배치하지 않는 경우도 있음)의 계면이 광산란성의 요철면으로 되어 있기 때문에, 이 계면에서의 전반사가 감소되며, 투명전극층(3)으로부터 저굴절율층(4)에 진입하는 광량이 증가하고, 광 취출 효율이 향상된다. 이 전반사를 충분히 저감시키기 위해서, 상기 계면의 조도 Ra는 통상 5∼200 nm, 바람직하게는 10∼100 nm, 더욱 더 바람직하게는 20∼50 nm이다.
상기 계면의 표면 조도 Ra는, 통상 5∼200 nm, 바람직하게는 10∼100 nm 정도, 보다 바람직하게는 20∼50 nm 정도이다. Rmax는 통상 30 nm∼600 nm, 바람직하게는 50 nm∼500 nm, 보다 바람직하게는 100 nm∼300 nm 정도이다.
표면 조도 Ra 및 Rmax에 관해서는 JISBO601에 규정되어 있는 기준에 기초하고, 또 평가기기로서는 KLA.Tencor사제 KLA-Tencor P-15형 촉침식 표면조도계에 의해 평가를 실시할 수 있다. 통상 1회의 스캔 거리는 0.5㎛로 하고, 이것을 3회 실시하여 평균치를 그 측정치로 한다.
조면의 형상이나 사이즈는, 광을 산란시키는 기능을 갖는다면 사용가능하다. 조면 사이즈는 산란시키는 광의 파장 (통상은 가시광이기 때문에 400 ~ 700 nm)의 1/10을 초과하는 사이즈이고, 따라서 일반적으로 파장의 수배까지는 요철 사이즈가 클수록 산란율이 높아진다. 그러나, 조면의 요철 사이즈가 너무 크게되면 그 위의 도포막의 평탄성에 문제가 생기기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
구체예(7)의 일렉트로루미네센스 소자에 있어서는, 투명전극층(3)과 저굴절율층의 계면이 광산란성의 요철면으로 되어 있기 때문에, 이 계면에서의 전반사가 감소하고, 투명전극층(3) 측부터 직접 또는 음극에서의 반사를 매개하여 간접적으로 저굴절율층(4)에 진입하는 광량이 증가하여, 광 취출 효율을 향상시킨다. 즉, 광산란성의 조면(요철면)에 의해 투명전극보다 발광층 측의 도파광을 취출하며, 또한 저굴절율층으로부터 투명 기판 내에 수직으로 접근하여 굴절, 입사시키는 것에 의해 투명기판의 공기층 계면에서의 전반사를 제어한다.
도 11에 도시하는 일렉트로루미네센스 소자(구체예(8))은, 음극(1), 일렉트로루미네센스층(2), 투명전극층(3c), 고굴절율층(8), 저굴절율층(4) 및 투명 기판(5)가 이 순서대로 적층 배치된 층구성을 하고 있고, 저굴절율층(4)과 고굴절율층(8)의 계면이 광산란성의 요철면으로 되어 있다.
고굴절율층(8)의 굴절율은, 투명전극층(3c)의 굴절율과 실질적으로 동일하다. 즉, 고굴절율층(8)과 투명전극층(3c)의 굴절율 차는, 통상 0.3 이하, 바람직하게는 0.2 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.1 이하이다.
고굴절율층(8)은, 투명전극층(3c)과 동일 조성이어도 좋고, 상이하여도 좋다. 투명전극층(3c)과 상이한 고굴절율의 조성으로서는 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르 이미드 수지 등의 고굴절율 수지, 또는 이들의 수지를 포함하는 수지 재료중에 ATO (안티몬.주석 .옥사이드), ITO, 지르코니아, 티타니아 등의 고굴절율 재료의 미립자(나노입자)를 분산시켜 투명화시킨 것을 예시할 수 있다. 이들을 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 후에 도포하는 것이 바람직하다.
고굴절율층(8)은, 구체예(7)의 투명전극층(3)과 동일하게 도포법에 의해 막형성하는 것이 바람직하다. 도포법이 바람직한 이유는, 투명전극의 일렉트로루미네센스층 측의 계면이 평탄할 필요가 있기 때문이다. 도포법에 의하면 하도층의 요철을 매립하여 평탄화가 가능하다. 증착이나 스퍼터링 등의 진공 프로세스로는 하도층의 요철이 반영되기 쉬워 평탄화시키는 것이 어렵게 된다. 투명전극의 일렉트로루미네센스층 측의 계면이 평탄한 것이 바람직한 이유는 일렉트로루미네센스층 내의 전계를 균일화하기 위해서이고, 이것이 불균일하면 EL 색소의 열화가 생겨 다크 스포트(dark spot) 등의 결함이 발생하기 쉬어 지기 때문이다. 투명전극층(3c)는 상기 투명전극(3)과 동일한 도포법에 의해 형성할 수 있고, 또 증착이나 스퍼터링 등의 막 형성 프로세스에 의해서도 형성할 수 있다.
투명전극층(3c)의 두께는, 앞에서 기술한 투명전극층(3)과 실질적으로 같은 정도이다. 예컨대, 고굴절율층(8)의 두께는, 막 형성의 용이성 및 하도층의 요철을 평탄화의 관점에서, 통상 100∼3000 nm, 바람직하게는 500∼1000 nm 이다
이 일렉트로루미네센스 소자에 있어서는, 고굴절율층(8)과 저굴절율층(4)의 계면이 광산란성의 요철면이기 때문에, 이 계면에서 전반사가 감소되고, 투명전극층(3c) 측으로부터 저굴절율층(4)에 진입하는 광량이 증가하여, 광 취출 효율이 향상된다. 이 계면의 요철면의 표면 조도의 범위는, 상기 도 7의 경우와 실질적으로 동일한 정도이다.
구체예 (7),(8)에 있어서는, 기판(5)이 일렉트로루미네센스층(2)로부터 보아 최표층에 배치되어 있든지(배면발광 형) 도 12에 도시한 바와 같이 음극의 외측에 기판이 배치되고 또 일렉트로루미네센스층에서 보아 최표면층으로 되는 층에는 보호 커버가 배치되어 있어도 좋다(전면발광 형). 도 12의 전면발광 형의 구체예에 있어서는 음극(1)이 기판(5) 위에 형성되고, 그 위에 순차적으로 일렉트로루미네센스층(2), 투명전극층(3), 및 저굴절율층(4)이 형성되고, 이 저굴절율층(4)의 위에 보호 커버(6)이 형성되어 있다. 이 구체예에 있어서, 기판(5)는 반드시 투명할 필요는 없고, 광학적으로는 이 구체예에 따른 보호 커버가 구체예(7)에서 투명 기판의 기능을 발휘한다. 또한 이 구체예에 한해서는 저굴절율층은 에어(공극) 그 자체이어도 소자의 구성상 문제는 없다.
도 12의 구체예는 구체예(7)에서 기판(5)를 음극(1) 측에 배치한 것이지만, 구체예(8)에서도 동일하게 기판(5)를 음극(1) 측에 배치하여도 좋다.
이하, 본 발명을 실시예에 상당하는 참고예에 의해 더욱 더 상세하게 설명 하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 참고예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 참고예와 비교예에 있어서는 음극 및 일렉트로루미네센스층을 형성하지 않고, 투명전극층 위에 형광 색소층을 형성하여, 이 형광 색소층에 여기광을 조사하고, 형광을 기판 측으로부터 취출하고, 형광분광광도계((주)히타치 제작소제)를 사용하여, 다음 요령으로 취출 광량을 구하였다. 즉, 얻은 적층체의 이면(형광색소증착 측)에 400 nm 이하의 파장의 여기광을 형광색소층 측으로부터 조사하고, 글래스 기판 측 표면의 조사각 45도의 방향으로 배치한 검출기로 420 내지 750 nm의 취출 광 강도를 측정하며, 전체파장으로 적분한 발광 에너지를 구하였다. 측정에는 형광분광광도계 F-4500형 (히타치 제작소사제)를 사용하였다. 발광 에너지의 측정 결과는, 비교예 1과의 상대치로 나타낸다.
평균 입경은, FIB-SEM법에 의해 측정하였다.
굴절율 측정은, 원칙 D542에 기초하여 일립소미터(소프라(주) 제조)로 실시하였지만, 메소(나노) 다공성 재료 혹은 입자 분산 재료의 매트릭스 부분의 굴절율이 일립소미터로는 측정이 어려운 경우, 프리즘 커플러. 모델 2010 (미국 메토리콘사 제조)를 이용하여 파장 633 nm의 레이저로 25℃에서 굴절률 측정을 실시하였다.
<참고예 1∼5>
이들 예는 제1 발명의 설명을 위한 것이다.
참고예 1 (도 1의 구체예(1)에 상당)
무 알카리 글래스(아사히 글래스(주)제조「ANlOO」)으로 구성된 두께 0.7 mm, 75 mm 각 글래스 기판의 표면을 0.1N 질산에 1시간 정도 침지시켜 탈지 처리한 후, 순수로 세정하고, 60℃ 오븐 중에서 건조하여 글래스 기판(1)을 얻었다.
이와 별도로, 테트라메톡시실란의 올리고머(미츠비시화학(주)제조「MS51」
) 30 wt%, BtOH 50wt%, 탈염수 8wt%, MeOH 12wt%로 구성된 혼합액에 산 촉매(알루미늄 아세틸아세토네이트)를 소량 부가하고, 이어서 60중량% 이상이 입경 70 ∼150 nm의 범위에 있고, 또 평균입경이 120 nm인 실리카 미립자를 MS51에 대한 중량비로 10%로 되도록 부가하여 60℃에서 3시간 교반하고 1주간 방치하여 숙성시켰다.
상술한 글래스 기판(1) 위에, 얻은 도포액을 딥코터로 도포하고, 15분간 건조시킨 후, 메탄올 중에 5분간 침지시키고, 꺼내서 5분간 건조한 후 150℃ 오븐 중에서 15분간 가열하여, 에바네센트광 확산층(A4a)을 얻었다. 딥 코팅시에는 이면에 보호 필름을 부착하고, 도포 후에 박리시켜 한 면에만 도막이 형성되도록 하였다.
얻어진 에바네센트광 확산층(A4a) 막의 두께는 600 nm이고, 산란 입자가 거의 5단계 겹쳐진 구조가 관찰되었다. 일립소미터(소프라사 제조)로 에바네센트광 확산층(A4a)의 매트릭스 부분의 굴절율을 측정해보니, 파장 550 nm에서 1.27 이었다. 또 프리즘 커플러 모델 2010 (미국 메토리콘사 제조)으로 굴절율을 측정을 하였다. 파장633 nm의 레이저로 측정한 결과, 굴절율은 1.29 이었다.
증착막이나 스퍼터링 막의 막 두께는 검량선으로부터 시간 관리 또는 수정 발진식 막두께 측정계에 의해 확인하였다. 도포막의 막 두께는 광 간섭식 막 두께 측정계 또는 막에 상처를 입혀 단차 측정하는 것에 의해 측정하였다. 글래스 기판 등의 두꺼운 기재에 관해서는 마이크로노기스 등에 의해 측정하였다.
이 에바네센트광 확산층(A4a) 위에 ITO를 1000Å 두께로 상온 스퍼터링하여 투명전극층(3)을 형성하고, ALQ(3)(알루미퀴놀린 착물: 녹색의 형광을 발하는 색소)를 1000Å 두께로 증착하였다. ITO층의 굴절율을 측정하니 1.9 이었다.
취출 광량은 하기의 비교예 1의 취출 광량에 대한 상대치로 170% 이었다.
비교예 1 (도 14의 종래예에 상당)
에바네센트광 확산층 형성용의 도포액에 실리카 미립자를 첨가하지 않은 이외는 상기 참고예 1과 완전히 동일하게 하여 도 14에 상당하는 층구성의 형광소자를 제조하여 동일한 취출 광량 측정을 실시하였다.
비교예 2 (도 13a의 종래예에 상당)
에바네센트광 확산층을 생략하고, 도 13a에 도시하는 층구성으로 한 이외는 참고예 1과 동일하게 하여 형광 발광소자를 제조하고, 동일한 취출 광량 측정을 행하였다.
취출 광량은 비교예 1의 취출 광량에 대하여 91% 이었다.
참고예 2 (도 2의 구체예(2)에 상당)
비교예 1의 실리카 미립자를 함유하지 않는 도포액을 이용하여 두께 500 nm의 저굴절율층(4)을 형성하고, 그 위에 상기 참고예 1의 실리카 미립자 함유 도포액을 사용하여 두께 600 nm의 에바네센트광 확산층(4b)을 형성하였다.
이 위에 참고예 1과 동일하게 하여 상온 스퍼터링에 의해 막 두께 1000Å의 ITO의 투명전극층(3)을 형성하고, ALQ3을 1000Å 두께로 증착하였다.
취출 광량은, 비교예 1의 취출 광량에 대해 190% 이었다.
참고예 3
참고예 1과 동일하게 하여 글래스 기판을 준비하였다. 또한 도포액은 다음과 같이 하여 준비하였다. 미츠비시화학사 제조 MS51(테트라메톡시실란의 올리고머) 30wt%, 부틸알코올 50wt%, 탈염수 8wt%, 메탄올 12wt%로 구성된 혼합액에 산촉매(알루미늄 아세틸아세토네이트)를 소량 부가하였다. 이 때, 부틸알코올 중에 평균 입경 200 nm의 티타니아 입자를 완성된 입자 함유층 중의 중량백분율로 8wt%로 되도록 미리 분산시켰다. 입자 함유층 중의 중량 백분율은 입자 및 매트릭스의 밀도를 조사하여 실시하였다. 매트릭스가 다공체인 경우의 밀도는 X선 반사율을 구하거나 굴절율을 구하는 것으로부터 산정하였다. 수득한 혼합액을 60℃에서 3시간 동안 교반하고 1주간 방치하여 숙성시켰다.
숙성시킨 혼합액을 참고예 1과 동일하게 글래스 기판 위에 도포하여 막 형성하였다. 입자 함유 저굴절율층(에바네센트광 확산층)의 막 두께는 500 nm, 매트릭스 부분의 굴절율을 측정하니 1.40 이었다.
이 상태에서 기판에 대하여 수직 방향의 광선투과량을 측정하고, 참고예 1에 기재된 글래스 기판에 대하여 수직방향의 광선 투과량과 비교하는 것에 의해 산란된 광량의 비율을 조사하였다. 광선투과율의 측정에는 자외가시흡광광도계 HP8453형 (휴렛 팩커드사 제조)를 이용하였다.
또한 표면 그 자체가 평활(산란성의 표면이 아님)한 것을 확인하기 위해서는 촉침식의 표면조도계에 의해 표면조도를 측정하였다. 측정에는 KLA.Tencor사 제조 P-15형을 사용하였다. 0.5μ 스캔시켜 측정한 결과 Ra = 4 nm 이었다.
이 적층체에 참고예 1과 동일하게 하여 ITO를 상온에서 스퍼터링하여 1000 Å 두께의 투명전극층을 형성하였다. 이 위에 각각 녹색의 형광색소 ALQ3 (8-히드록시퀴놀린알루미늄), 적색의 형광색소 PPD (페난틸페닐렌디아민)을 1000Å 두께로 증착하는 것에 의해 형성한 시료를 1개씩 준비하였다.
얻어진 적층체를 사용하여 참고예 1과 동일하게 하여 형광 강도를 측정하였다. 단, 글래스 기판의 출사측 연직 방향으로부터 30°방향(출사각 30°)의 피이크 형광강도를 측정하였다. ALQ3을 증착한 시료는 파장 550 nm에서 피이크 형광강도를 측정하고, PPD를 증착한 시료는 파장 450 nm에서 피이크 형광 강도를 측정하였다.
산란 손실 광량을 상술한 요령에 따라 측정했더니 하기와 같았다.
얻어진 적층체 광선 투과량에 대한 산란 손실 광량은 파장 450 nm에서 39%이고, 파장 550 nm에서 28% 이었다.
또한 하기 비교예 3에 대한 광 취출율은 각 형광색소 증착체 마다 하기와 같았다.
광 취출율은 파장 450 nm에서 240%(PPD)이고, 파장 550 nm에서 190% (ALQ3)이었다.
가시광 전역에서 광 취출 효율의 향상과 함께 특히 청색에서 녹색에 대한 현저한 취출율 향상을 확인할 수 있었다.
비교예 3
참고예 3에서 도포액에 티타니아 입자를 첨가하지 않은 이외는 동일하게하여 형광소자를 시험제작하고, 동일한 취출 광량 측정을 실시하였다. 표면 조도를 참고예 3과 동일하게 하여 측정한 결과 Ra = 2 nm 이었다.
참고예 4
미츠비시 엔지니어링 플라스틱사 제조 폴리카보네이트 수지 7020AD2를 메틸렌클로라이드 중에 용해시키고, 이어 입경 200 nm의 티타니아 입자(이산화티탄)을 완성된 입자 함유층 중의 중량 백분율로 10wt%로 되도록 분산시켰다. 이것을 참고예 1과 동일하게 하여 준비한 글래스 기판 위에 딥 코터에 의해 용매 도포한 후, 실온에서 건조시켜 에바네센트광 확산층(입자 함유층)을 얻었다.
에바네센트광 확산층의 막의 두께는 600 nm. 매트릭스 부분의 굴절율을 측정해보니 1.59 이었다. 표면 조도를 참고예 3과 동일하게 하여 측정해 보니 Ra = 4nm 이었다.
이 기판을 사용하여 참고예 3과 동일하게 하여 ITO 막 및 색소층을 형성하고, 형광 강도 측정을 실시하였다. 단, 글래스 기판의 출사측 연직 방향으로부터 30° 방향의 형광 강도를 측정하였다.
취출 광량은 하기의 비교예 4에서 동방향에서 측정한 취출 광량에 대한 상대치로 170% (파장: 550 nm) 이었다.
비교예 4
상기 참고예 4에서 알루미나 입자를 첨가하지 않은 이외는 동일하게 하여 형광소자를 제작하고, 동일 취출 광량 측정을 실시하였다. 표면 조도를 참고예 4와 동일하게 하여 측정했더니, Ra = 2 nm 이었다.
참고예 5
미츠비시 화학 폴리에스테르 필름사 제조의 PET 필름 125 μ 두께 위에 앵커 코팅 및 배리어 코팅 막으로서 실리카 증착막을 200 Å 두께로 형성한 후, 참고예 4와 동일하게 하여 에바네센트광 확산층(입자 함유층)을 형성하였다. 이 에바네센트광 확산층이 완전하게 건조되기 전에 ITO 부착 글래스 기판에 밀착시키는 것으로 상기 필름과 ITO 면의 접착이 가능하였다.
상기 필름의 에바네센트광 확산층 위에 참고예 3과 동일하게 하여 ITO 막 및 ALQ3 층을 형성하고, 평가를 실시하였다.
에바네센트광 확산층의 막의 두께는 600 nm, 매트릭스 부분의 굴절율을 측정해보니 1.59 이었다. 또한 촉침식의 표면조도계(KLA.Tencor사 제조 P-15)로 표면조도를 측정해보니 Ra로 4 nm 이었다.
이 기판을 사용하여 참고예 3과 동일하게 하여 형광 강도를 측정하였다. 글래스 기판의 출사측 연직 방향으로부터 30°방향(출사각 30°)의 피이크 형광 강도를 측정하였다.
취출 광량은 하기 비교예 5에서 동일하게 측정한 취출 광량(파장: 550 nm)에 대하여 160% 이었다. 이 결과로 부터, 전면발광 형에서 광 취출용의 광학 필름으로서 사용하여도 취출율의 향상이 기대된다.
비교예 5
참고예 5의 막 두께를 2700 nm로 한 이외는 참고예 5와 동일하게 하여 형광 발광소자를 시험 제작하고, 동일한 취출 광량 측정을 실시하였다. 투명 도전막 형성전의 표면에 관하여 촉침식의 표면조도계(KLA.Tencor사제 P-15)로 표면조도를 측정한 결과 Ra = 3 nm 이었다.
참고예 6
참고예 4의 에바네센트광 확산층의 막 두께를 1000 nm로 한 이외는 참고예 4와 동일하게 소자를 형성하고, 광량 측정을 실시하였다. 비교예 4에 대한 취출율은 150% (파장: 550 nm)이었다.
비교예 6
참고예 4의 에바네센트광 확산층의 막 두께를 2700 nm로 한 이외는, 참고예 4와 동일하게 소자를 형성하고, 광량 측정을 실시하였다. 본 참고예에 한정되지 않지만, 두껍게하는 것이 필요하면 복수회 도포공정을 반복하는 것으로 달성하였다. 비교예 4에 대한 취출율은 80%(파장: 550 nm) 이었다. 에바네센트광 확산층이 너무 두꺼워서 불투명화한 것으로 생각된다.
<참고예 7~8, 비교예 7~8>
이들 예는 제2 발명의 설명을 위한 것이다.
참고예 7 (도 4의 구체예(3)에 상당)
무 알카리 글래스(아사히 글래스(주) 제조「ANlOO」)으로 구성된, 두께 0.7
mm, 75mm 각 글래스 기판의 표면을 0.1N 질산에 1시간 정도 침지시켜 탈지처리시킨 후, 순수로 세정하고, 60℃ 오븐 중에서 건조하여 글래스 기판(1)을 얻었다.
이와 별도로, 테트라메톡시실란의 올리고머(미츠비시 화학(주) 제조「MS51」
) 30wt%, BtOH 50wt%, 탈염수 8wt%, MeOH 12wt%로 구성된 혼합액에 산촉매(알루미늄 아세틸아세토네이트)를 소량 부가하고, 그의 60중량% 이상이 입경 70∼150 nm 범위에 있고 평균입경 120 nm인 티타니아 미립자를 MS51에 대한 중량비로 10%로 되도록 계면활성제와 함께 60℃에서 3시간 교반하고, 1주일 방치하여 숙성시켰다.
상술한 글래스 기판(1) 위에, 숙성시킨 도포액을 딥 코터로 도포하고, 15분간 건조시킨 후 메탄올 중에 5분간 침지시켜 올려 5분간 건조시킨 후, 150℃ 오븐 중에서 15분간 가열하여 에바네센트광 확산층(4a)을 얻었다. 딥 코팅 시에는 이면에 보호 필름을 붙이고, 도포 후에 박리시켜 한면에만 도막이 형성되도록 하였다.
에바네센트광 확산층(4a)의 막의 두께는 600 nm이고, 산란 입자가 거의 5단 정도 겹쳐진 구조가 확인되었다. 매트릭스 재료(미립자를 제외한 재료)만으로 형성시킨 저굴절율막에 대해서 일립소미터(소프라사 제조)로 막의 굴절율을 측정했더니, 파장 550 nm에서 1.27 이었다.
또한 미국 메토리콘사의 프리즘 커플러 모델 2010으로도 굴절율 측정을 실시하였다. 파장 633 nm의 레이저로 측정해보니, 굴절율은 1.29 이었다.
이 에바네센트광 확산층(4a) 위에 산화지르코늄을 증착시켜 300 nm 두께의 배리어층(10)을 형성하였다. 그 위에, ITO를 1000Å 두께로 상온 스퍼터링하여 투명전극층(3)을 형성하고, 또 ALQ3(형광 색소 트리스(8-히드록시퀴놀리드레이트)알루미늄)을 1000Å 두께로 증착하였다. ITO층의 굴절율을 측정해보니 1.9 이었다.
취출 광량은, 하기 비교예 7의 취출 광량에 대하여 170% 이었다.
비교예 7
하기 참고예 8에서 에바네센트광 확산층 형성용의 도포액에 티타니아 미립자를 첨가하지 않은 이외는 동일하게하여 도 14에 상당하는 층구성의 형광 발광소자를 제조하고, 동일한 취출 광량 측정을 실시하였다.
비교예 8
저굴절율층(4)를 생략하고, 도 13a에 도시하는 층구성으로 한 이외는 비교예 7과 동일하게하여 일렉트로루미네센스 소자를 제조하고, 동일 취출 광량 측정을 실시하였다.
이 비교예 8의 취출 광량은 비교예 7의 91% 이었다.
참고예 8 (도 5의 구체예(4)에 상당)
비교예 7의 티타니아 미립자를 함유하지 않는 도포액을 사용하여 두께 500 nm의 저굴절율층(4)을 형성하고, 그 위에 상기 참고예 7의 티타니아 미립자 함유 도포액을 사용하여 두께 600 nm의 에바네센트광 확산층(4b)를 형성하였다.
이 위에 산화 지르코늄을 증착시켜 300 nm 두께의 배리어층(10)을 형성하였다. 그 위에, 참고예 7과 동일하게하여 ITO를 1000Å 상온 스퍼터링하여 투명전극층(3)을 형성하고, 또 ALQ3을 1000Å 두께로 증착하였다.
이 참고예 8에 대해서 참고예 7과 동일한 취출 광량 측정을 해보니, 비교예 7의 190% 이었다.
<참고예 9∼13, 비교예9∼11>
이들 예는 제3 발명을 설명하기 위한 것이다.
참고예 9 (도 7의 구체예(5)에 상당)
무 알카리 글래스(아사히 글래스(주) 제조「ANlOO」)으로 구성된, 두께 0.7 mm, 75mm 각 글래스 기판의 표면을 0.1N 질산에 1시간 정도 침지하여 탈지 처리한 후, 순수로 세정하고, 60℃ 오븐 중에서 건조하여 글래스 기판(1)을 얻었다.
이와 별도로, 테트라메톡시실란의 올리고머(미츠비시 화학(주) 제조「MS51」) 30wt%, BtOH 50wt%, 탈염수 8wt%, MeOH 12wt%로 구성된 혼합액에 산촉매(알루미늄 아세틸아세토네이트)를 소량 부가하고, 60℃에서 3시간 동안 교반하고, 1주일 방치하여 숙성시켰다.
상술한 글래스 기판(1) 위에, 얻어진 도포액을 딥 코터로 도포하고, 15분간 건조한 후, 메탄올 중에 5분간 침지시켜 올려 5분간 건조시킨 후, 150℃ 오븐 중에서 15분간 가열하여 저굴절율층(4)을 얻었다. 딥 코팅시에는 이면에 보호 필름을 붙이고, 도포 후에 박리시켜 한면에만 도막이 형성되도록 하였다.
저굴절율층(4)의 막 두께는 600 nm, 일립소미터 (소프라(주) 제조)로 막의 굴절율을 측정해보니 파장 550 nm에서 1.27 이었다. 또한 미국 메토리콘사의 프리즘 커플러 모델 2010으로 측정해보니, 파장 633 nm에서 1.31 이었다.
이 저굴절율층(4)의 위에 에바네센트광 확산층(B3a)를 다음과 같이 하여 형성하였다. 즉, 평균입경 50 nm의 ITO 미립자에 폴리티오펜 계의 도전성 폴리머 및 폴리93-알킬티오펜)을 소량 부가하고, 이어서 얻어진 혼합물의 전체량에 대하여 5wt%로 되도록 평균 입경 약 120 nm의 티타니아 입자를 분산시켜 이들을 클로로포름에 용해, 분산시켜 스핀 코터에 의해 도포한 후, 건조시켰다. 막의 두께는 1000 nm, 매트릭스 부분의 굴절율을 측정해보니 1.8 이었다.
이 에바네센트광 확산층(B3a) 위에 ALQ3 (형광색소)를 1000 Å 두께로 증착하였다.
취출광량은 하기 비교예 9의 취출 광량에 대하여 170% 이었다.
비교예 9
상기 참고예 9에서 투명전극층 형성용의 도포액에 티타니아 미립자를 첨가하지 않았던 이외는 동일하게 하여 도 14에 상당하는 층구성의 형광 소자를 제조하여, 동일한 취출 광량 측정을 실시하였다.
비교예 10
저굴절율층(4)를 생략하고, 도 13a에 상당하는 층구성으로 한 이외는 비교예 9와 동일하게하여 형광 소자를 제조하고, 동일한 취출 광량 측정을 실시하였다.
이 비교예 10의 취출 광량은 비교예 9의 91% 이었다.
참고예 10 (도 8의 구체예(6)에 상당)
참고예 9에서, 도포액을 사용하여 두께 500 nm의 에바네센트광 확산층(B3b)를 형성하고, 그 위에, 티타니아 미립자를 첨가하지 않은 이외는 상기 도포액과 동일한 도포액을 사용하여 두께 500 nm의 투명전극층(3)을 형성하며, 또 ALQ3을 1000Å 두께로 증착하였다.
이 취출 광량은 비교예 9의 취출 광량에 대하여 160% 이었다.
참고예 11
저굴절율막을 배치하지 않은 이외는 참고예 9와 동일하게 하여 형광 발광 소자를 제조하고, 동일 취출 광량 측정을 실시하였다. 취출 광량은 비교예 9의 150%이었다.
참고예 12
참고예 9와 동일하게 하여 글래스 기판을 준비하였다. 다음으로, 고굴절율 산란막용의 도포액은 다음과 같은 방법으로 조정하였다. 테트라이소프로필옥시티탄 (Ti(O-i-C3H7)4)와 무수 에탄올(C2H50H)를 몰비로 1:4로 실온에서 교반, 혼합하였다. 이 때, 무수 에탄올 중에는 평균 입경 200 nm의 실리카 입자를, 완성된 입자 함유층 중의 중량 백분율로 10 wt%로 되도록 미리 분산시켰다. 입자 함유층 중의 중량 백분율은 전술한 막 중의 입도 분포를 구하는 것과 동일한 방법으로 실시하였다. 체적의 중량 환산은 입자 및 매트릭스의 밀도를 조사하여 실시하였다. 매트릭스가 다공체인 경우의 밀도는 X선 반사율을 구하는 것 또는 굴절율을 구하는 것으로부터 산정하였다.
여기에 에탄올, 물, 염산을 몰비로 각 4:1:0.08로서 혼합한 액을 0℃에서 뷰렛으로 가하고, 가수분해를 진행시켜 티타니아 졸을 얻고, 도포하였다. 이 막을 300℃에서 10분간 가열하여 에바네센트광 확산층을 얻었다. 이 에바네센트광 확산층의 두께는 500 nm 이었다. 매트릭스 부분의 굴절율을 측정해보니, 2.1 이었다.
이 위에 ITO를 상온에서 스퍼터링하여 500Å의 투명 도전막을 형성하였다. 이 투명 도전막의 굴절율을 측정해보니 1.9 이었다. 참고예 9와 동일하게 하여 발광층을 형성하여 형광 평가 소자를 제조하여 취출 광량 측정을 실시해보니, 취출 광량은 비교예 11의 170% 이었다.
비교예 11
참고예 12에서 실리카 입자를 첨가하지 않은 이외는 동일하게 형광발광 소자를 제조하여 취출 광량 측정을 실시하였다.
참고예 13
참고예 11과 동일하게 하여 형광 발광 소자를 제작하고, 취출 광량 측정을 실시하였다. 단, 발광층을 형성하기 전에, 참고예 12와 동일하게 하여 ITO의 투명도전막을 형성하였다. 취출 광량은 비교예 9의 140% 이었다.
<참고예 14∼17, 비교예 12∼15>
이들 예는 제4 발명을 설명하기 위한 것이다.
참고예 14 (도 10의 구체예(7)에 상당)
무 알카리 글래스(아사히 글래스(주) 제조「ANlOO」)로 구성된 두께 0.7 mm, 75mm 각 글래스 기판의 표면을 0.1N 질산에 1시간 정도 침지시켜 탈지처리시킨 후, 순수로 세정하고 60℃ 오븐 중에서 건조하여 글래스 기판(1)을 얻었다.
이와 별도로, 테트라메톡시실란의 올리고머(미츠비시 화학(주) 제조「MS51」) 30wt%, BtOH 50wt%, 탈염수 8wt%, MeOH 12wt%로 구성된 혼합액에 산촉매(알루미늄 아세틸아세토네이트)를 소량 부가하고, 60℃에서 3시간 동안 교반하고, 1주간 방치하여 숙성시켰다.
상술한 글래스 기판(1) 상에 딥 코터로, 얻은 도포액을 도포하고, 15분간 건조시킨 후, 메탄올 중에 5분간 침지시켜 올리고 5분간 건조시키고, 150℃ 오븐 중에서 15분간 가열하여 저굴절율층(4)를 얻었다. 딥 코팅시에는 이면에 보호 필름을 붙이고, 도포 후에 박리시켜 한면에만 도막이 형성되도록 하였다.
저굴절율층(4)의 막 두께는 600 nm, 일립소미터(소프라(주) 제조)로 막의 굴절율을 측정하면 파장 550 nm에서 1.27 이었다. 또한 미국 메토리콘사의 프리즘 커플러 모델 2010으로도 굴절율 측정을 실시하였다. 파장 633 nm의 레이저로 측정해보니, 굴절율은 1.30 이었다.
이 저굴절율층(4)를 다음과 하여 요철면화 처리하였다. 즉, 1000 메쉬의 미세한 요철을 갖는 샌드페퍼로 가볍게 표면 전체를 비벼서 거칠게 한 후 에어 블로우를 충분히 실시하여 표면의 탈락물을 제거하였다. 이 처리 후의 저굴절율층(4)의 표면 조도 Ra는 100 nm, Rmax = 500 nm이었다.
이 저굴절율층(4) 위에 투명전극층(3)을 다음과 같이 하여 형성하였다. 즉, 평균 입경 50 nm의 ITO의 미립자에 폴리티오펜 계의 도전성 폴리머 및 폴리(3-알킬티오펜)을 동량 부가하고, 이들을 클로로포름에 용해, 분산시켜서 스핀 코터에 의해 도포한 후 건조시켰다. 층의 두께는 800 nm, 매트릭스 부분의 굴절율을 측정해보니 1.8 이었다.
이 투명전극층(3)의 위에 ALQ3(형광 색소)를 1000Å 두께로 증착하였다.
취출 광량은, 하기 비교예 12의 취출 광량에 대해 190% 이었다.
비교예 12
상기 참고예 14에서 저굴절율층(4)의 요철면화 처리를 하지 않은 이외는 동일하게 하여 도 14에 상당하는 층구성의 형광소자를 제조하고, 동일한 취출 광량 측정을 실시하였다. 저굴절율층(4)의 표면조도는 Ra = 2 nm, Rmax = 20 nm이었다.
비교예 13
저굴절율층(4)를 생략하고 도 13a에 도시하는 층구성으로 한 이외는 비교예 12와 동일하게 하여 형광 발광 소자를 제조하고, 동일한 취출 광량 측정을 행하였다. 글래스 기판 표면의 표면 조도는 Ra = 1 nm, Rmax = 5 nm이었다.
이 비교예 13의 취출 광량은 비교예 12의 91% 이었다.
참고예 15 (도 11의 구체예(8)에 상당)
참고예 14에서, 도포액을 사용하여 두께 1000 nm (1 ㎛)의 고굴절율층(8)을 형성하고, 그 위에 ITO를 상온에서 스퍼터링하여 두께 100 nm의 투명전극층(3a)를 형성하고, ALQ3을 1000Å 두께로 증착하였다. ITO층의 굴절율을 측정해보니 1.85 이었다.
취출 광량은, 비교예 12의 취출 광량에 대해 170%이었다.
참고예 16
참고예 14와 동일하게 하여 글래스 기판을 준비하였다. 이 글래스 기판 한쪽 표면에 블라스트 처리를 행하였다. 블라스트 처리 장치는 후니 제작소의 뉴마. 블라스터 SGK형을 사용하였다. 처리 후, 표면을 0.1N 질산에 1시간 정도 침지하여 탈지 처리한 후에, 순수로 초음파 세정하고, 60℃ 오븐 중에서 건조하였다. 처리면의 Ra를 측정해보니 100 nm, Rmax = 600 nm 이었다.
이 위에, 다음 조건에서 조정한 도포액을 딥코팅하여 도막을 형성하였다. 딥 코팅시에는 이면에 보호 필름을 붙이고, 도포 후에 박리시켜 한면에만 도막이 형성되도록 하였다.
테트라이소프로필옥시 티탄(Ⅵ(O-i-C3H7)4)와 무수 에탄올(C2H50H)를 몰비로 1:4로 실온에서 교반, 혼합하였다. 이것에 에탄올, 물, 염산을 몰비로 각 4:1:0.08로서 혼합한 액을 0℃에서 뷰렛으로 가하고, 가수분해를 진행시켜 티타니아졸을 얻어 도포하였다. 이 막을 300℃에서 10분간 가열하여 600 nm 두께의 도막을 얻었다. 매트릭스 부분의 굴절율을 측정해보니, 2.1 이었다.
이 위에 참고예 15와 같이 ITO의 상온 스퍼터링에 의해 투명 도전막을 형성하고, 또 동일하게 발광층을 형성시켜 형광평가 소자를 제조하여 취출 광량 측정을 실시해보니, 취출 광량은 하기 비교예 14의 220% 이었다.
비교예 14
참고예 16에서 블라스트 처리를 실시하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 하여 형광 발광 소자를 형성하여 평가를 실시하였다.
참고예 17
참고예 16과 동일하게 하여 블라스트 처리한 글래스 기판을 준비하였다. 이어서, 그 위에 미츠비시 엔지니어링 플라스틱사 제조의 폴리카보네이트 수지 7020AD2를 메틸렌클로라이드 중에 용해시킨 도포액을 스핀 코터에 의해 도포한 후 건조시켜 도포막을 얻었다. 층의 두께는 800 nm, 매트릭스 부분의 굴절율을 측정해보니 1.59 이었다.
이 위에 참고예 15과 동일하게 ITO의 상온 스퍼터링에 의해 투명 도전막을 형성하고, 또 동일하게 발광층을 형성하여 형광 평가 소자를 제조하여 취출 광량 측정을 실시해보니, 취출 광량은 하기 비교예 15의 160% 이었다.
비교예 15
참고예 17에서 글래스 기판에 블라스트 처리를 하지 않은 것을 제외하고는 동일하게하여 형광 발광 소자를 제작하여 평가를 실시하였다.
이상 설명한 본 발명에 의하면, 일렉트로루미네센스 소자의 광 취출효율을 현저하게 향상시킬 수 있다. 본 발명에 의해 무기, 유기에 상관없이 또 디스플레이 용도, 면상 발광 광원용도에 상관없이 폭 넓게 일렉트로루미네센스 소자의 광 취출율을 향상시킬 수 있다.
특히, 배리어층을 배치한 경우에는 투명전극층이나 일렉트로루미네센스층을 보호할 수 있어, 일렉트로루미네센스 색소의 열화나 다크 스포트의 발생을 억제하여 소자의 수명 향상을 도모할 수 있다.
Claims (23)
- 음극, 일렉트로루미네센스층, 투명전극층 및 투광체가 순서대로 배치되어 이루어지는 일렉트로루미네센스 소자에 있어서,광을 산란시키는 입자를 함유하는 저굴절율 재료로 된 매트릭스로 이루어진 에바네센트광 확산층(A)를 투명전극층과 투광체 사이에 배치하는 것을 특징으로 하는 일렉트로루미네센스 소자.
- 음극, 일렉트로루미네센스층, 투명전극층, 저굴절율층 및 투광체가 순서대로 배치되어 이루어진 일렉트로루미네센스 소자에 있어서,광을 산란시키는 입자를 함유하는 저굴절율 재료로 된 매트릭스로 이루어진 에바네센트광 확산층(A)가 투명전극층과 저굴절율층 사이에 배치되고, 에바네센트광 확산층(A)를 구성하는 매트릭스의 굴절율이 저굴절율층의 굴절율과 실질적으로 동일하고 또 투명전극층의 굴절율 보다 낮은 것을 특징으로 하는 일렉트로루미네센스 소자.
- 음극, 일렉트로루미네센스층, 투명전극층 및 투광체가 이 순서대로 배치되어이루어진 일렉트로루미네센스 소자에 있어서,광을 산란시키는 입자를 함유하는 저굴절율 재료로 된 매트릭스로 이루어진 에바네센트광 확산층(A)를 투명전극층과 투광체 사이에 배치하고, 에바네센트광 확산층(A)내의 물질이 투명전극층 측으로 확산되는 것을 방지하는 배리어(barrier)층을 에바네센트광 확산층(A)과 투명전극층 사이에 배치하는 것을 특징으로 하는 일렉트로루미네센스 소자.
- 음극, 일렉트로루미네센스층, 투명전극층, 저굴절율층 및 투광체가 이 순서대로 배치되어 이루어진 일렉트로루미네센스 소자에 있어서,광을 산란시키는 입자를 함유하는 저굴절율 재료로 된 매트릭스로 이루어진 에바네센트광 확산층(A)이 투명전극층과 저굴절율층 사이에 배치되고, 저굴절율층 내의 물질이 투명전극 측으로 확산되는 것을 방지하는 배리어층이 에바네센트광 확산층(A)과 투명전극층 사이에 배치되며, 에바네센트광 확산층(A)를 구성하는 매트릭스의 굴절율이 저굴절율층의 굴절율과 실질적으로 동일하고 또 투명전극층의 굴절율 보다 낮은 것을 특징으로 하는 일렉트로루미네센스 소자.
- 제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항에 있어서, 상기 에바네센트광 확산층(A) 중의 광을 산란시키는 입자의 함유량이 1 내지 40 체적%이고, 광을 산란시키는 입자의 중량비로 60% 이상이 입경 20 내지 400 nm인 일렉트로루미네센스 소자.
- 제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항에 있어서, 상기 에바네센트광 확산층(A)의 두께가 광을 산란시키는 입자의 평균 입경의 2배 이상인 일렉트로루미네센스 소자.
- 제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항에 있어서, 광을 산란시키는 입자의 1/3 이상(중량비)가 투명전극층 또는 배리어층의 계면으로부터 600 nm 이내에 존재하는 일렉트로루미네센스 소자.
- 제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항에 있어서, 광을 산란시키는 입자가 실리카, 콜로이드성 실리카, 티타니아, 지르코니아, ITO(인듐 주석 옥사이드), ATO(안티몬 주석 옥사이드) 또는 알루미나인 일렉트로루미네센스 소자.
- 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 상기 배리어층의 굴절율은 상기 투명전극층의 굴절율과 실질적으로 동등 이상인 일렉트로루미네센스 소자.
- 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 상기 배리어층의 두께가 50 내지 400 nm인 일렉트로루미네센스 소자.
- 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 상기 배리어층의 두께가 100 내지 200 nm인 일렉트로루미네센스 소자.
- 음극, 일렉트로루미네센스층, 투명전극층, 저굴절율층 및 투광체가 이 순서대로 배치되어 이루어진 일렉트로루미네센스 소자에 있어서,투명전극층이 광을 산란시키는 입자를 함유하는 특징으로 하는 일렉트로루미네센스 소자.
- 제 12항에 있어서, 상기 투명전극층 중의 광을 산란시키는 입자의 함유량이 1 내지 40 체적%이고, 광을 산란시키는 입자의 중량비로 60% 이상이 입경 30 내지 400 nm인 일렉트로루미네센스 소자.
- 제 12항에 있어서, 상기 투명전극층의 두께가 광을 산란시키는 입자의 평균 입경의 2배 이상인 일렉트로루미네센스 소자.
- 음극, 일렉트로루미네센스층, 투명전극층, 저굴절율층 및 투광체가 이 순서대로 배치되어 이루어진 일렉트로루미네센스 소자에 있어서,광을 산란시키는 입자를 함유하는 에바네센트광 확산층(B)가 투명전극층과 투광체 사이에 배치되고, 에바네센트광 확산층(B)를 구성하는 매트릭스의 굴절율이 투명전극층과 실질적으로 동일한 것을 특징으로 하는 일렉트로루미네센스 소자.
- 제 15항에 있어서, 상기 에바네센트광 확산층(B) 중의 광을 산란시키는 입자의 함유량이 1 내지 40 체적%이고, 광을 산란시키는 입자의 중량비로 60% 이상이 입경 30 내지 400 nm인 일렉트로루미네센스 소자.
- 제 15항에 있어서, 상기 에바네센트광 확산층(B)의 두께가 광을 산란시키는 입자의 평균 입경의 2배 이상인 일렉트로루미네센스 소자.
- 제 12항 또는 제 15항에 있어서, 광을 산란시키는 입자가 실리카, 콜로이드성 실리카, 티타니아, 지르코니아, ITO(인듐 주석 옥사이드), ATO(안티몬 주석 옥사이드) 또는 알루미나인 일렉트로루미네센스 소자.
- 음극, 일렉트로루미네센스층, 투명전극층, 저굴절율층 및 투광체가 이 순서대로 배치되어 이루어진 일렉트로루미네센스 소자에 있어서,투명전극층과 투광체의 표면이 광산란성의 요철면인 것을 특징으로 하는 일렉트로루미네센스 소자.
- 음극, 일렉트로루미네센스층, 투명전극층, 저굴절율층 및 투광체가 이 순서대로 배치되어 이루어진 일렉트로루미네센스 소자에 있어서,투명전극층과 투광체 측의 표면에 투명 전극층과 실질적으로 동일한 굴절율을 갖는 고굴절율층이 투명전극층과 투광체 사이에 배치되어 있고, 고굴절율과 투광체 측 표면이 광산란성의 요철면인 것을 특징으로 하는 일렉트로루미네센스 소자.
- 제 19항 또는 제 20항에 있어서, 상기 요철면의 Ra가 5 내지 200 nm인 일렉트로루미네센스 소자.
- 제 1항 내지 제 4항, 제12항, 제15항, 제19항 내지 제20항중 어느 한 항에 있어서, 상기 투광체는 투명기판인 일렉트로루미네센스 소자.
- 제 1항 내지 제4항, 제12항, 제15항, 제19항 내지 제20항중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극은 투명기판상에 형성되어 있고, 상기 투광체는 보호 커버인 일렉트로루미네센스 소자.
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