JP5647110B2 - パターン形成用樹脂組成物、パターン形成方法、及び発光素子の製造方法 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は、以下のとおりの、パターン形成用組成物、パターン形成方法、及び発光素子製造方法である。
[1]以下の:
芳香環含有ポリマーとポリ(メタ)アクリレートをブロック部分として含むブロックコポリマー(a)、ここで、該ブロックコポリマー(a)の数平均分子量は、30万以上500万以下であり、該ブロックコポリマー(a)全体に対する該芳香環含有ポリマー部分と該ポリ(メタ)アクリレート部分の合計の比率は50モル%以上であり、該芳香環含有ポリマー部分対該ポリ(メタ)アクリレート部分のモル比は、1:1〜1:5である;
前記ブロックコポリマー(a)にブロック部分として含まれる芳香環含有ポリマーを構成するモノマーから成る芳香環含有ホモポリマー(b)、ここで、該芳香環含有ホモポリマーの重量平均分子量は、1,500以上8,000以下である;及び
前記ブロックコポリマー(a)にブロック部分として含まれるポリ(メタ)アクリレートを構成するモノマーから成るポリ(メタ)アクリレートホモポリマー(c)、ここで、該ポリ(メタ)アクリレートホモポリマー(c)の重量平均分子量は、1,500以上14,000以下である;
を含むパターン形成用樹脂組成物であって、ここで、該樹脂組成物全体に対する、該芳香環含有ホモポリマー(b)と該ポリ(メタ)アクリレートホモポリマー(c)との合計の質量比は、10質量%〜90質量%であり、かつ、該ブロックコポリマー(a)にブロック部分として含まれる芳香環含有ポリマー部分と該芳香環含有ホモポリマー(b)との合計の質量比は、10質量%〜60質量%である前記パターン形成用樹脂組成物。
前記[11]又は[12]に記載のパターン形成用溶液を、基材上に塗布し、
前記溶液中の溶剤を揮発させて、厚さ1μm以下の薄膜を形成する工程、及び
130℃以上280℃以下の温度で、1分以上100時間以下の時間にわたり、前記薄膜を加熱する工程、
を含む海島構造パターンの形成方法であって、
ここで、該海島構造パターンは、芳香環含有ポリマー層が島であり、そしてポリ(メタ)アクリレートポリマー相が海であるミクロ相分離構造であり、該島の平均重心間距離が、200nm以上800nm以下であり、島の面積平均円形度係数が0.7以上である前記海島構造パターンの形成方法。
前記[13]〜[17]のいずれかに記載のパターン形成方法により形成された海島構造の少なくとも一方の相を選択的に除去する工程、及び
残余の相をエッチングマスクとして用いて該発光素子の表面をエッチングする工程、
を含む、発光素子の製造方法。
(1)以下の:
芳香環含有ポリマーとポリ(メタ)アクリレートをブロック部分として含むブロックコポリマー(a)、ここで、該ブロックコポリマー(a)の数平均分子量は、30万以上500万以下であり、該ブロックコポリマー(a)全体に対する該芳香環含有ポリマー部分と該ポリ(メタ)アクリレート部分の合計の比率は50モル%以上であり、該芳香環含有ポリマー部分対該ポリ(メタ)アクリレート部分のモル比は、1:1〜1:5である;並びに任意成分として、
前記ブロックコポリマー(a)にブロック部分として含まれる芳香環含有ポリマーを構成するモノマーから成る芳香環含有ホモポリマー(b)、ここで、該芳香環含有ホモポリマー(b)の重量平均分子量は、1,500以上8,000以下である;及び/又は
前記ブロックコポリマー(a)にブロック部分として含まれるポリ(メタ)アクリレートを構成するモノマーから成るポリ(メタ)アクリレートホモポリマー(c)、ここで、該ポリ(メタ)アクリレートホモポリマー(c)の重量平均分子量は、1,500以上5,000,000以下である;
を含むパターン形成用樹脂組成物、ここで、該樹脂組成物全体に対する、該芳香環含有ホモポリマー(b)と該ポリ(メタ)アクリレートホモポリマー(c)との合計の質量比は、0質量%〜90質量%であり、かつ、該ブロックコポリマー(a)にブロック部分として含まれる芳香環含有ポリマー部分と該芳香環含有ホモポリマー(b)との合計の質量比は、10質量%〜60質量%である;
の溶液を、基材上に塗布し、該溶液中の溶剤を揮発させて、厚さ1μm以下の薄膜を形成する工程、及び、
(2)130℃以上280℃以下の温度で、1分以上100時間以下の時間にわたり、前記薄膜を、酸素濃度が0.05体積%以上25体積%以下である、酸素と不活性気体の混合気体雰囲気下で加熱する工程、
を含む海島構造パターンの形成方法であって、
ここで、該海島構造パターンは、芳香環含有ポリマー層が島であり、そしてポリ(メタ)アクリレートポリマー相が海であるミクロ相分離構造であり、該島の平均重心間距離が、200nm以上800nm以下であり、島の面積平均円形度係数が0.65以上である前記海島構造パターンの形成方法。
[20]前記樹脂組成物全体に対する、芳香環含有ホモポリマー(b)とポリ(メタ)アクリレートホモポリマー(c)の合計の質量比は、10質量%〜90質量%である、前記[19]に記載のパターン形成方法。
[21]前記薄膜を加熱する工程が、酸素濃度が0.05体積%以上15体積%以下である、酸素と不活性気体の混合気体雰囲気下で行われる、前記[19]又は[20]に記載の海島構造パターンの形成方法。
[22]前記薄膜を加熱する工程が、1分以上1時間以下の時間にわたりホットプレート上で行われる、前記[19]〜[21]のいずれかに記載の海島構造パターンの形成方法。
[23]前記薄膜を加熱する工程が、オーブン内で行われる、前記[19]〜[21]のいずれかに記載の海島構造パターンの形成方法。
[24]以下の工程:
基材として発光素子を用い、その表面上に前記[19]〜[23]のいずれかに記載のパターン形成方法により海島構造パターンを形成し、形成された海島構造の少なくとも一方の相を選択的に除去する工程、及び
残余の相をエッチングマスクとして用いて該発光素子の表面をエッチングする工程、
を含む、表面に微細な凹凸構造を有する発光素子の製造方法。
まず、パターン形成用樹脂組成物について説明する。
パターン形成用樹脂組成物は、ブロックコポリマー(a)、芳香環含有ホモポリマー(b)、ポリ(メタ)アクリレートホモポリマー(c)を含む樹脂組成物である。
該ブロックコポリマー(a)は、芳香環含有ポリマーとポリ(メタ)アクリレートをブロック部分として含むブロックコポリマー(a)であり、ここで、該ブロックコポリマー(a)の数平均分子量は、30万以上500万以下であり、該ブロックコポリマー(a)全体に対する該芳香環含有ポリマー部分と該ポリ(メタ)アクリレート部分の合計の比率は50モル%以上であり、該芳香環含有ポリマー部分対該ポリ(メタ)アクリレート部分のモル比は、1:1〜1:5である。
該芳香環含有ホモポリマー(b)は、前記ブロックコポリマー(a)にブロック部分として含まれる芳香環含有ポリマーを構成するモノマーから成る芳香環含有ホモポリマー(b)はであり、ここで、該芳香環含有ホモポリマー(b)の重量平均分子量は、1,500以上8,000以下である。
該ポリ(メタ)アクリレートホモポリマー(c)は、前記ブロックコポリマーにブロック部分として含まれるポリ(メタ)アクリレートを構成するモノマーから成るポリ(メタ)アクリレートホモポリマー(c)であり、ここで、該ポリ(メタ)アクリレートホモポリマー(c)の重量平均分子量は、1,500以上14,000以下である。
該パターン形成用樹脂組成物全体に対する、芳香環含有ホモポリマー(b)とポリ(メタ)アクリレートホモポリマー(c)との合計の質量比は、10質量%〜90質量%であり、かつ、該ブロックコポリマー(a)にブロック部分として含まれる芳香環含有ポリマー部分と芳香環含有ホモポリマー(b)との合計の質量比は、10質量%〜60質量%である。
該パターン形成用樹脂組成物は、芳香環含有ポリマー部分(主に、ブロックコポリマー(a)に含まれる芳香環含有ポリマーブロック部分と芳香環含有ホモポリマー(b)とから成る)と、ポリ(メタ)アクリレート部分(主に、ブロックコポリマー(a)に含まれるポリ(メタ)アクリレートブロック部分とポリ(メタ)アクリレートホモポリマー(c)とから成る)とに自発的に相分離を起こし、芳香環含有ポリマー部分が島で、ポリ(メタ)アクリレート部分が海である海島構造パターンを形成する。ここで、海島構造とは、2種類のポリマーのつくる相分離構造を平面的に見た場合、多量成分の連続相(海)の中に少量成分の分散相(島)が点在する構造である。なお、本明細書中、海島構造の海はマトリクス、島はドットともいう。
本発明においては、パターン形成用樹脂組成物を用いることによって、島の平均重心間距離が光の波長程度(例えば、200nm〜800nm)で、島の面積平均円形度係数が0.7以上、発光素子の輝度向上の観点から、より好ましくは0.8以上の海島構造パターンを得ることができる。
ここで、島の平均重心間距離とは、隣接する島の重心間距離の平均値であり、画像解析ソフト(例えば、A像くん(旭化成エンジニアリング(株)社製))を用いて計算することができる。
円形度係数C=4π×(島の面積)/(島の周囲長)2
によって求められる0〜1の値であり、Cは、小さいほど形は円から遠く、大きいほど形は円に近いことを意味する。
また、島の面積平均円形度係数<CA>は、島1個1個の円形度係数Cから、下式:
島の面積平均円形度係数<CA>=Σ(CiAi)/ΣAi
{式中、Ciはi番目の島の円形度係数であり、そしてAiはi番目の島の面積である。}によって定義されるパラメータである。
面積平均という概念を導入することで、面積の大きな島に重み付けすることにより、単なる平均円形度係数に比べ、見た目の島の円形度をより正しく表現できる。
発光素子の輝度を上げるという観点から、島状構造の光に対する作用が面積に比例することから、面積平均円形度係数<CA>は1に近い方が好ましい。
まず、ブロックコポリマー(a)について説明する。
本発明で用いブロックコポリマー(a)を構成するブロックの必須成分の一つである芳香環含有ポリマーは、芳香環又はピリジン環のような複素芳香環を側鎖として有するビニルモノマーの単独重合体であり、例えばポリスチレン(以下、PSとも記す)、ポリメチルスチレン、ポリエチルスチレン、ポリt−ブチルスチレン、ポリメトキシスチレン、ポリN、N−ジメチルアミノスチレン、ポリクロロスチレン、ポリブロモスチレン、ポリトリフルオロメチルスチレン、ポリトリメチルシリルスチレン、ポリジビニルベンゼン、ポリシアノスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルビフェニル、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリイソプロペニルナフタレン、ポリビニルピリジン等を挙げることができる。ここで最も好ましく用いられる芳香環含有ポリマーは、原料モノマーの入手性、合成の容易性の観点からポリスチレンである。
なお、ブロックコポリマー(a)中には、上記芳香環含有ポリマー部分及びポリ(メタ)アクリレート部分以外に、50モル%を超えない割合でその他のポリマー成分のブロックを含むこともできる。その他のポリマー成分の具体例としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレングリコール等を挙げることができる。
ブロックコポリマー(a)の数平均分子量(以下、Mnとも記す)は以下の方法により求める。まず、以下の1)芳香環含有ポリマー部分の数平均分子量の測定方法により測定を行い、次いで、以下の2)ポリ(メタ)アクリレート部分の数平均分子量の測定方法により測定を行う。そして、ブロックコポリマー(a)が、芳香環含有ポリマー部分とポリ(メタ)アクリレート部分のみから成る場合、数平均分子量は、以上の芳香環含有ポリマー部分と、ポリ(メタ)アクリレート部分の数平均分子量の和となる。
ブロックコポリマー(a)が、芳香環含有ポリマーとポリ(メタ)アクリレート以外のその他ポリマー部分を含む場合は、2)に続いて3)その他のポリマー部分の数平均分子量の測定方法により測定を行う。そして、数平均分子量は、芳香環含有ポリマー部分と、ポリ(メタ)アクリレート部分と、その他のポリマー部分の数平均分子量の和となる。
リビングアニオン重合によりブロックコポリマー(a)を合成する場合、主にまず芳香環含有モノマーを重合し、その末端からアクリルモノマーを重合させるが、ここで芳香環含有モノマーの重合が終わった時点でその一部を取り出し、反応を停止させれば、ブロックコポリマー中の芳香環含有ポリマー部分のみを得ることができる。あるいは、合成後のブロックコポリマーについて、ブロックコポリマーは溶解させず、芳香族ホモポリマーのみを溶解する溶媒を用いて、ソックスレー抽出を行うことでブロックコポリマー中の芳香環含有ポリマー部分のみを得ることができる。PS−PMMAブロックコポリマーの場合はシクロヘキサン等が溶媒となる。このようにして抽出された芳香族ホモポリマーについてまずゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCとも記す)を用いて溶出時間分布を測定する。次に分子量の異なる数種類の標準ポリスチレンの溶出時間を測定し、溶出時間を分子量に換算する。この結果から、分子量Miの分子の数Niを求め、下式:
Mn=Σ(MiNi)/ΣNi
から数平均分子量Mnを求めることができる。
装置:東ソー(株)製 HLC-8020
溶離液:テトラヒドロフラン 40℃
カラム:東ソー(株)製商標名TSK gel G5000HHR/G4000HHR/G3000HHR/G2500HHR直列
流速:1.0ml/min
分子量較正用標準物質:東ソー(株)製TSK standardポリスチレン(12サンプル)
ブロックコポリマーを重クロロホルム等の重水素化溶媒に溶解させ、1HNMRスペクトルを測定する。そのとき芳香環含有ポリマー由来のプロトン数と、ポリ(メタ)アクリレート由来のプロトンの数を比較することで、ブロックコポリマー中の芳香環含有ポリマー部分とポリ(メタ)アクリレート部分のモル比が求められる。従って、先にGPCにより求めた芳香環含有ポリマー部分の数平均分子量から、ポリ(メタ)アクリレート部分の数平均分子量を求めることができる。
ブロックコポリマーを重クロロホルム等の重水素化溶媒に溶解させ、1HNMRスペクトルを測定する。そのとき芳香環含有ポリマー由来のプロトン数と、その他のポリマー部分由来のプロトンの数を比較することで、ブロックコポリマー中の芳香環含有ポリマー部分とその他のポリマー部分のモル比が求められる。従って、先にGPCにより求めた芳香環含有ポリマーの数平均分子量から、その他のポリマー部分の数平均分子量を求めることができる。
該ブロックコポリマー全体に対する該芳香環含有ポリマー部分と該ポリ(メタ)アクリレート部分の合計の比率は、島の平均重心間距離が200nm以上の海島構造を形成するという観点から、50モル%以上が好ましい。また、ブロックコポリマー中の芳香環含有ポリマー部分に対するポリ(メタ)アクリレート部分のモル比は、芳香環含有ポリマー部分に海島構造中の島の役割を担わせるという観点から1:1以上が好ましく、島の平均重心間距離を200nm以上にするという観点から1:5以下が好ましく、1:4以下がより好ましい。
通常のブロックコポリマーは単独で海島構造を形成することができるが、本発明で用いるブロックコポリマーは分子量が非常に高いため、単独では粘度が高すぎて海島構造を形成することが困難である。そこで、ブロックコポリマー(a)を構成するモノマーから成る芳香環含有ホモポリマー(b)とポリ(メタ)アクリレートホモポリマー(c)を、ブロックコポリマーに添加することで、組成物の粘度を下げて海島構造を形成し易くすることができる。
これまで、島の平均重心間距離を200nm以上にするためには、樹脂組成物中の芳香環含有ポリマーの割合を増やすことが有効であることがわかっていたが、芳香環含有ポリマーの割合を増やすと、パターンの規則性が劣化し(特許文献2参照)、島の平均円形度係数は0.6以上に留まり、かつ膜厚を島の粒径と同等まで上げる必要がある(特許文献3参照)等の問題があった。
まず、GPCを用いて芳香環含有ホモポリマー(b)の溶出時間分布を測定する。次に分子量の異なる数種類の標準ポリスチレンの溶出時間を測定し、溶出時間を分子量に換算する。この結果から、分子量Miの分子の数Niを求め、次式:
Mw=Σ(Mi2Ni)/Σ(MiNi)
から重量平均分子量Mwを求めることができる。
また、ポリ(メタ)アクリレートホモポリマー(c)の末端基としては、芳香環含有ポリマーとの相溶を抑制し、島部分の輪郭の明確な海島構造を得るという観点から脂肪族基が好ましい。好ましい脂肪族基としては、例えば、R1R2(CN)C-基、R1R2(COOCH3)C-基(ここで、R1、R2は炭素数1〜6のアルキル基又はアルコキシ基)が挙げられる。
まず、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて芳香環含有ホモポリマーの溶出時間分布を測定する。次に分子量の異なる数種類の標準ポリメタクリル酸メチルの溶出時間を測定し、溶出時間を分子量に換算する。この結果から、分子量Miの分子の数Niを求め、下式:
Mw=Σ(Mi2Ni)/Σ(MiNi)
から重量平均分子量Mwを求めることができる。
本発明で用いることのできる樹脂組成物としては、上記以外に、海島構造形成を妨げない限りどのようなものを加えてもよい。
基材上へ塗布する方法としては、上記パターン形成用溶液を、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、インクジェット法で塗布する方法、スクリーン印刷機、グラビア印刷機、オフセット印刷機等で印刷する方法を挙げることができる。
本発明において、島の平均重心間距離が光の波長程度(例えば、200nm〜800nm)で、島の面積平均円形度係数が0.65以上の海島構造パターンは、以下の工程:
(1)以下の: (a)芳香環含有ポリマーとポリ(メタ)アクリレートをブロック部分として含むブロックコポリマー(a)、ここで、該ブロックコポリマー(a)の数平均分子量は、30万以上500万以下であり、該ブロックコポリマー(a)全体に対する該芳香環含有ポリマー部分と該ポリ(メタ)アクリレート部分の合計の比率は50モル%以上であり、該芳香環含有ポリマー部分対該ポリ(メタ)アクリレート部分のモル比は、1:1〜1:5である;並びに任意成分として、
(b)前記ブロックコポリマー(a)にブロック部分として含まれる芳香環含有ポリマーを構成するモノマーから成る芳香環含有ホモポリマー(b)、ここで、該芳香環含有ホモポリマーの重量平均分子量は、1,500以上8,000以下である;及び/又は
(c)前記ブロックコポリマー(a)にブロック部分として含まれるポリ(メタ)アクリレートを構成するモノマーから成るポリ(メタ)アクリレートホモポリマー(c)、ここで、該ポリ(メタ)アクリレートホモポリマー(c)の重量平均分子量は、1,500以上5,000,000以下である;
を含むパターン形成用樹脂組成物、ここで、該樹脂組成物全体に対する、芳香環含有ホモポリマー(b)とポリ(メタ)アクリレートホモポリマー(c)との合計の質量比は、0質量%〜90質量%であり、かつ、該ブロックコポリマー(a)にブロック部分として含まれる芳香環含有ポリマー部分と芳香環含有ホモポリマー(b)との合計の質量比は、10質量%〜60質量%である;
の溶液を、基材上に塗布し、該溶液中の溶剤を揮発させて、厚さ1μm以下の薄膜を形成する工程、及び、
(2)130℃以上280℃以下の温度で、1分以上100時間以下の時間にわたり、前記薄膜を、酸素濃度が0.05体積%以上25体積%以下である、酸素と不活性気体の混合気体雰囲気下で加熱する工程、
を含む海島構造パターンの形成方法であって、
ここで、該海島構造パターンは、芳香環含有ポリマー層が島であり、そしてポリ(メタ)アクリレートポリマー相が海であるミクロ相分離構造であり、該島の平均重心間距離が、200nm以上800nm以下であり、島の面積平均円形度係数が0.65以上である前記海島構造パターンの形成方法によっても得られる。
ここで、島の平均重心間距離、島の面積平均円形度係数の定義は前述の通りである。
該パターン形成用樹脂組成物は、芳香環含有ポリマー部分(主に、ブロックコポリマー(a)に含まれる芳香環含有ポリマーブロック部分と芳香環含有ホモポリマー(b)とから成る)と、ポリ(メタ)アクリレート部分(主に、ブロックコポリマー(a)に含まれるポリ(メタ)アクリレートブロック部分とポリ(メタ)アクリレートホモポリマー(c)とから成る)とに自発的に相分離を起こし、芳香環含有ポリマー部分が島で、ポリ(メタ)アクリレート部分が海である海島構造パターンを形成する。ここで、海島構造とは、2種類のポリマーのつくる相分離構造を平面的に見た場合、多量成分の連続相(海)の中に少量成分の分散相(島)が点在する構造である。なお、本明細書中、海島構造の海はマトリクス、島はドットともいう。
まず、ブロックコポリマー(a)、芳香環含有ホモポリマー(b)については前述記載のものを用いることができる。
本発明で用いることのできる樹脂組成物としては、上記以外に、海島構造形成を妨げない限りどのようなものを加えてもよい。
<半導体発光素子の形態>
本発明に係る発光素子とは、発光ダイオード(LED)、レーザダイオード(LD)等の半導体発光素子を示す。
本発明に係る半導体発光素子の一実施態様は図1に示すとおりのものである。図1は、本発明の半導体発光素子の構成例を示す断面図(a)と上部平面図(b)を、それぞれ、示す。(a)に示すように、結晶基板上1にn型半導体層(クラッド層)2、活性層3、p型半導体層(クラッド層)4、及び電流拡散層5が順次形成されている。電流拡散層5上にはp型電極6が、結晶基板1下部にはn型電極7が取り付けられ、それぞれ電流拡散層5、結晶基板1に対してオーミック接触が形成されている。ここまでの基本構成は従来素子と実質的に同じであるが、電流拡散層5の電極を形成していない露出表面に微小な凹凸8が形成されている((a)、(b)参照)。
本発明において必要とされるような、一般的なリソグラフィーの限界解像度を超えるパターンの凹凸構造を有する半導体発光素子の作製には、材料の自己組織化を利用したナノ加工法が有用である。
以下、ブロックコポリマーのミクロ相分離パターンを利用する製造方法について図2を参照しながら詳しく述べる。
まず、基板1上に活性層3をクラッド層2と4で挟んだDH構造部を形成した後に、その上に電流拡散層5を形成し、さらに電流拡散層5上の一部にp側電極6を、基板1の裏面側にn側電極7を形成する((a)参照))。
その後、オーブン内やホットプレート上でブロックコポリマーを構成するポリマー種のガラス転移温度よりも高い温度で熱処理(アニール)することによりブロックコポリマーのミクロ相分離を発生させる。本発明では、熱処理工程で酸素濃度が一定レベルにあると、所望のパターンがえられることを開示している。この際、得られる相分離パターンはドットパターンであり、ドット部を構成するポリマー種がマトリクス部を構成するポリマー種よりも耐エッチング性に優れる。そのため、適切なエッチングガスを用いた反応性イオンエッチング(RIE)によりドット部10を残したままマトリクス部のみを除去することが可能となる((c)参照)。
また、このときマトリクス部の除去が完了した後も続けてエッチングを行うこと(オーバーエッチング)により、ドット部10の形状をシュリンク(収縮)させて連結したドット同士を分離させ、分離性の高いドットパターンを得ることが可能である。
続いて、このポリマードット部10をマスクとして一般的には塩素系ガスを用いたRIEにより下地層である電流拡散層5のエッチングを行う。最後に残存するポリマードット部10を、酸素ガスを用いたアッシングを行うことにより除去して、電流拡散層5表面に円柱状の凹凸構造8を形成させ、本発明に係わる半導体発光素子の製造が実現される((d)参照)。
また、本発明に係わる製造方法は、パターントランスファー法を用いることが可能である。パターントランスファー法についての詳細は特許文献4に開示されている。具体的に説明すると、通常ポリマーと化合物半導体のエッチング選択比が低いため、高アスペクト比の凹凸構造を形成することは困難である。ここで、ハードマスクとして電流拡散層上に無機組成物薄膜を形成した後にブロックコポリマー含有樹脂組成物を形成しミクロ相分離を発生させ、その後のRIE又はウェットエッチングプロセスにより無機組成物薄膜にブロックコポリマーのドットパターンを転写する方法(パターントランスファー法)により、ポリマーよりも耐エッチング性の高い無機組成物マスクを形成させることで、高アスペクト比の凹凸構造を電流拡散層上に作製することが可能となる。ここで、無機組成物としては、O2、Ar、及びCl2ガスを用いたRIEに対してブロックコポリマーを構成するポリマー種よりもエッチング耐性があることが好ましく、その材料としてスパッタリング法、真空蒸着法、化学気相成長法によって成膜されたシリコン、チッ化シリコン、酸化シリコンなどが挙げられる。また、回転塗布したシロキセンポリマー、ポリシラン、スピンオングラス(SOG)なども有効な材料である。
また、本発明にかかわる製造方法は、形成した円柱型凹凸構造に対してアルゴンガスを用いたスパッタリングを行うことで、凸部の先鋭化を行い、円錐、円柱、メサ構造を形成することで屈折率勾配効果を付与した凹凸構造を形成することも可能である。詳細については特許文献3を参照のこと。
まず、ブロックコポリマー(a)、芳香族含有ホモポリマー(b)、ポリ(メタ)アクリレートホモポリマー(c)それぞれの合成例を示す。
[合成例1]
2Lフラスコに溶媒として脱水・脱気したテトラヒドロフラン(以下THFとも記す)を980g、開始剤としてn−ブチルリチウム(以下n−BuLiとも記す)のヘキサン溶液(約0.16mol/L)を0.8mL、モノマーとして脱水・脱気したスチレンを20g入れて窒素雰囲気下にて−78℃に冷却しながら30分間撹拌し、その後、第2モノマーとして脱水・脱気したメタクリル酸メチル34gを加えて4時間撹拌した。その後変性アルコール(日本アルコール販売(株)製ソルミックスAP−1)を3L入れた容器に反応溶液を撹拌しながら加えて析出したポリマーを室温で一晩真空乾燥した。
乾燥したポリマーをソックスレー抽出器に充填し、溶媒としてシクロヘキサンを用いて副生物を抽出した。この副生物は核磁気共鳴分光法(NMR)とGPCによる分析から数平均分子量(Mn)が366,000のポリスチレンと同定された。
装置:東ソー(株)製 HLC-8020
溶離液:テトラヒドロフラン 40℃
カラム:東ソー(株)製商標名TSK gel G5000HHR/G4000HHR/G3000HHR/G2500HHR直列
流速:1.0ml/min
分子量較正用標準物質:東ソー(株)製TSK standardポリスチレン(12サンプル)
また、核磁気共鳴法(NMR)解析の結果からブロックコポリマーのPS部分と、PMMA部分のモル比は2.13であった。用いたNMRの装置、溶媒は下記の通りである。
装置:日本電子(株)製 JNM-GSX400 FT-NMR
溶媒:重クロロホルム
GPCの結果と併せ、主生成物であるブロックコポリマーは、PS部分のMnが366,000、PMMA部分のMnが778,000であると同定された。これをBC-1とした。
第2モノマーとして加える脱水・脱気したメタクリル酸メチルの量を20gに変えた他は、合成例1と同様にブロックコポリマーの合成・キャラクタリゼーションを行った。その結果、ここで得られたブロックコポリマーは、PS部分のMnが292,000、PMMA部分のMnが324,000であると同定された。これをBC-2とした。
第2モノマーとして加える脱水・脱気したメタクリル酸メチルの量を80gに変えた他は、合成例1と同様にブロックコポリマーの合成・キャラクタリゼーションを行った。その結果、ここで得られたブロックコポリマーは、PS部分のMnが241,000、PMMA部分のMnが1138,000であると同定された。これをBC-3とした。
開始剤として加えるn−BuLiを、ヘキサン溶液(約1.6mol/L)0.3mLに、第2モノマーとして加える脱水・脱気したメタクリル酸メチルの量を70gに変えた他は、合成例1と同様にブロックコポリマーの合成・キャラクタリゼーションを行った。その結果、ここで得られたブロックコポリマーは、PS部分のMnが40,000、PMMA部分のMnが148,000であると同定された。これをBC-4とした。
合成例1〜4で合成したブロックコポリマーの一覧を以下の表1に示す。
[合成例5]
500mLフラスコに溶媒としてメチルエチルケトン(以下MEKとも記す)を180g、開始剤としてAIBN2.36g(0.0144mol)、モノマーとしてスチレン30.0g(0.288mol)を入れて窒素気流下、70℃に加熱しながら6時間撹拌しその後室温まで放冷した。重量比2:1のソルミックスAP−1と水の混合溶液2Lにこの反応混合物を撹拌しながら加え、ポリマーを析出させた。この混合溶液を1時間撹拌した後、ろ紙を用いてろ過し、固形分を一晩真空乾燥した。分子量および分子量分布をGPCによりブロックコポリマーの場合と同様の条件下で測定した結果、Mw(重量平均分子量)は3,200、分子量分布(Mw/Mn)は1.38であった。これをPS-1とした。
開始剤であるAIBNの添加量を0.71g(0.00432mol)に変えた他は合成例5と同様にポリスチレンの合成・キャラクタリゼーションを行い、Mw(重量平均分子量)が6,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.47のポリスチレンを得た。これをPS-2とした。
開始剤であるAIBNの添加量を0.24g(0.00144mol)に変えた他は合成例5と同様にポリスチレンの合成・キャラクタリゼーションを行い、Mw(重量平均分子量)が11,500、分子量分布(Mw/Mn)が1.49のポリスチレンを得た。これをPS-3とした。
開始剤としてAIBNに変えて、2,2’−アゾビス(イソ酪酸ジメチル)3.32g(0.0144mol)を添加した他は合成例5と同様にポリスチレンの合成・キャラクタリゼーションを行い、Mw(重量平均分子量)が3,400、分子量分布(Mw/Mn)が1.38のポリスチレンを得た。これをPS-4とした。
フラスコに溶媒として脱水・脱気したシクロヘキサン50mlとテトラヒドロフラン2.6ml、モノマーとして脱水・脱気したスチレン9.0g(0.0864mol)、開始剤としてnBuLiヘキサン溶液(1.59mol/l)2mlを加え、窒素下、25℃で3時間攪拌した後、この溶液をメタノールに攪拌しながら加え、ポリマーを析出させた。これを1時間撹拌した後、ろ紙を用いてろ過し、固形分を一晩真空乾燥した。分子量および分子量分布をGPCによりブロックコポリマーの場合と同様の条件下で測定した結果、Mw(重量平均分子量)が2800、分子量分布(Mw/Mn)が1.03のポリスチレンを得た。これをPS-5とした。
合成例5〜9で合成したポリスチレンの一覧を以下の表2に示す。
[合成例10]
1Lフラスコに溶媒としてMEKを390g、開始剤として2,2’−アゾビス(イソ酪酸ジメチル)を37.4g(0.16mol)、モノマーとしてメタクリル酸メチルを65g(0.65mol)入れて窒素気流下、70℃に加熱しながら5時間撹拌しその後、室温まで放冷した。
ヘキサン3Lにこの反応混合物を撹拌しながら加え、ポリマーを析出させた。これを1時間撹拌した後、ろ紙を用いてろ過し、固形分を一晩室温にて真空乾燥した。分子量および分子量分布をGPCにより測定した結果、Mw(重量平均分子量)は4,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.70であった(なお、このときGPCはブロックコポリマーと同じ条件で測定したが、分子量較正用標準物質としてポリマーラボラトリー社製標準PMMA M−H−10(10サンプル)を用いた)。これをPMMA-1とした。
開始剤である2,2’−アゾビス(イソ酪酸ジメチル)の添加量を15.0g(0.065mol)に変えた他は合成例10と同様にポリメタクリル酸メチルの合成・キャラクタリゼーションを行い、Mw(重量平均分子量)が11,800、分子量分布(Mw/Mn)が1.80のポリメタクリル酸メチルを得た。これをPMMA-2とした。
開始剤として2,2’−アゾビス(イソ酪酸ジメチル)に変えて、AIBN26.7g(0.16mol)を添加した他は合成例10と同様にポリメタクリル酸メチルの合成・キャラクタリゼーションを行い、Mw(重量平均分子量)が3,600、分子量分布(Mw/Mn)が1.72のポリメタクリル酸メチルを得た。これをPMMA-3とした。
合成例10〜12で合成したポリメタクリル酸メチル、及び購入したポリメタクリル酸メチルの一覧を以下の表3に示す。
[実施例1]
先の合成例において合成したBC-1、PS-1、及びPMMA-1のPGMEA4質量%溶液を作り、得られたBC-1溶液15g、PS-1溶液7.5g、及びPMMA-1溶液15gを混ぜ合わせた溶液を調製した。シリコンウェハーにこの溶液を1130rpmで30秒間スピンコートし、110℃で90秒間プリベークして薄膜を形成させた。この薄膜の膜厚を、ナノメトリックスジャパン(株)製ナノスペックAFT3000Tを用いて測定した所、250nmであった。次にキュアオーブン(光洋サーモシステム(株)製CHL−21CD−S型)に窒素90L/min、空気1L/minの割合でガスを流し、一度250℃まで加熱して、オーブン内の酸素濃度が0.2体積%になるように窒素と空気の流量を微調整した。(酸素濃度は東レエンジニアリング(株)製酸素濃度計LC-700Lを用いて測定した)。その後、室温まで冷却し、窒素と空気の流量は変えずに、上記のレジストがコーティングされたウェハーを投入して250℃で8時間加熱したその後室温まで冷却してウェハーを取り出し、このウェハーをプラズマエッチング装置 EXAM(神港精機(株)製)にて圧力30Pa、パワー133WでO2プラズマエッチングし、電界放出形走査電子顕微鏡(FE−SEM) S−4800((株)日立ハイテクノロジーズ製)にて表面観察を行ったところ、海島構造パターンが形成している様子が確認された。この海島構造パターンはポリスチレン部分が島、ポリメタクリル酸メチル部分が海であった。
この海島構造パターンを画像解析ソフトA像くん(旭化成エンジニアリング(株)製)を用いて解析したところ、島と島の間の平均重心間距離は290nmであり、島の面積平均円形度係数は0.95であった。
BC-1、PS-1、及びPMMA-1の各PGMEA4質量%溶液の濃度を4質量%から5質量%に変えた他は、実施例1と同様にスピンコート、プリベークを行い、ウェハー上に膜厚400nmの薄膜を形成した。次いでこの薄膜を実施例1と同様に加熱し、ウェハー上に海島構造パターンを形成させた。このとき実施例1と同様の方法により測定した島と島の間の平均重心間距離は450nmであり、島の面積平均円形度係数は0.92であった。
BC-1、PS-1、及びPMMA-1の各PGMEA4質量%溶液の添加量を、それぞれ、12g、9g、18gに変えた他は、実施例1と同様の操作を行い、ウェハー上に海島構造パターンを形成させた。このとき実施例1と同様の方法により測定した島と島の間の平均重心間距離は430nmであり、島の面積平均円形度係数は0.91であった。
BC-1、PS-1、及びPMMA-1の各PGMEA4質量%溶液の添加量を、ぞれぞれ、18g、11.25g、12gに変えた他は、実施例1と同様の操作を行い、ウェハー上に海島構造パターンを形成させた。このとき実施例1と同様の方法により測定した島と島の間の平均重心間距離は570nmであり、島の面積平均円形度係数は0.88であった。
BC-1、PS-1、及びPMMA-1の各PGMEA4質量%溶液の添加量を、それぞれ、18g、6g、12gに変えた他は、実施例1と同様の操作を行い、ウェハー上に海島構造パターンを形成させた。このとき実施例1と同様の方法により測定した島と島の間の平均重心間距離は250nmであり、島の面積平均円形度係数は0.96であった。
BC-1、PS-1、及びPMMA-1の各PGMEA4質量%溶液の添加量を、それぞれ、15g、9g、15gに変えた他は、実施例1と同様の操作を行い、ウェハー上に海島構造パターンを形成させた。このとき実施例1と同様の方法により測定した島と島の間の平均重心間距離は320nmであり、島の面積平均円形度係数は0.94であった。
BC-1、PS-1、及びPMMA-1の各PGMEA4質量%溶液の添加量を、それぞれ、18g、10.5g、12gに変えた他は、実施例1と同様の操作を行い、ウェハー上に海島構造パターンを形成させた。このとき実施例1と同様の方法により測定した島と島の間の平均重心間距離は470nmであり、島の面積平均円形度係数は0.90であった。
BC-1のPGMEA4質量%溶液40gのみを用いてスピンコートを行った他は、実施例1と同様の操作を行い、ウェハー上に海島構造パターンを形成させた。このとき実施例1と同様の方法により測定した島と島の間の平均重心間距離は310nmであり、島の面積平均円形度係数は0.65であった。
BC-1、PMMA-1の各PGMEA4質量%溶液の添加量を、それぞれ、30g、7.5gに変えた他は、実施例1と同様の操作を行い、ウェハー上に海島構造パターンを形成させた。このとき実施例1と同様の方法により測定した島と島の間の平均重心間距離は230nmであり、島の面積平均円形度係数は0.68であった。
BC-1、PS-1の各PGMEA4質量%溶液の添加量を、それぞれ、30g、6gに変えた他は、実施例1と同様の操作を行い、ウェハー上に海島構造パターンを形成させた。このとき実施例1と同様の方法により測定した島と島の間の平均重心間距離は490nmであり、島の面積平均円形度係数は0.66であった。
BC-1、PS-1、及びPMMA-1の各PGMEA4質量%溶液の添加量を、それぞれ、18g、7.5g、12gに変えた他は、実施例1と同様にスピンコート、プリベークを行い、ウェハー上に膜厚250nmの薄膜を形成させた。次にこのウェハーをキュアオーブン(光洋サーモシステム(株)製CHL−21CD−S型)に入れ、窒素120L/min、空気1L/minの割合でガスを流し、オーブン内の酸素濃度が0.1体積%になるようにして、250℃で8時間加熱し、ウェハー上に海島構造パターンを形成させた。このとき実施例1と同様の方法により測定した島と島の間の平均重心間距離は330nmであり、島の面積平均円形度係数は0.93であった。
キュア時のガス流量を、窒素90L/min、空気1L/minの割合に変えて、オーブン内の酸素濃度が0.2体積%になるように変えた他は、実施例11と同様に実験を行い、ウェハー上に海島構造パターンを形成させた。このとき実施例1と同様の方法により測定した島と島の間の平均重心間距離は340nmであり、島の面積平均円形度係数は0.94であった。
キュア時のガス流量を、窒素90L/min、空気5L/minの割合に変えて、オーブン内の酸素濃度が1.3体積%になるように変えた他は、実施例11と同様に実験を行い、ウェハー上に海島構造パターンを形成させた。このとき実施例1と同様の方法により測定した島と島の間の平均重心間距離は490nmであり、島の面積平均円形度係数は0.91であった。
キュア時のガス流量を、窒素75L/min、空気25L/minの割合に変えて、オーブン内の酸素濃度が5.3体積%になるように変えた他は、実施例11と同様に実験を行い、ウェハー上に海島構造パターンを形成させた。このとき実施例1と同様の方法により測定した島と島の間の平均重心間距離は573nmであり、島の面積平均円形度係数は0.89であった。
キュア時のガスを流量100L/minの空気のみとした他は、実施例11と同様に実験を行い、ウェハー上に海島構造パターンを形成させた。オーブン内の酸素濃度は20.7体積%と測定された。このとき実施例1と同様の方法により測定した島と島の間の平均重心間距離は678nmであり、島の面積平均円形度係数は0.88であった。
キュア時のガス流量を、窒素240L/min、空気0.5L/minの割合に変えて、オーブン内の酸素濃度が0.025体積%になるように変えた他は、実施例11と同様に実験を行い、ウェハー上に海島構造パターンを形成させとしたが、この条件ではレジストはPS部分もPMMA部分も連続相を形成しており、海島構造パターンにはならなかった。代わりに250℃でのアニール時間を96時間に延ばしたところ、ウェハー上に海島構造パターンが形成された。このとき実施例1と同様の方法により測定した島と島の間の平均重心間距離は330nmであり、島の面積平均円形度係数は0.93であった。
実施例11と同様の方法でスピンコート、プリベークを行い、ウェハー上に膜厚250nmの薄膜を形成させた。次にこのウェハーを空気中で230℃のホットプレートに30分乗せて加熱した。このウェハーをプラズマエッチング装置EXAM(神港精機(株)製)にて圧力30Pa、パワー133WでO2プラズマエッチングし、電界放出形走査電子顕微鏡(FE−SEM) S−4800((株)日立ハイテクノロジーズ製)にて表面観察を行ったところ、海島構造パターンが形成している様子が確認された。この海島構造パターンを画像解析ソフトA像くん(旭化成エンジニアリング(株)製)を用いて解析したところ、島と島の間の平均重心間距離は750nmであり、島の面積平均円形度係数は0.88であった。
PS-1の代わりにPS-2を用いた他は実施例17と同様の実験を行い、ウェハー上に海島構造パターンを形成させた。次に実施例17と同様の方法により測定した島と島の間の平均重心間距離は536nmであり、島の面積平均円形度係数は0.72であった。
PS-1の代わりにPS-4を用いた他は実施例17と同様の実験を行い、ウェハー上に海島構造パターンを形成させた。このとき実施例17と同様の方法により測定した島と島の間の平均重心間距離は500nmであり、島の面積平均円形度係数は0.75であった。
PS-1の代わりにPS-5を用いた他は実施例17と同様の実験を行い、ウェハー上に海島構造パターンを形成させた。このとき実施例17と同様の方法により測定した島と島の間の平均重心間距離は777nmであり、島の面積平均円形度係数は0.74であった。
PMMA-1をPMMA-2に代え、BC-1、PS-2、及びPMMA-2の各PGMEA4質量%溶液の添加量を、それぞれ、18g、9g、12gとした他は、実施例1と同様の操作を行い、ウェハー上に海島構造パターンを形成させた。このとき実施例1と同様の方法により測定した島と島の間の平均重心間距離は480nmであり、島の面積平均円形度係数は0.95であった。
PMMA-1をPMMA-3に代え、BC-1、PS-2、及びPMMA-3の各PGMEA4質量%溶液の添加量を、それぞれ、18g、9g、12gとした他は、実施例21と同様の操作を行い、ウェハー上に海島構造パターンを形成させた。このとき実施例1と同様の方法により測定した島と島の間の平均重心間距離は450nmであり、島の面積平均円形度係数は0.95であった。
PMMA-1をPMMA-4に代えた他は、実施例21と同様の操作を行い、ウェハー上に海島構造パターンを形成させた。このとき実施例1と同様の方法により測定した島と島の間の平均重心間距離は400nmであり、島の面積平均円形度係数は0.70であった。
PMMA-1をPMMA-5に代え、各PGMEA4質量%溶液の濃度を4質量%から3質量%変えた他は、実施例11と同様にスピンコート、プリベークを行い、ウェハー上に膜厚120nmの薄膜を形成した。次いで実施例17と同様の操作を行い、ウェハー上に海島構造パターンを形成させた。このとき実施例17と同様の方法により測定した島と島の間の平均重心間距離は280nmであり、島の面積平均円形度係数は0.65であった。
BC-1の代わりにBC-2を用い、BC-2、PS-1、及びPMMA-1の各PGMEA4質量%溶液の添加量を、それぞれ、18g、3g、12gとした他は、実施例1と同様の操作を行い、ウェハー上に海島パターンを形成させた。このとき実施例1と同様の方法により測定した島と島の間の平均重心間距離は400nmであり、島の面積平均円形度係数は0.94であった。
BC-1の代わりにBC-3を用い、BC-3、PS-1、及びPMMA-1の各PGMEA4質量%溶液の添加量を、それぞれ、18g、6g、12gとした他は、実施例1と同様の操作を行い、ウェハー上に海島パターンを形成させた。このとき実施例1と同様の方法により測定した島と島の間の平均重心間距離は200nmであり、島の面積平均円形度係数は0.96であった。
BC-1、PS-1、及びPMMA-1の各PGMEA5質量%溶液の添加量を、それぞれ、15g、7.5g、15gとして割合で混ぜ合わせた溶液を調製し、シリコンウェハーにスピンコートする際の回転数を1800rpmに変えた他は、実施例1と同様の操作を行い、ウェハー上に海島パターンを形成させた。このとき実施例1と同様の方法により測定した島と島の間の平均重心間距離は290nmであり、島の面積平均円形度係数は0.95であった。
BC-1、PS-1、PMMA-1をそれぞれN-メチルピロリドン4質量%溶液として用いた他は実施例1と同様の操作を行い、ウェハー上に海島パターンを形成させた。このとき実施例1と同様の方法により測定した島と島の間の平均重心間距離は290nmであり、島の面積平均円形度係数は0.95であった。
BC-1、PS-1、PMMA-1をそれぞれγ-ブチロラクトン4質量%溶液として用いた他は実施例1と同様の操作を行い、ウェハー上に海島パターンを形成させた。このとき実施例1と同様の方法により測定した島と島の間の平均重心間距離は290nmであり、島の面積平均円形度係数は0.95であった。
BC-1の代わりにBC-4を用い、BC-4、PS-1、及びPMMA-1の各PGMEA4質量%溶液の添加量を、それぞれ、18g、6g、12gに変えた他は、実施例1と同様の操作を行い、ウェハー上に海島パターンを形成させた。このとき実施例1と同様の方法により測定した島と島の間の平均重心間距離は140nmであり、島の面積平均円形度係数は0.95であった。
PS-1の代わりにPS-3を用いた他は、実施例11と同様の操作を行った。このとき得られた海島構造パターンは、面積平均円形度係数が0.5未満と低すぎて、島と島の平均重心間距離は測定できなかった。
BC-1、PS-1の各PGMEA4質量%溶液の添加量を、それぞれ、12g、12gに変えた他は、実施例1と同様の操作を行い、ウェハー上に海島パターンを形成させた。このとき実施例1と同様の方法により測定した島と島の間の平均重心間距離は950nmであり、島の面積平均円形度係数は0.52であった。
PMMA-1の代わりにPMMA-4を用いた他は、実施例1と同様にスピンコート、プリベークを行い、ウェハー上に薄膜を形成させた。この薄膜の膜厚を、ナノメトリックスジャパン(株)製ナノスペックAFT3000Tを用いて測定した所、250nmであった。次にキュアオーブン(光洋サーモシステム(株)製CHL−21CD−S型)に窒素90L/minの流量でガスを流し、一度250℃まで加熱して、オーブン内の酸素濃度が5ppm以下になるようにした(酸素濃度は東レエンジニアリング(株)製酸素濃度計LC-700Lを用いて測定した)。その後、室温まで冷却し、上記のレジストがコーティングされたウェハーを投入して250℃で8時間加熱したその後室温まで冷却してウェハーを取り出し、このウェハーをプラズマエッチング装置 EXAM(神港精機(株)製)にて圧力30Pa、パワー133WでO2プラズマエッチングし、電界放出形走査電子顕微鏡(FE−SEM) S−4800((株)日立ハイテクノロジーズ製)にて表面観察を行ったところ、海島構造パターンが形成している様子が確認された。この海島構造パターンはポリスチレン部分が島、ポリメタクリル酸メチル部分が海であった。
この海島構造パターンを画像解析ソフトA像くん(旭化成エンジニアリング(株)製)を用いて解析したところ、島と島の間の平均重心間距離は290nmであり、島の面積平均円形度係数は0.60であった。
実施例1〜29、及び比較例1〜4の結果を以下の表4にまとめて示す。
本実施例では、実施例1で調製した溶液を用いて発光波長635nmの発光ダイオード素子(以下LED)の光取り出し面上に凹凸加工を行った。
まず、使用したLEDの構成について述べる。
結晶基板としては、n−GaAsを用いた。その上に、有機化学金属気相成長法(MOCVD)法によりn‐In0.5(Ga0.3Al0.7)0.5P層を形成した。次に、活性層としてIn0.5(Ga0.8Al0.2)0.5Pを成長させ、さらに、p型半導体層として、p−In0.5(Ga0.3Al0.7)0.5Pを成長させた。さらに、電流拡散層として、p‐GaPを成長させることで、ダブルへテロ構造を有するLEDを形成した。
続いて、n―GaAs基板の下部全面に、真空蒸着法によりAu薄膜を堆積した後、AuGe合金薄膜を堆積させn側電極層とした。また、電流拡散層上には、真空蒸着法によりAu薄膜、AuZn合金薄膜を順次形成して、p側電極層とした。その後、n側、p側電極層を所望の形状に加工した後、窒素雰囲気中で400℃、20分間熱処理することで、n側電極層/n型GaAs基板及びp−GaP/p側電極層界面にオーミック接触を形成させた。
まず、実施例1で調製した溶液を用いて、実施例1と同様の方法で電流拡散層p−GaP上に薄膜を形成し、ミクロ相分離パターンを発現させた。得られた相分離パターンは、PMMAのマトリックス中にPSの島状のミクロドメイン形成されるモルフォロジーであった。
次に、RIE装置((株)サムコ、RIE−200L))を用いて酸素プラズマエッチング(O2=5sccm、Ar=25sccm、圧力:13.3Pa、バイアス:100W)を行うことで、相分離パターン中のエッチング耐性の低いPMMAマトリクス部分を選択的に除去し、電流拡散層p−GaP上にPSドットのマスクを形成した。
続いて、p−GaP上に形成した前記PSドットマスクを元に誘導結合プラズマ(ICP)−RIE装置((株)サムコ、RIE−101iPM)によりエッチングを行った。エッチング条件は、Cl2=5sccm、Ar=15sccm、圧力:0.7Pa、バイアス:100W、ICP:30Wである。エッチング後酸素アッシングを1分間行うことにより残存するPSマスクを除去し、p−GaP上に凹凸構造を形成した。形成された凸部の平均間重心間距離は290nm、凸部の高さは200nm、凸部が全体に占める面積率(占有率)は45%であった。
実施例3で調製した溶液を用いた以外は、実施例30と同様の方法でLEDを作製した。形成された凹凸構造のうち、凸部の平均間重心間距離は430nm、凸部高さ200nm、面積率45%であった。
実施例4で調製した溶液を用いた以外は、実施例30と同様の方法でLEDを作製した。形成された凹凸構造のうち、凸部の平均間重心間距離は570nm、凸部高さ200nm、面積率45%であった。
溶液として比較例1で調製した溶液を用いた以外は、実施例30と同様の方法でLEDを作製した。形成された凹凸構造は、凸部の平均間重心間距離140nm、凸部高さ200nm、凸部面積率は45%であった。
比較例6として、電流拡散層表面に凹凸加工を行っていない以外は実施例30と同様の構造を有するLEDを用意した。
実施例30〜32、及び比較例5と6で作製した半導体発光素子の出力測定を行った。以下の表5に結果をまとめる。表5中、光取り出し効率は、表面加工を行っていない半導体発光素子(比較例6)の光出力を1とした相対値で表している。
本実施例では、実施例5で調製した溶液を用いて、発光波長440nmのLEDの光取り出し面上に凹凸加工を行った。
まず、サファイア基板上に、MOCVD法によりn型GaNバッファ層、n型GaNクラッド層、InGaN/GaNからなるMQW活性層、p型AlGaNキャップ層、p型GaNコンタクト層を順次形成していった。続いて、真空蒸着法によりp型コンタクト層上にp側電極層、サファイア基板の裏面にn側電極層を形成し、所望の形状に加工した。最後に熱処理を行うことで、各電極層と素子との接触面にオーミック接触を形成した。
まず、形成されたp型GaNコンタクト層上にスピンオングラス(以下SOG)溶液(東京応化工業(株)製、OCD−Type7 5500T)を回転数1800rpmで30秒間スピンコートを行った。ホットプレート上で110℃、90秒間プリベーク後、窒素雰囲気中にて300℃で30分間焼成を行うことで、p型GaNコンタクト層に厚さ100nmのSOG膜を形成した。次に、実施例4で調製した溶液を用いて、実施例1と同様の方法でSOG膜上に薄膜を形成し、ミクロ相分離パターンを発現させた。
実施例30と同様のRIE処理によりミクロ相分離パターン中のPMMAマトリクス部を除去した後、F2系ガスを用いたRIE(CF4=10sccm、CHF3=20sccm、0.7Pa、100W)を行うことで、PSポリマードット部のパターンを下地のSOG膜に転写した。その後、残存したPSポリマードット部を酸素アッシングにより除去することでSOGマスクを形成させた。
続いて、形成したSOGマスクを用いて、下地のp型GaNコンタクト層をICP−RIEエッチングした。ICP−RIE条件は、Cl2=2sccm、Ar=18sccm、0.7Pa、バイアス300W、ICP=15Wであった。その後、フッ酸水溶液(5wt%)を用いてマスク除去を行うことで凹凸構造を形成した。形成された凹凸構造のうち、凸部の平均重心間距離は250nm、高さ450nm、占有率50%であった。
溶液として実施例6で調製した溶液を用いた以外は、実施例33と同様の方法でLEDを作製した。形成された凹凸構造は、凸部の平均間重心間距離320nm、凸部高さ450nm、凸部面積率は50%であった。
溶液として実施例7で調製した溶液を用いた以外は、実施例33と同様の方法でLEDを作製した。形成された凹凸構造は、凸部の平均間重心間距離470nm、凸部高さ450nm、凸部面積率は50%であった。
溶液として比較例1で調製した溶液を用いた以外は、実施例33と同様の方法でLEDを作製した。形成された凹凸構造は、凸部の平均間重心間距離140nm、凸部高さ450nm、凸部面積率は50%であった。
比較例8として、電流拡散層表面に凹凸加工を行っていない以外は実施例33と同様の構造を有するLEDを用意した。
2 n型半導体層(クラッド層)
3 活性層
4 p型半導体層(クラッド層)
5 電流拡散層
6 p型電極
7 n型電極
8 微小な凹凸
9 ブロックコポリマー含有樹脂組成物膜
10 ポリマードット部
Claims (23)
- 以下の:
芳香環含有ポリマーとポリ(メタ)アクリレートをブロック部分として含むブロックコポリマー(a)、ここで、該ブロックコポリマー(a)の数平均分子量は、30万以上500万以下であり、該ブロックコポリマー(a)全体に対する該芳香環含有ポリマー部分と該ポリ(メタ)アクリレート部分の合計の比率は50モル%以上であり、該芳香環含有ポリマー部分対該ポリ(メタ)アクリレート部分のモル比は、1:1〜1:5である;
前記ブロックコポリマー(a)にブロック部分として含まれる芳香環含有ポリマーを構成するモノマーから成る芳香環含有ホモポリマー(b)、ここで、該芳香環含有ホモポリマー(b)の重量平均分子量は、1,500以上8,000以下である;及び
前記ブロックコポリマー(a)にブロック部分として含まれるポリ(メタ)アクリレートを構成するモノマーから成るポリ(メタ)アクリレートホモポリマー(c)、ここで、該ポリ(メタ)アクリレートホモポリマー(c)の重量平均分子量は、1,500以上14,000以下である;
を含むパターン形成用樹脂組成物であって、該樹脂組成物全体に対する、該芳香環含有ホモポリマー(b)と該ポリ(メタ)アクリレートホモポリマー(c)との合計の質量比は、10質量%〜90質量%であり、かつ、該ブロックコポリマー(a)にブロック部分として含まれる芳香環含有ポリマー部分と該芳香環含有ホモポリマー(b)との合計の質量比は、10質量%〜60質量%であり、そして、前記ブロックコポリマー(a)にブロック部分として含まれる芳香環含有ポリマーは、ポリスチレンである、前記パターン形成用樹脂組成物。 - 前記ブロックコポリマー(a)は、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートとのジブロックコポリマーである、請求項1に記載のパターン形成用樹脂組成物。
- 前記芳香環含有ホモポリマー(b)の重量平均分子量は、1,500以上5,000以下である、請求項1又は2に記載のパターン形成用樹脂組成物。
- 前記芳香環含有ホモポリマー(b)の重量平均分子量は、2,500以上5,000以下である、請求項3に記載のパターン形成用樹脂組成物。
- 前記芳香環含有ホモポリマー(b)は、末端にR1R2(CN)C−基(ここで、R1及びR2は、互いに独立に、C1〜C6アルキル基又はアルコキシアルキル基である。)を有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載のパターン形成用樹脂組成物。
- R1とR2はともにメチル基である、請求項5に記載のパターン形成用樹脂組成物。
- 前記ポリ(メタ)アクリレートホモポリマー(c)の重量平均分子量は、2,500以上14,000以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のパターン形成用樹脂組成物。
- 前記ポリ(メタ)アクリレートホモポリマー(c)は、末端に脂肪族基を有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載のパターン形成用樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物全体に対する、前記芳香環含有ホモポリマー(b)と前記ポリ(メタ)アクリレートホモポリマー(c)の合計の質量比は、40質量%〜80質量%であり、かつ、該ブロックコポリマー(a)にブロック部分として含まれる芳香環含有ポリマー部分と、該芳香環含有ホモポリマー(b)の合計の質量比は、20質量%〜50質量%である、請求項1〜8のいずれか1項に記載のパターン形成用樹脂組成物。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のパターン形成用樹脂組成物を溶剤に溶解してなるパターン形成用溶液であって、該溶液に対する該樹脂組成物の質量比は、1〜30質量%である前記パターン形成用溶液。
- 前記溶剤は、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び乳酸エチルから成る群から選ばれる少なくとも一種の溶剤である、請求項10に記載のパターン形成用溶液。
- 以下の工程:
請求項10又は11に記載のパターン形成用溶液を基材上に塗布し、前記溶液中の溶剤を揮発させて、厚さ1μm以下の薄膜を形成する工程、及び
130℃以上280℃以下の温度で、1分以上100時間以下の時間にわたり、前記薄膜を加熱する工程、
を含む海島構造パターンの形成方法であって、
ここで、該海島構造パターンは、芳香環含有ポリマー相が島であり、そしてポリ(メタ)アクリレートポリマー相が海であるミクロ相分離構造であり、該島の平均重心間距離が、200nm以上800nm以下であり、島の面積平均円形度係数が0.7以上である前記海島構造パターンの形成方法。 - 前記薄膜を加熱する工程が、1分以上1時間以下の時間にわたりホットプレート上で行われる、請求項12に記載の海島構造パターンの形成方法。
- 前記薄膜を加熱する工程が、オーブン内で行われる、請求項12に記載の海島構造パターンの形成方法。
- 前記薄膜を加熱する工程が、酸素濃度が0.05体積%以上25体積%以下である、酸素と不活性気体の混合気体雰囲気下で行われる、請求項12に記載の海島構造パターンの形成方法。
- 前記薄膜を加熱する工程が、酸素濃度が0.05体積%以上15体積%以下である、酸素と不活性気体の混合気体雰囲気下で行われる、請求項15に記載の海島構造パターンの形成方法。
- 以下の工程:
請求項12〜16のいずれか1項に記載のパターン形成方法により形成された海島構造の少なくとも一方の相を選択的に除去する工程、及び
残余の相をエッチングマスクとして用いて該発光素子の表面をエッチングする工程、
を含む、発光素子の製造方法。 - 以下の工程:
(1)以下の:
芳香環含有ポリマーとポリ(メタ)アクリレートをブロック部分として含むブロックコポリマー(a)、ここで、該ブロックコポリマー(a)の数平均分子量は、30万以上500万以下であり、該ブロックコポリマー(a)全体に対する該芳香環含有ポリマー部分と該ポリ(メタ)アクリレート部分の合計の比率は50モル%以上であり、該芳香環含有ポリマー部分対該ポリ(メタ)アクリレート部分のモル比は、1:1〜1:5である;並びに任意成分として、
前記ブロックコポリマー(a)にブロック部分として含まれる芳香環含有ポリマーを構成するモノマーから成る芳香環含有ホモポリマー(b)、ここで、該芳香環含有ホモポリマー(b)の重量平均分子量は、1,500以上8,000以下である;及び/又は
前記ブロックコポリマー(a)にブロック部分として含まれるポリ(メタ)アクリレートを構成するモノマーから成るポリ(メタ)アクリレートホモポリマー(c)、ここで、該ポリ(メタ)アクリレートホモポリマー(c)の重量平均分子量は、1,500以上5,000,000以下である;
を含むパターン形成用樹脂組成物、ここで、該樹脂組成物全体に対する、該芳香環含有ホモポリマー(b)と該ポリ(メタ)アクリレートホモポリマー(c)との合計の質量比は、0質量%〜90質量%であり、かつ、該ブロックコポリマー(a)にブロック部分として含まれる芳香環含有ポリマー部分と該芳香環含有ホモポリマー(b)との合計の質量比は、10質量%〜60質量%である;そして、前記ブロックコポリマー(a)にブロック部分として含まれる芳香環含有ポリマーは、ポリスチレンである;
の溶液を、基材上に塗布し、該溶液中の溶剤を揮発させて、厚さ1μm以下の薄膜を形成する工程、及び
(2)130℃以上280℃以下の温度で、1分以上100時間以下の時間にわたり、酸素濃度が0.05体積%以上25体積%以下である、酸素と不活性気体の混合気体雰囲気下で前記薄膜を加熱する工程、
を含む海島構造パターンの形成方法であって、
ここで、該海島構造パターンは、芳香環含有ポリマー相が島であり、そしてポリ(メタ)アクリレートポリマー相が海であるミクロ相分離構造であり、該島の平均重心間距離が、200nm以上800nm以下であり、島の面積平均円形度係数が0.65以上である前記海島構造パターンの形成方法。 - 前記パターン形成用樹脂組成物全体に対する、前記芳香環含有ホモポリマー(b)と前記ポリ(メタ)アクリレートホモポリマー(c)の合計の質量比は、10質量%〜90質量%である、請求項18に記載の海島構造パターンの形成方法。
- 前記薄膜を加熱する工程が、酸素濃度が0.05体積%以上15体積%以下である、酸素と不活性気体の混合気体雰囲気下で行われる、請求項18又は19に記載の海島構造パターンの形成方法。
- 前記薄膜を加熱する工程が、1分以上1時間以下の時間にわたりホットプレートで行われる、請求項18〜20のいずれか1項に記載の海島構造パターンの形成方法。
- 前記薄膜を加熱する工程が、オーブン内で行われる、請求項18〜20のいずれか1項に記載の海島構造パターンの形成方法。
- 以下の工程:
基材として発光素子を用い、その表面上に請求項18〜22のいずれか1項に記載のパターン形成方法により海島構造パターンを形成し、形成された海島構造の少なくとも一方の相を選択的に除去する工程、及び
残余の相をエッチングマスクとして用いて該発光素子の表面をエッチングする工程、
を含む、表面に微細な凹凸構造を有する発光素子の製造方法。
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