JP2006261103A - 高分子電解質材料、ならびにそれを用いた高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池 - Google Patents
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Abstract
本発明は、プロトン伝導性に優れ、かつ、燃料遮断性、機械強度、耐熱水性、耐熱メタノール性、加工性、化学的安定性に優れる上に、高分子電解質型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度、長期耐久性を達成することができる高分子電解質材料、およびそれからなる高分子電解質部品、膜電極複合体ならびに高分子電解質型燃料電池を提供せんとするものである。
【解決手段】
本発明の高分子電解質材料は、少なくとも保護基とイオン性基を含有することを特徴とするものである。また、本発明の高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池は、かかる高分子電解質材料を用いて構成されていることを特徴とするものである。
【選択図】 なし
Description
「ポリマー」(Polymer), 1987, vol. 28, 1009. 「ジャーナル オブ メンブレンサイエンス」(Journalof MembraneScience), 83 (1993) 211-220. 「マクロモレキュールズ」(Macromolecules), 1987, vol. 20, p.1204.
なかでも、化合物の臭いや反応性、安定性等の点で、前記一般式(P1)および(P2)において、EがOである、すなわち、ケトン部位をアセタールまたはケタール部位で保護/脱保護する方法が最も好ましい。
前記主鎖に芳香環を有するポリマーのなかでも、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド等のポリマーが、機械強度、加工性および耐加水分解性の面からより好ましい。 具体的には下記一般式(T1)で示される繰返し単位を有する主鎖に芳香族を含有するポリマーが挙げられる。
かかる一般式(T1)で示される繰返し単位を有する主鎖に芳香族を含有するポリマーの中でも、一般式(T1−1)〜一般式(T1−6)で示される繰返し単位を有するポリマーは耐加水分解性、機械強度および製造コストの点でより好ましい。なかでも、機械強度や製造コストの面から、Y2がOである芳香族ポリエーテル系重合体がさらに好ましく、最も好ましくは一般式(T1−3)で示される繰返し単位を有するもの、すなわち、芳香族ポリエーテルケトン系重合体が最も好ましい。
Z1として好ましい有機基は、フェニレン基およびナフチレン基である。これらは置換されていてもよい。
本発明の芳香族ポリエーテル系重合体の合成方法については、実質的に十分な高分子量化が可能な方法であれば特に限定されるものではないが、例えば芳香族活性ジハライド化合物と2価フェノール化合物の芳香族求核置換反応、またはハロゲン化芳香族フェノール化合物の芳香族求核置換反応を利用して合成することができる。
本発明に使用する、特に好ましい2価フェノール化合物の具体例としては、下記一般式(r1)〜(r10)で表される化合物、並びにこれらの2価フェノール化合物由来の誘導体が挙げることができる。
本発明の高分子電解質材料としては、前記一般式(P1)および/または(P2)ならびに前記一般式(P4)で表される構成単位とともに、下記一般式(P5)で表される構成単位を有するもので例示されるイオン性基を有するモノマーも好ましく併用される。芳香族活性ジハライド化合物にイオン酸基を導入した化合物をモノマーとして用いることは、イオン性基の量を精密制御が可能な点から好ましい。イオン性基としてスルホン酸基を有するモノマーの例としては、3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジクロロジフェニルケトン、3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロジフェニルケトン、3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、等を挙げることができる。プロトン伝導度および耐加水分解性の点からイオン性基としてはスルホン酸基が最も好ましいが、本発明に使用されるイオン性基を有するモノマーは他のイオン性基を有していても構わない。なかでも耐熱メタノール性、燃料クロスオーバー抑制効果の点から3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジクロロジフェニルケトン、3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロジフェニルケトンがより好ましく、重合活性の点から3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。イオン性基を有するモノマーとして、3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジクロロジフェニルケトン、3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロジフェニルケトンを用いて合成した高分子電解質材料としては、下記一般式(P5)で表される構成単位をさらに含むものとなり、好ましく用いられる。該芳香族ポリエーテル系重合体は、ケトン基の有する高い結晶性の特性に加え、スルホン基よりも耐熱メタノール性に優れる成分となり、燃料として使用されるメタノール水中の高温での寸法安定性や機械強度に優れた材料に有効な成分となるのでさらに好ましく用いられる。これらのスルホン酸基は重合の際には、スルホン酸基が1価カチオン種との塩になっていることが好ましい。1価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。
芳香族活性ジハライド化合物と2価フェノール化合物の芳香族求核置換反応により、芳香族ポリエーテル系重合体を得る場合には、前記2価フェノール化合物として少なくとも前記一般式(P1−1)および/または(P2−1)で表されるものを使用することが必要であるが、他の2価フェノール化合物を併用することも可能である。共重合させる2価フェノール化合物のとしては、芳香族求核置換反応による芳香族ポリエーテル系重合体の重合に用いることができる各種2価フェノール化合物を使用することができ、特に限定されるものではない。また、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸基が導入されたものをモノマーとして用いることもできる。
本発明の高分子電解質材料において、前記一般式(P1−1)および/または(P2−1)で表される2価フェノール化合物とともに併用される2価フェノール化合物は、特に限定されるものではなく、加工性、燃料遮断性、機械強度等を考慮して適宜選択することが可能である。
本発明の高分子電解質材料を得るために行う、芳香族求核置換反応による芳香族ポリエーテル系重合体の重合は、上記モノマー混合物を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、0〜350℃の温度範囲で行うことができるが、50〜250℃の温度であることが好ましい。0℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、350℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも2種以上の混合物として使用されても良い。
(1) 試料をミルにより粉砕し、粒径を揃えるため、目50メッシュの網ふるいにかけ、ふるいを通過したものを測定試料とする。
(2) サンプル管(蓋付き)を精密天秤で秤量する。
(3) 前記(1)の試料 約0.1gをサンプル管に入れ、40℃で16時間、真空乾燥する。
(4) 試料入りのサンプル管を秤量し、試料の乾燥重量を求める。
(5) 塩化ナトリウムを30重量%メタノール水溶液に溶かし、飽和食塩溶液を調製する。
(6) 試料に前記(5)の飽和食塩溶液を25mL加え、24時間撹拌してイオン交換する。
(7) 生じた塩酸を0.02mol/L水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液(0.1体積%)を2滴加え、薄い赤紫色になった点を終点とする。
(8) スルホン酸基密度は下記の式により求める。
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(mmol/ml)×滴下量(ml)〕/試料の乾燥重量(g)
本発明のイオン性基を有するポリマーには本発明の目的を阻害しない範囲において、他の成分、例えば導電性若しくはイオン伝導性を有さない不活性なポリマーや有機あるいは無機の化合物、が含有されていても構わない。
燃料電池のなかでも高分子電解質型燃料電池に好適であり、これには水素を燃料とするものとメタノールなどの有機化合物を燃料とするものがあり、炭素数1〜6の有機化合物およびこれらと水の混合物から選ばれた少なくとも1種を燃料とする直接型燃料電池に特に好ましく用いられる。炭素数1〜6の有機化合物としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数1〜3のアルコール、ジメチルエーテルが好ましく、メタノールが最も好ましく使用される。
検体となる膜の試料を25℃の純水に24時間浸漬し、40℃で24時間真空乾燥した後、元素分析により測定した。炭素、水素、窒素の分析は全自動元素分析装置varioEL、硫黄の分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定、フッ素の分析はフラスコ燃焼・イオンクロマトグラフ法で実施した。ポリマーの組成比から単位グラムあたりのスルホン酸基密度(mmol/g)を算出した。
膜の試料を25℃の30重量%メタノール水溶液に24時間浸漬した後、25℃、相対湿度50〜80%の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度Aを測定した。
ポリマーの重量平均分子量をGPCにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製HLC−8022GPCを、またGPCカラムとして東ソー製TSK gel SuperHM−H(内径6.0mm、長さ15cm)2本を用い、N−メチル−2−ピロリドン溶媒(臭化リチウムを10mmol/L含有するN−メチル−2−ピロリドン溶媒)にて、流量0.2mL/minで測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。
電解質膜の耐熱水性および耐熱メタノール性は60℃、30wt%メタノール水溶液中での寸法変化率を測定することにより評価した。電解質膜を長さ約5cm、幅約1cmの短冊に切り取り、25℃の水中に24時間浸漬後、ノギスで長さ(L1)を測長した。該電解質膜を60℃の30wt%メタノール水溶液中に12時間浸漬後、再度ノギスで長さ(L2)を測長し、その寸法変化の大きさを目視で観察した。
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドBSG−20にセットしたミツトヨ製ID−C112型を用いて測定した。
下記の測定条件で、1H−NMRの測定を行い、構造確認および4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノンと2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ジオキソランの混合比の定量を行った。該混合比(mol%)は7.6ppm(4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン由来)と7.2ppm(2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ジオキソラン由来)に認められるピークの積分値から算出した。
共鳴周波数 :270MHz(1H−NMR)
測定温度 :室温
溶解溶媒 :DMSO−d6
内部基準物質:TMS(0ppm)
積算回数 :16回
また、下記の測定条件で、固体13C−CP/MASスペクトルの測定を行い、ケタール基の残存有無確認を行った。
測定温度 :室温
内部基準物質:Siゴム(1.56ppm)
測定核 :75.188829MHz
パルス幅 :90°パルス、4.5μsec
パルス繰り返し時間:ACQTM=0.03413sec、PD=9sec
スペクトル幅:30.003kHz
試料回転 :7kHz
コンタクトタイム:4msec
(7)メタノール透過量
膜状の試料を25℃の熱水に24時間浸漬した後、20℃において1モル%メタノール水溶液を用いて測定した。
A.使用装置
TPD-MS装置
<主な仕様>
加熱部 : TRC製加熱装置(電気ヒーター式加熱炉,石英ガラス製反応管)
MS部 : 島津製作所製 GC/MS QP5050A
B.試験条件
加熱温度条件 : 室温〜550℃(昇温速度10℃/min)
雰囲気 : He流(50mL/min)(岩谷産業(株)製,純度99.995%)
C.試料
使用試料量 : 約1.5mg
前処理 : 80℃,180分間真空乾燥
D.標準品
タングステン酸ナトリウム2水和物(H2O標準試料):シグマアルドリッチ,特級 99%
1-ブテン(有機成分標準試料 ): GLサイエンス,7.92%/N2バランス
二酸化炭素 : GLサイエンス,99.9%
二酸化硫黄 : 住友精化,1.000%/N2バランス
フェノール : 和光純薬,特級 99.0%
2-メチル-1,3-ジオキソラン(C2H4Oなどおよび2-メチル-1,3-ジオキソラン標準試料): 東京化成工業,特級 98%
E.測定室温度(室温の範囲)
23±2℃
合成例1
下記一般式(G1)で表される2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ジオキソランの合成
下記一般式(G2)で表されるジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノンの合成
下記一般式(G3)で表されるポリマーの合成
炭酸カリウム3.5g、前記合成例1で得た2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ジオキサン5.2g、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン1.1g、および前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン6.3gを用いて、N−メチルピロリドン(NMP)中、190℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、上記一般式(G3)で示される高分子電解質材料を得た。重量平均分子量は23万であった。
下記一般式(G4)で表されるポリマーの合成
炭酸カリウム3.5g、前記合成例1で得た2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ジオキサン2.6g、4,4’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン3.5g、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン3.1g、および前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン2.5gを用いて、N−メチルピロリドン(NMP)中、190℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、上記一般式(G4)で示されるポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は24万であった。
前記式(G1)で表される2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ジオキソラン(K−DHBP)の合成 テフロン(登録商標)製攪拌羽根、温度計を備えた3Lフラスコに4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン(495g、DHBP、東京化成試薬)、およびモンモリロナイトクレイK10(750g、アルドリッチ試薬)を入れ、窒素置換後、エチレングリコール(1200mL、和光純薬試薬)/オルトギ酸トリメチル(500mL、和光純薬試薬)を追加した。攪拌しながらバス温110℃/内温74℃/蒸気温52℃で、メタノール、ギ酸メチルをオルトギ酸トリメチルとともに徐々に蒸留させながら8時間反応させた。次に、オルトギ酸トリメチル500mLを追加し、さらに8時間反応させた。
酢酸エチル1Lで希釈後、濾過によりクレイを除去し、酢酸エチル500mL×3の洗液も加えた。2%NaHCO3水溶液1Lで4回、飽和食塩水1Lで1回抽出し、Na2SO4で脱水後、濃縮した。得られた白色スラリー溶液へジクロロメタン500mL追加し、濾過・ジクロロメタン250mL×3で洗浄することにより、目的のK−DHBP/DHBP混合物を淡黄色固体として得た(収量:347g、K−DHBP/DHBP=94/6(mol%))。構造は1H−NMRで確認し、K−DHBP/DHBPの比を算出した。その他不純物はガスクロマトグラフィーで認められなかった。
下記一般式(G5)で表されるポリマーの合成
かき混ぜ機、窒素導入管、Dean−Starkトラップを備えた500mL三口フラスコに、炭酸カリウム13.82g(アルドリッチ試薬、100mmol)、前記合成例3で得たK−DHBP/DHBP=94/6(mol%)混合物20.4g(80mmol)、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン12.2g(アルドリッチ試薬、56mmol)、および前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン10.1g(24mmol)を入れ、窒素置換後、N−メチルピロリドン(NMP)110mL、トルエン55mL中で180℃で脱水後、昇温してトルエン除去、230℃で5時間重合を行った。多量の水で再沈殿することで精製を行い、上記一般式(G5)で示される成型用可溶性高分子電解質材料を得た。重量平均分子量は21万であった。
実施例3で得られた一般式(G5)の成型用可溶性高分子電解質材料を溶解させた25重量%N−メチルピロリドン(NMP)溶液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、100℃にて4h乾燥後、窒素下250℃まで30分かけて昇温、250℃で10分間熱処理し、膜を得た。成型用可溶性高分子電解質材料の溶解性は極めて良好であった。95℃で6N塩酸に24時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に24時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。
実施例4において、プロトン置換、脱保護反応の条件を25℃で1N塩酸に24時間浸漬変更した以外は実施例4に記載の方法で高分子電解質膜の作製を行った。
4,4’−ジフルオロベンゾフェノン12.2g(アルドリッチ試薬、56mmol)、および前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン10.1g(24mmol)の仕込量をそれぞれ10.5g(48mmol)、13.5g(32mmol)に変えた以外は実施例4に記載の方法で成型用可溶性高分子電解質材料および高分子電解質膜の作製を行った。成型用可溶性高分子電解質材料の重量平均分子量は25万であった。
4,4’−ジフルオロベンゾフェノン12.2g(アルドリッチ試薬、56mmol)、および前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン10.1g(24mmol)の仕込量をそれぞれ8.7g(40mmol)、13.5g(40mmol)に変えた以外は実施例4に記載の方法で成型用可溶性高分子電解質材料および高分子電解質膜の作製を行った。成型用可溶性高分子電解質材料の重量平均分子量は19万であった。
市販のナフィオン(登録商標)117膜(デュポン社製)を用い、イオン伝導度、MCOおよび耐熱メタノール性を評価した。ナフィオン(登録商標)117膜は100℃の5%過酸化水素水中にて30分、続いて100℃の5%希硫酸中にて30分浸漬した後、100℃の脱イオン水でよく洗浄した。
市販のナフィオン(登録商標)111膜(デュポン社製)を用い、各種特性を評価した。ナフィオン(登録商標)111膜は100℃の5%過酸化水素水中にて30分、続いて100℃の5%希硫酸中にて30分浸漬した後、100℃の脱イオン水でよく洗浄した。
PEEKのスルホン化
ポリエーテルエーテルケトン(ビクトレックス(登録商標)PEEK(登録商標)(ビクトレックス社製))10gを濃硫酸100mL中、25℃で20時間反応させた。大量の水中に徐々に投入することによりポリエーテルエーテルケトンのスルホン化物を得た。得られたポリマーのスルホン酸基密度は2.1mmol/gであった。ポリマーが溶けながらスルホン化されるのでスルホン酸基の位置、量を再現性よく得ることは困難であった。
PEKのスルホン化
ポリエーテルケトン(ビクトレックス社製)10gを発煙硫酸100mL中、100℃で2h反応させた。濃硫酸で希釈後、大量の水中に徐々に投入することによりポリエーテルケトンのスルホン化物SPEK−2を得た。得られたSPEK−2のスルホン酸基密度は1.2mmol/gであった。
前記合成例3で得たK−DHBP/DHBP=94/6(mol%)混合物20.4g(80mmol)の仕込量をDHBP17.1g(80mmol)に変えた以外は実施例3に記載の方法でポリエーテルケトンポリマーの重合を行った。重合初期段階から、ポリマーが析出し、重合が困難であった。溶剤不溶性のため分子量測定はできなかった。溶解性が不足するので、製膜することはできず、各種測定を行うこともできなかった。
Claims (18)
- 少なくとも保護基とイオン性基を含有することを特徴とする高分子電解質材料。
- 前記一般式(P1)および(P2)において、EがOであることを特徴とする請求項2に記載の高分子電解質材料。
- 該高分子電解質材料が芳香族ポリエーテル系重合体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の高分子電解質材料。
- 昇温熱脱離−質量分析法による発生気体分析において、少なくともC2H4Oガスおよび/またはC4H8O2ガスが検出されることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の高分子電解質材料。
- C2H4O発生気体量とC4H8O2発生気体量の合計が、高分子電解質材料の乾燥重量に対して0.01重量%以上、20重量%以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の高分子電解質材料。
- 該イオン性基がスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基およびカルボン酸基から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の高分子電解質材料。
- 該イオン性基がスルホン酸基であることを特徴とする請求項11に記載の高分子電解質材料。
- スルホン酸基密度が0.5〜3.0mmol/gであることを特徴する請求項13に記載に記載の高分子電解質材料。
- 該保護基を含有する構成単位としてアセタールおよび/またはケタール部位を含有し、該保護基の一部を脱保護せしめてケトン部位を設けることを特徴とする請求項1〜13のいずれかに記載の高分子電解質材料。
- 請求項1〜14のいずれかに記載の高分子電解質材料を用いて構成されていることを特徴とする高分子電解質部品。
- 請求項1〜14のいずれかに記載の高分子電解質材料を用いて構成されていることを特徴とする膜電極複合体。
- 請求項1〜14のいずれかに記載の高分子電解質材料を用いて構成されていることを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
- 該高分子電解質型燃料電池が、炭素数1〜6の有機化合物、およびこれらと水の混合物から選ばれた少なくとも1種を燃料とする直接型燃料電池であることを特徴とする請求項17に記載の高分子電解質型燃料電池。
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