JP2013177522A - 高分子電解質成形体、およびそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体ならびに固体高分子型燃料電池。 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】イオン性基を含有する親水性セグメント(A1)とイオン性基を含有しない疎水性セグメント(A2)をそれぞれ1個以上有する芳香族ブロック共重合体とマンガン化合物を含有する高分子電解質組成物成形体であって、共連続様またはラメラ様の相分離構造を形成し、マンガン含有率が前記イオン性基の0.00015モル%以上、5モル%未満であることを特徴とする高分子電解質成形体。
【選択図】なし
Description
本発明は、高分子電解質成形体およびそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体ならびに固体高分子型燃料電池に関するものである。
しかしながら、従来技術では所望の電解質材料を得ることが出来なかった。本発明者らは、電解質材料中に含まれるイオン性基の数に対する、電解質材料中に含まれるマンガン原子の数を「マンガン含有率」とし、これに着目したものである。そして、従来技術に以下の課題があることを見いだした。特許文献1において、実施例のマンガン含有率は最も少ない場合で5%(最も多い場合で15.5%)と多い。本発明者らは、多くの陽イオン交換基のプロトンがマンガンイオンにより置換されることで、高分子電解質そのもののイオン交換容量が著しく減少するため、高分子電解質組成物に十分な化学的安定性を付与する程にマンガンイオンを取り込ませた場合、燃料電池用電解質膜としての使用に耐えない程プロトン伝導性が低下したのではないかと考えた。
(1)高分子電解質成形体約50mgを白金坩堝に秤取し、バーナー及び電気炉を用いて1000℃まで加熱し灰化する。
(2)得られた灰に、95wt%硫酸1mL、70wt%硝酸1mL、50wt%フッ化水素酸1mLを加え80℃に加熱し分解する。
(3)得られた溶液を分解後、0.1mol/L硝酸で希釈し10mLとする。
(4)ICP発光分光分析を行い、下記式を用いて得られた測定値から試料1gあたりに含まれるマンガン元素の量を算出する。
M=(10×S)/m
M:高分子電解質成形体1g中に含まれるマンガン元素の量(μg/g)
S:ICP発光分光分析におけるマンガン元素の検出量(μg/g)
m:高分子電解質成形体の質量(g)
一方、イオン交換容量とは、高分子電解質成形体の単位乾燥重量当たりに導入されたイオン性基のモル量であり、例えば、スルホン酸基の場合はこの値が大きいほどスルホン化の度合いが高いことを示す。イオン交換容量は、元素分析、中和滴定法等により測定が可能である。元素分析法を用い、例えば、スルホン酸基の場合はS/C比から算出することもできるが、スルホン酸基以外の硫黄源を含む場合などは測定することが難しい。従って、本発明においては、イオン交換容量は、中和滴定法により求めた値と定義する。
(1)プロトン置換し、純水で十分に洗浄した電解質成形体の表面の水分を拭き取った後、100℃にて12h以上真空乾燥し、乾燥重量を求める。
(2)電解質に5wt%硫酸ナトリウム水溶液を50mL加え、12h静置してイオン交換する。
(3)0.01mol/L水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定する。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液0.1w/v%を加え、薄い赤紫色になった点を終点とする。
(4)イオン交換容量は下記の式により求める。
E(meq/g)=〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(mmol/mL)×滴下量(mL)〕/ 試料の乾燥重量(g)
E:イオン交換容量(meq/g)
上記の手法により測定された、高分子電解質成形体のマンガン含有量M(μg/g)と、イオン交換容量E(meq/g)から、下記式を用いてイオン性基に対するマンガン含有率C(モル%)を産出することが出来る。
C=(M×10−6/54.938)/(E/1000)×100
=(E×M)/549.38
C:イオン性基に対するマンガン含有率(モル%)
E:高分子電解質成形体のイオン交換容量(meq/g)
M:高分子電解質成形体のマンガン含有量(μg/g)
54.938:マンガンの原子量(g/mol)
イオン性基を含有する親水性セグメント(A1)とイオン性基を含有しない疎水性セグメント(A2)をそれぞれ1個以上有する芳香族ブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体」という場合がある。)とマンガン化合物を混合し、本発明の高分子電解質成形体を得る方法は特に限定されないが、以下に例示する方法が好ましい。
(A)マンガンイオンを含む化合物の溶液(以下、この溶液を「マンガンを含む溶液」という。)中にブロック共重合体(ブロック共重合体の前駆体も含む)からなる成形体を浸漬する方法、
(B)マンガンを含む溶液を、ブロック共重合体からなる成形体に噴霧する方法、
(C)ブロック共重合体溶液(分散液も含む)中にマンガンイオンを含む化合物またはマンガンを含む溶液を添加してマンガンイオンをブロック共重合体の溶液中に含有させ本発明の液状組成物とした後、(以下、このようにして得た液状組成物を「イオンと共重合体の混合液」という。)、得られた液状組成物を用いてキャスト法等により製膜する方法が挙げられる。
(D)上記(C)の場合と同様の方法を用いて、イオン性基を有するブロック共重合体及び/または前記ブロック共重合体の前駆体及びマンガンを含む酸化物の液状組成物を得た後(以下、このようにして得た液状組成物を「酸化物と共重合体の混合液」という。)、得られた液状組成物を用いてキャスト法等により製膜する方法、
(E)上記(C)の場合と同様の方法を用いて、マンガンアルコキシドとブロック共重合体及び/または前記ブロック共重合体の前駆体とを均一に混合した後(以下、このようにして得た液状組成物を「アルコキシドと共重合体の混合液」という。)、該液状組成物から、マンガンが均一分散されている高分子電解質成形体を形成するに際し、該マンガンアルコキシドを加水分解して縮合させる方法が挙げられる。
(1)試料の厚さとガス透過面積が既知の試験片を境に、一方には試験ガスを一定圧力で供給し(高圧側)、他方を真空排気(低圧側)により圧力差を生じさせる。
(2)ガス透過量が定常状態になったあと、真空排気を停止し、試験片を透過した試験ガスを計量管に貯え、その時間を計測する。
(3)ガスクロマトグラフに計量管内の試験ガスをキャリアガスで導き、成分分離後各成分の透過量を定量する。
(4)透過係数は次式で算出する。
ガス透過係数=(Q×K×L)/(P×A×t)
Q:試験ガス透過量cm3
K:セル定数 使用するセルに固有の値
L:試験片の膜厚cm
P:圧力差cmHg
A:透過面積cm2
t:測定時間sec
透過係数の表示単位:cm3・cm/cm2・s・cmHg
酸素透過係数が3.0×10−11cm3・cm/cm2・s・cmHg以下であると、燃料電池用高分子電解質成形体として使用している際の酸素ガスの透過量を抑制することが出来る。それゆえ、電極における水素と酸素の直接反応が抑制されるため、過酸化水素及び水酸化ラジカルの生成量が少なくなり、マンガンの含有率が5モル%以下であっても高分子電解質成形体に十分な耐久性を付与することが出来る。
ここで、Ar1〜Ar8として好ましい2価のアリーレン基は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレンジイル基などの炭化水素系アリーレン基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイルなどのヘテロアリーレン基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ar1および/またはAr2はイオン性基を含有し、Ar3およびAr4はイオン性基を含有しても含有しなくても良い。また、イオン性基以外の基で置換されていてもよいが、無置換である方がプロトン伝導性、化学的安定性、物理的耐久性の点でより好ましい。さらに、好ましくはフェニレン基とイオン性基を含有するフェニレン基、さらに好ましくはp−フェニレン基とイオン性基を含有するp−フェニレン基である。このような側鎖が少ないか側鎖を有さないポリエーテルケトン構造は、ポリマー分子間において強いパッキングを示すため、ガス透過性を抑制することが可能であるという観点からも好ましい。
一般式(Q1)中のZ1およびZ2として好ましい有機基としては、Z1がフェニレン基、かつ、Z2が下記一般式(X−1)、(X−2)、(X−4)、(X−5)から選ばれた少なくとも1種であることがより好ましい。また、イオン性基以外の基で置換されていてもよいが、無置換である方が結晶性付与の点でより好ましい。Z1およびZ2としては、さらに好ましくはフェニレン基、最も好ましくはp−フェニレン基である
イオン性基を含有するセグメント(A1)としては、化学的に安定で、電子吸引効果により酸性度が高められ、スルホン酸基が高密度に導入された構成単位がより好ましく、低加湿条件下のプロトン伝導性に優れたブロック共重合体を得ることができる。
イオン性基を含有するセグメント(A1)として、一般式(S1)で表される構成単位以外に共重合せしめる構成単位の好ましい例は、ケトン基を含む芳香族ポリエーテル系重合体で、イオン性基を含有するものが挙げられる。
また、芳香族活性ジハライド化合物としては、イオン性基を有するものと持たないものを共重合することで、イオン性基密度を制御することも可能である。しかしながら、本発明のイオン性基を含有するセグメント(A1)としては、プロトン伝導パスの連続性確保の観点から、イオン性基を持たない芳香族活性ジハライド化合物を共重合しないことがより好ましい。
また、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物としても特に制限されることはないが、4−ヒドロキシ−4’−クロロベンゾフェノン、4−ヒドロキシ−4’−フルオロベンゾフェノン、4−ヒドロキシ−4’−クロロジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−フルオロジフェニルスルホン、4−(4’−ヒドロキシビフェニル)(4−クロロフェニル)スルホン、4−(4’−ヒドロキシビフェニル)(4−フルオロフェニル)スルホン、4−(4’−ヒドロキシビフェニル)(4−クロロフェニル)ケトン、4−(4’−ヒドロキシビフェニル)(4−フルオロフェニル)ケトン、等を例として挙げることができる。これらは、単独で使用することができるほか、2種以上の混合物として使用することもできる。さらに、活性化ジハロゲン化芳香族化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の反応においてこれらのハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物を共に反応させて芳香族ポリエーテル系化合物を合成しても良い。
一般式(T1)と(T2)で表される構成単位の組成比を変えることで、イオン交換容量を制御することが可能であるが、T1とT2の合計モル量を基準として、P1の導入量としては、好ましくは75モル%以上、より好ましくは90モル%以上、最も好ましくは100モル%である。P1の導入量が75モル%未満である場合には、プロトン伝導バスの構築が不十分となる場合があり好ましくない。
これらはイオン性基を有していてもよい。側鎖に芳香環を有するものも好ましい具体例である。また、これらは必要に応じて併用することも可能である。なかでも、結晶性、寸法安定性、強靱性、化学的安定性の観点から、より好ましくは最も好ましくは一般式(X−1)〜(X−4)で示される基、最も好ましくは一般式(X−2)または(X−3)で示される基である。
なかでも、化合物の臭いや反応性、安定性等の点で、前記一般式(U1)および(U2)において、EがOである、すなわち、ケトン部位をケタール部位で保護/脱保護する方法が最も好ましい。
本発明に使用する、特に好ましい2価フェノール化合物の具体例としては、下記一般式(r1)〜(r10)で表される化合物、並びにこれらの2価フェノール化合物由来の誘導体が挙げることができる。
(1)前記一般式(S1)で表される構成単位、および/または、前記一般式(S1)で表される構成単位の前駆体となる構成単位を含有し、両末端ヒドロキシル基を有する、イオン性基を含有するセグメント(A1)を合成する工程、
(2)前記一般式(S2)で表される構成単位、および/または、前記一般式(S1)で表される構成単位の前駆体となる構成単位を含有し、両末端ヒドロキシル基を有する、イオン性基を含有しないセグメント(A2)を合成する工程、
(3)イオン性基を含有するセグメント(A1)またはイオン性基を含有しないセグメント(A2)の両末端ヒドロキシル基にリンカー部位を導入せしめる工程、
(4)(3)で合成したセグメントの両末端リンカー部位と、もう一方のセグメントの両末端ヒドロキシル基を重合せしめることによりブロック共重合体およびブロック共重合体前駆体を製造する工程
本発明に用いるリンカーとしては、エーテル交換反応によるランダム化、セグメント切断を抑制しながら、異なるセグメントを連結できるような反応性の高い化合物である必要があり、本発明に好適な具体例としては、デカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼン、4,4‘−ジフルオロジフェニルスルホン、2,6−ジフルオロベンゾニトリル等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。デカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼンなどの多官能性のリンカーを用いた場合、反応条件を制御することで分岐構造を有するブロック共重合体を製造することができる。この時、式(S1)の未スルホ化セグメントを有するポリマーと式(S2)のセグメントを有するポリマーの仕込み組成を変えることによって、直鎖構造のブロック共重合体と分岐構造を有するブロック共重合体とを作り分けることもできる。
中和滴定法により測定した。測定は3回行って、その平均値を取った。
(1)プロトン置換し、純水で十分に洗浄した電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、100℃にて12時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求めた。
(2)電解質に5wt%硫酸ナトリウム水溶液を50mL加え、12時間静置してイオン交換した。
(3)0.01mol/L水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定した。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液0.1w/v%を加え、薄い赤紫色になった点を終点とした。
(4)イオン交換容量は下記の式により求めた。
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(mmol/ml)×滴下量(ml)〕/
試料の乾燥重量(g)
(2)プロトン伝導度
膜状の試料を25℃の純水に24時間浸漬した後、80℃、相対湿度25〜95%の恒温恒湿槽中にそれぞれのステップで30分保持し、定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。
ポリマーの数平均分子量、重量平均分子量をGPCにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製HLC−8022GPCを、またGPCカラムとして東ソー製TSK gel SuperHM−H(内径6.0mm、長さ15cm)2本を用い、N−メチル−2−ピロリドン溶媒(臭化リチウムを10mmol/L含有するN−メチル−2−ピロリドン溶媒)にて、サンプル濃度0.1wt%、流量0.2mL/min、温度40℃で測定し、標準ポリスチレン換算により数平均分子量、重量平均分子量を求めた。
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドBSG−20にセットしたミツトヨ製ID−C112型を用いて測定した。
染色剤として2wt%酢酸鉛水溶液中に試料片を浸漬させ、25℃下で24時間放置した。染色処理された試料を取りだし、可視硬化樹脂で包埋し、可視光を30秒照射し固定した。
上記TEMを測定する際に、EDSを用いて元素分析を行った。親水性ドメイン、疎水性ドメイン、各々について50点において元素分析を行い平均を求め、ブロックコポリマーの寄与を除いた上で、マンガンの存在比率から各ドメインにおけるマンガン含有率を算出した。機器としては、rTEM検出器(アメテック製)を上記TEMに接続して使用した。
マンガン含有率が1モル%未満であり上記EDSによる定量が困難な場合には、EPMAを用いて、上記EDSの場合と同様にしてセリウム含有率を測定した。機器としては、フィールドエミッション電子プローブマイクロアナライザ(日本電子製)を用いて測定した。
添加剤の粉末を水またはアルコール類に分散した後に、TEMグリッドに滴下した上で溶媒を揮発させる。こうして作製したサンプルを、上記TEM観察に供し、100個の粒子のサイズを測定し、その平均をとることで添加剤の粒径を測定した。
下記条件のガスクロマトグラフィー(GC)により定量分析した。
カラム:DB−5(J&W社製) L=30m Φ=0.53mm D=1.50μm
キャリヤー:ヘリウム(線速度=35.0cm/sec)
分析条件
Inj.temp. 300℃
Detct.temp. 320℃
Oven 50℃×1min
Rate 10℃/min
Final 300℃×15min
SP ratio 50:1
(10)耐熱水性
電解質膜の耐熱水性は95℃、熱水中での寸法変化率を測定することにより評価した。電解質膜を長さ約5cm、幅約1cmの短冊に切り取り、25℃の水中に24時間浸漬後、ノギスで長さ(L1)を測長した。該電解質膜を95℃の熱水中に8時間浸漬後、再度ノギスで長さ(L2)を測長し、その寸法変化の大きさを目視で観察した。
下記の測定条件で、1H−NMRの測定を行い、構造確認、およびイオン性基を含有するセグメント(A1)とイオン性基を含有しないセグメント(A2)のモル組成比の定量を行った。該モル組成比は、8.2ppm(ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン由来)と6.5〜8.0ppm(ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノンを除く全芳香族プロトン由来)に認められるピークの積分値から算出した。
共鳴周波数 :270MHz(1H−NMR)
測定温度 :室温
溶解溶媒 :DMSO−d6
内部基準物質:TMS(0ppm)
積算回数 :16回
また、下記の測定条件で、固体13C−CP/MASスペクトルの測定を行い、ケタール基の残存有無確認を行った。
測定温度 :室温
内部基準物質:Siゴム(1.56ppm)
測定核 :75.188829MHz
パルス幅 :90°パルス、4.5μsec
パルス繰り返し時間:ACQTM=0.03413sec、PD=9sec
スペクトル幅:30.003kHz
試料回転 :7kHz
コンタクトタイム:4msec
(12)引張強伸度測定
検体となる高分子電解質膜を25℃、60%RHに24時間放置した後、装置にセットし、以下の条件にて引張強伸度測定を行った。引張強伸度は、試験回数5回の平均値で算出した。
荷重:50N
引張り速度:10m m/min
試験片:幅5mm×長さ50mm
サンプル間距離:20mm
試験温度:25℃、相対湿度60%
試験数:n=5
(13)化学的安定性
電解質膜の化学的安定性は、約10mgのサンプルを80℃で、大過剰の1wt%の過酸化水素水に浸漬することにより評価した。浸漬前と100時間後の、80℃において相対湿度85%及び25%でのプロトン伝導度、引張強伸度を測定すると共に重量平均分子量を測定し、分子量保持率を計算した。
以下の手法に従い、差圧式定常法を用いて測定を行った。
(1)前処理として、23±1℃・55±5RT%の実験室において、72時間乾燥した後に、乾燥剤入りデシケーター中に移し換え、48時間保管した。
(2)試料の厚さとガス透過面積が既知の試験片を境に、一方には試験ガスを一定圧力で供給し(高圧側)、他方を真空排気(低圧側)により圧力差を生じさせる。
(3)ガス透過量が定常状態になったあと、真空排気を停止し、試験片を透過した試験ガスを計量管に貯え、その時間を計測する。
(4)ガスクロマトグラフに計量管内の試験ガスをキャリアガスで導き、成分分離後各成分の透過量を定量する。
(5)透過係数は次式で算出する。
ガス透過係数=(Q×K×L)/(P×A×t)
Q:試験ガス透過量cm3
K:セル定数 使用するセルに固有の値
L:試験片の膜厚cm
P:圧力差cmHg
A:透過面積cm2
t:測定時間sec
透過係数の表示単位:cm3・cm/cm2・s・cmHg
測定条件
装 置 :差圧式ガス透過率測定システム 柳本製作所製
試験ガス :酸素ガス(高純度ガス)住友精化製
試験ガス圧力 :1.5kgf/cm2(ゲージ圧)、低圧側はロータリー真空ポンプを用いて真空廃棄
試験温度(セル温度):RT(24±1℃)、1水準
ガス透過面積 :15.2cm2
キャリアガス :ヘリウムガス(高純度ガス)住友精化製 1.6kgf/cm2(ガスクロメーターゲージ圧)
(15)マンガン含有率
誘導結合プラズマ(以下ICP)発光分光分析及び、上記イオン交換容量測定より算出した。
(1)高分子電解質成形体約50mgを白金坩堝に秤取し、バーナー及び電気炉を用いて1000℃まで加熱し灰化する。
(2)得られた灰に、95wt%硫酸1mL、70wt%硝酸1mL、50wt%フッ化水素酸1mLを加え80℃に加熱し分解する。
(3)得られた溶液を分解後、0.1mol/L硝酸で希釈し10mLとする。
(4)ICP発光分光分析を行い、下記式を用いて得られた測定値から試料1gあたりに含まれるマンガン元素の量を算出する。
M=(10×S)/m
M:高分子電解質成形体1g中に含まれるマンガン元素の量(μg/g)
S:ICP発光分光分析におけるマンガン元素の検出量(μg/g)
m:高分子電解質成形体の質量(g)
装置:ICP発光分光分析装置 エスアイアイ・ナノテクノロジー製SPS4000
上記高分子電解質成形体のマンガン含有量M(μg/g)と、イオン交換容量E(meq/g)から、下記式を用いてイオン性基に対するマンガン含有率C(モル%)を算出することが出来る。
C=(M×10−6/54.938)/(E/1000)×100
=(E×M)/549.38
C:イオン性基に対するマンガンの含有率(モル%)
E:高分子電解質成形体のイオン交換容量(meq/g)
M:高分子電解質成形体のマンガン含有量(μg/g)
54.938:マンガンの原子量(g/mol)
(16)TEM像を用いた自己相関関数および周期長の算出方法
画像処理ソフトImage Jを用い、下記の方法に従って自己相関関数から周期長を算出した。
(1)画像を読み込む(ファイルサイズを512*512ピクセルあるいは、1024*1024ピクセルなどに変更し、画像解像度をチェックする。)
(2)Process/FFT/FD Mathを実行すると自己相関関数がResultとして、画像が出力される(画像タイプは16bitを推奨)。
(3)Image/Adust/BrightnessContrastを実行し、色調補正を実施する。
(4)ラインツールを用いて画像中央の高輝度の点を通るように、ラインプロファイルを実行する。
(5)Analyze/Plot Profileを実行し、Plot of Result を出力する。
(6)Listボタンを実行し、強度と距離をが出力、グラフを作成する。
(7)自己相関関数(出力された画像)の中央の輝度から第一近接ピークまでの距離を計測し、周期長を算出する。
下記一般式(G1)で表される2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ジオキソラン(K−DHBP)の合成
下記一般式(G2)で表されるジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノンの合成
(下記一般式(G3)で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーa1’の合成)
かき混ぜ機、窒素導入管、Dean−Starkトラップを備えた1000mL三口フラスコに、炭酸カリウム16.59g(アルドリッチ試薬、120mmol)、前記合成例1で得たK−DHBP25.8g(100mmol)および4,4’−ジフルオロベンゾフェノン20.3g(アルドリッチ試薬、93mmol)を入れ、窒素置換後、N−メチルピロリドン(NMP)300mL、トルエン100mL中にて160℃で脱水後、昇温してトルエン除去、180℃で1時間重合を行った。多量のメタノールで再沈殿することで精製を行い、イオン性基を含有しないオリゴマーa1(末端ヒドロキシル基)を得た。数平均分子量は10000であった。
かき混ぜ機、窒素導入管、Dean−Starkトラップを備えた1000mL三口フラスコに、炭酸カリウム27.6g(アルドリッチ試薬、200mmol)、前記合成例1で得たK−DHBP12.9g(50mmol)および4,4’−ビフェノール9.3g(アルドリッチ試薬、50mmol)、前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン39.3g(93mmol)、および18−クラウン−6、17.9g(和光純薬82mmol)を入れ、窒素置換後、N−メチルピロリドン(NMP)300mL、トルエン100mL中にて170℃で脱水後、昇温してトルエン除去、180℃で1時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式(G4)で示されるイオン性基を含有するオリゴマーa2(末端ヒドロキシル基)を得た。数平均分子量は16000であった。
(イオン性基を含有するセグメント(A1)としてオリゴマーa2、イオン性基を含有しないセグメント(A2)としてオリゴマーa1、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロックコポリマーb1の合成)
かき混ぜ機、窒素導入管、Dean−Starkトラップを備えた500mL三口フラスコに、炭酸カリウム0.56g(アルドリッチ試薬、4mmol)、イオン性基を含有するオリゴマーa2(末端ヒドロキシル基)を16g(1mmol)を入れ、窒素置換後、N−メチルピロリドン(NMP)100mL、シクロヘキサン30mL中にて100℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーa1’(末端フルオロ基)11g(1mmol)を入れ、105℃で24時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロックコポリマーb1を得た。重量平均分子量は32万であった。
合成例3にて得た25gのブロックコポリマーb1を100gのN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に溶解した。得られた溶液を、ガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、100℃にて4h乾燥後、窒素下150℃で10分間熱処理し、ポリケタールケトン膜(膜厚25μm)を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。95℃で10重量%硫酸水溶液に24時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に24時間浸漬して洗浄後25℃にて12時間静置し乾燥させマンガンを含まないポリエーテルケトン膜f’1を製造した。
まず、実施例1と同様にしてマンガンを含まないポリエーテルケトン膜f’1を製造した。
0.44gの酢酸マンガン(II)四水和物をNMPに溶解し1kgとして1.8mmol/kgの酢酸マンガン(II)溶液を調製する。
酢酸マンガン(II)四水和物の代わりに酢酸マンガン(III)二水和物(Aldrich製試薬)を用いて、1.8mmol/kgのNMP溶液として使用したこと以外は、実施例3と同様にして電解質膜f4を製造した。
酢酸マンガン(II)四水和物の代わりに硝酸マンガン(II)六水和物(和光純薬工業製試薬)を用いて、1.8mmol/kgのNMP溶液として使用したこと以外は、実施例3と同様にして電解質膜f5を製造した。
ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン(以下DPPE)(STREM製試薬)2.0gと酢酸マンガン(II)四水和物0.31gを秤取し、アセトニトリル100mLと共にマグネチックスターラーを用いて18時間攪拌した。ロータリーエバポレーターを用いて得られた無色透明溶液からアセトニトリルを除去し、酢酸マンガン(II)−DPPE錯体2.0gを得た。
酸化マンガン(IV)(粒径5μm・Aldrich製試薬)0・16gを、乳鉢を用いてさらに粉砕し、酢酸マンガン(II)四水和物0.44gの代わりに、1.8mmol/kgのNMP分散液として使用したこと以外は、実施例3と同様にして電解質膜f7を製造した。
1.8mmol/kgの酸化マンガン(IV)NMP分散液の代わりに18mmol/kgのNMP分散液を使用したこと以外は、実施例7と同様にして電解質膜f8を製造した。
1.8mmol/kgの酸化マンガン(IV)NMP分散液の代わりに0.036mmol/kgのNMP分散液を使用したこと以外は、実施例7と同様にして電解質膜f9を製造した。
1.8mmol/kgの酸化マンガン(IV)NMP分散液2gの代わりに0.18mol/kgのNMP分散液5gを使用し、NMPの使用量を78gから75gに変更したこと以外は、実施例7と同様にして電解質膜f10を製造した。
ドライボックス内乾燥アルゴン雰囲気下0.57gのマンガントリイソプロポキシドを無水NMPに混合し1kgとして1.8mmol/kgのマンガントリイソプロポキシド分散液を調製する。
実施例1にて製造したマンガンを導入していないポリエーテルケトン膜f’1を用いて以下の評価を行った。
(高温重合によるイオン性基を含有するセグメント(A1)としてオリゴマーa2、イオン性基を含有しないセグメント(A2)としてオリゴマーa1、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロックコポリマーb2の合成)
かき混ぜ機、窒素導入管、Dean−Starkトラップを備えた500mL三口フラスコに、炭酸カリウム0.56g(アルドリッチ試薬、4mmol)、イオン性基を含有するオリゴマーa2(末端ヒドロキシル基)16g(1mmol)を入れ、窒素置換後、N−メチルピロリドン(NMP)100mL、シクロヘキサン30mL中にて100℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーa1’(末端フルオロ基)11g(1mmol)を入れ、140℃で24時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロックコポリマーb2を得た。重量平均分子量は31万であった。
105℃にて合成したブロックコポリマーb1の代わりに140℃にて合成したブロックコポリマーb2を使用した以外は、実施例3と同様にして電解質膜f’2を製造した。
(海島構造を形成するブロックコポリマーb3の合成)
かき混ぜ機、窒素導入管、Dean−Starkトラップを備えた500mL三口フラスコに、炭酸カリウム0.56g(アルドリッチ試薬、4mmol)、イオン性基を含有しないオリゴマーa’1(末端フルオロ基)11g(1mmol)K−DHBP(末端水酸基)9.5g(37mmol)および4,4’−ビフェノール(末端水酸基)6.8g(アルドリッチ試薬、37mmol)、前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(末端フルオロ基)25.8g(68mmol)、および18−クラウン−6、13.1g(和光純薬試薬、60mmol)を入れ、窒素置換後、N−メチルピロリドン(NMP)75mL、シクロヘキサン22mL中にて100℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去、105℃で24時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロックコポリマーb3を得た。重量平均分子量は27万であった。
オリゴマー同士から重合したブロックコポリマーb1の代わりにイオン性基を含有するセグメント(A1)をモノマーから重合したブロックコポリマーb3を使用した以外は、実施例3と同様にして電解質膜f’3を製造した。
1.8mmol/kgの酢酸マンガン(II)NMP溶液2gの代わりに0.18mol/kgのNMP溶液20gを使用し、NMPの使用量を78gから60gに変更したこと以外は、実施例3と同様にして電解質膜f’4を製造した。
1.8mmol/kgの酸化マンガン(IV)NMP分散液の代わりに0.009mmol/kgのNMP分散液を使用したこと以外は、実施例7と同様にして電解質膜f’5を製造した。
1.8mmol/kgの酸化マンガン(IV)NMP分散液の代わりに0.18mol/kgのNMP分散液20gを使用し、NMPの使用量を78gから60gに変更したこと以外は、実施例7と同様にして電解質膜f’6を製造した。
酸化マンガン(IV)の代わりに酸化鉄(II)を使用したこと以外は、実施例7と同様にして電解質膜f’7を製造した。
酸化マンガン(IV)の代わりに酸化アルミニウム(III)を使用したこと以外は、実施例7と同様にして電解質膜f’8を製造した。
M2:ラメラ構造
M3:シリンダー構造
M4:海島構造
Claims (9)
- イオン性基を含有する親水性セグメント(A1)とイオン性基を含有しない疎水性セグメント(A2)をそれぞれ1個以上有する芳香族ブロック共重合体とマンガン化合物を含有する高分子電解質組成物成型体であって、共連続様またはラメラ様の相分離構造を形成し、かつ、マンガン含有率が前記イオン性基の0.00015モル%以上、5モル%未満であることを特徴とする高分子電解質組成物成形体。
- 前記マンガン化合物がマンガンイオンを含む化合物であることを特徴とする請求項1記載の高分子電解質成形体。
- 前記相分離構造が親水性ドメインと疎水性ドメインからなり、親水性ドメイン中と疎水性ドメイン中のマンガンの存在比が2倍以上である請求項1または2に記載の高分子電解質成形体。
- 透過型電子顕微鏡観察により得られる相分離構造の画像処理が与える自己相関関数から見積もられるミクロ相分離の周期長が2〜200nmである請求項1〜3のいずれかに記載の高分子電解質成形体。
- 前記芳香族ブロック共重合体が芳香族ポリエーテルケトンであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の高分子電解質組成物及び高分子電解質成形体。
-
イオン性基を含有する親水性セグメント(A1)およびイオン性基を含有しない疎水性セグメント(A2)が、それぞれ下記一般式(S1)および(S2)で表される構成単位を含有する請求項1〜5のいずれかに記載の高分子電解質組成物及び高分子電解質成形体。
- 請求項1〜6に記載の高分子電解質成形体を用いて構成されることを特徴とする高分子電解質膜。
- 請求項6に記載の高分子電解質成形体を用いて構成されることを特徴とする膜電極接合体。
- 請求項1〜6に記載の高分子電解質成形体を用いて構成されることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
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