CN105594048A - 离子传输材料、包含该离子传输材料的电解质膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种离子传输材料、一种包含该离子传输材料的电解质膜以及一种制备该电解质膜的方法，以及更具体地，提供了一种离子传输材料、一种包含该离子传输材料的电解质膜以及一种制备该电解质膜的方法，其中，在所述离子传输材料中无机粒子分散于包含磺酸的部分氟化的聚合物的磺酸基的周围部分。

Description

离子传输材料、包含该离子传输材料的电解质膜及其制备方法
技术领域
本申请要求于2013年10月18日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2013-0124904的优先权和权益，其全部内容通过引用的方式并入本申请中。
本申请涉及离子传输材料、包含该离子传输材料的电解质膜以及制备该电解质膜的方法。
背景技术
燃料电池是将燃料的化学能直接转换为电能的能量转换装置。也就是，燃料电池使用燃气和氧化剂，并且采用通过在燃气和氧化剂的氧化还原反应的过程中产生的电子来生产电力的方法。燃料电池的膜电极组件(MEA)是发生氢气和氧气的电化学反应的部件，并且由阴极、阳极和电解质膜即离子传导电解质膜组成。
氧化还原液流电池(氧化-还原液流电池)是包含在电解质溶液中的活性材料被氧化和还原并由此充电和放电的系统，而且是将活性材料的化学能直接储存成电能的电化学存储装置。氧化还原液流电池的单元电池包括电极、电解质和离子交换膜。
燃料电池和氧化还原液流电池由于高能源效率和较少污染物排放的环境友好特性已经作为下一代能源被研究和开发。用于燃料电池和氧化还原液流电池的离子交换膜材料除了优异的质子电导率以外还需要具有如下特性：1)阻止电解质的渗透(crossover)，2)强耐化学性，3)机械性能增强以及4)低溶胀率。因此，对具有所述特性的电解质膜的研究一直在继续。
发明内容
技术问题
本申请试图提供一种离子传输材料、一种包含该离子传输材料的电解质膜以及一种制备该电解质膜的方法。
技术方案
为了解决所述问题，本申请提供了一种离子传输材料，该离子传输材料包含：含有下面式1的单元以及至少下面式2的单元、下面式3的单元和下面式4的单元中的一种单元的共聚物；以及分散在该共聚物的磺酸基的周围部分的无机粒子。
[式1]
[式2]
[式3]
[式4]
在式1中，
Z是三价芳香族环基或三价杂环基，
L是直接键或二价连接基，
X1至X3彼此相同或不同，而且各自独立地是直接键、氧(O)、羰基(-CO-)、磺基(-SO2-)、亚芳基、杂亚芳基或*-Z-L-SO3H，而且*表示与主链连接的部分，以及
在式2至4中，
Y1至Y22彼此相同或不同，而且各自独立地是氢(H)、氟(F)或被取代或未取代的烷基，以及
式2至4的单元各自具有至少一个氟取代基。
此外，本申请提供了一种电解质膜，该电解质膜包含所述离子传输材料。
此外，本申请提供了一种包括所述电解质膜的燃料电池。
此外，本申请提供了一种包括所述电解质膜的氧化还原液流电池。
此外，本申请提供了一种用于制备电解质膜的方法，该方法包括：制备包含含有式1的单元以及至少式2的单元、式3的单元和式4的单元中的一种单元的共聚物的溶液A；制备无机粒子的前体的溶液B；混合溶液A和B；以及通过使用所述混合溶液形成膜。
有益效果
根据本申请的示例性实施方案的离子传输材料由于无机粒子分散在聚合物基质中而具有强机械性能，而且当用作电解质膜时减少由溶剂引起的溶胀现象。
此外，当用作电解质膜时，根据本申请的示例性实施方案的离子传输材料通过选择性地将无机粒子分散在磺酸基的周围部分而对阻止沿离子通道产生的电解质材料的渗透的效果优异。
此外，包含根据本申请的示例性实施方案的离子传输材料的电解质膜离子传导性优异。
此外，用于制备根据本申请的示例性实施方案的电解质膜的方法由于溶液的混合使制备方法简单，以及无机粒子均匀地分散在共聚物的磺酸基的周围部分。
此外，用于制备根据本申请的示例性实施方案的电解质膜的方法由于共聚物的聚合物链包含磺酸基，可以形成无需单独地调节pH就能分散无机粒子的电解质膜。
附图说明
图1说明了根据本申请的一个示例性实施方案的离子传输材料中无机粒子分散在磺酸基的周围部分的形态。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本说明书。
本申请的一个示例性实施方案提供了一种包含共聚物和分散在该共聚物的磺酸基的周围部分的无机粒子的离子传输材料。
所述共聚物是包含磺酸基的部分氟化的聚合物。此处所述部分氟化的聚合物是指构成聚合物的至少一种单体含有氟基。所述部分氟化的聚合物的实例可以是在烃链中包含氟化取代基的共聚物。
在本申请中，所述“共聚物”可以是交替共聚物、嵌段共聚物、无规共聚物或接枝共聚物。
具体地，所述共聚物可以包括：式1的单元；以及式2的单元、式3的单元和式4的单元中的至少一种单元。
具体地，Y1至Y22彼此相同或不同，而且可以各自独立地是未被取代的或被氢(H)或氟(F)取代的C1至C10的烷基。
所述被取代或未被取代的C1至C10的烷基可以是链型或分支型。例如在链型的情况下，所述被取代或未被取代的C1至C10的烷基可以是–(CQQ’)pQ”，以及Q、Q'和Q”是氢(-H)或氟(-F)，以及p可以是1至10。
所述式2、3和4的单元是氟化化合物，因此各自含有至少一个氟取代基。
具体地，L是直接键、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-[(CRR’)rO(CR”R”’)s]t-、或-CO-Ar-，而且此处，
R、R’、R”和R”’彼此相同或不同，而且各自独立地是氢、烷基或卤基，
r和s是0至3，
t是1至5，以及
Ar是亚芳基或杂亚芳基。
根据本申请的一个示例性实施方案，L是-(CH2)m[(CF2)2O(CF2)2)n-。
m和n是0至5的整数。
s和r可以是s+r≥1。
所述亚烷基是具有1至20个碳原子的亚烷基，所述亚烯基是具有2至20个碳原子的亚烯基，所述亚炔基是具有2至20个碳原子的亚炔基，但这些基团并不局限于此。
所述三价芳香族环基是三价芳基，而且所述芳基的碳原子数可以是6至60，具体地6至40，以及更具体地6至25。所述芳基的具体实例包括苯基、联苯基、三苯基、萘基、蒽基、屈基(chrysenyl)、菲基、苝基、荧蒽基、苯并菲基、萉基、芘基、并四苯基、并五苯基、芴基、茚基、苊基、芴基等或它们的稠环，但并不局限于此。
所述三价杂环基包括S、O或N作为杂原子，而且其碳原子数可以是2至60，具体地2至40，以及更具体地3至25。所述杂环基的具体实例包括吡啶基、吡咯基、嘧啶基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、三唑基、呋咕基、噁二唑基、噻二唑基、二硫唑基、四唑基、吡喃基、噻喃基、二嗪啉基、噁嗪基、噻嗪基、二噁英基、三嗪基、四嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、异喹唑啉基、萘啶基、吖啶基、菲啶基、咪唑并吡啶基、二喹啉基、三氮杂茚基、吲哚基、中氮茚基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻吩基团、苯并呋喃基团、二苯并噻吩基团、二苯并呋喃基团、咔唑基、苯并咔唑基、吩嗪基等或它们的稠环，但并不局限于此。
所述亚芳基是二价芳基，而且所述芳基的碳原子数为6至60，具体地6至40，以及更具体地6至25。所述芳基的具体实例包括苯基、联苯基、三苯基、萘基、蒽基、屈基、菲基、苝基、荧蒽基、苯并菲基、萉基、芘基、并四苯基、并五苯基、芴基、茚基、苊基、芴基等或它们的稠环，但并不局限于此。
所述杂亚芳基是二价杂芳基，所述杂芳基包括S、O或N作为杂原子，而且其碳原子数可以是2至60，具体地2至40，以及更具体地3至25。所述杂芳基的具体实例包括吡啶基、吡咯基、嘧啶基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、三唑基、呋咕基、噁二唑基、噻二唑基、二硫唑基、四唑基、吡喃基、噻喃基、二嗪啉基、噁嗪基、噻嗪基、二噁英基、三嗪基、四嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、异喹唑啉基、萘啶基、吖啶基、菲啶基、咪唑并吡啶基、二喹啉基、三氮杂茚基、吲哚基、中氮茚基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻吩基团、苯并呋喃基团、二苯并噻吩基团、二苯并呋喃基团、咔唑基、苯并咔唑基、吩嗪基等或它们的稠环，但并不局限于此。
在本申请中，所述“磺酸基的周围部分”是指由磺酸基形成离子通道的部分。
当通过利用扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)等以共聚物的溶液、固体或铸膜的形式进行测定时，可以确认由于疏水性和亲水性的相分离特性使共聚物中不包含磺酸基的疏水部分和包含磺酸基的亲水部分彼此分离。根据上述本申请的示例性实施方案，可以确认包含磺酸基的亲水部分中的无机粒子的分散密度高，而且该部分可以解释为“磺酸基的周围部分”。由于如上所述的相分离特性和无机粒子的分散性，机械性能增强，离子传导性提高，而且同时可以达到抑制渗透的效果。
根据本申请的一个示例性实施方案，无机粒子分散在共聚物的磺酸基的部分中。
根据本申请的一个示例性实施方案，无机粒子只分散在共聚物的磺酸基的周围部分中。因此，磺酸基的周围部分中的无机粒子的浓度高于其他部分中无机粒子的浓度，或者无机粒子只存在于磺酸基的周围部分。当无机粒子只选择性地形成在磺酸基的周围部分时，即使包含少量的无机粒子，也可以达到抑制沿离子传输通道产生的电解质材料的渗透的效果。也就是，即使在包含具有与相关领域相同含量的无机粒子的情况下，也可以表现出比相关领域更好的抑制渗透的效果。
根据本申请的一个示例性实施方案，基于无机粒子的总重量，共聚物中分散在包含式1的单元的部分中的无机粒子的重量与分散在包含式2至4的单元中的至少一种单元的部分中的无机粒子的重量的比可以是70％:30％至100％:0％，具体地80％:20％至100％:0％。也就是，基于无机粒子的总重量，共聚物中分散在包含磺酸基的亲水部分中的无机粒子的重量与分散在氟化的疏水部分中的无机粒子的重量的比可以是70％:30％至100％:0％，具体地80％:20％至100％:0％。当所述重量比在此范围内时，无机粒子分散在离子传输通道部分中，使得可以在具有抑制渗透的效果的同时增加整个材料的机械强度。此外，在发生渗透的离子传输通道部分中的无机粒子的含量增加，因此即使具有少量的无机粒子也可以表现出高效性。
根据本申请的一个示例性实施方案，基于无机粒子的总重量，共聚物中磺酸基的周围部分中的无机粒子的含量可以是70wt％至100wt％，具体地80wt％至100wt％。70wt％以上的无机粒子可以分散在磺酸基的周围部分中。
所述无机粒子的含量还可以通过使用如上所述的扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)等捕捉的二维照片来确认。
例如，所述离子传输材料形成为膜，其含量可以根据通过使用例如原子力显微镜(AFM)、光学轮廓仪和扫描电镜(SEM)的装置捕捉该膜的一个表面获得的二维横截面来确认。
所述无机粒子可以以细小粒子的形式或以聚集粒子的形式存在于磺酸基的周围部分中。
根据本申请的一个示例性实施方案，所述无机粒子具有5nm至200nm，具体地10nm至100nm的直径。当无机粒子的直径大于200nm时，会有包含离子传导材料的电解质膜的机械性能劣化的问题。此外，当所述直径在10nm至100nm的范围内时，电解质膜的机械性能会增强，而且同时，具有适当尺寸的无机粒子可以分散在离子传输通道部分，从而表现出抑制渗透以及增强离子传输性能的效果。
在本申请中，所述直径是指通过粒子的中心的线中最长的线的长度值，作为表示粒子尺寸的值，而且可以采用本领域中使用的测定方法。例如，所述直径可以利用光学轮廓仪、扫描电镜(SEM)等测定。
根据本申请的一个示例性实施方案，所述无机粒子可以具有5nm至200nm，具体地10nm至100nm的平均粒径。此外，当所述平均粒径在此范围内时，电解质膜的机械性能会增强，而且同时，具有适当的尺寸的无机粒子可以分散在离子传输通道部分，从而表现出抑制渗透以及增强离子传输性能的效果。此处，所述粒径可以解释为与所述直径相同，而且无机粒子的平均粒径是指无机粒子的粒径的平均值。为了测定平均粒径，可以使用本领域中使用的测定方法。例如粒径的平均值可以通过利用光学轮廓仪、扫描电镜(SEM)等捕捉粒子，然后测定粒径来获得。
根据本申请的一个示例性实施方案，所述无机粒子是二氧化硅。
根据本申请的一个示例性实施方案，基于100重量份的离子传输材料的固体含量，所述无机粒子的含量是2重量份至30重量份，而且基于共聚物的固体含量，优选为5重量份至12重量份。当无机粒子的含量小于2重量份时，阻止沿离子通道产生的电解质材料的渗透的效果微不足道，而当所述含量大于30重量份时，包含离子传输材料的电解质膜的机械性能劣化。
根据本申请的一个示例性实施方案，式2可以由下面式2A表示。
[式2A]
根据本申请的一个示例性实施方案，式3可以由下面式3A表示。
[式3A]
根据本申请的一个示例性实施方案，式4可以由下面式4A表示。
[式4A]
此外，根据本申请的一个示例性实施方案，所述共聚物是由包含由下面式5、6、7、8、9和10表示的单元中的至少一种单元形成的共聚物。
[式5]
[式6]
[式7]
[式8]
[式9]
[式10]
在式5至10中，a和b是指相对于全部共聚物的摩尔分数。此处，可以是a+b≤1、0.1≤a≤0.9且0.1≤b≤0.9。
根据本申请的一个示例性实施方案，所述共聚物是包含由下面式5表示的单元的共聚物。
根据本申请的一个示例性实施方案，所述共聚物是包含由下面式6表示的单元的共聚物。
根据本申请的一个示例性实施方案，所述共聚物是包含由下面式7表示的单元的共聚物。
根据本申请的一个示例性实施方案，所述共聚物是包含由下面式8表示的单元的共聚物。
根据本申请的一个示例性实施方案，所述共聚物是包含由下面式9表示的单元的共聚物。
根据本申请的一个示例性实施方案，所述共聚物是包含由下面式10表示的单元的共聚物。
此外，根据本申请的一个示例性实施方案，所述共聚物是由下面式5、6、7、8、9和10表示的单元中的任一种的均聚物或所述两种以上的单元的共聚物。此处，在共聚物的情况下，所述共聚物可以是交替共聚物、嵌段共聚物、无规共聚物或接枝共聚物，而且优选地为嵌段共聚物。
根据本申请的一个示例性实施方案，所述共聚物具有10,000至1,000,000，特别优选地50,000至500,000，以及更优选地50,000至200,000的重均分子量。当所述共聚物的重均分子量小于10,000时，包含所述离子传输材料的电解质膜的机械性能劣化，而当所述重均分子量大于1,000,000时，共聚物的溶解度下降，且因此难以制备包含离子传输材料的电解质膜。
由于根据本申请的示例性实施方案的离子传输材料中的至少一种单体包含含有氟基的共聚物，与烃类聚合物不同，由于包含氟基的疏水部分与包含磺酸基的亲水部分的相分离的特性，具有无机粒子选择性地分散在亲水部分中的有益效果。此外，由于包含氟基的疏水部分与包含磺酸基和无机粒子的亲水部分的明显的相分离，正离子传导性提高，而且同时，具有阻止电解质材料渗透的效果。
此外，本申请的一个示例性实施方案提供了一种包含所述离子传输材料的电解质膜。
在本说明书中，所述“电解质膜”是可以交换离子的膜，并且可以由膜、离子交换膜、离子传输膜、离子传导膜、分离膜、离子交换分离膜、离子传输分离膜、离子传导分离膜、离子交换电解质膜、离子传输电解质膜或离子传导电解质膜等表示。
根据本申请的一个示例性实施方案，所述电解质膜具有优选地5μm至200μm，以及更优选的10μm至100μm的厚度。当电解质膜的厚度小于5μm时，不能阻止电流短路或电解质材料的渗透，而当所述厚度大于200μm时，难以表现优异的正离子传导特性。
此外，根据本申请的一个示例性实施方案的电解质膜以无机粒子结合并分散在如前文定义的包含磺酸基的部分氟化的聚合物中的形式存在，而且与相关领域的电解质膜相比，机械性能增强而且对溶剂的溶胀现象会减少。
此外，根据本申请的一个示例性实施方案的电解质膜由于无机粒子只选择性地分散在共聚物的磺酸基的周围部分中而具有阻止渗透的优异效果。具体地，通过诱导无机粒子只形成在共聚物的亲水部分中而使无机粒子只选择性地形成在正离子通道中，也就是磺酸基的周围部分。因此，与相关领域的电解质膜相比，即使包含少量的无机粒子，也有更好的阻止沿离子通道产生的电解质材料渗透的效果。
所述电解质材料的渗透通过包含磺酸基的亲水部分发生，而且分散在亲水部分的无机粒子起到阻挡电解质材料流动的作用。
此外，由于包含氟基的疏水部分与包含磺酸基的亲水部分的相分离，具有无机粒子选择性地分散在亲水部分的有利条件。
此外，用氟化化合物取代的磺酸通过形成更强的酸性条件在分散表现出亲水性的无机粒子上比用芳香族化合物取代的磺酸具有更有利的条件。
此外，本申请的一个示例性实施方案提供了一种包括所述电解质膜的燃料电池。
燃料电池是将燃料的化学能直接转换为电能的能量转换装置。也就是，燃料电池使用燃气和氧化剂，并且使用通过在燃气和氧化剂的氧化还原反应的过程中产生的电子来生产电力的发电系统。
燃料电池的膜电极组件(MEA)是发生氢气和氧气的电化学反应的部件，并且由阴极、阳极和电解质膜即离子传导电解质膜组成。
当使用根据本发明的电解质膜作为燃料电池的离子交换膜时，可以表现出上述效果。
此外，根据本申请的一个示例性实施方案提供了一种包括所述电解质膜的氧化还原液流电池。
氧化还原液流电池(氧化-还原液流电池)是包含在电解质溶液中的活性材料被氧化和还原并由此充电和放电的系统，而且是将活性材料的化学能直接储存成电能的电化学存储装置。氧化还原液流电池利用了如下原理：当包含具有不同氧化态的活性材料的电解质溶液通过设置在它们之间的离子交换膜彼此接触时，电子被给予和接受，并因此电池充电和放电。通常，氧化还原液流电池由含有电解质溶液的液槽、进行充电和放电的电池单元和用于循环所述液槽和电池单元之间的电解质溶液的循环泵组成，电池单元的单元电池包括电极、电解质和离子交换膜。
当使用根据本申请的电解质膜作为氧化还原液流电池的离子交换膜时，可以表现出上述效果。
此外，本申请的另一个示例性实施方案提供了一种用于制备电解质膜的方法，该方法包括：制备包含含有式1的单元以及至少式2的单元、式3的单元和式4的单元中的一种单元的共聚物的溶液A；制备无机粒子的前体的溶液B；混合溶液A和B；以及通过使用所述混合溶液形成膜。
根据本申请的制备方法由于混合溶液和形成膜而具有过程简单的效果。
此外，所述制备方法形成膜而且同时分散无机粒子，因此比相关领域中的形成膜然后吸收或分散无机粒子的工艺简单，并且具有可以在制备膜的步骤中控制无机粒子的特性的效果。
此外，与分散无机粒子本身的方法不同，所述制备方法可以通过使用包无机粒子的前体的溶液来减少无机粒子的聚集现象并增加分散程度，并且具有可以调节无机粒子的尺寸和含量的效果。也就是，所述制备方法可以通过使用无机粒子的前体的溶液以在无机粒子形成之前分散前体从而使无机粒子均匀地分散于宽阔的区域中，并且具有可以通过调节无机粒子的尺寸和含量制备电解质膜的效果。
此外，具有可以在制备膜的加工条件下获得上述效果而无需单独额外的工艺的优点。
根据本申请的一个示例性实施方案，在制备无机粒子的前体的溶液B以及混合溶液A和B中的至少一个步骤中可以包括调节无机粒子的尺寸或含量。
根据本申请的一个示例性实施方案，所述制备方法还包括将膜应用于衬底上并且在混合溶液A和B之后加热所述膜。
所述加热是指通过加热固化，而且无机粒子的前体通过加热形成无机粒子。在此情况下，由于无机粒子的前体在二氧化硅粒子分散后的固化过程中形成为无机粒子，从而减少无机粒子的聚集现象，而且无机粒子可以均匀地分散在磺酸基的周围。
由于本申请的部分氟化的聚合物在聚合物链中包含磺酸基，聚合物可以与无机粒子的前体反应以制备电解质膜而无需单独地调节pH。
根据本申请的一个示例性实施方案，所述无机粒子的前体的溶液包含无机粒子的前体和溶剂。
在本说明书中，所述无机粒子的前体是指在形成无机粒子之前形成无机粒子的材料。
根据本申请的一个示例性实施方案，所述无机粒子的前体具体可以是选自原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸四甲酯(TMOS)、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GOTMS)、单苯基三乙氧基硅烷(MPh)、聚乙氧基硅烷(PEOS)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙三甲氧基硅烷,3-巯基丙三甲氧基硅烷和3-异氰酸基丙三甲氧基硅烷中的至少一种。
所述无机粒子的前体可以单独使用或使用其中两种以上的混合物。
根据本申请的一个示例性实施方案，所述无机粒子是二氧化硅。
根据本申请的一个示例性实施方案，所述无机粒子的特性例如尺寸和含量与上述相同。
根据本申请的一个示例性实施方案，所述溶剂可以包括选自水和醇类中的一种或多种。例如，所述溶剂包括水和乙醇。
在下文中，将通过实施例更详细地描述本申请。但是，提供下面实施例是为了说明本申请，而且本申请的范围并不局限于此。
<实施例1>
通过搅拌150g的氟化共聚物溶液(包含式5单元(a:b＝1:1)的共聚物的固体含量浓度为15wt％)、10g的四乙氧基硅烷和2g的去离子水制备涂料组合物。通过将该组合物应用在强化玻璃衬底上然后固化该组合物获得具有50μm的厚度的离子传输材料。所述共聚物具有200,000的重均分子质量，基于无机粒子的总重量，式5的a部分和b部分中的无机粒子的分散比为90wt％:10wt％，而且无机粒子具有10nm至50nm的尺寸。当将离子传输材料用作电解质膜时，电解质膜具有0.15S/cm的离子电导率，且电解质(VO2+)材料的渗透为大约1×10-7cm2/min。
<实施例2>
除了使用包含式6单元的共聚物取代包含式5单元的共聚物以外，以与实施例1的相同方式进行实施例2。共聚物具有200,000的重均分子量，基于无机粒子的总重量，式5的a部分和b部分中的无机粒子的分散比为80％:20％，且无机粒子具有10nm至50nm的尺寸。当将离子传输材料用作电解质膜时，电解质膜具有0.13S/cm的离子电导率，且电解质(VO2+)材料的渗透为大约1×10-7cm2/min。
<实施例3>
除了使用包含式7单元的共聚物取代包含式5单元的共聚物以外，以与实施例1的相同方式进行实施例3。共聚物具有150,000的重均分子量，基于无机粒子的总重量，式5的a部分和b部分中的无机粒子的分散比为80％:20％，且无机粒子具有10nm至50nm的尺寸。当将离子传输材料用作电解质膜时，电解质膜具有0.12S/cm的离子电导率，且电解质(VO2+)材料的渗透为大约1×10-7cm2/min。
<实施例4>
除了使用包含式8单元的共聚物取代包含式5单元的共聚物以外，以与实施例1的相同方式进行实施例4。共聚物具有200,000的重均分子量，基于无机粒子的总重量，式5的a部分和b部分中的无机粒子的分散比为80wt％:20wt％，且无机粒子具有10nm至50nm的尺寸。当将离子传输材料用作电解质膜时，电解质膜具有0.12S/cm的离子电导率，且电解质(VO2+)材料的渗透为大约1×10-7cm2/min。
<实施例5>
除了使用包含式9单元的共聚物取代包含式5单元的共聚物以外，以与实施例1的相同方式进行实施例5。共聚物具有200,000的重均分子量，基于无机粒子的总重量，式5的a部分和b部分中的无机粒子的分散比为90％:10％，且无机粒子具有10nm至50nm的尺寸。当将离子传输材料用作电解质膜时，电解质膜具有0.16S/cm的离子电导率，且电解质(VO2+)材料的渗透为大约1×10-7cm2/min。
<实施例6>
除了使用包含式10单元的共聚物取代包含式5单元的共聚物以外，以与实施例1的相同方式进行实施例6。共聚物具有150,000的重均分子量，基于无机粒子的总重量，式5的a部分和b部分中的无机粒子的分散比为20％:80wt％，且无机粒子具有10nm至50nm的尺寸。当将离子传输材料用作电解质膜时，电解质膜具有0.13S/cm的离子电导率，且电解质(VO2+)材料的渗透为大约1×10-7cm2/min。
<对比实施例>
通过搅拌150g的烃类共聚物溶液(固体含量的浓度为15wt％)、10g的四乙氧基硅烷和2g的去离子水制备涂料组合物。通过将该组合物应用在强化玻璃衬底上然后固化该组合物获得厚度为50μm的电解质膜。共聚物具有200,000的重均分子量，二氧化硅分散在整个共聚物中，且分散的二氧化硅具有10nm至50nm的直径。电解质膜具有0.10S/cm的离子电导率，且电解质(VO2+)材料的渗透为大约4×10-7cm2/min。

Claims (20)

1.一种离子传输材料，包含：
含有下面式1的单元以及至少下面式2的单元、下面式3的单元和下面式4的单元中的一种单元的共聚物；以及
分散在该共聚物的磺酸基的周围部分的无机粒子：
[式1]
[式2]
[式3]
[式4]
在式1中，
Z是三价芳香族环基或三价杂环基，
L是直接键或二价连接基，并且
X1至X3彼此相同或不同，而且各自独立地是直接键、氧(O)、羰基(-CO-)、磺基(-SO2-)、亚芳基、杂亚芳基或*-Z-L-SO3H，而且*表示与主链连接的部分，以及
在式2至4中，
Y1至Y22彼此相同或不同，而且各自独立地是氢(H)、氟(F)或被取代或未被取代的烷基，以及
式2至4的单元各自具有至少一个氟取代基。
2.如权利要求1所述的离子传输材料，其中，基于无机粒子的总重量，所述共聚物中分散在包含式1的单元的部分中的无机粒子的重量与分散在包含式2至4的单元中的至少一种单元的部分中的无机粒子的重量的比为70％:30％至100％:0％。
3.如权利要求1所述的离子传输材料，其中，L是直接键、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-[(CRR')rO(CR”R”’)s]t-、或-CO-Ar-，R、R’、R”和R”’彼此相同或不同，而且各自独立地是氢、烷基或卤基，r和s是0至3，t是1至5，以及Ar是亚芳基或杂亚芳基。
4.如权利要求1所述的离子传输材料，其中，L是-(CH2)m[(CF2)2O(CF2)2)n-，以及m和n是0至5的整数。
5.如权利要求1所述的离子传输材料，其中，所述被取代或未被取代的烷基是–(CQQ’)pQ”，作为烷基具有1至10个碳原子，Q、Q’和Q”是氢(-H)或氟(-F)，以及p是1至10。
6.如权利要求1所述的离子传输材料，其中，所述无机粒子是二氧化硅。
7.如权利要求1所述的离子传输材料，其中，基于100重量份的离子传输材料的固体含量，所述无机粒子的含量为2重量份至30重量份。
8.如权利要求1所述的离子传输材料，其中，所述无机粒子具有5nm至200nm的直径。
9.如权利要求1所述的离子传输材料，其中，所述共聚物的重均分子量为10,000至1,000,000。
10.一种电解质膜，该电解质膜包含权利要求1至9中任一项所述的离子传输材料。
11.如权利要求10所述的电解质膜，其中，所述电解质膜的厚度为5μm至200μm。
12.一种燃料电池，该燃料电池包括权利要求10所述的电解质膜。
13.一种氧化还原液流电池，该氧化还原液流电池包括权利要求10所述的电解质膜。
14.一种用于制备电解质膜的方法，该方法包括：
制备包含含有下面式1的单元以及至少下面式2的单元、下面式3的单元和下面式4的单元中的一种单元的共聚物的溶液A；
制备无机粒子的前体的溶液B；
混合溶液A和B；以及
通过使用所述混合溶液形成膜。
[式1]
[式2]
[式3]
[式4]
在式1中，
Z是三价芳香族环基或三价杂环基，
L是直接键或二价连接基，并且
X1至X3彼此相同或不同，而且各自独立地是直接键、氧(O)、羰基(-CO-)、磺基(-SO2-)、亚芳基、杂亚芳基或*-Z-L-SO3H，而且*表示与主链连接的部分，以及
在式2至4中，
Y1至Y22彼此相同或不同，而且各自独立地是氢(H)、氟(F)、或未被取代的或被氟取代的烷基，以及
式2至4的单元各自具有至少一个氟取代基。
15.如权利要求14所述的方法，其中，L是直接键、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-[(CRR')rO(CR”R”’)s]t-、或-CO-Ar-，R、R’、R”和R”’彼此相同或不同，而且各自独立地是氢、烷基或卤基，r和s是0至3，t是1至5，以及Ar是亚芳基或杂亚芳基。
16.如权利要求14所述的方法，其中，L是-(CH2)m[(CF2)2O(CF2)2)n-，以及m和n是0至5的整数。
17.如权利要求14所述的方法，其中，被取代或未被取代的烷基是–(CQQ’)pQ”，作为烷基具有1至10个碳原子，Q、Q’和Q”是氢(-H)或氟(-F)，以及p是1至10。
18.如权利要求14所述的方法，其中，所述无机粒子的前体是选自原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸四甲酯(TMOS)、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GOTMS)、单苯基三乙氧基硅烷(MPh)、聚乙氧基硅烷(PEOS)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙三甲氧基硅烷、3-巯基丙三甲氧基硅烷和3-异氰酸基丙三甲氧基硅烷中的至少一种。
19.如权利要求14所述的方法，其中，所述通过使用混合溶液形成膜包括将膜应用于衬底上，然后加热所述膜。
20.如权利要求14所述的方法，其中，所述无机粒子的前体的溶液包含无机粒子的前体和溶剂。
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