JP2008166079A - 高分子型燃料電池用電極電解質およびその用途 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 (1’)で表される繰り返し構造単位を含むポリアリーレン系重合体:
(上記式中、Wは水素原子、芳香族基あるいは−B−(SO3H)m(ここで、Bは直接結合あるいは芳香族基を示し;mは0〜2の整数である)で表される基を示し;Aは直接結合あるいは芳香族基を示し;kは1〜3の整数を示し、Aが直接結合の場合、上記式は下記のいずれかの構造である)
を含んでなることを特徴とする高分子型燃料電池用電極電解質。
【選択図】 なし
Description
プロトン伝導性を上げるためにスルホン酸濃度を上げると、高温高湿条件下で、吸水に
よる膨潤が大きく、ガス流路を閉塞して、発電性能が低下する問題がある。
[1](1’)で表される繰り返し構造単位を含むポリアリーレン系重合体:
[2]前記Wが下記一般式(2)で表されることを特徴とする[1]の高分子型燃料電池用電極電解質:
−B−(SO3H)m (2)
(上記式中、Bは直接結合あるいは芳香族基を示し;mは0〜2の整数である)。
[3]ポリアリーレン系重合体が、上記一般式(1’)で表される繰り返し構造単位とともに
、下記一般式(A’)で表される繰り返し構造単位を含み、上記一般式(1’)で表される繰り返し構造単位が0.5〜100モル%(ただし100モル%は含まない)の量で、(A
’)で表される繰り返し構造単位を0〜99.5モル%の量で含有する[1]または[2]の高分子型燃料電池用電極電解質:
いはハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−および−S−からなる群から選ばれる二価の基を示し;B’は酸素原子あるいは硫黄原子を示し;R1ないしR16は同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アル
キル基、部分的あるいは完全にハロゲン置換されたハロゲン化アルキル基、アリール基、アリル基、ニトロ基およびニトリル基から選ばれる少なくとも一つの原子あるいは基を示し;sおよびtは独立に0〜4の整数を示し、rは0もしくは正の整数である。)
[4]上記式(1’)は、
[5]AおよびBが、それぞれ独立にフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセ
ニル基およびフェナントレニル基からなる群から選ばれる基である[1]〜[3]の高分子型燃料電池用電極電解質。
[6][1]〜[5]のいずれかに記載の電解質と触媒粒子および溶媒を含むことを特徴とする電
極ペースト。
[7][1]〜[6]のいずれかに記載の電解質と触媒粒子とを含むことを特徴とする固体高分子
型燃料電池用電極。
[8][7]に記載の電極を、高分子電解質膜の少なくとも片面に備える膜−電極接合体。
性に優れた、固体高分子型燃料電池用電極電解質が提供される。さらに該電解質を含む、電極ペースト、電極、触媒付電解質膜を提供し、固体高分子型燃料電池の発電性能向上に寄与するものである。
本発明の固体高分子型燃料電池用電極電解質は、新規な芳香族スルホン酸エステルをポリアリーレンに導入して得られた構造の制御された強酸性セグメントを含んだポリアリーレン系共重合体を含む。
(ポリアリーレン系重合体)
本発明で使用されるポリアリーレン系重合体は、芳香族化合物に由来する繰り返し構造単位からなるポリアリーレンであって、少なくとも下記一般式(1’)で表される繰り返し
構造単位を有する。
、特に限定されないが、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基およびフェナントラセニル基が挙げられる。このうち、フェニル基およびナフチル基が好ましい。このような基であると、高分子量の重合体が得やすく、また得られる重合体の溶解性が優れる。
Wは水素原子、芳香族基あるいは−B−(SO3H)m(ここで、Bは直接結合あるいは芳香族基を示し)を示し、mは0〜2の整数であり、Wは−B−(SO3H)m であることが
好ましい。なお、Bとしては前記Aと同じものが例示される。
A-(SO3H)kは、芳香族基の、メタ位もしくはパラ位に置換していることが好ましい。こ
の位(すなわちオルト位以外)に置換しておくと、芳香族スルホン酸化合物から誘導される構成単位を含むポリアリーレン系共重合体から電極用電解質を作製したときに、高分子量の重合体が得やすく、このような電極用電解質は優れた機械的強度を示す。
れる。
芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−、−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。ここで、−CR’2−で表される構造の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、などが挙げられる。
R1〜R16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル
基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。
s、tの値と、A’、B’、D、R1〜R16の構造についての好ましい組み合わせとし
ては、(1)s=1、t=1であり、Aが−CR’2−(R’は脂肪族炭化水素基、芳香
族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基であり、B’が酸素原子であり、Dが−CO−または、−SO2−であり、R1〜R16が水素原子またはフッ素原子である構造、(2)s=1、t=0であり、B’が酸素原子であり、Dが−CO−または、−SO2−であり、R1〜R16が水素原子またはフッ素原子である構造、(3)s=0、t=1であり、Aが−CR’2−(R’は脂肪族炭化水
素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、B’が酸素原子であり、R1〜R16が水素原子またはフッ素原子ま
たはニトリル基である構造が挙げられる。
共重合体中、上記一般式(1’)で表される繰り返し構造単位(すなわちyのユニット)が0.5〜100モル%(ただし100モル%は含まない)の量で、(A’)で表される繰
り返し構造単位(すなわちxのユニット)を0〜99.5モル%の比率で含有することが好ましく、より好ましくは、(1’)で表される繰り返し構造単位が10〜99.999モル%、(A’)で表される繰り返し構造単位を99.5〜0モル%、好ましくは90〜0.001モル%の割合で含有することが望ましい。
<ポリマーの製造方法>
本発明で使用されるポリアリーレン系重合体の製造には、例えば下記に示すA法を用いることができる。
記式(1‘)と同じであり、Raは、炭素数1〜20の炭化水素基を示し、mは0〜2の整数である。
ゴマーとを共重合させ、この重合体をスルホン化剤を用いて、スルホン化することにより
合成することもできる。
的な例として、r=0の場合、例えば4,4'−ジクロロベンゾフェノン、4,4'−ジクロロベンズアニリド、2,2−ビス(4−クロロフェニル)ジフルオロメタン、2,2−ビ
ス(4−クロロフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4−クロロ安息香酸−4−クロロフェニルエステル、ビス(4−クロロフェニル)スルホキシド、ビス(4−クロロフェニル)スルホン、2,6−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物などが挙げられる。
r≧2の場合、例えば特開2004−137444号公報、特開2004−244517号公報、特開2004−346146号公報、特開2005−112985号公報、特願2003−348524、特願2004−211739、特願2004−211740に記載の化合物を挙げることができる。
’)で表される構造単位となりうるモノマーと、上記一般式(A’)で表される構造単位
となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、(1)遷移金属塩および配位子となる化合物(以下、「配位子成分」という。)、または配位子が配位された遷移金属錯体(銅塩を含む)、ならびに(2)還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
(B法)前駆体のポリアリーレンを、特開2001−342241号公報に記載の方法でスルホン化する方法。
上記のような方法により製造される、一般式(C)のスルホン酸基を有するポリアリーレンの、イオン交換容量は通常0.3〜5meq/g、好ましくは0.5〜3meq/g、さらに好ましくは0.8〜2.8meq/gである。0.3meq/g未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低い。一方、5meq/gを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
eq/gである。芳香族スルホン酸誘導体の含有量が0.3meq/g未満の場合、プロトン伝導性が低下する。一方、5.0meq/gを超える量で芳香族スルホン酸誘導体を含有すると、親水性が増し、耐溶剤性が大幅に低下することがある。
このようなポリアリーレン系重合体は、特定の芳香族基を導入しておくことで、高いスルホン酸濃度の共重合体が合成でき、プロトン伝導度の高い材料設計が可能となり、高温条件下でのスルホン酸基の安定性を向上できるとともに、共重合体中のスルホン酸基を有さないユニットの組成比を増加させても、高いスルホン酸濃度の共重合体が合成でき、熱水耐性や機械的特性に優れた材料設計が可能となる。このような重合体は、燃料電池のプロトン伝導膜、電極電解質、結着剤として好適に使用できる。また、このようなポリアリーレン系重合体を含む電極電解質は、膜電極接合体としても好適である。
(電極ペースト)
本発明の電極ペーストは、上記の電極電解質、触媒粒子、溶媒からなり、必要に応じて分散剤、炭素繊維などの他の成分を含んでいてもよい。
触媒粒子は、触媒が、カーボン、金属酸化物の担体に担持されたもの、または、触媒の単体からなる。
上記触媒を担持する担体としては、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。また、天然の黒鉛、ピッチ、コーク
ス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などを用いてもよい。
本発明の電極ペーストの溶媒としては、前記電解質を溶解または分散しうる溶媒であればよく、特に限定されるものではない。また1種類のみでなく、2種以上の溶媒を用いることもできる。
メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、2−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール、2−ブタノール、n−ブチルアルコール、2−メチル−1−プロパノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、2−メチル−2−ブタノール、3−メチル−2−ブタノール、2,2−ジメチル1−プロパノール、シクロヘキサノール、1−ヘキサノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、2−エチル−1−ブタノール、1−メチルシクロヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノール、3−メチルシクロヘキサノール、4−メチルシクロヘキサノール、1−オクタノール、2−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−(メトキシメトキシ)エタノール、2−イソプロポキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、などのアルコール類、
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどの多価アルコール類、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−プロピルエーテル、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、ビス(2−エトキシエチル)エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、アニソール、フェネトール、アセタールなどのエーテル類、
アセトン、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−ヘキサノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン、2,4−ジメチル−3−ペンタノン、2−オクタノンなどのケトン類、
γ-ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル
、酢酸sec-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、3−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類、
ジメチルスルホキシド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,
N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリド
ン、テトラメチル尿素などの非プロトン性極性溶媒、
トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素系溶媒、を挙げることができ、これらは1種類以上を組み合わせて用いることもできる。
必要に応じて含まれてよい分散剤としては、オレイン酸・N−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛等のアニオン界面活性剤、ベンジルジメチル{2−[2−(P−1,1,3,3−テトラメチルブチルフェノオキシ)エトオキシ]エチル}アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、1−ヒドロキシエチル-2-牛脂イミダゾリン4級塩、2−ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第4級アンモニウムヨウ化物等のカチオン界面活性剤、
および
ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、3−[ω-フルオロアクカノイルーN−エチルアミノ]-1-プロパンスルホン酸ナトリウム、N−[3-(パーフルオロオクタンスルホンアミド)プロピル]-N,N−ジメチル-N-カルボキシメチレンアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤、およびヤシ脂肪酸ジエタノールアミド(1:2型)、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド(1:1型)、牛脂肪酸ジエタノールアミド(1:2型)、牛脂肪酸ジエタノールアミド(1:1型)、オレイン酸ジエタノールアミド(1:1型)、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステル、等の非イオン界面活性剤、およびラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等の両性界面活性剤などを挙げることができる。これらは1種単独で使用しても、2種類以上を組み合わせて用いることもできる。これらのなかでも、好ましくは、塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性もしくは、カチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは、分子量5千〜3万の界面活性剤である。
炭素繊維
本発明に係る電極ペーストでは、必要に応じてさらに触媒が担持されていない炭素繊維を添加することができる。
維、リグニンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等を用いることができ、好ましくは、気相成長炭素繊維である。
本発明に係る電極ペーストでは、必要に応じてさらに他の成分を添加することができる。例えば、フッ素系ポリマーやシリコン系ポリマーなどの撥水剤を添加してもよい。撥水剤は生成する水を効率よく排出する効果をもち、発電性能の向上に寄与する。
本発明に係るペースト中の触媒粒子の使用割合は、重量比で1重量%〜20重量%、好ましくは3重量%〜15重量%であることが望ましい。また、電極電解質の使用割合は、重量比で0.5重量%〜30重量%、好ましくは1重量%〜15重量%であることが望ましい。さらに、溶剤の使用割合は、重量比で5重量%〜95重量%、好ましくは15重量%〜90重量%であることが望ましい。
触媒粒子の使用割合が、上記範囲未満であると、電極反応率が低下することがある。また、上記範囲より大きいと、電極ペーストの粘度が増加し、塗工時に塗りむらが発生することがある。
分散剤の使用割合が、上記範囲内にあると保存安定性に優れた電極ペーストが得られる。炭素繊維の使用割合が、上記範囲未満であると、電極中の細孔容積の増加効果が低い。
また、上記範囲より大きいと、電極反応率が低下することがある。
本発明に係る電極ペーストは、例えば上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法で混練することにより調製することができる。
(電極および膜-電極接合体)
以上のような本発明に係る電極ペーストを、転写基材上に塗布し、溶媒を除去すると本発明の電極が得られる。このような電極を高分子電解質の少なくとも片面に形成することで、本発明の膜-電極接合体が得られる。
転写基材上に塗布された電極を、乾燥して溶媒を除去したのち、固体高分子電解質膜の少なくとも片面に転写させると、本発明の膜-電極接合体が得られる。
たとえば、Nafion(DuPont社製)、Flemion(旭硝子製)、Aciplex(旭化成製)などのパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーからなる電解質膜、
パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーに、ポリテトラフルオロエチレンの繊維や多孔質膜と複合化した補強型電解質膜、
ポリテトラフルオロエチレングラフトスルホン化ポリスチレンなどの部分フッ素化スルホン化ポリマーからなる電解質膜、
スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルニトリル、スルホン化ポリフェニレンエーテル、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリベンズオキサゾール、スルホン化ポリベンズチアゾールなどの芳香族スルホン化ポリマーからなる電解質膜、
スルホン化ポリスチレン、スルホン酸含有アクリル系ポリマーなどの脂肪族スルホン化ポリマーからなる電解質膜、
これらを多孔質膜と複合化した細孔フィリング型電解質膜、
ポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズチアゾールなどのポリマーにリン酸、硫酸などを含浸させた酸含浸型ポリマーからなる電解質膜、などがあげられる。これらのうち、芳香族スルホン化ポリマーからなる電解質膜が好ましい。
電極を固体高分子電解質膜に転写するには、ホットプレス法を用いることができる。ホットプレス法では、カーボンペーパーまたは離型シートに前記電極ペーストを塗布したもものの、電極ペースト塗布面と電解質膜とを圧着する方法である。ホットプレスは、通常、50〜250℃の温度範囲で、1分〜180分の時間、10〜500kg/cm2の圧力をかけて行う。
塗布、乾燥を繰り返す方法がある。塗布や乾燥の順序に特に制限はない。
例えば、PETフィルム等の基材上に、電解質膜の溶液を塗布し乾燥して、電解質膜を作
成した後、この上に本発明の電極ペーストを塗布する。次に基材をはがして、もう一方の面に電極ペーストを塗布する。最後に溶媒を除去すると膜-電極接合体(なお、かかる膜-電極接合体を触媒付電解質膜ということもある)が得られる。塗布方法は上記と同様の方法をあげることができる。
必要に応じて、電解質膜を水浸漬して、溶媒を除去してもよい。水温は5℃〜120℃、好ましくは15℃〜95℃、水浸漬時間は1分〜72時間、好ましくは5分〜48時間である。
[実施例]
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお実施例における各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
スルホン化前の疎水性ユニットの数平均分子量(Mn)は、溶剤としてテトラヒドロフラン(THF)を用い、GPCによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン化ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を溶離液として用い、GPCによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
得られたスルホン化ポリマーの水洗水がpH4〜6になるまで洗浄して、フリーの残存している酸を除去後、十分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、THF/水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、NaOHの標準液にて滴定し、中和点から、イオン交換容量を求めた。
動的粘弾性測定装置により、スルホン化ポリマーのガラス転移温度を測定した。
(膜抵抗の測定)
膜を濃度1mol/lの硫酸を介して上下から導電性カーボン板ではさみ、室温でカーボン板間の交流抵抗を測定し、下記の式で求めた。
膜抵抗(Ω・cm2)=膜をはさんだカーボン間の抵抗値(Ω)−ブランク値(Ω)×接
触面積(cm2)
(発電評価)
触媒付電解質膜をカーボンペーパーに挟んで、圧力100kg/cm2下で、160℃
×15minの条件でホットプレス成形して、膜電極接合体(MEA)を作成した。このMEAを2枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積25cm2の燃料電池を組み立てた。
(分子量)
スルホン化前の疎水性ユニットの数平均分子量(Mn)は、溶剤としてテトラヒドロフラン(THF)を用い、GPCによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン化ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を溶離液として用い、GPCによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
得られたスルホン化ポリマーの水洗水がpH4〜6になるまで洗浄して、フリーの残存している酸を除去後、十分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、THF/水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、NaOHの標準液にて滴定し、中和点から、イオン交換容量を求めた。
動的粘弾性測定装置により、スルホン化ポリマーのガラス転移温度を測定した。
(膜抵抗の測定)
膜を濃度1mol/lの硫酸を介して上下から導電性カーボン板ではさみ、室温でカーボン板間の交流抵抗を測定し、下記の式で求めた。
膜抵抗(Ω・cm2)=膜をはさんだカーボン間の抵抗値(Ω)−ブランク値(Ω)×接
触面積(cm2)
(発電評価)
触媒付電解質膜をカーボンペーパーに挟んで、圧力100kg/cm2下で、160℃
×15minの条件でホットプレス成形して、膜電極接合体(MEA)を作成した。このMEAを2枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積25cm2の燃料電池を組み立てた。
給し、電流密度0.5A/cm2のときの端子間電圧を150時間測定した。
[合成例1]
3,5−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチルの調製
[合成例2]ネオペンチルスルホン酸エステルを保護基として有するポリアリーレンの合成
合成例1の化合物(9.66g、32.50mmol)、2−クロロベンゾニトリル末端ポリ(エーテルニトリル)オリゴマー(Mn=8200、7.27g、0.89mmol)、Ni(PPh3)2Cl2(0.66g、1.00mmol)、PPh3(3.50g、13.35mmol)、NaI(0.15g、1.00mmol)およびZn粉末(5.46g、 83.46mmol)の混合物に、乾燥DMAc(35mL)を乾燥窒
素気流下にて添加した。反応混合物を80℃で3時間、機械的に攪拌した。得られた高粘度懸濁液を、DMAc(100mL)で希釈し、セライトパッドを用いて濾過して余分なZnを除去した。得られた透明溶液を、6倍体積のメタノール中で凝固させた。その結果、灰色がかった粉末状ポリマーが14.8gの量で得られた。該ポリマー内には若干量のDMAcが捕捉されていた。GPC:Mn=28000;Mw=57700
[合成例3]スルホン酸基を有するポリアリーレンの合成
合成例2の粗重合体(14.8g)と無水臭化リチウム(5.65g、65mmol、SO3に対して2倍過剰)との混合物を、DMAc(100mL)に溶解させた。得られた透明な黄色溶液を135℃に加熱し30分間攪拌したところ、ゲルが得られた。反応生成物を上記温度でさらに1時間保持し、10倍体積のアセトンを用いて、均一な懸濁液が形成されるまで激しく攪拌した。ナイロン製メッシュを使用して濾過し、固形分を分離した。分離した固形分をアセトンで洗浄し、乾燥させた後、1リットルの2N塩酸を用いて1時間攪拌した。重合体を濾過で分離し、再度酸処理を行った。脱イオン水で洗浄を繰り返すことによって、残存する酸をすべて除去し(pH上昇)、固体残渣を恒量になるまで90℃で乾燥させた。その結果、酸状態のポリアリーレンをクリーム色の粉末として得た。収量:9.12g(74%);GPC:Mn=39500;Mw=85700
[実施例1]
[ペースト1の調製]
50mlのガラス瓶に直径10mmのジルコニアボール(商品名:YTZボール、株式会社ニッカトー製)25gを入れ、白金担持カーボン粒子(Pt:46重量%担持、(田中貴金属工業株式会社製:TEC10E50E)1.51g、蒸留水0.88g、合成例3で合成
したスルホン化ポリマーの15%水−1,2−ジメトキシエタン溶液(重量比10:90)3.23g、1,2−ジメトキシエタン13.97gを加え、ウエーブローターで60分間攪拌し、粘度50cp(25℃)のペーストを得た。
〔ガス拡散層の作製〕
カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粒子とを、カーボンブラック:PTFE粒子=4:6の重量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布し、乾燥させて下地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなる拡散層3を二つ作製した。
[ガス拡散電極の作製]
上記で作製した拡散層上に、ペースト1を白金塗布量が0.5mg/cm2になるよう
にドクターブレードを用いて塗布した。これを95℃で10分間加熱乾燥し、ガス拡散電極層を形成させた。
[膜−電極接合体の作製]
合成例3のスルホン化ポリマーからなる電解質膜(膜厚30μm)の電解質膜を1枚用意し、上記で作製した一対のガス拡散電極層で挟み、圧力100kg/cm2下で、16
0℃×15minの条件でホットプレス成形して、膜−電極接合体を作成した。
〔発電評価〕
上記で得た膜―電極接合体の両側にガス流路を兼ねるセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成させた。これを単セルとして、一方を酸素極として空気を供給し、一方は燃料極として純水素を供給して発電させた。発電条件は、セル温度95℃、空気極側相対湿度75%、空気極側流量4L/min、燃料極側相対湿度40%、燃料極側流量1L/minで初期発電特性評価を行った。電流密度1.0A/cm2時の出力電圧を表2に示す。初期特性評価後、セル温度95℃、空気極側相対湿度75%、空気極側流量0.2L/min、燃料極側相対湿度40%、燃料極側流量0.6L/minで、電流密度を0.1A/cm2に保持し、500時間連続発電を行った。500時間後、初期発電特性評価条件と同条件で、電流密度1.0A/cm2時の出力電圧を測定した。測定結果を表1に示す。
[比較例1]
実施例1の電極ペースト作成時のポリマーをNafion溶液(Dupont社製2020CS、20.1wt%溶液)に変更した以外は、同様の方法で電極ペースト、ガス拡散層、ガス拡散電極、膜−電極接合体を作成し、同様の条件で発電評価を行った。
Claims (8)
- 前記Wが下記一般式(2)で表されることを特徴とする請求項1に記載の高分子型燃料電池用電極電解質:
−B−(SO3H)m (2)
(上記式中、Bは直接結合あるいは芳香族基を示し;mは0〜2の整数である)。 - ポリアリーレン系重合体が、上記一般式(1’)で表される繰り返し構造単位とともに、下記一般式(A’)で表される繰り返し構造単位を含み、上記一般式(1’)で表される繰り返し構造単位が0.5〜100モル%(ただし100モル%は含まない)の量で、(A’
)で表される繰り返し構造単位を0〜99.5モル%の量で含有することを特徴とする、請求項1または2に記載の高分子型燃料電池用電極電解質:
いはハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−および−S−からなる群から選ばれる二価の基を示し;B’は酸素原子あるいは硫黄原子を示し;R1ないしR16は同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アル
キル基、部分的あるいは完全にハロゲン置換されたハロゲン化アルキル基、アリール基、アリル基、ニトロ基およびニトリル基から選ばれる少なくとも一つの原子あるいは基を示し;sおよびtは独立に0〜4の整数を示し、rは0もしくは正の整数である。) - AおよびBが、それぞれ独立にフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基およびフェナントレニル基からなる群から選ばれる基であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の高分子型燃料電池用電極電解質。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の電解質と触媒粒子および溶媒を含むことを特徴とする電極ペースト。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の電解質と触媒粒子とを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。
- 請求項7に記載の電極を、高分子電解質膜の少なくとも片面に備える膜−電極接合体。
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Citations (8)
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---|---|---|---|---|
JP2003197220A (ja) * | 2001-12-27 | 2003-07-11 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | スルホン化高分子膜の製造方法および燃料電池用膜 |
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JP2006261103A (ja) * | 2005-02-15 | 2006-09-28 | Toray Ind Inc | 高分子電解質材料、ならびにそれを用いた高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池 |
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JP2006524415A (ja) * | 2003-04-02 | 2006-10-26 | ビクトレックス マニュファクチャリング リミテッド | ポリマー材料 |
JP2005183311A (ja) * | 2003-12-22 | 2005-07-07 | Jsr Corp | 直接メタノール型燃料電池電極用高分子電解質、ワニス組成物および直接メタノール型燃料電池 |
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JP2006261103A (ja) * | 2005-02-15 | 2006-09-28 | Toray Ind Inc | 高分子電解質材料、ならびにそれを用いた高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池 |
JP2008533225A (ja) * | 2005-03-07 | 2008-08-21 | マツクス−プランク−ゲゼルシャフト ツール フエルデルング デル ヴイツセンシャフテン エー フアウ | 加水分解的および熱酸化的に安定なポリマーとしてのスルホン化ポリ(アリーレン) |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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