KR20230134521A - 난연성 준-고체 및 고체 상태 전해질, 리튬 전지 및제조 방법 - Google Patents

난연성 준-고체 및 고체 상태 전해질, 리튬 전지 및제조 방법 Download PDF

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Abstract

음극, 양극, 및 음극 및 양극과 이온 연통하는 준-고체 또는 고체 상태 전해질을 포함하는 충전 가능한 리튬 전지로서, 전해질은 반응성 첨가제의 중합 또는 가교 생성물인 고분자를 포함하고, 반응성 첨가제는 (모노머일 수 있는) 중합 가능한 액체 용매, 개시제, 가교제, 또는 경화제, 리튬 염, 및 선택적인 제2 액체 용매를 포함하고; 중합 가능한 액체 용매는 플루오르화 카보네이트, 술폰, 황화물, 니트릴, 인산염, 아인산염, 황산염, 실록산, 실란, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되고; 중합 가능한 액체 용매의 중량 또는 부피 기준으로 적어도 70 %가 중합된다. 제1 액체 용매는 제2 액체 용매와 비교할 때 더 낮은 인화점, 더 높은 증기압, 더 높은 유전상수, 또는 더 높은 리튬 염의 용해도를 가질 수 있다.

Description

난연성 준-고체 및 고체 상태 전해질, 리튬 전지 및 제조 방법
본 발명은 내화성/난연성 전해질 및 그러한 전해질을 함유하는 리튬 전지(리튬 이온 및 리튬 금속 전지)를 제공한다.
충전 가능한 리튬 이온(Li 이온) 및 리튬 금속 전지(예를 들어, 리튬-황, 리튬 셀레늄, 및 Li 금속-공기 전지)는 전기 자동차(EV), 하이브리드 전기 자동차(HEV), 및 랩톱 컴퓨터 및 휴대폰과 같은 휴대용 전자 장치를 위한 유망한 전원으로 간주된다. 금속 원소로서의 리튬은 음극 활물질(anode active material)로서 다른 금속 또는 금속 층간 삽입 화합물(4,200 mAh/g의 비용량을 갖는 Li4.4Si 제외)과 비교할 때 가장 높은 리튬 저장 용량(3,861 mAh/g)을 갖는다. 따라서, 일반적으로, (리튬 금속 음극을 갖는) Li 금속 전지는 (흑연 음극을 갖는) 리튬 이온 전지보다 훨씬 더 높은 에너지 밀도를 갖는다.
그러나, 리튬 이온 전지 및 모든 리튬 금속 이차 전지에 사용되는 전해질은 몇 가지 안전 문제를 제기한다. 대부분의 유기 액체 전해질은 열 폭주(thermal runaway) 또는 폭발 문제를 야기할 수 있다.
이온성 액체(IL)는 대단히 낮은 온도에서 액체인 새로운 부류의 순수한 이온성의 염과 같은 물질이다. 이온성 액체(IL)의 공식적인 정의는 물의 끓는점을 기준점으로 사용한다 즉, "이온성 액체는 100 ℃ 아래에서 액체인 이온성 화합물이다". 특히 유용하고 과학적으로 흥미로운 부류의 이온성 액체(IL)는, 실온 또는 실온보다 낮은 온도에서 액체인 염을 지칭하는 실온 이온성 액체(RTIL)이다. 실온 이온성 액체(RTIL)는 유기 액체 염(organic liquid salt) 또는 유기 용융 염(organic molten salt)이라고도 지칭된다. 일반적으로 인정되는 실온 이온성 액체(RTIL)의 정의는 주변 온도보다 낮은 녹는 온도를 갖는 염이다.
이온성 액체(IL)는 이온성 액체(IL)의 불연성으로 인해 충전 가능한 리튬 전지의 잠재적인 전해질로 제안되었지만, 종래의 이온성 액체 조성물은 예상되는 몇 가지 고유한 단점으로 인해 즉, (a) 이온성 액체(IL)는 실온 또는 실온보다 낮은 온도에서 상대적으로 높은 점도를 갖기 때문에 리튬 이온 수송에 적합하지 않은 것으로 간주됨; (b) Li-S 셀 사용의 경우, 이온성 액체(IL)는 양극에서 리튬 다황화물을 용해하고 용해된 종을 음극으로 이동시킬 수 있음(즉, 셔틀 효과가 여전히 심각함); (c) 리튬 금속 이차 셀의 경우, 대부분의 이온성 액체(IL)는 음극에서 리튬 금속과 강하게 반응하여 반복된 충전 및 방전 동안 Li를 계속 소비하고 전해질 자체를 고갈시킴으로 인해 전해질로 사용했을 때 만족스러운 성능을 보여주지 못했다. 이들 요인은 (특히 높은 전류 또는 높은 충전/방전 속도 조건, 따라서 더 낮은 전력 밀도 하에서의) 상대적으로 빈약한 비용량, 낮은 비에너지 밀도, 빠른 용량 감소 및 빈약한 사이클 수명으로 이어진다. 또한, 이온성 액체(IL)는 여전히 매우 비싸다. 결과적으로, 현재 시점에서, 어떠한 상업적으로 이용 가능한 리튬 전지도 이온성 액체를 주요 전해질 성분으로 사용하지 않는다.
고체 상태 전해질은 일반적으로 화재 및 폭발 방지 측면에서 안전하다고 여겨진다. 고체 상태 전해질은 유기, 무기, 유기-무기 복합체 전해질로 나뉠 수 있다. 그러나, 폴리(에틸렌 산화물)(PEO), 폴리프로필렌 산화물(PPO), 폴리(에틸렌 글리콜((PEG), 및 폴리(아크릴로니트릴)(PAN)과 같은 유기 고분자 고체 상태 전해질의 전도도는 일반적으로 낮다(< 10-5 S/cm).
무기 고체 상태 전해질(예를 들어, 가넷 타입 및 금속-황화물 타입)은 높은 전도도(약 10-3 S/cm)를 나타낼 수 있지만, 무기 고체 상태 전해질과 전극(양극 또는 음극) 사이의 계면 임피던스 또는 저항은 높다. 또한, 전통적인 무기 세라믹 전해질은 매우 부서지기 쉽고 필름 형성 능력 및 기계적 특성이 좋지 않다. 이들 물질은 비용 효율적으로 제조할 수 없다. 유기-무기 복합체 전해질은 계면 저항을 감소시킬 수 있지만, 유기 고분자 첨가로 인해 리튬 이온 전도도 및 작동 전압(working voltage)이 감소할 수 있다.
출원인의 연구 그룹은 이전에, 제4 타입의 고체 상태 전해질로 간주될 수 있는 준-고체 상태 전해질(QSSE)을 개발했다. 준-고체 상태 전해질의 특정 변형에서는 전해질과 전극 사이의 물리적 및 이온적 접촉을 개선하여 계면 저항을 감소시키는 데 도움이 되도록 소량의 액체 전해질이 존재할 수 있다. QSSE의 예는 다음 즉, Hui He 등. "불연성 준-고체 전해질을 함유하는 리튬 이차 전지" 미국 특허 출원 제13/986,814호(06/10/2013); 미국 특허 제9,368,831호(06/14/2016); 미국 특허 제9,601,803호(03/21/2017); 미국 특허 제9,601,805호(03/21/2017); 미국 특허 제9,059,481호(06/16/2015)에 개시된다.
그러나, 특정 액체 전해질의 존재는 액체 누출, 기스 발생, 및 고온에 대한 낮은 저항과 같은 몇 가지 문제를 야기할 수 있다. 따라서, 이들 문제 전부 또는 대부분을 제거하는 새로운 전해질 시스템이 필요하다.
따라서, 본 발명의 일반적인 목적은 기존의 전지 제조 시설과 호환이 되는 충전 가능한 리튬 셀을 위한 안전한 난연성/내화성의 준-고체 또는 고체 상태 전해질 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명은 음극, 양극, 및 음극 및 양극과 이온 연통하는 준-고체 또는 고체 상태 전해질을 포함하는 충전 가능한 리튬 전지를 제공하고, 전해질은 반응성 첨가제의 중합 또는 가교 생성물인 고분자를 포함하고, 반응성 첨가제는 적어도 하나의 중합 가능한 액체 용매(그 자체가 모노머), 중합 가능한 액체 용매에 용해된 리튬 염, 및 가교제 및/또는 개시제를 포함하고; 중합 가능한 액체 용매는 골격 또는 고리 모양 구조에 불포화(이중 결합 또는 삼중 결합)를 갖는 플루오르화 모노머(예를 들어, 플루오르화 비닐 카보네이트, 플루오르화 비닐 모노머, 플루오르화 에스테르, 플루오르화 비닐 에스테르, 및 플루오르화 에테르), 술폰(메틸 에틸렌 술폰 및 에틸 비닐 술폰은 포함하지 않음), 황화물, 니트릴, 인산염(phosphate), 아인산염(phosphite), 포스폰산염(phosphonate), 포스파젠, 황산염, 실록산, 실란, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되고; 중량 또는 부피 기준으로 중합 가능한 액체 용매의 적어도 20 %(바람직하게 > 50 %, 더 바람직하게 > 70 %, 가장 바람직하게 > 99 %)가 중합된다.
리튬 이온 전지 또는 리튬 금속 전지 산업에서, 위에 나열된 액체 용매는 일반적으로 리튬 염을 용해시키는 용매로서 사용되고, 생성된 용액은 액체 전해질로서 사용된다. 이들 액체 용매는 중합 가능한 것으로 알려져 있지 않고, 산업에서는 겔 고분자 전해질 또는 고체 고분자 전해질을 제조하기 위해 일반적으로 별도의 고분자 또는 모노머를 사용한다. 전지 셀에 주입되면 액체 용매를 중합할 수 있는 것이 독보적인 장점이다. 그러한 새로운 전략을 사용하면 액체 용매를 쉽게 줄이거나 액체 용매를 모두 함께 완전히 제거할 수 있다. 대부분의 유기 용매는 휘발성 및 가연성으로 인해 화재 및 폭발 위험이 있는 것으로 알려져 있기 때문에 이는 상당히 활용 가치가 있다.
바람직하게, 결합된 리튬 염, 가교제 및/또는 개시제, 및 중합 가능한 액체 용매의 총 중량 기준으로, 리튬 염은 0.1 중량 % 내지 30 중량 %를 차지하고, 중합 가능한 액체 용매는 1 중량 % 내지 90 중량 %를 차지하고, 가교제 및/또는 개시제는 0.1 중량 % 내지 90 중량 %(바람직하게 < 50 중량 %)를 차지한다.
일부 실시예에서, 고분자 전해질은 20 ℃에서 측정했을 때 0.001 kPa 미만의 증기압, 중합 없이 상기 액체 용매 및 리튬 염 단독의 증기압의 10 % 미만의 증기압, 상기 액체 용매 단독의 인화점보다 적어도 100 ℃ 더 높은 인화점, 200 ℃보다 높은 인화점, 또는 측정할 수 없는 인화점을 나타내고, 고분자는 실온에서 10-8 S/cm 내지 10-2 S/cm의 리튬 이온 전도도를 갖는다.
특정 실시예에서, 반응성 첨가제는 제1 중합 가능한 액체 용매 및 제2 액체 용매를 포함하고, 제2 액체 용매는 중합이 불가능하거나 중합 가능하지만 제1 중합 가능한 액체 용매와 비교할 때 더 적은 정도로 중합된다. 이러한 제2 액체 용매의 존재는 리튬 이온 전도도, 난연성, 전해질이 전극(음극 및/또는 양극)에 침투하여 음극 활물질 및/또는 양극 활물질의 표면을 적절하게 적시는 능력과 같이, 중합된 전해질에 특정 원하는 특성을 부여하도록 설계된다.
바람직하게, 제2 액체 용매는 플루오르화 카보네이트, 하이드로플루오로에테르, 플루오르화 에스테르, 술폰, 니트릴, 인산염(phosphate), 아인산염(phosphite), 알킬 포스폰산염, 포스파젠, 황산염, 실록산, 실란, 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(PEGDME), 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(DEGDBE), 2-에톡시에틸 에테르(EEE), 술폰, 술포란, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 프로피온산에틸, 프로피온산메틸, 프로필렌 카보네이트(PC), 감마-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 포름산프로필(PF), 포름산메틸(MF), 톨루엔, 크실렌, 메틸 아세테이트(MA), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 알릴 에틸 카보네이트(AEC), 또는 이들의 조합에서 선택된다.
(바람직하게 100 ℃보다 낮은, 더 바람직하게 50 ℃보다 낮은 녹는점을 갖는) 바람직한 중합 가능한 액체 용매는 불포화(중합을 위해 오픈될 수 있는 이중 결합 또는 삼중 결합)를 갖는 플루오르화 모노머, 예를 들어 플루오르화 비닐 카보네이트, 플루오르화 비닐 모노머, 플르오르화 에스테르, 플루오르화 비닐 에스테르, 및 플루오르화 비닐 에테르를 포함한다. 플루오르화 비닐 에스테르는 RfCO2CH=CH2 및 프로페닐 케톤, RfCOCH=CHCH3(Rf는 F 또는 F 함유 작용기(예를 들어, CF2 - 및 CF2CF3-))를 포함한다.
플루오르화 비닐 카보네이트의 두 가지 예는 다음과 같다.
모노머로서의 이들 액체 용매는 개시제(예를 들어, UV 또는 전자빔에 의해 활성화될 수 있는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-원, Ciba DAROCUR-1173)의 존재 하에서 경화될 수 있다.
일부 실시예에서, 플루오르화 카보네이트는 플로오로에틸렌 카보네이트(FEC), DFDMEC, FNPEC의 비닐 또는 이중 결합 함유 변이체, 이들의 조합, 또는 하이드로플루오로 에테르((HFE), 트리플루오로 프로필렌 카보네이트(FPC), 또는 메틸 노나플루오로부틸 에테르(MFE)와 이들의 조합에서 선택되고, FEC, DFDMEC, 및 FNPEC의 화학식은 다음과 같이 각각 도시된다.
(FEC) (DFDMEC) (FNPEC)
중합 가능한 액체 용매로서의 바람직한 술폰은 알킬 및 아릴 비닐 술폰 또는 황화물, 예를 들어 에틸 비닐 황화물, 알릴 메틸 황화물, 페닐 비닐 황화물, 페닐 비닐 술폭시화물, 에틸 비닐 술폰, 알릴 페닐 술폰, 알릴 메틸 술폰, 및 디비닐 술폰을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다.
에틸 비닐 술폰과 같은 단순한 알킬 비닐 술폰은 에멀젼 및 벌크 방법을 통해 중합될 수 있다. 프로필 비닐 술폰은 알칼리성 과황산염 개시제에 의해 중합되어 연질 고분자를 형성할 수 있다. 아릴 비닐 술폰, 예를 들어 나프틸 비닐 술폰, 페닐 비닐 술폰, 및 파라-치환된 페닐 비닐 술폰(R = NH2, NO2 또는 Br)은 자유 라디칼 개시제에 의해 중합할 수 없는 것으로 보고되었음을 알 수 있다. 그러나, 우리는 페닐 및 메틸 비닐 술폰이 여러 가지 음이온계 개시제에 의해 중합될 수 있음을 관찰하였다. 효과적인 음이온계 촉매 또는 개시제는 n-BuLi, ZnEt2, LiN(CH2)2, NaNH2, 및 ZnEt2 또는 AlEh와 n-LiBu의 복합체이다. 피리딘, 술포란, 톨루엔, 또는 벤젠과 같은 제2 용매는 알킬 비닐 술폰, 아릴 비닐 술폰, 및 다른 더 큰 술폰 분자를 용해시키기 위해 사용될 수 있다.
폴리(술폰)은 산소 지수(oxygen index)가 높고 연소 시 연기 방출이 적다. 폴리(술폰)은 높은 방향족성(aromatic character)때문에 본질적으로 자기 소화성(self-extinguishing) 물질이다. 아디프산과 디에틸렌 글리콜 및 디하이드록시디에톡시디페닐 술폰의 용융 중축합에 의해 합성된 수산기 말단 코폴리(에스테르 술폰)은 난연제로 사용될 수 있다.
특정 실시예에서, 술폰은 TrMS, MTrMS, TMS, 또는 TrMS, MTrMS, TMS, EMS, MMES, EMES, EMEES의 비닐 또는 이중 결합 함유 변이체, 또는 이들의 조합에서 선택되고, 그들의 화학식은 다음과 같다.
(TrMS) (MTrMS) (TMS) (EMS)
(MMES) (EMES) (EMEES)
TrMS, MTrMS, 및 TMS와 같은 고리 모양 구조는 이온 타입 개시제의 도움으로 개환 중합을 통해 중합될 수 있다.
니트릴은 다음의 화학식을 갖는 AND, GLN, 및 SEN과 같은 디니트릴에서 선택될 수 있다.
(AND) (GLN) (SEN)
일부 실시예에서, 인산염, 포스폰산염, 포스파젠, 아인산염, 또는 황산염은 트리스(트리메틸실릴) 아인산염(TTSPi), 알킬 인산염, 트리알릴 인산염(TAP), 에틸렌 황산염(DTD), 이들의 조합에서 선택된다. 인산염, 알킬 포스폰산염, 또는 포스파젠은 다음에서 선택될 수 있다.
중합 시 인산염, 알킬 포스폰산염, 포스폰산, 및 포스파젠은 필수적으로 불연성인 것으로 밝혀졌다. 좋은 예는 디에틸 비닐포스폰산염, 디메틸 비닐포스폰산염, 비닐포스폰산, 디에틸 알릴 인산염, 및 디에틸 알릴포스폰산염을 포함한다:
중합 가능한 포스파젠의 예는 다음의 일반 구조식을 갖는 유도체를 함유하고,
구조식에서, A 및 B는 --O--, --S--, --NH--, 또는 --NR--(R=C1 내지 C6 알킬)을 통해 인 원자에 결합되고, A는 보다 정확하게 비닐 에테르기 또는 스티렌 에테르기를 나타내고, B는 보다 정확하게 탄화수소기를 나타낸다. 일반적으로, A는 적어도 하나의 일반식 Q--O--CR'=CHR"의 비닐 에테르기 및/또는 다음 일반식의 스티렌 에테르기를 함유하고,
일반식에서, R' 및/또는 R"는 C1 내지 C10 알킬을 나타내고; B는 선택적으로 적어도 하나의 반응성기를 함유하는 및 선택적으로 O, S, 및/또는 N을 함유하는 반응성 또는 비반응성 탄화수소기를 나타내고; Q는 선택적으로 O, S, 및/또는 N을 함유하는 지방족, 시클로지방족, 방향족, 및/또는 헤테로시클릭 탄화수소기이고; a는 0보다 큰 수이고; b는 0 또는 0보다 크면서 a + b = 2이고; x는 적어도 2인 정수를 나타내고; z는 0 또는 1을 나타낸다. 이들 포스파젠 유도체를 위한 개시제는 루이스 산, SbCl3, AlCl3, 또는 황 화합물의 개시제일 수 있다.
실록산 또는 실란은 알킬실록산(Si-O), 알킬실란(Si-C), 액체 올리고머 실락산(-Si-O-Si-), 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
반응성 첨가제는 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 또는 이들의 조합에서 선택된 아미드기를 더 포함할 수 있다.
특정 실시예에서, 가교제는 분자에 수산기, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 아크릴 아미드기, 아민기, 아크릴기, 아크릴 에스테르기, 또는 메르캅토기에서 선택된 적어도 하나의 반응성기를 갖는 화합물을 포함한다.
특정 실시예에서, 가교제는 폴리(디에탄올) 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)디메타크릴레이트, 폴리(디에탄올)디메틸아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕플루오르화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 트리플루오로-메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(옥살라토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4), 또는 이들의 조합에서 선택된다.
개시제는 아조 화합물(예를 들어, 아조디이소부티로니트릴, AIBN), 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소헵토니트릴, 디메틸 아조비스이소부티레이트, 벤조일 과산화물, tert-부틸 과산화물, 메틸 에틸 케톤 과산화물, 벤조일 과산화물(BPO), 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴), 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카보니트릴), 벤조일 과산화물(BPO), 과산화수소, 도데카모일 과산화물, 이소부티릴 과산화물, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
개시된 고분자 전해질에서, 리튬 염은 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕플루오르화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 트리플루오로-메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(옥살라토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), 플루오로알킬인산리튬(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로에틸술포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체 리튬 염, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
일반적으로, 개시된 리튬 셀의 양극은 양극 활물질 입자를 포함하고, 전해질은 양극에 침투하여 실질적으로 모든 양극 활물질 입자와 물리적으로 접촉한다.
일부 바람직한 실시예에서, 전지 셀에는 실질적으로 액체 용매가 남아 있지 않다(실질적으로 모든 액체 모노머가 중합되어 고분자가 된다). 그러나, 리튬 염이 리튬 이온 및 음이온으로 해리될 수 있도록 초기에는 셀에 액체 용매를 포함하는 것이 필수적이다. 이후, 대부분(> 50 %, 바람직하게 > 70 %) 또는 실질적으로 모든 액체 용매는 경화(중합 또는 가교)된다. 실질적으로 0 %의 액체 용매를 갖는 전해질은 고체 상태 전해질이다. 30 % 미만의 액체 용매를 갖는 전해질은 준-고체 전해질이다. 두 가지 전해질 모두 난연성이 높다.
전해질에서 액체 용매 비율이 낮으면 증기압은 크게 감소하고 인화점은 증가하거나 완전히 제거된다(감지할 수 없게 된다). 일반적으로 액체 용매 비율을 줄이면 생성된 전해질의 리튬 이온 전도도가 감소하는 경향이 있지만, 매우 놀랍게도, 임계 액체 용매 분율 이후에 이러한 경향은 감소하거나 역전된다(일부 경우에서는 액체 용매가 감소함에 따라 리튬 이온 전도도가 실제로 증가할 수 있다).
가교제는 바람직하게 분자에 수산기, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 아민기, 아크릴기, 또는 메르캅토기에서 선택된 적어도 하나의 반응성기를 갖는 화합물을 포함한다. 일부 바람직한 실시예에서, 가교제는 다음의 화학식 1(R4　및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기, n은 3 내지 30의 정수, R'은 C1　내지 C5　알킬기)로 표현되는 화학종에서 선택될 수 있다.
(화학식 1)
일부 실시예에서, 가교제는 N,N-메틸렌 비스아크릴아미드, 에피클로로히드린, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 수산화테트라부틸암모늄, 신남산, 염화제2철, 황산알루미늄 18수화물, 디에폭시, 디카르복실산 화합물, 폴리(칼륨 1-하이드록시 아크릴레이트)(PKHA), 글리세롤 디글리시딜 에테르(GDE), 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(PEGDE), 구연산, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산의 유도체 화합물, 메타크릴산의 유도체 화합물, 글리시딜 작용(glycidyl functions), N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(MBAAm), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMAAm), 이소보밀 메타크릴레이트, 폴리(아크릴산)(PAA), 메틸 메타크릴레이트, 이소보밀 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 디이소시아네이트, 우레탄 사슬, 이들의 화학적 유도체, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 전해질은 할로겐화 난연제, 인 기반 난연제, 멜라민 난연제, 금속 수산화물 난연제, 실리콘 기반 난연제, 인산염 난연제, 생체분자 난연제, 또는 이들의 조합에서 선택된 난연 첨가제를 더 포함한다.
전해질에서, 난연 첨가제는 실질적으로 리튬 이온 불투과성 및 액체 전해질 불투과성 코팅 물질의 쉘에 의해 캡슐화된 첨가제를 포함하는 캡슐화된 입자 형태일 수 있고, 상기 쉘은 임계 온도보다 높은 온도에 노출될 때 파괴될 수 있다.
혼합물에서 난연 첨가제 대 액체 용매 비율은 중량 기준으로 1/95 내지 50/50, 바람직하게 15/85 내지 40/60, 더 바람직하게, 20/80 내지 30/70이다.
전해질의 고분자는 폴리(에틸렌 산화물), 폴리프로필렌 산화물, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(아크릴로니트릴), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐리덴 플루오르화물), 폴리 비스-메톡시 에톡시에톡사이드-포스파젠, 폴리비닐 염화물, 폴리디메틸실록산, 폴리(비닐리덴 플루오르화물)-헥사플루오로프로필렌, 시아노에틸 폴리(비닐 알코올), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트계 고분자, 지방족 폴리카보네이트, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 또는 술폰산염 음이온을 갖는 단일 Li 이온 전도성 고체 고분자 전해질, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트의 가교된 전해질, 이들의 술폰화된 유도체, 또는 이들의 조합에서 선택된 제2 고분자와 혼합물, 공중합체, 반-상호 침투 네트워크, 또는 동시 상호 침투 네트워크를 형성할 수 있다. 이러한 제2 고분자는 음극 및/또는 양극에 미리 혼합될 수 있다. 대안적으로, 이러한 제2 고분자는 전지 셀에 주입되기 전에 용액을 형성하는 것이 적절하거나 가능한 경우 액체 용매에 용해될 수 있다.
특정 바람직한 실시예에서, 전해질은 2 ㎚ 내지 30 ㎛의 입자 크기를 갖는 무기 고체 전해질 물질의 입자를 더 포함하고, 무기 고체 전해질 물질의 입자는 고분자에 분산되거나 고분자에 의해 화학적으로 결합된다. 무기 고체 전해질 물질의 입자는 바람직하게 산화물 타입, 황화물 타입, 수소화물 타입, 할로겐화물 타입, 붕산염 타입, 인산염 타입, 리튬 인산 산화질화물(LiPON), 가넷(Garnet) 타입, 리튬 초이온 전도체(LISICON) 타입, 나트륨 초이온 전도체(NASICON) 타입, 또는 이들의 조합에서 선택된다.
본 발명은 리튬 금속 이차 셀, 리튬 이온 셀, 리튬-황 셀, 리튬 이온 황 셀, 리튬-셀레늄 셀, 또는 리튬-공기 셀을 포함하여 충전 가능한 리튬 전지를 더 제공한다. 이러한 전지는 본 명세서에 개시된 바와 같은 불연성의 안전한 고성능 전해질을 특징으로 한다.
충전 가능한 리튬 셀은 음극과 양극 사이에 배치된 분리막을 더 포함할 수 있다. 바람직하게, 분리막은 본 명세서에 개시된 바와 같은 준-고체 또는 고체 상태 전해질을 포함한다.
중합 가능한 액체 용매는 처음에, 전지 셀에 주입된 후 셀 내부에서 in situ로 경화(중합 및/또는 가교)될 수 있는, 액체 모노머 상태일 수 있다.
대안적으로, 반응성 액체 용매(필요한 개시제 및/또는 가교제와 함께)는 전극 활물질(예를 들어, NCM, NCA, 및 인산철리튬과 같은 양극 활물질 입자), 전도성 첨가제(예를 들어, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 팽창된 흑연 플레이크, 또는 그래핀 시트), 및 선택적인 난연제 및/또는 선택적인 무기 고체 전해질 입자와 혼합되어 반응성 슬러리 또는 페이스트를 형성할 수 있다. 슬러리 또는 페이스트는 이후, 아마도 집전체(예를 들어, 양극 집전체로서의 Al 박) 표면에 지지된 원하는 전극 모양(예를 들어, 양극 전극)으로 만들어진다. 리튬 이온 셀의 음극은 음극 활물질(예를 들어, 흑연 입자, Si, SiO 등)을 사용하여 유사한 방식으로 만들어질 수 있다. 이후, 음극 전극, 양극 전극, 및 선택적인 분리막을 결합하여 전지 셀을 형성한다. 이후, 셀 내부의 반응성 용매는 전지 셀 내부에서 in situ로 중합 및/또는 가교된다.
전해질 조성물은 양극의 내부 구조에 침투하여 양극의 양극 활물질과 물리적 접촉 또는 이온 접촉하고, 음극에 침투하여 존재하는 경우 음극 활물질과 물리적 접촉 또는 이온 접촉하도록 설계된다.
준-고체 전해질의 인화점은 일반적으로 중합되지 않은 유기 액체 용매 단독의 인화점보다 적어도 100 ℃ 더 높다. 대부분의 경우, 인화점은 200 ℃보다 높거나 인화점을 감지할 수 없다. 전해질만으로는 불이 붙거나 점화되지 않는다. 뜻하지 않게 시작된 불꽃은 몇 초 이상 지속되지 않는다. 화재 및 폭발 우려가 전지로 구동되는 전기 자동차의 광범위한 수용을 가로막는 주요 장애물이라는 개념을 고려할 때 이는 매우 중요한 발견이다. 이러한 새로운 기술은 잠재적으로 EV 산업의 지형을 재구성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시예는 양극 활물질로서 황 또는 리튬 다황화물을 갖는 황 양극을 함유하는 충전 가능한 리튬-황 셀 또는 리튬 이온 황 셀이다.
(리튬 금속이 주요 음극 활물질인) 리튬 금속 셀의 경우, 음극 집전체는, 적어도 하나의 주요 표면은 친리튬 금속(금속-Li 고체 용액을 형성할 수 있거나 리튬 이온에 의해 습윤될 수 있는 금속) 층, 그래핀 금속 층, 또는 둘 다에 의해 코팅 또는 보호되는 두 개의 주요 표면을 갖는 금속의 박, 천공 시트, 또는 발포체를 포함할 수 있다. 금속 박, 천공 시트, 또는 발포체는 바람직하게 Cu, Ni, 스테인리스 강, Al, 그래핀 코팅 금속, 흑연 코팅 금속, 탄소 코팅 금속, 또는 이들의 조합에서 선택된다. 친리튬 금속은 바람직하게 Au, Ag, Mg, Zn, Ti, K, Al, Fe, Mn, Co, Ni, Sn, V, Cr, 이들의 합금, 또는 이들의 조합에서 선택된다.
본 발명의 전해질을 특징으로 하는 리튬 이온 전지의 경우, 음극 활물질의 선택에 대한 특별한 제한은 없다. 음극 활물질은 (a) 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 인(P), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 카드뮴(Cd); (b) 다른 원소와 Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Ni, Co, 또는 Cd의 합금 또는 금속간 화합물; (c) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Fe, Ni, Co, V 또는 Cd의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물 및 텔루르화물, 및 그들의 혼합물, 복합체 또는 리튬 함유 복합체; (d) Sn의 염 및 수산화물; (e) 티탄산리튬, 망간산리튬, 알루미늄산리튬, 리튬 티타늄 니오브산염, 리튬 함유 티타늄 산화물, 리튬 전이 금속 산화물, ZnCo2O4; (f) 탄소 또는 흑연 입자; (g) 이들의 사전-리튬화된 버전; 및 (h) 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 음극 활물질은 사전-리튬화된 Si, 사전-리튬화된 Ge, 사전-리튬화된 Sn, 사전-리튬화된 SnOx, 사전-리튬화된 SiOx, 사전-리튬화된 산화철, 사전-리튬화된 V2O5, 사전-리튬화된 V3O8, 사전-리튬화된 Co3O4, 사전-리튬화된 Ni3O4, 또는 이들의 조합(여기서, x = 1 내지 2)을 함유한다.
분리막은 본 발명의 전해질을 포함할 수 있다. 특정 실시예에서, 분리막은 고분자 섬유, 세라믹 섬유, 유리 섬유, 또는 이들의 조합을 포함한다. 이들 섬유는 리튬 이온의 침투는 허용하지만 잠재적으로 형성된 리튬 덴드라이트의 침투는 허용하지 않는 기공이 있는 방식으로 함께 적층될 수 있다. 이들 섬유는 매트릭스 물질에 분산되거나 바인더 물질에 의해 결합될 수 있다. 이러한 매트릭스 또는 바인더 물질은 세라믹 또는 유리 물질을 함유할 수 있다. 고분자 전해질은 이들 섬유를 함께 유지하는 데 도움이 되는 매트릭스 물질 또는 바인더 물질의 역할을 할 수 있다. 분리막은 유리 또는 세라믹 물질(예를 들어, 금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 붕화물 등)의 입자를 함유할 수 있다.
충전 가능한 리튬 셀은 알루미늄 박, 탄소 또는 그래핀 코팅된 알루미늄 박, 스테인리스 강 박(foil) 또는 웹(web), 탄소 또는 그래핀 코팅된 강(steel) 박 또는 웹, 탄소 또는 흑연 페이퍼, 탄소 또는 흑연 섬유 직물, 가요성의 흑연 박, 그래핀 페이퍼 또는 필름, 또는 이들의 조합에서 선택된 양극 집전체를 더 포함할 수 있다. 웹(web)은 바람직하게 상호 연결된 기공 또는 두께 관통 어퍼처(through-thickness aperture)를 갖는 스크린 같은(screen-like) 구조 또는 금속 발포체를 의미한다.
또한, 본 발명은 개시된 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 방법을 제공하고, 방법은 (a) 음극, 선택적인 분리막 층, 양극, 및 보호 하우징을 결합하여 셀을 형성하는 단계; (b) 셀에 반응성 액체 전해질 조성물을 도입하는 단계로서, 반응성 액체 전해질 조성물은 적어도 제1 중합 가능한 액체 용매, 제1 중합 가능한 액체 용매에 용해된 리튬 염, 가교제 및/또는 개시제를 포함하고, 중합 가능한 액체 용매는 플루오르화 카보네이트, 하이드로플루오로에테르, 플루오르화 에스테르, 술폰, 니트릴, 인산염, 아인산염, 알킬 포스폰산염, 포스파젠, 황산염, 실록산, 실란, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 단계; 및 (c) 액체 용매의 일부 또는 전부를 중합하여 제1 중합 가능한 액체 용매의 중량 기준으로 적어도 30 중량 %가 중합되는 준-고체 또는 고체 상태 전해질을 얻는 단계를 포함한다.
이러한 방법에서, 반응성 액체 전해질 조성물은 (중합 가능하거나 중합 불가능한) 제2 액체 용매를 더 포함할 수 있고, 단계 (c)는 제2 액체 용매를 중합하지 하거나 제1 중합 가능한 액체 용매와 비교할 때 상이한 정도로 제2 액체 용매를 중합한다.
본 발명은 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 방법을 더 제공하고, 방법은 (A) 양극 활물질 입자, 선택적인 전도성 첨가제, 선택적인 바인더, 반응성 첨가제, 및 리튬 염을 혼합하여 양극을 형성하는 단계로서, 반응성 첨가제는 적어도 제1 중합 가능한 액체 용매 및 가교제 또는 개시제를 포함하는 단계; (B) 음극을 제공하는 단계; (C) 양극과 음극을 결합하여 셀을 형성하는 단계; 및 (D) 단계 (C) 이전 또는 이후에, 제1 중합 가능한 액체 용매를 일부 또는 전부 중합하여 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 단계로서, 제1 중합 가능한 액체 용매의 적어도 30 중량 %가 중합되는 단계를 포함한다.
이러한 방법에서, 음극은 유사한 방식으로 제조될 수 있고, 단계 (B)는 음극 활물질 입자, 선택적인 전도성 첨가제, 선택적인 바인더, 반응성 첨가제, 및 리튬 염을 혼합하여 음극을 형성하는 절차를 포함할 수 있고, 반응성 첨가제는 적어도 중합 가능한 액체 용매 및 가교제 또는 개시제를 포함하고, 방법은 단계 (C) 이전 또는 이후에, 반응성 첨가제를 중합 및/또는 가교하여 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 단계를 더 포함한다.
방법에서, 단계 (A)는 양극 또는 음극에 무기 고체 전해질 분말 입자를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
단계 (D) 이후에 셀에 제2 액체 용매를 주입하는 단계 (E)를 수행하는 선택을 할 수 있다. 이러한 제2 액체 용매는 중합 가능하거나 중합 불가능할 수 있다.
본 발명은 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 또 다른 방법을 제공하고, 방법은 (A) 음극, 선택적 분리막, 양극, 및 보호 하우징을 결합하여 셀을 형성하는 단계; (B) 음극, 양극 또는 실질적으로 전체 셀에 반응성 첨가제를 도입하는 단계로서, 반응성 첨가제는 적어도 하나의 중합 가능한 액체 용매, 제2 액체 용매, 및 제1 및/또는 제2 용매를 위한 가교제 또는 개시제를 포함하는 단계; 및 (C) 반응성 첨가제를 일부 또는 전부 중합 및/또는 가교하여 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 단계로서, 제1 액체 용매 및 제2 액체 용매는 상이한 정도로 중합되거나 가교되는 단계를 포함한다.
모든 방법에 대해, 제1 액체 용매 및 제2 액체 용매는 일반적으로 동일한 조건 하에서도 상이한 정도로 중합 및/또는 가교된다. 제2 액체 용매는 중합 불가능한 것으로 선택될 수 있다.
중합 및/또는 가교 절차는 반응성 첨가제를 열, UV, 고에너지 방사선, 또는 이들의 조합에 노출시키는 단계를 포함할 수 있다. 고에너지 방사선은 전자빔, 감마선, X선, 중성자 방사선 등에서 선택될 수 있다. 특히, 전자빔 조사가 유용하다.
본 발명은 음극, 양극, 및 음극 및 양극과 이온 연통하는 준-고체 또는 고체 상태 전해질을 포함하는 충전 가능한 리튬 전지를 제공하고, 전해질은 반응성 첨가제의 중합 또는 가교 생성물인 고분자를 포함하고, 반응성 첨가제는 (i) 중합 가능한 제1 액체 용매, (ⅱ) 개시제 또는 경화제, (ⅲ) 리튬 염, 및 (ⅳ) 제2 액체 용매를 포함하고; 반응성 첨가제의 총 중량 기준으로 제1 액체 용매는 1 중량 % 내지 99 중량 %를 차지하고, 제2 액체 용매는 0.1 중량 % 내지 99 중량 %를 차지하고; 제1 액체 용매는 제2 액체 용매와 비교할 때 더 낮은 인화점(더 높은 가연성), 더 높은 증기압, 더 높은 유전 상수(따라서, 리튬 염을 더 많이 용해시킬 수 있음), 또는 더 높은 리튬 염의 용해도를 갖고; 고분자는 음극, 양극, 분리막, 음극과 분리막 사이, 또는 양극과 분리막 사이에 존재한다. 중합 가능한 제1 액체 용매는 바람직하게 적어도 20 중량 %, 더 바람직하게 > 50 %, 더욱 더 바람직하게 > 70 %, 가장 바람직하게 > 99 % 중합된다.
특정 실시예에서, 제1 액체 용매는 비닐렌 카보네이트. 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC), 에틸렌 카보네이트, 비닐 아황산염, 비닐 에틸렌 아황산염, 비닐 에틸렌 카보네이트, 1,3-프로필 술폰, 1,3-아크릴 술폰, 메틸 에틸렌 술폰, 메틸 비닐 술폰, 에틸 비닐 술폰, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 아크릴아미드, 1,3-디옥솔란(DOL), 플루오르화 비닐 에스테르, 플루오르화 비닐 에테르, 또는 이들의 조합에서 선택된다. 이들 용매는 상대적으로 낮은 인화점, 높은 가연성을 갖지만 양호한 리튬 염 용해 능력을 갖는 경향이 있다.
기존의 리튬 이온 전지 또는 리튬 금속 전지 산업에서, 위에 나열된 액체 용매는 일반적으로 리튬 염을 용해시키기 위한 용매로 사용되고, 생성된 용액은 액체 전해질로서 사용된다. 이들 액체 용매는 상대적으로 높은 유전 상수를 갖고 많은 양의 리튬 염을 용해시킬 수 있지만, 일반적으로 휘발성이 높고, 인화점이 낮고, 가연성이 높다. 또한, 이들 액체 용매는, 제2 액체 용매의 존재 유무에 관계없이, 일반적으로 중합 가능한 것으로 알려져 있지 않으며, 산업에서는 일반적으로 겔 고분자 전해질 또는 고체 고분자 전해질을 제조하기 위해 별도의 또는 상이한 고분자 또는 모노머가 사용된다.
(제1 액체 용매에 리튬 염이 용해되어 있는) 액체 전해질이 전지 셀에 주입되면 액체 용매를 중합할 수 있다는 것이 독특한 장점이다. 그러한 새로운 전략을 사용하면 액체 용매를 쉽게 줄이거나 휘발성 액체 용매를 모두 함께 완전히 제거할 수 있다. 전해질의 리튬 이온 전도도를 개선하기 위해 원하는 양의 제2 액체 용매, 바람직하게 난연성 액체 용매를 전지 셀에 함유할 수 있다. 이러한 전략을 통해 생성된 전해질의 몇 가지 바람직한 특성 즉, 액체 전해질 누출 문제 없음(in situ 경화된 고분자는 남아 있는 액체를 함께 유지하여 겔을 형성할 수 있음), 적절한 리튬 염의 양, 양호한 리튬 이온 전도도, 가연성 감소 또는 제거, 음극/양극 활물질 표면을 적시는 전해질의 양호한 능력(따라서, 계면 임피던스 및 내부 저항이 크게 감소), 가공 용이성, 현재 리튬 이온 전지 제조 공정 및 장비와의 호환성 등을 달성할 수 있다. 대부분의 유기 용매는 휘발성 및 가연성으로 인해 화재 및 폭발 위험이 있는 것으로 알려져 있고 현재의 고체 전해질은 기존 리튬 이온 배터리 제조 장비 및 공정과 호환되지 않기 때문에 이는 상당히 활용 가치가 있다.
특정 바람직한 실시예에서, 제2 액체 용매는 유기 인 화합물, 무기 인 화합물, 이들의 할로겐화 유도체, 또는 이들의 조합에서 선택된 난연제를 포함한다. 유기 인 화합물 또는 무기 인 화합물은 바람직하게 인산염, 포스폰산염, 포스폰산, 아인산, 아인산염, 인산, 포스핀산염, 포스핀, 포스핀 산화물, 포스파젠 화합물, 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된다.
특정 실시예에서, 제2 액체 용매는 플루오르화 에테르, 플루오르화 에스테르, 술폰, 황화물, 니트릴, 황산염, 실록산, 실란, 이들의 조합, 및 인산염, 포스폰산염, 포스핀산염, 포스핀, 포스핀 산화물, 포스폰산, 아인산, 아인산염, 인산, 포스파젠 화합물, 이들의 유도체, 및 이들의 조합과의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된다.
일부 실시예에서, 제2 액체 용매는 다음의 구조를 갖는 인산염, 포스폰산염, 포스핀산염, 포스핀, 또는 포스핀 산화물에서 선택되고,
구조식에서, R10, R11, 및 R12는 알킬, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로아릴, 할로겐 치환된 알킬, 할로겐 치환된 아릴, 할로겐 치환된 헤테로알킬, 할로겐 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로알콕시, 헤테로아릴옥시, 할로겐 치환된 알콕시, 할로겐 치환된 아릴옥시, 할로겐 치환된 헤테로알콕시, 및 할로겐 치환된 헤테로아릴옥시 작용기로 이루어진 그룹에서 독립적으로 선택되고, 제2 액체 용매는 4 V 이상의 인가된 전위 하에서 안정하다.
일부 실시예에서, 제2 액체 용매는 다음의 구조를 갖는 포스포란이민을 포함하고,
구조에서, R1, R2, 및 R3는 알킬, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로아릴, 할로겐 치환된 알킬, 할로겐 치환된 아릴, 할로겐 치환된 헤테로알킬, 할로겐 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로알콕시, 헤테로아릴옥시, 할로겐 치환된 알콕시, 할로겐 치환된 아릴옥시, 할로겐 치환된 헤테로알콕시, 및 할로겐 치환된 헤테로아릴옥시 작용기로 이루어진 그룹에서 독립적으로 선택되고, R1, R2, 및 R3는 적어도 2개의 상이한 치환기로 표현되고, X는 유기실릴기 또는 tert-부틸기로 이루어진 그룹에서 선택된다. R1, R2, 및 R3는 알콕시기 및 아릴옥시기로 이루어진 그룹에서 각각 독립적으로 선택될 수 있다.
바람직하게, 반응성 첨가제의 중량 기준으로 리튬 염은 0.1 % 내지 30 %를 차지하고, 가교제 및/또는 개시제는 0.1 % 내지 50 %를 차지한다.
일부 실시예에서, 고분자 전해질은 20 ℃에서 측정했을 때 0.001 kPa 미만의 증기압, 중합 없이 결합된 제1 액체 용매 및 리튬 염 단독의 증기압의 10 % 미만의 증기압, 액체 용매 단독의 인화점보다 적어도 100 ℃ 더 높은 인화점, 200 ℃보다 높은 인화점, 또는 측정할 수 없는 인화점을 나타내고, 고분자는 실온에서 10-8 S/cm 내지 10-2 S/cm의 리튬 이온 전도도를 갖는다.
특정 실시예에서, 반응성 첨가제는 중합 가능한 제1 액체 용매 및 제2 액체 용매를 포함하고, 제2 액체 용매는 중합 불가능하거나 중합 가능하지만 제1 액체 용매와 비교할 때 더 적은 범위로 중합된다. 이러한 제2 액체 용매의 존재는 리튬 이온 전도도, 난연성, 및 전해질이 전극(음극 및/또는 양극)에 침투하여 음극 활물질 및/또는 양극 활물질의 표면을 적절하게 적시는 능력과 같이 중합된 전해질에 특정 원하는 특성을 부여하도록 설계된다.
바람직하게, 제2 액체 용매는 플루오르화 카보네이트, 하이드로플루오로에테르, 플루오르화 에스테르, 술폰, 니트릴, 인산염, 아인산염, 알킬 포스폰산염, 포스파젠, 황산염, 실록산, 실란, 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(PEGDME), 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(DEGDBE), 2-에톡시에틸 에테르(EEE), 술폰, 술포란, 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 프로피온산에틸, 프로피온산메틸, 프로필렌 카보네이트(PC), 감마-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 포름산프로필(PF), 포름산메틸(MF), 톨루엔, 크실렌, 메틸 아세테이트(MA), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 알릴 에틸 카보네이트(AEC), 또는 이들의 조합에서 선택된다. 에틸렌 카보네이트(EC)와 같은 고점도 용매 및 디에틸 카보네이트(DEC)와 같은 낮은 유전 상수 용매는 본 발명의 전해질에 사용하기 위한 제2 액체 용매로 바람직하지 않다.
제1 또는 제2 액체 용매는 불포화(중합을 위해 오픈될 수 있는 이중 결합 또는 삼중 결합)를 갖는 플루오르화된 모노머, 예를 들어 플루오르화 비닐 카보네이트, 플루오르화 비닐 모노머, 플루오르화 에스테르, 플루오르화 비닐 에스테르, 및 플루오르화 비닐 에테르를 포함할 수 있다. 플루오르화 비닐 에스테르는 RfCO2CH=CH2 및 프로페닐 케톤, RfCOCH=CHCH3(여기서, Rf는 F 또는 F 함유 작용기(예를 들어, CF2 - 및 CF2CF3-))를 포함한다.
플루오르화 비닐 카보네이트의 두 가지 예는 다음과 같다.
이들 액체 용매는 개시제(예를 들어, UV 또는 전자빔에 의해 활성화될 수 있는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-원, Ciba DAROCUR-1173)의 존재 하에서 경화될 수 있다.
일부 실시예에서, 플루오르화 카보네이트는 플로오로에틸렌 카보네이트(FEC), DFDMEC, FNPEC의 비닐 또는 이중 결합 함유 변이체, 하이드로플루오로 에테르((HFE), 트리플루오로 프로필렌 카보네이트(FPC), 메틸 노나플루오로부틸 에테르(MFE), 또는 이들의 조합에서 선택되고, FEC, DFDMEC, 및 FNPEC의 화학식은 아래에 각각 도시된다.
(FEC) (DFDMEC) (FNPEC)
제1 또는 제2 액체 용매로서 바람직한 술폰은 알킬 및 아릴 비닐 술폰 또는 황화물, 예를 들어 에틸 비닐 황화물, 알릴 메틸 황화물, 페닐 비닐 황화물, 페닐 비닐 술폭시화물, 에틸 비닐 술폰, 알릴 페닐 술폰, 알릴 메틸 술폰, 및 디비닐 술폰을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다.
에틸 비닐 술폰과 같은 단순한 알킬 비닐 술폰은 에멀젼 및 벌크 방법을 통해 중합될 수 있다. 프로필 비닐 술폰은 알칼리성 과황산염 개시제에 의해 중합되어 연질 고분자를 형성할 수 있다. 아릴 비닐 술폰, 예를 들어 나프틸 비닐 술폰, 페닐 비닐 술폰, 및 파라-치환된 페닐 비닐 술폰(R = NH2, NO2 또는 Br)은 자유 라디칼 개시제에 의해 중합할 수 없는 것으로 보고되었다는 것을 알 수 있다. 그러나, 우리는 페닐 및 메틸 비닐 술폰이 여러 가지 음이온계 개시제로 중합될 수 있음을 관찰하였다. 효과적인 음이온계 촉매 또는 개시제는 n-BuLi, ZnEt2, LiN(CH2)2, NaNH2, 및 ZnEt2 또는 AlEh와 n-LiBu의 복합체이다. 피리딘, 술포란, 톨루엔, 또는 벤젠과 같은 제2 용매는 알킬 비닐 술폰, 아릴 비닐 술폰, 및 다른 더 큰 술폰 분자를 용해시키기 위해 사용될 수 있다.
폴리(술폰)은 산소 지수가 높고 연소 시 연기 방출이 적다. 폴리(술폰)은 높은 방향족성(aromatic character)때문에 본질적으로 자기 소화성(self-extinguishing) 물질이다. 특정 실시예에서, 제1 또는 제2 액체 용매로서의 술폰은 TrMS, MTrMS, TMS, 또는 TrMS, MTrMS, TMS, EMS, MMES, EMES, EMEES의 비닐 또는 이중 결합 함유 변이체, 또는 이들의 조합에서 선택되고, 이들의 화학식은 다음과 같다.
(TrMS) (MTrMS) (TMS) (EMS)
(MMES) (EMES) (EMEES)
TrMS, MTrMS, 및 TMS와 같은 고리 모양 구조는 이온 타입 개시제의 도움으로 개환 중합을 통해 중합될 수 있다.
제1 또는 제2 액체 용매는 다음의 화학식을 갖는, AND, GLN, 및 SEN과 같은 디니트릴에서 바람직하게 선택된 니트릴일 수 있다.
(AND) (GLN) (SEN)
일부 실시예에서, 제1 액체 용매 또는 제2 액체 용매로서의 인산염, 포스폰산염, 포스파젠, 아인산염, 또는 황산염은 트리(트리메틸실릴) 아인산염(TTSPi), 알킬 인산염, 트리알릴 인산염(TAP), 에틸렌 황산염(DTD), 이들의 조합에서 선택된다. 인산염, 알킬 포스폰산염, 또는 포스파젠은 다음에서 선택될 수 있다.
인산염, 알킬 포스폰산염, 포스폰산, 및 포스파젠은 난연성이다. 좋은 예는 디에틸 비닐포스폰산염, 디메틸 비닐포스폰산염, 비닐포스폰산, 디에틸 알릴 인산염, 및 디에틸 알릴포스폰산염을 포함한다.
실록산 또는 실란은 알킬실록산(Si-O), 알킬실란(Si-C), 액체 올리고머 실락산(-Si-O-Si-), 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
반응성 첨가제는 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 또는 이들의 조합에서 선택된 아미드기를 더 포함할 수 있다.
특정 실시예에서, 가교제는 분자에 수산기, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 아크릴 아미드기, 아민기, 아크릴기, 아크릴 에스테르기, 또는 메르캅토기에서 선택된 적어도 하나의 반응성기를 갖는 화합물을 포함한다.
특정 실시예에서, 가교제는 폴리(디에탄올) 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)디메타크릴레이트, 폴리(디에탄올)디메틸아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕플루오르화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 트리플루오로-메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(옥살라토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4), 또는 이들의 조합에서 선택된다.
개시제는 아조 화합물(예를 들어, 아조디이소부티로니트릴, AIBN), 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소헵토니트릴, 디메틸 아조비스이소부티레이트, 벤조일 과산화물, tert-부틸 과산화물, 메틸 에틸 케톤 과산화물, 벤조일 과산화물(BPO), 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴), 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카보니트릴), 벤조일 과산화물(BPO), 과산화수소, 도데카모일 과산화물, 이소부티릴 과산화물, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
개시된 고분자 전해질에서, 리튬 염은 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕플루오르화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 트리플루오로-메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(옥살라토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), 플루오로알킬인산리튬(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로에틸술포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체 리튬 염, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
일반적으로, 개시된 리튬 셀의 양극은 양극 활물질 입자를 포함하고, 전해질은 양극에 침투하여 실질적으로 모든 양극 활물질 입자와 물리적으로 접촉한다.
일부 바람직한 실시예에서, 전지 셀에는 실질적으로 액체 용매가 남아 있지 않다(실질적으로 > 99 %의 액체 용매가 중합되어 고분자가 된다). 그러나, 리튬 염이 리튬 이온 및 음이온으로 해리될 수 있도록 초기에는 셀에 액체 용매를 포함하는 것이 필수적이다. 이후, 대부분(> 50 %, 바람직하게 > 70 %) 또는 실질적으로 모든 액체 용매가 경화(중합 또는 가교)된다. 1 % 미만의 액체 용매를 갖는 전해질은 고체 상태 전해질이다. 30 % 미만의 액체 용매를 갖는 전해질은 준-고체 전해질이다. 두 가지 전해질 모두 난연성이 높다.
전해질에서 액체 용매 비율이 낮으면 증기압은 크게 감소하고 인화점은 증가하거나 완전히 제거된다(감지할 수 없게 된다). 일반적으로 액체 용매 비율을 줄이면 생성된 전해질의 리튬 이온 전도도가 감소하는 경향이 있지만, 매우 놀랍게도, 임계 액체 용매 분율 이후에 이러한 경향은 감소하거나 역전된다(일부 경우에서는 액체 용매가 감소함에 따라 리튬 이온 전도도가 실제로 증가할 수 있다).
가교제는 바람직하게 분자에 수산기, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 아민기, 아크릴기, 또는 메르캅토기에서 선택된 적어도 하나의 반응성기를 갖는 화합물을 포함한다. 일부 바람직한 실시예에서, 가교제는 다음의 화학식 1(여기서, R4　및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기, n은 3 내지 30의 정수, R'은 C1　내지 C5　알킬기)로 표현되는 화학종에서 선택될 수 있다.
(화학식 1)
일부 실시예에서, 가교제는 N,N-메틸렌 비스아크릴아미드, 에피클로로히드린, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 수산화테트라부틸암모늄, 신남산, 염화제2철, 황산알루미늄 18수화물, 디에폭시, 디카르복실산 화합물, 폴리(칼륨 1-하이드록시 아크릴레이트)(PKHA), 글리세롤 디글리시딜 에테르(GDE), 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(PEGDE), 구연산, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산의 유도체 화합물, 메타크릴산의 유도체 화합물, 글리시딜 작용(glycidyl functions), N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(MBAAm), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMAAm), 이소보밀 메타크릴레이트, 폴리(아크릴산)(PAA), 메틸 메타크릴레이트, 이소보밀 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 디이소시아네이트, 우레탄 사슬, 이들의 화학적 유도체, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
전해질의 고분자는 폴리(에틸렌 산화물), 폴리프로필렌 산화물, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(아크릴로니트릴), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐리덴 플루오르화물), 폴리 비스-메톡시 에톡시에톡사이드-포스파젠, 폴리비닐 염화물, 폴리디메틸실록산, 폴리(비닐리덴 플루오르화물)-헥사플루오로프로필렌, 시아노에틸 폴리(비닐 알코올), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트계 고분자, 지방족 폴리카보네이트, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 또는 술폰산염 음이온을 갖는 단일 Li 이온 전도성 고체 고분자 전해질, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트의 가교된 전해질, 이들의 술폰화된 유도체, 또는 이들의 조합에서 선택된 제2 고분자와 혼합물, 공중합체, 반-상호 침투 네트워크, 또는 동시 상호 침투 네트워크를 형성할 수 있다. 이러한 제2 고분자는 음극 및/또는 양극에 미리 혼합될 수 있다. 대안적으로, 이러한 제2 고분자는 전지 셀에 주입되기 전에 용액을 형성하기에 적합하거나 가능한 경우 액체 용매에 용해될 수 있다.
특정 바람직한 실시예에서, 전해질은 2 ㎚ 내지 30 ㎛의 입자 크기를 갖는 무기 고체 전해질 물질의 입자를 더 포함하고, 무기 고체 전해질 물질의 입자는 고분자에 분산되거나 고분자에 의해 화학적으로 결합된다. 무기 고체 전해질 물질의 입자는 바람직하게 산화물 타입, 황화물 타입, 수소화물 타입, 할로겐화물 타입, 붕산염 타입, 인산염 타입, 리튬 인산 산화질화물(LiPON), 가넷(Garnet) 타입, 리튬 초이온 전도체(LISICON) 타입, 나트륨 초이온 전도체(NASICON) 타입, 또는 이들의 조합에서 선택된다.
본 발명은 리튬 금속 이차 셀, 리튬 이온 셀, 리튬-황 셀, 리튬 이온 황 셀, 리튬-셀레늄 셀, 또는 리튬-공기 셀을 포함하여 충전 가능한 리튬 전지를 더 제공한다. 이러한 전지는 본 명세서에 개시된 바와 같은 불연성의 안전한 고성능 전해질을 특징으로 한다.
충전 가능한 리튬 셀은 음극과 양극 사이에 배치된 분리막을 더 포함할 수 있다. 바람직하게, 분리막은 본 명세서에 개시된 바와 같은 준-고체 또는 고체 상태 전해질을 포함한다.
중합 가능한 제1 액체 용매는 처음에, 전지 셀에 주입된 후 셀 내부에서 in situ로 경화(중합 및/또는 가교)될 수 있는, 액체 모노머 상태일 수 있다.
대안적으로, 반응성 액체 용매(필요한 개시제 및/또는 가교제와 함께)는 전극 활물질(예를 들어, NCM, NCA, 및 인산철리튬과 같은 양극 활물질), 전도성 첨가제(예를 들어, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 팽창된 흑연 플레이크, 또는 그래핀 시트), 및 선택적인 난연제 및/또는 선택적인 무기 고체 전해질 입자와 혼합되어 반응성 슬러리 또는 페이스트를 형성할 수 있다. 슬러리 또는 페이스트는 이후, 아마도 집전체(예를 들어, 양극 집전체로서의 Al 박) 표면에 지지된 원하는 전극 모양(예를 들어, 양극 전극)으로 만들어진다. 리튬 이온 셀의 음극은 음극 활물질(예를 들어, 흑연 입자, Si, SiO 등)을 사용하여 유사한 방식으로 만들어질 수 있다. 이후, 음극 전극, 양극 전극, 및 선택적인 분리막을 결합하여 전지 셀을 형성한다. 이후, 셀 내부의 반응성 용매는 전지 셀 내부에서 in situ로 중합 및/또는 가교된다.
전해질 조성물은 양극의 내부 구조에 침투하여 양극의 양극 활물질과 물리적 접촉 또는 이온 접촉하고, 음극에 침투하여 존재하는 경우 음극 활물질과 물리적 접촉 또는 이온 접촉하도록 설계된다.
준-고체 전해질의 인화점은 일반적으로 중합되지 않은 동일한 유기 액체 용매의 인화점보다 적어도 100 ℃ 더 높다. 대부분의 경우, 인화점은 200 ℃보다 높거나 인화점을 감지할 수 없다. 전해질만으로는 불이 붙거나 점화되지 않는다. 뜻하지 않게 시작된 불꽃은 몇 초 이상 지속되지 않는다. 화재 및 폭발 우려가 전지로 구동되는 전기 자동차의 광범위한 수용을 가로막는 주요 장애물이라는 개념을 고려할 때 이는 매우 중요한 발견이다. 이러한 새로운 기술은 잠재적으로 EV 산업의 지형을 재구성할 수 있다.
또한, 본 발명은 반응성 전해질 조성물을 제공하고, 반응성 전해질 조성물은 (i) 중합 가능한 제1 액체 용매, (ii) 개시제 또는 경화제, (iii) 리튬 염, 및 (iv) 제2 액체 용매를 포함하고; 반응성 전해질 조성물의 총 중량 기준으로 제1 액체 용매는 1 중량 % 내지 99 중량 %를 차지하고, 제2 액체 용매는 0.1 중량 % 내지 99 중량 %를 차지하고; 제1 액체 용매는 제2 액체 용매와 비교할 때 더 낮은 인화점, 더 높은 증기압, 더 높은 유전 상수, 또는 더 높은 리튬 염의 용해도를 갖는다.
이러한 반응성 전해질 조성물에서, 제1 액체 용매는 바람직하게 비닐렌 카보네이트. 에틸렌 카보네이트, 플루오로-에틸렌 카보네이트, 비닐 아황산염, 비닐 에틸렌 아황산염, 비닐 에틸렌 카보네이트, 1,3-프로필 술폰, 1,3-아크릴 술폰, 메틸 에틸렌 술폰, 메틸 비닐 술폰, 에틸 비닐 술폰, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 아크릴아미드, 1,3-디옥솔란(DOL), 플루오르화 비닐 카보네이트, 플루오르화 비닐 모노머, 플루오르화 에스테르, 플루오르화 비닐 에스테르, 플루오르화 비닐 에테르, 또는 이들의 조합에서 선택된다.
이러한 반응성 전해질 조성물에서 제2 액체 용매는 바람직하게 플루오르화 에테르, 플루오르화 에스테르, 술폰, 황화물, 니트릴, 황산염, 실록산, 실란, 이들의 조합, 및 인산염, 포스폰산염, 포스핀산염, 포스핀, 포스핀 산화물, 포스폰산, 아인산, 아인산염, 인산, 포스파젠 화합물, 이들의 유도체, 및 이들의 조합과의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된다.
또한, 본 발명은 개시된 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 방법을 제공하고, 방법은 (a) 음극, 선택적인 분리막 층, 양극, 및 보호 하우징을 결합하여 셀을 형성하는 단계; (b) 셀에 반응성 액체 전해질 조성물을 도입하는 단계로서, 반응성 액체 전해질 조성물은 적어도 중합 가능한 제1 액체 용매, 제1 액체 용매에 용해된 리튬 염, 가교제 및/또는 개시제, 및 제2 액체 용매를 포함하고, 반응성 액체 전해질 조성물의 총 중량 기준으로 제1 액체 용매는 1 중량 % 내지 99 중량 %를 차지하고, 제2 액체 용매는 0.1 중량 % 내지 99 중량 %를 차지하고, 제1 액체 용매는 제2 액체 용매와 비교할 때 더 낮은 인화점(더 높은 가연성), 더 높은 증기압, 더 높은 유전 상수, 또는 더 높은 리튬 염의 용해도를 갖는 단계; 및 (c) 제1 액체 용매를 일부 또는 전부 중합하여 중합 가능한 제1 액체 용매의 30 중량 % 내지 100 중량 %가 중합되는 준-고체 또는 고체 상태 전해질을 얻는 단계를 포함한다.
바람직하게, 제1 액체 용매는 비닐렌 카보네이트. 에틸렌 카보네이트, 비닐 아황산염, 비닐 에틸렌 아황산염, 비닐 에틸렌 카보네이트, 1,3-프로필 술폰, 1,3-아크릴 술폰, 메틸 에틸렌 술폰, 메틸 비닐 술폰, 에틸 비닐 술폰, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 아크릴아미드, 1,3-디옥솔란(DOL), 또는 이들의 조합에서 선택된다.
바람직하게, 단계 (c)는 제2 액체 용매를 중합하지 않거나 중합 가능한 제1 액체 용매와 비교할 때 상이한 정도로 제2 액체 용매를 중합한다.
본 발명은 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 방법을 더 제공하고, 방법은 A) 양극 활물질 입자, 선택적인 전도성 첨가제, 선택적인 바인더, 및 반응성 첨가제를 혼합하여 양극을 형성하는 단계로서, 반응성 첨가제는 (ⅰ) 중합 가능한 제1 액체 용매, (ⅱ) 개시제 또는 경화제, (ⅲ) 리튬 염, 및 (ⅳ) 제2 액체 용매를 포함하고; 반응성 첨가제의 총 중량 기준으로 제1 액체 용매는 1 중량 % 내지 99 중량 %를 차지하고, 제1 액체 용매는 제2 액체 용매와 비교할 때 더 낮은 인화점, 더 높은 증기압, 더 높은 유전 상수, 또는 더 높은 리튬 염의 용해도를 갖는 단계; (B) 음극을 제공하는 단계; (C) 양극, 분리막, 및 음극을 결합하여 셀을 형성하는 단계; 및 (D) 단계 (C) 이전 또는 이후에, 제1 용매를 일부 또는 전부 중합하여 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 단계로서, 제1 액체 용매의 적어도 30 중량 %가 중합되는 단계를 포함한다.
일부 실시예에서, 단계 (B)는 음극 활물질 입자, 선택적인 전도성 첨가제, 선택적인 바인더, 반응성 첨가제, 및 리튬 염을 혼합하여 음극을 형성하는 절차를 포함하고, 반응성 첨가제는 적어도 중합 가능한 액체 용매, 가교제 또는 개시제, 및 제2 액체 용매를 포함하고, 방법은 단계 (C) 이전 또는 이후에 반응성 첨가제를 중합 및/또는 가교하여 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 단계를 더 포함한다. 단계 (A)는 양극 또는 음극에 무기 고체 전해질 분말 입자를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 이들 및 다른 이점 및 특징은 다음의 바람직한 실시예 및 예시적인 예의 설명으로 더욱 명백해질 것이다.
도 1(a)는 본 발명의 일부 실시예에 따른 실질적으로 고체 상태 전해질을 포함하는 리튬 금속 전지를 제조하는 방법을 설명하는 공정 흐름도이다.
도 1(b)는 본 발명의 일부 실시예에 따른 반응성 전해질 조성물을 제조하는 방법을 설명하는 공정 흐름도이다.
도 1(c)는 본 발명의 일부 실시예에 따른 실질적으로 고체 상태 전해질을 포함하는 리튬 금속 전지를 제조하는 방법을 설명하는 공정 흐름도이다.
도 1(d)는 본 발명의 일부 실시예에 따른 실질적으로 고체 상태 전해질을 포함하는 리튬 금속 전지를 제조하는 방법을 설명하는 공정 흐름도이다.
도 2(a)는 본 발명의 일부 실시예에 따른 무음극 리튬 금속 셀(제조된 상태 또는 방전 상태)의 구조이다.
도 2(b)는 본 발명의 일부 실시예에 따른 무음극 리튬 금속 셀(충전 상태)의 구조이다.
본 발명은 다양한 타입의 리튬 이온 셀 또는 리튬 금속 셀 중 어느 하나일 수 있는 안전한 고성능 리튬 전지를 제공한다. 난연성이 뛰어나고 화재를 일으키거나 화재를 지속시키지 않기 때문에 폭발 위험을 제기하지 않는 새롭고 독특한 전해질에 의해 이러한 배터리에 높은 수준의 안전성이 부여된다. 본 발명은 20년 이상 리튬 금속 및 리튬 이온 산업에서 문제가 되었던 매우 중요한 문제를 해결하였다.
배경 섹션에서 전술한 바와 같이, 기존 전지 제조 시설과 호환되는 충전 가능한 리튬 셀을 위한 안전하고 불연성이면서도 주입 가능한 준-고체 전해질(또는 고체 상태 전해질) 시스템에 대한 강력한 요구가 존재한다. 전통적인 고체 상태 전해질 전지는 일반적으로 기존 리튬 이온 전지 제조 장비 또는 공정을 사용하여 제조할 수 없다는 것은 당업계에 잘 알려져 있다.
본 발명은 음극, 양극, 및 음극 및 양극과 이온 연통하는 준-고체 또는 고체 상태 전해질을 포함하는 충전 가능한 리튬 전지를 제공하고, 전해질은 반응성 첨가제의 중합 또는 가교 생성물인 고분자를 포함하고, 반응성 첨가제는 적어도 하나의 중합 가능한 액체 용매(그 자체가 모노머), 중합 가능한 액체 용매에 용해된 리튬 염, 및 가교제 및/또는 개시제를 포함하고; 중합 가능한 액체 용매는 플루오르화 카보네이트, 하이드로플루오로에테르, 플루오르화 에스테르, 술폰, 황화물, 니트릴, 인산염, 아인산염, 알킬 포스폰산염, 포스파젠, 황산염, 실록산, 실란, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되고; 중량 또는 부피 기준으로 중합 가능한 액체 용매의 적어도 20 %(바람직하게 > 50 %, 더 바람직하게 > 70 %, 가장 바람직하게 > 99 %)가 중합된다.
바람직하게, 결합된 리튬 염, 가교제 및/또는 개시제, 및 중합 가능한 액체 용매의 총 중량 기준으로, 리튬 염은 0.1 중량 % 내지 30 중량 %를 차지하고, 중합 가능한 액체 용매는 1 중량 % 내지 90 중량 %를 차지하고, 가교제 및/또는 개시제는 1 중량 % 내지 90 중량 %를 차지한다.
리튬 이온 전지 또는 리튬 금속 전지 산업에서, 액체 용매(예를 들어, 위에 나열된 액체 용매)는 일반적으로 리튬 염을 용해시키기 위한 용매로 사용되고, 생성된 용액은 액체 전해질로서 사용된다. 이들 액체 용매는 중합 가능한 것으로 알려져 있지 않고, 산업에서는 겔 고분자 전해질 또는 고체 고분자 전해질을 제조하기 위해 일반적으로 별도의 고분자 또는 모노머가 사용된다. 전지 셀에 주입되면 액체 용매를 중합할 수 있다는 것이 독특한 장점이다. 그러한 새로운 전략을 사용하면 액체 용매를 쉽게 줄이거나 액체 용매를 모두 함께 완전히 제거할 수 있다. 대부분의 유기 용매는 휘발성 및 가연성으로 인해 화재 및 폭발 위험이 있는 것으로 알려져 있기 때문에 이는 상당히 활용 가치가 있다.
본 발명은 음극, 양극, 및 음극 및 양극과 이온 연통하는 준-고체 또는 고체 상태 전해질을 포함하는 충전 가능한 리튬 전지를 제공하고, 전해질은 반응성 첨가제의 중합 또는 가교 생성물인 고분자를 포함하고, 반응성 첨가제는 (ⅰ) 중합 가능한 제1 액체 용매, (ⅱ) 개시제 또는 경화제, (ⅲ) 리튬 염, 및 (ⅳ) 제2 액체 용매를 포함하고; 반응성 첨가제의 총 중량 기준으로 제1 액체 용매는 1 중량 % 내지 99 중량 %를 차지하고, 제2 액체 용매는 0.1 중량 % 내지 99 중량 %를 차지하고; 제1 액체 용매는 제2 액체 용매와 비교할 때 더 낮은 인화점(더 높은 가연성), 더 높은 증기압, 더 높은 유전 상수(따라서, 더 많은 리튬 염을 용해시킬 수 있음), 또는 더 높은 리튬 염의 용해도를 갖고; 고분자는 음극, 양극, 분리막, 음극과 분리막 사이, 또는 양극과 분리막 사이에 존재한다. 중합 가능한 제1 액체 용매는 바람직하게 적어도 20 중량 %, 더 바람직하게 > 50 중량 %, 더욱 더 바람직하게 > 70 중량 %, 가장 바람직하게 > 99 중량 % 중합된다.
특정 실시예에서, 제1 액체 용매는 비닐렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐 아황산염, 비닐 에틸렌 아황산염, 비닐 에틸렌 카보네이트, 1,3-프로필 술폰, 1,3-아크릴 술폰, 메틸 에틸렌 술폰, 메틸 비닐 술폰, 에틸 비닐 술폰, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 아크릴아미드, 1,3-디옥솔란(DOL), 또는 이들의 조합에서 선택된다.
전통적인 리튬 이온 전지 또는 리튬 금속 전지 산업에서, 위에 나열된 액체 용매는 일반적으로 리튬 염을 용해시키기 위한 용매로 사용되고, 생성된 용액은 액체 전해질로서 사용된다. 이들 액체 용매는 상대적으로 높은 유전 상수를 갖고 많은 양의 리튬 염을 용해시킬 수 있지만, 일반적으로 휘발성이 높고, 인화점이 낮고, 가연성이 높다. 또한, 이들 액체 용매는 제2 액체 용매의 유무와 관계없이 일반적으로 중합 가능한 것으로 알려져 있지 않고, 산업에서는 일반적으로 겔 고분자 전해질 또는 고체 고분자 전해질을 제조하기 위해 별도의 또는 상이한 고분자 또는 모노머가 사용된다.
(제1 액체 용매에 리튬 염이 용해되어 있는) 액체 전해질이 전지 셀에 주입되면 액체 용매를 중합할 수 있다는 것은 메우 유리하다. 그러한 혁신적인 전략을 사용하면 액체 용매를 쉽게 줄이거나 휘발성 액체 용매를 모두 함께 완전히 제거할 수 있다. 전해질의 리튬 이온 전도도를 개선하기 위해, 전지 셀은 원하는 양의 제2 액체 용매, 바람직하게 난연성 액체 용매를 함유할 수 있다. 바람직한 난연제 타입의 제2 액체 용매는 예를 들어 알킬 인산염, 알킬 포스폰산염, 포스파젠, 하이드로플루오로에테르, 플루오르화 에테르, 및 플루오르화 에스테르이다.
이러한 전략을 통해 생성된 전해질 및 전지의 몇 가지 바람직한 특성 즉,
a) 액체 전해질 누출 문제 없음(in situ 경화된 고분자는 남아 있는 액체를 함께 유지하여 겔을 형성할 수 있음);
b) 적절한 양의 리튬 염이 전해질에 용해되어 양호한 리튬 이온 전도도를 가능하게 함;
c) 가연성 감소 또는 제거(고체 고분자 및 불연성 제2 액체만 셀에 함유);
d) 음극/양극 활물질 표면을 적시는 전해질의 양호한 능력(따라서, 계면 임피던스 및 내부 저항이 크게 감소);
e) 가공 용이성 및 현재 리튬 이온 전지 제조 공정 및 장비와의 호환성 등; 및
f) 전통적인 고체 고분자 전해질 또는 무기 고체 전해질로 작업할 때 양극 활물질 중량 기준으로 일반적으로 75 % 미만인 것과 대조적으로, 양극 전극에서 높은 양극 활물질 비율을 가능하게 함(일반적으로 75 % 내지 97 %)을 달성할 수 있다.
대부분의 유기 용매는 휘발성 및 가연성으로 인해 화재 및 폭발 위험이 있는 것으로 알려져 있기 때문에 이러한 개시된 in-situ 경화된 고분자 전해질 접근 방법은 상당히 활용 가치가 있다. 또한, 현재의 고체 상태 전해질은 기존 리튬 이온 전지 제조 장비 및 공정과 호환되지 않는다.
중합 및/또는 가교 시, 전해질은 다음과 같은 매우 바람직하고 유리한 특징 즉, (ⅰ) 액체 전해질에 의해 일반적으로 향유되는 양호한 전해질-전극 접촉 및 계면 안정성(최소한의 고체 전극-전해질 계면 임피던스); (ⅱ) 양호한 가공성 및 전지 셀 제조 용이성; (ⅲ) 높은 난연성 및 내화성을 갖는 준-고체 또는 실질적으로 고체 상태 전해질이다.
특정 바람직한 실시예에서, 제2 액체 용매는 유기 인 화합물, 무기 인 화합물, 이들의 할로겐화 유도체, 또는 이들의 조합에서 선택된 난연성(flame-resisting 또는 flame retardant) 액체를 포함한다. 유기 인 화합물 또는 무기 인 화합물은 바람직하게 인산염, 포스폰산염, 포스폰산, 아인산, 아인산염, 인산, 포스핀산염, 포스핀, 포스핀 산화물, 포스파젠 화합물, 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된다.
특정 실시예에서, 제2 액체 용매는 플루오르화 에테르, 플루오르화 에스테르, 술폰, 황화물, 니트릴, 황산염, 실록산, 실란, 인산염, 포스폰산염, 포스핀산염, 포스핀, 포스핀 산화물, 포스폰산, 아인산, 아인산염, 인산, 포스파젠 화합물, 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된다.
일부 실시예에서, 제2 액체 용매는 다음의 구조를 갖는 인산염, 포스폰산염, 포스핀산염, 포스핀, 또는 포스핀 산화물에서 선택되고,
구조에서, R10, R11, 및 R12는 알킬, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로아릴, 할로겐 치환된 알킬, 할로겐 치환된 아릴, 할로겐 치환된 헤테로알킬, 할로겐 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로알콕시, 헤테로아릴옥시, 할로겐 치환된 알콕시, 할로겐 치환된 아릴옥시, 할로겐 치환된 헤테로알콕시, 및 할로겐 치환된 헤테로아릴옥시 작용기로 이루어진 그룹에서 독립적으로 선택되고, 제2 액체 용매는 4 V 이상의 인가된 전위 하에서 안정하다.
일부 실시예에서, 제2 액체 용매는 다음의 구조를 갖는 포스포란이민을 포함하고,
구조에서, R1, R2, 및 R3는 알킬, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로아릴, 할로겐 치환된 알킬, 할로겐 치환된 아릴, 할로겐 치환된 헤테로알킬, 할로겐 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로알콕시, 헤테로아릴옥시, 할로겐 치환된 알콕시, 할로겐 치환된 아릴옥시, 할로겐 치환된 헤테로알콕시, 및 할로겐 치환된 헤테로아릴옥시 작용기로 이루어진 그룹에서 독립적으로 선택되고, R1, R2, 및 R3는 적어도 2개의 상이한 치환기로 표현되고, X는 유기실릴기 또는 tert-부틸기로 이루어진 그룹에서 선택된다. R1, R2, 및 R3는 알콕시기 및 아릴옥시기로 이루어진 그룹에서 각각 독립적으로 선택될 수 있다.
일반적으로, 고분자 전해질은 실온에서 일반적으로 10-8 S/cm 내지 10-2 S/cm의 리튬 이온 전도도를 갖는다.
특정 실시예에서, 충전 가능한 리튬 셀은
(a) (선택적인 전도성 첨가제 및 선택적인 수지 바인더와 함께) 양극 활물질 및 양극 활물질을 지지하는 (Al 박과 같은) 선택적인 양극 집전체를 갖는 양극;
(b) 셀을 제조할 때, 처음에 음극 활물질을 포함하거나 포함하지 않고, 음극 집전체를 함유할 수 있는 음극. (셀을 제조할 때 및 셀이 충전 및 방전을 시작하기 전에 셀에 흑연, Si, SiO, Sn, 및 전환형 음극 물질과 같은 전통적인 음극 활물질 및 리튬 금속이 존재하지 않는 경우, 전지 셀은 일반적으로 "무음극" 셀이라고 지칭됨을 알 수 있음);
(c) 음극과 양극을 전자적으로 분리하는 선택적인 다공성 분리막(리튬 이온 투과성 멤브레인); 및
(d) (ⅰ) 리튬 염 및 (ⅱ) 반응성 첨가제의 중합 또는 가교 생성물인 고분자를 포함하는 전해질로서, 반응성 첨가제는 적어도 하나의 중합 가능한 액체 용매 및 가교제 및/또는 개시제를 포함하고, 중합 가능한 액체 용매는 플루오르화 카보네이트, 하이드로플루오로에테르, 플루오르화 에스테르, 술폰, 니트릴, 인산염, 아인산염, 알킬 포스폰산염, 포스파젠, 황산염, 실록산, 실란 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 전해질을 포함한다.
이들 액체 용매(예를 들어, 제1 액체 용매)는 중합 시 본질적으로 불연성이 된다는 것을 알 수 있다. 이들 액체 용매는 일반적으로 리튬 염을 용해시키는 데 유용한 것으로 알려져 있으며 중합 가능성 또는 전해질 폴리머로서의 잠재력에 대해서는 알려져 있지 않다.
일부 바람직한 실시예에서, 전지 셀은 중합 후에는 실질적으로 (휘발성) 액체 용매를 함유하지 않는다. 그러나, 리튬 염이 리튬 이온 및 음이온으로 해리될 수 있도록 초기에는 셀에 액체 용매를 포함하는 것이 필수적이다. 이후, 대부분(> 50 %, 바람직하게 > 70 %) 또는 실질적으로 모든 액체 용매(특히 유기 용매)는 반응성 첨가제의 경화 직전 또는 직후에 제거된다. 실질적으로 0 %의 액체 용매를 갖는 전해질은 고체 상태 전해질이다. 30 % 미만의 액체 용매를 갖는 전해질은 준-고체 전해질이다. 두 가지 전해질 모두 난연성이 높다.
특정 실시예에서, 전해질은 20 ℃에서 측정했을 때 0.001 kPa 미만의 증기압, 고분자 없이(또는 중합 전) 결합된 (제1) 액체 용매 및 리튬 염 단독의 증기압의 60 % 미만의 증기압, 중합 전 액체 용매의 인화점보다 적어도 100 ℃ 더 높은 인화점, 200 ℃보다 높은 인화점, 또는 측정할 수 없는 인화점을 나타내고, 고분자는 실온에서 10-8 S/cm 내지 10-2 S/cm의 리튬 이온 전도도를 갖는다.
전해질의 중합되지 않은 액체 용매 비율이 낮으면 증기압은 크게 감소하고 인화점은 증가하거나 완전히 제거된다(감지할 수 없게 된다). 일반적으로 액체 용매 비율을 줄이면 생성된 전해질의 리튬 이온 전도도가 감소하는 경향이 있지만, 매우 놀랍게도, 임계 액체 용매 분율 이후에 이러한 경향은 감소하거나 역전된다(일부 경우에서는 액체 용매가 감소함에 따라 리튬 이온 전도도가 실제로 증가할 수 있다).
특정 실시예에서, 반응성 첨가제는 제1 중합 가능한 액체 용매 및 제2 액체 용매를 포함하고, 제2 액체 용매는 중합이 불가능하거나 중합 가능하지만 제1 중합 가능한 액체 용매와 비교할 때 더 적은 정도로 중합된다. 이러한 제2 액체 용매의 존재는 리튬 이온 전도도, 난연성, 전해질이 전극(음극 및/또는 양극)에 침투하여 음극 활물질 및/또는 양극 활물질의 표면을 적절하게 적시는 능력과 같이 중합된 전해질에 특정 원하는 특성을 부여하도록 설계된다.
일부 실시예에서, 제2 액체 용매는 플루오르화 카보네이트, 하이드로플루오로에테르, 플루오르화 에스테르, 술폰, 니트릴, 인산염, 아인산염, 알킬 포스폰산염, 포스파젠, 황산염, 실록산, 실란, 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(PEGDME), 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(DEGDBE), 2-에톡시에틸 에테르(EEE), 술폰, 술포란, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 프로피온산에틸, 프로피온산메틸, 프로필렌 카보네이트(PC), 감마-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 포름산프로필(PF), 포름산메틸(MF), 톨루엔, 크실렌, 메틸 아세테이트(MA), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 알릴 에틸 카보네이트(AEC), 또는 이들의 조합에서 선택된다.
(아마도 100 ℃ 또는 50 ℃보다 낮은 녹는점을 갖는) 바람직한 중합 가능한 액체 용매는 골격 또는 고리 모양 구조에 불포화(이중 결합 또는 삼중 결합)를 갖는 플루오르화 모노머(예를 들어 플루오르화 비닐 카보네이트, 플루오르화 비닐 모노머, 플르오르화 에스테르, 플루오르화 비닐 에스테르, 및 플루오르화 비닐 에테르)를 포함한다. 플루오르화 비닐 에스테르는 RfCO2CH=CH2 및 프로페닐 케톤, RfCOCH=CHCH3(여기서, Rf는 F 또는 F 함유 작용기(예를 들어, CF2 - 및 CF2CF3-))를 포함한다.
플루오르화 비닐 카보네이트의 두 가지 예는 다음과 같다.
모노머로서의 이들 액체 용매는 개시제(예를 들어, UV 또는 전자빔에 의해 활성화될 수 있는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-원, Ciba DAROCUR-1173)의 존재 하에서 경화될 수 있다.
일부 실시예에서, 플루오르화 카보네이트는 플로오로에틸렌 카보네이트(FEC), DFDMEC, FNPEC의 비닐 또는 이중 결합 함유 변이체, 이들의 조합, 또는 하이드로플루오로 에테르((HFE), 트리플루오로 프로필렌 카보네이트(FPC), 또는 메틸 노나플루오로부틸 에테르(MFE)와 이들의 조합에서 선택되고, FEC, DFDMEC, 및 FNPEC의 화학식은 아래에 각각 도시된다(모두 이온성 개시제를 사용한 개환 중합을 통해 중합 가능).
(FEC) (DFDMEC) (FNPEC)
중합 가능한 (제1 또는 제2) 액체 용매로서 바람직한 술폰은 알킬 및 아릴 비닐 술폰 또는 황화물, 예를 들어 에틸 비닐 황화물, 알릴 메틸 황화물, 페닐 비닐 황화물, 페닐 비닐 술폭시화물, 에틸 비닐 술폰, 알릴 페닐 술폰, 알릴 메틸 술폰, 및 디비닐 술폰을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다.
에틸 비닐 황화물 알릴 메틸 황화물 페닐 비닐 술폭시화물 에틸 비닐 술폰
알릴 페닐 술폰 알릴 메틸 술폰 디비닐 술폰
에틸 비닐 술폰과 같은 단순한 알킬 비닐 술폰은 에멀젼 및 벌크 방법을 통해 중합될 수 있다. 프로필 비닐 술폰은 알칼리성 과황산염 개시제에 의해 중합되어 연질 고분자를 형성할 수 있다. 아릴 비닐 술폰, 예를 들어 나프틸 비닐 술폰, 페닐 비닐 술폰, 및 파라-치환된 페닐 비닐 술폰(R = NH2, NO2 또는 Br)은 자유 라디칼 개시제에 의해 중합할 수 없다고 보고된 것을 알 수 있다. 그러나, 우리는 페닐 및 메틸 비닐 술폰이 여러 가지 음이온계 개시제에 의해 중합될 수 있음을 관찰하였다. 효과적인 음이온계 촉매 또는 개시제는 n-BuLi, ZnEt2, LiN(CH2)2, NaNH2, 및 ZnEt2 또는 AlEh와 n-LiBu의 복합체이다. 피리딘, 술포란, 톨루엔, 또는 벤젠과 같은 제2 용매는 알킬 비닐 술폰, 아릴 비닐 술폰, 및 다른 더 큰 술폰 분자를 용해시키기 위해 사용될 수 있다.
폴리(술폰)은 산소 지수가 높고 연소 시 연기 방출이 적다. 폴리(술폰)은 높은 방향족성(aromatic character)때문에 본질적으로 자기 소화성(self-extinguishing) 물질이다. 아디프산과 디에틸렌 글리콜 및 4,4-디하이드록시디에톡시디페닐 술폰의 용융 중축합에 의해 합성된 수산기 말단 코폴리(에스테르 술폰)은 난연제로 사용될 수 있다. 일부 예는 이관능성 β-알릴 술폰 및 4,4-(m-페닐렌-디옥시)비스(벤젠술포닐 염화물)이다.
비스페놀 S(BPS) 및 4,4'-디클로로디페닐 술폰(DCDPS)은 고분자 구조의 일부일 수 있는 추가적인 예이다. 비스페놀 S(BPS)는 화학식 (HOC6H4)2SO2를 갖는 유기 화합물이고,
MP = 148 ℃를 갖는 4,4'-디클로로디페닐 술폰(DCDPS)은 화학식 (ClC6H4)2SO2를 갖는 유기 화합물이다.
특정 실시예에서, 술폰은 TrMS, MTrMS, TMS, 또는 TrMS, MTrMS, TMS, EMS, MMES, EMES, EMEES의 비닐 또는 이중 결합 함유 변이체, 또는 이들의 조합에서 선택되고, 이들의 화학식은 다음과 같다.
(TrMS) (MTrMS) (TMS) (EMS)
(MMES) (EMES) (EMEES)
TrMS, MTrMS, 및 TMS와 같은 고리 모양 구조는 이온 타입 개시제의 도움으로 개환 중합을 통해 중합될 수 있다.
니트릴은 AND, GLN, 및 SEN, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있고, 이들의 화학식은 다음과 같다.
(AND) (GLN) (SEN)
일부 실시예에서, 인산염(인산의 다양한 유도체 포함), 알킬 포스폰산염, 포스파젠, 아인산염, 또는 황산염은 트리스(트리메틸실릴) 아인산염(TTSPi), 알킬 인산염, 트리알릴 인산염(TAP), 에틸렌 황산염(DTD), 이들의 조합, 또는 1,3-프로판 술폰(PS) 또는 프로펜 술폰(PES)와의 조합에서 선택된다. 인산염, 알킬 포스폰산염, 또는 포스파젠은 다음에서 선택될 수 있고, R = H, NH2, 또는 C1 내지 C6 알킬이다.
포스폰산염 잔기는 비닐 모노머에 쉽게 도입되어 포스폰산염 작용기(예를 들어, 모노 또는 비스포스폰산염)를 갖는 알릴계, 비닐계, 스티렌계 및 (메타)크릴계 모노머를 생성할 수 있다. 이들 액체 용매는 전해질 조성물에서 제1 또는 제2 액체 용매의 역할을 할 수 있다. 인산염, 알킬 포스폰산염, 포스폰산, 및 포스파젠은 중합 시 본질적으로 불연성인 것으로 밝혀졌다. 좋은 예는 디에틸 비닐포스폰산염, 디메틸 비닐포스폰산염, 비닐포스폰산, 디에틸 알릴 인산염, 및 디에틸 알릴포스폰산염을 포함한다.
디에틸 비닐포스폰산염 디메틸 비닐포스폰산염 비닐포스폰산
디에틸 알릴 인산염 디에틸 알릴 포스폰산염
중합 가능한 포스파젠의 예는 다음의 일반식을 갖는 유도체를 함유하고,
일반식에서 A 및 B는 --O--, --S--, --NH--, 또는 --NR-- (R=C1 내지 C6 알킬)을 통해 인 원자에 결합되고, A는 더 정확하게 비닐 에테르기 또는 스티렌 에테르기를 나타내고, B는 더 정확하게 탄화수소기를 나타낸다. 일반적으로, A는 적어도 하나의 일반식 Q--O--CR'=CHR"의 비닐 에테르기 및/또는 다음 일반식의 스티렌 에테르기(여기서, R' 및/또는 R"은 C1 내지 C10 알킬)를 함유하고;
B는 선택적으로 O, S, 및/또는 N 및/또는 선택적으로 적어도 하나의 반응성기를 함유하는 반응성 또는 비반응성 탄화수소기; Q는 선택적으로 O, S, 및/또는 N을 함유하는 지방족, 시클로지방족, 방향족, 및/또는 헤테로시클릭 탄화수소기; a는 0보다 큰 수; b는 0 또는 0보다 큰 수이고 a + b = 2; x는 적어도 2인 정수; z는 0 또는 1이다. 이들 포스파젠 유도체를 위한 개시제는 루이스 산, SbCl3, AlCl3, 또는 황 화합물의 개시제일 수 있다.
비닐포스폰산의 중합에 사용할 수 있는 개시제 화합물의 예는 벤조일 과산화물, 톨릴 과산화물(toluy peroxide), di-tert 부틸 과산화물, 클로로 벤조일 과산화물과 같은 과산화물(peroxide), 또는 메틸에틸 케톤 과산화물, tert-부틸 하이드로과산화물, 쿠멘 하이드로과산화물, 하이드로겐 초과산화물(superoxide) 같은 하이드로과산화물(hydroperoxide), 또는 아조-비스-이소-부티로 니트릴, 또는 p-메톡시페닐-술핀산, 이소아밀-술핀산, 벤젠-술핀산과 같은 술핀산(sulfinic acid), 또는 그러한 다양한 촉매의 서로의 조합 및/또는 예를 들어 알칼리 금속 아황산염 또는 포르알데히드 나트륨 술폭실산염과의 조합이다.
실록산 또는 실란은 알킬실록산(Si-O), 알킬실란(Si-C), 액체 올리고머 실락산(-Si-O-Si-), 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
반응성 첨가제는 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 또는 이들의 조합에서 선택된 아미드기를 더 포함할 수 있다.
특정 실시예에서, 가교제는 분자에 수산기, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 아크릴 아미드기, 아민기, 아크릴기, 아크릴 에스테르기, 또는 메르캅토기에서 선택된 적어도 하나의 반응성기를 갖는 화합물을 포함한다.
특정 실시예에서, 가교제는 폴리(디에탄올) 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)디메타크릴레이트, 폴리(디에탄올)디메틸아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕플루오르화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 트리플루오로-메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(옥살라토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4), 또는 이들의 조합에서 선택된다.
개시제는 아조 화합물(예를 들어, 아조디이소부티로니트릴, AIBN), 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소헵토니트릴, 디메틸 아조비스이소부티레이트, 벤조일 과산화물, tert-부틸 과산화물, 메틸 에틸 케톤 과산화물, 벤조일 과산화물(BPO), 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴), 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카보니트릴), 과산화수소, 도데카모일 과산화물, 이소부티릴 과산화물, 쿠멘 하이드로과산화물, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
개시된 고분자 전해질에서, 리튬 염은 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕플루오르화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 트리플루오로-메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(옥살라토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), 플루오로알킬인산리튬(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로에틸술포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체 리튬 염, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
가교제는 바람직하게 분자에 수산기, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 아민기, 아크릴기, 또는 메르캅토기에서 선택된 적어도 하나의 반응성기를 갖는 화합물을 포함한다. 아민기는 바람직하게 화학식 2에서 선택된다.
(화학식 2)
충전 가능한 리튬 전지에서, 반응성 첨가제는 화학식 3으로 표현되는 화학종 또는 그 유도체를 더 포함할 수 있고, 가교제는 화학식 4로 표현되는 화학종 또는 그 유도체를 포함하고,
(화학식 3)
(화학식 4)
화학식에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2　및 R3는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 디아킬아미노프로필((--C3H6N(R')2)기 및 하이드록시에틸(CH2CH2OH)기로 이루어진 그룹에서 각각 독립적으로 선택되고, R4　및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, n은 3 내지 30의 정수이고, R'은 C1 내지 C5의 알킬기이다.
화학식 3을 갖는 적합한 비닐 모노머의 예는 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, 및 N-아크릴로일모르폴린을 포함한다. 이들 종 중에서, N-이소프로필아크릴아미드 및 N-아크릴로일모르폴린이 바람직하다.
가교제는 바람직하게 N,N-메틸렌 비스아크릴아미드, 에피클로로히드린, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 수산화테트라부틸암모늄, 신남산, 염화제2철, 황산알루미늄 18수화물, 디에폭시, 디카르복실산 화합물, 폴리(칼륨 1-하이드록시 아크릴레이트)(PKHA), 글리세롤 디글리시딜 에테르(GDE), 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(PEGDE), 구연산(아래의 화학식 4), 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산의 유도체 화합물, 메타크릴산의 유도체 화합물(예를 들어, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트), 글리시딜 작용(glycidyl functions), N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(MBAAm), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMAAm), 이소보밀 메타크릴레이트, 폴리(아크릴산)(PAA), 메틸 메타크릴레이트, 이소보밀 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 디이소시아네이트(예를 들어, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, MDI), 우레탄 사슬, 이들의 화학적 유도체, 또는 이들의 조합에서 선택된다.
전해질은 액체 용매와 조성이 상이한 난연 첨가제를 더 포함한다. 난연 첨가제는 관련된 다양한 메커니즘 - 가열, 발화, 및 열 열화의 전파를 방해하여 고분자 열분해 및 전해질 연소 공정을 억제하거나 중지시키기 위한 것이다.
난연 첨가제는 할로겐화된 난연제, 인 기반 난연제, 멜라민 난연제, 금속 수산화물 난연제, 실리콘 기반 난연제, 인산염 난연제, 생체분자 난연제, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
탄성 고분자에 물리적으로 또는 화학적으로 혼입될 수 있는 난연제의 유형에는 제한이 없다. 난연제의 주요 집단은 할로겐(브롬 및 염소), 인, 질소, 팽창 시스템, (알루미늄 및 마그네슘 기반) 미네랄, 및 기타(예를 들어, 붕사, Sb2O3, 및 나노복합체)를 함유하는 화합물을 기반으로 한다. 삼산화 안티몬이 좋은 선택이지만, 오산화물 및 안티몬산나트륨과 같은 다른 형태의 안티몬도 사용될 수 있다.
(고분자 구조에 화학적으로 결합되거나 고분자 구조의 일부가 되는) 반응성 타입 및 (단순히 고분자 매트릭스에 분산되는) 첨가제 타입이 사용될 수 있다. 예를 들어, 반응성 폴리실록산은 EPDM 타입 탄성 고분자와 화학적으로 반응하여 가교된 네트워크 고분자의 일부가 될 수 있다. 난연성 기(group)로 개질된 폴리실록산 자체는 본 발명의 실시예에 따른 난연제를 함유하는 탄성 고분자 복합체임을 알 수 있다. 반응성 및 첨가제 타입 난연제는 둘 다 몇 가지 상이한 부류로 더 분리될 수 있다:
1) 미네랄: 예는 수산화알루미늄(ATH), 수산화마그네슘(MDH), 헌타이트(huntite) 및 하이드로마그네사이트(hydromagnesite), 다양한 수화물, 적린(red phosphorus) 및 붕소 화합물(예를 들어, 붕산염)을 포함한다.
2) 유기-할로겐 화합물: 이러한 부류는 클로렌드산 유도체 및 염소화 파라핀과 같은 유기 염소; 데카브로모디페닐 에테르(decaBDE), 데카브로모디페닐 에탄(decaBDE의 대체물), 브롬화 폴리스티렌과 같은 고분자 브롬화 화합물, 브롬화 카보네이트 올리고머(BCO), 브롬화 에폭시 올리고머(BEO), 테트라브로모프탈산 무수물, 테트라브로모비스페놀 A(TBBPA), 및 헥사브로모시클로도데칸(HBCD)과 같은 유기 브롬을 포함한다.
3) 유기 인 화합물: 이러한 부류는 트리페닐 인산염(TPP), 레조르시놀 비스(디페닐인산염)(RDP), 비스페놀 A 디페닐 인산염(BADP), 및 트리크레실 인산염(TCP)과 같은 유기 인산염; 디메틸 메틸포스폰산염(DMMP)과 같은 포스폰산염; 및 알루미늄 디메틸 포스핀산염과 같은 포스핀산염을 포함한다. 하나의 중요한 부류의 난연제에서, 화합물은 인과 할로겐을 모두 함유한다. 그러한 화합물은 트리스(2,3-디브로모프로필)인산염(브롬화된 트리스) 및 트리스(1,3-디클로로-2-프로필)인산염(염소화된 트리스 또는 TDCPP) 및 테트라키스(2-클로로에틸)디클로로이소펜틸이인산염(V6)과 같은 염소화된 유기 인산염을 포함한다.
4) 카르복실산 및 디카르복실산과 같은 유기 화합물.
미네랄 난연제는 주로 첨가제 난연제로 작용하고 주변 시스템(고분자)에 화학적으로 부착되지 않는다. 또한, 대부분의 유기 할로겐 및 유기 인산염 화합물은 고분자에 부착하기 위해 영구적으로 반응하지 않는다. 반응성 및 비-방사성 특성을 갖는 특정한 새로운 비-할로겐화 생성물도 시판되고 있다.
특정 실시예에서, 난연 첨가제는 임계 온도보다 높은 온도(예를 들어, 내부 단락에 의해 유도된 불꽃 또는 화재 온도)에 노출될 때 파괴되거나 녹을 수 있는 코팅 물질의 쉘에 의해 캡슐화된 첨가제를 포함하는 캡슐화된 입자 형태이다. 캡슐화 물질은 실질적으로 리튬 이온 불투과성 및 액체 전해질 불투과성 코팅 물질이다.
혼합물에서 난연 첨가제 대 액체 용매 비율은 중량 기준으로 1/95 내지 99/1, 바람직하게 10/85 내지 80/20, 더 바람직하게, 20/80 내지 70/20, 가장 바람직하게 35/65 내지 65/35이다.
전해질의 고분자는 폴리(에틸렌 산화물), 폴리프로필렌 산화물, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(아크릴로니트릴), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐리덴 플루오르화물), 폴리 비스-메톡시 에톡시에톡사이드-포스파젠, 폴리비닐 염화물, 폴리디메틸실록산, 폴리(비닐리덴 플루오르화물)-헥사플루오로프로필렌, 시아노에틸 폴리(비닐 알코올), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트계 고분자, 지방족 폴리카보네이트, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 또는 술폰산염 음이온을 갖는 단일 Li 이온 전도성 고체 고분자 전해질, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트의 가교된 전해질, 이들의 술폰화된 유도체, 또는 이들의 조합에서 선택된 제2 고분자와 혼합물, 공중합체, 반-상호 침투 네트워크, 또는 동시 상호 침투 네트워크를 형성할 수 있다. 이들 고분자의 하나 이상은 셀에 전극 및 다른 구성 요소를 조립 전에 음극 및/또는 양극에 미리 혼합될 수 있다.
특정 바람직한 실시예에서, 전해질은 2 ㎚ 내지 30 ㎛의 입자 크기를 갖는 무기 고체 전해질 물질의 입자를 더 포함하고, 무기 고체 전해질 물질의 입자는 고분자에 분산되거나 고분자에 의해 화학적으로 결합된다. 무기 고체 전해질 물질의 입자는 바람직하게 산화물 타입, 황화물 타입, 수소화물 타입, 할로겐화물 타입, 붕산염 타입, 인산염 타입, 리튬 인산 산화질화물(LiPON), 가넷(Garnet) 타입, 리튬 초이온 전도체(LISICON) 타입, 나트륨 초이온 전도체(NASICON) 타입, 또는 이들의 조합에서 선택된다.
탄성 고분자 보호 층(또는 전해질에)에 혼입될 수 있는 무기 고체 전해질은 페로브스카이트 타입, NASICON 타입, 가넷 타입 및 황화물 타입의 물질을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. 대표적이고 잘 알려진 페로브스카이트 고체 전해질은 Li3 x La2/3 - x TiO3이며, 이는 실온에서 10-3 S/cm를 초과하는 리튬 이온 전도도를 나타낸다. 이러한 물질은 리튬 금속과 접촉할 때 Ti4+가 감소하기 때문에 리튬 전지에 적합하지 않은 것으로 간주되었다. 그러나, 우리는 이러한 물질이 탄성 고분자에 분산되었을 때 이러한 문제를 겪지 않는다는 것을 발견하였다.
나트륨 초이온 전도체(NASICON) 타입의 화합물은 잘 알려진 Na1+ x Zr2Si x P3- x O12를 포함한다. 이들 물질은 일반적으로 Li, Na 또는 K에 의해 점유되는 A 사이트가 있는 화학식 AM2(PO4)3을 갖는다. M 사이트는 일반적으로 Ge, Zr 또는 Ti에 의해 점유된다. 특히, LiTi2(PO4)3 시스템은 리튬 이온 전지를 위한 고체 상태 전해질로서 널리 연구되어 왔다. LiZr2(PO4)3의 이온 전도도는 매우 낮지만, Hf 또는 Sn의 치환에 의해 개선될 수 있다. 이는 Li1+ x M x Ti2- x (PO4)3(M = Al, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Lu, Y 또는 La)를 형성하기 위한 치환에 의해 더 향상될 수 있다. Al 치환은 가장 효과적인 고체 상태 전해질인 것으로 입증되었다. 또한, Li1+ x Al x Ge2- x (PO4)3 시스템은 비교적 넓은 전기화학적 안정성 창으로 인해 효과적인 고체 상태 전해질이다. NASICON 타입의 물질은 고전압 고체 전해질 전지에 적합한 고체 전해질로 간주된다.
가넷 타입 물질의 일반식은 A3B2Si3O12이며, 여기서 A 및 B 양이온은 각각 8배 및 6배 배위를 갖는다. Li3M2Ln3O12(M = W 또는 Te) 이외에, Li5La3M2O12(M = Nb 또는 Ta), Li6ALa2M2O12(A = Ca, Sr 또는 Ba; M = Nb 또는 Ta), Li5.5La3M1.75B0.25O12(M = Nb 또는 Ta; B = In 또는 Zr) 및 큐빅 시스템인 Li7La3Zr2O12 및 Li7.06M3Y0.06Zr1.94O12(M = La, Nb 또는 Ta)를 포함하여 다양한 일련의 가넷 타입 물질이 첨가제로 사용될 수 있다. Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12 화합물은 실온에서 1.02 x 10-3 S/cm의 높은 이온 전도도를 갖는다.
황화물 타입 고체 전해질은 Li2S-SiS2 시스템을 포함한다. 이러한 타입의 물질에서 보고된 가장 높은 전도도는 6.9 x 10-4 S/cm이며, 이는 Li3PO4로 Li2S-SiS2 시스템을 도핑함으로써 달성되었다. 또한, 황화물 타입은 Li2S-P2S5 시스템으로 나타내는 thio-LISICON(리튬 초이온 전도체) 결정성 물질 부류를 포함한다. Li2S-P2S5 시스템의 화학적 안정성은 좋지 않은 것으로 간주되고, 물질은 (기체 H2S를 생성하는) 습기에 민감하다. 안정성은 금속 산화물을 첨가함으로써 개선될 수 있다. 또한, 안정성은 Li2S-P2S5 물질이 탄성 고분자에 분산되는 경우 크게 개선된다.
전해질 고분자에 분산된 이들 고체 전해질 입자는 본질적으로 낮은 이온 전도도를 갖는 특정 탄성 고분자의 리튬 이온 전도도를 향상시키는 데 도움이 될 수 있다.
바람직하게 및 일반적으로, 고분자는 10-5 S/cm 이상, 더욱 바람직하게 10-4 S/cm 이상, 및 더욱 더 바람직하게 10-3 S/cm 이상의 리튬 이온 전도도를 갖는다.
개시된 리튬 전지는 리튬 이온 전지 또는 리튬 금속 전지일 수 있고, 후자는 주요 음극 활물질로서 리튬 금속을 갖는다. 리튬 금속 전지는 셀이 제조될 때 음극에 구현된 리튬 금속을 가질 수 있다. 대안적으로, 리튬은 양극 활물질에 저장될 수 있고, 음극 측은 처음에 리튬 금속을 포함하지 않는다. 이를 무음극 리튬 금속 전지라고 부른다.
도 2(a)에 도시된 바와 같이, 무음극 리튬 셀은 본 발명의 특정 실시예에 따른 제조된 상태 또는 완전히 방전된 상태이다. 셀은 음극 집전체(12)(예를 들어, Cu 박), 분리막, 양극 활물질, 선택적인 전도성 첨가제(도시되지 않음), 선택적인 수지 바인더(도시되지 않음), 및 (전체 양극 층에 분산되어 양극 활물질과 접촉하는) 전해질을 포함하는 양극 층(16), 및 양극 층(16)을 지지하는 양극 집전체(18)를 포함한다. 셀이 제조될 때 음극 층에는 리튬 금속이 존재하지 않는다.
도 2(b)에 도시된 바와 같이, 충전된 상태에서, 셀은 음극 집전체(12), 음극 집전체(12)(예를 들어, Cu 박)의 한쪽 표면(또는 양쪽 표면)에 도금된 리튬 금속(20), 분리막(15), 양극 층(16), 및 양극 층을 지지하는 양극 집전체(18)를 포함한다. 리튬 금속은 양극이 제조될 때 Li 원소를 함유하는 양극 활물질(예를 들어, LiCoO2 및 LiMn2O4)에서 나온다. 충전 단계 동안, 양극 활물질에서 리튬 이온이 방출되어 음극 층으로 이동하여 음극 집전체의 한쪽 표면 또는 양쪽 표면에 증착된다.
본 발명의 무음극 리튬 셀의 한 가지 독특한 특징은 전지 셀이 제조될 때 실질적으로 음극 활물질이 없고 리튬 금속이 존재하지 않는다는 개념이다. 층간 삽입(intercalation) 타입 음극 물질(예를 들어, 흑연, 탄소 입자, Si, SiO, Sn, SnO2, Ge 등), P, 또는 모든 전환(conversion) 타입 음극 물질과 같이 일반적으로 사용되는 음극 활물질이 셀에 포함되지 않는다. 음극은 집전체 또는 보호된 집전체만 포함한다. 셀이 제조될 때 음극에 리튬 금속(예를 들어, Li 입자, 표면 안정화된 Li 입자, Li 박, Li 칩 등)이 존재하지 않고; 리튬은 기본적으로 양극에 저장된다(예를 들어, LiCoO2, LiMn2O4, 인산철리튬, 리튬 다황화물, 리튬 폴리셀렌화물 등의 Li 원소). 셀이 하우징(예를 들어, 스테인리스 강 중공 실린더 또는 Al/플라스틱 적층 엔벨로프)에 밀봉된 후 제1 충전 절차 동안, 리튬 이온은 양극에서 이러한 Li 함유 화합물(양극 활물질)에서 방출되어 전해질/분리막을 통해 음극 측으로 이동하여 음극 집전체 표면에 증착된다. 후속 방전 절차 동안, 리튬 이온은 이들 표면을 떠나 양극으로 다시 이동하여 양극 활물질에 층간 삽입(intercalation) 또는 삽입(insertion)된다.
그러한 무음극 셀은 기존의 슬러리 코팅 및 건조 절차를 통해 Cu 박 표면에 사전 코팅된 음극 활물질(예를 들어, 전도성 첨가제 및 바인더와 함께 흑연 입자) 층을 가질 필요가 없기 때문에 훨씬 더 간단하고 더 비용 효율적으로 제조된다. 음극 물질 및 음극 활성 층 제조 비용을 절감할 수 있다. 또한, 음극 활물질 층(일반적으로 40 ㎛ 내지 200 ㎛ 두께)이 없기 때문에, 셀의 중량 및 부피를 크게 줄일 수 있어 셀의 중량 및 부피 에너지 밀도를 높일 수 있다.
무음극 셀의 또 다른 중요한 장점은 리튬 금속 셀을 제조할 때 음극에 리튬 금속이 없다는 개념이다. 리튬 금속(예를 들어, Li 금속 박 및 입자)은 공기 수분 및 산소에 매우 민감하여 Li 금속 셀을 제조하는 동안 다루기가 어렵고 위험한 것으로 악명이 높다. 제조 시설은 비용이 많이 드는 특급 건조실을 갖추고 있어야 하기 때문에 전지 셀 비용이 크게 증가한다.
음극 집전체는 Cu, Ni, 스테인리스 강, Al, 그래핀, 흑연, 그래핀 코팅 금속, 흑연 코팅 금속, 탄소 코팅 금속, 또는 이들의 조합의 박(foil), 천공 시트, 또는 발포체에서 선택될 수 있다. 바람직하게, 집전체는 Cu 박, Ni 박, 스테인리스 강 박, 그래핀 코팅 Al 박, 흑연 코팅 Al 박, 또는 탄소 코팅 Al 박이다.
음극 집전체는 일반적으로 2개의 주요 표면을 갖는다. 바람직하게, 이들 주요 표면의 한쪽 표면 또는 양쪽 표면은 리튬을 끌어당기는 금속(친리튬 금속)의 다중 입자 또는 코팅으로 증착되고, 바람직하게 1 ㎚ 내지 10 ㎛의 직경 또는 두께를 갖는 리튬을 끌어당기는 금속은 Au, Ag, Mg, Zn, Ti, K, Al, Fe, Mn, Co, Ni, Sn, V, Cr, 이들의 합금, 또는 이들의 조합에서 선택된다. 이러한 증착된 금속 층은 친리튬 금속의 다중 입자 또는 코팅을 커버 및 보호하는 그래핀 층으로 추가 증착될 수 있다.
그래핀 층은 단일층 또는 소수층 그래핀에서 선택된 그래핀 시트를 포함할 수 있고, 일반적으로 소수층 그래핀 시트는 X선 회절로 측정했을 때 0.3354 nm 내지 0.6 nm의 면간 간격 d002를 갖는 2개 층 내지 10개 층이 적층된 그래핀 평면을 갖는 것으로 정의된다. 단일층 또는 소수층 그래핀 시트는 본질적으로 0 %의 비-탄소 원소를 갖는 순수 그래핀 물질, 또는 0.001 중량 % 내지 45 중량 %의 비-탄소 원소를 갖는 비-순수 그래핀 물질을 함유할 수 있다. 비-순수 그래핀은 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 플루오르화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화된 그래핀, 질소화된 그래핀, 도핑된 그래핀, 화학적으로 기능화된 그래핀, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
그래핀 층은 그래핀 볼 및/또는 그래핀 발포체를 포함할 수 있다. 바람직하게, 그래핀 층은 1 nm 내지 50 ㎛의 두께를 가지며 5 m2/g 내지 1000 m2/g(더 바람직하게 10 m2/g 내지 500 m2/g)의 비표면적을 갖는다.
본 발명의 전해질을 특징으로 하는 리튬 이온 전지의 경우, 음극 활물질의 선택에 대한 특별한 제한은 없다. 음극 활물질은 (a) 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 인(P), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 카드뮴(Cd); (b) 다른 원소와 Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Ni, Co, 또는 Cd의 합금 또는 금속간 화합물; (c) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Fe, Ni, Co, V 또는 Cd의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물 및 텔루르화물, 및 그들의 혼합물, 복합체 또는 리튬 함유 복합체; (d) Sn의 염 및 수산화물; (e) 티탄산리튬, 망간산리튬, 알루미늄산리튬, 리튬 티타늄 니오브산염, 리튬 함유 티타늄 산화물, 리튬 전이 금속 산화물, ZnCo2O4; (f) 탄소 또는 흑연 입자; (g) 이들의 사전-리튬화된 버전; 및 (h) 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
또 다른 놀랍고 굉장한 과학적 및 기술적 중요성은 충분히 많은 양의 리튬 염 및 고분자를 이러한 유기 용매에 첨가하고 용해하여 고체와 같은 또는 준-고체 전해질(예를 들어, 양극에서의 제1 전해질)을 형성한다면 휘발성 유기 용매의 가연성을 효과적으로 억제할 수 있다는 우리의 발견이다. 일반적으로, 그러한 준-고체 전해질은 (20 ℃에서 측정했을 때) 0.01 kPa 미만 및 종종 0.001 kPa 미만의 증기압 및 (100 ℃에서 측정했을 때) 0.1 kPa 미만 및 종종 0.01 kPa 미만의 증기압을 나타낸다. (리튬 염이 용해되어 있지 않은 대응하는 순수 용매의 증기압은 일반적으로 훨씬 더 높다). 많은 경우에, 증기 분자는 사실상 너무 적어서 감지할 수 없다.
매우 중요한 관찰은, 휘발성 용매(모노머)로부터 유래된(중합된) 고분자는 열역학적 평형 조건에서 증기 상(vapor phase)으로 빠져나갈 수 있는 휘발성 용매 분자의 양을 극적으로 줄일 수 있다는 것이다. 많은 경우에, 이는 극도로 높은 온도에서도 가연성 가스 분자들이 불꽃을 일으키는 것을 효과적으로 방지한다. 준-고체 또는 고체 상태 전해질의 인화점은 일반적으로 중합이 없는 순수 유기 용매의 인화점보다 적어도 100 ℃(종종 > 50 ℃) 더 높다. 대부분의 경우, 인화점은 200 ℃보다 높거나 인화점을 감지할 수 없다. 전해질만으로는 불이 붙지 않을 것이다. 또한, 뜻하지 않게 시작된 불꽃은 3초 이상 지속되지 않는다. 화재 및 폭발 우려가 전지로 구동되는 전기 자동차의 광범위한 수용을 가로막는 주요 장애물이라는 개념을 고려할 때 이는 매우 중요한 발견이다. 이러한 새로운 기술은 잠재적으로 EV 산업의 출현에 상당한 영향을 미칠 수 있다.
불연성 및 높은 리튬 이온 운반율(transference number) 이외에도, 본 발명의 준-고체 또는 고체 상태 전해질 사용과 관련된 몇 가지 추가적인 이점이 있다. 일 예로서, 이들 전해질은 리튬 덴드라이트 성장의 효과적인 억제를 통해 충전 가능한 리튬 전지의 사이클 및 안전 성능을 크게 향상시킬 수 있다. 전해질과 전극 사이의 양호한 접촉으로 인해, 계면 임피던스가 크게 감소할 수 있다. 또한, 고분자의 존재에 의해 유도된 국부적인 고점도는 전해질로부터의 압력을 증가시켜 덴드라이트 성장을 억제하여 잠재적으로 음극 표면에서의 더 균일한 증착을 초래할 수 있다. 또한, 고점도는 증착 영역 근처의 음이온 대류를 제한하여 Li 이온의 더 균일한 증착을 촉진할 수 있다. 이러한 이유는, 개별적으로 또는 조합으로, 우리가 지금까지 조사한 다수의 충전 가능한 리튬 셀에서 덴드라이트와 같은 특징이 전혀 관찰되지 않았다는 개념에 책임이 있는 것으로 여겨진다.
또 다른 이점 예로서, 이러한 전해질은 양극에서의 리튬 다황화물 용해 및 Li-S 셀의 음극으로의 이동을 억제할 수 있기 때문에 폴리황화물 셔틀 현상을 극복하고 셀 용량이 시간이 지남에 따라 크게 감소하지 않도록 한다. 결과적으로, 긴 사이클 수명과 함께 100 %에 가까운 쿨롱 효율을 달성할 수 있다. 농축된 전해질 및 가교된 고분자를 사용하면, 리튬 다황화물의 용해도는 크게 감소할 것이다.
리튬 염은 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕플루오르화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 트리플루오로-메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(옥살라토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), 플루오로알킬인산리튬(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로에틸술포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체 리튬 염, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
이온성 액체는 이온만으로 구성된다. 이온성 액체는 원하는 온도보다 높을 때 용융 또는 액체 상태인 낮은 용융 온도 염이다. 예를 들어, 이온성 염은 녹는점이 100 ℃ 아래인 경우 이온성 액체로 간주된다. 용융 온도가 실온(25 ℃) 이하인 경우, 염은 실온 이온성 액체(RTIL)라고 불린다. 이온성 액체(IL) 기반 리튬 염은 큰 양이온과 전하 비편재화된 음이온의 조합으로 인한 약한 상호 작용을 특징으로 한다. 그 결과 가요성(음이온) 및 비대칭성(양이온)으로 인해 결정화되는 경향이 낮아진다.
일부 이온성 액체(IL)는 본 발명의 제1 유기 용매와 함께 작동하는 (염이 아닌) 공용매로서 사용될 수 있다. 잘 알려진 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨(EMI) 양이온과 N,N-비스(트리플루오로메탄)술폰아미드(TFSI) 음이온의 조합으로 형성된다. 이러한 조합은 많은 유기 전해질 용액과 비슷한 이온 전도도, 낮은 분해 경향 및 최대 ~ 300 ℃ 내지 400 ℃의 낮은 증기압을 갖는 유체를 제공한다. 이는 일반적으로 낮은 휘발성 및 불연성 및 그에 따라 훨씬 더 안전한 전지용 전해질 용매을 의미한다.
이온성 액체는 기본적으로 다양한 구성 성분의 준비 용이성으로 인해 구조적 변형이 무제한인 유기 또는 무기 이온으로 구성된다. 따라서, 주어진 어플리케이션을 위해 원하는 특성을 갖는 이온성 액체를 설계하기 위해 다양한 종류의 염이 사용될 수 있다. 이들은 특히 양이온으로서 이미다졸륨, 피롤리디늄, 및 4차 암모늄 염 및 음이온으로서 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 비스(플루오로술포닐)이미드, 및 헥사플루오로인산염을 포함한다. 유용한 이온성 액체 기반 리튬 염(용매 아님)은 양이온으로서 리튬 이온 및 음이온으로서 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 비스(플루오로술포닐)이미드, 및 헥사플루오로인산염으로 구성될 수 있다. 예를 들어, 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드(LiTFSI)는 특히 유용한 리튬 염이다.
조성을 기반으로 하여, 이온성 액체는 세 가지 기본 타입 즉, 비양성자성(aprotic) 타입, 양성자성(protic) 타입 및 양쪽성 이온(zwitter-ion) 타입을 포함하는 서로 다른 부류로 나뉘고, 각 타입은 특정 어플리케이션에 적합하다. 실온 이온성 액체(RTIL)의 일반적인 양이온은 테트라알킬암모늄, 디-알킬이미다졸륨, 트리-알킬이미다졸륨, 테트라-알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 디알킬피롤리디늄, 디알킬피페리디늄, 테트라알킬포스포늄, 및 트리알킬술포늄을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. 실온 이온성 액체(RTIL)의 일반적인 음이온은 BF4 -, B(CN)4 -, CH3BF3 -, CH2CHBF3 -, CF3BF3 -, C2F5BF3 -, n-C3F7BF3 -, n-C4F9BF3 -, PF6 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, N(SO2CF3)2 -, N(COCF3)(SO2CF3)-, N(SO2F)2 -, N(CN)2 -, C(CN)3 -, SCN-, SeCN-, CuCl2 -, AlCl4 -, F(HF)2.3 - 등을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. 상대적으로 말하면, 이미다졸륨계 또는 술포늄계 양이온과 AlCl4 -, BF4 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, NTf2 -, N(SO2F)2 -, 또는 F(HF)2.3 -와 같은 복합 할로겐화물 음이온의 조합이 양호한 작동 전도도를 갖는 실온 이온성 액체(RTIL)를 생성한다.
실온 이온성 액체(RTIL)는 높은 고유 이온 전도도, 높은 열안정성, 낮은 휘발성, 낮은(사실상 제로) 증기압, 불연성, 실온 위 아래의 넓은 온도 범위에서 액체 상태를 유지하는 능력, 높은 극성, 높은 점도, 및 넓은 전기화학적 창(window)과 같은 원형적 특성을 가질 수 있다. 높은 점도를 제외한 이들 특성은 충전 가능한 리튬 셀에서 실온 이온성 액체(RTIL)를 전해질 공용매로 사용할 때 바람직한 속성이다.
또한, 본 발명을 실시하는 과정에서 사용될 수 있는 양극 물질의 타입에 대한 제한은 없다. Li-S 셀의 경우, 양극 활물질은 리튬 다황화물 또는 황을 함유할 수 있다. 셀을 제조할 때 양극 활물질이 리튬 함유 종(예를 들어, 리튬 다황화물)을 포함하면, 음극에 미리 구현된 리튬 금속을 가질 필요가 없다.
일차 전지 또는 이차 전지일 수 있는, 본 발명의 리튬 전지에 사용될 수 있는 양극 활물질의 타입에 대한 특별한 제한은 없다. 충전 가능한 리튬 금속 또는 리튬 이온 셀은 바람직하게, 예를 들어 층상 화합물 LiMO2, 첨정석 화합물 LiM2O4, 감람석 화합물 LiMPO4, 규산염 화합물 Li2MSiO4, 타보라이트(Tavorite) 화합물 LiMPO4F, 붕산염 화합물 LiMBO3, 또는 이들의 조합(여기서, M은 전이 금속 또는 여러 전이 금속들의 혼합물)에서 선택된 양극 활물질을 함유할 수 있다.
충전 가능한 리튬 셀에서, 양극 활물질은 금속 산화물, 금속 산화물이 없는 무기 물질, 유기 물질, 고분자 물질, 황, 리튬 다황화물, 셀레늄, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 금속 산화물이 없는 무기 물질은 전이 금속 불화물, 전이 금속 염화물, 전이 금속 디칼코제나이드, 전이 금속 트리칼코제나이드, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 특히 유용한 실시예에서, 음극이 리튬 금속을 음극 활물질로 함유하는 경우, 양극 활물질은 FeF3, FeCl3, CuCl2, TiS2, TaS2, MoS2, NbSe3, MnO2, CoO2, 산화철, 산화바나듐, 또는 이들의 조합에서 선택된다. 산화바나듐은 VO2, LixVO2, V2O5, LixV2O5, V3O8, LixV3O8, LixV3O7, V4O9, LixV4O9, V6O13, LixV6O13, 이들의 도핑된 버전, 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 바람직하게 선택될 수 있다(여기서 0.1 < x < 5). Li 원소를 함유하지 않는 양극 활물질의 경우, 처음에는 양극 측에 구현된 리튬 공급원이 있어야 한다. 이는 높은 리튬 함량, 또는 리튬 금속 합금 등을 함유하는 임의의 화합물일 수 있다.
충전 가능한 리튬 셀(예를 들어, 리튬 이온 전지 셀)에서, 양극 활물질은 층상 화합물 LiMO2, 첨정석 화합물 LiM2O4, 감람석 화합물 LiMPO4, 규산염 화합물 Li2MSiO4, 타보라이트(Tavorite) 화합물 LiMPO4F, 붕산염 화합물 LiMBO3, 또는 이들의 조합(여기서, M은 전이 금속 또는 여러 전이 금속들의 혼합물)을 함유하도록 선택될 수 있다.
특히 바람직한 양극 활물질은 리튬 니켈 망간 산화물(LiNiaMn2-aO4, 0 < a < 2), 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(LiNinMnmCo1-n-mO2, 0 < n < 1, 0 < m < 1, n + m < 1), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(LiNicCodAl1-c-dO2, 0 < c < 1, 0 < d < 1, c + d < 1), 망간산리튬((LiMn2O4), 인산철리튬(LiFePO4), 리튬 망간 산화물(LiMnO2), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 코발트 산화물(LiNipCo1-pO2, 0 < p <1), 또는 리튬 니켈 망간 산화물(LiNiqMn2-qO4, 0 < q < 2)을 포함한다.
바람직한 리튬 금속 이차 셀에서, 양극 활물질은 바람직하게 (a) 비스무트 셀렌화물 또는 비스무트 텔루르화물, (b) 전이 금속 디칼코제나이드 또는 트리칼코제나이드, (c) 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 코발트, 망간, 철, 니켈, 또는 전이 금속의 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물, (d) 질화붕소, 또는 (e) 이들의 조합에서 선택된 무기 물질을 함유한다. 다시, Li 원소를 함유하지 않는 양극 활물질의 경우, 처음에는 양극 측에 구현된 리튬 공급원이 있어야 한다.
또 다른 바람직한 충전 가능한 리튬 셀(예를 들어, 리튬 금속 이차 셀 또는 리튬 이온 셀)에서, 양극 활물질은 폴리(안트라퀴노닐 황화물)(PAQS),리튬 옥소탄소(스쿼레이트, 크로코네이트, 및 로디조네이트 리튬 염 포함), 옥소탄소(퀴닌, 산 무수물, 및 니트로 화합물 포함), 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물(PTCDA), 폴리(안트라퀴노닐 황화물), 피렌-4,5,9,10-테트라온(PYT), 고분자 결합 PYT, 퀴노(트리아젠), 레독스 활성 유기 물질(복수의 인접한 카르보닐기를 기반으로 하는 레독스 활성 구조(예를 들어, "C6O6" 타입 구조, 옥소탄소), 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 테트라시아노에틸렌(TCNE), 2,3,6,7,10,11-헥사메톡시트리페닐렌(HMTP), 폴리(5-아미노-1,4-디하이드록시안트라퀴논)(PADAQ), 포스파젠 이황화물 고분자([(NPS2)3]n), 리튬화된 1,4,5,8-나프탈렌테트라올 포름알데히드 고분자, 헥사아자트리나프틸렌(HATN), 헥사아자트리페닐렌 헥사카보니트릴(HAT(CN)6), 5-벤질리덴 히단토인, 이사틴 리튬 염, 피로멜리트산 디이미드 리튬 염, 테르라하이드록시-p-벤조퀴논 유도체(THQLi4), N,N'-디페닐-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PHP), N,N'-디알릴-2,3,5,6-테트라케토피페라진(AP), N,N'-디프로필-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PRP), 티오에테르 고분자, 퀴논 화합물, 1,4-벤조퀴논, 5,7,12,14-펜타센테트론(PT), 5-아미노-2,3-디하이드로-1,4-디하이드록시 안트라퀴논(ADDAQ), 5-아미노-1,4-디하이드록시 안트라퀴논(ADAQ), 칼릭퀴논, Li4C6O6, Li2C6O6, Li6C6O6, 또는 이들의 조합에서 선택된 유기 물질 또는 고분자 물질을 한유한다.
티오에테르 고분자는 주쇄(main chain) 티오에테르 고분자로서 폴리[메탄테트릴-테트라(티오메틸렌)](PMTTM), 폴리(2,4-디티오펜타닐렌)(PDTP), 또는 폴리(에텐-1,1,2,2-테트라티올)(PETT)에서 선택될 수 있고, 여기서 황 원자는 탄소 원자를 연결하여 고분자 골격을 형성한다. 측쇄 티오에테르 고분자는 공액 방향족 모이어티로 구성되는 고분자 주쇄를 갖지만, 펜던트로서 티오에테르 측쇄를 갖는다. 이들 중, 폴리(2-페닐-1,3-디티올란)(PPDT), 폴리(1,4-디(1,3-디티올란-2-일)벤젠)(PDDTB), 폴리(테트라하이드로벤조디티오펜)(PTHBDT), 및 폴리[1,2,4,5-테트라키스(프로필티오)벤젠](PTKPTB)은 펜던트로서 벤젠 모이어티에 티올란을 연결하는 폴리페닐렌 주쇄를 갖는다. 마찬가지로, 폴리[3,4(에틸렌디티오)티오펜](PEDTT)은 티오펜 고리의 3,4-위치에 시클로-티올란을 연결하는 폴리티오펜 골격을 갖는다.
또 다른 바람직한 충전 가능한 리튬 셀에서, 양극 활물질은 구리 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 주석 프탈로시아닌, 철 프탈로시아닌, 납 프탈로시아닌, 니켈 프탈로시아닌, 바나딜 프탈로시아닌, 플루오로크롬 프탈로시아닌, 마그네슘 프탈로시아닌, 망간 프탈로시아닌, 디리튬 프탈로시아닌, 알루미늄 프탈로시아닌 염화물, 카드뮴 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌, 코발트 프탈로시아닌, 은 프탈로시아닌, 금속이 없는 프탈로시아닌, 이들의 화학적 유도체, 또는 이들의 조합에서 선택된 프탈로시아닌 화합물을 함유한다. 이러한 부류의 리튬 이차 전지는 높은 용량 및 높은 에너지 밀도를 갖는다. 다시, Li 원소를 함유하지 않는 이러한 양극 활물질의 경우, 처음에는 양극 측에 구현된 리튬 공급원이 있어야 한다.
도 1(b)에 도시된 바와 같이, 본 발명은 또한 전해질 조성물을 제공하고, 전해질 조성물은 (a) 적어도 중합 가능한 액체 용매를 포함하는 제1 용액 및 (b) 개시제 또는 가교제, 리튬 염, 및 제2 비-수성 액체 용매(예를 들어, 유기 용매 또는 이온성 액체 용매)를 포함하는 제2 용액을 포함하고; 제1 용액과 제2 용액을 혼합하여 전해질을 형성하기 전에 제1 용액 및 제2 용액은 따로따로 보관된다. 제1 액체 용매는 제2 액체 용매와 비교할 때 더 낮은 인화점(더 높은 가연성), 더 높은 증기압, 더 높은 유전 상수, 또는 더 높은 리튬 염의 용해도를 가질 수 있다. 또한, 리튬 염은 제1 용매, 제2 용매, 또는 둘 다에 용해될 수 있다.
본 발명은 (도 1(a)에 도시된 바와 같은) 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 방법을 더 제공하고, 방법은 (a) 양극을 제공하는 단계; (b) 음극을 제공하는 단계; (c) 양극과 음극을 결합하여 건조 셀을 형성하는 단계; 및 (d) 건조 셀에 본 발명의 전해질 조성물을 도입(예를 들어, 주입)하고 반응성 첨가제를 중합 및/또는 가교하여 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 단계를 포함한다. 단계 (d)는 원하는 경우 중합되지 않은 액체 용매를 일부 또는 전부 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 방법에서, 단계 (a)는 일반적으로 사용되는 양극 제조 공정에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 공정은 (ⅰ) 액체 매체(예를 들어, NMP와 같은 유기 용매)에서 양극 활물질 입자, 전도성 첨가제, 선택적인 수지 바인더, 선택적인 고체 무기 전해질 분말의 입자, 및 선택적인 난연제를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계; 및 (ⅱ) 양극 집전체(예를 들어, Al 박)에 슬러리를 코팅하고 용매를 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 단계 (b)의 음극은 유사한 방식으로 제조될 수 있지만 음극 활물질 입자(예를 들어, Si, SiO, Sn, SnO2, 흑연, 및 탄소 입자)를 사용한다. 음극 제조에 사용되는 액체 매체는 물 또는 유기 용매일 수 있다. 단계 (c)는 음극, 다공성 분리막, 양극을, 그들 각각의 집전체와 함께, 결합하여 보호 하우징에 둘러싸인 단위 셀을 형성하여 건조 셀을 형성하는 단계를 수반할 수 있다.
도 1(c)에 도시된 바와 같이, 본 발명은 또한 개시된 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 방법을 제공하고, 방법은 (A) 양극 활물질 입자, (양극에서 일반적으로 필요한) 선택적인 전도성 첨가제, 선택적인 바인더(중합 및/또는 가교 시, 반응성 첨가제가 전극 내 고체 입자들을 함께 결합하는 바인더가 되기 때문에 필요하지 않음), 선택적인 난연제, 선택적인 무기 고체 전해질 분말 입자, 반응성 첨가제, 및 리튬 염을 혼합하여 양극을 형성하는 단계로서, 반응성 첨가제는 적어도 하나의 중합 가능한 용매 및 경화제 또는 개시제를 포함하는 단계; (B) 음극을 제공하는 단계; (C) 양극과 음극을 결합하여 셀을 형성하는 단계; 및 (D) 단계 (C) 이전 또는 이후에, 반응성 첨가제를 중합 및/또는 가교하여 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 단계를 포함한다.
단계 (A)에서, 양극 활물질 입자, 전도성 첨가제, 선택적인 바인더, 선택적인 난연제, 리튬 염, 및 선택적인 무기 고체 전해질 분말 입자는 (적어도 중합 가능한 액체 용매를 함유하는) 반응성 첨가제에 용해되거나 분산되어 슬러리를 형성할 수 있다. 슬러리는 양극 집전체(예를 들어, Al 박)의 한쪽 주요 표면 또는 양쪽 주요 표면에 부착 또는 코팅되어 양극을 형성한다.
특정 실시예에서, 단계 (B)는 음극 활물질 입자, 선택적인 전도성 첨가제(음극 활물질이 탄소 또는 흑연 물질인 경우 필요하지 않음), 선택적인 바인더(중합 및/또는 가교 시, 반응성 첨가제가 전극 내 고체 입자들을 함께 결합하는 바인더가 되기 때문에 필요하지 않음), 선택적인 난연제, 선택적인 무기 고체 전해질 분말 입자, 반응성 첨가제(양극에서 사용한 것과 동일하거나 상이한 반응성), 및 리튬 염을 혼합하여 음극을 형성하는 절차를 포함한다.
방법은 단계 (C) 이전 또는 이후에 반응성 첨가제를 중합 및/또는 가교하여 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 단계를 더 포함한다.
일부 실시예에서, 단계 (A)는 양극에 무기 고체 전해질 분말 입자를 첨가하는 단계를 더 포함한다. 단계 (B)는 음극에 무기 고체 전해질 분말 입자를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
도 1(d)에 도시된 본 발명의 또 다른 실시예는 개시된 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 방법이다. 방법은 (A) 양극 활물질 입자, (양극에서 일반적으로 필요한) 선택적인 전도성 첨가제, 선택적인 바인더(중합 및/또는 가교 시, 반응성 첨가제가 바인더가 되기 때문에 필요하지 않음), 선택적인 난연제, 선택적인 무기 고체 전해질 분말 입자, 및 반응성 첨가제를 혼합하여 (바람직하게, 집전체에 지지된 적어도 하나의 양극 활물질 층을 함유하는) 양극을 형성하는 단계로서, 반응성 첨가제는 적어도 하나의 중합 가능한 액체 용매를 포함하는 단계; (B) 음극을 제공하는 단계; (C) 양극, 선택적인 분리막, 음극, 및 보호 하우징을 결합하여 셀을 형성하는 단계; 및 (D) 셀에 리튬 염, 개시제 또는 가교제, 선택적인 난연제(액체 상태인 경우), 및 제2 비-수성 액체 용매의 액체 혼합물을 주입하고 반응성 첨가제를 중합 및/또는 가교하여 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 단계를 포함한다. 이후, 중합되지 않은 용매를 일부 또는 전부 제거하는 단계를 수행할 수 있다.
리튬 이온 셀 제조의 경우, 단계 (B)는 음극 물질 입자(예를 들어, Si, SiO, 흑연, 탄소 입자 등), 선택적인 전도성 첨가제, 선택적인 바인더, 선택적인 난연제, 선택적인 무기 고체 전해질 분말 입자, 및 반응성 첨가제를 혼합하여 음극 집전체(예를 들어, Cu 박)에 지지된 적어도 하나의 음극 활성 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
다음의 예는 주로 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기 위한 목적으로 제시되는 것으로, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석해서는 안된다.
예 1a : in situ 중합된 FVC 및 PEGDA를 특징으로 하는 리튬 금속 셀
일 예에서, 균일한 용액이 얻어질 때까지 아르곤 가스 보호 하에서 플루오르화 비닐렌 카보네이트(FVC) 및 폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트(PEGDA)를 교반하였다. 이후, 상기 용액에 헥사플루오로인산리튬을 첨가하고 용해시켜 반응성 혼합물 용액을 얻었고, 플루오르화 비닐렌 카보네이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 및 헥사플루오로인산리튬의 중량 분율은 각각 85 wt%, 10 wt%, 및 5 wt%이었다.
음극 활물질로서의 리튬 금속 박, LiCoO2를 포함하는 양극, 및 폴리비닐리덴 플루오르화물 매트릭스에 포함된 Li7La3Zr2O12 입자로 구성된 고체 상태 전해질 기반 분리막(무기 고체 전해질/PVDF 비율 = 4/6)을 포함하는 리튬 금속 셀을 제조하였다. 이후, 제조한 셀에 반응성 용액 혼합물(총 셀 중량 기준으로 10 중량 %)을 주입하였다. 이후, 셀에 총 선량(dosage)이 40 Gy에 도달할 때까지 실온에서 전자빔을 조사하였다. 전지 셀에서 중합 가능한 액체 용매의 in-situ 중합을 완수하였다.
예 1b :
예 1a와 유사한 절차를 수행하였지만, 중합 가능한 용매는 다음의 플루오르화 비닐 카보네이트를 사용하였고, 전자빔 조사의 도움으로 개시제 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-원(Ciba DAROCUR-1173)을 사용하여 경화시켰다.
예 1c :
예 1a와 유사한 절차를 수행하였지만, 중합 가능한 용매는 다음의 2-(트리플루오로메틸)아크릴산(녹는점 = 52 ℃)을 사용하였고, 개시제는 폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트를 사용하였고, 혼합은 60 ℃에서 수행하였다.
예 2a : in situ 중합된 페닐 비닐 황화물을 특징으로 하는 리튬 이온 셀
본 예에서 제조된 리튬 이온 셀은 메소-카본 마이크로비즈(MCMB:meso-carbon micro-beads, China Steel Chemical Co. Taiwan에서 공급된 인조 흑연)의 음극, NCM-622 입자의 양극, 및 분리막으로서의 다공성 PE/PP 멤브레인을 포함한다.
페닐 비닐 황화물, CTA(사슬 전달제, 아래에 도시됨), AIBN(개시제, 1.0 %), 및 5 중량 %의 트리플루오로-메탄술폰산리튬(LiCF3SO3)을 혼합하여 리튬 이온 셀에 주입하고 60 ℃에서 가열하여 in situ 경화된 고체 상태 전해질을 함유하는 전지 셀을 얻었다.
예 2b : in situ 중합된 에틸 비닐 술폰을 특징으로 하는 리튬 이온 셀
비닐 술폰(예를 들어, 에틸 비닐 술폰, EVS)의 in situ 반응에서, 공반응물(co-reactant) 또는 경화제로서 아크릴레이트(예를 들어, 헥실 아크릴레이트, HA) 및/또는 1-헥산티올(HT), 및 개시제로서 트리에틸아민(TEA)을 조사하였다. 헥산티올(HT), 에틸 비닐 술폰(EVS) 및 헥실 아크릴레이트(HA)를 1:1:0.1(미반응 HA 없음) 내지 1:1:0.3(20 %의 HA가 미반응)의 몰비로 준비하였다. 트리플로오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3)과 함께, 티올 반응물 및 개시제를 유리 바이알에 첨가하고 완전히 혼합하였다. 다양한 화학양론적인 양의 비닐 술폰 및 아크릴레이트를 혼합물에 첨가하고 격렬하게 혼합한 다음 전지 셀에 도입하여 티올-마이클 첨가 반응(thiol-Michael addition reaction)을 시작하였다. 2.0 % TEA 개시제를 사용하는 경우, 약 20분 내지 40분 내에 반응이 완료되어 가교된 사슬의 네트워크를 생성할 수 있다. 삼원 시스템에서 티올-마이클 첨가 반응을 통한 아크릴레이트의 사용은 티올-마이클 첨가 반응에 의해 형성된 가교 고분자 네트워크에서의 겔화 거동을 제어하기 위해 사용되었다.
본 예에서 제조된 리튬 이온 셀은 메소-카본 마이크로비즈(MCMB, 인조 흑연)의 음극, NCM-622 입자의 양극, 및 분리막으로서의 다공성 PE/PP 멤브레인을 포함한다.
예 2c : in situ 중합된 페닐 비닐 술폰을 특징으로 하는 리튬 이온 셀
본 예에서 제조된 리튬 이온 셀은 그래핀 보호 Si 입자의 음극, NCM-622 입자의 양극, 및 분리막으로서의 다공성 PE/PP 멤브레인을 포함한다.
페닐 비닐 술폰(PVS)은 여러 음이온 타입 개시제, 예를 들어 n-BuLi, ZnEt2, LiN(CH2)2, 및 NaNH2를 사용하여 중합될 수 있다. 제2 용매는 피리딘, 술포란, 톨루엔 또는 벤젠에서 선택될 수 있고, 이는 중합 이전 또는 이후에 제거될 수 있다.
PVS, n-BuLi(1.0 %), LiBF4 (0.5 M), 및 술포란의 혼합물을 완전히 혼합하여 전지 셀에 주입하고 30 ℃에서 밤새 유지하여 고분자를 경화시켰다.
예 3: 비닐포스폰산(VPA) 및 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(TEGDA) 또는 아크릴산(AA)으로부터의 준-고체 및 고체 상태 전해질
비닐포스폰산(VPA)과 아크릴산(AA)의 자유 라디칼(free radical) 중합은 개시제로서 벤조일 과산화물(benzoyl peroxide)를 사용하여 촉진될 수 있다. 환류 냉각기가 있는 용기에서, 150부의 비닐포스폰산을 150부의 이소프로판올에 용해시키고 0.75부의 벤조일 과산화물 및 20부의 비스(옥살라토)붕산리튬(LiBOB)과 함께 90 ℃에서 5 시간 동안 가열하였다. 매우 점성이 있는 투명한 폴리비닐포스폰산 용액을 얻었다. 별도로, 유사한 반응성 혼합물에 공모노머(co-monomer)로서 원하는 양(예를 들어, 10부 내지 15부)의 AA 또는 TEGDA를 첨가하였다. 리튬 셀을 제조하기 위해, 반응성 물질을 건조 셀에 주입한 후 대부분의 이소프로판올을 제거하였다.
별도의 실험에서, 비닐포스폰산을 > 45 ℃(VPA의 녹는점 = 36°C)까지 가열하고, 벤조일 과산화물, LiBOB, 및 25 중량 %의 가넷 타입 고체 전해질((Li7La3Zr2O12(LLZO) 분말)을 첨가하였다. 격렬하게 교반해준 후, 생성된 페이스트를 유리 표면에 주조하고 90 ℃에서 5 시간 동안 경화시켜 음극과 양극 층 사이에 배치할 고체 전해질 분리막을 형성하였다. 리튬 이온 셀을 위해, 천연 흑연계 음극, 고체 전해질 분리막, 및 LiCoO2 계 양극을 결합하였다. 무음극 리튬 셀을 위해, 고체 전해질 분리막 층을 Cu 박과 LiCoO2계 양극 층 사이에 구현한다.
1 mV/s 내지 100 mV/s의 스캔 속도로 전기 화학적 워크스테이션에서 전기화학적 측정(CV 곡선)을 수행하였다. Arbin 전기화학적 워크스테이션을 사용하여 50 mA/g 내지 500 mA/g의 전류 밀도에서 정전류 충전/방전 사이클링으로 셀의 전기화학적 성능을 평가하였다. 테스트 결과는 in situ 경화로 얻은 준-고체 또는 고체 상태 전해질을 함유하는 셀이 매우 잘 수행됨을 나타낸다. 이들 셀은 난연성이 있고 상대적으로 안전하다.
예 4 : Si계 음극 및 NCM-532 양극을 함유하는 리튬 이온 셀 및 리튬/NCM-532 셀(처음에는 셀에 리튬 없음)의 in situ 경화된 디에틸 비닐포스폰산염 및 디이소프로필 비닐포스폰산염 고분자 전해질
LiBF4와 함께, 과산화물 개시제(디-tert-부틸 과산화물)에 의해 디에틸 비닐포스폰산염 및 디이소프로필 비닐포스폰산염 둘 다 저분자량의 투명하고 밝은 황색의 고분자로 중합되었다. 일반적인 절차에서, 디에틸 비닐포스폰산염 또는 디이소프로필 비닐포스폰산염(실온에서 액체)에 LiBF4(5 중량 % 내지 10 중량 %) 및 디-tert-부틸 과산화물(0.5 중량 % 내지 2 중량 %)을 첨가하여 반응성 용액을 형성하였다. 용액을 45 ℃까지 가열하고 건조 전지 셀에 주입하였다. 2 시간 내지 12 시간 동안 벌크 중합을 진행하였다. 리튬 이온 셀을 구성하기 위해, 그래핀 코팅 Si 입자계 음극, 다공성 분리막, 및 NCM-532계 양극을 플라스틱/Al 적층 엔벨로프에 적층 및 하우징하여 셀을 형성하였다. 리튬 금속 셀을 구성하기 위해, Cu 박 음극 집전체, 다공성 분리막, 및 NCM-532계 양극을 플라스틱/Al 적층 엔벨로프에 적층 및 하우징하여 셀을 형성하였다.
또한, 디에틸 비닐포스폰산염 및 디이소프로필 비닐포스폰산염 고분자 전해질 층을 유리 표면에 주조하고 유사한 조건 하에서 중합하였다. 이들 고체 상태 전해질의 리튬 이온 전도도를 측정하였다. 디에틸 비닐포스폰산염 유래 고분자의 리튬 이온 전도도는 5.4 x 10-5 S/cm 내지 7.3 x 10-4 S/cm 및 디이소프로필 비닐포스폰산염 고분자 전해질의 리튬 이온 전도도는 6.6 x 10-5 S/cm 내지 8.4 x 10-4 S/cm인 것으로 밝혀졌다. 양쪽 모두 난연성이 높은 고체 상태 전해질이다.
일부 샘플에서는, 반응성 물질에 원하는 양(총 전극 중량 기준으로 5 중량 %)의 난연제(예를 들어, 데카브로모디페닐 에탄(DBDPE), 브롬화 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 산화물)(BPPO), 및 멜라민계 난연제, 따로따로; 후자는 Italmatch Chemicals 제품)를 첨가하였다.
일부 샘플에서는, 무음극 리튬 전지의 양극(NCM-532)에 가넷 타입 고체 전해질(Li7La3Zr2O12(LLZO) 분말)을 첨가하였다.
예 5 : 인산의 시클릭 에스테르의 in situ 경화를 통한 고체 상태 전해질
인산염으로부터의 고분자의 선택된 예로서, 일반식 -CH2CH(R)OP(O)-(OR')O-를 갖는 인산의 5원자 시클릭 에스테르가 n-C4H9Li, (C5H5)2Mg, 또는 (i-C4H9)3Al을 개시제로 사용하여 고분자량의 고체 가용성 고분자로 합성되었다. 생성된 고분자는 다음과 같은 반복 단위(여기서, R은 H 및 R'= CH3, C2H5, n-C3H7, i-C3H7; n-C4H9, CCl3CH2, 또는 C6H5, 또는 R은 CH2Cl 및 R'은 C2H5)를 갖는다. 고분자는 일반적으로 M n = 104 내지 105을 갖는다.
대표적인 절차에서, 개시제인 n-C4H9Li(0.5 중량 %) 및 리튬 염인 5 % 비스(옥살라토)붕산리튬(LiBOB)을 2-알콕시-2-옥소-1,3,2-디옥사포스폴란(다음의 화학식에서 R' = H)과 혼합하였다.
필요한 경우, 반응 혼합물의 점도를 조정하기 위해 온도 또는 제2 용매를 사용할 수 있다. 혼합물을 전지 셀에 도입하고, 실온(실온보다 낮은 온도)에서 밤새 음이온 중합을 수행하여 in situ로 고체 상태 전해질을 제조하였다. 이러한 일련의 고체 전해질의 실온 리튬 이온 전도도는 2.1 x 10-5 S/cm 내지 1.6 x 10-3 S/cm이다.
예 6 : 디니트릴 모노머로부터의 in situ 경화된 고분자를 함유하는 Li 금속 셀 및 Li 이온 셀
중합 반응에 o-디클로로벤젠(o-DCB)에 용해된 개시제 트리플루오로메탄술폰산(CF3SO3H)과 함께 모노머 용매 4,4'-(1,4-부틸렌디옥시)디벤조니트릴(BDDN)을 사용하였다.
(BDDN)
30분 동안 질소 하의 o-DCB에서 반응을 수행하였고, [BDDN] = 0.125 M; 및 [CF3SO3H] = 0.5 M이었다. BDDN 중합을 위한 일반적인 실험 절차의 예는 다음과 같다. 자석 교반기가 장착된 20 mL 시험관에서 2 mL o-DCB에 BDDN(0.25 mmol) 및 CF3SO3H(1 mmol)을 넣었다. 혼합물 용액을 실온에서 5분 동안 교반한 후 전지 셀에 주입하였다. 반응은 1 시간 내에 완료되었다.
Li 금속 셀(음극 물질로서 리튬 박 함유) 및 Li 이온 셀(음극 활물질로서 인조 흑연 입자 함유)을 둘 다 제조하였다. 두 셀 모두 양극 활물질로서 NCA 입자를 포함한다.
예 7 : 고체 전해질 분말의 제조, 고체 충전제 또는 첨가제로서 사용하기 위한 질화인산리튬(lithium nitride phosphate) 화합물
원료로서 Li3PO4 입자(평균 입자 크기 4 ㎛) 및 우레아를 준비하였고, Li3PO4 및 우레아를 각각 5 g씩 칭량하고 막자사발(mortar)에서 혼합하여 원료 조성물을 얻었다. 이후, 몰딩 머신을 사용하여 원료 조성물을 1 ㎝ x 1 ㎝ x 10 ㎝ 막대로 성형하고 성형된 막대를 유리관에 넣고 진공 처리하였다. 이후, 유리관을 500 ℃의 관로(tubular furnace)에서 3 시간 동안 가열하여 질화인산리튬 화합물(LIPON: lithium nitride phosphate)을 얻었다. 화합물을 막자사발에서 분말 형태로 분쇄하였다. 원하는 음극 활물질 또는 양극 활물질과 함께, 이들 입자를 탄성 고분자 매트릭스에 첨가하여 음극 또는 양극을 각각 제조할 수 있다.
예 8 : 고체 전해질 분말 제조, Li 10 GeP 2 S 12 (LGPS) 타입의 구조를 갖는 리튬 초이온 전도체
미세한 입자를 얻기 위해 볼 밀링 장치를 사용하여 출발 물질인 Li2S 및 SiO2 분말을 분쇄하였다. 이후, Ar 충전 글로브 박스에서 이들 출발 물질과 P2S5를 함께 적절한 몰비로 혼합하였다. 이후, 혼합물을 스테인리스 강 포트에 넣고 고강도 볼 밀을 사용하여 90분 동안 분쇄하였다. 이후, 시편을 펠렛으로 압축하여 흑연 도가니에 넣고 탄소 코팅된 석영관에 10 Pa로 밀봉하였다. 1,000 ℃의 반응 온도에서 5 시간 동안 가열한 후 관을 얼음물로 급냉시켰다. 이후, 의도된 탄성 고분자 매트릭스에 분산된 무기 고체 전해질 입자로서 나중에 첨가할 분말 샘플을 형성하기 위해 막자사발에서 생성된 고체 전해질 물질을 분쇄하였다.
예 9 : 가넷(garnet) 타입의 고체 전해질 분말 제조
c-Li6.25Al0.25La3Zr2O12의 합성은 650 ℃ 온도에서 하소(calcination) 후 서브마이크론 크기의 입자를 생성하는 수정된 졸-겔 합성-연소 방법을 기반으로 하였다(J. van den Broek, S. Afyon and J. L. M. Rupp, Adv. Energy Mater., 2016, 6, 1600736).
조성물 c-Li6.25Al0.25La3Zr2O12의 입방정 가넷(cubic garnet) 입자의 합성을 위해, 70 ℃ 온도에서 물/에탄올 혼합물에 화학양론적인 양의 LiNO3, Al(NO3)3-9H2O, La(NO3)3-6(H2O), 및 지르코늄(Ⅳ) 아세틸아세토네이트를 용해시켰다. 하소 및 소결 동안 있을 수 있는 Li 손실을 방지하기 위해, 리튬 전구체는 다른 전구체에 비해 10 wt% 정도 약간 초과하여 취해졌다. 용매를 95 ℃에서 밤새 증발시켜 건조 크세로겔(xerogel)을 얻었고, 이를 막자사발에서 분쇄하고 일정한 합성 기류 하의 알루미늄 도가니에서 15 시간 동안 650 ℃의 수직 관로에서 하소하였다. 하소에 의해 입방정 상(cubic phase)의 c-Li6.25Al0.25La3Zr2O12가 바로 생성되었고, 이는 추가 공정을 위해 막자사발에서 미세 분말로 분쇄되었다.
(O2 분위기 하에서 10 시간 동안 1070 ℃의 수평 관로에서 소결된) 이러한 분말로 제조된 ~ 87 ± 3 %의 상대 밀도를 갖는 c-Li6.25Al0.25La3Zr2O12　고체 전해질 펠렛은 ~ 0.5 x 10-3　S cm-1(RT)의 이온 전도도를 나타냈다. 이전에 논의된 여러 전기 이온 전도성 고분자에 분말 형태로 c-Li6.25Al0.25La3Zr2O12(LLZO) 조성물을 갖는 가넷 타입의 고체 전해질을 분산시켰다.
예 10 : 나트륨 초이온 전도체(NASICON)) 타입의 고체 전해질 분말 제조
Na3.1Zr1.95M0.05Si2PO12(M = Mg, Ca, Sr, Ba) 물질은 8면체의 6 배위 Zr 사이트에서 알칼리 토류 이온으로 도핑하여 합성되었다. 사용한 절차는 두 개의 순차적인 단계를 포함한다. 먼저, 2 시간 동안 875 rpm에서 고에너지 볼 밀링에 의해 알칼리 토금속 산화물(MO) 및 ZrO2의 고체 용액이 합성되었다. 이후, 1260 ℃에서의 Na2CO3, Zr1.95M0.05O3.95, SiO2, 및 NH4H2PO4의 고체 상태 반응을 통해 NASICON Na3.1Zr1.95M0.05Si2PO12 구조가 합성되었다.
예 11 : in situ 중합된 제1 액체 용매로서의 VC 또는 FEC 및 제2 액체 용매로서의 TEP를 특징으로 하는 리튬 금속 셀
일 예에서, 제1 액체 용매로서의 비닐렌 카보네이트(VC) 또는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 제2 액체 용매(난연제)로서의 TEP, 및 폴리(에틸렌 글리콜)디아크릴레이트(PEGDA, 가교제)를 균일한 용액이 얻어질 때까지 아르곤 가스 보호 하에서 교반하였다. TEP는 다음의 화학 구조를 갖는다.
이후, 리튬 염으로서의 헥사플루오로인산리튬을 상기 용액에 첨가하고 용해시켜 반응성 혼합물 용액을 얻었고, VC 또는 FEC, TEP, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 헥사플루오로인산리튬의 중량 분율은 각각 80 wt%, 5 wt%, 10 wt%, 및 5 wt %이었다.
음극 활물질로서의 리튬 금속 박, LiCoO2를 포함하는 양극, 및 폴리비닐리덴 플루오르화물 매트릭스에 포함된 Li7La3Zr2O12 입자로 구성된 고체 상태 전해질 기반 분리막(무기 고체 전해질/PVDF 비율 = 4/6)을 포함하는 리튬 금속 셀을 제조하였다. 이후, 제조한 셀에 반응성 용액 혼합물(총 셀 중량 기준으로 10 중량 %)을 주입하였다. 이후, 셀에 총 선량(dosage)이 40 Gy에 도달할 때까지 실온에서 전자빔을 조사하였다. 전지 셀에서 중합 가능한 제1 액체 용매의 in-situ 중합을 완수하여, 양극에 침투하여 LiCoO2 입자 표면을 적시고, 다공성 분리막을 함침시키고, 음극의 리튬 금속과 접촉하는 준-고체 전해질을 생성하였다.
예 12 : 중합 가능한 제1 용매로서의 VC 또는 FEC 및 제2 용매로서의 불포화 포스파젠
예 11과 유사한 절차를 수행하였지만, 제2 액체 용매는 다음의 구조를 갖는 불포화 포스파젠(UPA)을 사용하였다.
UPA는 Mason K. Harrup 등("리튬 이온 전지 전해질용 공용매로서의 불포화 포스파젠," Journal of Power Sources 278 (2015) 794-801)에 의해 보고된 절차에 따라 합성되었다. VC/UPA 또는 FEC/UPA 비율은 25/75, 50/50, 및 75/25로 다양했다.
예 13 : 제1 액체 용매로서의 VC 또는 FEC 및 제2 액체 용매로서의 트리플루오로 인산염(TFP)
본 연구에서는, 제1 액체 용매로서 VC 또는 FEC, 개시제로서 아조디이소부티로니트릴(AIBN), 리튬 염으로서 디플루오로(옥살레이트)붕산리튬(LiDFOB), 및 제2 난연 액체 용매로서 TFP를 사용하였다. TFP는 다음의 화학 구조를 갖는다.
VC 및 FEC에 각각 1.5 M LiDFOB를 함유하는 용액 및 0.2 wt % AIBN(vs VC 또는 FEC)을 제조하였다. 이후, TFP(TFP/VC 또는 TFP/FEC의 비율은 10/90 내지 50/50)를 용액에 첨가하여 혼합된 전해질 용액을 형성하였다. 전해질 용액을 따로따로 상이한 건조 전지 셀에 주입하여, 전해질 용액이 음극에 침투하여 (음극 활물질, 예를 들어 흑연 입자를 적시고), 양극에 침투하여 (양극 활물질, 예를 들어 NCM-532 입자를 적시고), 다공성 분리막 층(다공성 PE/PP 필름 또는 전기 방사 PAN 나노섬유 부직포)에 침투할 수 있도록 하였다. 전지 셀을 24 시간 동안 60 ℃에 보관한 후 2 시간 동안 80 ℃에 보관하여 그들의 고분자 사슬 메트릭스에 TFP를 함유한 중합된 VC 또는 중합된 FEC를 얻었다. VC의 중합 방식은 아래 (반응식 1)에 도시된다.
(반응식 1)
아마도 셀 내부의 FEC는 다음의 반응에 따라 자연적으로 VC로 전환될 수 있고, 생성된 VC는 다음의 반응식 2에 따라 중합될 수 있음을 알 수 있다.
(반응식 2)
생성된 VC는 이후 위에 도시된 반응식 1에 따라 중합된다. 아마도, HF는 향상된 사이클링 성능을 위해 Li 음극 또는 흑연 음극 물질 표면에 LiF 풍부 고체 전해질 계면 층을 형성하는 데 도움이 될 수 있다.
예 14 : 제1 용매로서의 비닐 에틸렌 아황산염(VES) 및 제2 용매로서의 하이드로플루오로 에테르(HFE)
아르곤 가스 분위기 보호 하에서, 비닐 에틸렌 아황산염(VES), 하이드로플루오로 에테르(HFE), 및 테트라(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트를 균일하게 교반하여 용액을 형성하였다. 이후, 용액에 비스 트리플루오로메틸 술피미드(sulfimide) 리튬을 용해하여 용액 혼합물을 얻었다. 이러한 용액 혼합물에서, 4개 구성 성분의 중량 분율은 VEC(40 %), HFE(20 %), 테트라(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트(20 %), 및 비스 트리플루오로메틸 술피미드 리튬(10 %)이었다.
혼합된 용액을 NCM 양극, 흑연 음극, 및 다공성 PE/PP 멤브레인을 갖는 리튬 이온 셀에 첨가하였다. 혼합된 용액을 주입한 후, 혼합된 용액은 총 셀 중량의 3%를 차지하였다. 셀을 선량 20 kGy에 도달할 때까지 50 ℃에서 전자 빔에 노출시켰다. VEC는 중합 및 가교되어 고체 고분자가 되었지만, HFE는 액체 상태로 남아 있었다.
예 15 : 제2 용매 TMS(PVS/TMS 비율 = 9/1)의 존재에서 in situ 중합된 페닐 비닐 황화물(PVS)을 특징으로 하는 리튬 이온 셀
TMS는 다음의 화학 구조를 갖는다.
본 예에서 제조된 리튬 이온 셀은 메소-카본 마이크로비즈(MCMB:meso-carbon micro-beads, China Steel Chemical Co. Taiwan에서 공급된 인조 흑연)의 음극, NCM-622 입자의 양극, 및 분리막으로서의 다공성 PE/PP 멤브레인을 포함한다.
페닐 비닐 황화물(제1 액체 용매), TMS(제2 용매), CTA(사슬 전달제, 아래에 도시됨), AIBN(개시제, 1.0 %). 및 5 중량 %의 트리플루오로-메탄술폰산리튬(LiCF3SO3)을 혼합하여 리튬 이온 셀에 주입하고, 60 ℃에서 가열하여 in situ 경화된 고체 전해질을 함유하는 전지 셀을 얻었다.
예 16 : in situ 중합된 페닐 비닐 술폰을 특징으로 하는 리튬 이온 셀
본 예에서 제조된 리튬 이온 셀은 그래핀 보호 Si 입자의 음극, NCM-622 입자의 양극, 및 분리막으로서의 다공성 PE/PP 멤브레인을 포함한다.
페닐 비닐 술폰(PVS)은 여러 음이온계 개시제, 예를 들어 n-BuLi, ZnEt2, LiN(CH2)2, 및 NaNH2를 사용하여 중합될 수 있다. 제2 용매는 피리딘, 술포란, 트리메틸 인산염(TMP), 트리플루오로 인산염(TFP) 등에서 선택될 수 있다. 트리메틸 인산염은 다음의 화학 구조를 갖는다.
PVS, TFP, n-BuLi(PVS 기준 1.0 %), 및 LiBF4(0.5 M)의 혼합물을 완전히 혼합하여 전지 셀에 주입하고 30 ℃에서 밤새 유지하여 고분자를 경화시켰다.
예 17: 비닐포스폰산(VPA)으로부터의 준-고체 및 고체 상태 전해질
비닐포스폰산(VPA)의 자유 라디칼 중합은 개시제인 벤조일 과산화물에 의해 촉진될 수 있다. 절차에서, 150부의 이소프로판올에 150부의 비닐포스폰산, 0.75부의 벤조일 과산화물, 및 20부의 비스(옥살라토)붕산리튬(LiBOB)을 용해시켰다. 리튬 셀을 제조하기 위해, 반응성 물질을 건조 셀에 주입한 후 대부분의 이소프로판올을 제거하고, 제2 용매로서의 TFP로 대체되었다. 이후, 셀을 90 ℃에서 5 시간 동안 가열하여 5 중량 %의 TFP와 혼합된 폴리비닐포스폰산을 형성하였다.
별도의 실험에서, 비닐포스폰산을 > 45 ℃(VPA의 녹는점 = 36°C)까지 가열하고, 벤조일 과산화물, LiBOB, 및 25 중량 %의 가넷 타입 고체 전해질((Li7La3Zr2O12(LLZO) 분말)을 첨가하였다. 격렬하게 교반해준 후, 생성된 페이스트를 유리 표면에 주조하고 90 ℃에서 5 시간 동안 경화시켜 음극과 양극 층 사이에 배치할 고체 전해질 분리막을 형성하였다. 리튬 이온 셀을 위해, 천연 흑연계 음극, 고체 전해질 분리막, 및 LiCoO2계 양극을 결합하였다. 무음극 리튬 셀을 위해, 고체 전해질 분리막 층을 Cu 박과 LiCoO2계 양극 층 사이에 구현한다.
1 mV/s 내지 100 mV/s의 스캔 속도로 전기 화학적 워크스테이션에서 전기화학적 측정(CV 곡선)을 수행하였다. Arbin 전기화학적 워크스테이션을 사용하여 50 mA/g 내지 500 mA/g의 전류 밀도에서 정전류 충전/방전 사이클링으로 셀의 전기화학적 성능을 평가하였다. 테스트 결과는 in situ 경화에 의해 얻은 준-고체 또는 고체 상태 전해질을 함유하는 셀이 매우 잘 수행됨을 나타낸다. 이들 셀은 난연성이 있고 상대적으로 안전하다.
예 18 : Si계 음극 및 NCM-532 양극을 함유하는 리튬 이온 셀 및 리튬/NCM-532 셀(처음에는 셀에 리튬 없음)의 in situ 경화된 디에틸 비닐포스폰산염 및 디이소프로필 비닐포스폰산염 고분자 전해질
LiBF4와 함께, 과산화물 개시제(디-tert-부틸 과산화물)에 의해 디에틸 비닐포스폰산염 및 디이소프로필 비닐포스폰산염은 둘 다 저분자량의 투명하고 밝은 황색의 고분자로 중합될 수 있다. 일반적인 절차에서, 85 중량 %의 디에틸 비닐포스폰산염 또는 디이소프로필 비닐포스폰산염(실온에서 액체) 및 5 %의 제2 액체 용매(불포화 포스포젠)에 LiBF4(9 중량 %) 및 디-tert-부틸 과산화물(1 중량 %)을 첨가하여 반응성 용액을 형성하였다. 용액을 45 ℃까지 가열하고 건조 전지 셀에 주입하였다. 전지 셀 내부에서 2 시간 내지 12 시간 동안 벌크 중합을 진행하였다. 리튬 이온 셀을 구성하기 위해, 그래핀 코팅 Si 입자계 음극, 다공성 분리막, 및 NCM-532계 양극을 플라스틱/Al 적층 엔벨로프에 적층 및 하우징하여 셀을 형성하였다. 리튬 금속 셀을 구성하기 위해, Cu 박 음극 집전체, 다공성 분리막, 및 NCM-532계 양극을 플라스틱/Al 적층 엔벨로프에 적층 및 하우징하여 셀을 형성하였다.
또한, 디에틸 비닐포스폰산염 및 디이소프로필 비닐포스폰산염 고분자 전해질 층을 유리 표면에 주조하고 유사한 조건 하에서 중합하였다. 이들 고체 상태 전해질의 리튬 이온 전도도를 측정하였다. 디에틸 비닐포스폰산염 유래 고분자의 리튬 이온 전도도는 5.4 x 10-5 S/cm 내지 7.3 x 10-4 S/cm 및 디이소프로필 비닐포스폰산염 고분자 전해질의 리튬 이온 전도도는 제2 용매 없이 6.6 x 10-5 S/cm 내지 8.4 x 10-4 S/cm인 것으로 밝혀졌다. 양쪽 모두 난연성이 높은 고체 상태 전해질이다. 포스파젠 액체의 존재는 리튬 이온 전도도를 3배 내지 5배 증가시키는 것으로 나타났다.
일부 샘플에서는, 무음극 리튬 전지의 양극(NCM-532)에 가넷 타입 고체 전해질(Li7La3Zr2O12(LLZO) 분말)을 첨가하였다.
예 19 : 인산의 시클릭 에스테르의 in situ 경화를 통한 고체 상태 전해질
인산염으로부터의 고분자의 선택된 예로서, 일반식 -CH2CH(R)OP(O)-(OR')O-를 갖는 인산의 5원자 시클릭 에스테르가 n-C4H9Li, (C5H5)2Mg, 또는 (i-C4H9)3Al을 개시제로 사용하여 고분자량의 고체 가용성 고분자로 합성되었다. 생성된 고분자는 다음과 같은 반복 단위(여기서, R은 H, 및 R'= CH3, C2H5, n-C3H7, i-C3H7; n-C4H9, CCl3CH2, 또는 C6H5, 또는 R은 CH2Cl 및 R'은 C2H5)를 갖는다. 고분자는 일반적으로 M n = 104 내지 105을 갖는다.
대표적인 절차에서, 개시제인 n-C4H9Li(0.5 중량 %) 및 리튬 염인 5 % 비스(옥살라토)붕산리튬(LiBOB)을 2-알콕시-2-옥소-1,3,2-디옥사포스폴란(다음의 화학식에서 R' = H)과 혼합하였다.
반응 혼합물의 점도를 조정하기 위해 다음의 구조를 갖는 제2 용매 DMMP를 사용하였다.
혼합물을 전지 셀에 도입하고, 실온(실온보다 낮은 온도)에서 밤새 음이온 중합을 수행하여 in situ로 고체 상태 전해질을 제조하였다. 이러한 일련의 고체 전해질의 실온 리튬 이온 전도도는 2.5 x 10-5 S/cm 내지 1.6 x 10-3 S/cm이다.
Li 금속 셀(음극 물질로서 리튬 박 함유) 및 Li 이온 셀(음극 활물질로서 인조 흑연 입자 함유)을 둘 다 제조하였다. 두 가지 셀 모두 양극 활물질로서 NCA 입자를 포함한다.

Claims (74)

  1. 음극, 양극, 및 음극 및 양극과 이온 연통하는 준-고체 또는 고체 상태 전해질을 포함하는 충전 가능한 리튬 전지로서,
    전해질은 반응성 첨가제의 중합 또는 가교 생성물인 고분자를 포함하고, 반응성 첨가제는 적어도 하나의 중합 가능한 액체 용매, 중합 가능한 액체 용매에 용해된 리튬 염, 및 가교제 및/또는 개시제를 포함하고;
    중합 가능한 액체 용매는 중합을 위한 불포화를 갖는 플루오르화 모노머, 술폰, 황화물(sulfide), 니트릴, 인산염(phosphate), 아인산염(phosphite), 포스폰산염(phosphonate), 포스파젠(phosphazene), 황산염(sulfate), 실록산, 실란, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되고;
    중량 또는 부피 기준으로 중합 가능한 액체 용매의 적어도 30 %가 중합되는 충전 가능한 리튬 전지.
  2. 제1 항에 있어서,
    결합된 리튬 염, 가교제 및/또는 개시제, 및 중합 가능한 액체 용매의 총 중량 기준으로, 리튬 염은 0.1 중량 % 내지 30 중량 %를 차지하고, 중합 가능한 액체 용매는 1 중량 % 내지 90 중량 %를 차지하고, 가교제 및/또는 개시제는 0.1 중량 % 내지 50 중량 %를 차지하는 충전 가능한 리튬 전지.
  3. 제1 항에 있어서,
    전해질은 20 ℃에서 측정했을 때 0.001 kPa 미만의 증기압, 중합 없이 상기 액체 용매 및 리튬 염 단독의 증기압의 10 % 미만의 증기압, 상기 액체 용매 단독의 인화점보다 적어도 100 ℃ 더 높은 인화점, 200 ℃보다 높은 인화점, 또는 측정할 수 없는 인화점을 나타내고, 고분자는 실온에서 10-8 S/cm 내지 10-2 S/cm의 리튬 이온 전도도를 갖는 충전 가능한 리튬 전지.
  4. 제1 항에 있어서,
    반응성 첨가제는 제1 중합 가능한 액체 용매 및 제2 액체 용매를 포함하고, 제2 액체 용매는 중합이 불가능하거나 제1 중합 가능한 액체 용매에 비해 더 적은 정도로 중합되는 충전 가능한 리튬 전지.
  5. 제4 항에 있어서,
    제2 액체 용매는 플루오르화 카보네이트(fluorinated carbonate), 하이드로플루오로에테르, 플루오르화 에스테르, 술폰, 니트릴, 인산염, 아인산염, 알킬 포스폰산염, 포스파젠, 황산염, 실록산, 실란, 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(PEGDME), 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(DEGDBE), 2-에톡시에틸 에테르(EEE), 술폰, 술포란(sulfolane), 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 프로피온산에틸, 프로피온산메틸, 프로필렌 카보네이트(PC), 감마-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 포름산프로필(PF), 포름산메틸(MF), 톨루엔, 크실렌, 메틸 아세테이트(MA), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 알릴 에틸 카보네이트(AEC), 또는 이들의 조합에서 선택되는 충전 가능한 리튬 전지.
  6. 제1 항에 있어서,
    플루오르화 모노머는 플루오르화 비닐 카보네이트, 플루오르화 비닐 모노머, 플루오르화 에스테르, 플루오르화 비닐 에스테르, 및 플루오르화 비닐 에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 충전 가능한 리튬 전지.
  7. 제1 항에 있어서,
    술폰 또는 황화물은 비닐 술폰, 알릴 술폰, 알킬 비닐 술폰, 아릴 비닐 술폰, 비닐 황화물, TrMS, MTrMS, TMS, EMS, MMES, EMES, EMEES의 비닐 함유 변이체, 또는 이들의 조합에서 선택되는 충전 가능한 리튬 전지.

    (TrMS) (MTrMS) (TMS) (EMS)

    (MMES) (EMES) (EMEES)
  8. 제7 항에 있어서,
    비닐 술폰 또는 황화물은 에틸 비닐 황화물, 알릴 메틸 황화물, 페닐 비닐 황화물, 페닐 비닐 술폭시화물, 알릴 페닐 술폰, 알릴 메틸 술폰, 디비닐 술폰, 또는 이들의 조합에서 선택되고, 비닐 술폰은 메틸 에틸렌 술폰 및 에틸 비닐 술폰을 포함하지 않는 충전 가능한 리튬 전지.
  9. 제1 항에 있어서,
    니트릴은 디니트릴을 포함하거나 AND, GLN, SEN, 또는 이들의 조합에서 선택되는 충전 가능한 리튬 전지.

    (AND) (GLN) (SEN)
  10. 제1 항에 있어서,
    인산염(phosphate)은 포스폰산염(phosphonate) 잔기(moiety)를 갖는 알릴계, 비닐계, 스티렌계 및 (메타)크릴계 모노머에서 선택되는 충전 가능한 리튬 전지.
  11. 제1 항에 있어서,
    인산염(phosphate), 포스폰산염(phosphonate), 포스폰산(phosphonic acid), 포스파젠(phosphazene), 또는 아인산염(phosphite)은 TMP, TEP, TFP, TDP, DPOF, DMMP, DMMEMP, 트리스(트리메틸실릴) 아인산염(TTSPi), 알킬 인산염, 트리알릴 인산염(TAP), 이들의 조합에서 선택되고, TMP, TEP, TFP, TDP, DPOF, DMMP, DMMEMP, 및 포스파젠은 다음의 화학식(R = H, NH2, 또는 C1 내지 C6 알킬)을 갖는 충전 가능한 리튬 전지.


  12. 제1 항에 있어서,
    실록산(siloxane) 또는 실란(silane)은 알킬실록산(Si-O), 알킬실란(Si-C), 액체 올리고머 실락산(-Si-O-Si-), 또는 이들의 조합에서 선택되는 충전 가능한 리튬 전지.
  13. 제1 항에 있어서,
    반응성 첨가제는 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 또는 이들의 조합에서 선택된 아미드기를 더 포함하는 충전 가능한 리튬 전지.
  14. 제1 항에 있어서,
    가교제는 분자에 수산기, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 아크릴 아미드기, 아민기, 아크릴기, 아크릴 에스테르기, 또는 메르캅토기에서 선택된 적어도 하나의 반응성기를 갖는 화합물을 포함하는 충전 가능한 리튬 전지.
  15. 제1 항에 있어서,
    가교제는 폴리(디에탄올) 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)디메타크릴레이트, 폴리(디에탄올)디메틸아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 또는 이들의 조합에서 선택되는 충전 가능한 리튬 전지.
  16. 제1 항에 있어서,
    상기 개시제는 아조 화합물, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소헵토니트릴, 디메틸 아조비스이소부티레이트, 벤조일 과산화물, tert-부틸 과산화물, 메틸 에틸 케톤 과산화물, 벤조일 과산화물(BPO), 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴), 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 과산화수소, 도데카모일 과산화물, 이소부티릴 과산화물, 쿠멘 하이드로과산화물, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕플루오르화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 트리플루오로-메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(옥살라토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4), 또는 이들의 조합에서 선택되는 충전 가능한 리튬 전지.
  17. 제1 항에 있어서,
    상기 리튬 염은 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕플루오르화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 트리플루오로-메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(옥살라토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), 플루오로알킬인산리튬(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로에틸술포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체 리튬 염, 또는 이들의 조합에서 선택되는 충전 가능한 리튬 셀.
  18. 제1 항에 있어서,
    상기 전해질은 할로겐화된 난연제, 인 기반 난연제, 멜라민 난연제, 금속 수산화물 난연제, 실리콘 기반 난연제, 인산염 난연제, 생체분자 난연제, 또는 이들의 조합에서 선택된 난연 첨가제를 더 포함하는 충전 가능한 리튬 전지.
  19. 제14 항에 있어서,
    상기 난연 첨가제는 실질적으로 리튬 이온 불투과성 및 액체 전해질 불투과성 코팅 물질의 쉘에 의해 캡슐화된 첨가제를 포함하는 캡슐화된 입자 형태이고, 상기 쉘은 임계 온도보다 높은 온도에 노출될 때 파괴될 수 있는 충전 가능한 리튬 전지.
  20. 제1 항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리(에틸렌 산화물), 폴리프로필렌 산화물, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(아크릴로니트릴), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐리덴 플루오르화물), 폴리 비스-메톡시 에톡시에톡시드-포스파젠, 폴리염화비닐, 폴리디메틸실록산, 폴리(비닐리덴 플루오르화물)-헥사플루오로프로필렌, 시아노에틸 폴리(비닐 알코올), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트계 고분자, 지방족 폴리카보네이트, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 또는 술폰산염 음이온을 갖는 단일 Li 이온 전도성 고체 고분자 전해질, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트의 가교된 전해질, 이들의 술폰화된 유도체, 또는 이들의 조합에서 선택된 제2 고분자와 혼합물, 공중합체, 반-상호 침투 네트워크, 또는 동시 상호 침투 네트워크를 형성하는 충전 가능한 리튬 전지.
  21. 제1 항에 있어서,
    상기 고분자는 2 ㎚ 내지 30 ㎛의 입자 크기를 갖는 미세한 분말 형태의 무기 고체 전해질 물질을 더 포함하고, 상기 무기 고체 전해질 물질의 입자는 상기 고분자에 분산되거나 상기 고분자에 의해 화학적으로 결합되는 전해질.
  22. 제17 항에 있어서,
    상기 무기 고체 전해질 물질의 입자는 산화물 타입, 황화물 타입, 수소화물 타입, 할로겐화물 타입, 붕산염 타입, 인산염 타입, 리튬 인산 산화질화물(LiPON), 가넷(Garnet) 타입, 리튬 초이온 전도체(LISICON) 타입, 나트륨 초이온 전도체(NASICON) 타입, 또는 이들의 조합에서 선택되는 전해질.
  23. 제1 항에 있어서,
    리튬 금속 이차 셀, 리튬-이온 셀, 리튬-황 셀, 리튬 이온 황 셀, 리튬-셀레늄 셀, 또는 리튬-공기 셀인 충전 가능한 리튬 셀.
  24. 제1 항에 있어서,
    양극은 리튬 니켈 망간 산화물(LiNiaMn2-aO4, 0 < a < 2), 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(LiNinMnmCo1-n-mO2, 0 < n < 1, 0 < m < 1, n + m < 1), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(LiNicCodAl1-c-dO2, 0 < c < 1, 0 < d < 1, c + d < 1), 망간산리튬((LiMn2O4), 인산철리튬(LiFePO4), 리튬 망간 산화물(LiMnO2), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 코발트 산화물(LiNipCo1-pO2, 0 < p <1), 또는 리튬 니켈 망간 산화물(LiNiqMn2-qO4, 0 < q < 2)에서 선택된 양극 활물질을 포함하는 충전 가능한 리튬 셀.
  25. 제1 항에 있어서,
    음극이 (a) 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 인(P), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 카드뮴(Cd); (b) 다른 원소와 Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Ni, Co, 또는 Cd의 합금 또는 금속간 화합물; (c) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Fe, Ni, Co, V 또는 Cd의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물 및 텔루르화물, 및 그들의 혼합물, 복합체 또는 리튬 함유 복합체; (d) Sn의 염 및 수산화물; (e) 티탄산리튬, 망간산리튬, 알루미늄산리튬, 리튬 티타늄 니오브산염, 리튬 함유 티타늄 산화물, 리튬 전이 금속 산화물, ZnCo2O4; (f) 탄소 또는 흑연 입자; (g) 이들의 사전-리튬화된 버전; 및 (h) 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이온 셀인 충전 가능한 리튬 셀.
  26. 제1 항에 있어서,
    음극과 양극 사이에 배치되는 분리막을 더 포함하고, 분리막은 준-고체 또는 고체 상태 전해질을 포함하는 충전 가능한 리튬 셀.
  27. 제1 항의 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 방법으로서, 방법은
    a. 음극, 선택적인 분리막 층, 양극, 및 보호 하우징을 결합하여 셀을 형성하는 단계;
    b. 셀에 반응성 액체 전해질 조성물을 도입하는 단계로서, 반응성 액체 전해질 조성물은 적어도 제1 중합 가능한 액체 용매, 제1 중합 가능한 액체 용매에 용해된 리튬 염, 가교제 및/또는 개시제를 포함하고, 중합 가능한 액체 용매는 플루오르화 카보네이트, 하이드로플루오로에테르, 플루오르화 에스테르, 술폰, 니트릴, 인산염, 아인산염, 알킬 포스폰산염, 포스파젠, 황산염, 실록산, 실란, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 단계; 및
    c. 액체 용매를 일부 또는 전부 중합하여, 제1 중합 가능한 액체 용매의 적어도 30 중량 %가 중합되는, 준-고체 또는 고체 상태 전해질을 얻는 단계를 포함하는 방법.
  28. 제27 항에 있어서,
    반응성 액체 전해질 조성물은 제2 액체 용매를 더 포함하고, 하위 공정 (c)는 제2 액체 용매를 중합하지 않거나 제1 중합 가능한 액체 용매와 비교하여 상이한 정도로 제2 액체 용매를 중합하는 방법.
  29. 제1 항의 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 방법으로서, 방법은
    A) 양극 활물질 입자, 선택적인 전도성 첨가제, 선택적인 바인더, 반응성 첨가제, 및 리튬 염을 혼합하여 양극을 형성하는 단계로서, 반응성 첨가제는 적어도 제1 중합 가능한 액체 용매, 및 가교제 또는 개시제를 포함하는 단계;
    B) 음극을 제공하는 단계;
    C) 양극과 음극을 결합하여 셀을 형성하는 단계; 및
    D) 하위 공정 (C) 이전 또는 이후에, 제1 중합 가능한 용매를 일부 또는 전부 중합하여 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 단계로서, 제1 액체 용매의 적어도 30 중량 %가 중합되는 단계를 포함하는 방법.
  30. 제29 항에 있어서,
    하위 공정 (B)는 음극 활물질 입자, 선택적인 전도성 첨가제, 선택적인 바인더, 반응성 첨가제, 및 리튬 염을 혼합하여 음극을 형성하는 절차를 포함하고, 반응성 첨가제는 적어도 중합 가능한 액체 용매, 및 가교제 또는 개시제를 포함하고, 방법은 하위 공정 (C) 이전 또는 이후에, 반응성 첨가제를 중합 및/또는 가교하여 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 단계를 더 포함하는 방법.
  31. 제29 항에 있어서,
    하위 공정 (A)는 양극에 또는 음극에 무기 고체 전해질 분말 입자를 첨가하는 단계를 더 포함하는 방법.
  32. 제29 항에 있어서,
    셀에 제2 액체 용매를 주입하는 하위 공정 (e)를 더 포함하는 방법.
  33. 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 방법으로서, 방법은
    (A) 음극, 선택적인 분리막 층, 양극, 및 보호 하우징을 결합하여 셀을 형성하는 단계;
    (B) 음극, 양극 또는 실질적으로 전체 셀에 반응성 첨가제를 도입하는 단계로서, 반응성 첨가제는 적어도 하나의 중합 가능한 액체 용매, 제2 액체 용매, 및 제1 및/또는 제2 용매를 위한 가교제 또는 개시제를 포함하는 단계; 및
    (c) 반응성 첨가제를 일부 또는 전부 중합 및/또는 가교하여 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 단계로서, 제1 액체 용매 및 제2 액체 용매는 상이한 정도로 중합 또는 가교되는 단계를 포함하는 방법.
  34. 제27 항에 있어서,
    중합 및/또는 가교 절차는 반응성 첨가제를 열, 자외선, 고에너지 방사선, 또는 이들의 조합에 노출시키는 단계를 포함하는 방법.
  35. 제29 항에 있어서,
    중합 및/또는 가교 절차는 반응성 첨가제를 열, 자외선, 고에너지 방사선, 또는 이들의 조합에 노출시키는 단계를 포함하는 방법.
  36. 음극, 양극, 및 음극 및 양극과 이온 연통하는 준-고체 또는 고체 상태 전해질을 포함하는 충전 가능한 리튬 전지로서, 전해질은 반응성 첨가제의 중합 또는 가교 생성물인 고분자를 포함하고, 반응성 첨가제는 (ⅰ) 중합 가능한 제1 액체 용매, (ⅱ) 개시제 또는 경화제, (ⅲ) 리튬 염, 및 (ⅳ) 제2 액체 용매를 포함하고; 반응성 첨가제의 총 중량 기준으로 제1 액체 용매는 1 중량 % 내지 99 중량 %를 차지하고, 제2 액체 용매는 0.1 중량 % 내지 99 중량 %를 차지하고; 제1 액체 용매는 제2 액체 용매와 비교할 때 더 낮은 인화점, 더 높은 증기압, 더 높은 유전 상수, 또는 더 높은 리튬 염의 용해도를 갖고; 및 고분자는 음극 또는 양극 중 적어도 하나에 존재하는 충전 가능한 리튬 전지.
  37. 제36 항에 있어서,
    제1 액체 용매는 비닐렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐 아황산염, 비닐 에틸렌 아황산염, 비닐 에틸렌 카보네이트, 1,3-프로필 술폰, 1,3-아크릴 술폰, 메틸 에틸렌 술폰, 메틸 비닐 술폰, 에틸 비닐 술폰, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 아크릴아미드, 1,3-디옥솔란(DOL), 또는 이들의 조합에서 선택되는 충전 가능한 리튬 전지.
  38. 제36 항에 있어서,
    제2 액체 용매는 플루오르화 에테르, 플루오르화 에스테르, 술폰, 황화물, 니트릴, 황산염, 실록산, 실란, 이들의 조합, 및 인산염(phosphate), 포스폰산염(phosphonate), 포스핀산염(phosphinate), 포스핀(phosphine), 포스핀 산화물(phosphine oxide), 포스폰산(phosphonic acid), 아인산(phosphorous acid), 아인산염(phosphite), 인산(phosphoric acid), 포스파젠 화합물, 이들의 유도체, 및 이들의 조합과의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 충전 가능한 리튬 전지.
  39. 제36 항에 있어서,
    제2 액체 용매는 유기 인 화합물, 무기 인 화합물, 이들의 할로겐화 유도체, 또는 이들의 조합에서 선택된 난연제를 포함하는 충전 가능한 리튬 전지.
  40. 제39 항에 있어서,
    유기 인 화합물 또는 무기 인 화합물은 인산염(phosphate), 포스폰산염(phosphonate), 포스폰산(phosphonic acid), 아인산(phosphorous acid), 아인산염(phosphite), 인산(phosphoric acid), 포스핀산염(phosphinate), 포스핀(phosphine), 포스핀 산화물(phosphine oxide), 포스파젠 화합물, 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 충전 가능한 리튬 전지.
  41. 제36 항에 있어서,
    제2 액체 용매는 다음의 구조를 갖는 인산염(phosphate), 포스폰산염(phosphonate), 포스핀산염(phosphinate), 포스핀(phosphine), 포스핀 산화물(phosphine oxide)에서 선택되고,

    R10, R11, 및 R12는 알킬, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로아릴, 할로겐 치환된 알킬, 할로겐 치환된 아릴, 할로겐 치환된 헤테로알킬, 할로겐 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로알콕시, 헤테로아릴옥시, 할로겐 치환된 알콕시, 할로겐 치환된 아릴옥시, 할로겐 치환된 헤테로알콕시, 및 할로겐 치환된 헤테로아릴옥시 작용기로 이루어진 그룹에서 독립적으로 선택되고, 제2 액체 용매는 4 V 이상의 인가된 전위 하에서 안정한 충전 가능한 리튬 전지.
  42. 제36 항에 있어서,
    제2 액체 용매는 다음의 구조를 갖는 포스포란이민을 포함하고,

    R1, R2, 및 R3는 알킬, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로아릴, 할로겐 치환된 알킬, 할로겐 치환된 아릴, 할로겐 치환된 헤테로알킬, 할로겐 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로알콕시, 헤테로아릴옥시, 할로겐 치환된 알콕시, 할로겐 치환된 아릴옥시, 할로겐 치환된 헤테로알콕시, 및 할로겐 치환된 헤테로아릴옥시 작용기로 이루어진 그룹에서 독립적으로 선택되고, R1, R2, 및 R3는 적어도 2개의 상이한 치환기로 표현되고, X는 유기실릴기 또는 tert-부틸기로 이루어진 그룹에서 선택되는 충전 가능한 리튬 전지.
  43. 제42 항에 있어서,
    R1, R2, 및 R3는 알콕시기 및 아릴옥시기로 이루어진 그룹에서 각각 독립적으로 선택되는 충전 가능한 리튬 전지.
  44. 제36 항에 있어서,
    반응 첨가제의 중량 기준으로 리튬 염은 0.1 % 내지 30 %를 차지하고, 가교제 및/또는 개시제는 0.1 % 내지 50 %를 차지하는 충전 가능한 리튬 전지.
  45. 제36 항에 있어서,
    전해질은 20 ℃에서 측정했을 때 0.001 kPa 미만의 증기압, 중합 없이 결합된 제1 액체 용매 및 리튬 염 단독의 증기압의 10 % 미만의 증기압, 상기 제1 액체 용매 단독의 인화점보다 적어도 100 ℃ 더 높은 인화점, 200 ℃보다 높은 인화점, 또는 측정할 수 없는 인화점을 나타내고, 고분자는 실온에서 10-8 S/cm 내지 10-2 S/cm의 리튬 이온 전도도를 갖는 충전 가능한 리튬 전지.
  46. 제36 항에 있어서,
    제2 액체 용매는 중합되지 않거나 제1 액체 용매와 비교할 때 더 적은 정도로 중합되는 충전 가능한 리튬 전지.
  47. 제37 항에 있어서,
    제2 액체 용매는 플루오르화 카보네이트, 하이드로플루오로에테르, 플루오르화 에스테르, 술폰, 니트릴, 인산염(phosphate), 아인산염(phosphite), 알킬 포스폰산염, 포스파젠, 황산염, 실록산, 실란, 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(PEGDME), 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(DEGDBE), 2-에톡시에틸 에테르(EEE), 술폰, 술포란, 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 프로피온산에틸, 프로피온산메틸, 프로필렌 카보네이트(PC), 감마-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 포름산프로필(PF), 포름산메틸(MF), 톨루엔, 크실렌, 메틸 아세테이트(MA), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 알릴 에틸 카보네이트(AEC), 또는 이들의 조합에서 선택되고, 제2 액체 용매는 제1 액체 용매와 상이한 충전 가능한 리튬 전지.
  48. 제36 항에 있어서,
    제1 또는 제2 액체 용매는 플루오르화 비닐 카보네이트, 플루오르화 비닐 모노머, 플루오르화 에스테르, 플루오르화 비닐 에스테르, 및 플루오르화 비닐 에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 충전 가능한 리튬 전지.
  49. 제36 항에 있어서,
    제1 또는 제2 액체 용매는 비닐 술폰, 알릴 술폰, 알킬 비닐 술폰, 아릴 비닐 술폰, 비닐 황화물, TrMS, MTrMS, TMS, EMS, MMES, EMES, EMEES, 또는 이들의 조합에서 선택된 술폰 또는 황화물을 포함하는 충전 가능한 리튬 전지.

    (TrMS) (MTrMS) (TMS) (EMS)

    (MMES) (EMES) (EMEES)
  50. 제49 항에 있어서,
    비닐 술폰 또는 황화물은 에틸 비닐 황화물, 알릴 메틸 황화물, 페닐 비닐 황화물, 페닐 비닐 술폭시화물, 알릴 페닐 술폰, 알릴 메틸 술폰, 디비닐 술폰, 또는 이들의 조합에서 선택되고, 비닐 술폰은 메틸 에틸렌 술폰 및 에틸 비닐 술폰을 포함하지 않는 충전 가능한 리튬 전지.
  51. 제36 항에 있어서,
    제1 또는 제2 액체 용매는 니트릴, AND, GLN, 또는 SEN에서 선택된 디니트릴, 또는 이들의 조합을 포함하는 충전 가능한 리튬 전지.

    (AND) (GLN) (SEN)
  52. 제36 항에 있어서,
    제1 또는 제2 액체 용매는 포스폰산염(phosphonate) 잔기를 갖는 알릴계, 비닐계, 스티렌계 및 (메타)크릴계 모노머에서 선택된 인산염(phosphate)을 포함하는 충전 가능한 리튬 전지.
  53. 제36 항에 있어서,
    제1 또는 제2 액체 용매는 TMP, TEP, TFP, TDP, DPOF, DMMP, DMMEMP, 트리스(트리메틸실릴) 아인산염(TTSPi), 알킬 인산염, 트리알릴 인산염(TAP), 이들의 조합에서 선택된 인산염(phosphate), 포스폰산염(phosphonate), 포스폰산(phosphonic acid), 포스파젠(phosphazene), 또는 아인산염(phosphite)을 포함하고, TMP, TEP, TFP, TDP, DPOF, DMMP, DMMEMP, 및 포스파젠은 다음의 화학식(R = H, NH2, 또는 C1 내지 C6 알킬)을 갖는 충전 가능한 리튬 전지.


  54. 제36 항에 있어서,
    제1 또는 제2 액체 용매는 알킬실록산(Si-O), 알킬실란(Si-C), 액체 올리고머 실락산(-Si-O-Si-), 또는 이들의 조합에서 선택된 실록산 또는 실란을 포함하는 충전 가능한 리튬 전지.
  55. 제36 항에 있어서,
    반응성 첨가제는 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 또는 이들의 조합에서 선택된 아미드기를 더 포함하는 충전 가능한 리튬 전지.
  56. 제36 항에 있어서,
    가교제는 분자에 수산기, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 아크릴 아미드기, 아민기, 아크릴기, 아크릴 에스테르기, 또는 메르캅토기에서 선택된 적어도 하나의 반응성기를 갖는 화합물을 포함하는 충전 가능한 리튬 전지.
  57. 제36 항에 있어서,
    가교제는 폴리(디에탄올)디아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)디메타크릴레이트, 폴리(디에탄올)디메틸아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트, 또는 이들의 조합에서 선택되는 충전 가능한 리튬 전지.
  58. 제36 항에 있어서,
    상기 개시제는 아조 화합물, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소헵토니트릴, 디메틸 아조비스이소부티레이트, 벤조일 과산화물, tert-부틸 과산화물, 메틸 에틸 케톤 과산화물, 벤조일 과산화물(BPO), 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴), 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카보니트릴), 벤조일 과산화물(BPO), 과산화수소, 도데카모일 과산화물, 이소부티릴 과산화물, 쿠멘 하이드로과산화물, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕플루오르화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 트리플루오로-메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(옥살라토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4), 또는 이들의 조합에서 선택되는 충전 가능한 리튬 전지.
  59. 제36 항에 있어서,
    상기 리튬 염은 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕플루오르화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 트리플루오로-메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(옥살라토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), 플루오로알킬인산리튬(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로에틸술포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체 리튬 염, 또는 이들의 조합에서 선택되는 충전 가능한 리튬 셀.
  60. 제36 항에 있어서,
    양극은 리튬 니켈 망간 산화물(LiNiaMn2-aO4, 0 < a < 2), 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(LiNinMnmCo1-n-mO2, 0 < n < 1, 0 < m < 1, n + m < 1), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(LiNicCodAl1-c-dO2, 0 < c < 1, 0 < d < 1, c + d < 1), 망간산리튬((LiMn2O4), 인산철리튬(LiFePO4), 리튬 망간 산화물(LiMnO2), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 코발트 산화물(LiNipCo1-pO2, 0 < p <1), 또는 리튬 니켈 망간 산화물(LiNiqMn2-qO4, 0 < q < 2)에서 선택된 양극 활물질을 포함하는 충전 가능한 리튬 셀.
  61. 제36 항에 있어서,
    음극이 (a) 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 인(P), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 카드뮴(Cd); (b) 다른 원소와 Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Ni, Co, 또는 Cd의 합금 또는 금속간 화합물; (c) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Fe, Ni, Co, V 또는 Cd의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물 및 텔루르화물, 및 그들의 혼합물, 복합체 또는 리튬 함유 복합체; (d) Sn의 염 및 수산화물; (e) 티탄산리튬, 망간산리튬, 알루미늄산리튬, 리튬 티타늄 니오브산염, 리튬 함유 티타늄 산화물, 리튬 전이 금속 산화물, ZnCo2O4; (f) 탄소 또는 흑연 입자; (g) 이들의 사전-리튬화된 버전; 및 (h) 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이온 셀인 충전 가능한 리튬 셀.
  62. 제36 항에 있어서,
    리튬 금속 이차 셀, 리튬 이온 셀, 리튬-황 셀, 리튬 이온 황 셀, 리튬-셀레늄 셀, 또는 리튬-공기 셀인 충전 가능한 리튬 셀.
  63. 제36 항에 있어서,
    음극과 양극 사이에 배치되는 분리막을 더 포함하고, 분리막은 준-고체 또는 고체 상태 전해질의 적어도 일부를 함유하는 충전 가능한 리튬 셀.
  64. 반응성 전해질 조성물로서,
    (ⅰ) 중합 가능한 제1 액체 용매, (ⅱ) 개시제 또는 경화제, (ⅲ) 리튬 염, 및 (ⅳ) 제2 액체 용매를 포함하고; 반응성 전해질 조성물의 총 중량 기준으로 제1 액체 용매는 1 중량 % 내지 99 중량 %를 차지하고, 제2 액체 용매는 0.1 중량 % 내지 99 중량 %를 차지하고, 제1 액체 용매는 제2 액체 용매와 비교할 때 더 낮은 인화점, 더 높은 증기압, 더 높은 유전 상수, 또는 더 높은 리튬 염의 용해도를 갖는 반응성 전해질 조성물.
  65. 제64 항에 있어서,
    제1 액체 용매는 비닐 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐 아황산염, 비닐 에틸렌 아황산염, 비닐 에틸렌 카보네이트, 1,3-프로필 술폰, 1,3-아크릴 술폰, 메틸 에틸렌 술폰, 메틸 비닐 술폰, 에틸 비닐 술폰, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 아크릴아미드, 1,3-디옥살란(DOL), 플루오르화 비닐 에스테르, 플루오르화 비닐 에테르, 또는 이들의 조합에서 선택되는 반응성 전해질 조성물.
  66. 제64 항에 있어서,
    제2 액체 용매는 플루오르화 에테르, 플루오르화 에스테르, 술폰, 황화물, 니트릴, 황산염, 실록산, 실란, 이들의 조합, 및 인산염(phosphate), 포스폰산염(phosphonate), 포스핀산염(phosphinate), 포스핀(phosphine), 포스핀 산화물(phosphine oxide), 포스폰산(phosphonic acid), 아인산(phosphorous acid), 아인산염(phosphite), 인산(phosphoric acid), 포스파젠 화합물, 이들의 유도체, 및 이들의 조합과의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 반응성 전해질 조성물.
  67. 제36 항의 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 방법으로서, 방법은
    a. 음극, 양극, 및 보호 하우징을 결합하여 셀을 형성하는 단계;
    b. 셀에 반응성 액체 전해질 조성물을 도입하는 단계로서, 반응성 액체 전해질 조성물은 적어도 중합 가능한 제1 액체 용매, 제1 액체 용매에 용해된 리튬 염, 가교제 및/또는 개시제, 및 제2 액체 용매를 포함하고, 제1 액체 용매는 반응성 액체 전해질 조성물의 총 중량 기준으로 1 중량 % 내지 99 중량 %를 차지하고, 제1 액체 용매는 제2 액체 용매와 비교할 때 더 낮은 인화점, 더 높은 증기압, 더 높은 유전 상수, 또는 더 높은 리튬 염의 용해도를 갖는 단계; 및
    c. 제1 액체 용매를 일부 또는 전부 중합하여, 중합 가능한 제1 액체 용매의 30 중량 % 내지 100 중량 %가 중합되는, 준-고체 또는 고체 상태 전해질을 얻는 단계를 포함하는 방법.
  68. 제67 항에 있어서,
    제1 액체 용매는 비닐렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 비닐 아황산염, 비닐 에틸렌 아황산염, 비닐 에틸렌 카보네이트, 1,3-프로필 술폰, 1,3-아크릴 술폰, 메틸 에틸렌 술폰, 메틸 비닐 술폰, 에틸 비닐 술폰, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 아크릴아미드, 1,3-디옥솔란(DOL), 또는 이들의 조합에서 선택되는 방법.
  69. 제67 항에 있어서,
    단계 (c)는 제2 액체 용매를 중합하지 않거나 중합 가능한 제1 액체 용매와 비교할 때 상이한 정도로 제2 액체 용매를 중합하는 방법.
  70. 충전 가능한 리튬 전지를 제조하는 방법으로서, 방법은
    E) 양극 활물질 입자, 전도성 첨가제, 바인더, 및 반응성 첨가제를 혼합하여 양극을 형성하는 단계로서, 반응성 첨가제는 (ⅰ) 중합 가능한 제1 액체 용매, (ⅱ) 개시제 또는 경화제, (ⅲ) 리튬 염, 및 (ⅳ) 제2 액체 용매를 포함하고; 제1 액체 용매는 반응성 첨가제의 총 중량 기준으로 1 중량 % 내지 99 중량 %를 차지하고, 제1 액체 용매는 제2 액체 용매와 비교할 때 더 낮은 인화점, 더 높은 증기압, 더 높은 유전 상수, 또는 더 높은 리튬 염의 용해도를 갖는 단계;
    F) 음극을 제공하는 단계;
    G) 양극, 분리막, 및 음극을 결합하여 셀을 형성하는 단계; 및
    H) 단계 (C) 이전 또는 이후에, 제1 용매를 일부 또는 전부 중합하여 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 단계로서, 제1 액체 용매의 적어도 30 중량 %가 중합되는 단계를 포함하는 방법.
  71. 제70 항에 있어서,
    단계 (B)는 음극 활물질 입자, 전도성 첨가제, 바인더, 반응성 첨가제, 및 리튬 염을 혼합하여 음극을 형성하는 절차를 포함하고, 반응성 첨가제는 적어도 중합 가능한 액체 용매, 가교제 또는 개시제, 및 제2 액체 용매를 포함하고, 방법은 단계 (C) 이전 또는 이후에 반응성 첨가제를 중합 및/또는 가교하여 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 단계를 더 포함하는 방법.
  72. 제70 항에 있어서,
    양극에 또는 음극에 무기 고체 전해질 분말 입자를 첨가하는 단계를 더 포함하는 방법.
  73. 제67 항에 있어서,
    중합 및/또는 가교 절차는 반응성 첨가제를 열, 자외선, 전자빔, 고에너지 방사선, 또는 이들의 조합에 노출시키는 단계를 포함하는 방법.
  74. 제70 항에 있어서,
    중합 및/또는 가교 절차는 반응성 첨가제를 열, 자외선, 전자빔, 고에너지 방사선, 또는 이들의 조합에 노출시키는 단계를 포함하는 방법.
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