CN117044003A

CN117044003A - 耐燃性准固体电解质和固态电解质、锂电池及制造方法

Info

Publication number: CN117044003A
Application number: CN202280023418.7A
Authority: CN
Inventors: 贺慧; 张璐; 张博增
Original assignee: Global Graphene Group
Current assignee: Global Graphene Group
Priority date: 2021-01-22
Filing date: 2022-01-24
Publication date: 2023-11-10
Also published as: US20220271335A1

Abstract

一种可再充电锂电池，包括阳极、阴极和与阳极和阴极离子连通的准固体电解质或固态电解质，其中电解质包含聚合物，该聚合物是反应性添加剂的(可能原位)聚合产物或交联产物，其中反应性添加剂包括可聚合液体溶剂(其可以是单体)、引发剂、交联剂或固化剂、锂盐和任选的第二液体溶剂；其中可聚合液体溶剂选自由氟化碳酸酯、砜、硫化物、腈、磷酸酯、亚磷酸酯、硫酸酯、硅氧烷、硅烷及其组合组成的组；并且其中可聚合液体溶剂的按重量计或按体积计至少70％被聚合。与第二液体溶剂相比，第一液体溶剂可以具有更低的闪点、更高的蒸气压、更高的介电常数或更高的锂盐溶解度。

Description

耐燃性准固体电解质和固态电解质、锂电池及制造方法

领域

本公开内容提供了耐火性/耐燃性电解质和包含这样的电解质的锂电池(锂离子电池和锂金属电池)。

背景

可再充电锂离子(Li离子)和锂金属电池(例如，锂-硫电池、锂硒电池和Li金属-空气电池)被认为是电动交通工具(EV)、混合动力交通工具(HEV)和便携式电子装置诸如笔记本电脑和移动电话的有前景的电源。与作为阳极活性材料的任何其他金属或金属插入的化合物(metal-intercalated compound)(除了Li_4.4Si，其具有4,200mAh/g的比容量)相比，作为金属元素的锂具有最高的锂储存容量(3,861mAh/g)。因此，一般来说，Li金属电池(具有锂金属阳极)比锂离子电池(具有石墨阳极)具有明显更高的能量密度。

然而，用于锂离子电池和所有锂金属二次电池的电解质引起一些安全问题。大多数有机液体电解质可以引起热失控或爆炸问题。

离子液体(IL)是新类别的纯粹离子的盐样材料，其在异常低的温度是液体。IL的官方定义使用水的沸点作为参考点：“离子液体是在低于100℃时是液体的离子化合物”。特别有用的并且科学上有趣的类别的IL是室温离子液体(RTIL)，其指的是在室温或低于室温时是液体的盐。RTIL还被称为有机液体盐或有机熔融盐。RTIL的公认定义是具有低于环境温度的熔化温度的任何盐。

尽管IL由于其不易燃性而被建议作为用于可再充电锂电池的潜在电解质，但是常规离子液体组合物在用作电解质时没有表现出令人满意的性能，这可能是由于以下几个固有的缺点：(a)IL在室温或更低温度具有相当高的粘度；因此被认为不适合锂离子传输；(b)对于Li-S电池用途，IL能够在阴极处溶解多硫化锂，并且允许溶解的物质迁移到阳极(即，穿梭效应(shuttle effect)仍然严重)；以及(c)对于锂金属二次电池，大多数IL在阳极处与锂金属强烈地反应，在重复的充电和放电期间继续消耗Li并且耗尽电解质本身。这些因素导致相对差的比容量(特别是在高电流或高充电/放电速率条件下，因此导致较低的功率密度)、低的比能量密度、快的容量衰减和差的循环寿命。此外，IL仍然极其昂贵。因此，到目前为止，还没有商业可得的锂电池利用离子液体作为主要电解质组分。

固态电解质通常被认为在防火和防爆方面是安全的。固态电解质可以分为有机电解质、无机电解质、有机-无机复合电解质。然而，有机聚合物固态电解质诸如聚(环氧乙烷)(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚(乙二醇)(PEG)和聚(丙烯腈)(PAN)的传导率通常是低的(<10^- ⁵S/cm)。

尽管无机固态电解质(例如，石榴石类型和金属硫化物类型)可以表现出高的传导率(约10^-3S/cm)，但在无机固态电解质和电极(阴极或阳极)之间的界面阻抗或界面电阻是高的。此外，传统的无机陶瓷电解质是非常脆的，并且具有差的成膜能力和差的机械性质。这些材料不能被成本有效地制造。尽管有机-无机复合电解质可以导致降低的界面电阻，但由于有机聚合物的添加，锂离子传导率和工作电压可能被降低。

申请人的研究小组先前已经开发了准固态电解质(QSSE)，其可以被认为是第四种类型的固态电解质。在准固态电解质的某些变体中，可以存在少量的液体电解质以帮助改善电解质和电极之间的物理接触和离子接触，从而降低界面电阻。QSSE的实例在以下项中被公开：Hui He等人,"Lithium Secondary Batteries Containing a Non-flammableQuasi-solid Electrolyte,"美国专利申请第13/986,814号(06/10/2013)；美国专利第9,368,831号(06/14/2016)；美国专利第9,601,803号(03/21/2017)；美国专利第9,601,805号(03/21/2017)；美国专利第9,059,481号(06/16/2015)。

然而，某些液体电解质的存在可能引起一些问题，诸如液体泄漏、析气(gassing)和低的耐高温性。因此，需要避免这些问题中的全部或大多数的新的电解质体系。

因此，本公开内容的总体目的是提供与现有的电池生产设施兼容的、用于可再充电锂电池的安全的、耐燃/耐火的、准固体或固态的电解质体系。

概述

本公开内容提供了一种可再充电锂电池，其包括阳极、阴极和与阳极和阴极离子连通的准固体电解质或固态电解质，其中电解质包含聚合物，所述聚合物是反应性添加剂的聚合产物或交联产物，其中反应性添加剂包括至少一种可聚合液体溶剂(本身是单体)、溶解在可聚合液体溶剂中的锂盐、以及交联剂和/或引发剂；其中可聚合液体溶剂选自由以下项组成的组：在骨架或环状结构中具有不饱和度(双键或三键)的氟化单体(例如，氟化碳酸乙烯基酯、氟化乙烯基单体、氟化酯、氟化乙烯基酯和氟化醚)、砜(不包括甲基亚乙基砜和乙基乙烯基砜)、硫化物、腈、磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、磷腈、硫酸酯、硅氧烷、硅烷及其组合；并且其中可聚合液体溶剂的按重量计或按体积计至少20％被聚合(优选地>50％，更优选地>70％，并且最优选地>99％)。

在锂离子电池或锂金属电池工业中，上文列出的液体溶剂通常被用作溶剂以溶解其中的锂盐，并且所得到的溶液被用作液体电解质。不知道这些液体溶剂是可聚合的，并且在工业中通常使用单独的聚合物或单体来制备凝胶聚合物电解质或固体聚合物电解质。能够使液体溶剂在被注入到蓄电池单元(battery cell)中后聚合是独特地有利的。采用这样的新的策略，可以容易地减少液体溶剂或者一起完全地消除液体溶剂。这具有显著的实用价值，因为已知大多数有机溶剂是挥发性的和可燃的，造成火灾和爆炸的危险。

优选地，锂盐占按重量计0.1％-30％，可聚合液体溶剂占按重量计1％-90％，并且交联剂和/或引发剂占按重量计0.1％-90％(优选地<50％)，全部基于组合的锂盐、交联剂和/或引发剂以及可聚合液体溶剂的总重量。

在一些实施方案中，聚合物电解质表现出当在20℃测量时小于0.001kPa的蒸气压、小于在没有聚合的情况下单独的所述液体溶剂和锂盐的蒸气压的10％的蒸气压、比单独的所述液体溶剂的闪点高至少100℃的闪点、高于200℃的闪点、或没有可测量的闪点，并且其中聚合物具有在室温从10^-8S/cm至10^-2S/cm的锂离子传导率。

在某些实施方案中，反应性添加剂包括第一可聚合液体溶剂和第二液体溶剂，并且其中第二液体溶剂是不可聚合的，或者是可聚合的但是与第一可聚合液体溶剂相比在较小的程度上被聚合。该第二液体溶剂的存在被设计成向聚合的电解质赋予某些期望的性质，诸如锂离子传导性、阻燃性、电解质渗透到电极(阳极和/或阴极)中以适当地润湿阳极活性材料和/或阴极活性材料的表面的能力。

优选地，第二液体溶剂选自氟化碳酸酯、氢氟醚、氟化酯、砜、腈、磷酸酯、亚磷酸酯、烷基膦酸酯、磷腈、硫酸酯、硅氧烷、硅烷、1,3-二氧戊环(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME)、二乙二醇二丁醚(DEGDBE)、2-乙氧基乙醚(EEE)、砜、环丁砜、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate)(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸亚丙酯(propylenecarbonate)(PC)、γ-丁内酯(γ-BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲酸丙酯(PF)、甲酸甲酯(MF)、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯(MA)、氟代碳酸亚乙酯(fluoroethylene carbonate)(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸烯丙基乙酯(AEC)，或其组合。

合意的可聚合液体溶剂(优选地具有低于100℃的熔点，更优选地低于50℃的熔点)包括具有不饱和度(可以被打开用于聚合的双键或三键)的氟化单体；例如，氟化碳酸乙烯基酯、氟化乙烯基单体、氟化酯、氟化乙烯基酯和氟化乙烯基醚。氟化乙烯基酯包括R_fCO₂CH＝CH₂和丙烯基酮，R_fCOCH＝CHCH₃，其中R_f是F或任何含F的官能团(例如，CF₂-和CF₂CF₃-)。

下文给出氟化碳酸乙烯基酯的两个实例：

作为单体的这些液体溶剂可以在存在引发剂(例如，2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮，Ciba DAROCUR-1173，其可以通过UV或电子束被活化)的情况下固化：

在一些实施方案中，氟化碳酸酯选自氟代碳酸亚乙酯(FEC)、DFDMEC、FNPEC的含乙烯基的或含双键的变体、其组合或其与氢氟醚(HFE)、三氟代碳酸亚丙酯(FPC)或甲基九氟丁醚(MFE)的组合，其中FEC、DFDMEC和FNPEC的化学式分别在下文示出：

作为可聚合液体溶剂的合意的砜包括但不限于烷基乙烯基砜或硫化物和芳基乙烯基砜或硫化物；例如，乙基乙烯基硫醚、烯丙基甲基硫醚、苯基乙烯基硫醚、苯基乙烯基亚砜、乙基乙烯基砜、烯丙基苯基砜、烯丙基甲基砜和二乙烯基砜。

简单的烷基乙烯基砜，诸如乙基乙烯基砜，可以经由乳液方法和批量生产法(bulkmethod)来聚合。丙基乙烯基砜可以通过碱性过硫酸酯引发剂被聚合以形成软质聚合物。可以注意到，芳基乙烯基砜，例如萘基乙烯基砜、苯基乙烯基砜和对位取代的苯基乙烯基砜(R＝NH₂、NO₂或Br)，被报告与自由基引发剂不可聚合。然而，我们已经观察到，苯基乙烯基砜和甲基乙烯基砜可以用若干种阴离子型引发剂来聚合。有效的阴离子型催化剂或引发剂是n-BuLi、ZnEt₂、LiN(CH₂)₂、NaNH₂以及n-LiBu与ZnEt₂或AlEh的络合物。第二溶剂，诸如吡啶、环丁砜、甲苯或苯，可以用于溶解烷基乙烯基砜、芳基乙烯基砜以及其他较大的砜分子。

聚砜具有高的氧指数(oxygen indices)和燃烧时低的烟雾排放(smokeemission)。聚砜由于其高度芳族特性而本质上是自熄性材料。通过二乙二醇和4,4-二羟基二乙氧基二苯基砜与己二酸的熔融缩聚合成的羟基封端的共聚(酯砜)(copoly(estersulfone))可以用作阻燃剂。

在某些实施方案中，砜选自TrMS，MTrMS，TMS，或TrMS、MTrMS、TMS、EMS、MMES、EMES、EMEES的含乙烯基的或含双键的变体，或其组合；它们的化学式在下文给出：

环状结构，诸如TrMS、MTrMS和TMS，可以在离子型引发剂的帮助下经由开环聚合被聚合。

腈可以选自二腈，诸如具有以下化学式的AND、GLN和SEN：

在一些实施方案中，磷酸酯、膦酸酯、磷腈、亚磷酸酯或硫酸酯选自三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(TTSPi)、烷基磷酸酯、磷酸三烯丙酯(TAP)、硫酸乙烯酯(DTD)、其组合。磷酸酯、烷基膦酸酯或磷腈可以选自以下项：

磷酸酯、烷基膦酸酯、膦酸和磷腈在聚合时被发现基本上是不易燃的。好的实例包括乙烯基膦酸二乙酯(diethyl vinylphosphonate)、乙烯基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸、二乙基烯丙基磷酸酯以及烯丙基膦酸二乙酯。

可聚合的磷腈的实例包括具有以下通用结构式的衍生物：

[—NP(A)_a(B)_b—]_x

其中基团A和基团B通过-O-、-S-、-NH-或-NR-(其中R＝C₁-C₆烷基)结合到磷原子，并且其中A更精确地代表乙烯基醚基团或苯乙烯醚基团，并且B更精确地代表烃基团。通常，A包含至少一个通式Q-O-CR’＝CHR”的乙烯基醚基团和/或以下通式的苯乙烯醚基团：

其中R’和/或R”代表氢或C₁-C₁₀烷基；B代表反应性或非反应性的烃基团，该烃基团任选地包含O、S和/或N并且任选地包含至少一个反应性基团；Q是脂族、脂环族、芳族和/或杂环的烃基团，该烃基团任选地包含O、S和/或N；a是大于0的数；b是0或大于0的数，并且a+b＝2；x代表至少为2的整数；并且z代表0或1。这些磷腈衍生物的引发剂可以是路易斯酸、SbCl₃、AlCl₃或硫化合物的引发剂。

硅氧烷或硅烷可以选自烷基硅氧烷(Si-O)、烷基硅烷(Si-C)、液体低聚硅氧烷(-Si-O-Si-)，或其组合。

反应性添加剂还可以包括选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或其组合的酰胺基团。

在某些实施方案中，交联剂包括在分子中具有至少一个反应性基团的化合物，所述至少一个反应性基团选自羟基基团、氨基基团、亚氨基基团、酰胺基团、丙烯酰胺基团、胺基团、丙烯酸基团、丙烯酸酯基团或巯基基团。

在某些实施方案中，交联剂选自聚(二乙醇)二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、聚(二乙醇)二甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、六氟磷酸锂(LiPF₆)、氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF₃SO₃)、双-三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、草酰二氟硼酸锂(LiBF₂C₂O₄)、草酰二氟硼酸锂(LiBF₂C₂O₄)，或其组合。

引发剂可以选自偶氮化合物(例如偶氮二异丁腈，AIBN)、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰叔丁基过氧化物和过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰(BPO)、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化新戊酸叔戊酯、2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双-(2-甲基丁腈)、1,1-偶氮双(环己烷-1-腈)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化氢、过氧化十二烷酰、过氧化异丁酰、氢过氧化枯烯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯，或其组合。

在所公开的聚合物电解质中，锂盐可以选自高氯酸锂(LiClO₄)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF₃SO₃)、双-三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、草酰二氟硼酸锂(LiBF₂C₂O₄)、硝酸锂(LiNO₃)、氟烷基磷酸锂(LiPF₃(CF₂CF₃)₃)、双全氟乙基磺酰亚胺锂(LiBETI)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、离子液体锂盐，或其组合。

在所公开的锂电池中的阴极通常包括阴极活性材料的颗粒，并且电解质渗透到阴极中并与大体上所有的阴极活性材料颗粒物理接触。

在一些优选的实施方案中，蓄电池单元大体上不包含留在其中的液体溶剂(大体上所有的液体溶剂被聚合成为聚合物)。然而，最初在电池中包括液体溶剂是必要的，这使锂盐能够解离成锂离子和阴离子。然后大多数(>50％，优选地>70％)或大体上所有的液体溶剂被固化(聚合或交联)。在大体上0％液体溶剂的情况下，所得到的电解质是固态电解质。在少于30％液体溶剂的情况下，我们得到准固体电解质。两者都是高度耐燃性的。

在电解质中较低比例的液体溶剂导致显著降低的蒸气压以及增加的闪点或完全消除的闪点(检测不到的)。尽管通常通过降低液体溶剂比例，人们倾向于观察到关于所得到的电解质的降低的锂离子传导率；然而，非常令人惊讶地，在阈值液体溶剂分数之后，这种趋势减弱或逆转(在一些情况下，锂离子传导率实际上可以随着液体溶剂的减少而增加)。

交联剂优选地包括在分子中具有至少一个反应性基团的化合物，所述至少一个反应性基团选自羟基基团、氨基基团、亚氨基基团、酰胺基团、胺基团、丙烯酸基团或巯基基团。在一些期望的实施方案中，交联剂可以选自由以下化学式1表示的化学物质：

其中R₄和R₅各自独立地是氢或甲基基团，并且n是从3至30的整数，其中R’是C₁～C₅烷基基团。

在一些实施方案中，交联剂可以选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、表氯醇、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、四丁基氢氧化铵、肉桂酸、氯化铁、十八水合硫酸铝、二环氧化物(diepoxy)、二羧酸化合物、聚(1-羟基丙烯酸钾)(PKHA)、甘油二缩水甘油醚(GDE)、乙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)、柠檬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的衍生物化合物(derivative compound)、甲基丙烯酸的衍生物化合物、缩水甘油基官能团(glycidylfunction)、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAAm)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMAAm)、甲基丙烯酸异冰片酯、聚(丙烯酸)(PAA)、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、二异氰酸酯、氨基甲酸乙酯链、其化学衍生物，或其组合。

在一些实施方案中，电解质还包含阻燃添加剂，该阻燃添加剂选自卤化阻燃剂、基于磷的阻燃剂、三聚氰胺阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂、基于硅的阻燃剂、磷酸盐阻燃剂、生物分子阻燃剂，或其组合。

在电解质中，阻燃添加剂可以呈包含该添加剂的包封的颗粒的形式，所述添加剂由大体上不可渗透锂离子并且不可渗透液体电解质的包覆材料的壳包封，其中当暴露于高于阈值温度的温度时，所述壳是易碎的。

在混合物中的阻燃添加剂与液体溶剂的比是按重量计从1/95至50/50，优选地按重量计从15/85至40/60，进一步优选地按重量计从20/80至30/70。

在电解质中的聚合物可以与第二聚合物形成混合物、共聚物、半互穿网络或同步互穿网络，所述第二聚合物选自聚(环氧乙烷)，聚环氧丙烷，聚(乙二醇)，聚(丙烯腈)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(偏二氟乙烯)，聚双甲氧基乙氧基乙醇盐-磷腈，聚氯乙烯，聚二甲基硅氧烷，聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯，氰乙基聚(乙烯醇)，基于季戊四醇四丙烯酸酯的聚合物，脂族聚碳酸酯，具有羧酸根阴离子、磺酰亚胺阴离子或磺酸根阴离子的单一Li-离子传导固体聚合物电解质，聚(乙二醇)二丙烯酸酯或聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯的交联的电解质，其磺化的衍生物，或其组合。该第二聚合物可以预混合到阳极和/或阴极中。可选择地，该第二聚合物可以在适当或可能的情况下溶解在液体溶剂中，以在被注入到蓄电池单元中之前形成溶液。

在某些合意的实施方案中，电解质还包含具有从2nm至30μm的粒度的无机固体电解质材料的颗粒，其中无机固体电解质材料的颗粒分散在聚合物中或被聚合物化学结合。无机固体电解质材料的颗粒优选地选自氧化物类型、硫化物类型、氢化物类型、卤化物类型、硼酸盐类型、磷酸盐类型、锂磷氧氮化物(LiPON)、石榴石类型、锂超离子导体(LISICON)类型、钠超离子导体(NASICON)类型，或其组合。

本公开内容还提供了可再充电锂电池，其包括锂金属二次电池、锂离子电池、锂-硫电池、锂离子硫电池、锂-硒电池或锂-空气电池。该电池以如本文所公开的不易燃的、安全的并且高性能的电解质为特征。

可再充电锂电池还可以包括设置在阳极和阴极之间的隔板。优选地，隔板包括如本文公开的准固体电解质或固态电解质。

可聚合的最初可以处于液体单体状态，其可以被注入到蓄电池单元中并且然后在蓄电池单元内部原位固化(聚合和/或交联)。

可选择地，反应性液体溶剂(连同所需的引发剂和/或交联剂)可以与电极活性材料(例如阴极活性材料颗粒，诸如NCM、NCA和磷酸铁锂)、导电添加剂(例如炭黑、碳纳米管、膨胀石墨薄片(expanded graphite flake)或石墨烯片材)和任选的阻燃剂和/或任选的无机固体电解质的颗粒混合，以形成反应性浆料或反应性糊剂。然后将浆料或糊剂制成期望的电极形状(例如阴极电极)，其可能被支撑在集电器(例如作为阴极集电器的Al箔)的表面上。锂离子电池的阳极可以使用阳极活性材料(例如石墨、Si、SiO等的颗粒)以类似的方式制成。然后将阳极电极、阴极电极和任选的隔板组合以形成蓄电池单元。然后使单元内部的反应性溶剂在蓄电池单元内部原位聚合和/或交联。

电解质组合物被设计成渗透到阴极的内部结构中并与阴极中的阴极活性材料物理接触或离子接触，并且被设计成渗透到阳极电极中以与阳极活性材料(在存在的情况下/如果存在的话)物理接触或离子接触。

准固体电解质的闪点通常比未被聚合的相同有机液体溶剂的闪点高至少100度。在大多数情况下，闪点高于200℃，或者不能检测到闪点。电解质恰好不会着火或被点燃。任何意外引发的火焰都不会维持持续长于几秒钟。考虑到以下的概念，这是极为重要的发现：着火和爆炸问题一直是广泛接受电池供电的电动交通工具的主要障碍。这项新技术可能潜在地重塑EV行业的格局。

本公开内容的又一优选的实施方案是包含硫阴极的可再充电锂-硫电池或锂离子硫电池，所述硫阴极具有作为阴极活性材料的硫或多硫化锂。

对于锂金属电池(其中锂金属是主要活性阳极材料)，阳极集电器可以包括具有两个主表面的金属的箔、金属的穿孔片材或金属的泡沫，其中至少一个主表面被亲锂金属(能够形成金属-Li固溶体或通过锂离子可润湿的金属)的层、石墨烯材料的层或两者所包覆或保护。金属箔、穿孔片材或泡沫优选地选自Cu、Ni、不锈钢、Al、石墨烯包覆的金属、石墨包覆的金属、碳包覆的金属，或其组合。亲锂金属优选地选自Au、Ag、Mg、Zn、Ti、K、Al、Fe、Mn、Co、Ni、Sn、V、Cr、其合金，或其组合。

对于以本发明公开的电解质为特征的锂离子电池，对阳极活性材料的选择没有特别的限制。阳极活性材料可以选自由以下项组成的组：(a)硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、磷(P)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、钛(Ti)、镍(Ni)、钴(Co)和镉(Cd)；(b)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Ni、Co或Cd与其他元素的合金或金属间化合物；(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Fe、Ni、Co、V或Cd的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物和碲化物，以及它们的混合物、复合物或含锂的复合物；(d)Sn的盐和氢氧化物；(e)钛酸锂、锰酸锂、铝酸锂、铌酸钛锂、含锂的钛氧化物、锂过渡金属氧化物、ZnCo₂O₄；(f)碳或石墨颗粒；(g)其预锂化的形式；及(h)其组合。

在一些实施方案中，阳极活性材料包含预锂化的Si、预锂化的Ge、预锂化的Sn、预锂化的SnO_x、预锂化的SiO_x、预锂化的铁氧化物、预锂化的V₂O₅、预锂化的V₃O₈、预锂化的Co₃O₄、预锂化的Ni₃O₄，或其组合，其中x＝1至2。

隔板可以包含本发明公开的电解质。在某些实施方案中，隔板包含聚合物纤维、陶瓷纤维、玻璃纤维，或其组合。这些纤维可以以这样的方式被堆叠在一起，使得存在允许锂离子渗透但不允许任何可能形成的锂枝晶穿过的孔。这些纤维可以分散在基质材料中或通过粘合剂材料结合。该基质材料或粘合剂材料可以包含陶瓷材料或玻璃材料。聚合物电解质可以充当帮助将这些纤维保持在一起的基质材料或粘合剂材料。隔板可以包含玻璃材料或陶瓷材料(例如金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物等)的颗粒。

可再充电锂电池还可以包括阴极集电器，该阴极集电器选自铝箔、碳包覆或石墨烯包覆的铝箔、不锈钢箔或网、碳包覆或石墨烯包覆的钢箔或网、碳纸或石墨纸、碳纤维织物或石墨纤维织物、柔性石墨箔、石墨烯纸或膜，或其组合。网意指筛状结构或金属泡沫，其优选地具有互连的孔或贯穿厚度的孔隙(through-thickness aperture)。

本公开内容还提供了产生所公开的可再充电锂电池的方法，该方法包括：(a)将阳极、任选的隔板层、阴极和保护性外壳组合以形成电池；(b)将反应性液体电解质组合物引入到电池中，其中反应性液体电解质组合物至少包含第一可聚合液体溶剂、溶解在第一可聚合液体溶剂中的锂盐、交联剂和/或引发剂，并且其中可聚合液体溶剂选自由氟化碳酸酯、氢氟醚、氟化酯、砜、腈、磷酸酯、亚磷酸酯、烷基膦酸酯、磷腈、硫酸酯、硅氧烷、硅烷及其组合组成的组；以及(c)使液体溶剂部分地或全部地聚合以获得准固体电解质或固态电解质，其中第一可聚合液体溶剂的按重量计至少30％被聚合。

在该方法中，反应性液体电解质组合物还可以包含第二液体溶剂(可聚合的或不可聚合的)，并且步骤(c)不使第二液体溶剂聚合，或者与第一可聚合液体溶剂相比在不同的程度上使第二液体溶剂聚合。

本公开内容还提供了产生可再充电锂电池的方法，该方法包括：(A)将阴极活性材料的颗粒、任选的导电添加剂、任选的粘合剂、反应性添加剂和锂盐混合以形成阴极，其中反应性添加剂至少包括第一可聚合液体溶剂和交联剂或引发剂；(B)提供阳极；(C)将阴极和阳极组合以形成电池；以及(D)在步骤(C)之前或之后使第一可聚合溶剂部分地或全部地聚合，以产生可再充电锂电池，其中第一液体溶剂的按重量计至少30％被聚合。

在该方法中，阳极可以以类似的方式被制备，其中步骤(B)可以包括将阳极活性材料的颗粒、任选的导电添加剂、任选的粘合剂、反应性添加剂和锂盐混合以形成阳极的程序，其中反应性添加剂至少包括可聚合液体溶剂和交联剂或引发剂，并且其中该方法还包括在步骤(C)之前或之后使反应性添加剂聚合和/或交联，以产生可再充电锂电池。

在该方法中，步骤(A)还可以包括在阴极中或在阳极中添加无机固体电解质粉末的颗粒。

在步骤(D)之后，可以选择进行将第二液体溶剂注入到电池中的步骤(E)。该第二液体溶剂可以是可聚合的或不可聚合的。

本公开内容提供了又一种产生可再充电锂电池的方法，该方法包括：(A)将阳极、任选的隔板层、阴极和保护性外壳组合以形成电池；(B)将反应性添加剂引入到阳极、阴极或大体上整个电池中，其中反应性添加剂包括至少一种可聚合液体溶剂、第二液体溶剂和用于第一溶剂和/或第二溶剂的交联剂或引发剂；以及(C)使反应性添加剂部分地或全部地聚合和/或交联以产生可再充电锂电池，其中第一液体溶剂和第二溶剂在不同的程度上被聚合或交联。

对于所有的方法，第一液体溶剂和第二液体溶剂甚至在相同的条件下通常在不同的程度上被聚合和/或交联。第二液体溶剂可以被选择为是不可聚合的。

聚合和/或交联的程序可以包括将反应性添加剂暴露于热、UV、高能辐射或其组合。高能辐射可以选自电子束、γ辐射、X射线、中子辐射等。电子束辐照是特别有用的。

本公开内容提供了一种可再充电锂电池，其包括阳极、阴极和与阳极和阴极离子连通的准固体电解质或固态电解质，其中电解质包含聚合物，该聚合物是反应性添加剂的聚合产物或交联产物，其中反应性添加剂包括(i)可聚合的第一液体溶剂，(ii)引发剂或固化剂，(iii)锂盐，以及(iv)第二液体溶剂；其中基于反应性添加剂的总重量，第一液体溶剂占按重量计从1％至99％并且第二液体电解质占按重量计从0.1％至99％；其中与第二液体溶剂相比，第一液体溶剂具有更低的闪点(更高的可燃性)、更高的蒸气压、更高的介电常数(因此，更能够溶解锂盐)或更高的锂盐溶解度；并且其中所述聚合物存在于阳极、阴极、隔板中、阳极和隔板之间或阴极和隔板之间。优选地，可聚合第一液体溶剂的按重量计至少20％被聚合；更优选地>50％，进一步优选地>70％，并且最优选地>99％被聚合。

在某些实施方案中，第一液体溶剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、乙烯基亚硫酸亚乙酯(vinyl ethylene sulfite)、乙烯基碳酸亚乙酯(vinyl ethylene carbonate)、1,3-丙基磺内酯、1,3-丙烯酸磺内酯、甲基亚乙基砜、甲基乙烯基砜、乙基乙烯基砜、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、1,3-二氧戊环(DOL)、氟化乙烯基酯、氟化乙烯基醚，或其组合。这些溶剂倾向于具有相对低的闪点、高的可燃性，但具有良好的溶解锂盐的能力。

在常规的锂离子电池或锂金属电池工业中，上文列出的液体溶剂通常被用作溶剂以溶解其中的锂盐，并且所得到的溶液被用作液体电解质。这些液体溶剂具有相对高的介电常数，并且能够溶解大量的锂盐；然而，它们通常是高度挥发性的，具有低的闪点并且是高度可燃的。此外，通常不知道这些液体溶剂在具有或没有第二液体溶剂存在的情况下是可聚合的，并且在工业中通常使用单独的或不同的聚合物或单体来制备凝胶聚合物电解质或固体聚合物电解质。

能够在液体电解质(具有溶解在第一液体溶剂中的锂盐)被注入到蓄电池单元中后使液体溶剂聚合是独特地有利的。采用这样的新的策略，可以容易地减少液体溶剂或者一起完全地消除挥发性液体溶剂。期望的量的第二液体溶剂，优选地耐燃性液体溶剂，可以被保留在蓄电池单元中，以改善电解质的锂离子传导率。这种策略使我们能够获得所得到的电解质的若干合意的属性：没有液体电解质泄漏问题(原位固化的聚合物能够将剩余的液体保持在一起以形成凝胶)、足够的锂盐量、良好的锂离子传导性、降低的或消除的可燃性、电解质在阳极/阴极活性材料表面上润湿的良好能力(因此，显著降低的界面阻抗和内阻)、易于加工、与当前的锂离子电池生产工艺和设备的兼容性，等等。这具有显著的实用价值，因为已知大多数有机溶剂是挥发性的和可燃的，造成火灾和爆炸的危险，并且当前的固态电解质与现有的锂离子电池制造设备和工艺不兼容。

在某些优选的实施方案中，第二液体溶剂包括选自有机磷化合物、无机磷化合物、其卤化衍生物或其组合的阻燃剂。有机磷化合物或无机磷化合物优选地选自由以下项组成的组：磷酸酯、膦酸酯、膦酸、亚磷酸、亚磷酸酯、磷酸、次膦酸酯、膦、氧化膦、磷腈化合物、其衍生物，及其组合。

在某些实施方案中，第二液体溶剂选自由以下项组成的组：氟化醚、氟化酯、砜、硫化物、腈、硫酸酯、硅氧烷、硅烷、其组合以及与磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、膦、氧化膦、膦酸、亚磷酸、亚磷酸酯、磷酸、磷腈化合物、其衍生物及其组合的组合。

在一些实施方案中，第二液体溶剂选自具有以下结构的磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、膦或氧化膦：

其中R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地选自由以下项组成的组：烷基、芳基、杂烷基、杂芳基、卤素取代的烷基、卤素取代的芳基、卤素取代的杂烷基、卤素取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂烷氧基、杂芳氧基、卤素取代的烷氧基、卤素取代的芳氧基、卤素取代的杂烷氧基和卤素取代的杂芳氧基官能团，并且第二液体溶剂在不小于4V的施加的电位下是稳定的。

在一些实施方案中，第二液体溶剂包括具有以下结构的磷酰亚胺(phosphoranimine)：

其中R¹、R²和R³独立地选自由以下项组成的组：烷基、芳基、杂烷基、杂芳基、卤素取代的烷基、卤素取代的芳基、卤素取代的杂烷基、卤素取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂烷氧基、杂芳氧基、卤素取代的烷氧基、卤素取代的芳氧基、卤素取代的杂烷氧基和卤素取代的杂芳氧基官能团，其中R¹、R²和R³由至少两个不同的取代基表示，并且其中X选自由有机甲硅烷基基团(organosilyl group)或叔丁基基团组成的组。R¹、R²和R³可以各自独立地选自由烷氧基基团和芳氧基基团组成的组。

优选地，锂盐占反应性添加剂的按重量计0.1％-30％，并且交联剂和/或引发剂占反应性添加剂的按重量计0.1％-50％。

在一些实施方案中，聚合物电解质表现出当在20℃测量时小于0.001kPa的蒸气压、小于在没有聚合的情况下单独的第一液体溶剂和锂盐的蒸气压的10％的蒸气压、比单独的液体溶剂的闪点高至少100℃的闪点、高于200℃的闪点、或没有可测量的闪点，并且其中聚合物具有在室温从10^-8S/cm至10^-2S/cm的锂离子传导率。

在某些实施方案中，反应性添加剂包括可聚合第一液体溶剂和第二液体溶剂，并且其中第二液体溶剂是不可聚合的，或者是可聚合的但是与第一液体溶剂相比在较小的程度上被聚合。该第二液体溶剂的存在被设计成向聚合的电解质赋予某些期望的性质，诸如锂离子传导性、阻燃性、以及电解质渗透到电极(阳极和/或阴极)中以适当地润湿阳极活性材料和/或阴极活性材料的表面的能力。

优选地，第二液体溶剂选自氟化碳酸酯、氢氟醚、氟化酯、砜、腈、磷酸酯、亚磷酸酯、烷基膦酸酯、磷腈、硫酸酯、硅氧烷、硅烷、1,3-二氧戊环(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME)、二乙二醇二丁醚(DEGDBE)、2-乙氧基乙醚(EEE)、砜、环丁砜、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸亚丙酯(PC)、γ-丁内酯(γ-BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲酸丙酯(PF)、甲酸甲酯(MF)、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯(MA)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸烯丙基乙酯(AEC)，或其组合。高粘度的溶剂诸如碳酸亚乙酯(EC)和低介电常数的溶剂诸如碳酸二乙酯(DEC)不是用于本发明公开的电解质的合意的第二液体溶剂。

第一液体溶剂或第二液体溶剂可以包括具有不饱和度(可以被打开用于聚合的双键或三键)的氟化单体；例如，氟化碳酸乙烯基酯、氟化乙烯基单体、氟化酯、氟化乙烯基酯和氟化乙烯基醚。氟化乙烯基酯包括R_fCO₂CH＝CH₂和丙烯基酮，R_fCOCH＝CHCH₃，其中R_f是F或任何含F的官能团(例如，CF₂-和CF₂CF₃-)。

下文给出氟化碳酸乙烯基酯的两个实例：

这些液体溶剂可以在存在引发剂(例如，2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮，CibaDAROCUR-1173，其可以通过UV或电子束被活化)的情况下固化，如果需要这样的话：

在一些实施方案中，氟化碳酸酯选自氟代碳酸亚乙酯(FEC)、DFDMEC、FNPEC的含乙烯基的或含双键的变体、氢氟醚(HFE)、三氟代碳酸亚丙酯(FPC)、甲基九氟丁醚(MFE)或其组合，其中FEC、DFDMEC和FNPEC的化学式分别在下文示出：

作为第一液体溶剂或第二液体溶剂的合意的砜包括但不限于烷基乙烯基砜或硫化物和芳基乙烯基砜或硫化物；例如，乙基乙烯基硫醚、烯丙基甲基硫醚、苯基乙烯基硫醚、苯基乙烯基亚砜、乙基乙烯基砜、烯丙基苯基砜、烯丙基甲基砜和二乙烯基砜。

简单的烷基乙烯基砜，诸如乙基乙烯基砜，可以经由乳液方法和批量生产法来聚合。丙基乙烯基砜可以通过碱性过硫酸酯引发剂被聚合以形成软质聚合物。可以注意到，芳基乙烯基砜，例如萘基乙烯基砜、苯基乙烯基砜和对位取代的苯基乙烯基砜(R＝NH₂、NO₂或Br)，被报告与自由基引发剂不可聚合。然而，我们已经观察到，苯基乙烯基砜和甲基乙烯基砜可以用若干种阴离子型引发剂来聚合。有效的阴离子型催化剂或引发剂是n-BuLi、ZnEt₂、LiN(CH₂)₂、NaNH₂以及n-LiBu与ZnEt₂或AlEh的络合物。第二溶剂，诸如吡啶、环丁砜、甲苯或苯，可以用于溶解烷基乙烯基砜、芳基乙烯基砜以及其他较大的砜分子。

聚砜具有高的氧指数和燃烧时低的烟雾排放。聚砜由于其高度芳族特性而本质上是自熄性材料。在某些实施方案中，作为第一液体溶剂或第二液体溶剂的砜选自TrMS，MTrMS，TMS，或TrMS、MTrMS、TMS、EMS、MMES、EMES、EMEES的含乙烯基的或含双键的变体，或其组合；它们的化学式在下文给出：

第一液体溶剂或第二液体溶剂可以是腈，所述腈优选地选自二腈，诸如具有以下化学式的AND、GLN和SEN：

在一些实施方案中，作为第一液体溶剂或在第二液体溶剂中的磷酸酯、膦酸酯、磷腈、亚磷酸酯或硫酸酯选自三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(TTSPi)、烷基磷酸酯、磷酸三烯丙酯(TAP)、硫酸乙烯酯(DTD)、其组合。磷酸酯、烷基膦酸酯或磷腈可以选自以下项：

磷酸酯、烷基膦酸酯、膦酸和磷腈是耐燃性的。好的实例包括乙烯基膦酸二乙酯、乙烯基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸、二乙基烯丙基磷酸酯以及烯丙基膦酸二乙酯。

在第二液体溶剂中的硅氧烷或硅烷可以选自烷基硅氧烷(Si-O)、烷基硅烷(Si-C)、液体低聚硅氧烷(-Si-O-Si-)，或其组合。

在所公开的聚合物电解质中，锂盐可以选自高氯酸锂(LiClO₄)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF₃SO₃)、双-三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、草酰二氟硼酸锂(LiBF₂C₂O₄)、草酰二氟硼酸锂(LiBF₂C₂O₄)、硝酸锂(LiNO₃)、氟烷基磷酸锂(LiPF₃(CF₂CF₃)₃)、双全氟乙基磺酰亚胺锂(LiBETI)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、离子液体锂盐，或其组合。

在所公开的锂电池中的阴极通常包括阴极活性材料的颗粒，并且电解质渗透到阴极中以与大体上所有的阴极活性材料颗粒物理接触。

在一些优选的实施方案中，蓄电池单元大体上不包含留在其中的液体溶剂(大体上>99％的液体溶剂被聚合成为聚合物)。然而，最初在电池中包括液体溶剂是必要的，这使锂盐能够解离成锂离子和阴离子。然后大多数(>50％，优选地>70％)或大体上所有的液体溶剂被固化(聚合或交联)。在少于1％液体溶剂的情况下，所得到的电解质是固态电解质。在少于30％液体溶剂的情况下，我们得到准固体电解质。两者都是高度耐燃性的。

在一些实施方案中，交联剂可以选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、表氯醇、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、四丁基氢氧化铵、肉桂酸、氯化铁、十八水合硫酸铝、二环氧化物、二羧酸化合物、聚(1-羟基丙烯酸钾)(PKHA)、甘油二缩水甘油醚(GDE)、乙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)、柠檬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的衍生物化合物、甲基丙烯酸的衍生物化合物、缩水甘油基官能团、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAAm)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMAAm)、甲基丙烯酸异冰片酯、聚(丙烯酸)(PAA)、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、二异氰酸酯、氨基甲酸乙酯链、其化学衍生物，或其组合。

可聚合第一液体溶剂最初可以处于液体单体状态，其可以被注入到蓄电池单元中并且然后在蓄电池单元内部原位固化(聚合和/或交联)。

可选择地，反应性液体溶剂(连同所需的引发剂和/或交联剂)可以与电极活性材料(例如阴极活性材料颗粒，诸如NCM、NCA和磷酸铁锂)、导电添加剂(例如炭黑、碳纳米管、膨胀石墨薄片或石墨烯片材)和任选的阻燃剂和/或任选的无机固体电解质的颗粒混合，以形成反应性浆料或反应性糊剂。然后将浆料或糊剂制成期望的电极形状(例如阴极电极)，其可能被支撑在集电器(例如作为阴极集电器的Al箔)的表面上。锂离子电池的阳极可以使用阳极活性材料(例如石墨、Si、SiO等的颗粒)以类似的方式制成。然后将阳极电极、阴极电极和任选的隔板组合以形成蓄电池单元。然后使蓄电池单元内部的反应性溶剂在蓄电池单元内部原位聚合和/或交联。

准固体电解质的闪点通常比未聚合的相同有机液体溶剂的闪点高至少100度。在大多数情况下，闪点高于200℃，或者不能检测到闪点。电解质恰好不会着火或被点燃。任何意外引发的火焰都不会维持持续长于几秒钟。考虑到以下的概念，这是极为重要的发现：着火和爆炸问题一直是广泛接受电池供电的电动交通工具的主要障碍。这项新技术可能潜在地重塑EV行业的格局。

本公开内容还提供了一种反应性电解质组合物，其包含(i)可聚合的第一液体溶剂，(ii)引发剂或固化剂，(iii)锂盐，以及(iv)第二液体溶剂；其中基于反应性电解质组合物的总重量，第一液体溶剂占按重量计从1％至99％并且第二溶剂占按重量计从0.1％至99％；其中与第二液体溶剂相比，第一液体溶剂具有更低的闪点、更高的蒸气压、更高的介电常数或更高的锂盐溶解度。

在该反应性电解质组合物中，第一液体溶剂优选地选自碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、乙烯基亚硫酸亚乙酯、乙烯基碳酸亚乙酯、1,3-丙基磺内酯、1,3-丙烯酸磺内酯、甲基亚乙基砜、甲基乙烯基砜、乙基乙烯基砜、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、1,3-二氧戊环(DOL)、氟化碳酸乙烯基酯、氟化乙烯基单体、氟化酯、氟化乙烯基酯、氟化乙烯基醚，或其组合。

在该反应性电解质组合物中的第二液体溶剂优选地选自由以下项组成的组：氟化醚、氟化酯、砜、硫化物、腈、硫酸酯、硅氧烷、硅烷、其组合以及与磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、膦、氧化膦、膦酸、亚磷酸、亚磷酸酯、磷酸、磷腈化合物、其衍生物及其组合的组合。

本公开内容还提供了产生所公开的可再充电锂电池的方法，该方法包括：(a)将阳极、任选的隔板层、阴极和保护性外壳组合以形成电池；(b)将反应性液体电解质组合物引入到电池中，其中反应性液体电解质组合物至少包含可聚合第一液体溶剂、溶解在第一液体溶剂中的锂盐、交联剂和/或引发剂以及第二液体溶剂，其中基于反应性液体电解质组合物的总重量，第一液体溶剂占按重量计从1％至99％并且第二液体溶剂占按重量计从0.1％至99％，并且与第二液体溶剂相比，第一液体溶剂具有更低的闪点(更高的可燃性)、更高的蒸气压、更高的介电常数或更高的锂盐溶解度；以及(c)使第一液体溶剂部分地或全部地聚合以获得准固体电解质或固态电解质，其中可聚合第一液体溶剂的按重量计从30％至100％被聚合。

优选地，第一液体溶剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、乙烯基亚硫酸亚乙酯、乙烯基碳酸亚乙酯、1,3-丙基磺内酯、1,3-丙烯酸磺内酯、甲基亚乙基砜、甲基乙烯基砜、乙基乙烯基砜、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、1,3-二氧戊环(DOL)，或其组合。

优选地，步骤(c)不使第二液体溶剂聚合，或者与可聚合第一液体溶剂相比在不同的程度上使第二液体溶剂聚合。

本公开内容还提供了产生可再充电锂电池的方法，该方法包括：(A)将阴极活性材料的颗粒、任选的导电添加剂、任选的粘合剂和反应性添加剂混合以形成阴极，其中反应性添加剂包括(i)可聚合的第一液体溶剂，(ii)引发剂或固化剂，(iii)锂盐，以及(iv)第二液体溶剂；其中基于反应性添加剂的总重量，第一液体溶剂占按重量计从1％至99％，并且其中与第二液体溶剂相比，第一液体溶剂具有更低的闪点、更高的蒸气压、更高的介电常数或更高的锂盐溶解度；(B)提供阳极；(C)将阴极、隔板和阳极组合以形成电池；以及(D)在步骤(C)之前或之后使第一溶剂部分地或全部地聚合，以产生可再充电锂电池，其中第一液体溶剂的按重量计至少30％被聚合。

在一些实施方案中，步骤(B)包括将阳极活性材料的颗粒、任选的导电添加剂、任选的粘合剂、反应性添加剂和锂盐混合以形成阳极的程序，其中反应性添加剂至少包括可聚合液体溶剂、交联剂或引发剂、以及第二液体溶剂，并且其中该方法还包括在步骤(C)之前或之后使反应性添加剂聚合和/或交联，以产生可再充电锂电池。步骤(A)还可以包括在阴极中或在阳极中添加无机固体电解质粉末的颗粒。

本公开内容的这些和其他的优点和特征在描述以下的最佳模式实践和说明性实例的情况下将变得更明显。

附图简述

图1(A)图示根据本公开内容的一些实施方案的产生包括大体上固态电解质的锂金属电池的方法的工艺流程图；

图1(B)图示根据本公开内容的一些实施方案的产生反应性电解质组合物的方法的工艺流程图；

图1(C)图示根据本公开内容的一些实施方案的产生包括大体上固态电解质的锂金属电池的方法的工艺流程图；

图1(D)图示根据本公开内容的一些实施方案的产生包括大体上固态电解质的锂金属电池的方法的工艺流程图；

图2(A)根据本公开内容的一些实施方案的无阳极锂金属电池(如被制造时的(as-manufactured)或处于放电状态)的结构；

图2(B)根据本公开内容的一些实施方案的无阳极锂金属电池(处于充电状态)的结构。

详述

本公开内容提供了安全的并且高性能的锂电池，其可以是多种类型的锂离子电池或锂金属电池中的任一种。通过新的且独特的电解质赋予了这种电池高度的安全性，该电解质是高度耐燃性的，并且将不引发火灾或维持火灾，并且因此将不造成爆炸危险。本公开内容已经解决了困扰锂金属和锂离子行业持续二十多年的极其关键的问题。

如先前背景部分中指示的，关于与现有的电池生产设施兼容的可再充电锂电池，对于安全的、不易燃的又可注入的准固体电解质(或固态电解质)体系存在强烈需求。在本领域中熟知的是，常规的固态电解质电池通常不能使用现有的锂离子电池生产设备或工艺来产生。

本公开内容提供了一种可再充电锂电池，其包括阳极、阴极和与阳极和阴极离子连通的准固体电解质或固态电解质，其中电解质包含聚合物，所述聚合物是反应性添加剂的聚合产物或交联产物，其中反应性添加剂包括至少一种可聚合液体溶剂(本身是单体)、溶解在可聚合液体溶剂中的锂盐、以及交联剂和/或引发剂；其中可聚合液体溶剂选自由氟化碳酸酯、氢氟醚、氟化酯、砜、硫化物、腈、磷酸酯、亚磷酸酯、烷基膦酸酯、磷腈、硫酸酯、硅氧烷、硅烷及其组合组成的组；并且其中可聚合液体溶剂的按重量计或按体积计至少20％被聚合(优选地>50％，更优选地>70％，并且最优选地>99％)。

优选地，锂盐占按重量计0.1％-30％，可聚合液体溶剂占按重量计1％-90％，并且交联剂和/或引发剂占按重量计1％-90％，全部基于组合的锂盐、交联剂和/或引发剂以及可聚合液体溶剂的总重量。

在锂离子电池或锂金属电池工业中，液体溶剂(例如上文列出的那些)通常被用作溶剂以溶解其中的锂盐，并且所得到的溶液被用作液体电解质。不知道这些液体溶剂是可聚合的，并且在工业中通常使用单独的聚合物或单体来制备凝胶聚合物电解质或固体聚合物电解质。能够使液体溶剂在被注入到蓄电池单元中后聚合是独特地有利的。采用这样的新的策略，可以容易地减少液体溶剂或者一起完全地消除液体溶剂。这具有显著的实用价值，因为已知大多数有机溶剂是挥发性的和可燃的，造成火灾和爆炸的危险。

在某些实施方案中，第一液体溶剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、乙烯基亚硫酸亚乙酯、乙烯基碳酸亚乙酯、1,3-丙基磺内酯、1,3-丙烯酸磺内酯、甲基亚乙基砜、甲基乙烯基砜、乙基乙烯基砜、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、1,3-二氧戊环(DOL)，或其组合。

能够在液体电解质(具有溶解在第一液体溶剂中的锂盐)被注入到蓄电池单元中后使液体溶剂聚合是高度有利的。采用这样的创新性策略，可以容易地减少液体溶剂或者一起完全地消除挥发性液体溶剂。期望的量的第二液体溶剂，优选地耐燃性液体溶剂，可以被保留在蓄电池单元中，以改善电解质的锂离子传导率。合意的阻燃型的第二液体溶剂是，例如，烷基磷酸酯、烷基膦酸酯、磷腈、氢氟醚、氟化醚和氟化酯。

该策略使我们能够获得所得到的电解质和电池的若干合意的特征：

a)没有液体电解质泄漏问题(原位固化的聚合物能够将剩余的液体保持在一起以形成凝胶)；

b)足够的锂盐量可以溶解在电解质中，使得能够实现良好的锂离子传导率；

c)降低的或消除的可燃性(仅固体聚合物和不易燃的第二液体保留在电池中)；

d)电解质在阳极/阴极活性材料表面上润湿的良好能力(因此，显著降低的界面阻抗和内阻)；

e)易于加工并且与当前的锂离子电池生产工艺和设备的兼容性，等等；以及

f)使得能够实现在阴极电极中高的阴极活性材料比例(典型地75％-97％)，这与当采用常规的固体聚合物电解质或无机固体电解质工作时典型地按重量计小于75％的阴极活性材料形成对比。

这公开了原位固化的聚合物电解质方法具有显著的实用价值，因为已知大多数有机溶剂是挥发性的和可燃的，造成火灾和爆炸的危险。此外，当前的固态电解质与现有的锂离子电池制造设备和工艺是不兼容的。

在聚合和/或交联后，电解质是准固体电解质或大体上固态电解质，其具有以下高度合意的且有利的特征：(i)通常由液体电解质享有的良好的电解质-电极接触和界面稳定性(最小的固体电极-电解质界面阻抗)；(ii)良好的可加工性和蓄电池单元生产的简易性；(iii)高度耐燃性和耐火性。

在某些优选的实施方案中，第二液体溶剂包括选自有机磷化合物、无机磷化合物、其卤化衍生物或其组合的耐燃性或阻燃性的液体。有机磷化合物或无机磷化合物优选地选自由以下项组成的组：磷酸酯、膦酸酯、膦酸、亚磷酸、亚磷酸酯、磷酸、次膦酸酯、膦、氧化膦、磷腈化合物、其衍生物，及其组合。

在某些实施方案中，第二液体溶剂选自由以下项组成的组：氟化醚、氟化酯、砜、硫化物、腈、硫酸酯、硅氧烷、硅烷、磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、膦、氧化膦、膦酸、亚磷酸、亚磷酸酯、磷酸、磷腈化合物、其衍生物，及其组合。

在一些实施方案中，第二液体溶剂包括具有以下结构的磷酰亚胺：

其中R¹、R²和R³独立地选自由以下项组成的组：烷基、芳基、杂烷基、杂芳基、卤素取代的烷基、卤素取代的芳基、卤素取代的杂烷基、卤素取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂烷氧基、杂芳氧基、卤素取代的烷氧基、卤素取代的芳氧基、卤素取代的杂烷氧基和卤素取代的杂芳氧基官能团，其中R¹、R²和R³由至少两个不同的取代基表示，并且其中X选自由有机甲硅烷基基团或叔丁基基团组成的组。R¹、R²和R³可以各自独立地选自由烷氧基基团和芳氧基基团组成的组。

典型地，聚合物电解质具有典型地在室温从10^-8S/cm至10^-2S/cm的锂离子传导率。

在某些实施方案中，可再充电锂电池包括：

(a)阴极，其可以包含阴极活性材料(连同任选的导电添加剂和任选的树脂粘合剂)和任选的支撑阴极活性材料的阴极集电器(诸如Al箔)；

(b)阳极，其在制造电池时可以包含阳极集电器，在开始时具有或不具有阳极活性材料；(可以注意到，如果在电池被制成时并且在电池开始充电和放电之前，电池中不存在常规的阳极活性材料诸如石墨、Si、SiO、Sn和转化型阳极材料，并且不存在锂金属，则蓄电池单元通常被称为“无阳极”锂电池。)

(c)任选的多孔隔板(锂离子可渗透膜)，其用电子方法将阳极和阴极分开；以及

(d)电解质，其包含(i)锂盐，以及(ii)聚合物，该聚合物是反应性添加剂的聚合产物或交联产物，其中反应性添加剂包括至少一种可聚合液体溶剂以及交联剂和/或引发剂，其中可聚合液体溶剂选自由氟化碳酸酯、氢氟醚、氟化酯、砜、腈、磷酸酯、亚磷酸酯、烷基膦酸酯、磷腈、硫酸酯、硅氧烷、硅烷及其组合组成的组。

可以注意到，这些液体溶剂(例如，第一液体溶剂)在聚合时变得基本上不易燃。通常已知这些液体溶剂可用于溶解锂盐，而不知道它们的可聚合性或它们作为电解质聚合物的潜力。

在一些优选的实施方案中，蓄电池单元在聚合之后在其中大体上不包含(挥发性)液体溶剂。然而，最初在电池中包括液体溶剂是必要的，这使锂盐能够解离成锂离子和阴离子。然后刚好在反应性添加剂的固化之前或之后去除大部分(>50％，优选地>70％)或大体上全部的液体溶剂(特别是有机溶剂)。在大体上0％液体溶剂的情况下，所得到的电解质是固态电解质。在少于30％液体溶剂的情况下，我们得到准固体电解质。两者都是高度耐燃性的。

在某些实施方案中，电解质表现出当在20℃测量时小于0.001kPa的蒸气压、小于在没有聚合物的情况下(或在聚合之前)单独的(第一)液体溶剂和锂盐的蒸气压的60％的蒸气压、比在聚合之前的液体溶剂的闪点高至少100℃的闪点、高于200℃的闪点、或没有可测量的闪点，并且其中聚合物具有在室温从10^-8S/cm至10^-2S/cm的锂离子传导率。

在电解质中较低比例的未聚合的液体溶剂导致显著降低的蒸气压以及增加的闪点或完全消除的闪点(检测不到的)。尽管通常通过降低液体溶剂比例，人们倾向于观察到关于所得到的电解质的降低的锂离子传导率；然而，非常令人惊讶地，在阈值液体溶剂分数之后，这种趋势减弱或逆转(在一些情况下，锂离子传导率实际上可以随着液体溶剂的减少而增加)。

在一些实施方案中，第二液体溶剂选自氟化碳酸酯、氢氟醚、氟化酯、砜、腈、磷酸酯、亚磷酸酯、烷基膦酸酯、磷腈、硫酸酯、硅氧烷、硅烷、1,3-二氧戊环(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME)、二乙二醇二丁醚(DEGDBE)、2-乙氧基乙醚(EEE)、砜、环丁砜、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸亚丙酯(PC)、γ-丁内酯(γ-BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲酸丙酯(PF)、甲酸甲酯(MF)、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯(MA)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸烯丙基乙酯(AEC)，或其组合。

合意的可聚合液体溶剂(可能具有低于100℃或50℃的熔点)包括在骨架或环状结构中具有不饱和度(双键或三键)的氟化单体(例如，氟化碳酸乙烯基酯、氟化乙烯基单体、氟化酯、氟化乙烯基酯和氟化乙烯基醚)。氟化乙烯基酯包括R_fCO₂CH＝CH₂和丙烯基酮，R_fCOCH＝CHCH₃，其中R_f是F或任何含F的官能团(例如，CF₂-和CF₂CF₃-)。

下文给出氟化碳酸乙烯基酯的两个实例：

在一些实施方案中，氟化碳酸酯选自氟代碳酸亚乙酯(FEC)、DFDMEC、FNPEC的含乙烯基的或含双键的变体、其组合、或其与氢氟醚(HFE)、三氟代碳酸亚丙酯(FPC)或甲基九氟丁醚(MFE)的组合，其中FEC、DFDMEC和FNPEC的化学式分别(全部经由采用离子引发剂的开环聚合可聚合)在下文示出：

作为可聚合的(第一或第二)液体溶剂的合意的砜包括但不限于烷基乙烯基砜或硫化物和芳基乙烯基砜或硫化物；例如，乙基乙烯基硫醚、烯丙基甲基硫醚、苯基乙烯基硫醚、苯基乙烯基亚砜、乙基乙烯基砜、烯丙基苯基砜、烯丙基甲基砜和二乙烯基砜。

聚砜具有高的氧指数和燃烧时低的烟雾排放。聚砜由于其高度芳族特性而本质上是自熄性材料。通过二乙二醇和4,4-二羟基二乙氧基二苯基砜与己二酸的熔融缩聚合成的羟基封端的共聚(酯砜)可以用作阻燃剂。一些实例是双官能的β-烯丙基砜和4,4-(间亚苯基-二氧基)双(苯磺酰氯)：

双酚S(BPS)和4,4’-二氯二苯基砜(DCDPS)是可以是聚合物结构的一部分的另外的实例。双酚S(BPS)是具有式(HOC₆H₄)₂SO₂的有机化合物：

具有MP＝148℃的4,4’-二氯二苯基砜(DCDPS)是具有式(ClC₆H₄)₂SO₂的有机化合物：

腈可以选自AND、GLN、SEN或其组合，并且其化学式在下文给出：

在一些实施方案中，磷酸酯(包括磷酸的多种衍生物)、烷基膦酸酯、磷腈、亚磷酸酯或硫酸酯选自三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(TTSPi)、烷基磷酸酯、磷酸三烯丙酯(TAP)、硫酸乙烯酯(DTD)、其组合、或与1,3-丙磺内酯(PS)或丙烯磺内酯(PES)的组合。磷酸酯、烷基膦酸酯或磷腈可以选自以下项：

其中R＝H、NH₂或C₁-C₆烷基。

膦酸酯部分可以容易地被引入到乙烯基单体中以产生带有膦酸酯基团(例如，单膦酸酯或双膦酸酯)的烯丙基型单体、乙烯基型单体、苯乙烯型单体和(甲基)丙烯酸型单体。这些液体溶剂可以用作电解质组合物中的第一液体溶剂或第二液体溶剂。磷酸酯、烷基膦酸酯、膦酸和磷腈在聚合时被发现基本上是不易燃的。好的实例包括乙烯基膦酸二乙酯、乙烯基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸、二乙基烯丙基磷酸酯以及烯丙基膦酸二乙酯：

可聚合的磷腈的实例包含具有以下通用结构式的衍生物：

[—NP(A)_a(B)_b—]_x

可以用于乙烯基膦酸的聚合的引发剂化合物的实例是过氧化物诸如过氧化苯甲酰、过氧化二苯乙烯、二叔丁基过氧化物、氯苯甲酰基过氧化物，或氢过氧化物诸如过氧化甲乙酮、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、超氧化氢或偶氮双异丁腈，或亚磺酸类诸如对甲氧基苯基亚磺酸、异戊基亚磺酸、苯亚磺酸，或各种这样的催化剂彼此的组合和/或例如与甲醛化次硫酸钠(formaldehyde sodium sulfoxylate)的组合或与碱金属亚硫酸盐的组合。

交联剂优选地包括在分子中具有至少一个反应性基团的化合物，所述至少一个反应性基团选自羟基基团、氨基基团、亚氨基基团、酰胺基团、胺基团、丙烯酸基团或巯基基团。胺基团优选地选自化学式2：

在可再充电锂电池中，反应性添加剂还可以包括由化学式3或其衍生物表示的化学物质，并且交联剂包括由化学式4或其衍生物表示的化学物质：

其中R₁是氢或甲基基团，并且R₂和R₃各自独立地是选自由氢、甲基、乙基、丙基、二烷基氨基丙基(-C₃H₆N(R’)₂)和羟基乙基(CH₂CH₂OH)基团组成的组的基团，并且R₄和R₅各自独立地是氢或甲基基团，并且n是从3至30的整数，其中R’是C₁～C₅烷基基团。

具有化学式3的合适的乙烯基单体的实例包括丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基-丙基丙烯酰胺和N-丙烯酰基吗啉。在这些物质中，N-异丙基丙烯酰胺和N-丙烯酰基吗啉是优选的。

交联剂优选地选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、表氯醇、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、四丁基氢氧化铵、肉桂酸、氯化铁、十八水合硫酸铝、二环氧化物、二羧酸化合物、聚(1-羟基丙烯酸钾)(PKHA)、甘油二缩水甘油醚(GDE)、乙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)、柠檬酸(下式4)、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的衍生物化合物、甲基丙烯酸的衍生物化合物(例如聚甲基丙烯酸羟乙酯)、缩水甘油基官能团、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAAm)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMAAm)、甲基丙烯酸异冰片酯、聚(丙烯酸)(PAA)、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、二异氰酸酯(例如亚甲基二苯基二异氰酸酯，MDI)、氨基甲酸乙酯链、其化学衍生物，或其组合。

电解质还可以包括阻燃添加剂，其在组成上不同于液体溶剂。阻燃添加剂意图通过干扰所涉及的多种机制—加热、点燃和热降解的传播—来抑制或停止聚合物热解和电解质燃烧过程。

阻燃添加剂可以选自卤化阻燃剂、基于磷的阻燃剂、三聚氰胺阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂、基于硅的阻燃剂、磷酸盐阻燃剂、生物分子阻燃剂，或其组合。

对于可以物理地或化学地并入到弹性聚合物中的阻燃剂的类型没有限制。阻燃剂的主要家族基于包含以下项的化合物：卤素(溴和氯)、磷、氮、膨胀体系(IntumescentSystem)、矿物(基于铝和镁)以及其他(例如硼砂、Sb₂O₃和纳米复合材料)。三氧化锑是好的选择，但还可以使用其他形式的锑，诸如五氧化锑和偏锑酸钠(sodium antimonite)。

人们可以使用反应性类型(被化学结合至聚合物结构或成为聚合物结构的一部分)和添加剂类型(简单地分散在聚合物基质中)。例如，反应性聚硅氧烷可以与EPDM型弹性聚合物发生化学反应，并且成为交联的网络聚合物的一部分。可以注意到，阻燃性基团改性的聚硅氧烷本身是包含根据本公开内容的实施方案的阻燃剂的弹性聚合物复合物。反应性类型的阻燃剂和添加剂类型的阻燃剂两者可以进一步分成几种不同的类别：

1)矿物：实例包括氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁(MDH)、碳酸钙镁石和水菱镁矿、多种水合物、红磷和硼化合物(例如硼酸盐)。

2)有机-卤素化合物：这个类别包括有机氯，诸如氯菌酸衍生物和氯化石蜡；有机溴，诸如十溴二苯醚(decaBDE)、十溴二苯乙烷(decaBDE的替代品)、聚合溴化化合物(polymeric brominated compound)诸如溴化聚苯乙烯、溴化碳酸酯低聚物(brominatedcarbonate oligomer)(BCO)、溴化环氧低聚物(BEO)、四溴邻苯二甲酸酐、四溴双酚A(TBBPA)和六溴环十二烷(HBCD)。

3)有机磷化合物：这个类别包括有机磷，诸如磷酸三苯酯(TPP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A二苯基磷酸酯(BADP)和磷酸三甲苯酯(TCP)；膦酸酯，诸如甲基膦酸二甲酯(DMMP)；以及次膦酸盐，诸如二乙基次膦酸铝(aluminum diethyl phosphinate)。在一种重要类别的阻燃剂中，化合物包含磷和卤素两者。这样的化合物包括三(2,3-二溴丙基)磷酸酯(溴化tris)和氯化有机磷酸酯，诸如三(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯(氯化tris或TDCPP)和四(2-氯乙基)二氯异戊基二磷酸酯(V6)。

4)有机化合物，诸如羧酸和二羧酸。

矿物阻燃剂主要充当添加剂阻燃剂，并且不变得化学地附接至周围体系(聚合物)。大多数有机卤素和有机磷酸酯化合物也不永久地发生反应以将它们自身附接到聚合物中。某些具有反应性和非放射特性(non-emissive characteristic)的新的非卤化产品也已经可商购获得。

在某些实施方案中，阻燃添加剂呈包封的颗粒的形式，所述包封的颗粒包括由包覆材料的壳包封的添加剂，所述壳当暴露于高于阈值温度的温度(例如，由内部短路引起的火焰或火灾温度)时是易碎的或可熔化的。包封材料是大体上不可渗透锂离子并且不可渗透液体电解质的包覆材料。包封或微滴形成工艺

在混合物中的阻燃添加剂与液体溶剂的比是按重量计从1/95至99/1，优选地按重量计从10/85至80/20，进一步优选地按重量计从20/80至70/20，并且最优选地按重量计从35/65至65/35。

在电解质中的聚合物可以与第二聚合物形成混合物、共聚物、半互穿网络或同步互穿网络，所述第二聚合物选自聚(环氧乙烷)，聚环氧丙烷，聚(乙二醇)，聚(丙烯腈)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(偏二氟乙烯)，聚双甲氧基乙氧基乙醇盐-磷腈，聚氯乙烯，聚二甲基硅氧烷，聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯，氰乙基聚(乙烯醇)，基于季戊四醇四丙烯酸酯的聚合物，脂族聚碳酸酯，具有羧酸根阴离子、磺酰亚胺阴离子或磺酸根阴离子的单一Li-离子传导固体聚合物电解质，聚(乙二醇)二丙烯酸酯或聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯的交联的电解质，其磺化的衍生物，或其组合。在将电极和其他部件组装成干电池之前，这些聚合物中的一种或更多种可以预混合到阳极和/或阴极中。

可以并入到弹性聚合物保护层中(或并入到电解质中)的无机固体电解质包括但不限于钙钛矿类型材料、NASICON类型材料、石榴石类型材料和硫化物类型材料。代表性的且熟知的钙钛矿固体电解质是Li_3xLa_2/3-xTiO₃，其表现出在室温超过10^-3S/cm的锂离子传导率。由于Ti⁴⁺在与锂金属接触时的还原，这种材料已经被认为不适用于锂电池。然而，我们已经发现，这种材料当分散在弹性聚合物中时不出现这种问题。

钠超离子导体(NASICON)类型化合物包括熟知的Na_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂。这些材料通常具有式AM₂(PO₄)₃，其中A位点被Li、Na或K占据。M位点通常被Ge、Zr或Ti占据。特别地，LiTi₂(PO₄)₃体系已经作为用于锂离子电池的固态电解质被广泛研究。LiZr₂(PO₄)₃的离子传导率是非常低的，但是可以通过Hf或Sn的取代来改善。这可以通过取代以形成Li_1+xM_xTi_2-x(PO₄)₃(M＝Al、Cr、Ga、Fe、Sc、In、Lu、Y或La)而进一步增强。Al取代物已经被证明是最有效的固态电解质。Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃体系由于其相对宽的电化学稳定性窗口也是有效的固态。NASICON类型材料被认为是用于高压固体电解质电池的合适的固体电解质。

石榴石类型材料具有通式A₃B₂Si₃O₁₂，其中A和B阳离子分别具有八重配位和六重配位。除了Li₃M₂Ln₃O₁₂(M＝W或Te)之外，宽系列的石榴石类型材料可以用作添加剂，包括Li₅La₃M₂O₁₂(M＝Nb或Ta)、Li₆ALa₂M₂O₁₂(A＝Ca、Sr或Ba；M＝Nb或Ta)、Li_5.5La₃M_1.75B_0.25O₁₂(M＝Nb或Ta；B＝In或Zr)以及立方体体系Li₇La₃Zr₂O₁₂和Li_7.06M₃Y_0.06Zr_1.94O₁₂(M＝La、Nb或Ta)。Li_6.5La₃Zr_1.75Te_0.25O₁₂化合物具有在室温1.02×10^-3S/cm的高离子传导率。

硫化物类型固体电解质包括Li₂S-SiS₂体系。这种类型的材料中报告的最高传导率是6.9×10^-4S/cm，这是通过用Li₃PO₄掺杂Li₂S-SiS₂体系实现的。硫化物类型还包括由Li₂S-P₂S₅体系代表的一类硫代-LISICON(锂超离子导体)结晶材料。Li₂S-P₂S₅体系的化学稳定性被认为是差的，并且该材料对水分敏感(产生气态H₂S)。稳定性可以通过添加金属氧化物来改善。如果Li₂S-P₂S₅材料分散在弹性聚合物中，稳定性也被显著改善。

分散在电解质聚合物中的这些固体电解质颗粒可以帮助增强某些具有固有地低离子传导率的聚合物的锂离子传导率。

优选地并且典型地，聚合物具有不小于10^-5S/cm、更优选地不小于10^-4S/cm并且进一步优选地不小于10^-3S/cm的锂离子传导率。

所公开的锂电池可以是锂离子电池或锂金属电池，锂金属电池具有作为主要阳极活性材料的锂金属。当制造电池时，锂金属电池可以具有在阳极处实施的锂金属。可选择地，锂可以被储存在阴极活性材料中，并且阳极侧最初不含锂金属。这被称为无阳极锂金属电池。

如图2(A)中图示的，根据本公开内容的某些实施方案，无阳极锂电池处于如所制造的或完全放电的状态。该电池包括阳极集电器12(例如，Cu箔)、隔板、包含阴极活性材料的阴极层16、任选的导电添加剂(未示出)、任选的树脂粘合剂(未示出)、和电解质(分散在整个阴极层中并且与阴极活性材料接触)以及支撑阴极层16的阴极集电器18。当制造电池时，在阳极侧不存在锂金属。

在充电状态中，如图2(B)中图示的，电池包括阳极集电器12、镀覆(plate)在阳极集电器12(例如，Cu箔)的表面(或两个表面)上的锂金属20、隔板15、阴极层16和支撑阴极层的阴极集电器18。锂金属来自阴极活性材料(例如，LiCoO₂和LiMn₂O₄)，该阴极活性材料在制造阴极时包含Li元素。在充电步骤期间，锂离子从阴极活性材料中释放并且移动至阳极侧以沉积到阳极集电器的表面或两个表面上。

本发明公开的无阳极锂电池的一个独特特征是以下的概念：当制造蓄电池单元时，大体上不存在阳极活性材料和锂金属。常用的阳极活性材料，诸如插入型阳极材料(例如石墨、碳颗粒、Si、SiO、Sn、SnO₂、Ge等)、P或任何转化型阳极材料，不被包括在电池中。阳极仅包含集电器或受保护的集电器。当制造电池时，阳极中不存在锂金属(例如Li颗粒、表面稳定化的Li颗粒、Li箔、Li片等)；锂基本上被储存在阴极中(例如在LiCoO₂、LiMn₂O₄、磷酸铁锂、多硫化锂、多硒化锂等中的Li元素)。在电池被密封在外壳(例如不锈钢空心圆筒或Al/塑料层压封套(laminated envelop))中之后的第一次充电程序期间，锂离子从阴极中的这些含Li化合物(阴极活性材料)中被释放，穿过电解质/隔板行进至阳极侧中，并且沉积在阳极集电器的表面上。在随后的放电程序期间，锂离子离开这些表面并且行进回到阴极，插入或嵌入阴极活性材料中。

这样的无阳极电池的生产简单得多并且更成本有效，因为不需要经由常规的浆料包覆和干燥程序使阳极活性材料(例如，石墨颗粒连同导电添加剂和粘合剂)的层预包覆在Cu箔表面上。可以节省阳极材料和阳极活性层的制造成本。此外，由于不存在阳极活性材料层(否则通常为40μm-200μm厚)，电池的重量和体积可以被显著减小，从而增加电池的重量能量密度和体积能量密度。

无阳极电池的另一个重要优点是以下的概念：当制造锂金属电池时，阳极中不存在锂金属。锂金属(例如Li金属箔和Li颗粒)对空气水分和氧气是高度敏感的，并且在Li金属电池的制造期间其处理的困难和危险是众所周知的。制造设施应当配备有特殊类别的干燥室，该干燥室是昂贵的并且显著增加了蓄电池单元的成本。

阳极集电器可以选自Cu、Ni、不锈钢、Al、石墨烯、石墨、石墨烯包覆的金属、石墨包覆的金属、碳包覆的金属的箔、穿孔片材或泡沫，或其组合。优选地，集电器是Cu箔、Ni箔、不锈钢箔、石墨烯包覆的Al箔、石墨包覆的Al箔或碳包覆的Al箔。

阳极集电器通常具有两个主表面。优选地，这些主表面中的一个或两个沉积有锂吸引金属(亲锂金属)的多个颗粒或包覆层(coating)，其中，优选地具有从1nm至10μm的直径或厚度的锂吸引金属选自Au、Ag、Mg、Zn、Ti、K、Al、Fe、Mn、Co、Ni、Sn、V、Cr、其合金，或其组合。该沉积的金属层可以另外沉积有石墨烯的层，该石墨烯的层覆盖并且保护亲锂金属的多个颗粒或包覆层。

石墨烯层可以包括选自单层石墨烯或少层石墨烯的石墨烯片材，其中少层石墨烯片材通常被定义为具有2-10层的堆叠的石墨烯平面，该堆叠的石墨烯平面具有根据通过X射线衍射测量的从0.3354nm至0.6nm的平面间间距d002。单层石墨烯片材或少层石墨烯片材可以包含具有基本上零％的非碳元素的原始石墨烯材料，或具有按重量计0.001％至45％的非碳元素的非原始石墨烯材料。非原始石墨烯可以选自氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、掺杂石墨烯、化学官能化石墨烯或其组合。

石墨烯层可以包括石墨烯球和/或石墨烯泡沫。优选地，石墨烯层具有从1nm至50μm的厚度和/或具有从5m²/g至1000m²/g(更优选地从10m²/g至500m²/g)的比表面积。

我们的另一个令人惊讶并且具有巨大科学和技术意义的发现是，任何挥发性有机溶剂的可燃性可以被有效抑制，条件是足够高的量的锂盐和聚合物被添加到并且溶解在该有机溶剂中以形成类固体或准固体的电解质(例如阴极中的第一电解质)。通常，这样的准固体电解质表现出小于0.01kPa且经常小于0.001kPa(当在20℃测量时)以及小于0.1kPa且经常小于0.01kPa(当在100℃测量时)的蒸气压。(没有任何锂盐溶解在其中的对应的纯溶剂的蒸气压通常显著更高)。在许多情况下，蒸气分子实际上太少而不能被检测到。

一个非常重要的观察结果是，从其他挥发性溶剂(单体)衍生(聚合)的聚合物可以显著地减少在热力学平衡条件下可以逃逸到气相中的挥发性溶剂分子的量。在许多情况下，这已经有效地防止了任何可燃气体分子引发火焰，甚至在极高的温度。准固体电解质或固态电解质的闪点典型地比没有聚合的纯有机溶剂的闪点高至少100度(通常>150度)。在大多数情况下，闪点显著高于200℃，或者不能检测到闪点。电解质恰好不会着火。此外，任何意外引发的火焰都不会维持持续长于3秒。考虑到以下概念，这是极为重要的发现：着火和爆炸问题一直是广泛接受电池供电的电动交通工具的主要障碍。这项新技术可能显著地影响有活力的EV行业的兴起。

除了不易燃性和高锂离子转移数之外，还存在与使用本发明公开的准固体电解质或固态电解质相关联的若干另外的益处。作为一个实例，这些电解质可以通过有效抑制锂枝晶生长来显著地增强可再充电锂电池的循环性能和安全性能。由于在电解质和电极之间的良好接触，界面阻抗可以显著地降低。此外，由聚合物的存在引起的局部高粘度可以增加来自电解质的压力以抑制枝晶生长，这潜在地导致锂离子在阳极的表面上更均匀的沉积。高粘度还可以限制在沉积区域附近的阴离子对流，促进Li离子的更均匀的沉积。这些原因，单独地或组合地，被认为是以下概念的原因：关于我们迄今为止已经研究的大量可再充电锂电池中的任一种都没有观察到枝晶样特征。

作为另一个有益的实例，这种电解质能够抑制多硫化锂在Li-S电池的阴极处的溶解和向Li-S电池的阳极的迁移，从而克服多硫化物穿梭现象并且允许电池容量不随时间显著衰减。因此，可以实现接近100％的库仑效率连同长的循环寿命。当使用浓的电解质和交联的聚合物时，多硫化锂的溶解度将显著降低。

锂盐可以选自高氯酸锂(LiClO₄)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF₃SO₃)、双-三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、草酰二氟硼酸锂(LiBF₂C₂O₄)、硝酸锂(LiNO₃)、氟烷基磷酸锂(LiPF₃(CF₂CF₃)₃)、双全氟乙基磺酰亚胺锂(LiBETI)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、离子液体锂盐，或其组合。

离子液体仅包含离子。离子液体是在高于期望的温度时处于熔融状态或液态的低熔化温度盐。例如，如果离子盐的熔点低于100℃，则离子盐被视为离子液体。如果熔化温度等于或低于室温(25℃)，则该盐被称为室温离子液体(RTIL)。由于大的阳离子和电荷离域的阴离子的组合，基于IL的锂盐通过弱相互作用来表征。由于灵活性(阴离子)和不对称性(阳离子)，这导致低的结晶倾向。

一些IL可以被用作共溶剂(不是用作盐)以与本公开内容的第一有机溶剂一起工作。熟知的离子液体由1-乙基-3-甲基-咪唑鎓(EMI)阳离子和N,N-双(三氟甲烷)磺酰胺(TFSI)阴离子的组合形成。这种组合提供了具有与许多有机电解质溶液相当的离子传导率、具有低分解倾向和具有低蒸气压(直至～300℃-400℃)的流体。这意味着通常低的挥发性和不易燃性，并且因此是一种安全得多的用于电池的电解质溶剂。

离子液体基本上包含有机离子或无机离子，这些离子由于其多种组分易于制备而具有无限数量的结构变化。因此，可以使用多种盐来设计具有对于给定应用所期望的性质的离子液体。这些包括作为阳离子的咪唑鎓、吡咯烷鎓和季铵盐，以及作为阴离子的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、双(氟磺酰基)酰亚胺和六氟磷酸根，以及其他。有用的基于离子液体的锂盐(不是溶剂)可以包含作为阳离子的锂离子和作为阴离子的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、双(氟磺酰基)酰亚胺和六氟磷酸根。例如，三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)是特别有用的锂盐。

基于离子液体的组成，离子液体分为不同的类别，这些类别包括三种基本类型：非质子型、质子型和两性离子型，每一种类型都适合于特定的应用。室温离子液体(RTIL)的常见阳离子包括但不限于四烷基铵、二烷基咪唑鎓、三烷基咪唑鎓和四烷基咪唑鎓、烷基吡啶鎓、二烷基吡咯烷鎓、二烷基哌啶鎓、四烷基鏻鎓和三烷基锍鎓。RTIL的常见阴离子包括但不限于BF₄ ^-、B(CN)₄ ^-、CH₃BF₃ ^-、CH₂CHBF₃ ^-、CF₃BF₃ ^-、C₂F₅BF₃ ^-、n-C₃F₇BF₃ ^-、n-C₄F₉BF₃ ^-、PF₆ ^-、CF₃CO₂ ^-、CF₃SO₃ ^-、N(SO₂CF₃)₂ ^-、N(COCF₃)(SO₂CF₃)^-、N(SO₂F)₂ ^-、N(CN)₂ ^-、C(CN)₃ ^-、SCN^-、SeCN^-、CuCl₂ ^-、AlCl₄ ^-、F(HF)_2.3 ^-等。相对来说，基于咪唑鎓或基于锍鎓的阳离子和络合卤化物阴离子诸如AlCl₄ ^-、BF₄ ^-、CF₃CO₂ ^-、CF₃SO₃ ^-、NTf₂ ^-、N(SO₂F)₂ ^-或F(HF)_2.3 ^-的组合导致具有良好的工作传导率的RTIL。

RTIL可以具有典型的性质，诸如高的固有离子传导率、高的热稳定性、低的挥发性、低(几乎为零)的蒸气压、不易燃性、在高于室温和低于室温的宽温度范围内保持液体的能力、高的极性、高的粘度和宽的电化学窗口。除了高的粘度之外，这些性质是在可再充电锂电池中使用RTIL作为电解质共溶剂时合意的属性。

对可以用于实施本公开内容的阴极材料的类型也没有限制。对于Li-S电池，阴极活性材料可以包含多硫化锂或硫。如果在制造电池时阴极活性材料包含含锂的物质(例如，多硫化锂)，则不需要在阳极中预先实施锂金属。

对于可以用于本发明公开的锂电池的阴极活性材料的类型没有特别的限制，所述锂电池可以是一次电池或二次电池。可再充电锂金属电池或锂离子电池可以优选地包含选自以下项作为实例的阴极活性材料：层状化合物LiMO₂、尖晶石化合物LiM₂O₄、橄榄石化合物LiMPO₄、硅酸盐化合物Li₂MSiO₄、羟磷锂铁石(tavorite)化合物LiMPO₄F、硼酸盐化合物LiMBO₃，或其组合，其中M是过渡金属或多种过渡金属的混合物。

在可再充电锂电池中，阴极活性材料可以选自金属氧化物、不含金属氧化物的无机材料、有机材料、聚合物材料、硫、多硫化锂、硒，或其组合。不含金属氧化物的无机材料可以选自过渡金属氟化物、过渡金属氯化物、过渡金属二硫属化物(transition metaldichalcogenide)、过渡金属三硫属化物，或其组合。在特别有用的实施方案中，如果阳极包含作为阳极活性材料的锂金属，则阴极活性材料选自FeF₃、FeCl₃、CuCl₂、TiS₂、TaS₂、MoS₂、NbSe₃、MnO₂、CoO₂、铁氧化物、钒氧化物，或其组合。钒氧化物可以优选地选自由以下项组成的组：VO₂、Li_xVO₂、V₂O₅、Li_xV₂O₅、V₃O₈、Li_xV₃O₈、Li_xV₃O₇、V₄O₉、Li_xV₄O₉、V₆O₁₃、Li_xV₆O₁₃、它们的掺杂形式、它们的衍生物，及其组合，其中0.1<x<5。对于其中不包含Li元素的那些阴极活性材料，首先应当存在在阴极侧实施的锂源。这可以是包含高锂含量的任何化合物或锂金属合金等。

在可再充电锂电池(例如，锂离子蓄电池单元)中，阴极活性材料可以被选择为包含层状化合物LiMO₂、尖晶石化合物LiM₂O₄、橄榄石化合物LiMPO₄、硅酸盐化合物Li₂MSiO₄、羟磷锂铁石化合物LiMPO₄F、硼酸盐化合物LiMBO₃，或其组合，其中M是过渡金属或多种过渡金属的混合物。

特别合意的阴极活性材料包括锂镍锰氧化物(LiNi_aMn_2-aO₄，0<a<2)、锂镍锰钴氧化物(LiNi_nMn_mCo_1-n-mO₂，0<n<1，0<m<1，n+m<1)、锂镍钴铝氧化物(LiNi_cCo_dAl_1-c-dO₂，0<c<1，0<d<1，c+d<1)、锰酸锂(LiMn₂O₄)、磷酸铁锂(LiFePO₄)、锂锰氧化物(LiMnO₂)、锂钴氧化物(LiCoO₂)、锂镍钴氧化物(LiNi_pCo_1-pO₂，0<p<1)或锂镍锰氧化物(LiNi_qMn_2-qO₄，0<q<2)。

在优选的锂金属二次电池中，阴极活性材料优选地包含选自以下项的无机材料：(a)硒化铋或碲化铋，(b)过渡金属二硫属化物或过渡金属三硫属化物，(c)铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钴、锰、铁、镍或过渡金属的硫化物、硒化物或碲化物；(d)氮化硼，或(e)其组合。再次，对于其中不包含Li元素的那些阴极活性材料，首先应当存在在阴极侧实施的锂源。

在另一个优选的可再充电锂电池(例如锂金属二次电池或锂离子电池)中，阴极活性材料包含选自以下项的有机材料或聚合物材料：聚(蒽醌基硫化物)(PAQS)、锂氧碳化合物(lithium oxocarbon)(包括方酸锂(squarate lithium)盐、五方酸锂盐和玫棕酸锂盐)、氧杂碳(oxacarbon)(包括奎宁类、酸酐和硝基化合物)、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、聚(蒽醌基硫化物)、芘-4,5,9,10-四酮(PYT)、聚合物结合的PYT、醌(三氮烯)、氧化还原活性有机材料(基于多个相邻的羰基基团的氧化还原活性结构(例如，“C₆O₆“型结构，氧碳化合物))、四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)、四氰基乙烯(TCNE)、2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯(HMTP)、聚(5-氨基-1,4-二羟基蒽醌)(PADAQ)、磷腈二硫化物聚合物([(NPS₂)₃]n)、锂化的1,4,5,8-萘四醇甲醛聚合物、六氮杂联三萘(hexaazatrinaphtylene)(HATN)、六氮杂三亚苯六甲腈(HAT(CN)₆)、5-亚苄基乙内酰脲、靛红(Isatine)锂盐、均苯四甲酸二酰亚胺锂盐、四羟基-对苯醌衍生物(THQLi₄)、N,N’-二苯基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PHP)、N,N’-二烯丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(AP)、N,N’-二丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PRP)、硫醚聚合物、醌化合物、1,4-苯醌、5,7,12,14-并五苯四酮(PT)、5-氨基-2,3-二氢-1,4-二羟基蒽醌(ADDAQ)、5-氨基-1,4-二羟基蒽醌(ADAQ)、醌型杯芳烃(calixquinone)、Li₄C₆O₆、Li₂C₆O₆、Li₆C₆O₆，或其组合。

硫醚聚合物可以选自作为主链硫醚聚合物的聚[甲烷三硝基苯甲硝胺-四(硫代亚甲基)](Poly[methanetetryl-tetra(thiomethylene)])(PMTTM)、聚(2,4-二硫代亚戊基)(Poly(2,4-dithiopentanylene))(PDTP)或聚(乙烯-1,1,2,2-四硫醇)(PETT)，其中硫原子连接碳原子以形成聚合物骨架。侧链硫醚聚合物具有由共轭芳族部分组成的聚合物主链，但具有硫醚侧链作为侧基。在其中，聚(2-苯基-1,3-二硫杂环戊烷)(PPDT)、聚(1,4-二(1,3-二硫杂环戊烷-2-基)苯)(PDDTB)、聚(四氢苯并二噻吩)(PTHBDT)和聚[1,2,4,5-四(丙基硫基)苯](PTKPTB)具有聚亚苯基主链，其将在苯部分上连接硫杂环戊烷作为侧基。类似地，聚[3,4-(亚乙基二硫基)噻吩](PEDTT)具有聚噻吩骨架，其在噻吩环的3,4-位置上连接环状硫杂环戊烷。

在又一优选的可再充电锂电池中，阴极活性材料包括选自以下项的酞菁化合物：酞菁铜、酞菁锌、酞菁锡、酞菁铁、酞菁铅、酞菁镍、氧钒酞菁、氟铬酞菁、酞菁镁、酞菁锰、酞菁二锂、酞菁氯化铝、酞菁镉、氯代酞菁镓、酞菁钴、酞菁银、无金属酞菁、其化学衍生物，或其组合。这类锂二次电池具有高容量和高能量密度。再次，对于其中不包含Li元素的那些阴极活性材料，首先应当存在在阴极侧实施的锂源。

如图1(B)中图示的，本公开内容还提供电解质组合物，其包含：(a)第一溶液，其至少包含可聚合液体溶剂；以及(b)第二溶液，其包含引发剂和/或交联剂、锂盐和第二非含水液体溶剂(例如，有机溶剂或离子液体溶剂)；其中，在将第一溶液和第二溶液混合以形成电解质之前，分别储存第一溶液和第二溶液。与第二液体溶剂相比，第一液体溶剂可以具有更低的闪点(更高的可燃性)、更高的蒸气压、更高的介电常数或更高的锂盐溶解度。此外，锂盐可以溶解在第一溶剂、第二溶剂或两者中。

本公开内容还提供了产生可再充电锂电池的方法(如图1(A)中图示的)，该方法包括：(a)提供阴极；(b)提供阳极；(c)将阴极和阳极组合以形成干电池；以及(d)将本发明公开的电解质组合物引入(例如，注入)到干电池中并且使反应性添加剂聚合和/或交联以产生可再充电锂电池。步骤(d)可以包括部分地或全部地去除任何未聚合的液体溶剂，如果需要这样的话。

在该方法中，步骤(a)可以选自任何常用的阴极生产工艺。例如，该工艺可以包括(i)在液体介质(例如，有机溶剂，诸如NMP)中混合阴极活性材料的颗粒、导电添加剂、任选的树脂粘合剂、任选的固体无机电解质粉末的颗粒和任选的阻燃剂以形成浆料；以及(ii)将浆料包覆在阴极集电器(例如，Al箔)上并且去除溶剂。步骤(b)中的阳极可以以类似的方式产生，但是使用阳极活性材料的颗粒(例如，Si、SiO、Sn、SnO₂、石墨和碳的颗粒)。用于产生阳极的液体介质可以是水或有机溶剂。步骤(c)可能需要将阳极、多孔隔板、阴极连同它们相应的集电器组合，以形成单元电池，该单元电池被封闭在保护性外壳中以形成干电池。

如图1(C)中图示的，本公开内容还提供了产生所公开的可再充电锂电池的方法，该方法包括：(A)将阴极活性材料的颗粒、任选的导电添加剂(通常在阴极中是必需的)、任选的粘合剂(任选的但不是必需的，因为在聚合和/或交联时，反应性添加剂变成将电极中的固体颗粒结合在一起的粘合剂)、任选的阻燃剂、任选的无机固体电解质粉末的颗粒、反应性添加剂和锂盐混合以形成阴极，其中反应性添加剂包括至少一种可聚合溶剂以及固化剂或引发剂；(B)提供阳极；(C)将阴极和阳极组合以形成电池；以及(D)在步骤(C)之前或之后使反应性添加剂聚合和/或交联以产生可再充电锂电池。

在步骤(A)中，阴极活性材料的颗粒、任选的导电添加剂、任选的粘合剂、任选的阻燃剂、锂盐和任选的无机固体电解质粉末的颗粒可以溶解或分散在反应性添加剂(至少包含可聚合液体溶剂)中，以形成浆料。将浆料附接至或包覆在阴极集电器(例如，Al箔)的主表面或两个主表面上以形成阴极。

在某些实施方案中，步骤(B)包括以下的程序：将阳极活性材料的颗粒、任选的导电添加剂(如果阳极活性材料是碳材料或石墨材料，则不是必需的)、任选的粘合剂(不是必需的，因为在聚合和/或交联时，反应性添加剂变成将电极中的固体颗粒结合在一起的粘合剂)、任选的阻燃剂、任选的无机固体电解质粉末的颗粒、反应性添加剂(与阴极中使用的反应性添加剂相同或不同)和锂盐混合以形成阳极。

该方法还包括在步骤(C)之前或之后使反应性添加剂聚合和/或交联以产生可再充电锂电池。

在一些实施方案中，步骤(A)还包括在阴极中添加无机固体电解质粉末的颗粒。步骤(B)还可以包括在阳极中添加无机固体电解质粉末的颗粒。

在图1(D)中图示的是本公开内容的又一种实施方案，其是产生所公开的可再充电锂电池的方法。该方法包括：(A)将阴极活性材料的颗粒、任选的导电添加剂(通常在阴极中是必需的)、任选的粘合剂(由于反应性添加剂在聚合和/或交联时变成粘合剂而不是必需的)、任选的阻燃剂、任选的无机固体电解质粉末的颗粒和反应性添加剂混合以形成阴极(优选地包含被支撑在集电器上的至少一个阴极活性材料层)，其中反应性添加剂包括至少一种可聚合液体溶剂；(B)提供阳极；(C)将阴极、任选的隔板、阳极和保护性外壳组合以形成电池；以及(D)将锂盐、引发剂或交联剂、任选的阻燃剂(如果处于液态)和第二非含水液体溶剂的液体混合物注入到电池中，并且使反应性添加剂聚合和/或交联以产生可再充电锂电池。这之后可以是部分地或全部地去除任何未聚合的溶剂的步骤。

对于锂离子电池的产生，步骤(B)可以包括将阳极材料的颗粒(例如，Si、SiO、石墨、碳颗粒等)、任选的导电添加剂、任选的粘合剂、任选的阻燃剂、任选的无机固体电解质粉末的颗粒和反应性添加剂混合，以形成被支撑在阳极集电器(例如，Cu箔)上的至少一个阳极活性层。

以下实施例主要是为了说明本公开内容的最佳模式实践的目的而提供，而不应当被解释为限制本公开内容的范围。

实施例1a：以原位聚合的FVC和PEGDA为特征的锂金属电池

在一个实例中，在氩气的保护下搅拌氟化碳酸亚乙烯酯(FVC)和聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)，直到获得均匀的溶液。随后，接着添加六氟磷酸锂并且溶解在上文的溶液中，以获得反应性混合物溶液，其中氟化碳酸亚乙烯酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和六氟磷酸锂的重量分数分别是85wt％、10wt％和5wt％。

制造锂金属电池，该锂金属电池包括：作为阳极活性材料的锂金属箔、包含LiCoO₂的阴极以及包含被嵌入聚偏二氟乙烯基质(无机固体电解质/PVDF比＝4/6)中的Li₇La₃Zr₂O₁₂的颗粒的基于固态电解质的隔板。然后该电池注入有反应性溶液混合物(基于总电池重量的按重量计10％)。然后在室温用电子束辐照该电池，直到达到40Gy的总剂量。完成了可聚合液体溶剂在蓄电池单元中的原位聚合。

实施例1b：

遵循与实施例1a中类似的程序，但是可聚合溶剂是下文给出的氟化碳酸乙烯基酯：

氟化碳酸乙烯基酯采用引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Ciba DAROCUR-1173)在电子束辐照的辅助下固化。

实施例1c：

遵循与实施例1a中类似的步骤，但是可聚合溶剂是如下文示出的2-(三氟甲基)丙烯酸(熔点＝52℃)：

使用聚(乙二醇)二丙烯酸酯作为引发剂，并且在60℃进行混合。

实施例2a：以原位聚合的苯基乙烯基硫醚为特征的锂离子电池

在本实施例中制备的锂离子电池包括中间相碳微珠(MCMB，由中国台湾的ChinaSteel Chemical Co.供应的人造石墨)的阳极、NCM-622颗粒的阴极以及作为隔板的多孔PE/PP膜。

将苯基乙烯基硫醚CTA(链转移剂，在下文示出)、AIBN(引发剂，1.0％)和按重量计5％的三氟甲烷磺酸锂(LiCF₃SO₃)混合并且注入到锂离子电池中，并且在60℃加热以获得包含原位固化的固态电解质的蓄电池单元。

实施例2b：以原位聚合的乙基乙烯基砜为特征的锂离子电池

研究了作为共反应物或固化剂的乙烯基砜(例如，乙基乙烯基砜，EVS)、丙烯酸酯(例如己硫醇，HA)和/或1-己硫醇(HT)以及作为引发剂的三乙胺(TEA)的原位反应。以从1:1:0.1(没有未反应的HA)至1:1:0.3(20％的HA仍然未反应)的摩尔比制备了己硫醇(HT)、乙基乙烯基砜(EVS)和丙烯酸己酯(HA)。将硫醇反应物和引发剂连同三氟甲烷磺酸锂(LiCF₃SO₃)一起添加到玻璃小瓶中并且充分混合。向混合物中添加不同化学计量量的乙烯基砜和丙烯酸酯，将其剧烈混合，并且然后引入到蓄电池单元中以开始硫醇-迈克尔加成反应(thiol-Michael addition reaction)。采用2.0％ TEA引发剂，反应可以在约20-40分钟内结束，产生交联的链的网络。丙烯酸酯经由在三元体系中的硫醇-迈克尔加成反应的使用被用于控制由硫醇-迈克尔加成反应形成的交联的聚合物网络的胶凝化行为。

在本实施例中制备的锂离子电池包括中间相碳微珠(MCMB，人造石墨)的阳极、NCM-622颗粒的阴极以及作为隔板的多孔PE/PP膜。

实施例2c：以原位聚合的苯基乙烯基砜为特征的锂离子电池

在本实施例中制备的锂离子电池包括石墨烯保护的Si颗粒的阳极、NCM-622颗粒的阴极以及作为隔板的多孔PE/PP膜。

苯基乙烯基砜(PVS)可以用若干阴离子型引发剂来聚合；所述阴离子型引发剂例如n-BuLi、ZnEt₂、LiN(CH₂)₂和NaNH₂。第二溶剂可以选自吡啶、环丁砜、甲苯或苯，第二溶剂可以在聚合之前或之后被去除。

将PVS、n-BuLi(1.0％)、LiBF₄(0.5M)和环丁砜的混合物充分混合并且注入到蓄电池单元中，将该蓄电池单元保持在30℃过夜以使聚合物固化。

实施例3：来自乙烯基膦酸(VPA)和二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDA)或丙烯酸(AA)的准固体电解质和固态电解质

丙烯酸(AA)与乙烯基膦酸(VPA)的自由基聚合可以用过氧化苯甲酰作为引发剂来催化。在设置有回流冷凝器的容器中，将150份乙烯基膦酸溶解在150份异丙醇中并且与0.75份过氧化苯甲酰和20份的双(草酸)硼酸锂(LiBOB)一起在90℃加热持续5小时。获得了非常粘稠的聚乙烯膦酸澄清溶液。在单独的基础上，添加具体合意的量(例如，10-50份)的AA或TEGDA作为共聚单体的类似的反应性混合物。为了制备锂电池，干电池被注入有反应性物质，随后去除大部分的异丙醇。

在单独的实验中，将乙烯基膦酸加热至>45℃(VPA的熔点＝36℃)，其被添加有过氧化苯甲酰、LiBOB和按重量计25％的石榴石型固体电解质(Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)粉末)。在剧烈的搅拌之后，将所得到的糊剂浇铸到玻璃表面上并且在90℃固化持续5小时，以形成将被设置在阳极层和阴极层之间的固体电解质隔板。对于锂离子电池，将基于天然石墨的阳极、固体电解质隔板以及基于LiCoO₂的阴极组合。对于无阳极锂电池，固体电解质隔板层在Cu箔和基于LiCoO₂的阴极层之间实施。

在电化学工作站中以1mV/s-100mV/s的扫描速率进行电化学测量(CV曲线)。使用Arbin电化学工作站，以50mA/g-500mA/g的电流密度通过恒电流充电/放电循环来评价电池的电化学性能。测试结果表明，包含通过原位固化获得的准固体电解质或固态电解质的电池表现非常好。这些电池是耐燃性的并且是相对安全的。

实施例4：在包括基于Si的阳极和NCM-532阴极的锂/NCM-532电池(最初该电池是不含锂的)和锂离子电池中的原位固化的乙烯基膦酸二乙酯和乙烯基膦酸二异丙酯聚合物电解质

乙烯基膦酸二乙酯和乙烯基膦酸二异丙酯两者均通过过氧化物引发剂(二叔丁基过氧化物)连同LiBF₄一起被聚合成具有低分子量的澄清的浅黄色聚合物。在典型的程序中，乙烯基膦酸二乙酯或乙烯基膦酸二异丙酯(在室温为液体)被添加有二叔丁基过氧化物(按重量计0.5％-2％)和LiBF₄(按重量计5％-10％)以形成反应性溶液。将溶液加热至45℃并且注入到干蓄电池单元中。允许本体聚合进行持续2-12小时。为了构建锂离子电池，基于石墨烯包覆的Si颗粒的阳极、多孔隔板和基于NCM-532的阴极被堆叠并且容纳在塑料/Al层压封套中以形成电池。为了构建锂金属电池，Cu箔阳极集电器、多孔隔板和基于NCM-532的阴极被堆叠并且容纳在塑料/Al层压封套中以形成电池。

此外，乙烯基膦酸二乙酯和乙烯基膦酸二异丙酯聚合物电解质的层被浇铸在玻璃表面上，并且在可比较的条件下聚合。测量了这些固态电解质的锂离子传导率。发现乙烯基膦酸二乙酯衍生的聚合物的锂离子传导率在从5.4×10^-5S/cm-7.3×10^-4S/cm的范围内并且乙烯基膦酸二异丙酯聚合物电解质的锂离子传导率在从6.6×10^-5S/cm-8.4×10^-4S/cm的范围内。两者均是高度耐燃性的固态电解质。

在一些样品中，将期望的量(基于总电极重量，按重量计5％)的阻燃剂(例如分别地基于十溴二苯乙烷(DBDPE)、基于溴化的聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(BPPO)和基于三聚氰胺的阻燃剂；后者来自Italmatch Chemicals)添加到反应性物质中。

在若干样品中，将石榴石类型固体电解质(Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)粉末)添加到在无阳极锂电池中的阴极(NCM-532)中。

实施例5：经由磷酸的环酯的原位固化的固态电解质

作为来自磷酸酯的聚合物的选定实例，通式-CH₂CH(R)OP(O)-(OR’)O-的磷酸的五元环酯通过使用n-C₄H₉Li、(C₅H₅)₂Mg或(i-C₄H₉)₃Al作为引发剂被聚合成具有高分子量的固体可溶性聚合物。所得到的聚合物具有如下的重复单元：

其中R是H，并且R’＝CH₃、C₂H₅、n-C₃H₇、i-C₃H₇、n-C₄H₉、CCl₃CH₂或C₆H₅；或者R是CH₂Cl并且R’是C₂H₅。聚合物通常具有M_n＝10⁴-10⁵。

在代表性的程序中，将引发剂n-C₄H₉Li(按重量计0.5％)和作为锂盐的5％双(草酸)硼酸锂(LiBOB)与2-烷氧基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(在以下化学式中R’＝H)混合：

在必要时，可以使用温度或第二溶剂来调节反应物混合物的粘度。将混合物引入到蓄电池单元中，并且允许阴离子聚合在室温(或更低温度)过夜进行，以原位产生固态电解质。该系列的固体电解质的室温锂离子传导率在从2.5×10^-5S/cm-1.6×10^-3S/cm的范围内。

实施例6：包含来自二腈单体的原位固化的聚合物的Li金属电池和Li离子电池

在聚合反应中，使用单体溶剂4,4’-(1,4-亚丁基二氧基)二苯腈(BDDN)，连同溶解于邻二氯苯(o-DCB)中的作为引发剂的三氟甲烷磺酸(CF₃SO₃H)。

反应在o-DCB中在氮气下进行持续30min，具有[BDDN]＝0.125M；并且[CF₃SO₃H]＝0.5M。在以下中给出了用于BDDN的聚合的典型实验程序作为实例。在配备有磁力搅拌器的20mL试管中放置在2mLo-DCB中的BDDN(0.25mmol)和CF₃SO₃H(1mmol)。将混合物溶液在室温搅拌持续5分钟，并且然后注入到蓄电池单元中。反应在1h内完成。

制备了Li金属电池(包含作为阳极材料的锂箔)和Li离子电池(包含作为阳极活性材料的人造石墨颗粒)两者。两种电池都包含作为阴极活性材料的NCA颗粒。

实施例7：用作固体填料或添加剂的固体电解质粉末氮化锂磷酸盐化合物(LIPON)的制备

准备Li₃PO₄的颗粒(平均粒度为4μm)和尿素作为原材料；称重各自5g的Li₃PO₄和尿素并且在研钵中混合以获得原材料组合物。随后，用成型机将原材料组合物模制成1cm×1cm×10cm的棒，并且将获得的棒放入玻璃管中并排空。然后使玻璃管经历在管式炉中在500℃加热持续3小时，以获得氮化锂磷酸盐化合物(LIPON)。将该化合物在研钵中研磨成粉末形式。可以将这些颗粒连同期望的阳极活性材料或阴极活性材料一起添加到弹性聚合物基质中，以分别制成阳极或阴极。

实施例8：固体电解质粉末即具有Li₁₀GeP₂S₁₂(LGPS)类型结构的锂超离子导体的制备

使用球磨设备对起始材料Li₂S粉末和SiO₂粉末进行碾磨以获得细颗粒。然后将这些起始材料与P₂S₅以适当的摩尔比在Ar填充的手套箱中混合在一起。然后将混合物放置在不锈钢罐中，并且使用高强度球磨机碾磨持续90min。然后将样本压制成丸粒，放置到石墨坩埚中，并且然后在碳包覆的石英管中以10Pa密封。在1,000℃的反应温度加热持续5h之后，将管在冰水中猝灭。然后使所得到的固体电解质材料在研钵中经历研磨以形成粉末样品，该粉末样品之后作为分散在所设计的弹性聚合物基质中的无机固体电解质颗粒被添加。

实施例9：石榴石类型固体电解质粉末的制备

c-Li_6.25Al_0.25La₃Zr₂O₁₂的合成是基于修改的溶胶-凝胶合成-燃烧方法，在650℃的温度煅烧之后得到亚微米尺寸的颗粒(J.van den Broek,S.Afyon和J.L.M.Rupp,Adv.Energy Mater.,2016,6,1600736)。

为了合成组成为c-Li_6.25Al_0.25La₃Zr₂O₁₂的立方石榴石颗粒，在70℃的温度，将化学计量的量的LiNO₃、Al(NO₃)₃-9H₂O、La(NO₃)₃-6(H₂O)和乙酰丙酮锆(IV)溶解在水/乙醇混合物中。为了避免在煅烧和烧结期间可能的Li损失，锂前体以相对于其他前体略过量10wt％采用。使溶剂保持在95℃蒸发过夜以获得干燥的干凝胶，将该干燥的干凝胶在研钵中研磨并在恒定的合成气流下在氧化铝坩埚中在650℃在垂直管式炉中煅烧持续15h。煅烧直接产生立方相c-Li_6.25Al_0.25La₃Zr₂O₁₂，将其在研钵中研磨成细粉末用于进一步加工。

由该粉末制成(在水平管式炉中在O₂气氛下在1070℃烧结持续10h)的相对密度为～87±3％的c-Li_6.25Al_0.25La₃Zr₂O₁₂固体电解质丸粒表现出～0.5×10^-3S cm^-1(RT)的离子传导率。将呈粉末形式的组成为c-Li_6.25Al_0.25La₃Zr₂O₁₂(LLZO)的石榴石类型固体电解质分散在先前讨论的若干种导电的、离子传导聚合物中。

实施例10：钠超离子导体(NASICON)类型固体电解质粉末的制备

Na_3.1Zr_1.95M_0.05Si₂PO₁₂(M＝Mg、Ca、Sr、Ba)材料通过在八面体6-配位Zr位点掺杂碱土金属离子来合成。所采用的程序包括两个连续的步骤。首先，碱土金属氧化物(MO)和ZrO₂的固溶体通过以875rpm的高能球磨持续2h来合成。然后NASICON Na_3.1Zr_1.95M_0.05Si₂PO₁₂结构通过Na₂CO₃、Zr_1.95M_0.05O_3.95、SiO₂和NH₄H₂PO₄在1260℃的固态反应来合成。

实施例11：以原位聚合的VC或FEC作为第一液体溶剂和TEP作为第二液体溶剂为特征的锂金属电池

在一个实例中，在氩气的保护下搅拌作为第一液体溶剂的碳酸亚乙烯酯(VC)或氟代碳酸亚乙酯(FEC)、作为第二液体溶剂(阻燃剂)的TEP以及聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA，作为交联剂)，直到获得均匀的溶液。TEP具有以下化学结构：

随后，添加作为锂盐的六氟磷酸锂并且溶解在上文的溶液中，以获得反应性混合物溶液，其中VC或FEC、TEP、聚乙二醇二丙烯酸酯和六氟磷酸锂的重量分数分别是80wt％、5wt％、10wt％和5wt％。

制造锂金属电池，该锂金属电池包括：作为阳极活性材料的锂金属箔、包含LiCoO₂的阴极以及包含被嵌入聚偏二氟乙烯基质(无机固体电解质/PVDF比＝4/6)中的Li₇La₃Zr₂O₁₂的颗粒的基于固态电解质的隔板。然后该电池注入有反应性溶液混合物(基于总电池重量的按重量计10％)。然后在室温用电子束辐照该电池，直到达到40Gy的总剂量。完成了可聚合第一液体溶剂在蓄电池单元中的原位聚合，这产生了准固体电解质，该准固体电解质渗透到阴极中以润湿LiCoO₂颗粒的表面，浸渍多孔隔板，并且与阳极中的锂金属接触。

实施例12：作为可聚合第一溶剂的VC或FEC以及作为第二溶剂的不饱和磷腈

遵循与实施例11中类似的程序，但是第二液体溶剂是具有以下结构的不饱和磷腈(UPA)：

该UPA根据由Mason K.Harrup等人“Unsaturated phosphazenes as co-solventsfor lithium-ion battery electrolytes”，Journal of Power Sources 278(2015)794-801报告的程序来合成。VC/UPA或FEC/UPA的比变化为25/75、50/50和75/25。

实施例13：作为第一液体溶剂的VC或FEC以及作为第二液体溶剂的三氟磷酸酯(TFP)

在本研究中，使用VC或FEC作为第一液体溶剂，偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)作为锂盐，以及TFP作为第二阻燃性的液体溶剂。TFP具有以下的化学结构：

制备了包含分别在VC和FEC中的1.5M LiDFOB以及0.2wt％AIBN(相对于VC或FEC)的溶液。然后，向该溶液中添加TFP(TFP/VC或TFP/FEC的比为从10/90至50/50)，以形成混合的电解质溶液。将电解质溶液分别注入到不同的干蓄电池单元中，这允许电解质溶液渗透到阳极中(润湿阳极活性材料；例如石墨颗粒)，渗透到阴极中(润湿阴极活性材料；例如NCM-532颗粒)，以及渗透到多孔隔板层(多孔PE/PP膜或电纺丝的PAN纳米纤维的非织造物)中。将蓄电池单元在60℃储存持续24h，并且然后在80℃储存持续另外的2h，以获得在其聚合物链的基质中包含TFP的聚合的VC或聚合的FEC。VC的聚合方案在下文示出(反应方案1)：

可以注意到，据推测，电池内的FEC可以根据以下反应被自然地转化为VC，并且所得到的VC可以根据以下反应方案2被聚合：

然后所得到的VC根据上文示出的反应方案1被聚合。据推测，HF可以帮助在Li阳极或石墨阳极材料表面上形成富含LiF的固体电解质界面层，用于改善的循环性能。

实施例14：作为第一溶剂的乙烯基亚硫酸亚乙酯(VES)以及作为第二溶剂的氢氟醚(HFE)

在氩气气氛的保护下，将乙烯基亚硫酸亚乙酯(VES)、氢氟醚(HFE)和四(乙二醇)二丙烯酸酯均匀地搅拌以形成溶液。然后将双三氟甲基硫酰亚胺锂溶解在溶液中以获得溶液混合物。在该溶液混合物中，四种成分的重量分数是VEC(40％)、HFE(20％)、四(乙二醇)二丙烯酸酯(20％)和双三氟甲基硫酰亚胺(10％)。

将混合的溶液添加到具有NCM阴极、石墨阳极和多孔PE/PP膜的锂离子电池中。在注入混合的溶液之后，该混合的溶液占总电池重量的3％。将电池暴露于处于50℃的电子束，直到达到20kGy的剂量。VEC被聚合并且交联以成为固体聚合物，但是HFE仍然为液体。

实施例15：以在存在第二溶剂TMS的情况下原位聚合的苯基乙烯基硫醚(PVS)(PVS/TMS比＝9/1)为特征的锂离子电池

TMS具有以下的化学式：

将苯基乙烯基硫醚(第一液体溶剂)、TMS(第二溶剂)、CTA(链转移剂，在下文示出)、AIBN(引发剂，1.0％)和按重量计5％的三氟甲烷磺酸锂(LiCF₃SO₃)混合并且注入到锂离子电池中，并且在60℃加热以获得包含原位固化的聚合物电解质的蓄电池单元。

实施例16：以原位聚合的苯基乙烯基砜为特征的锂离子电池

苯基乙烯基砜(PVS)可以用若干阴离子型引发剂来聚合；所述阴离子型引发剂例如n-BuLi、ZnEt₂、LiN(CH₂)₂和NaNH₂。第二溶剂可以选自吡啶、环丁砜，磷酸三甲酯(TMP)、三氟磷酸酯(TFP)等。磷酸三甲酯具有以下的化学结构：

将PVS、TFP、n-BuLi(相对于PVS为1.0％)和LiBF₄(0.5M)的混合物充分混合并且注入到蓄电池单元中，将该蓄电池单元保持在30℃过夜以使聚合物固化。

实施例17：来自乙烯基膦酸(VPA)的准固体电解质和固态电解质

乙烯基膦酸(VPA)的自由基聚合可以用过氧化苯甲酰作为引发剂来催化。在程序中，将150份乙烯基膦酸、0.75份过氧化苯甲酰和20份的双(草酸)硼酸锂(LiBOB)溶解在150份异丙醇中。为了制备锂电池，干电池被注入有反应性物质，随后去除大部分的异丙醇并且用TFP作为第二溶剂来替换。然后将电池在90℃加热持续5小时以形成聚乙烯基膦酸，与按重量计5％的TFP混合。

实施例18：在包括基于Si的阳极和NCM-532阴极的锂/NCM-532电池(最初该电池是不含锂的)和锂离子电池中的原位固化的乙烯基膦酸二乙酯和乙烯基膦酸二异丙酯聚合物电解质

乙烯基膦酸二乙酯和乙烯基膦酸二异丙酯两者均可以通过过氧化物引发剂(二叔丁基过氧化物)连同LiBF₄一起被聚合成具有低分子量的澄清的浅黄色聚合物。在典型的程序中，按重量计85％的乙烯基膦酸二乙酯或乙烯基膦酸二异丙酯(在室温为液体)和5％的第二液体溶剂(不饱和的磷腈)被添加有二叔丁基过氧化物(按重量计1％)和LiBF₄(按重量计9％)以形成反应性溶液。将溶液加热至45℃并且注入到干蓄电池单元中。允许本体聚合在蓄电池单元内进行持续2-12小时。为了构建锂离子电池，基于石墨烯包覆的Si颗粒的阳极、多孔隔板和基于NCM-532的阴极被堆叠并且容纳在塑料/Al层压封套中以形成电池。为了构建锂金属电池，Cu箔阳极集电器、多孔隔板和基于NCM-532的阴极被堆叠并且容纳在塑料/Al层压封套中以形成电池。

此外，乙烯基膦酸二乙酯和乙烯基膦酸二异丙酯聚合物电解质的层被浇铸在玻璃表面上，并且在可比较的条件下聚合。测量了这些固态电解质的锂离子传导率。发现在没有第二溶剂的情况下乙烯基膦酸二乙酯衍生的聚合物的锂离子传导率在5.4×10^-5S/cm-7.3×10^-4S/cm的范围内并且乙烯基膦酸二异丙酯聚合物电解质的锂离子传导率在6.6×10^- ⁵S/cm-8.4×10^-4S/cm的范围内。两者均是高度耐燃性的固态电解质。发现磷腈液体的存在将锂离子传导率提高了3-5倍。

实施例19：经由磷酸的环酯的原位固化的固态电解质

使用具有以下结构的第二溶剂DMMP来调节反应物混合物的粘度：

将混合物引入到蓄电池单元中，并且允许阴离子聚合在室温(或更低温度)过夜进行，以原位产生固态电解质。该系列的固体电解质的室温锂离子传导率在2.5×10^-5S/cm-1.6×10^-3S/cm的范围内。

Claims

1.一种可再充电锂电池，包括阳极、阴极和与所述阳极和所述阴极离子连通的准固体电解质或固态电解质，其中所述电解质包含聚合物，所述聚合物是反应性添加剂的聚合产物或交联产物，其中所述反应性添加剂包括至少一种可聚合液体溶剂、溶解在所述可聚合液体溶剂中的锂盐、以及交联剂和/或引发剂；

其中所述可聚合液体溶剂选自由具有聚合不饱和度的氟化单体、砜、硫化物、腈、磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、磷腈、硫酸酯、硅氧烷、硅烷及其组合组成的组；并且其中所述可聚合液体溶剂的按重量计或按体积计至少30％被聚合。

2.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述锂盐占按重量计0.1％-30％，所述可聚合液体溶剂占按重量计1％-90％，并且所述交联剂和/或所述引发剂占按重量计0.1％-50％，全部基于组合的所述锂盐、所述交联剂和/或所述引发剂和所述可聚合液体溶剂的总重量。

3.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述电解质表现出当在20℃测量时小于0.001kPa的蒸气压、小于在没有所述聚合的情况下单独的所述液体溶剂和锂盐的蒸气压的10％的蒸气压、比单独的所述液体溶剂的闪点高至少100℃的闪点、高于200℃的闪点、或没有可测量的闪点，并且其中所述聚合物具有在室温从10^-8S/cm至10^-2S/cm的锂离子传导率。

4.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述反应性添加剂包括第一可聚合液体溶剂和第二液体溶剂，并且其中所述第二液体溶剂是不可聚合的或者与所述第一可聚合液体溶剂相比在较小的程度上被聚合。

5.根据权利要求4所述的可再充电锂电池，其中所述第二液体溶剂选自氟化碳酸酯、氢氟醚、氟化酯、砜、腈、磷酸酯、亚磷酸酯、烷基膦酸酯、磷腈、硫酸酯、硅氧烷、硅烷、1,3-二氧戊环(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME)、二乙二醇二丁醚(DEGDBE)、2-乙氧基乙醚(EEE)、砜、环丁砜、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸亚丙酯(PC)、γ-丁内酯(γ-BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲酸丙酯(PF)、甲酸甲酯(MF)、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯(MA)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸烯丙基乙酯(AEC)，或其组合。

6.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述氟化单体选自由氟化碳酸乙烯基酯、氟化乙烯基单体、氟化酯、氟化乙烯基酯和氟化乙烯基醚及其组合组成的组。

7.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述砜或所述硫化物选自乙烯基砜，烯丙基砜，烷基乙烯基砜，芳基乙烯基砜，乙烯基硫醚，TrMS、MTrMS、TMS、EMS、MMES、EMES、EMEES的含乙烯基的变体，或其组合：

8.根据权利要求7所述的可再充电锂电池，其中所述乙烯基砜或所述硫化物选自乙基乙烯基硫醚、烯丙基甲基硫醚、苯基乙烯基硫醚、苯基乙烯基亚砜、烯丙基苯基砜、烯丙基甲基砜、二乙烯基砜或其组合，其中所述乙烯基砜不包括甲基亚乙基砜和乙基乙烯基砜。

9.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述腈包括二腈或者选自AND、GLN、SEN或其组合：

10.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述磷酸酯选自带有膦酸酯部分的烯丙基型单体、乙烯基型单体、苯乙烯型单体和(甲基)丙烯酸型单体。

11.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述磷酸酯、膦酸酯、膦酸、磷腈或亚磷酸酯选自TMP、TEP、TFP、TDP、DPOF、DMMP、DMMEMP、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(TTSPi)、烷基磷酸酯、磷酸三烯丙酯(TAP)、其组合，其中TMP、TEP、TFP、TDP、DPOF、DMMP、DMMEMP和磷腈具有以下化学式：

其中R＝H、NH₂或C₁-C₆烷基。

12.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述硅氧烷或硅烷选自烷基硅氧烷(Si-O)、烷基硅烷(Si-C)、液体低聚硅氧烷(-Si-O-Si-)或其组合。

13.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述反应性添加剂还包括选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或其组合的酰胺基团。

14.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述交联剂包括在分子中具有至少一个反应性基团的化合物，所述至少一个反应性基团选自羟基基团、氨基基团、亚氨基基团、酰胺基团、丙烯酰胺基团、胺基团、丙烯酸基团、丙烯酸酯基团或巯基基团。

15.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述交联剂选自聚(二乙醇)二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、聚(二乙醇)二甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯或其组合。

16.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述引发剂选自偶氮化合物、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰叔丁基过氧化物和过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰(BPO)、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化新戊酸叔戊酯、2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双-(2-甲基丁腈)、1,1-偶氮双(环己烷-1-腈)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化氢、过氧化十二烷酰、过氧化异丁酰、氢过氧化枯烯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、六氟磷酸锂(LiPF₆)、氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF₃SO₃)、双-三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、草酰二氟硼酸锂(LiBF₂C₂O₄)、草酰二氟硼酸锂(LiBF₂C₂O₄)，或其组合。

17.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述锂盐选自高氯酸锂(LiClO₄)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF₃SO₃)、双-三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、草酰二氟硼酸锂(LiBF₂C₂O₄)、硝酸锂(LiNO₃)、氟烷基磷酸锂(LiPF₃(CF₂CF₃)₃)、双全氟乙基磺酰亚胺锂(LiBETI)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、离子液体锂盐，或其组合。

18.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述电解质还包含阻燃添加剂，所述阻燃添加剂选自卤化阻燃剂、基于磷的阻燃剂、三聚氰胺阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂、基于硅的阻燃剂、磷酸盐阻燃剂、生物分子阻燃剂，或其组合。

19.根据权利要求14所述的可再充电锂电池，其中所述阻燃添加剂呈包含所述添加剂的包封的颗粒的形式，所述添加剂由大体上不可渗透锂离子并且不可渗透液体电解质的包覆材料的壳包封，其中当暴露于高于阈值温度的温度时，所述壳是易碎的。

20.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述聚合物与第二聚合物形成混合物、共聚物、半互穿网络或同步互穿网络，所述第二聚合物选自聚(环氧乙烷)，聚环氧丙烷，聚(乙二醇)，聚(丙烯腈)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(偏二氟乙烯)，聚双甲氧基乙氧基乙醇盐-磷腈，聚氯乙烯，聚二甲基硅氧烷，聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯，氰乙基聚(乙烯醇)，基于季戊四醇四丙烯酸酯的聚合物，脂族聚碳酸酯，具有羧酸根阴离子、磺酰亚胺阴离子或磺酸根阴离子的单一Li-离子传导固体聚合物电解质，聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯的交联的电解质，其磺化的衍生物，或其组合。

21.根据权利要求1所述的电解质，其中所述聚合物还包括呈具有从2nm至30μm的粒度的细粉末形式的无机固体电解质材料，其中所述无机固体电解质材料的颗粒分散在所述聚合物中或被所述聚合物化学结合。

22.根据权利要求17所述的电解质，其中所述无机固体电解质材料的颗粒选自氧化物类型、硫化物类型、氢化物类型、卤化物类型、硼酸盐类型、磷酸盐类型、锂磷氧氮化物(LiPON)、石榴石类型、锂超离子导体(LISICON)类型、钠超离子导体(NASICON)类型，或其组合。

23.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，所述可再充电锂电池是锂金属二次电池、锂离子电池、锂-硫电池、锂离子硫电池、锂-硒电池或锂-空气电池。

24.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述阴极包括阴极活性材料，所述阴极活性材料选自锂镍锰氧化物(LiNi_aMn_2-aO₄，0<a<2)、锂镍锰钴氧化物(LiNi_nMn_mCo_1-n-mO₂，0<n<1，0<m<1，n+m<1)、锂镍钴铝氧化物(LiNi_cCo_dAl_1-c-dO₂，0<c<1，0<d<1，c+d<1)、锰酸锂(LiMn₂O₄)、磷酸铁锂(LiFePO₄)、锂锰氧化物(LiMnO₂)、锂钴氧化物(LiCoO₂)、锂镍钴氧化物(LiNi_pCo_1-pO₂，0<p<1)或锂镍锰氧化物(LiNi_qMn_2-qO₄，0<q<2)。

25.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，所述可再充电锂电池是锂离子电池，其中所述阳极包括阳极活性材料，所述阳极活性材料选自由以下项组成的组：(a)硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、磷(P)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、钛(Ti)、镍(Ni)、钴(Co)和镉(Cd)；(b)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Ni、Co或Cd与其他元素的合金或金属间化合物；(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Fe、Ni、Co、V或Cd的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物和碲化物，以及它们的混合物、复合物或含锂的复合物；(d)Sn的盐和氢氧化物；(e)钛酸锂、锰酸锂、铝酸锂、铌酸钛锂、含锂的钛氧化物、锂过渡金属氧化物、ZnCo₂O₄；(f)碳或石墨颗粒；(g)其预锂化的形式；及(h)其组合。

26.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，还包括设置在所述阳极和所述阴极之间的隔板，其中所述隔板包含所述准固体电解质或固态电解质。

27.一种产生根据权利要求1所述的可再充电锂电池的方法，所述方法包括：

a.将阳极、任选的隔板层、阴极和保护性外壳组合以形成电池；

b.将反应性液体电解质组合物引入到所述电池中，其中所述反应性液体电解质组合物至少包含第一可聚合液体溶剂、溶解在所述第一可聚合液体溶剂中的锂盐、交联剂和/或引发剂，并且其中所述可聚合液体溶剂选自由氟化碳酸酯、氢氟醚、氟化酯、砜、腈、磷酸酯、亚磷酸酯、烷基膦酸酯、磷腈、硫酸酯、硅氧烷、硅烷及其组合组成的组；以及

c.使所述液体溶剂部分地或全部地聚合以获得准固体电解质或固态电解质，其中所述第一可聚合液体溶剂的按重量计至少30％被聚合。

28.根据权利要求27所述的方法，其中所述反应性液体电解质组合物还包含第二液体溶剂，并且子工艺(c)不使所述第二液体溶剂聚合，或者与所述第一可聚合液体溶剂相比在不同的程度上使所述第二液体溶剂聚合。

29.一种产生根据权利要求1所述的可再充电锂电池的方法，所述方法包括：

A)将阴极活性材料的颗粒、任选的导电添加剂、任选的粘合剂、反应性添加剂和锂盐混合以形成阴极，其中所述反应性添加剂至少包括第一可聚合液体溶剂和交联剂或引发剂；

B)提供阳极；

C)将所述阴极和所述阳极组合以形成电池；以及

D)在子工艺(C)之前或之后使所述第一可聚合溶剂部分地或全部地聚合，以产生所述可再充电锂电池，其中所述第一液体溶剂的按重量计至少30％被聚合。

30.根据权利要求29所述的方法，其中子工艺(B)包括将阳极活性材料的颗粒、任选的导电添加剂、任选的粘合剂、反应性添加剂和锂盐混合以形成阳极的程序，其中所述反应性添加剂至少包括可聚合液体溶剂和交联剂或引发剂，并且其中所述方法还包括在子工艺(C)之前或之后使所述反应性添加剂聚合和/或交联，以产生所述可再充电锂电池。

31.根据权利要求29所述的方法，其中子工艺(A)还包括在所述阴极中或在所述阳极中添加无机固体电解质粉末的颗粒。

32.根据权利要求29所述的方法，还包括将第二液体溶剂注入到所述电池中的子工艺(e)。

33.一种产生可再充电锂电池的方法，所述方法包括：

(A)将阳极、任选的隔板层、阴极和保护性外壳组合以形成电池；

(B)将反应性添加剂引入到所述阳极、所述阴极或大体上整个电池中，其中所述反应性添加剂包括至少一种可聚合液体溶剂、第二液体溶剂和用于所述第一溶剂和/或所述第二溶剂的交联剂或引发剂；以及

(C)使所述反应性添加剂部分地或全部地聚合和/或交联以产生所述可再充电锂电池，其中所述第一液体溶剂和所述第二溶剂在不同的程度上被聚合或交联。

34.根据权利要求27所述的方法，其中所述聚合和/或交联的程序包括将所述反应性添加剂暴露于热、紫外线、高能辐射或其组合。

35.根据权利要求29所述的方法，其中所述聚合和/或交联的程序包括将所述反应性添加剂暴露于热、紫外线、高能辐射或其组合。

36.一种可再充电锂电池，包括阳极、阴极和与所述阳极和所述阴极离子连通的准固体电解质或固态电解质，其中所述电解质包含聚合物，所述聚合物是反应性添加剂的聚合产物或交联产物，其中所述反应性添加剂包括(i)可聚合的第一液体溶剂，(ii)引发剂或固化剂，(iii)锂盐，以及(iv)第二液体溶剂；其中基于所述反应性添加剂的总重量，所述第一液体溶剂占按重量计从1％至99％，并且所述第二溶剂占按重量计从0.1％至99％；其中与所述第二液体溶剂相比，所述第一液体溶剂具有更低的闪点、更高的蒸气压、更高的介电常数或更高的锂盐溶解度；并且其中所述聚合物存在于所述阳极或所述阴极中的至少一个中。

37.根据权利要求36所述的可再充电锂电池，其中所述第一液体溶剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、乙烯基亚硫酸亚乙酯、乙烯基碳酸亚乙酯、1,3-丙基磺内酯、1,3-丙烯酸磺内酯、甲基亚乙基砜、甲基乙烯基砜、乙基乙烯基砜、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、1,3-二氧戊环(DOL)，或其组合。

38.根据权利要求36所述的可再充电锂电池，其中所述第二液体溶剂选自由以下项组成的组：氟化醚、氟化酯、砜、硫化物、腈、硫酸酯、硅氧烷、硅烷、其组合以及与磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、膦、氧化膦、膦酸、亚磷酸、亚磷酸酯、磷酸、磷腈化合物、其衍生物及其组合的组合。

39.根据权利要求36所述的可再充电锂电池，其中所述第二液体溶剂包括选自有机磷化合物、无机磷化合物、其卤化衍生物或其组合的阻燃剂。

40.根据权利要求39所述的可再充电锂电池，其中所述有机磷化合物或所述无机磷化合物选自由以下项组成的组：磷酸酯、膦酸酯、膦酸、亚磷酸、亚磷酸酯、磷酸、次膦酸酯、膦、氧化膦、磷腈化合物、其衍生物，及其组合。

41.根据权利要求36所述的可再充电锂电池，其中所述第二液体溶剂选自具有以下结构的磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、膦或氧化膦：

其中R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地选自由以下项组成的组：烷基、芳基、杂烷基、杂芳基、卤素取代的烷基、卤素取代的芳基、卤素取代的杂烷基、卤素取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂烷氧基、杂芳氧基、卤素取代的烷氧基、卤素取代的芳氧基、卤素取代的杂烷氧基和卤素取代的杂芳氧基官能团，并且所述第二液体溶剂在不小于4V的施加的电位下是稳定的。

42.根据权利要求36所述的可再充电锂电池，其中所述第二液体溶剂包括具有以下结构的磷酰亚胺：

其中R¹、R²和R³独立地选自由以下项组成的组：烷基、芳基、杂烷基、杂芳基、卤素取代的烷基、卤素取代的芳基、卤素取代的杂烷基、卤素取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂烷氧基、杂芳氧基、卤素取代的烷氧基、卤素取代的芳氧基、卤素取代的杂烷氧基和卤素取代的杂芳氧基官能团，其中R¹、R²和R³由至少两个不同的取代基表示，并且其中X选自由有机甲硅烷基基团或叔丁基基团组成的组。

43.根据权利要求42所述的可再充电锂电池，其中R¹、R²和R³各自独立地选自由烷氧基基团和芳氧基基团组成的组。

44.根据权利要求36所述的可再充电锂电池，其中所述锂盐占所述反应性添加剂的按重量计0.1％-30％，并且所述交联剂和/或所述引发剂占所述反应性添加剂的按重量计0.1％-50％。

45.根据权利要求36所述的可再充电锂电池，其中所述电解质表现出当在20℃测量时小于0.001kPa的蒸气压、小于在没有所述聚合的情况下单独的所述第一液体溶剂和锂盐的蒸气压的10％的蒸气压、比单独的所述第一液体溶剂的闪点高至少100℃的闪点、高于200℃的闪点、或没有可测量的闪点，并且其中所述聚合物具有在室温从10^-8S/cm至10^-2S/cm的锂离子传导率。

46.根据权利要求36所述的可再充电锂电池，其中所述第二液体溶剂不被聚合或者与所述第一液体溶剂相比在较小的程度上被聚合。

47.根据权利要求37所述的可再充电锂电池，其中所述第二液体溶剂选自氟化碳酸酯、氢氟醚、氟化酯、砜、腈、磷酸酯、亚磷酸酯、烷基膦酸酯、磷腈、硫酸酯、硅氧烷、硅烷、1,3-二氧戊环(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME)、二乙二醇二丁醚(DEGDBE)、2-乙氧基乙醚(EEE)、砜、环丁砜、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸亚丙酯(PC)、γ-丁内酯(γ-BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲酸丙酯(PF)、甲酸甲酯(MF)、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯(MA)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸烯丙基乙酯(AEC)，或其组合，其中所述第二液体溶剂不同于所述第一液体溶剂。

48.根据权利要求36所述的可再充电锂电池，其中所述第一液体溶剂或所述第二液体溶剂选自由氟化碳酸乙烯基酯、氟化乙烯基单体、氟化酯、氟化乙烯基酯和氟化乙烯基醚及其组合组成的组。

49.根据权利要求36所述的可再充电锂电池，其中所述第一液体溶剂或所述第二液体溶剂包括选自乙烯基砜、烯丙基砜、烷基乙烯基砜、芳基乙烯基砜、乙烯基硫醚、TrMS、MTrMS、TMS、EMS、MMES、EMES、EMEES或其组合的砜或硫化物：

50.根据权利要求49所述的可再充电锂电池，其中所述乙烯基砜或所述硫化物选自乙基乙烯基硫醚、烯丙基甲基硫醚、苯基乙烯基硫醚、苯基乙烯基亚砜、烯丙基苯基砜、烯丙基甲基砜、二乙烯基砜或其组合，其中所述乙烯基砜不包括甲基亚乙基砜和乙基乙烯基砜。

51.根据权利要求36所述的可再充电锂电池，其中所述第一液体溶剂或所述第二液体溶剂包括腈，选自AND、GLN或SEN的二腈，或其组合：

52.根据权利要求36所述的可再充电锂电池，其中所述第一液体溶剂或所述第二液体溶剂包括磷酸酯，所述磷酸酯选自带有膦酸酯部分的烯丙基型单体、乙烯基型单体、苯乙烯型单体和(甲基)丙烯酸型单体。

53.根据权利要求36所述的可再充电锂电池，其中所述第一液体溶剂或所述第二液体溶剂包括选自TMP、TEP、TFP、TDP、DPOF、DMMP、DMMEMP、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(TTSPi)、烷基磷酸酯、磷酸三烯丙酯(TAP)或其组合的磷酸酯、膦酸酯、膦酸、磷腈或亚磷酸酯，其中TMP、TEP、TFP、TDP、DPOF、DMMP、DMMEMP和磷腈具有以下化学式：

其中R＝H、NH₂或C₁-C₆烷基。

54.根据权利要求36所述的可再充电锂电池，其中所述第一液体溶剂或所述第二液体溶剂包括选自烷基硅氧烷(Si-O)、烷基硅烷(Si-C)、液体低聚硅氧烷(-Si-O-Si-)或其组合的硅氧烷或硅烷。

55.根据权利要求36所述的可再充电锂电池，其中所述反应性添加剂还包括选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或其组合的酰胺基团。

56.根据权利要求36所述的可再充电锂电池，其中所述交联剂包括在分子中具有至少一个反应性基团的化合物，所述至少一个反应性基团选自羟基基团、氨基基团、亚氨基基团、酰胺基团、丙烯酰胺基团、胺基团、丙烯酸基团、丙烯酸酯基团或巯基基团。

57.根据权利要求36所述的可再充电锂电池，其中所述交联剂选自聚(二乙醇)二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、聚(二乙醇)二甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯或其组合。

58.根据权利要求36所述的可再充电锂电池，其中所述引发剂选自偶氮化合物、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰叔丁基过氧化物和过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰(BPO)、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化新戊酸叔戊酯、2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双-(2-甲基丁腈)、1,1-偶氮双(环己烷-1-腈)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化氢、过氧化十二烷酰、过氧化异丁酰、氢过氧化枯烯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、六氟磷酸锂(LiPF₆)、氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF₃SO₃)、双-三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、草酰二氟硼酸锂(LiBF₂C₂O₄)、草酰二氟硼酸锂(LiBF₂C₂O₄)，或其组合。

59.根据权利要求36所述的可再充电锂电池，其中所述锂盐选自高氯酸锂(LiClO₄)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF₃SO₃)、双-三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、草酰二氟硼酸锂(LiBF₂C₂O₄)、草酰二氟硼酸锂(LiBF₂C₂O₄)、硝酸锂(LiNO₃)、氟烷基磷酸锂(LiPF₃(CF₂CF₃)₃)、双全氟乙基磺酰亚胺锂(LiBETI)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、离子液体锂盐，或其组合。

60.根据权利要求36所述的可再充电锂电池，其中所述阴极包括阴极活性材料，所述阴极活性材料选自锂镍锰氧化物(LiNi_aMn_2-aO₄，0<a<2)、锂镍锰钴氧化物(LiNi_nMn_mCo_1-n-mO₂，0<n<1，0<m<1，n+m<1)、锂镍钴铝氧化物(LiNi_cCo_dAl_1-c-dO₂，0<c<1，0<d<1，c+d<1)、锰酸锂(LiMn₂O₄)、磷酸铁锂(LiFePO₄)、锂锰氧化物(LiMnO₂)、锂钴氧化物(LiCoO₂)、锂镍钴氧化物(LiNi_pCo_1-pO₂，0<p<1)或锂镍锰氧化物(LiNi_qMn_2-qO₄，0<q<2)。

61.根据权利要求36所述的可再充电锂电池，所述可再充电锂电池是锂离子电池，其中所述阳极包括阳极活性材料，所述阳极活性材料选自由以下项组成的组：(a)硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、磷(P)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、钛(Ti)、镍(Ni)、钴(Co)和镉(Cd)；(b)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Ni、Co或Cd与其他元素的合金或金属间化合物；(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Fe、Ni、Co、V或Cd的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物和碲化物，以及它们的混合物、复合物或含锂的复合物；(d)Sn的盐和氢氧化物；(e)钛酸锂、锰酸锂、铝酸锂、铌酸钛锂、含锂的钛氧化物、锂过渡金属氧化物、ZnCo₂O₄；(f)碳或石墨颗粒；(g)其预锂化的形式；及(h)其组合。

62.根据权利要求36所述的可再充电锂电池，所述可再充电锂电池是锂金属二次电池、锂离子电池、锂-硫电池、锂离子硫电池、锂-硒电池或锂-空气电池。

63.根据权利要求36所述的可再充电锂电池，还包括设置在所述阳极和所述阴极之间的隔板，其中所述隔板包含所述准固体电解质或固态电解质中的至少一部分。

64.一种反应性电解质组合物，包含(i)可聚合的第一液体溶剂，(ii)引发剂或固化剂，(iii)锂盐，以及(iv)第二液体溶剂；其中基于所述反应性电解质组合物的总重量，所述第一液体溶剂占按重量计从1％至99％并且所述第二溶剂占按重量计从0.1％至99％，并且与所述第二液体溶剂相比，所述第一液体溶剂具有更低的闪点、更高的蒸气压、更高的介电常数或更高的锂盐溶解度。

65.根据权利要求64所述的反应性电解质组合物，其中所述第一液体溶剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、乙烯基亚硫酸亚乙酯、乙烯基碳酸亚乙酯、1,3-丙基磺内酯、1,3-丙烯酸磺内酯、甲基亚乙基砜、甲基乙烯基砜、乙基乙烯基砜、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、1,3-二氧戊环(DOL)、氟化乙烯基酯、氟化乙烯基醚，或其组合。

66.根据权利要求64所述的反应性电解质组合物，其中所述第二液体溶剂选自由以下项组成的组：氟化醚、氟化酯、砜、硫化物、腈、硫酸酯、硅氧烷、硅烷、其组合以及与磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、膦、氧化膦、膦酸、亚磷酸、亚磷酸酯、磷酸、磷腈化合物、其衍生物及其组合的组合。

67.一种产生根据权利要求36所述的可再充电锂电池的方法，所述方法包括：

a.将阳极、阴极和保护性外壳组合以形成电池；

b.将反应性液体电解质组合物引入到所述电池中，其中所述反应性液体电解质组合物至少包含可聚合第一液体溶剂、溶解在所述第一液体溶剂中的锂盐、交联剂和/或引发剂以及第二液体溶剂，其中基于所述反应性液体电解质组合物的总重量，所述第一液体溶剂占按重量计从1％至99％，并且与所述第二液体溶剂相比，所述第一液体溶剂具有更低的闪点、更高的蒸气压、更高的介电常数或更高的锂盐溶解度；以及

c.使所述第一液体溶剂部分地或全部地聚合以获得准固体电解质或固态电解质，其中所述可聚合第一液体溶剂的按重量计从30％至100％被聚合。

68.根据权利要求67所述的方法，其中所述第一液体溶剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、乙烯基亚硫酸亚乙酯、乙烯基碳酸亚乙酯、1,3-丙基磺内酯、1,3-丙烯酸磺内酯、甲基亚乙基砜、甲基乙烯基砜、乙基乙烯基砜、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、1,3-二氧戊环(DOL)，或其组合。

69.根据权利要求67所述的方法，其中步骤(c)不使所述第二液体溶剂聚合，或者与所述可聚合第一液体溶剂相比在不同的程度上使所述第二液体溶剂聚合。

70.一种产生可再充电锂电池的方法，所述方法包括：

E)将阴极活性材料的颗粒、导电添加剂、粘合剂和反应性添加剂混合以形成阴极，其中所述反应性添加剂包括(i)可聚合的第一液体溶剂，(ii)引发剂或固化剂，(iii)锂盐，以及(iv)第二液体溶剂；其中基于所述反应性添加剂的总重量，所述第一液体溶剂占按重量计从1％至99％，并且其中与所述第二液体溶剂相比，所述第一液体溶剂具有更低的闪点、更高的蒸气压、更高的介电常数或更高的锂盐溶解度；

F)提供阳极；

G)将所述阴极、隔板和所述阳极组合以形成电池；以及

H)在步骤(C)之前或之后使所述第一溶剂部分地或全部地聚合，以产生所述可再充电锂电池，其中所述第一液体溶剂的按重量计至少30％被聚合。

71.根据权利要求70所述的方法，其中步骤(B)包括将阳极活性材料的颗粒、导电添加剂、粘合剂、反应性添加剂和锂盐混合以形成阳极的程序，其中所述反应性添加剂至少包括可聚合液体溶剂、交联剂或引发剂以及第二液体溶剂，并且其中所述方法还包括在步骤(C)之前或之后使所述反应性添加剂聚合和/或交联，以产生所述可再充电锂电池。

72.根据权利要求70所述的方法，还包括在所述阴极中或在所述阳极中添加无机固体电解质粉末的颗粒。

73.根据权利要求67所述的方法，其中所述聚合和/或交联的程序包括将所述反应性添加剂暴露于热、紫外线、电子束、高能辐射或其组合。

74.根据权利要求70所述的方法，其中所述聚合和/或交联的程序包括将所述反应性添加剂暴露于热、紫外线、电子束、高能辐射或其组合。