KR20230130028A - 리튬 이온 및 리튬 금속 전지용 난연성 준-고체 및고체 상태 전해질 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 및 리튬 금속 전지용 난연성 준-고체 및고체 상태 전해질 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

전해질은 (a) 적어도 반응성 카르복실기 및/또는 수산기를 포함하는 적어도 하나의 반응성 고분자, 반응성 올리고머 또는 반응성 모노머, 및 경화 또는 가교제 또는 개시제를 포함하는 반응성 첨가제의 중합 또는 가교 생성물인 고분자; (b) 리튬 염; 및 (c) 유기 액체 용매 또는 이온성 액체를 포함한다. 고분자는 바람직하게 폴리(아크릴산), 폴리(비닐 알코올), 폴리에틸렌 글리콜, 카르복시메틸 셀룰로오스, 또는 이들의 조합으로부터 사슬의 가교된 네트워크를 포함한다. 또한, 그러한 전해질을 포함하는 리튬 전지가 제공된다. 결합된 고분자, 리튬 염, 및 액체 용매의 총 중량 또는 부피 기준으로 0 % 내지 30 %의 비-수성 액체 용매가 포함될 수 있다. 액체 용매 비율은 중량 또는 부피 기준으로 바람직하게 < 20 %, 더 바람직하게 < 10 %, 가장 바람직하게 < 5 %이다. 양극은 양극 활물질 입자를 포함하고, 전해질은 적어도 대부분의 또는 실질적으로 모든 양극 활물질 입자와 물리적으로 접촉한다.

Description

리튬 이온 및 리튬 금속 전지용 난연성 준-고체 및 고체 상태 전해질 및 그 제조 방법
본 발명은 내화성(fire-resistant) 전해질 및 그러한 전해질을 함유하는 리튬 전지(리튬 이온 및 리튬 금속 전지)를 제공한다.
충전 가능한 리튬 이온(Li 이온) 및 리튬 금속 전지(예를 들어, 리튬-황, 리튬 셀레늄, 및 Li 금속-공기 전지)는 전기 자동차(EV), 하이브리드 전기 자동차(HEV), 및 랩톱 컴퓨터 및 휴대폰과 같은 휴대용 전자 장치를 위한 유망한 전원으로 간주된다. 금속 원소로서의 리튬은 음극 활물질(anode active material)로서 다른 금속 또는 금속 층간 삽입 화합물(4,200 mAh/g의 비용량을 갖는 Li4.4Si 제외)과 비교할 때 가장 높은 리튬 저장 용량(3,861 mAh/g)을 갖는다. 따라서, 일반적으로, (리튬 금속 음극을 갖는) Li 금속 전지는 (흑연 음극을 갖는) 리튬 이온 전지보다 훨씬 더 높은 에너지 밀도를 갖는다.
그러나, 리튬 이온 전지 및 모든 리튬 금속 이차 전지에 사용되는 전해질은 몇 가지 안전 문제를 제기한다. 대부분의 유기 액체 전해질은 열 폭주(thermal runaway) 또는 폭발 문제를 야기할 수 있다.
이온성 액체(IL)는 대단히 낮은 온도에서 액체인 새로운 부류의 순수한 이온성의 염과 같은 물질이다. 이온성 액체(IL)의 공식적인 정의는 물의 끓는점을 기준점으로 사용한다 즉, "이온성 액체는 100 ℃ 아래에서 액체인 이온성 화합물이다". 특히 유용하고 과학적으로 흥미로운 부류의 이온성 액체(IL)는, 실온 또는 실온보다 낮은 온도에서 액체인 염을 지칭하는 실온 이온성 액체(RTIL)이다. 실온 이온성 액체(RTIL)는 유기 액체 염(organic liquid salt) 또는 유기 용융 염(organic molten salt)이라고도 지칭된다. 일반적으로 인정되는 실온 이온성 액체(RTIL)의 정의는 주변 온도보다 낮은 녹는 온도를 갖는 염이다.
이온성 액체(IL)는 이온성 액체(IL)의 불연성으로 인해 충전 가능한 리튬 전지의 잠재적인 전해질로 제안되었지만, 종래의 이온성 액체 조성물은 예상되는 몇 가지 고유한 단점으로 인해 즉, (a) 이온성 액체(IL)는 실온 또는 실온보다 낮은 온도에서 상대적으로 높은 점도를 갖기 때문에 리튬 이온 수송에 적합하지 않은 것으로 간주됨; (b) Li-S 셀 사용의 경우, 이온성 액체(IL)는 양극에서 리튬 다황화물을 용해하고 용해된 종을 음극으로 이동시킬 수 있음(즉, 셔틀 효과가 여전히 심각함); (c) 리튬 금속 이차 셀의 경우, 대부분의 이온성 액체(IL)는 음극에서 리튬 금속과 강하게 반응하여 반복된 충전 및 방전 동안 Li를 계속 소비하고 전해질 자체를 고갈시킴으로 인해 전해질로 사용했을 때 만족스러운 성능을 보여주지 못했다. 이들 요인은 (특히 높은 전류 또는 높은 충전/방전 속도 조건, 따라서 더 낮은 전력 밀도 하에서의) 상대적으로 빈약한 비용량, 낮은 비에너지 밀도, 빠른 용량 감소 및 빈약한 사이클 수명으로 이어진다. 또한, 이온성 액체(IL)는 여전히 매우 비싸다. 결과적으로, 현재 시점에서, 어떠한 상업적으로 이용 가능한 리튬 전지도 이온 성 액체를 주요 전해질 성분으로 사용하지 않는다.
고체 상태 전해질은 일반적으로 화재 및 폭발 방지 측면에서 안전하다고 여겨진다. 고체 상태 전해질은 유기, 무기, 유기-무기 복합체 전해질로 나뉠 수 있다. 그러나, 폴리(에틸렌 산화물)(PEO), 폴리프로필렌 산화물(PPO), 폴리(에틸렌 글리콜((PEG), 및 폴리(아크릴로니트릴)(PAN)과 같은 유기 고분자 고체 상태 전해질의 전도도는 일반적으로 낮다(< 10-5 S/cm).
무기 고체 상태 전해질(예를 들어, 가넷 타입 및 금속-황화물 타입)은 높은 전도도(약 10-3 S/cm)를 나타낼 수 있지만, 무기 고체 상태 전해질과 전극(양극 또는 음극) 사이의 계면 임피던스 또는 저항은 높다. 또한, 전통적인 무기 세라믹 전해질은 매우 부서지기 쉽고 필름 형성 능력 및 기계적 특성이 좋지 않다. 이들 물질은 비용 효율적으로 제조할 수 없다. 유기-무기 복합체 전해질은 계면 저항을 감소시킬 수 있지만, 유기 고분자 첨가로 인해 리튬 이온 전도도 및 작동 전압(working voltage)이 감소할 수 있다.
출원인의 연구 그룹은 이전에, 제4 타입의 고체 상태 전해질로 간주될 수 있는 준-고체 상태 전해질(QSSE)을 개발했다. 준-고체 전해질의 특정 변형에서는 전해질과 전극 사이의 물리적 및 이온적 접촉을 개선하여 계면 저항을 감소시키는 데 도움이 되도록 소량의 액체 전해질이 존재할 수 있다. QSSE의 예는 다음 즉, Hui He 등. "불연성 준-고체 전해질을 함유하는 리튬 이차 전지" 미국 특허 출원 제13/986,814호(06/10/2013); 미국 특허 제9,368,831호(06/14/2016); 미국 특허 제9,601,803호(03/21/2017); 미국 특허 제9,601,805호(03/21/2017); 미국 특허 제9,059,481호(06/16/2015)에 개시된다.
그러나, 특정 액체 전해질의 존재는 액체 누출, 기스 발생, 및 고온에 대한 낮은 저항과 같은 몇 가지 문제를 야기할 수 있다. 따라서, 이들 문제 전부 또는 대부분을 제거하는 새로운 전해질 시스템이 필요하다.
따라서, 본 발명의 일반적인 목적은 기존의 전지 제조 시설과 호환이 되는 충전 가능한 리튬 셀을 위한 안전한 난연성/내화성의 준-고체 또는 고체 상태 전해질 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명은 (a) 적어도 반응성 카르복실기 및/또는 수산기를 포함하는 적어도 하나의 반응성 고분자, 반응성 올리고머, 또는 반응성 모노머, 및 경화제 또는 개시제를 포함하는 반응성 첨가제의 중합 또는 가교 생성물인 고분자; (b) 리튬 염; 및 (c) 유기 액체 용매 또는 이온성 액체 용매를 포함하는 전해질을 제공한다.
일반적으로 및 바람직하게, 그러한 전해질은 20 ℃에서 측정했을 때 0.01 kPa 미만의 증기압(vapor pressure), 유기 액체 용매 단독의 증기압의 60 % 미만의 증기압, 유기 액체 용매 단독의 인화점(flash point)보다 적어도 20 ℃ 더 높은 인화점, 150 ℃보다 높은 인화점, 또는 측정할 수 없는 인화점을 나타낸다. 일반적으로, 고분자 대 용매 중량비는 0.01/100 내지 30/100, 더 일반적으로 1/100 내지 10/100이다. 고분자 함량이 높아지면 증기압은 크게 감소하고, 인화점은 증가하거나 완전히 제거된다(감지할 수 없게 된다).
특정 실시예에서, 고분자는 실온에서의 10-8 S/cm 내지 5 x 10-2 S/cm의 리튬 이온 전도도 및 충전제 또는 첨가제가 분산되어 있지 않은 상태에서 측정했을 때 2 % 내지 1,500 %(일반적으로, 5 % 내지 800 %, 더 일반적으로 10 % 내지 500 %)의 완전 회복 가능한 인장 탄성 변형률을 갖는 고탄성 고분자를 포함하고, 고탄성 고분자는 적어도, 카르복실기 및/또는 수산기를 함유하는 적어도 하나의 고분자로부터 사슬의 가교된 고분자 네트워크를 포함한다.
특정 실시예에서, 전해질의 고분자는 폴리(아크릴산), 폴리(비닐 알코올), 폴리에틸렌 글리콜, 카르복시메틸 셀룰로오스, 또는 이들의 조합으로부터 사슬의 가교된 네트워크를 포함한다.
일부 실시예에서, 고분자는 폴리(아크릴산), 폴리(비닐 알코올), 카르복시메틸 셀룰로오스, 구연산, 글리세롤, 카르복시메틸 셀룰로오스의 유도체, 폴리(비닐 알코올)의 유도체, 폴리(아크릴산)의 유도체, 알칼리 양이온으로 치환된 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 폴리(아크릴산), 또는 이들의 조합에서 선택된 적어도 1개, 바람직하게는 적어도 2개의 화합물을 포함하고, 알칼리 양이온은 Li+, Na+, K+, NH4 +, 또는 이들의 조합에서 선택된다.
바람직하게, 반응성 고분자, 반응성 올리고머, 또는 반응성 모노머는 아크릴산, 폴리(아크릴산), 폴리(아크릴산)의 유도체, 비닐 알코올, 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐 알코올)의 유도체, 카르복시메틸 셀룰로오스, 구연산, 글리세롤, 카르복시메틸 셀룰로오스의 유도체, 알칼리 양이온으로 치환된 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 폴리(아크릴산), 또는 이들의 조합에서 선택된 화학종을 포함하고, 알칼리 양이온은 Li+, Na+, K+, NH4 +, 또는 이들의 조합에서 선택된다. 전해질의 특히 바람직한 고분자는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 그 치환된 버전, 또는 그 유도체로부터 사슬의 가교된 고분자 네트워크를 포함한다.
특정 실시예에서, 전해질의 고분자는 5 % 내지 500 %의 탄성 인장 변형률을 부여하는 가교도까지 가교제에 의해 가교되는 카르복시메틸 셀룰로오스, 비닐 알코올, 또는 아크릴산의 가교된 네트워크를 포함한다.
가교제는 N,N-메틸렌 비스아크릴아미드, 에피클로로히드린, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 수산화테트라부틸암모늄, 신남산, 염화제2철, 황산알루미늄 18수화물, 디에폭시, 디카르복실산 화합물, 폴리(칼륨 1-하이드록시 아크릴레이트)(PKHA), 글리세롤 디글리시딜 에테르(GDE), 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(PEGDE), 구연산, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산의 유도체 화합물, 메타크릴산의 유도체 화합물, 글리시딜 작용(glycidyl functions), N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(MBAAm), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMAAm), 이소보밀 메타크릴레이트, 폴리(아크릴산)(PAA), 메틸 메타크릴레이트, 이소보밀 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 디이소시아네이트, 우레탄 사슬, 이들의 화학적 유도체, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
전해질은 액체 용매와 조성이 상이하고 액체 용매와 혼합물을 형성하는 난연 첨가제를 더 포함하고, 난연 첨가제는 하이드로플루오로 에테르(HFE), 트리플루오로 프로필렌 카보네이트(FPC), 메틸 노나플루오로부틸 에테르(MFE), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 트리스(트리메틸실일)포스파이트(TTSPi), 트리알릴포스페이트(TAP), 황산에틸렌(DTD), 1,3-프로판 술톤(PS), 프로펜 술톤(PES), 알킬실록산(Si-O), 알킬실란(Si-C), 액체 올리고머 실락산(-Si-O-Si-), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 카놀라유, 또는 이들의 조합에서 선택되고, 상기 혼합물에서 난연 첨가제 대 상기 액체 용매 비율은 중량 기준으로 5/95 대 95/5이다.
일부 실시예에서, 전해질은 할로겐화된 난연제, 인 기반 난연제, 멜라민 난연제, 금속 수산화물 난연제, 실리콘 기반 난연제, 인산염 난연제, 생체분자 난연제, 또는 이들의 조합에서 선택된 난연 첨가제를 더 포함한다.
전해질에서, 난연 첨가제는 실질적으로 리튬 이온 불투과성 및 액체 전해질 불투과성 코팅 물질의 쉘에 의해 캡슐화된 첨가제를 포함하는 캡슐화된 입자 형태일 수 있고, 상기 쉘은 임계 온도보다 높은 온도에 노출될 때 파괴될 수 있다.
혼합물에서 난연 첨가제 대 액체 용매 비율은 중량 기준으로 1/95 내지 99/1, 바람직하게 10/85 내지 90/10, 더 바람직하게, 20/80 내지 70/20, 가장 바람직하게 35/65 내지 65/35이다.
전해질의 고분자는 폴리(에틸렌 산화물), 폴리프로필렌 산화물, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(아크릴로니트릴), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐리덴 플루오르화물), 폴리 비스-메톡시 에톡시에톡사이드-포스파제넥스, 폴리염화비닐, 폴리디메틸실록산, 폴리(비닐리덴 플루오르화물)-헥사플루오로프로필렌, 시아노에틸 폴리(비닐 알코올), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트계 고분자, 지방족 폴리카보네이트, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 또는 술폰산염 음이온을 갖는 단일 Li 이온 전도성 고체 고분자 전해질, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트의 가교된 전해질, 이들의 술폰화된 유도체, 또는 이들의 조합에서 선택된 제2 고분자와 혼합물, 공중합체, 반-상호 침투 네트워크, 또는 동시 상호 침투 네트워크를 형성할 수 있다.
특정 바람직한 실시예에서, 전해질은 2 ㎚ 내지 30 ㎛의 입자 크기를 갖는 무기 고체 전해질 물질의 입자를 더 포함하고, 무기 고체 전해질 물질의 입자는 고분자에 분산되거나 고분자에 의해 화학적으로 결합된다. 무기 고체 전해질 물질의 입자는 바람직하게 산화물 타입, 황화물 타입, 수소화물 타입, 할로겐화물 타입, 붕산염 타입, 인산염 타입, 리튬 인산 산화질화물(LiPON), 가넷(Garnet) 타입, 리튬 초이온 전도체(LISICON) 타입, 나트륨 초이온 전도체(NASICON) 타입, 또는 이들의 조합에서 선택된다.
본 발명은 리튬 금속 이차 셀, 리튬 이온 셀, 리튬-황 셀, 리튬 이온 황 셀, 리튬-셀레늄 셀, 또는 리튬-공기 셀을 포함하여 충전 가능한 리튬 전지를 더 제공한다. 이러한 전지는 본 명세서에 개시된 바와 같은 불연성의 안전한 고성능 전해질을 특별히 포함한다.
전해질 조성물의 고분자는 바람직하게 경화 또는 가교될 수 있는 반응성 고분자를 함유한다. 이러한 고분자는 처음에는 전지 셀에 주입될 수 있는 액체 상태를 유지하는 모노머 또는 올리고머 상태로 존재하고, 이후 건조 전지 셀에 주입된 후 중합 및/또는 경화 또는 가교될 수 있다.
대안적으로, (필요한 개시제 및/또는 가교제와 함께) 반응성 고분자, 올리고머, 또는 모노머는 전극 활물질(예를 들어, NCM, NCA, 및 인산철리튬과 같은 양극 활물질 입자), 전도성 첨가제(예를 들어, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 팽창된 흑연 플레이크, 또는 그래핀 시트), 및 선택적인 난연제 및/또는 선택적인 무기 고체 전해질 입자와 혼합되어 반응성 슬러리 또는 페이스트(paste)를 형성할 수 있다. 슬러리 또는 페이스트는 이후, 아마도 집전체(예를 들어, 양극 집전체로서의 Al 박) 표면에 지지된 원하는 전극 모양(예를 들어, 양극 전극)으로 만들어진다. 리튬 이온 셀의 음극은 음극 활물질(예를 들어, 흑연, Si, SiO 등의 입자)을 사용하여 유사한 방식으로 만들어질 수 있다. 이후, 음극 전극, 양극 전극, 및 선택적인 분리막을 결합하여 전지 셀을 형성한다. 이후, 셀 내부의 반응성 고분자, 올리고머, 또는 모노머는 전지 셀 내부에서 in situ로 중합 및/또는 가교된다.
개시된 전해질의 유기 액체 용매는 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(PEGDME), 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(DEGDBE), 2-에톡시에틸 에테르(EEE), 술폰, 술포란, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 프로피온산에틸, 프로피온산메틸, 프로필렌 카보네이트(PC), 감마-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 포름산프로필(PF), 포름산메틸(MF), 톨루엔, 크실렌, 메틸 아세테이트(MA), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 알릴 에틸 카보네이트(AEC), 하이드로플루오로에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
전해질의 리튬 염은 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕플루오르화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 트리플루오로-메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(옥살라토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), 플루오로알킬인산리튬(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로에틸술포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체계 리튬 염, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
유기 액체 용매 또는 이온성 액체에 용해된 리튬 염의 농도는 고분자 없이 계산했을 때 바람직하게 1.5 M보다 높고, 더 바람직하게 2.0 M보다 높다(최대 14 M). 유기 액체 용매 또는 이온성 액체 내 리튬 염의 몰 분율 또는 분자 분율은 바람직하게 0.2보다 크고 최대 0.99이다.
개시된 전해질의 이온성 액체는 테트라알킬암모늄, 디-알킬이미다졸륨, 트리-알킬이미다졸륨, 또는 테트라-알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 디알킬-피롤리디늄, 디알킬피페리디늄, 테트라알킬포스포늄, 트리알킬술포늄, 또는 이들의 조합에서 선택된 양이온을 갖는 실온 이온성 액체에서 선택될 수 있다.
이온성 액체는 BF4 -, B(CN)4 -, CH3BF3 -, CH2CHBF3 -, CF3BF3 -, C2F5BF3 -, n-C3F7BF3 -, n-C4F9BF3 -, PF6 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, N(SO2CF3)2 -, N(COCF3)(SO2CF3)-, N(SO2F)2 -, N(CN)2 -, C(CN)3 -, SCN-, SeCN-, CuCl2 -, AlCl4 -, F(HF)2.3 -, 또는 이들의 조합에서 선택된 음이온을 갖는 실온 이온성 액체에서 선택될 수 있다.
전해질 조성물은 양극의 내부 구조에 침투하여 양극에서 양극 활물질과 물리적 접촉 또는 이온 접촉하고, 음극에 침투하여 존재하는 경우 음극 활물질과 물리적 접촉 또는 이온 접촉하도록 설계된다.
일반적으로, 그러한 준-고체 전해질은 고분자가 존재하기 않거나 경화되지 않은 경우 (20 ℃에서 측정했을 때) 0.01 kPa 미만의 증기압 및 (100 ℃에서 측정했을 때) 0.1 kPa 미만의 증기압을 나타낸다. 많은 경우, 증기 분자는 사실상 너무 적어 감지할 수 없다. 존재하는 고분자와 함께, 휘발성이 높은 용매 내 리튬 염의 높은 용해도는 매우 높은 온도에서도 가연성 가스 분자가 불꽃을 일으키는 것을 효과적으로 방지한다. 준-고체 전해질의 인화점은 일반적으로 동일한 순수 유기 액체 용매 단독의 인화점보다 적어도 20 ℃(종종 > 50 ℃) 더 높다. 대부분의 경우, 인화점은 150 ℃보다 높거나 인화점을 감지할 수 없다. 전해질만으로는 불이 붙거나 점화되지 않는다. 뜻하지 않게 시작된 불꽃은 몇 초 이상 지속되지 않는다. 화재 및 폭발 우려가 전지로 구동되는 전기 자동차의 광범위한 수용을 가로막는 주요 장애물이라는 개념을 고려할 때 이는 매우 중요한 발견이다. 이러한 새로운 기술은 잠재적으로 EV 산업의 지형을 재구성할 수 있다.
개시된 전해질의 고분자는 전지 셀의 가연성을 더욱 감소시키도록 설계된다. 본 발명의 리튬 이차 셀에서, 반응성 모노머. 올리고머 또는 고분자와 경화(가교)제 및/또는 개시제의 혼합물은 따로따로 음극 및/또는 양극 전극에 혼입되거나, 동시에 전체 전지 셀에 혼입될 수 있다. 즉, 반응성 혼합물은 양극, 음극, 및 다공성 분리막(또는 이온 투과성 멤브레인)이 셀로 조립되기 전에 각각 양극 및 음극에 도입될 수 있다. 반응성 물질의 경화는 셀 조립 단계 이전 또는 이후에 수행될 수 있다.
대안적으로, 음극, 양극, 및 다공성 분리막(또는 이온 투과성 멤브레인)을 건조 셀로 조립한 후 반응성 혼합물을 주입한다. 이후, 원하는 경화 온도 또는 고에너지 방사선에 셀을 노출시켜 반응성 혼합물을 경화시킨다. 전술한 바와 같이, 전해질의 고분자는 초기에는 전지 셀에 주입 및 유입될 수 있는 액체로 남아 있고 셀에 주입된 후 경화 또는 가교될 수 있는 모노머 또는 올리고머 상태일 수 있다. 일반적으로 긴 사슬 고분자는 양극 내부에 침투하지 않는다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시예는 양극 활물질로서 황 또는 리튬 다황화물을 갖는 황 양극을 함유하는 충전 가능한 리튬-황 셀 또는 리튬 이온 황 셀이다.
(리튬 금속이 주요 음극 활물질인) 리튬 금속 셀의 경우, 음극 집전체는, 적어도 하나의 주요 표면은 친리튬 금속(금속-Li 고체 용액을 형성할 수 있거나 리튬 이온에 의해 습윤될 수 있는 금속) 층, 그래핀 금속 층, 또는 둘 다에 의해 코팅 또는 보호되는 두 개의 주요 표면을 갖는 금속의 박, 천공 시트, 또는 발포체를 포함할 수 있다. 금속 박, 천공 시트, 또는 발포체는 바람직하게 Cu, Ni, 스테인리스 강, Al, 그래핀 코팅 금속, 흑연 코팅 금속, 탄소 코팅 금속, 또는 이들의 조합에서 선택된다.
친리튬 금속은 바람직하게 Au, Ag, Mg, Zn, Ti, K, Al, Fe, Mn, Co, Ni, Sn, V, Cr, 이들의 합금, 또는 이들의 조합에서 선택된다.
그래핀 층은 바람직하게 단일층 또는 소수층 그래핀에서 선택된 그래핀 시트를 포함하고, 상기 소수층 그래핀 시트는 X선 회절로 측정했을 때 0.3354 nm 내지 0.6 nm의 면간 간격 d002를 갖는 2개 층 내지 10개 층이 적층된 그래핀 평면을 갖고, 상기 단일층 또는 소수층 그래핀 시트는 본질적으로 0 %의 비-탄소 원소를 갖는 순수 그래핀 물질, 또는 0.001 중량 % 내지 45 중량 %의 비-탄소 원소를 갖는 비-순수 그래핀 물질을 함유한다. 비-순수 그래핀은 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 플루오르화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화된 그래핀, 질소화된 그래핀, 도핑된 그래핀, 화학적으로 기능화된 그래핀, 또는 이들의 조합에서 선택된다. 그래핀 층은 다공성 그래핀 볼 또는 그래핀 발포체를 포함할 수 있다.
본 발명의 전해질을 특징으로 하는 리튬 이온 전지의 경우, 음극 활물질의 선택에 대한 특별한 제한은 없다. 음극 활물질은 (a) 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 인(P), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 카드뮴(Cd); (b) 다른 원소와 Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Ni, Co, 또는 Cd의 합금 또는 금속간 화합물; (c) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Fe, Ni, Co, V 또는 Cd의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물 및 텔루르화물, 및 그들의 혼합물, 복합체 또는 리튬 함유 복합체; (d) Sn의 염 및 수산화물; (e) 티탄산리튬, 망간산리튬, 알루미늄산리튬, 리튬 티타늄 니오브산염, 리튬 함유 티타늄 산화물, 리튬 전이 금속 산화물, ZnCo2O4; (f) 탄소 또는 흑연 입자; (g) 이들의 사전-리튬화된 버전; 및 (h) 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 음극 활물질은 사전-리튬화된 Si, 사전-리튬화된 Ge, 사전-리튬화된 Sn, 사전-리튬화된 SnOx, 사전-리튬화된 SiOx, 사전-리튬화된 산화철, 사전-리튬화된 V2O5, 사전-리튬화된 V3O8, 사전-리튬화된 Co3O4, 사전-리튬화된 Ni3O4, 또는 이들의 조합(여기서, x = 1 내지 2)을 함유한다.
분리막은 본 발명의 전해질을 포함할 수 있다. 특정 실시예에서, 분리막은 고분자 섬유, 세라믹 섬유, 유리 섬유, 또는 이들의 조합을 포함한다. 이들 섬유는 리튬 이온의 침투는 허용하지만 잠재적으로 형성된 리튬 덴드라이트의 침투는 허용하지 않는 기공이 있는 방식으로 함께 적층될 수 있다. 이들 섬유는 매트릭스 물질에 분산되거나 바인더 물질에 의해 결합될 수 있다. 이러한 매트릭스 또는 바인더 물질은 세라믹 또는 유리 물질을 함유할 수 있다. 고분자 전해질은 이들 섬유를 함께 유지하는 데 도움이 되는 매트릭스 물질 또는 바인더 물질의 역할을 할 수 있다. 분리막은 유리 또는 세라믹 물질(예를 들어, 금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 붕화물 등)의 입자를 함유할 수 있다.
충전 가능한 리튬 셀은 알루미늄 박, 탄소 또는 그래핀 코팅된 알루미늄 박, 스테인리스 강 박(foil) 또는 웹(web), 탄소 또는 그래핀 코팅된 강(steel) 박 또는 웹, 탄소 또는 흑연 페이퍼, 탄소 또는 흑연 섬유 직물, 가요성의 흑연 박, 그래핀 페이퍼 또는 필름, 또는 이들의 조합에서 선택된 양극 집전체를 더 포함할 수 있다. 웹(web)은 바람직하게 상호 연결된 기공 또는 두께 관통 어퍼처(through-thickness aperture)를 갖는 스크린 같은(screen-like) 구조 또는 금속 발포체를 의미한다.
본 발명의 리튬 셀은 리튬 금속-황 셀 또는 리튬 이온 셀에 국한되지 않는다. 이러한 안전한 고성능 하이브리드 전해질은 리튬 금속 이차 셀(양극 활물질과 결합된 리튬 금속 기반 음극) 및 리튬 이온 셀에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 전해질 조성물을 제공하고, 전해질 조성물은
a) 적어도 반응성 카르복실기 및/또는 수산기를 포함하는 적어도 하나의 반응성 고분자, 반응성 올리고머, 또는 반응성 모노머를 포함하는 반응성 첨가제, 및 제1 유기 용매를 포함하는 제1 용액; 및
b) 개시제 또는 가교제, 리튬 염, 및 제2 유기 용매를 포함하는 제2 용액을 포함하고,
제1 용액과 제2 용액을 혼합하여 전해질 조성물을 형성하기 전에 제1 용액 및 제2 용액은 따로따로 보관된다.
전해질 조성물에서, 반응성 고분자, 반응성 올리고머, 또는 반응성 모노머는 바람직하게 아크릴산, 폴리(아크릴산), 폴리(아크릴산)의 유도체, 비닐 알코올, 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐 알코올)의 유도체, 카르복시메틸 셀룰로오스, 구연산, 글리세롤, 카르복시메틸 셀룰로오스의 유도체, 알칼리 양이온으로 치환된 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 폴리(아크릴산), 또는 이들의 조합에서 선택된 화학종을 포함하고, 알칼리 양이온은 Li+, Na+, K+, NH4 +, 또는 이들의 조합에서 선택된다.
특정 실시예에서, 제1 용액 또는 제2 용액은 난연 첨가제를 더 포함한다. 난연 첨가제는 하이드로플루오로 에테르(HFE), 트리플루오로 프로필렌 카보네이트(FPC), 메틸 노나플루오로부틸 에테르(MFE), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 트리스(트리메틸실일)포스파이트(TTSPi), 트리알릴포스페이트(TAP), 황산에틸렌(DTD), 1,3-프로판 술톤(PS), 프로펜 술톤(PES), 알킬실록산(Si-O), 알킬실란(Si-C), 액체 올리고머 실락산(-Si-O-Si-), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 카놀라유, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 난연 첨가제는 할로겐화된 난연제, 인 기반 난연제, 멜라민 난연제, 금속 수산화물 난연제, 실리콘 기반 난연제, 인산염 난연제, 생체분자 난연제, 또는 이들의 조합에서 선택된다.
또한, 본 발명은 개시된 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 방법을 제공하고, 방법은 A) 양극 활물질 입자, (양극에서 일반적으로 필요한) 선택적인 전도성 첨가제, 선택적인 바인더(중합 및/또는 가교 시, 반응성 첨가제가 전극 내 고체 입자들을 함께 결합하는 바인더가 되기 때문에 필요하지 않음), 반응성 첨가제, 비-수성 액체 용매, 및 리튬 염을 혼합하여 양극을 형성하는 단계로서, 반응성 첨가제는 적어도 하나의 반응성 고분자, 반응성 올리고머, 또는 반응성 모노머, 및 경화제 또는 개시제를 포함하고, 반응성 고분자, 올리고머, 또는 모노머는 적어도 반응성 카르복실기 및/또는 수산기를 포함하는 단계; B) 음극을 제공하는 단계; C) 양극과 음극을 결합하여 셀을 형성하는 단계; 및 D) 단계 (C) 이전 또는 이후에, 반응성 첨가제를 중합 및/또는 가교하여 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 단계를 포함한다.
특정 실시예에서, 단계 (B)는 음극 활물질 입자, 선택적인 전도성 첨가제(음극 활물질이 탄소 또는 흑연 물질인 경우에는 필요없음), 선택적인 바인더(중합 및/또는 가교 시, 반응성 첨가제가 전극 내 고체 입자들을 함께 결합하는 바인더가 되기 때문에 필요없음), 반응성 첨가제(양극에 사용된 것과 동일하거나 상이한 반응성), 비-수성 액체 용매, 및 리튬 염을 혼합하여 음극을 형성하는 절차를 포함하고, 방법은 단계 (C) 이전 또는 이후에 반응성 첨가제를 중합 및/또는 가교하여 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 단계를 더 포함한다.
일부 실시예에서, 단계 (A)는 양극에 무기 고체 전해질 분말 입자 및/또는 난연 첨가제를 첨가하는 단계를 더 포함한다. 단계 (B)는 음극에 무기 고체 전해질 분말 입자 및/또는 난연 첨가제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 방법을 더 제공하고, 방법은 a) 양극을 제공하는 단계; b) 음극을 제공하는 단계; c) 양극과 음극을 결합하여 건조 셀을 형성하는 단계; 및 d) 건조 셀에 본 발명의 전해질 조성물을 도입하고 반응성 첨가제를 중합 및/또는 가교하여 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 단계를 포함한다. 단계 (C)는 각각의 집전체와 함께, 음극, 다공성 분리막, 양극을 결합하여 보호 하우징에 둘러싸인 단위 셀을 형성하여 건조 셀을 형성하는 단계를 수반할 수 있다.
본 발명은 개시된 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 또 다른 방법을 제공하고, 방법은 A) 양극 활물질 입자, (양극에서 일반적으로 필요한) 선택적인 전도성 첨가제, 선택적인 바인더(중합 및/또는 가교 시 반응성 첨가제가 바인더가 되기 때문에 필요하지 않음), 선택적인 무기 고체 전해질 분말 입자, 선택적인 난연제, 및 반응성 첨가제를 혼합하여 양극을 형성하는 단계로서, 반응성 첨가제는 적어도 하나의 반응성 고분자, 반응성 올리고머, 또는 반응성 모노머를 포함하고, 반응성 고분자, 올리고머, 또는 모노머는 적어도 반응성 카르복실기 및/또는 수산기를 포함하는 단계; B) 음극을 제공하는 단계; C) 양극, 선택적인 분리막, 음극, 및 보호 하우징을 결합하여 셀을 형성하는 단계; 및 D) 셀에 리튬 염, 비-수성 액체 용매, 및 개시제 및/또는 경화제의 액체 혼합물을 주입하고 반응성 첨가제를 중합 및/또는 가교하여 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 단계를 포함한다.
중합 및/또는 가교 절차는 반응성 첨가제를 열, 고에너지 방사선, 또는 이들의 조합에 노출시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명은 음극, 양극, 및 음극 및 양극과 이온 연통하는 준-고체 또는 고체 상태 전해질을 포함하는 충전 가능한 리튬 전지를 제공하고, 전해질은 (a) 적어도 하나의 반응성 고분자, 반응성 올리고머, 또는 반응성 모노머, 및 가교제 또는 개시제를 포함하는 반응성 첨가제의 중합 또는 가교 생성물인 고분자; (b) 리튬 염; 및 (c) 결합된 고분자, 리튬 염, 및 액체 용매의 총 중량 또는 총 부피 기준으로 중량에 의해 또는 부피에 의해 0 % 내지 30 %의 비-수성 액체 용매를 포함한다.
액체 용매는 액체 유기 용매, 이온성 액체, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이러한 액체 용매는 반응성 첨가제와 화학적 조성이 구별되고 상이하며, 반응성 첨가제의 일부가 아니며, 고분자 제조 동안 중합 또는 가교 또는 임의의 화학 반응에 참여하지 않는다. 액체 용매 자체는 고분자의 중합 및 가교 조건(온도, 시간, 압력 등) 하에서 중합되지 않는다. 이러한 액체 용매 비율은 중합 및 가교 완료 시의 중량에 의해 또는 부피에 의해 바람직하게 < 20 %, 더 바람직하게 < 10 %, 가장 바람직하게 < 5 %이다.
양극은 양극 활물질 입자를 포함하고, 전해질은 양극에 침투하여 실질적으로 모든 양극 활물질 입자와 물리적으로 접촉한다.
일부 바람직한 실시예에서, 전지 셀은 실질적으로 액체 용매를 함유하지 않는다. 그러나, 리튬 염이 리튬 이온 및 음이온으로 해리될 수 있도록 초기에 셀에 액체 용매를 포함하는 것이 필수적이다. 이후, 대부분(> 50 %, 바람직하게 > 70 %)의 또는 실질적으로 모든 액체 용매(특히 유기 용매)는 반응성 첨가제의 경화 직전 또는 직후에 제거된다. 실질적으로 0 %의 액체 용매를 갖는 전해질은 고체 상태 전해질이다. 30 % 미만의 액체 용매를 갖는 전해질은 준-고체 전해질이다. 두 가지 전해질 모두 난연성이 높다.
특정 실시예에서, 전해질은 20 ℃에서 측정했을 때 0.01 kPa 미만의 증기압, 고분자 없이 상기 액체 용매 및 리튬 염 단독의 증기압의 60 % 미만의 증기압, 상기 액체 용매 단독의 인화점(flash point)보다 적어도 50 ℃ 더 높은 인화점, 200 ℃보다 높은 인화점, 또는 측정할 수 없는 인화점을 나타내고, 고분자는 실온에서 10-8 S/cm 내지 5 x 10-2 S/cm의 리튬 이온 전도도를 갖는다.
전해질 내 액체 용매 비율이 낮으면 증기압은 크게 감소하고 인화점은 증가하거나 완전히 제거된다(감지할 수 없게 된다). 일반적으로 액체 용매 비율을 줄이면 생성된 전해질의 리튬 이온 전도도가 감소하는 경향이 있지만, 매우 놀랍게도, 임계 액체 용매 분율 이후에 이러한 경향은 감소하거나 역전된다(일부 경우에서는 액체 용매가 감소함에 따라 리튬 이온 전도도가 실제로 증가할 수 있다).
반응성 모노머, 반응성 올리고머, 또는 반응성 고분자는 바람직하게 이소시아네이트기, 옥세탄기, 에폭시기, 디카르복실산 무수물기, 시빌기, (메타)크릴로일기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 이들의 조합에서 선택된 화학적 작용기를 갖는다.
가교제는 바람직하게 분자에 수산기, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 아민기, 아크릴기, 또는 메르캅토기에서 선택된 적어도 하나의 반응성 작용기를 갖는 화합물을 포함한다.
일부 실시예에서, 반응성 모노머, 반응성 올리고머, 또는 반응성 고분자는 화학식 1로 표현되는 선형 구조 또는 화학식 2로 도시되는 고리 모양 구조에서 선택된 에폭시기를 포함하고, 여기서, R1　및 R2는 각각 독립적으로 치환되지 않은 또는 치환된 에폭시기, 아미노기, 알킬 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 에테르기, 에스테르기, 아릴기, 또는 할로알킬기; R3는 치환되지 않은 또는 치환된 에폭시기, 아미노기, 알킬 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 에테르기, 에스테르기, 아릴기, 할로알킬기, 또는 1개 내지 9개의 아미드기 반복 단위를 포함하는 상기 치환되지 않은 또는 치환된 기(group); 및 R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 에폭시기를 포함하는 기이고, R4는 적어도 하나의 에폭시기를 포함하는 기이고, R5는 ―(CH2)n―, ―NR4―에 의해 치환된 하나 이상의 ―CH2―를 갖는 ―(CH2)n―, 또는 1개 내지 9개의 아미드기 반복 단위이고, n은 1과 18 사이의 정수이다.
(화학식 1)
(화학식 2)
일부 실시예에서, 반응성 모노머, 올리고머, 또는 고분자는 고리 모양 구조를 포함하고, 고리 모양 구조(cyclic structure)는 치환되지 않은 또는 치환된 시클로알칸, 방향족 탄화수소, 방향족 고리(aromatic ring), 헤테로 고리(heterocyclic ring), 또는 1개 내지 10개의 아미드기 반복 단위로 구성된 고리 모양 구조의 4개 내지 20개의 다중 고리이고, 여기서 R4는 적어도 하나의 에폭시기를 포함하는 기이다.
일부 실시예에서, 반응성 고분자는 화학식 3에서 선택된 에폭시기를 포함하고, 고분자는 아미드기 또는 아민기를 더 포함한다.
(화학식 3)
아민기는 화학식 4에서 선택될 수 있다.
(화학식 4)
충전 가능한 리튬 전지에서, 반응성 모노머, 반응성 올리고머, 또는 반응성 고분자는 화학식 5로 표현되는 화학종 또는 그 유도체를 포함할 수 있고, 가교제는 화학식 6으로 표현되는 화학종 또는 그 유도체를 포함하고, 여기서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2 및 R3는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 디알킬아미노프로필기((--C3H6N(R')2) 및 하이드록시에틸(CH2CH2OH)기로 이루어진 그룹에서 각각 독립적으로 선택되고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, n은 3 내지 30의 정수이고, R'은 C1 내지　C5의 알킬기이다.
(화학식 5)
(화학식 6)
특정 실시예에서, 전해질의 고분자는 폴리(아크릴산), 폴리(비닐 알코올), 폴리에틸렌 글리콜, 카르복시메틸 셀룰로오스, 또는 이들의 조합으로부터 사슬의 가교된 네트워크를 포함한다. 일부 실시예에서, 고분자는 폴리(아크릴산), 폴리(비닐 알코올), 카르복시메틸 셀룰로오스, 구연산, 글리세롤, 카르복시메틸 셀룰로오스의 유도체, 폴리(비닐 알코올)의 유도체, 폴리(아크릴산)의 유도체, 알칼리 양이온으로 치환된 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 폴리(아크릴산), 또는 이들의 조합에서 선택된 적어도 1개, 바람직하게 적어도 2개의 화합물을 포함하고, 알칼리 양이온은 Li+, Na+, K+, NH4 +, 또는 이들의 조합에서 선택된다.
바람직하게, 반응성 고분자, 반응성 올리고머, 또는 반응성 모노머는 아크릴산, 폴리(아크릴산), 폴리(아크릴산)의 유도체, 비닐 알코올, 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐 알코올)의 유도체, 카르복시메틸 셀룰로오스, 구연산, 글리세롤, 카르복시메틸 셀룰로오스의 유도체, 알칼리 양이온으로 치환된 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 폴리(아크릴산), 또는 이들의 조합에서 선택된 화학종을 포함하고, 알칼리 양이온은 Li+, Na+, K+, NH4 +, 또는 이들의 조합에서 선택된다. 전해질의 특히 바람직한 고분자는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 그 치환된 버전, 또는 그 유도체로부터 사슬의 가교된 고분자 네트워크를 포함한다.
특정 실시예에서, 전해질의 고분자는 5 % 내지 500 %의 탄성 인장 변형률을 부여하는 가교도까지 가교제에 의해 가교되는 카르복시메틸 셀룰로오스, 비닐 알코올, 또는 아크릴산의 가교된 네트워크를 포함한다.
가교제는 N,N-메틸렌 비스아크릴아미드, 에피클로로히드린, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 수산화테트라부틸암모늄, 신남산, 염화제2철, 황산알루미늄 18수화물, 디에폭시, 디카르복실산 화합물, 폴리(칼륨 1-하이드록시 아크릴레이트)(PKHA), 글리세롤 디글리시딜 에테르(GDE), 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(PEGDE), 구연산, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산의 유도체 화합물, 메타크릴산의 유도체 화합물, 글리시딜 작용(glycidyl functions), N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(MBAAm), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMAAm), 이소보밀 메타크릴레이트, 폴리(아크릴산)(PAA), 메틸 메타크릴레이트, 이소보밀 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 디이소시아네이트, 우레탄 사슬, 이들의 화학적 유도체, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
전해질은 액체 용매와 조성이 상이하고 액체 용매와 혼합물을 형성하는 난연 첨가제를 더 포함하고, 난연 첨가제는 하이드로플루오로 에테르(HFE), 트리플루오로 프로필렌 카보네이트(FPC), 메틸 노나플루오로부틸 에테르(MFE), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 트리스(트리메틸실일)포스파이트(TTSPi), 트리알릴포스페이트(TAP), 황산에틸렌(DTD), 1,3-프로판 술톤(PS), 프로펜 술톤(PES), 알킬실록산(Si-O), 알킬실란(Si-C), 액체 올리고머 실락산(-Si-O-Si-), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 카놀라유, 또는 이들의 조합에서 선택되고, 상기 혼합물에서 난연 첨가제 대 상기 액체 용매 비율은 중량 기준으로 5/95 대 95/5이다.
일부 실시예에서, 전해질은 할로겐화된 난연제, 인 기반 난연제, 멜라민 난연제, 금속 수산화물 난연제, 실리콘 기반 난연제, 인산염 난연제, 생체분자 난연제, 또는 이들의 조합에서 선택된 난연 첨가제를 더 포함한다.
전해질에서, 난연 첨가제는 실질적으로 리튬 이온 불투과성 및 액체 전해질 불투과성 코팅 물질의 쉘에 의해 캡슐화된 첨가제를 포함하는 캡슐화된 입자 형태일 수 있고, 상기 쉘은 임계 온도보다 높은 온도에 노출될 때 파괴될 수 있다.
혼합물에서 난연제 첨가제 대 액체 용매 비율은 중량 기준으로 1/95 내지 99/1, 바람직하게 10/85 내지 90/10, 더 바람직하게 20/80 내지 70/20, 가장 바람직하게 35/65 내지 65/35이다.
전해질의 고분자는 폴리(에틸렌 산화물), 폴리프로필렌 산화물, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(아크릴로니트릴), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐리덴 플루오르화물), 폴리 비스-메톡시 에톡시에톡사이드-포스파제넥스, 폴리염화비닐, 폴리디메틸실록산, 폴리(비닐리덴 플루오르화물)-헥사플루오로프로필렌, 시아노에틸 폴리(비닐 알코올), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트계 고분자, 지방족 폴리카보네이트, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 또는 술폰산염 음이온을 갖는 단일 Li 이온 전도성 고체 고분자 전해질, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트의 가교된 전해질, 이들의 술폰화된 유도체, 또는 이들의 조합에서 선택된 제2 고분자와 혼합물, 공중합체, 반-상호 침투 네트워크, 또는 동시 상호 침투 네트워크를 형성할 수 있다.
특정 바람직한 실시예에서, 전해질은 2 ㎚ 내지 30 ㎛의 입자 크기를 갖는 무기 고체 전해질 물질의 입자를 더 포함하고, 무기 고체 전해질 물질의 입자는 고분자에 분산되거나 고분자에 의해 화학적으로 결합된다. 무기 고체 전해질 물질의 입자는 바람직하게 산화물 타입, 황화물 타입, 수소화물 타입, 할로겐화물 타입, 붕산염 타입, 인산염 타입, 리튬 인산 산화질화물(LiPON), 가넷(Garnet) 타입, 리튬 초이온 전도체(LISICON) 타입, 나트륨 초이온 전도체(NASICON) 타입, 또는 이들의 조합에서 선택된다.
본 발명은 리튬 금속 이차 셀, 리튬 이온 셀, 리튬-황 셀, 리튬 이온 황 셀, 리튬-셀레늄 셀, 또는 리튬-공기 셀을 포함하여 충전 가능한 리튬 전지를 더 제공한다. 이러한 전지는 본 명세서에 개시된 바와 같은 불연성의 안전한 고성능 전해질을 특별히 포함한다.
충전 가능한 리튬 셀은 음극과 양극 사이에 배치되는 분리막을 더 포함할 수 있다. 바람직하게, 분리막은 본 명세서에 개시된 바와 같은 준-고체 또는 고체 상태 전해질을 포함한다.
전해질 조성물의 고분자는 바람직하게 경화 또는 가교될 수 있는 반응성 고분자를 함유한다. 이러한 고분자는 초기에는 전지 셀에 주입될 수 있는 액체 상태이고 건조 전지 셀에 주입된 후에 in situ로 경화(중합 및/또는 가교)될 수 있는 모노머 또는 올리고머일 수 있다. 경화 전 또는 후에, 액체 용매는 일부 또는 전부 제거된다.
대안적으로, (필요한 개시제 및/또는 가교제와 함께) 반응성 고분자, 올리고머, 또는 모노머는 전극 활물질(예를 들어, NCM, NCA, 및 인산철리튬과 같은 양극 활물질 입자), 전도성 첨가제(예를 들어, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 팽창된 흑연 플레이크, 또는 그래핀 시트), 및 선택적인 난연제 및/또는 선택적인 무기 고체 전해질 입자와 혼합되어 반응성 슬러리 또는 페이스트를 형성할 수 있다. 슬러리 또는 페이스트는 이후, 아마도 집전체(예를 들어, 양극 집전체로서의 Al 박) 표면에 지지된 원하는 전극 모양(예를 들어, 양극 전극)으로 만들어진다. 리튬 이온 셀의 음극은 음극 활물질(예를 들어, 흑연 입자, Si, SiO 등)을 사용하여 유사한 방식으로 만들어질 수 있다. 음극 전극, 양극 전극, 및 선택적인 분리막은 이후 결합되어 전지 셀을 형성한다. 셀 내부의 반응성 고분자, 올리고머, 또는 모노머는 이후 전지 셀 내부에서 in situ로 중합 및/또는 가교된다.
개시된 전해질의 유기 액체 용매는 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(PEGDME), 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(DEGDBE), 2-에톡시에틸 에테르(EEE), 술폰, 술포란, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 프로피온산에틸, 프로피온산메틸, 프로필렌 카보네이트(PC), 감마-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 포름산프로필(PF), 포름산메틸(MF), 톨루엔, 크실렌, 메틸 아세테이트(MA), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 알릴 에틸 카보네이트(AEC), 하이드로플루오로에테르(HFE), 트리플루오로 프로필렌 카보네이트(FPC), 메틸 노나플루오로부틸 에테르(MFE), 트리스(트리메틸실일)포스파이트(TTSPi), 트리알릴 포스페이트(TAP), 황산에틸렌(DTD), 1.3-프로판 술폰(PS), 프로펜 술폰(PES), 알킬실록산(Si-O), 알킬실란(Si-C), 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
이들 액체 용매는 반응성 첨가제와 화학적 조성이 구별되고 상이하며, 반응성 첨가제의 일부가 아니며(예를 들어, 액체 용매는 반응성 모노머/올리고머/고분자 또는 가교제가 아님), 고분자 제조 동안 중합 또는 가교 또는 화학 반응에 참여하지 않는다. 액체 용매 자체는 고분자의 중합 및 가교 조건(온도, 시간, 압력 등) 하에서 중합되지 않는다.
전해질의 리튬 염은 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕플루오르화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 트리플루오로-메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(옥살라토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), 플루오로알킬인산리튬(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로에틸술포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체 리튬 염, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
개시된 전해질의 이온성 액체는 테트라알킬암모늄, 디-알킬이미다졸륨, 트리-알킬이미다졸륨, 또는 테트라-알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 디알킬-피롤리디늄, 디알킬피페리디늄, 테트라알킬포스포늄, 트리알킬술포늄, 또는 이들의 조합에서 선택된 양이온을 갖는 실온 이온성 액체에서 선택될 수 있다.
이온성 액체는 BF4 -, B(CN)4 -, CH3BF3 -, CH2CHBF3 -, CF3BF3 -, C2F5BF3 -, n-C3F7BF3 -, n-C4F9BF3 -, PF6 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, N(SO2CF3)2 -, N(COCF3)(SO2CF3)-, N(SO2F)2 -, N(CN)2 -, C(CN)3 -, SCN-, SeCN-, CuCl2 -, AlCl4 -, F(HF)2.3 -, 또는 이들의 조합에서 선택된 음이온을 갖는 실온 이온성 액체에서 선택될 수 있다.
전해질 조성물은 양극의 내부 구조에 침투하여 양극에서 양극 활물질과 물리적 접촉 또는 이온 접촉하고, 음극에 침투하여 존재하는 경우 음극 활물질과 물리적 접촉 또는 이온 접촉하도록 설계된다.
일반적으로, 그러한 준-고체 전해질은 고분자가 존재하지 않거나 경화되지 않은 경우 (20 ℃에서 측정했을 때) 0.01 kPa 미만의 증기압 및 (100 ℃에서 측정했을 때) 0.1 kPa 미만의 증기압을 나타낸다. 많은 경우, 증기 분자는 사실상 너무 적어 감지할 수 없다. 존재하는 고분자와 함께, 휘발성이 높은 용매 내 리튬 염의 높은 용해도는 매우 높은 온도에서도 가연성 가스 분자가 불꽃을 일으키는 것을 효과적으로 방지한다. 준-고체 전해질의 인화점은 일반적으로 동일한 순수 유기 액체 용매 단독의 인화점보다 적어도 50 ℃(일반적으로 100 ℃) 더 높다. 대부분의 경우, 인화점은 200 ℃보다 높거나 인화점을 감지할 수 없다. 전해질만으로는 불이 붙거나 점화되지 않는다. 뜻하지 않게 시작된 불꽃은 몇 초 이상 지속되지 않는다. 화재 및 폭발 우려가 전지로 구동되는 전기 자동차의 광범위한 수용을 가로막는 주요 장애물이라는 개념을 고려할 때 이는 매우 중요한 발견이다. 이러한 새로운 기술은 잠재적으로 EV 산업의 지형을 재구성할 수 있다.
개시된 전해질의 고분자는 전지 셀의 가연성을 더욱 감소시키도록 설계된다. 본 발명의 리튬 이차 셀에서, 반응성 모노머. 올리고머 또는 고분자와 경화(가교)제 및/또는 개시제의 혼합물은 따로따로 양극 및/또는 양극 전극에 혼입되거나, 동시에 전체 전지 셀에 혼입될 수 있다. 즉, 반응성 혼합물은 양극, 음극, 및 다공성 분리막(또는 이온 투과성 멤브레인)이 셀로 조립되기 전에 각각 양극 및 음극에 도입될 수 있다. 반응성 물질의 경화는 셀 조립 단계 이전 또는 이후에 수행될 수 있다.
대안적으로, 음극, 양극, 및 다공성 분리막(또는 이온 투과성 멤브레인)을 건조 셀로 조립한 후 반응성 혼합물을 주입한다. 이후, 원하는 경화 온도 또는 고에너지 방사선에 셀을 노출시켜 반응성 혼합물을 경화시킨다. 전술한 바와 같이, 전해질의 고분자는 초기에는 전지 셀에 주입 및 유입될 수 있는 액체로 남아 있고 셀에 주입된 후 경화 또는 가교될 수 있는 모노머 또는 올리고머 상태일 수 있다. 일반적으로 긴 사슬 고분자는 양극 내부에 침투하지 않는다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시예는 양극 활물질로서 황 또는 리튬 다황화물을 갖는 황 양극을 함유하는 충전 가능한 리튬-황 셀 또는 리튬 이온 황 셀이다.
(리튬 금속이 주요 음극 활물질인) 리튬 금속 셀의 경우, 음극 집전체는 적어도 하나의 주요 표면은 친리튬 금속(금속-Li 고체 용액을 형성할 수 있거나 리튬 이온에 의해 습윤될 수 있는 금속) 층, 그래핀 금속 층, 또는 둘 다에 의해 코팅 또는 보호되는 두 개의 주요 표면을 갖는 금속의 박, 천공 시트, 또는 발포체를 포함할 수 있다. 금속 박, 천공 시트, 또는 발포체는 바람직하게 Cu, Ni, 스테인리스 강, Al, 그래핀 코팅 금속, 흑연 코팅 금속, 탄소 코팅 금속, 또는 이들의 조합에서 선택된다. 친리튬 금속은 바람직하게 Au, Ag, Mg, Zn, Ti, K, Al, Fe, Mn, Co, Ni, Sn, V, Cr, 이들의 합금, 또는 이들의 조합에서 선택된다.
그래핀 층은 바람직하게 단일층 또는 소수층 그래핀에서 선택된 그래핀 시트를 포함하고, 상기 소수층 그래핀 시트는 X선 회절로 측정했을 때 0.3354 nm 내지 0.6 nm의 면간 간격 d002를 갖는 2개 층 내지 10개 층이 적층된 그래핀 평면을 갖고, 상기 단일층 또는 소수층 그래핀 시트는 본질적으로 0 %의 비-탄소 원소를 갖는 순수 그래핀 물질, 또는 0.001 중량 % 내지 45 중량 %의 비-탄소 원소를 갖는 비-순수 그래핀 물질을 함유한다. 비-순수 그래핀은 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 플루오르화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화된 그래핀, 질소화된 그래핀, 도핑된 그래핀, 화학적으로 기능화된 그래핀, 또는 이들의 조합에서 선택된다. 그래핀 층은 다공성 그래핀 볼 또는 그래핀 발포체를 포함할 수 있다.
본 발명의 전해질을 특징으로 하는 리튬 이온 전지의 경우, 음극 활물질의 선택에 대한 특별한 제한은 없다. 음극 활물질은 (a) 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 인(P), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 카드뮴(Cd); (b) 다른 원소와 Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Ni, Co, 또는 Cd의 합금 또는 금속간 화합물; (c) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Fe, Ni, Co, V 또는 Cd의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물 및 텔루르화물, 및 그들의 혼합물, 복합체 또는 리튬 함유 복합체; (d) Sn의 염 및 수산화물; (e) 티탄산리튬, 망간산리튬, 알루미늄산리튬, 리튬 티타늄 니오븀 산화물, 리튬 함유 티타늄 산화물, 리튬 전이 금속 산화물, ZnCo2O4; (f) 탄소 또는 흑연 입자; (g) 이들의 사전-리튬화된 버전; 및 (h) 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 음극 활물질은 사전-리튬화된 Si, 사전-리튬화된 Ge, 사전-리튬화된 Sn, 사전-리튬화된 SnOx, 사전-리튬화된 SiOx, 사전-리튬화된 산화철, 사전-리튬화된 V2O5, 사전-리튬화된 V3O8, 사전-리튬화된 Co3O4, 사전-리튬화된 Ni3O4, 또는 이들의 조합(여기서, x = 1 내지 2)을 함유한다.
분리막은 본 발명의 전해질을 포함할 수 있다. 특정 실시예에서, 분리막은 고분자 섬유, 세라믹 섬유, 유리 섬유, 또는 이들의 조합을 포함한다. 이들 섬유는 리튬 이온의 침투는 허용하지만 잠재적으로 형성된 리튬 덴드라이트의 침투는 허용하지 않는 기공이 있는 방식으로 함께 적층될 수 있다. 이들 섬유는 매트릭스 물질에 분산되거나 바인더 물질에 의해 결합될 수 있다. 이러한 매트릭스 또는 바인더 물질은 세라믹 또는 유리 물질을 함유할 수 있다. 고분자 전해질은 이들 섬유를 함께 유지하는 데 도움이 되는 매트릭스 물질 또는 바인더 물질의 역할을 할 수 있다. 분리막은 유리 또는 세라믹 물질(예를 들어, 금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 붕화물 등)의 입자를 함유할 수 있다.
충전 가능한 리튬 셀은 알루미늄 박, 탄소 또는 그래핀 코팅된 알루미늄 박, 스테인리스 강 박(foil) 또는 웹(web), 탄소 또는 그래핀 코팅된 강(steel) 박 또는 웹, 탄소 또는 흑연 페이퍼, 탄소 또는 흑연 섬유 직물, 가요성의 흑연 박, 그래핀 페이퍼 또는 필름, 또는 이들의 조합에서 선택된 양극 집전체를 더 포함할 수 있다. 웹(web)은 바람직하게 상호 연결된 기공 또는 두께 관통 어퍼처(through-thickness aperture)를 갖는 스크린과 같은 구조 또는 금속 발포체를 의미한다.
또한, 본 발명은 개시된 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 방법을 제공하고, 방법은 (a) 음극, 선택적인 분리막 층, 양극, 및 보호 하우징을 결합하여 셀을 형성하는 단계; (b) 셀에 반응성 액체 전해질 조성물을 도입하는 단계로서, 반응성 액체 전해질 조성물은 비-수성 액체 용매에 용해된 리튬 염, 가교제 또는 개시제, 및 반응성 모노머, 반응성 올리고머 또는 반응성 고분자를 포함하고, 액체 용매는 반응성 액체 전해질 조성물의 총 중량 또는 부피 기준으로 Φi의 초기 중량 분율 또는 부피 분율을 차지하는 단계; 및 (c) 액체 용매를 일부 또는 전부 제거하고, 반응성 전해질 조성물을 경화(중합 및/또는 가교)하여 준-고체 또는 고체 상태 전해질을 얻는 단계로서, 액체 용매의 최종 중량 분율 또는 부피 분율(Φf)은 Φi보다 작고 Φf는 0 % 내지 30 %인 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 실시예는 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 방법으로서, 방법은 (A) 양극 활물질 입자, 선택적인 전도성 첨가제, 선택적인 바인더, 반응성 첨가제, 비-수성 액체 용매, 및 리튬 염을 혼합하여 양극을 형성하는 단계로서, 반응성 첨가제는 적어도 하나의 반응성 고분자, 반응성 올리고머, 또는 반응성 모노머, 및 가교제 또는 개시제를 포함하고, 비-수성 액체 용매는 결합된 액체 용매, 리튬 염, 및 반응성 모노머, 올리고머, 또는 고분자의 총 중량 또는 부피 기준으로 Φi의 초기 중량 분율 또는 부피 분율을 차지하는 단계; (B) 음극을 제공하는 단계; (C) 양극과 음극을 결합하여 셀을 형성하는 단계; 및 D) 단계 (C) 이전 또는 이후에, 액체 용매를 일부 또는 전부 제거하고 반응성 모노머, 올리고머 또는 고분자를 중합 및/또는 가교하여 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 단계로서, 액체 용매의 최종 중량 분율 또는 부피 분율(Φf)은 Φi보다 작고 Φf는 0 % 내지 30 %인 단계를 포함한다.
이러한 방법에서, 단계 (B)는 음극 활물질 입자, 선택적인 전도성 첨가제, 선택적인 바인더, 반응성 첨가제, 비-수성 액체 용매, 및 리튬 염을 혼합하여 음극을 형성하는 절차를 포함할 수 있고, 방법은 단계 (C) 이전 또는 이후에 반응성 첨가제를 중합 및/또는 가교하여 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 단계를 더 포함한다.
단계 (A)는 양극에 무기 고체 전해질 분말 입자를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 단계 (B)는 음극에 무기 고체 전해질 분말 입자를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 방법으로서, 방법은 (A) 양극 활물질 입자, 선택적인 전도성 첨가제, 선택적인 바인더, 및 반응성 첨가제를 혼합하여 양극을 형성하는 단계로서, 반응성 첨가제는 적어도 하나의 반응성 고분자, 반응성 올리고머, 또는 반응성 모노머를 포함하고, 반응성 고분자, 올리고머, 또는 모노머는 적어도 반응성 카르복실산 또는 수산기를 포함하는 단계; (B) 애노드를 제공하고, 양극, 선택적인 분리막, 음극, 및 보호 하우징을 결합하여 셀을 형성하는 단계; (C) 셀에 리튬 염, 개시제 또는 가교제, 및 비-수성 액체 용매의 액체 혼합물을 주입하는 단계로서, 비-수성 액체 용매는 결합된 액체 용매, 리튬 염, 및 반응성 모노머, 올리고머, 또는 고분자의 총 중량 또는 부피 기준으로 Φi의 초기 중량 분율 또는 부피 분율을 차지하는 단계; 및 (D) 액체 용매를 일부 또는 전부 제거하고, 반응성 첨가제를 중합 및/또는 가교하여 충전 가능한 셀을 제조하는 단계로서, 액체 용매의 최종 중량 분율 또는 부피 분율(Φf)은 Φi보다 작고 Φf는 0 % 내지 30 %인 단계를 포함한다.
중합 및/또는 가교 절차는 반응성 첨가제를 열, 고에너지 방사선(예를 들어, 전자빔, 감마선 등), 또는 이들의 조합에 노출시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 이러한 및 다른 장점 및 특징은 다음의 바람직한 실시예 및 예시적인 실시예의 설명으로 더욱 명백해질 것이다.
도 1(a)는 본 발명의 일부 실시예에 따른 실질적으로 고체 상태 전해질을 포함하는 리튬 금속 전지를 제조하는 방법을 설명하는 공정 흐름도이다.
도 1(b)는 본 발명의 일부 실시예에 따른 반응성 전해질 조성물을 제조하는 방법을 설명하는 공정 흐름도이다.
도 1(c)는 본 발명의 일부 실시예에 따른 실질적으로 고체 상태 전해질을 포함하는 리튬 금속 전지를 제조하는 방법을 설명하는 공정 흐름도이다.
도 1(d)는 본 발명의 일부 실시예에 따른 실질적으로 고체 상태 전해질을 포함하는 리튬 금속 전지를 제조하는 방법을 설명하는 공정 흐름도이다.
도 2(a)는 본 발명의 일부 실시예에 따른 무음극 리튬 금속 셀(제조된 상태 또는 방전 상태)의 구조이다.
도 2(b)는 본 발명의 일부 실시예에 따른 무음극 리튬 금속 셀(충전 상태)의 구조이다.
본 발명은 다양한 타입의 리튬 이온 셀 또는 리튬 금속 셀 중 어느 하나일 수 있는 안전한 고성능 리튬 전지를 제공한다. 난연성이 뛰어나고 화재를 일으키거나 화재를 지속시키지 않기 때문에 폭발 위험을 제기하지 않는 새롭고 독특한 전해질에 의해 이러한 배터리에 높은 수준의 안전성이 부여된다. 본 발명은 20년 이상 리튬 금속 및 리튬 이온 산업에서 문제가 되었던 매우 중요한 문제를 해결하였다.
배경 섹션에서 전술한 바와 같이, 기존 전지 제조 시설과 호환되는 충전 가능한 리튬 셀을 위한 안전하고 불연성이면서도 주입 가능한 준-고체 전해질(또는 실질적으로 고체 상태 전해질) 시스템에 대한 강력한 요구가 존재한다. 고체 상태 전해질 전지는 일반적으로 기존 리튬 이온 전지 제조 장비 또는 공정을 사용하여 제조할 수 없다는 것은 당업계에 잘 알려져 있다.
본 발명은 (a) 적어도 반응성 카르복실기 및/또는 수산기를 포함하는 적어도 하나의 반응성 고분자, 반응성 올리고머, 또는 반응성 모노머, 및 경화제 또는 개시제를 포함하는 반응성 첨가제의 중합 또는 가교 생성물인 고분자; (b) 리튬 염; 및 (c) 유기 액체 용매 또는 이온성 액체 용매를 포함하는 전해질을 제공한다. 중합 및/또는 가교 시, 전해질은 다음과 같은 매우 바람직하고 유리한 특징 즉, (ⅰ) 액체 전해질에 의해 일반적으로 향유되는 양호한 전해질-전극 접촉 및 계면 안정성(최소 고체 전극-전해질 계면 임피던스); (ⅱ) 양호한 가공성 및 전지 셀 제조 용이성; (ⅲ) 높은 난연성 및 내화성을 갖는 준-고체 또는 실질적으로 고체 상태 전해질이다.
고분자는 바람직하게 실온에서의 10-8 S/cm 내지 5 x 10-2 S/cm의 리튬 이온 전도도, 및 첨가제가 분산되어 있지 않은 상태에서 측정했을 때 2 % 내지 1,500 %의 완전 회복 가능한 인장 탄성 변형률을 갖는 고탄성 고분자를 포함하고, 고탄성 고분자는 적어도, 카르복실기 및/또는 수산기를 함유하는 적어도 하나의 고분자로부터 사슬의 가교된 고분자 네트워크를 포함한다. 그러한 고탄성 고분자는 리튬 전지에서 음극 층, 분리막 및 양극 층과 같은 서로 다른 층 간의 우수한 접촉을 가능하게 하여 계면 임피던스를 감소시킬 수 있다.
특정 실시예에서, 충전 가능한 리튬 셀은
(a) (선택적인 전도성 첨가제 및 선택적인 수지 바인더와 함께) 양극 활물질 및 양극 활물질을 지지하는 (Al 박과 같은) 선택적인 양극 집전체를 갖는 양극;
(b) 음극 활물질을 포함하거나 포함하지 않는 음극 집전체를 갖는 음극(셀을 제조할 때 및 셀이 충전 및 방전을 시작하기 전에는 흑연, Si, SiO, Sn, 및 전환형 음극 물질과 같은 기존의 음극 활물질이 없고, 리튬 금속이 셀에 존재하지 않는 경우, 전지 셀은 일반적으로 "무음극" 셀이라고 지칭됨을 알 수 있다.);
(c) 음극과 양극을 전자적으로 분리하는 선택적인 다공성 분리막(리튬 이온 투과성 멤브레인); 및
(d) (ⅰ) 적어도 반응성 카르복실기 및/또는 수산기를 포함하는 적어도 하나의 반응성 고분자, 반응성 올리고머, 또는 반응성 모노머, 및 경화제 또는 개시제를 포함하는 반응성 첨가제의 중합 또는 가교 생성물인 고분자; (ⅱ) 리튬 염; 및 (ⅲ) 유기 액체 용매 또는 이온성 액체 용매를 포함하는 전술한 전해질을 포함한다. 첨가제가 분산되어 있지 않은 고분자는 고탄성이고 양호한 리튬 이온 전도도를 갖는다.
본 발명은 음극, 양극, 및 음극 및 양극과 이온 연통하는 준-고체 또는 고체 상태 전해질을 포함하는 충전 가능한 리튬 전지를 제공하고, 전해질은 (a) 적어도 하나의 반응성 고분자, 반응성 올리고머, 또는 반응성 모노머, 및 가교제 또는 개시제를 포함하는 반응성 첨가제의 중합 또는 가교 생성물인 고분자; (b) 리튬 염; 및 (c) 결합된 고분자, 리튬 염, 및 액체 용매의 총 중량 또는 총 부피 기준으로 중량에 의해 또는 부피에 의해 0 % 내지 30 %의 비-수성 액체 용매를 포함한다. 전지에서, 양극은 양극 활물질 입자를 포함하고, 전해질은 적어도 대부분의 또는 실질적으로 모든 양극 활물질 입자와 물리적으로 접촉한다.
액체 용매는 액체 유기 용매, 이온성 액체, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이러한 액체 용매는 반응성 첨가제의 일부가 아니며, 전해질 고분자의 중합 또는 가교에 참여하지 않는다. 이러한 액체 용매 비율은 중량 또는 부피 기준으로 바람직하게 < 20 %, 더 바람직하게 < 10 %, 가장 바람직하게 < 5 %이다.
중합 및/또는 가교 및 적어도 대부분의 액체 용매 제거 시, 전해질은 다음과 같은 매우 바람직하고 유리한 특징 즉, (ⅰ) 액체 전해질에 의해 일반적으로 향유되는 양호한 전해질-전극 접촉 및 계면 안정성(최소 고체 전극-전해질 계면 임피던스); (ⅱ) 양호한 가공성 및 전지 셀 제조 용이성; (ⅲ) 높은 난연성 및 내화성을 갖는 준-고체 또는 실질적으로 고체 상태 전해질이다.
고분자는 바람직하게 실온에서 일반적으로 10-8 S/cm 내지 5 x 10-2 S/cm의 리튬 이온 전도도를 갖는 고분자를 포함한다.
특정 실시예에서, 충전 가능한 리튬 셀은
(a) (선택적인 전도성 첨가제 및 선택적인 수지 바인더와 함께) 양극 활물질 및 양극 활물질을 지지하는 (Al 박과 같은) 선택적인 양극 집전체를 갖는 양극;
(b) 음극 활물질을 포함하거나 포함하지 않는 음극 집전체를 갖는 음극(셀을 제조할 때 및 셀이 충전 및 방전을 시작하기 전에는 흑연, Si, SiO, Sn, 및 전환형 음극 물질과 같은 기존의 음극 활물질이 없고, 리튬 금속이 셀에 존재하지 않는 경우, 전지 셀은 일반적으로 "무음극" 셀이라고 지칭됨을 알 수 있다.);
(c) 음극과 양극을 전자적으로 분리하는 선택적인 다공성 분리막(리튬 이온 투과성 멤브레인); 및
(d) (ⅰ) 적어도 하나의 반응성 고분자, 반응성 올리고머, 또는 반응성 모노머, 및 가교제 또는 개시제를 포함하는 반응성 첨가제의 중합 또는 가교 생성물인 고분자; (ⅱ) 리튬 염; 및 (ⅲ) 비-수성 액체 용매(예를 들어, 유기 액체 용매, 이온성 액체 용매, 또는 이들의 혼합물)를 포함하는 전해질을 포함한다.
일부 바람직한 실시예에서, 전지 셀은 실질적으로 액체 용매를 함유하지 않는다. 그러나, 리튬 염이 리튬 이온 및 음이온으로 해리될 수 있도록 초기에는 셀에 액체 용매를 포함하는 것이 필수적이다. 이후, 대부분(> 50 %, 바람직하게 > 70 %)의 또는 실질적으로 모든 액체 용매(특히 유기 용매)는 반응성 첨가제의 경화 직전 또는 직후에 제거된다. 실질적으로 0 %의 액체 용매를 갖는 전해질은 고체 상태 전해질이다. 30 % 미만의 액체 용매를 갖는 전해질은 준-고체 전해질이다. 두 가지 전해질 모두 난연성이 높다.
특정 실시예에서, 전해질은 20 ℃에서 측정했을 때 0.01 kPa 미만의 증기압, 고분자 없이 상기 액체 용매 및 리튬 염 단독의 증기압의 60 % 미만의 증기압, 상기 액체 용매 단독의 인화점(flash point)보다 적어도 50 ℃ 더 높은 인화점, 200 ℃보다 높은 인화점, 또는 측정할 수 없는 인화점을 나타내고, 고분자는 실온에서 10-8 S/cm 내지 5 x 10-2 S/cm의 리튬 이온 전도도를 갖는다.
전해질에서 액체 용매 비율이 낮으면 증기압은 크게 감소하고 인화점은 증가하거나 완전히 제거된다(감지할 수 없게 된다). 일반적으로 액체 용매 비율을 줄이면 생성된 전해질의 리튬 이온 전도도가 감소하는 경향이 있지만, 매우 놀랍게도, 임계 액체 용매 분율 이후에 이러한 경향은 감소하거나 역전된다(일부 경우에서는 액체 용매가 감소함에 따라 리튬 이온 전도도가 실제로 증가할 수 있다).
반응성 모노머, 반응성 올리고머, 또는 반응성 고분자는 바람직하게 이소시아네이트기 또는 우레탄기, 옥세탄기, 에폭시기, 디카르복실산 무수물기, 비닐기, 시빌기, (메타)크릴로일기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 이들의 조합에서 선택된 화학적 작용기를 갖는다. 여기서, 디카르복실산 무수물기는 디카르복실릭의 산무수물로부터 얻은 기(group)를 말한다.
가교제는 바람직하게 분자에 수산기, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 아민기, 아크릴기, 또는 메르캅토기에서 선택된 적어도 하나의 반응성 기를 갖는 화합물을 포함한다.
일부 실시예에서, 반응성 모노머, 반응성 올리고머, 또는 반응성 고분자는 화학식 7로 표현되는 선형 구조 또는 화학식 8로 도시되는 고리 모양 구조에서 선택된 에폭시기를 포함하고, 여기서 R1　및 R2는 각각 독립적으로 치환되지 않은 또는 치환된 에폭시기, 아미노기, 알킬 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 에테르기, 에스테르기, 아릴기, 또는 할로알킬기; R3는 치환되지 않은 또는 치환된 에폭시기, 아미노기, 알킬 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 에테르기, 에스테르기, 아릴기, 할로알킬기, 또는 1개 내지 9개의 아미드기 반복 단위를 포함하는 상기 치환되지 않은 또는 치환된 기(group); 및 R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 에폭시기를 포함하는 기이고, R4는 적어도 하나의 에폭시기를 포함하는 기이고, R5는 ―(CH2)n―, ―NR4―에 의해 치환된 하나 이상의 ―CH2―를 갖는 ―(CH2)n―(n은 1과 18 사이의 정수), 또는 1개 내지 9개의 아미드기 반복 단위이다.
(화학식 7)
(화학식 8)
예를 들어, 화학식 1을 갖는 선형 구조는 다음과 같을 수 있다.
다른 예로서, R3가 1개의 아미드기 반복 단위를 포함할 때, 화학식 1을 갖는 선형 구조는 다음과 같을 수 있다.
일부 실시예에서, 반응성 모노머, 올리고머, 또는 고분자는 고리 모양 구조를 포함하고, 고리 모양 구조(cyclic structure)는 치환되지 않은 또는 치환된 시클로알칸, 방향족 탄화수소, 방향족 고리(aromatic ring), 헤테로 고리(heterocyclic ring), 또는 1개 내지 10개의 아미드기 반복 단위로 구성된 고리 모양 구조의 4개 내지 20개의 다중 고리이고, 여기서 R4는 적어도 하나의 에폭시기 또는 비닐기를 포함하는 기이고, R5는 -(CH2)n--(n = 1과 18 사이의 정수), -NR4 --에 의해 치환된 하나 이상의 -(CH2)―를 갖는 -(CH2)n―(n = 1과 18 사이의 졍수), 또는 1개 내지 9개의 아미드기 반복 단위일 수 있다.
일부 실시예에서, 화학식 2를 갖는 고리 모양 구조는 다음의 비제한적인 예에서 선택될 수 있다.
1개 내지 10개의 아미드기 반복 단위로 구성된 고리 모양 구조의 일부 예가 아래에 주어진다.
일부 실시예에서, 반응성 고분자는 화학식 9에서 선택된 에폭시기를 포함하고, 고분자는 아미드기 또는 아민기를 더 포함한다.
(화학식 9)
아민기는 바람직하게 화학식 10에서 선택된다.
(화학식 10)
충전 가능한 리튬 전지에서, 반응성 모노머, 반응성 올리고머, 또는 반응성 고분자는 화학식 11로 표현되는 화학종 또는 그 유도체를 포함할 수 있고, 가교제는 화학식 12로 표현되는 화학종 또는 그 유도체를 포함하고, 여기서 R1은 수소 또는 메틸기이고, R2 및 R3는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 디알킬아미노프로필기((--C3H6N(R')2) 및 하이드록시에틸(CH2CH2OH)기로 이루어진 그룹에서 각각 독립적으로 선택되고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, n은 3 내지 30의 정수이고, R'은 C1 내지　C5의 알킬기이다.
(화학식 11)
(화학식 12)
화학식 5를 갖는 적합한 비닐 모노머의 예는 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, 및 N-아크릴로일모르폴린을 포함한다. 이들 종 중에서, N-이소프로필아크릴아미드 및 N-아크릴로일모르폴린이 바람직하다.
개시제 또는 가교제는 아조 화합물, 벤조일 과산화물(BPO), 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴), 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 과산화수소, 도데카모일 과산화물, 이소부티릴 과산화물, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕플루오르화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 트리플루오로-메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(옥살라토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4), 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
반응성 모노머, 반응성 올리고머, 또는 반응성 고분자는 폴리(에틸렌 글리콜)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)디아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)디비닐 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 4-노닐페닐 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)페닐 에테르 아크릴레이트, 이들의 조합, 및 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜의 유도체와 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 열경화성 유기 화합물을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 열경화성 유기 화합물은 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜의 유도체에서 선택되고, 전해질은 중량 기준 또는 부피 기준으로 5 % 이하의 비-수성 액체 용매를 포함한다.
특정 실시예에서, 전해질의 고분자는 폴리(아크릴산), 폴리(비닐 알코올), 폴리에틸렌 글리콜, 카르복시메틸 셀룰로오스, 또는 이들의 조합으로부터 사슬의 가교된 네트워크를 포함한다. 일부 실시예에서, 고분자는 폴리(아크릴산), 폴리(비닐 알코올), 카르복시메틸 셀룰로오스, 구연산, 글리세롤, 카르복시메틸 셀룰로오스의 유도체, 폴리(비닐 알코올)의 유도체, 폴리(아크릴산)의 유도체, 알칼리 양이온으로 치환된 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 폴리(아크릴산), 또는 이들의 조합에서 선택된 적어도 1개, 바람직하게 적어도 2개의 화합물을 포함하고, 알칼리 양이온은 Li+, Na+, K+, NH4 +, 또는 이들의 조합에서 선택된다.
바람직하게, 반응성 고분자, 반응성 올리고머, 또는 반응성 모노머는 아크릴산, 폴리(아크릴산), 폴리(아크릴산)의 유도체, 비닐 알코올, 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐 알코올)의 유도체, 카르복시메틸 셀룰로오스, 구연산, 글리세롤, 카르복시메틸 셀룰로오스의 유도체, 알칼리 양이온으로 치환된 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 폴리(아크릴산), 또는 이들의 조합에서 선택된 화학종을 포함하고, 알칼리 양이온은 Li+, Na+, K+, NH4 +, 또는 이들의 조합에서 선택된다. 전해질의 특히 바람직한 고분자는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 그 치환된 버전, 또는 그 유도체로부터 사슬의 가교된 고분자 네트워크를 포함한다.
특정 실시예에서, 전해질의 고분자는 5 % 내지 500 %의 탄성 인장 변형률을 부여하는 가교도까지 가교제에 의해 가교되는 카르복시메틸 셀룰로오스, 비닐 알코올, 또는 아크릴산의 가교된 네트워크를 포함한다.
특정 바람직한 실시예에서, 고분자는 고분자 사슬의 가교된 네트워크를 함유한다. 이러한 고탄성 고분자는 카르복실기(-COOH), 수산기(-OH), 이들의 유도체, 또는 이들의 조합을 갖는다. 예를 들어, 고탄성 고분자는 폴리(아크릴산)(PAA, 화학식 13) 사슬과 폴리(비닐 알코올)(PVA, 화학식 14) 사슬의 가교된 네트워크를 포함한다. PAA 고분자, 올리고머(저분자량 고분자), 또는 모노머는 중합 또는 가교되기 전에 하나 이상의 -COOH기를 갖고 있다.
(화학식 13: PAA)
(화학식 14: PVA)
일반적으로 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서, PAA 사슬과 PVA 사슬은 반응하여, 일반적으로 PAA의 카르복실 작용기(-COOH)와 PVA의 수산 작용기(-OH) 사이의 에테르화를 통해, 가교된 고분자 네트워크를 형성할 수 있다.
고분자는 카르복실 작용기(-COOH 또는 그 유도체)를 갖는 다양한 고분자 사슬, 올리고머, 또는 모노머로부터 얻을 수 있다. 고탄성 고분자의 예는 폴리(아크릴산), 폴리(비닐 알코올), 구연산, 글리세롤, CMC, 폴리(비닐 알코올)의 유도체, 폴리(아크릴산)의 유도체, 알칼리 양이온으로 치환된 폴리(아크릴산), 또는 이들의 조합에서 선택된 적어도 2개의 화합물을 포함할 수 있고, 알칼리 양이온은 Li+, Na+, K+, NH4 +, 또는 이들의 조합에서 선택된다. 이러한 네트워크 또는 가교된 고분자는 고탄성(높은 탄성 변형 변형률) 및 높은 리튬 이온 전도도의 독특한 조합을 나타낸다.
일부 실시예에서, 고분자는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 그 치환된 버전, 또는 그 유도체로부터 사슬의 가교된 고분자 네트워크를 포함한다.
고탄성 고분자는 5 % 내지 500 %의 탄성 인장 변형률을 부여하는 가교도까지 가교제에 의해 가교되는 카르복시메틸 셀룰로오스의 가교된 네트워크를 포함할 수 있다.
특정 바람직한 실시예에서, 고분자는 카르복시메틸 셀룰로오스로부터 고분자 사슬의 가교된 네트워크를 함유한다. 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC; 화학식 15)는 수용성 물질이고, 뜨거운 물 또는 차가운 물에서 가용성이다. CMC는 Li+, Na+, K+, 및 NH4 +와 같은 알칼리 이온으로 치환된 그 -H의 일부를 가질 수 있다.
(화학식 15: CMC)
CMC에 대한 가교제는 바람직하게 N,N-메틸렌 비스아크릴아미드, 에피클로로히드린, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 수산화테트라부틸암모늄, 신남산, 염화제2철, 황산알루미늄 18수화물, 디에폭시, 디카르복실산 화합물, 폴리(칼륨 1-하이드록시 아크릴레이트)(PKHA), 글리세롤 디글리시딜 에테르(GDE), 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(PEGDE), 구연산(아래의 화학식 16), 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산의 유도체 화합물, 메타크릴산의 유도체 화합물(예를 들어, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트), 글리시딜 작용(glycidyl functions), N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(MBAAm), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMAAm), 이소보밀 메타크릴레이트, 폴리(아크릴산)(PAA; 화학식 13 및 화학식 17), 메틸 메타크릴레이트, 이소보밀 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 디이소시아네이트(예를 들어, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, MDI), 우레탄 사슬, 이들의 화학적 유도체, 또는 이들의 조합에서 선택된다.
(화학식 16: 구연산)
(화학식 17: Na 치환된 PAA)
CMC에 대한 특히 바람직한 가교제는 아크릴산 및 폴리(아크릴산)(PAA)이다. 일반적으로 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서, PAA 사슬과 CMC 사슬은 반응하여, 일반적으로 PAA의 카르복실 작용기(-COOH)와 CMC의 수산 작용기(-OH) 사이의 에테르화를 통해, 가교된 고분자 네트워크를 형성할 수 있다. PAA 사슬 내 -COOH 작용기의 일부는 고용량 음극 활물질인 Si의 표면 상에서 일반적으로 발견되는 -OH 작용기와 강한 공유 결합을 형성할 수 있다. 이는 Si 입자가 가교된 고분자 네트워크에 화학적으로 결합될 수 있음을 의미한다.
치환된 CMC 종의 경우, CMC 구조(화학식 13) 내 -H기는 -R로 치환될 수 있고, 여기서 R은 치환된 또는 치환되지 않은 C1 내지 C10 알킬기, 알칼리 금속, 치환된 또는 치환되지 않은 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환된 또는 치환되지 않은 C1 내지 C30 알콕시기에서 선택된다.
특정 바람직한 실시예에서는 반-상호 침투 고분자 네트워크(semi-IPN)를 탄성 고분자 매트릭스로 사용할 수 있고, semi-IPN은 화학식 18로 표현되는 반복 단위 또는 화학식 19로 표현되는 반복 단위로부터 CMC 유래 사슬 및 고분자 사슬을 포함하고, R1　및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 치환된 또는 치환되지 않은 C1 내지 C10 알킬기에서 독립적으로 선택되고, R3　및 R4는 알칼리 금속이고, R5　내지 R8은 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소, 치환된 또는 치환되지 않은 C1 내지 C30 알킬기, 치환된 또는 치환되지 않은 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환된 또는 치환되지 않은 C1 내지 C30 알콕시기이다.
(화학식 18)
(화학식 19)
전해질은 액체 용매와 조성이 상이하고 액체 용매와 혼합물을 형성하는 난연 첨가제를 더 포함하고, 난연 첨가제는 하이드로플루오로 에테르(HFE), 트리플루오로 프로필렌 카보네이트(FPC), 메틸 노나플루오로부틸 에테르(MFE), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 트리스(트리메틸실일)포스파이트(TTSPi), 트리알릴포스페이트(TAP), 황산에틸렌(DTD), 1,3-프로판 술톤(PS), 프로펜 술톤(PES), 알킬실록산(Si-O), 알킬실란(Si-C), 액체 올리고머 실락산(-Si-O-Si-), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 카놀라유, 또는 이들의 조합에서 선택되고, 상기 혼합물에서 난연 첨가제 대 상기 액체 용매 비율은 중량 기준으로 5/95 대 95/5이다.
난연 첨가제는 관련된 다양한 메커니즘 - 가열, 발화, 및 열 열화의 전파를 방해하여 고분자 열분해 및 전해질 연소 공정을 억제하거나 중지시키기 위한 것이다.
난연 첨가제는 할로겐화된 난연제, 인 기반 난연제, 멜라민 난연제, 금속 수산화물 난연제, 실리콘 기반 난연제, 인산염 난연제, 생체분자 난연제, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
탄성 고분자에 물리적으로 또는 화학적으로 혼입될 수 있는 난연제의 유형에는 제한이 없다. 난연제의 주요 집단은 할로겐(브롬 및 염소), 인, 질소, 팽창 시스템, (알루미늄 및 마그네슘 기반) 미네랄, 및 기타(예를 들어, 붕사, Sb2O3, 및 나노복합체)를 함유하는 화합물을 기반으로 한다. 삼산화 안티몬이 좋은 선택이지만, 오산화물 및 안티몬산나트륨과 같은 다른 형태의 안티몬도 사용될 수 있다.
(고분자 구조에 화학적으로 결합되거나 고분자 구조의 일부가 되는) 반응성 타입 및 (단순히 고분자 매트릭스에 분산되는) 첨가제 타입이 사용될 수 있다. 예를 들어, 반응성 폴리실록산은 EPDM 타입 탄성 고분자와 화학적으로 반응하여 가교된 네트워크 고분자의 일부가 될 수 있다. 난연성 기(group)로 개질된 폴리실록산 자체가 본 발명의 실시예에 따른 난연제를 함유하는 탄성 고분자 복합체임을 알 수 있다. 반응성 타입 난연제와 첨가제 타입 난연제는 모두 몇 가지 상이한 부류로 더 분리될 수 있다:
1) 미네랄: 예는 수산화알루미늄(ATH), 수산화마그네슘(MDH), 헌타이트(huntite) 및 하이드로마그네사이트(hydromagnesite), 다양한 수화물, 적린(red phosphorus) 및 붕소 화합물(예를 들어, 붕산염)을 포함한다.
2) 유기-할로겐 화합물: 이러한 부류는 클로렌드산 유도체 및 염소화된 파라핀과 같은 유기 염소; 데카브로모디페닐 에테르(decaBDE), 데카브로모디페닐 에탄(decaBDE의 대체물), 브롬화된 폴리스티렌과 같은 고분자 브롬화 화합물, 브롬화된 탄산염 올리고머(BCO), 브롬화된 에폭시 올리고머(BEO), 테트라브로모프탈산 무수물, 테트라브로모비스페놀 A(TBBPA), 및 헥사브로모시클로도데칸(HBCD)과 같은 유기 브롬을 포함한다.
3) 유기 인 화합물: 이러한 부류는 트리페닐 인산염(TPP), 레조르시놀 비스(디페닐인산염)(RDP), 비스페놀 A 디페닐 인산염(BADP), 및 트리크레실 인산염(TCP)과 같은 유기 인산염; 디메틸 메틸포스포네이트(DMMP)와 같은 포스포네이트; 및 알루미늄 디메틸 포스피네이트와 같은 포스피네이트를 포함한다. 하나의 중요한 부류의 난연제에서, 화합물은 인 및 할로겐을 모두 함유한다. 그러한 화합물은 트리스(2,3-디브로모프로필)인산염(브롬화된 트리스) 및 트리스(1,3-디클로로-2-프로필)인산염(염소화된 트리스 또는 TDCPP) 및 테트라키스(2-클로로에틸)디클로로이소펜틸디포스페이트(V6)와 같은 염소화된 유기 인산염을 포함한다.
4) 카르복실산 및 디카르복실산과 같은 유기 화합물.
미네랄 난연제는 주로 첨가제 난연제로 작용하고 주변 시스템(고분자)에 화학적으로 부착되지 않는다. 또한, 대부분의 유기 할로겐 및 유기 인산염 화합물은 고분자에 부착하기 위해 영구적으로 반응하지 않는다. 반응성 및 비-방사성 특성을 갖는 특정한 새로운 비-할로겐화된 생성물도 시판되고 있다.
특정 실시예에서, 난연 첨가제는 임계 온도보다 높은 온도(예를 들어, 내부 단락에 의해 유도된 불꽃 또는 화재 온도)에 노출될 때 파괴될 수 있는 코팅 물질의 쉘에 의해 캡슐화된 첨가제를 포함하는 캡슐화된 입자 형태이다. 캡슐화 물질은 실질적으로 리튬 이온 불투과성 및 액체 전해질 불투과성 코팅 물질이다.
혼합물에서 난연 첨가제 대 액체 용매 비율은 중량 기준으로 1/95 내지 99/1, 바람직하게 10/85 내지 90/10, 더 바람직하게, 20/80 내지 70/20, 가장 바람직하게 35/65 내지 65/35이다.
전해질의 고분자는 폴리(에틸렌 산화물), 폴리프로필렌 산화물, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(아크릴로니트릴), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐리덴 플루오르화물), 폴리 비스-메톡시 에톡시에톡사이드-포스파제넥스, 폴리비닐 염화물, 폴리디메틸실록산, 폴리(비닐리덴 플루오르화물)-헥사플루오로프로필렌, 시아노에틸 폴리(비닐 알코올), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트계 고분자, 지방족 폴리카보네이트, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 또는 술폰산염 음이온을 갖는 단일 Li 이온 전도성 고체 고분자 전해질, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트의 가교된 전해질, 이들의 술폰화된 유도체, 또는 이들의 조합에서 선택된 제2 고분자와 혼합물, 공중합체, 반-상호 침투 네트워크, 또는 동시 상호 침투 네트워크를 형성할 수 있다.
특정 바람직한 실시예에서, 전해질은 2 ㎚ 내지 30 ㎛의 입자 크기를 갖는 무기 고체 전해질 물질의 입자를 더 포함하고, 무기 고체 전해질 물질의 입자는 고분자에 분산되거나 고분자에 의해 화학적으로 결합된다. 무기 고체 전해질 물질의 입자는 바람직하게 산화물 타입, 황화물 타입, 수소화물 타입, 할로겐화물 타입, 붕산염 타입, 인산염 타입, 리튬 인산 산화질화물(LiPON), 가넷(Garnet) 타입, 리튬 초이온 전도체(LISICON) 타입, 나트륨 초이온 전도체(NASICON) 타입, 또는 이들의 조합에서 선택된다.
탄성 고분자 보호 층에 혼입될 수 있는 무기 고체 전해질은 페로브스카이트 타입, NASICON 타입, 가넷 타입 및 황화물 타입의 물질을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. 대표적이고 잘 알려진 페로브스카이트 고체 전해질은 Li3 x La2/3 - x TiO3이며, 이는 실온에서 10-3 S/cm를 초과하는 리튬 이온 전도도를 나타낸다. 이러한 물질은 리튬 금속과 접촉할 때 Ti4+가 감소하기 때문에 리튬 전지에 적합하지 않은 것으로 간주되었다. 그러나, 우리는 이러한 물질이 탄성 고분자에 분산되었을 때 이러한 문제를 겪지 않는다는 것을 발견하였다.
나트륨 초이온 전도체(NASICON) 타입의 화합물은 잘 알려진 Na1+ x Zr2Si x P3- x O12를 포함한다. 이들 물질은 일반적으로 Li, Na 또는 K에 의해 점유되는 A 사이트가 있는 화학식 AM2(PO4)3을 갖는다. M 사이트는 일반적으로 Ge, Zr 또는 Ti에 의해 점유된다. 특히, LiTi2(PO4)3 시스템은 리튬 이온 전지를 위한 고체 상태 전해질로서 널리 연구되어 왔다. LiZr2(PO4)3의 이온 전도도는 매우 낮지만, Hf 또는 Sn의 치환에 의해 개선될 수 있다. 이는 Li1+ x M x Ti2- x (PO4)3(M = Al, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Lu, Y 또는 La)를 형성하기 위한 치환에 의해 더 향상될 수 있다. Al 치환은 가장 효과적인 고체 상태 전해질인 것으로 입증되었다. 또한, Li1+ x Al x Ge2- x (PO4)3 시스템은 비교적 넓은 전기화학적 안정성 창으로 인해 효과적인 고체 상태 전해질이다. NASICON 타입의 물질은 고전압 고체 전해질 전지에 적합한 고체 전해질로 간주된다.
가넷 타입 물질의 일반식은 A3B2Si3O12이며, 여기서 A 및 B 양이온은 각각 8배 및 6배 배위를 갖는다. Li3M2Ln3O12(M = W 또는 Te) 이외에, Li5La3M2O12(M = Nb 또는 Ta), Li6ALa2M2O12(A = Ca, Sr 또는 Ba; M = Nb 또는 Ta), Li5.5La3M1.75B0.25O12(M = Nb 또는 Ta; B = In 또는 Zr) 및 큐빅 시스템인 Li7La3Zr2O12 및 Li7.06M3Y0.06Zr1.94O12(M = La, Nb 또는 Ta)를 포함하여 다양한 일련의 가넷 타입 물질이 첨가제로 사용될 수 있다. Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12 화합물은 실온에서 1.02 x 10-3 S/cm의 높은 이온 전도도를 갖는다.
황화물 타입 고체 전해질은 Li2S-SiS2 시스템을 포함한다. 이러한 타입의 물질에서 보고된 가장 높은 전도도는 6.9 x 10-4 S/cm이며, 이는 Li3PO4로 Li2S-SiS2 시스템을 도핑함으로써 달성되었다. 또한, 황화물 타입은 Li2S-P2S5 시스템으로 나타내는 thio-LISICON(리튬 초이온 전도체) 결정성 물질 부류를 포함한다. Li2S-P2S5 시스템의 화학적 안정성은 좋지 않은 것으로 간주되고, 상기 물질은 (기체 H2S를 생성하는) 습기에 민감하다. 안정성은 금속 산화물을 첨가함으로써 개선될 수 있다. 또한, 안정성은 Li2S-P2S5 물질이 탄성 고분자에 분산되는 경우 크게 개선된다.
전해질 고분자에 분산된 이들 고체 전해질 입자는 본질적으로 낮은 이온 전도도를 갖는 특정 탄성 고분자의 리튬 이온 전도도를 향상시키는 데 도움이 될 수 있다.
바람직하게 및 일반적으로, 고분자는 10-5 S/cm 이상, 더욱 바람직하게 10-4 S/cm 이상, 더욱 더 바람직하게 10-3 S/cm 이상, 가장 바람직하게 10-2 S/cm 이상의 리튬 이온 전도도를 갖는다.
고탄성 고분자는 높은 탄성(탄성 변형 변형률 값 > 2 %)을 가져야 한다. 탄성 변형은 완전히 회복될 수 있고 회복 과정이 기본적으로 순간적인(유의미한 시간 지연 없음) 변형이다. 고탄성 고분자는 5 % 내지 최대 1,000 %(그 원래 길이의 10배), 더 일반적으로 10 % 내지 800 %, 더욱 더 일반적으로 50 % 내지 500%, 가장 일반적으로 및 바람직하게 70 % 내지 300 %의 탄성 변형을 나타낼 수 있다. 일반적으로 금속은 높은 연성을 갖지만(즉, 파손되지 않고 상당 부분 확장될 수 있지만), 대부분의 변형은 (회복 불가능한) 소성 변형이고 소량(일반적으로 < 1 %, 더욱 일반적으로 < 0.2 %)만 탄성 변형임을 유의해야 한다.
개시된 리튬 전지는 리튬 이온 전지 또는 리튬 금속 전지일 수 있고, 후자는 주요 음극 활물질로서 리튬 금속을 갖는다. 리튬 금속 전지는 셀이 제조될 때 음극에 구현된 리튬 금속을 가질 수 있다. 대안적으로, 리튬은 양극 활물질에 저장될 수 있고, 음극 측은 처음에 리튬 금속을 포함하지 않는다. 이를 무음극 리튬 금속 전지라고 부른다.
도 2(a)에 도시된 바와 같이, 무음극 리튬 셀은 본 발명의 특정 실시예에 따른 제조된 상태 또는 완전히 방전된 상태이다. 셀은 음극 집전체(12)(예를 들어, Cu 박), 분리막, 양극 활물질, 선택적인 전도성 첨가제(도시되지 않음), 선택적인 수지 바인더(도시되지 않음), 및 (전체 양극 층에 분산되어 양극 활물질과 접촉하는) 전해질을 포함하는 양극 층(16), 및 양극 층(16)을 지지하는 양극 집전체(18)를 포함한다. 셀이 제조될 때 음극 층에는 리튬 금속이 존재하지 않는다.
도 2(b)에 도시된 바와 같이, 충전된 상태에서, 셀은 음극 집전체(12), 음극 집전체(12)(예를 들어, Cu 박)의 한쪽 표면(또는 양쪽 표면)에 도금된 리튬 금속(20), 분리막(15), 양극 층(16), 및 양극 층을 지지하는 양극 집전체(18)를 포함한다. 리튬 금속은 양극이 제조될 때 Li 원소를 함유하는 양극 활물질(예를 들어, LiCoO2 및 LiMn2O4)에서 나온다. 충전 단계 동안, 양극 활물질에서 리튬 이온이 방출되어 음극 층으로 이동하여 음극 집전체의 한쪽 표면 또는 양쪽 표면에 증착된다.
본 발명의 무음극 리튬 셀의 한 가지 독특한 특징은 전지 셀이 제조될 때 실질적으로 음극 활물질이 없고 리튬 금속이 존재하지 않는다는 개념이다. 층간 삽입(intercalation) 타입 음극 물질(예를 들어, 흑연, 탄소 입자, Si, SiO, Sn, SnO2, Ge 등), P, 또는 모든 전환(conversion) 타입 음극 물질과 같은 일반적으로 사용되는 음극 활물질이 셀에 포함되지 않는다. 음극은 집전체 또는 보호된 집전체만 포함한다. 셀이 제조될 때 음극에 리튬 금속(예를 들어, Li 입자, 표면 안정화된 Li 입자, Li 박, Li 칩 등)이 존재하지 않고; 리튬은 기본적으로 양극에 저장된다(예를 들어, LiCoO2, LiMn2O4, 인산철리튬, 리튬 다황화물, 리튬 폴리셀렌화물 등의 Li 원소). 셀이 하우징(예를 들어, 스테인리스 강 중공 실린더 또는 Al/플라스틱 적층 엔벨로프)에 밀봉된 후 제1 충전 절차 동안, 리튬 이온은 양극에서 이러한 Li 함유 화합물(양극 활물질)에서 방출되어 전해질/분리막을 통해 음극 측으로 이동하여 음극 집전체 표면에 증착된다. 후속 방전 절차 동안, 리튬 이온은 이들 표면을 떠나 양극으로 다시 이동하여 양극 활물질에 층간 삽입(intercalation) 또는 삽입(insertion)된다.
그러한 무음극 셀은 기존의 슬러리 코팅 및 건조 절차를 통해 Cu 박 표면에 사전 코팅된 음극 활물질(예를 들어, 전도성 첨가제 및 바인더와 함께 흑연 입자) 층을 가질 필요가 없기 때문에 훨씬 더 간단하고 더 비용 효율적으로 제조된다. 음극 물질 및 음극 활성 층 제조 비용을 절감할 수 있다. 또한, 음극 활물질 층(일반적으로 40 ㎛ 내지 200 ㎛ 두께)이 없기 때문에, 셀의 중량 및 부피를 크게 줄일 수 있어 셀의 중량 및 부피 에너지 밀도를 높일 수 있다.
무음극 셀의 또 다른 중요한 장점은 리튬 금속을 제조할 때 음극에 리튬 금속이 없다는 개념이다. 리튬 금속(예를 들어, Li 금속 박 및 입자)은 공기 수분 및 산소에 매우 민감하여 Li 금속 셀을 제조하는 동안 다루기가 어렵고 위험한 것으로 악명이 높다. 제조 시설은 비용이 많이 드는 특급 건조실을 갖추고 있어야 하기 때문에 제조 셀 비용이 크게 증가한다.
음극 집전체는 Cu, Ni, 스테인리스 강, Al, 그래핀, 흑연, 그래핀 코팅 금속, 흑연 코팅 금속, 탄소 코팅 금속, 또는 이들의 조합의 박, 천공 시트, 또는 발포체에서 선택될 수 있다. 바람직하게, 집전체는 Cu 박, Ni 박, 스테인리스 강 박, 그래핀 코팅 Al 박, 흑연 코팅 Al 박, 또는 탄소 코팅 Al 박이다.
음극 집전체는 일반적으로 2개의 주요 표면을 갖는다. 바람직하게, 이들 주요 표면의 한쪽 표면 또는 양쪽 표면은 리튬을 끌어당기는 금속(친리튬 금속)의 다중 입자 또는 코팅으로 증착되고, 바람직하게 1 ㎚ 내지 10 ㎛의 직경 또는 두께를 갖는 리튬을 끌어당기는 금속은 Au, Ag, Mg, Zn, Ti, K, Al, Fe, Mn, Co, Ni, Sn, V, Cr, 이들의 합금, 또는 이들의 조합에서 선택된다. 이러한 증착된 금속 층은 친리튬 금속의 다중 입자 또는 코팅을 커버 및 보호하는 그래핀 층으로 추가 증착될 수 있다.
그래핀 층은 단일층 또는 소수층 그래핀에서 선택된 그래핀 시트를 포함할 수 있고, 일반적으로 소수층 그래핀 시트는 X선 회절로 측정했을 때 0.3354 nm 내지 0.6 nm의 면간 간격 d002를 갖는 2개 층 내지 10개 층이 적층된 그래핀 평면을 갖는 것으로 정의된다. 단일층 또는 소수층 그래핀 시트는 본질적으로 0 %의 비-탄소 원소를 갖는 순수 그래핀 물질, 또는 0.001 중량 % 내지 45 중량 %의 비-탄소 원소를 갖는 비-순수 그래핀 물질을 함유할 수 있다. 비-순수 그래핀은 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 플루오르화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화된 그래핀, 질소화된 그래핀, 도핑된 그래핀, 화학적으로 기능화된 그래핀, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
그래핀 층은 그래핀 볼 및/또는 그래핀 발포체를 포함할 수 있다. 바람직하게, 그래핀 층은 1 nm 내지 50 ㎛의 두께를 가지며 5 m2/g 내지 1000 m2/g(더 바람직하게 10 m2/g 내지 500 m2/g)의 비표면적을 갖는다.
본 발명의 전해질을 특징으로 하는 리튬 이온 전지의 경우, 음극 활물질의 선택에 대한 특별한 제한은 없다. 음극 활물질은 (a) 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 인(P), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 카드뮴(Cd); (b) 다른 원소와 Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Ni, Co, 또는 Cd의 합금 또는 금속간 화합물; (c) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Fe, Ni, Co, V 또는 Cd의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물 및 텔루르화물, 및 그들의 혼합물, 복합체 또는 리튬 함유 복합체; (d) Sn의 염 및 수산화물; (e) 티탄산리튬, 망간산리튬, 알루미늄산리튬, 리튬 티타늄 니오브산염, 리튬 함유 티타늄 산화물, 리튬 전이 금속 산화물, ZnCo2O4; (f) 탄소 또는 흑연 입자; (g) 이들의 사전-리튬화된 버전; 및 (h) 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
또 다른 놀랍고 굉장한 과학적 및 기술적 중요성은 충분히 많은 양의 리튬 염 및 고분자를 이러한 유기 용매에 첨가하고 용해하여 고체와 같은 또는 준-고체 전해질(예를 들어, 양극에서의 제1 전해질)을 형성한다면 휘발성 유기 용매의 가연성을 효과적으로 억제할 수 있다는 우리의 발견이다. 일반적으로, 그러한 준-고체 전해질은 (20 ℃에서 측정했을 때) 0.01 kPa 미만 및 종종 0.001 kPa 미만의 증기압 및 (100 ℃에서 측정했을 때) 0.1 kPa 미만 및 종종 0.01 kPa 미만의 증기압을 나타낸다. (리튬 염이 용해되지 않은 대응하는 순수 용매의 증기압은 일반적으로 훨씬 더 높다). 많은 경우에, 증기 분자는 사실상 너무 적어서 감지할 수 없다.
매우 중요한 관찰은 휘발성이 높은 용매에 용해된 리튬 염의 고농도(리튬 염의 큰 분자비 또는 몰 분율, 일반적으로 > 0.2, 더 일반적으로 > 0.3, 종종 > 0.4 또는 심지어 > 0.5)는 열역학적 평형 조건에서 증기 상으로 빠져나갈 수 있는 휘발성 용매 분자의 양을 극적으로 줄일 수 있다는 것이다. 많은 경우에, 이는 극도로 높은 온도에서 가연성 가스 분자들이 불꽃을 일으키는 것을 효과적으로 방지한다. 준-고체 전해질의 인화점은 일반적으로 순수 유기 용매 단족의 인화점보다 적어도 20 ℃(종종 > 50 ℃) 더 높다. 대부분의 경우, 인화점은 150 ℃보다 높거나 인화점을 감지할 수 없다. 전해질만으로는 불이 붙지 않을 것이다. 또한, 뜻하지 않게 시작된 불꽃은 3초 이상 지속되지 않는다. 화재 및 폭발 우려가 전지로 구동되는 전기 자동차의 광범위한 수용을 가로막는 주요 장애물이라는 개념을 고려할 때 이는 매우 중요한 발견이다. 이러한 새로운 기술은 잠재적으로 EV 산업의 출현에 상당한 영향을 미칠 수 있다.
고분자 전해질 조성물은 바람직하게 경화 또는 가교될 수 있는 고분자를 함유한다. 이러한 고분자는 처음에는 전지 셀에 주입될 수 있는 액체 상태를 유지하는 모노머 또는 올리고머 상태로 존재하고, 이후 셀에 주입된 후 중합되거나 및/또는 경화 또는 가교될 수 있다.
불연성 및 높은 리튬 이온 운반율(transference number) 이외에도, 본 발명의 준-고체 전해질 사용과 관련된 몇 가지 추가적인 이점이 있다. 일 예로서, 준-고체 전해질은 리튬 덴드라이트 성장의 효과적인 억제를 통해 충전 가능한 리튬 전지의 사이클 및 안전 성능을 크게 향상시킬 수 있다. 높은 리튬 이온 농도 및 높은 리튬 이온 운반율로 인해, 준-고체 전해질은 많은 양의 이용 가능한 리튬 이온 플러스를 제공하고, 전해질과 리튬 전극 사이의 리튬 이온성 물질 전달 속도를 높여 충전/방전 과정 동안 리튬 증착 균일성 및 용해를 향상시킨다. 또한, 가교된 네트워크의 존재 및 고농도에 의해 유도된 국부적인 고점도는 전해질로부터의 압력을 증가시켜 덴드라이트 성장을 억제하여 잠재적으로 음극 표면에서의 더 균일한 증착을 초래할 수 있다. 또한, 고점도는 증착 영역 근처의 음이온 대류를 제한하여 Li 이온의 더 균일한 증착을 촉진할 수 있다. 이러한 이유는, 개별적으로 또는 조합으로, 우리가 지금까지 조사한 다수의 충전 가능한 리튬 셀에서 덴드라이트와 같은 특징이 전혀 관찰되지 않았다는 개념에 책임이 있는 것으로 여겨진다.
또 다른 이점 예로서, 이러한 전해질은 양극에서의 리튬 다황화물 용해 및 Li-S 셀의 음극으로의 이동을 억제할 수 있기 때문에 폴리황화물 셔틀 현상을 극복하고 셀 용량이 시간이 지남에 따라 크게 감소하지 않도록 한다. 결과적으로, 긴 사이클 수명과 함께 100 %에 가까운 쿨롱 효율을 달성할 수 있다. 농축된 전해질 및 가교된 고분자를 사용하면, 리튬 다황화물의 용해도는 크게 감소할 것이다.
인스턴트 전해질에 사용된 액체 용매는 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(PEGDME), 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(DEGDBE), 2-에톡시에틸 에테르(EEE), 술폰, 술포란, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 프로피온산에틸, 프로피온산메틸, 프로필렌 카보네이트(PC), 감마-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 포름산프로필(PF), 포름산메틸(MF), 톨루엔, 크실렌, 메틸 아세테이트(MA), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 알릴 에틸 카보네이트(AEC), 하이드로플루오로에테르(예를 들어, 메틸 퍼플루오로부틸 에테르(MFE) 또는 에틸 퍼플루오로부틸 에테르(EFE)), 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
리튬 염은 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕플루오르화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 트리플루오로-메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(옥살라토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), 플루오로알킬인산리튬(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로에틸술포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체 기반 리튬 염, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
이온성 액체는 이온만으로 구성된다. 이온성 액체는 원하는 온도보다 높을 때 용융 또는 액체 상태인 낮은 용융 온도 염이다. 예를 들어, 이온성 염은 용융점이 100 ℃ 아래인 경우 이온성 액체로 간주된다. 용융 온도가 실온(25 ℃) 이하인 경우, 염은 실온 이온성 액체(RTIL)라고 불린다. 이온성 액체(IL) 기반 리튬 염은 큰 양이온과 전하 비편재화된 음이온의 조합으로 인한 약한 상호 작용을 특징으로 한다. 그 결과 가요성(음이온) 및 비대칭성(양이온)으로 인해 결정화되는 경향이 낮아진다.
일부 이온성 액체(IL)는 본 발명의 제1 유기 용매와 함께 작동하는 (염이 아닌) 공용매로서 사용될 수 있다. 잘 알려진 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨(EMI) 양이온과 N,N-비스(트리플루오로메탄)술폰아미드(TFSI) 음이온의 조합으로 형성된다. 이러한 조합은 많은 유기 전해질 용액과 비슷한 이온 전도성, 낮은 분해 경향 및 최대 ~ 300 ℃ 내지 400 ℃의 낮은 증기압을 갖는 유체를 제공한다. 이는 일반적으로 낮은 휘발성 및 불연성 및 그에 따라 훨씬 더 안전한 전지용 전해질 용매을 의미한다.
이온성 액체는 기본적으로 다양한 구성 성분의 준비 용이성으로 인해 구조적 변형이 무제한인 유기 또는 무기 이온으로 구성된다. 따라서, 주어진 어플리케이션을 위해 원하는 특성을 갖는 이온성 액체를 설계하기 위해 다양한 종류의 염이 사용될 수 있다. 이들은 특히 양이온으로서 이미다졸륨, 피롤리디늄, 및 4차 암모늄 염 및 음이온으로서 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 비스(플루오로술포닐)이미드, 및 헥사플루오로인산염을 포함한다. 유용한 이온성 액체 기반 리튬 염(용매 아님)은 양이온으로서 리튬 이온 및 음이온으로서 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 비스(플루오로술포닐)이미드, 및 헥사플루오로인산염으로 구성될 수 있다. 예를 들어, 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드(LiTFSI)는 특히 유용한 리튬 염이다.
조성을 기반으로 하여, 이온성 액체는 세 가지 기본 타입 즉, 비양성자성(aprotic) 타입, 양성자성(protic) 타입 및 양쪽성 이온(zwitter-ion) 타입을 포함하는 서로 다른 부류로 나뉘고, 각 타입은 특정 어플리케이션에 적합하다. 실온 이온성 액체(RTIL)의 일반적인 양이온은 테트라알킬암모늄, 디-알킬이미다졸륨, 트리-알킬이미다졸륨, 테트라-알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 디알킬피롤리디늄, 디알킬피페리디늄, 테트라알킬포스포늄, 및 트리알킬술포늄을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. 실온 이온성 액체(RTIL)의 일반적인 음이온은 BF4 -, B(CN)4 -, CH3BF3 -, CH2CHBF3 -, CF3BF3 -, C2F5BF3 -, n-C3F7BF3 -, n-C4F9BF3 -, PF6 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, N(SO2CF3)2 -, N(COCF3)(SO2CF3)-, N(SO2F)2 -, N(CN)2 -, C(CN)3 -, SCN-, SeCN-, CuCl2 -, AlCl4 -, F(HF)2.3 - 등을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. 상대적으로 말하면, 이미다졸륨계 또는 술포늄계 양이온과 AlCl4 -, BF4 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, NTf2 -, N(SO2F)2 -, 또는 F(HF)2.3 -와 같은 복합 할로겐화물 음이온의 조합이 양호한 작동 전도도를 갖는 실온 이온성 액체(RTIL)를 생성한다.
실온 이온성 액체(RTIL)는 높은 고유 이온 전도도, 높은 열안정성, 낮은 휘발성, 낮은(사실상 제로) 증기압, 불연성, 실온 위 아래의 넓은 온도 범위에서 액체 상태를 유지하는 능력, 높은 극성, 높은 점도, 및 넓은 전기화학적 창(window)과 같은 원형적 특성을 가질 수 있다. 높은 점도를 제외한 이들 특성은 충전 가능한 리튬 셀에서 실온 이온성 액체(RTIL)를 전해질 공용매로 사용할 때 바람직한 속성이다.
또한, 본 발명을 실시하는 과정에서 사용될 수 있는 양극 물질의 타입에 대한 제한은 없다. Li-S 셀의 경우, 양극 활물질은 리튬 다황화물을 함유할 수 있다. 셀을 제조할 때 양극 활물질이 리튬 함유 종(예를 들어, 리튬 다황화물)을 포함하면, 음극에 미리 구현된 리튬 금속을 가질 필요가 없다.
일차 전지 또는 이차 전지일 수 있는, 본 발명의 리튬 전지에 사용될 수 있는 양극 활물질의 타입에 대한 특별한 제한은 없다. 충전 가능한 리튬 금속 또는 리튬 이온 셀은 바람직하게, 예를 들어 층상 화합물 LiMO2, 첨정석 화합물 LiM2O4, 감람석 화합물 LiMPO4, 규산염 화합물 Li2MSiO4, 타보라이트(Tavorite) 화합물 LiMPO4F, 붕산염 화합물 LiMBO3, 또는 이들의 조합(여기서, M은 전이 금속 또는 여러 전이 금속들의 혼합물)에서 선택된 양극 활물질을 함유할 수 있다.
충전 가능한 리튬 셀에서, 양극 활물질은 금속 산화물, 금속 산화물이 없는 무기 물질, 유기 물질, 고분자 물질, 황, 리튬 다황화물, 셀레늄, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 금속 산화물이 없는 무기 물질은 전이 금속 불화물, 전이 금속 염화물, 전이 금속 디칼코제나이드, 전이 금속 트리칼코제나이드, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 특히 유용한 실시예에서, 음극이 리튬 금속을 음극 활물질로 함유하는 경우, 양극 활물질은 FeF3, FeCl3, CuCl2, TiS2, TaS2, MoS2, NbSe3, MnO2, CoO2, 산화철, 산화바나듐, 또는 이들의 조합에서 선택된다. 산화바나듐은 VO2, LixVO2, V2O5, LixV2O5, V3O8, LixV3O8, LixV3O7, V4O9, LixV4O9, V6O13, LixV6O13, 이들의 도핑된 버전, 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 바람직하게 선택될 수 있다(여기서 0.1 < x < 5). Li 원소를 함유하지 않는 양극 활물질의 경우, 처음에는 양극 측에 구현된 리튬 공급원이 있어야 한다. 이는 높은 리튬 함량, 또는 리튬 금속 합금 등을 함유하는 임의의 화합물일 수 있다.
충전 가능한 리튬 셀(예를 들어, 리튬 이온 전지 셀)에서, 양극 활물질은 층상 화합물 LiMO2, 첨정석 화합물 LiM2O4, 감람석 화합물 LiMPO4, 규산염 화합물 Li2MSiO4, 타보라이트(Tavorite) 화합물 LiMPO4F, 붕산염 화합물 LiMBO3, 또는 이들의 조합(여기서, M은 전이 금속 또는 여러 전이 금속들의 혼합물)을 함유하도록 선택될 수 있다.
특히 바람직한 양극 활물질은 리튬 니켈 망간 산화물(LiNiaMn2-aO4, 0 < a < 2), 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(LiNinMnmCo1-n-mO2, 0 < n < 1, 0 < m < 1, n + m < 1), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(LiNicCodAl1-c-dO2, 0 < c < 1, 0 < d < 1, c + d < 1), 망간산리튬((LiMn2O4), 인산철리튬(LiFePO4), 리튬 망간 산화물(LiMnO2), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 코발트 산화물(LiNipCo1-pO2, 0 < p <1), 또는 리튬 니켈 망간 산화물(LiNiqMn2-qO4, 0 < q < 2)을 포함한다.
바람직한 리튬 금속 이차 셀에서, 양극 활물질은 바람직하게 (a) 비스무트 셀렌화물 또는 비스무트 텔루르화물, (b) 전이 금속 디칼코제나이드 또는 트리칼코제나이드, (c) 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 코발트, 망간, 철, 니켈, 또는 전이 금속의 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물, (d) 질화붕소, 또는 (e) 이들의 조합에서 선택된 무기 물질을 함유한다. 다시, Li 원소를 함유하지 않는 양극 활물질의 경우, 처음에는 양극 측에 구현된 리튬 공급원이 있어야 한다.
또 다른 바람직한 충전 가능한 리튬 셀(예를 들어, 리튬 금속 이차 셀 또는 리튬 이온 셀)에서, 양극 활물질은 폴리(안트라퀴노닐 황화물)(PAQS),리튬 옥소탄소(스쿼레이트, 크로코네이트, 및 로디조네이트 리튬 염 포함), 옥소탄소(퀴닌, 산 무수물, 및 니트로 화합물 포함), 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물(PTCDA), 폴리(안트라퀴노닐 황화물), 피렌-4,5,9,10-테트라온(PYT), 고분자 결합 PYT, 퀴노(트리아젠), 레독스 활성 유기 물질(복수의 인접한 카르보닐기를 기반으로 하는 레독스 활성 구조(예를 들어, "C6O6" 타입 구조, 옥소탄소), 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 테트라시아노에틸렌(TCNE), 2,3,6,7,10,11-헥사메톡시트리페닐렌(HMTP), 폴리(5-아미노-1,4-디하이드록시안트라퀴논)(PADAQ), 포스파젠 이황화물 고분자([(NPS2)3]n), 리튬화된 1,4,5,8-나프탈렌테트라올 포름알데히드 고분자, 헥사아자트리나프틸렌(HATN), 헥사아자트리페닐렌 헥사카르보니트릴(HAT(CN)6), 5-벤질리덴 히단토인, 이사틴 리튬 염, 피로멜리트산 디이미드 리튬 염, 테르라하이드록시-p-벤조퀴논 유도체(THQLi4), N,N'-디페닐-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PHP), N,N'-디알릴-2,3,5,6-테트라케토피페라진(AP), N,N'-디프로필-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PRP), 티오에테르 고분자, 퀴논 화합물, 1,4-벤조퀴논, 5,7,12,14-펜타센테트론(PT), 5-아미노-2,3-디하이드로-1,4-디하이드록시 안트라퀴논(ADDAQ), 5-아미노-1,4-디하이드록시 안트라퀴논(ADAQ), 칼릭퀴논, Li4C6O6, Li2C6O6, Li6C6O6, 또는 이들의 조합에서 선택된 유기 물질 또는 고분자 물질을 한유한다.
티오에테르 고분자는 주쇄(main chain) 티오에테르 고분자로서 폴리[메탄테트릴-테트라(티오메틸렌)](PMTTM), 폴리(2,4-디티오펜타닐렌)(PDTP), 또는 폴리(에텐-1,1,2,2-테트라티올)(PETT)에서 선택될 수 있고, 여기서 황 원자는 탄소 원자를 연결하여 고분자 골격을 형성한다. 측쇄 티오에테르 고분자는 공액 방향족 모이어티를 포함하는 고분자 주쇄를 갖지만, 펜던트로서 티오에테르 측쇄를 갖는다. 이들 중, 폴리(2-페닐-1,3-디티올란)(PPDT), 폴리(1,4-디(1,3-디티올란-2-일)벤젠)(PDDTB), 폴리(테트라하이드로벤조디티오펜)(PTHBDT), 및 폴리[1,2,4,5-테트라키스(프로필티오)벤젠](PTKPTB)는 펜던트로서 벤젠 모이어터에 티올란을 연결하는 폴리페닐렌 주쇄를 갖는다. 마찬가지로, 폴리[3,4(에틸렌디티오)티오펜](PEDTT)은 티오펜 고리의 3,4-위치에 시클로-티올란을 연결하는 폴리티오펜 골격을 갖는다.
또 다른 바람직한 충전 가능한 리튬 셀에서, 양극 활물질은 구리 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 주석 프탈로시아닌, 철 프탈로시아닌, 납 프탈로시아닌, 니켈 프탈로시아닌, 바나딜 프탈로시아닌, 플루오로크롬 프탈로시아닌, 마그네슘 프탈로시아닌, 망간 프탈로시아닌, 디리튬 프탈로시아닌, 알루미늄 프탈로시아닌 염화물, 카드뮴 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌, 코발트 프탈로시아닌, 은 프탈로시아닌, 금속이 없는 프탈로시아닌, 이들의 화학적 유도체, 또는 이들의 조합에서 선택된 프탈로시아닌 화합물을 함유한다. 이러한 부류의 리튬 이차 전지는 높은 용량 및 높은 에너지 밀도를 갖는다. 다시, Li 원소를 함유하지 않는 이러한 양극 활물질의 경우, 처음에는 양극 측에 구현된 리튬 공급원이 있어야 한다.
도 1(b)에 도시된 바와 같이, 본 발명은 또한 전해질 조성물을 제공하고, 전해질 조성물은 (a) 적어도 반응성 카르복실기 및/또는 수산기를 포함하는 적어도 하나의 반응성 고분자, 반응성 올리고머, 또는 반응성 모노머를 포함하는 반응성 첨가제, 및 제1 비-수성 액체 용매(예를 들어, 유기 용매 또는 이온성 액체 용매)를 포함하는 제1 용액; 및 (b) 개시제 또는 가교제, 리튬 염, 및 제2 수성 액체 용매(예를 들어, 유기 용매 또는 이온성 액체 용매)를 포함하는 제2 용액을 포함하고, 제1 용액과 제2 용액을 혼합하여 전해질을 형성하기 전에 제1 용액 및 제2 용액은 따로따로 보관된다.
본 발명은 (도 1(a)에 도시된 바와 같은) 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 방법을 더 제공하고, 방법은 (a) 양극을 제공하는 단계; (b) 음극을 제공하는 단계; (c) 양극과 음극을 결합하여 건조 셀을 형성하는 단계; 및 (d) 건조 셀에 본 발명의 전해질 조성물을 도입(예를 들어, 주입)하고 반응성 첨가제를 중합 및/또는 가교하여 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 단계를 포함한다.
이러한 방법에서, 단계 (a)는 일반적으로 사용되는 양극 제조 공정에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 공정은 (ⅰ) 액체 매체(예를 들어, NMP와 같은 유기 용매)에서 양극 활물질 입자, 전도성 첨가제, 선택적인 수지 바인더, 선택적인 고체 무기 전해질 분말의 입자, 및 선택적인 난연제를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계; 및 (ⅱ) 양극 집전체(예를 들어, Al 박)에 슬러리를 코팅하고 용매를 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 단계 (b)의 음극은 유사한 방식으로 제조될 수 있지만 음극 활물질 입자(예를 들어, Si, SiO, Sn, SnO2, 흑연, 및 탄소 입자)를 사용한다. 음극 제조에 사용되는 액체 매체는 물 또는 유기 용매일 수 있다. 단계 (c)는 음극, 다공성 분리막, 양극을, 그들 각각의 집전체와 함께, 결합하여 보호 하우징에 둘러싸인 단위 셀을 형성하여 건조 셀을 형성하는 단계를 수반할 수 있다.
도 1(c)에 도시된 바와 같이, 본 발명은 또한 개시된 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 방법을 제공하고, 방법은 (A) 양극 활물질 입자, (양극에서 일반적으로 필요한) 선택적인 전도성 첨가제, 선택적인 바인더(중합 및/또는 가교 시, 반응성 첨가제가 전극 내 고체 입자들을 함께 결합하는 바인더가 되기 때문에 필요하지 않음), 선택적인 난연제, 선택적인 무기 고체 전해질 분말 입자, 반응성 첨가제, 비-수성 액체 용매, 및 리튬 염을 혼합하여 양극을 형성하는 단계로서, 반응성 첨가제는 적어도 하나의 반응성 고분자, 반응성 올리고머, 또는 반응성 모노머, 및 경화제 또는 개시제를 포함하고, 반응성 고분자, 올리고머, 또는 모노머는 적어도 반응성 카르복실기 및/또는 수산기를 포함하는 단계; (B) 음극을 제공하는 단계; (C) 양극과 음극을 결합하여 셀을 형성하는 단계; 및 (D) 단계 (C) 이전 또는 이후에, 반응성 첨가제를 중합 및/또는 가교하여 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 단계를 포함한다.
단계 (A)에서, 양극 활물질 입자, 전도성 첨가제, 선택적인 바인더, 선택적인 난연제, 선택적인 무기 고체 전해질 분말 입자, 반응성 첨가제, 및 리튬 염은 비-수성 액체 용매에 분산되어 슬러리를 형성할 수 있다. 슬러리는 양극 집전체(예를 들어, Al 박)의 한쪽 주요 표면 또는 양쪽 주요 표면에 부착 또는 코팅되어 양극을 형성한다.
특정 실시예에서, 단계 (B)는 음극 활물질 입자, 선택적인 전도성 첨가제(음극 활물질이 탄소 또는 흑연 물질인 경우 필요하지 않음), 선택적인 바인더(중합 및/또는 가교 시, 반응성 첨가제가 전극 내 고체 입자들을 함께 결합하는 바인더가 되기 때문에 필요하지 않음), 선택적인 난연제, 선택적인 무기 고체 전해질 분말 입자, 반응성 첨가제(양극에서 사용한 것과 동일하거나 상이한 반응성), 비-수성 액체 용매, 및 리튬 염을 혼합하여 음극을 형성하는 절차를 포함한다.
방밥은 단계 (C) 이전 또는 이후에 반응성 첨가제를 중합 및/또는 가교하여 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 단계를 더 포함한다.
일부 실시예에서, 단계 (A)는 양극에 무기 고체 전해질 분말 입자를 첨가하는 단계를 더 포함한다. 단계 (B)는 음극에 무기 고체 전해질 분말 입자를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
도 1(d)에 도시된 본 발명의 또 다른 실시예는 개시된 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 방법이다. 방법은 (A) 양극 활물질 입자, (양극에서 일반적으로 필요한) 선택적인 전도성 첨가제, 선택적인 바인더(중합 및/또는 가교 시, 반응성 첨가제가 바인더가 되기 때문에 필요하지 않음), 선택적인 난연제, 선택적인 무기 고체 전해질 분말 입자, 및 반응성 첨가제를 혼합하여 (바람직하게, 집전체에 지지된 적어도 하나의 양극 활물질 층을 함유하는) 양극을 형성하는 단계로서, 반응성 첨가제는 적어도 하나의 반응성 고분자, 반응성 올리고머, 또는 반응성 모노머를 포함하고, 반응성 고분자, 올리고머, 또는 모노머는 적어도 반응성 카르복실기 및/또는 수산기를 포함하는 단계; (B) 음극을 제공하는 단계; (C) 양극, 선택적인 분리막, 음극, 및 보호 하우징을 결합하여 셀을 형성하는 단계; 및 (D) 셀에 리튬 염, 개시제 또는 가교제, 선택적인 난연제(액체 상태인 경우), 및 비-수성 액체 용매를 주입하고 반응성 첨가제를 중합 및/또는 가교하여 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 단계를 포함한다.
대안적으로, 본 발명은 (도 1(a)에 도시된 바와 같은) 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 방법을 더 제공하고, 방법은 (a) 양극을 제공하는 단계; (b) 음극을 제공하는 단계; (c) 양극과 음극을 결합하여 건조 셀을 형성하는 단계; 및 (d) 건조 셀에 (초기 용매 분율(Φi)을 갖는) 본 발명의 전해질 조성물을 도입(예를 들어, 주입)하고 반응성 첨가제를 중합 및/또는 가교하여 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 단계를 포함한다. 단계 (d)는 단계 (c) 이전 또는 이후에 액체 용매를 일부 또는 전부 제거하고, 반응성 모노머, 올리고머, 또는 고분자를 중합 및/또는 가교하여 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 단계를 포함하고, 액체 용매의 최종 중량 분율 또는 부피 분율(Φf)은 Φi보다 작고 Φf는 0 % 내지 30 %이다.
이러한 방법에서, 단계 (a)는 일반적으로 사용되는 양극 제조 공정에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 공정은 (ⅰ) 액체 매체(예를 들어, NMP와 같은 유기 용매)에 양극 활물질 입자, 전도성 첨가제, 선택적인 수지 바인더, 선택적인 고체 무기 전해질 분말 입자, 및 선택적인 난연제를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계; 및 (ⅱ) 양극 집전체(예를 들어, Al 박)에 슬러리를 코팅하고 용매를 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 단계 (b)의 음극은 유사한 방식으로 제조될 수 있지만 음극 활물질 입자(예를 들어, Si, SiO, Sn, SnO2, 흑연, 및 탄소 입자)를 사용한다. 음극 제조에 사용되는 액체 매체는 물 또는 유기 용매일 수 있다. 단계 (c)는 음극, 다공성 분리막, 양극을, 그들 각각의 집전체와 함께, 결합하여 보호 하우징에 둘러싸인 단위 셀을 형성하여 건조 셀을 형성하는 단계를 수반할 수 있다.
도 1(c)에 도시된 바와 같이, 본 발명은 또한 개시된 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 방법을 제공하고, 방법은 (A) 양극 활물질 입자, (양극에서 일반적으로 필요한) 선택적인 전도성 첨가제, 선택적인 바인더(중합 및/또는 가교 시, 반응성 첨가제가 전극 내 고체 입자들을 함께 결합하는 바인더가 되기 때문에 필요하지 않음), 선택적인 난연제, 선택적인 무기 고체 전해질 분말 입자, 반응성 첨가제, (초기 용매 분율(Φi)을 갖는) 비-수성 액체 용매, 및 리튬 염을 혼합하여 양극을 형성하는 단계로서, 반응성 첨가제는 적어도 하나의 반응성 고분자, 반응성 올리고머, 또는 반응성 모노머, 및 경화제 또는 개시제를 포함하는 단계; 9B) 음극을 제공하는 단계; (C) 양극과 음극을 결합하여 셀을 형성하는 단계; 및 D) 단계 (C) 이전 또는 이후에, 반응성 첨가제를 중합 및/또는 가교하여 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 단계를 포함하고, 액체 용매의 최종 중량 분율 또는 부피 분율(Φf)은 Φi보다 작고 Φf는 0 % 내지 30 %이다.
단계 (A)에서, 양극 활물질 입자, 선택적인 전도성 첨가제, 선택적인 바인더, 선택적인 난연제, 선택적인 무기 고체 전해질 분말 입자, 반응성 첨가제, 및 리튬 염은 비-수성 액체 용매에 분산되어 슬러리를 형성할 수 있다. 슬러리는 양극 집전체(예를 들어, Al 박)의 한쪽 주요 표면 또는 양쪽 주요 표면에 부착 또는 코팅되어 양극을 형성한다.
특정 실시예에서, 단계 (B)는 음극 활물질 입자, 선택적인 전도성 첨가제(음극 활물질이 탄소 또는 흑연 물질인 경우 필요하지 않음), 선택적인 바인더(중합 및/또는 가교 시, 반응성 첨가제가 전극 내 고체 입자들을 함께 결합하는 바인더가 되기 때문에 필요하지 않음), 선택적인 난연제, 선택적인 무기 고체 전해질 분말 입자, 반응성 첨가제(양극에서 사용한 것과 동일하거나 상이한 반응성), 비-수성 액체 용매, 및 리튬 염을 혼합하여 음극을 형성하는 절차를 포함한다.
방밥은 단계 (C) 이전 또는 이후에 반응성 첨가제를 중합 및/또는 가교하여 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 단계를 더 포함한다.
일부 실시예에서, 단계 (A)는 양극에 무기 고체 전해질 분말 입자를 첨가하는 단계를 더 포함한다. 단계 (B)는 음극에 무기 고체 전해질 분말 입자를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
도 1(d)에 도시된 본 발명의 또 다른 실시예는 개시된 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 방법이다. 방법은 (A) 양극 활물질 입자, (양극에서 일반적으로 필요한) 선택적인 전도성 첨가제, 선택적인 바인더(중합 및/또는 가교 시, 반응성 첨가제가 바인더가 되기 때문에 필요하지 않음), 선택적인 난연제, 선택적인 무기 고체 전해질 분말 입자, 및 반응성 첨가제를 혼합하여 (바람직하게, 집전체에 지지된 적어도 하나의 양극 활물질 층을 함유하는) 양극을 형성하는 단계로서, 반응성 첨가제는 적어도 하나의 반응성 고분자, 반응성 올리고머, 또는 반응성 모노머를 포함하는 단계; (B) 음극을 제공하는 단계; (C) 양극, 선택적인 분리막, 음극, 및 보호 하우징을 결합하여 셀을 형성하는 단계; 및 (D) 셀에 리튬 염, 개시제 또는 가교제, 선택적인 난연제(액체 상태인 경우), 및 (초기 용매 중량 또는 부피 분율(Φi)을 갖는) 비-수성 액체 용매의 액체 혼합물을 주입하고 반응성 첨가제를 중합 및/또는 가교하여 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 단계를 포함하고, 액체 용매의 최종 중량 분율 또는 부피 분율(Φf)은 Φi보다 작고 Φf는 0 % 내지 30 %이다.
리튬 이온 셀 제조의 경우, 단계 (B)는 음극 물질 입자(예를 들어, Si, SiO, 흑연, 탄소 입자 등), 선택적인 전도성 첨가제, 선택적인 바인더, 선택적인 난연제, 선택적인 무기 고체 전해질 분말 입자, 및 반응성 첨가제를 혼합하여 음극 집전체(예를 들어, Cu 박)에 지지된 적어도 하나의 음극 활성 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
다음의 예는 주로 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기 위한 목적으로 제시되는 것으로, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석해서는 안된다.
예 1 : 탄성 고분자 기반 전해질을 함유하는 무음극 리튬 전지
열유도 중합 방식으로 PAA/PVA 가교 네트워크 고분자 기반 탄성 고분자 전해질을 제조하였다. 고분자 전구체(PAA 및 PVA 수용액, 9:1 중량비), 양이온 활물질 입자: 및 NCM-811, 따로따로), 원하는 양의 LiOH(LiOH 대 고분자 비율 = 1/10), 및 원하는 양의 선택된 난연제(예를 들어, 수산화알루미늄 및 인 화합물, 화학식 20, Amfine Chemical Corp.)를 혼합하여 반응성 용액 또는 슬러리를 제조하였다.
(화학식 20)
혼합물을 3 시간 동안 교반한 후 Al 박 표면에 주조하여 양극 층을 형성하였다. 이후, 제조된 층을 120 ℃에서 5 시간 가열한 후 150 ℃에서 2 시간 가열하여 열중합하였다. PAA의 카르복실 작용기(-COOH)와 PVA의 수산 작용기(-OH) 사이에서 에테르화 반응이 일어났다.
별도 기준으로, PVA/PAA 수용액의 일부를 유리 표면에 주조하여 습윤 필름을 형성하고 유사한 조건 하에서 열적으로 경화시켜 가교 고분자 필름을 형성하였다. 이러한 실험에서, PAA/PVA 중량비를 1/9 내지 9/1로 변경하여 여러 개의 상이한 고분자 필름의 가교도를 변경하였다. 가교도를 특성화하는 수단으로서, 2개의 가교 지점 사이의 수평균 분자량(Mc) 및 대응하는 반복 단위 개수(Nc)를 결정하기 위해, 경화 고분자 샘플의 일부에 대해 동적 기계적 테스트를 실시하여 평형 동적 탄성률(Ge)을 얻었다.
각각의 가교된 필름에서 여러 개의 인장 테스트 시편을 절단하여 만능 시험기로 테스트하였다. 대표적인 인장 응력-변형률 곡선은 이러한 일련의 네트워크 고분자가 약 55 % 내지 345 %의 탄성 변형을 가짐을 나타낸다. 상기는 첨가제를 포함하지 않은 니트 고분자(neat polymer)에 대한 것이다. 일반적으로, 최대 30 중량 %의 리튬 염을 첨가하면 이러한 탄성이 10 %에서 100 %까지 가역적인 인장 변형률로 감소한다.
24 시간 동안 글로브 박스에서 EC/VC/HEC(8:1:1 중량비)의 액체 혼합물에 2.5 M의 리튬 헥사플루오로인산염(LiPF6)을 포함하는 액체 전해질 용액에 여러 층의 약간 가교된 PAA/PVA 네트워크 고분자를 담가 음극 보호 층을 얻었다. 전술한 바와 같은 Cu 박, 음극 보호 층, 다공성 PE-PP 분리막, 및 양극 층을 적층시키고 Al-플라스틱 적층 엔벨로프로 에워싸서 무음극 리튬 금속 셀을 형성하였다. 담그는 대신에 건조 셀을 제조한 후 액체 전해질을 주입하는 방식을 선택할 수 있다.
1 mV/s 내지 100 mV/s의 스캔 속도로 전기 화학적 워크스테이션에서 전기화학적 측정(CV 곡선)을 수행하였다. Arbin 전기화학적 워크스테이션을 사용하여 50 mA/g 내지 500 mA/g의 전류 밀도에서 정전류 충전/방전 사이클링으로 셀의 전기화학적 성능을 평가하였다.
예 2 : 리튬-LiCoO 2 셀(처음에는 셀에 리튬 없음) 및 흑연-LiCoO 2 리튬 이온 셀의 Na + 치환 폴리아크릴산 고분자 전해질
의도된 전해질의 고분자는 18 wt %의 폴리아크릴산 수용액(10 wt % 농도) 또는 아크릴산 모노머(폴리비닐알코올용 경화제), 8 wt %의 NaOH, 및 74 wt %의 폴리비닐알코올을 기반으로 하였다. 양극 활물질로서의 LiCoO2 입자 및 전도성 첨가제로서의 다중벽 탄소 나노튜브를 고분자 용액(최종 LiCoO2:고분자:CNT 비 = 8:1:1)과 혼합하여 Al 박 표면 상에 코팅하였다. 코팅 시, 생성된 반응성 물질을 120 ℃에서 60분 동안 가열하여 양극에서 CNT와 LiCoO2 둘 다와 물리적으로 접촉하는 폴리비닐알코올과 Na+ 치환 폴리아크릴산의 가교된 화합물을 제조하였다. 양극을 유기 액체 용매에 리튬 염이 용해되어 있는 액체 전해질에 담가, 액체 전해질이 침투하여 가교된 고분자 네트워크를 약간 팽윤시키도록 하였다.
유사한 방식으로 리튬 이온 셀용 음극을 제조하였지만, LiCoO2 입자를 음극 활물질로서의 그래핀 코팅 Si 입자로 대체하였다.
별도로, 상이한 가교도를 갖는 가교 고분자를 얻기 위해 유리 표면에 반응성 물질을 주조하여 경화된 여러 개의 필름을 형성하였다. 또한, 이들 필름에 대해 인장 테스트를 수행하였다. 이러한 일련의 가교 고분자는 약 43 %(높은 가교도) 내지 445 %(낮은 가교도)까지 탄성적으로 늘어날 수 있다.
일부 샘플에서는, 이후, 반응성 물질에 원하는 양(총 전극 중량 기준으로 5 중량 %)의 난연제(예를 들어, 데카브로모디페닐 에탄(DBDPE), 브롬화된 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 산화물)(BPPO), 및 멜라민 기반 난연제, 따로따로; 후자는 Italmatch Chemicals 제품)를 첨가하였다.
일부 샘플에서는, 용액에 가넷 타입 고체 전해질(Li7La3Zr2O12(LLZO) 분말)을 또한 첨가하였다. 이후, 이들 용액을 따로따로 주조하여 Al 박에 전구체 반응성 물질 박막을 형성하였다. 이후, 전구체 반응성 물질을 75 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 2 시간 내지 8 시간 가열하여 Al 박 표면에 부착된 양극 또는 Cu 박 표면에 부착된 음극 층을 얻었다.
리튬 이온 셀 구성을 위해, 그래핀 코팅 Si 입자 기반 음극, 다공성 분리막, 및 LiCoO2 기반 양극을 플라스틱/Al 적층 엔벨로프에 적층 및 하우징하여 셀을 형성하였다.
리튬 이온 셀 구성을 위해, Cu 박, 다공성 분리막, 및 LiCoO2 기반 양극을 플라스틱/Al 적층 엔벨로프에 적층 및 하우징하여 셀을 형성하였다.
예 3 : 반 상호 침투 네트워크 고분자 기반 전해질을 함유하는 Li 금속 셀
(a) 화학식 20으로 표현되는 반복 단위 및 화학식 21로 표현되는 반복 단위를 함유하는 공중합체 및 (ⅱ) (경화제로서) 아크릴아미드 또는 알킬렌 글리콜을 포함하는 반 상호 침투 네트워크 고분자로부터 여러 개의 탄성 고분자 전해질을 얻었다.
(화학식 20)
(화학식 21)
일 예에서, 390 g의 탈이온수, 25 g의 이소부틸렌-co-말레산 무수물, 및 10 g의 폴리에틸렌 글리콜을 가열기, 냉각기, 및 교반기를 가지고 있는 2L 반응기에 도입하였다. 실온에서 80 g의 탈이온수에 8.0 g의 수산화리튬을 용해하여 제조한 수용액을 반응기에 느리게 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 교반해주었다. 질소 분위기 하에서 80 ℃까지 반응기를 가열하고 3 시간 동안 유지하였다. 이후, 10 g의 탈이온수에 0.125 g의 과황산암모늄을 용해하여 제조한 용액을 혼합물에 첨가하고 20분 동안 유지하였고, 180 g의 탈이온수에 65 g의 아크릴아미드를 용해하여 제조한 수용액을 드롭 방식으로 2 시간 동안 첨가하였다. (전도성 참가제로서의) 그래핀 시트와 함께, 상업적으로 이용 가능한 NCM-532 분말(잘 알려진 리튬 니켈 코발트 망간 산화물)을 용액 첨가하였다. 혼합물을 1 시간 동안 반응시키고 40 ℃보다 낮은 온도까지 냉각시켰다. 20 g의 탈이온수에 2.9 g의 수산화리튬을 용해하여 제조한 수용액을 드롭 방식으로 10분 동안 첨가하였다. 슬러리를 Al 박에 코팅하여 양극 층을 형성하였다. 경화 시, 고분자는 화학식 20으로 표현되는 반복 단위 및 화학식 21로 표현되는 반복 단위를 포함하는 공중합체 및 폴리아크릴아미드 및 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 반 상호 침투 고분자 네트워크를 포함하였고, 프리 리튬 이온(free lithium ion)을 포함하였다.
이러한 예에서, 상기 화학식 20에서의 R1　및 R2는 수소이고, R3　및 R4는 Li이다. 상기 화학식 21에서의 R5　및 R7은 수소이고, R6　및 R8은 CH3이다. 상기 화학식 20으로 표현되는 반복 단위는 공중합체 총량 기준으로 40 mol %의 양이 포함되었고, 상기 화학식 21로 표현되는 반복 단위는 공중합체 총량 기준으로 60 mol %의 양이 포함되었다. 또한, 반-상호 침투 고분자 네트워크에서, 공중합체 대 폴리아크릴아미드의 몰비는 3:7이었다. 탄성 고분자 조성물에서 반-상호 침투 고분자의 양은 90 mol %이었고, 폴리알킬렌 글리콜의 양은 10 mol %이었다. 폴리알킬렌 글리콜의 중량 평균 분자량은 3000 g/mol이었고, 프리 리튬 이온의 양은 6.6 mol %이었다.
일부 샘플에서, 난연제(예를 들어, 트리페닐포스페이트(TPP) 및 "포스라이트(Phoslite)", Italmatch Chemicals의 인 화합물)를 탄성 고분자에 분산시키고, Cu 박 표면에 사전에 증착된 리튬 금속 층에 주조하여 전구체 필름을 형성한 후, 30분 동안 70 ℃에서 중합 및 경화하여 약간 가교된 고분자를 얻었다.
이후, Al 박 지지 양극 활성 층, 분리막, 및 Cu 박 지지 리튬 금속 박을 리튬 금속 셀로 조립한 후 조립한 셀에 액체 전해질을 주입하였다. (DME + DOL + FPC)의 액체 혼합물에 LiTFSI(리튬 염) 함유 액체 전해질을 용해하였다.
예 4 : 가교된 CMC/PAA 네트워크 기반 탄성 고분자 전해질을 함유하는 Li 이온 셀
다음의 절차에 따라 CMC/PAA 사슬의 가교된 고분자 네트워크를 제조하였다 즉, 열유도 중합 및 가교 방식으로 PAA 가교된 CMC 네트워크 고분자를 제조하였다. 100 ㎎의 CMC, 400 ㎎의 아크릴산 모노머(AA), 40 ㎎의 (NH4)2S2O8, 및 12 ㎎의 NaHSO3를 12 mL 물에 혼합하여 반응성 슬러리를 제조하였다. 용액을 45 ℃ 내지 50 ℃에서 2 시간 내지 3 시간 동안 가열하고, 6.2의 pH 값까지 NaOH로 중화시켰다. 용액에 약 3g의 SiO 분말(음극 활물질)을 첨가하였다. 생성된 슬러리를 2 시간 동안 교반해준 후 주조하여 반응성 물질 층을 형성한 후 115 ℃에서 5 시간 동안 가열한 다음 150 ℃에서 2 시간 가열하여 Cu 박 표면에 음극 활성 층을 형성하였다. 짐작컨대, PAA의 카르복실 작용기(-COOH)와 CMC의 수산 작용기(-OH) 사이에서 에테르화 반응이 일어났다.
별도 기준으로, 유사한 방식으로 Al 박 표면에 지지된 양극 층을 제조하였지만, SiO를 망간산리튬(LiMn2O4) 입자로 대체하였다.
이후, 음극, 분리막, 및 양극 층을 케이싱(casing)으로 보호된 셀로 결합하여 리튬 이온 셀을 제조하였다. 이후, 원하는 액체 전해질을 셀에 주입하였다.
별도 기준으로, CMC/PAA 수용액의 일부를 유리 표면에 주조하여 습윤 필름을 형성하고 유사한 조건 하에서 열적으로 경화시켜 가교 고분자 필름을 형성하였다. 이러한 실험에서, PAA/CMC 중량비를 1/9 내지 9/1로 변경하여 여러 개의 상이한 고분자 필름의 가교도를 변경하였다. 가교도를 특성화하는 수단으로서, 2개의 가교 지점 사이의 수평균 분자량(Mc) 및 대응하는 반복 단위 개수(Nc)를 결정하기 위해, 경화 고분자 샘플의 일부에 대해 동적 기계적 테스트를 실시하여 평형 동적 탄성률(Ge)을 얻었다.
각각의 가교 필름에서 여러 개의 인장 테스트 시편을 절단하여 만능 시험기로 테스트하였다. 대표적인 인장 응력-변형률 곡선은 이러한 일련의 네트워크 고분자가 약 22 % 내지 310 %의 탄성 변형을 가짐을 나타낸다.
예 5 : 경화제로서 구연산 및 글리세롤을 사용한 가교된 폴리아크릴산으로부터의 탄성 고분자 전해질
PAA, 구연산, 및 글리세롤의 혼합물로부터 고탄성 고분자 전해질을 제조하였다. PAA, 구연산, 및 글리세롤을 8:1:1 비율로 혼합하였다. 양극을 제조하기 위해, PAA(7 중량 %), 양극 활물질 입자(85 %), 및 전도성 첨가제(카본 블랙, 8 %)를 증류수에 분산시켜 수성 슬러리를 형성하였다. 연구된 양극 활물질은 NCM, NCA, 및 리튬 다황화물을 포함하였다. 슬러리를 Al 박 표면에 코팅하고 물을 제거하여 건조 양극 층을 형성하였다.
유사한 방식으로 Cu 박 표면에 음극 층을 제조하였지만, 음극 활물질은 그래핀 코팅된 Si 입자를 사용하였다. 음극 층, 분리막, 및 양극 층을 결합하여 건조 셀을 형성하였다. 건조 셀에 리튬 염(LiBF4), 구연산, 글리세롤, 및 유기 용매(EC + 아세톤)를 함유하는 액체 전해질 용액을 주입하였다. 이후에, 아세톤을 증발시켰다. 셀을 100 ℃에서 2 시간 동안 가열한 다음 150 ℃에서 2 시간 가열하여 겔 고분자 네트워크 전해질을 형성하였다.
예 6 : 탄성 고분자 전해질로서의 구연산 가교 CMC
100 mL 탈이온수(DI water)에 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스 분말(2.0 g)을 첨가하고 완전히 용해될 때까지 실온에서 교반하여 CMC 용액(2 % w/v)을 제조하였다. 용해 후, 생성된 용액에 원하는 양의 양극 활물질 및 전도성 첨가제(예를 들어, CNT)를 분산시켜 슬러리를 형성하였다. 이후, Al 박 표면에 슬러리를 코팅하고 물을 제거하여 건조 양극 층을 형성하였다. 유사한 방식으로 음극 층을 제조하였다. 양극, 분리막(다공성 PE-PP 공중합체 멤브레인), 및 음극을 적층시켜 건조 셀을 형성하고 파우치에 담았다.
이후, 구연산(CA, 의도된 가교제) 및 리튬 염을 유기 액체 용매(7.0:1.5:1.5 비율의 EC + DEC + FEC)에 분산시켜 용액을 형성하고 건조 셀에 주입하였다. 셀을 80 ± 2 ℃에서 24 시간 동안 가열하여 구연산에 의한 CMC의 가교 반응을 완료하였다.
예 7 : 탄성 고분자 전해질로서의 PEGDE 가교 CMC
폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(PEGDE)에 의해 가교된 일련의 CMC 기반 네트워크 고분자를 제조하였다. 일반적인 절차를 다음과 같이 수행하였다 즉, 100 mL의 1.5 mol/L NaOH 수용액에 5.0 g의 CMC(모노머 단위의 경우 23 mmol)를 완전히 용해시킨 다음, 용액에 0.50 g의 PEGDE(1.1 mmol)를 첨가하고 25 ℃에서 테플론 임펠러를 사용하여 300 rpm으로 교반하여 반응성 용액을 형성하였다. 이후, 반응성 용액에 양극 활물질(예를 들어, LiCoO2 및 NCM532, 따로따로) 입자 및 원하는 양(총 양극 활성 층 중량의 5 % 내지 10 %)의 무기 고체 전해질 분말(예를 들어, 예 10에서 제조한 c-Li6.25Al0.25La3Zr2O12)을 분산시켜 반응성 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 Al 박 표면에 코팅하고 건조시켜 양극을 제조하였다. 유사한 방식으로 음극을 제조하였다. 양극, 분리막(다공성 PE-PP 공중합체 멤브레인), 및 음극을 적층시켜 건조 셀을 형성하고 파우치에 담았다.
이후, 리튬 염(LiPF6)을 유기 액체 용매(7.5:1.0:1.5 비율의 EC + VC + HFE)에 분산시켜 용액을 형성하고 건조 셀에 주입하였다. 60 ℃에서 가교 반응을 개시하고 60 ℃에서 4 시간 동안 유지하여 가교 반응을 완료하였다.
예 8 : 고체 전해질 분말 제조, 고체 충전제 또는 첨가제로서 사용하기 위한 질화인산리튬 화합물(LIPON)
원료로서 Li3PO4 입자(평균 입자 크기 4 ㎛) 및 우레아를 제조하였다; Li3PO4 및 우레아를 각각 5 g씩 칭량하고 막자사발(mortar)에서 혼합하여 원료 조성물을 얻었다. 이어서, 몰딩 머신을 사용하여 원료 조성물을 1 ㎝ x 1 ㎝ x 10 ㎝ 막대로 성형하고 성형된 막대를 유리관에 넣고 진공 처리하였다. 이후, 유리관을 500 ℃의 관로(tubular furnace)에서 3 시간 동안 가열하여 질화인산리튬 화합물(LIPON: lithium nitride phosphate)을 얻었다. 화합물을 막자사발에서 분말 형태로 분쇄하였다. 원하는 양의 음극 활물질 또는 양극 활물질과 함께, 이들 입자를 탄성 고분자 매트릭스에 첨가하여 음극 또는 양극을 각각 제조할 수 있었다.
예 9 : 고체 전해질 분말 제조, Li 10 GeP 2 S 12 (LGPS) 타입의 구조를 갖는 리튬 초이온 전도체
미세한 입자를 얻기 위해 볼 밀링 장치를 사용하여 출발 물질인 Li2S 및 SiO2 분말을 분쇄하였다. 이후, Ar 충전 글로브 박스에서 이들 출발 물질과 P2S5를 적절한 몰비로 혼합하였다. 이후, 혼합물을 스테인리스 강 포트에 넣고 고강도 볼 밀을 사용하여 90분 동안 분쇄하였다. 이후, 시편을 펠렛으로 압축하여 흑연 도가니에 넣고 탄소 코팅된 석영 튜브에 10 Pa로 밀봉하였다. 1,000 ℃의 반응 온도에서 5 시간 동안 가열한 후 튜브를 얼음물로 급냉시켰다. 이후, 의도된 탄성 고분자 매트릭스에 분산된 무기 고체 전해질 입자로서 나중에 첨가할 분말 샘플을 형성하기 위해 막자사발에서 생성된 고체 전해질 물질을 분쇄하였다.
예 10 : 가넷(garnet) 타입의 고체 전해질 분말 제조
c-Li6.25Al0.25La3Zr2O12의 합성은 650 ℃ 온도에서 하소(calcination) 후 서브마이크론 크기의 입자를 생성하는 수정된 졸-겔 합성-연소 방법을 기반으로 하였다(J. van den Broek, S. Afyon and J. L. M. Rupp, Adv. Energy Mater., 2016, 6, 1600736).
조성물 c-Li6.25Al0.25La3Zr2O12의 입방정 가넷(cubic garnet) 입자의 합성을 위해, 70 ℃ 온도에서 물/에탄올 혼합물에 화학양론적 양의 LiNO3, Al(NO3)3-9H2O, La(NO3)3-6(H2O), 및 지르코늄(Ⅳ) 아세틸아세토네이트를 용해시켰다. 하소 및 소결 동안 있을 수 있는 Li 손실을 방지하기 위해, 리튬 전구체는 다른 전구체에 비해 10 wt% 정도 약간 초과하여 취해졌다. 용매를 95 ℃에서 밤새 증발시켜 건조 크세로겔(xerogel)을 얻었고, 이를 막자사발에서 분쇄하고 일정한 합성 기류 하의 알루미늄 도가니에서 15 시간 동안 650 ℃의 수직 관로에서 하소하였다. 하소에 의해 입방정 상(cubic phase)의 c-Li6.25Al0.25La3Zr2O12가 바로 생성되었고, 이는 추가 공정을 위해 막자사발에서 미세 분말로 분쇄되었다.
(O2 분위기 하에서 10 시간 동안 1070 ℃의 수평 관로에서 소결된) 이러한 분말로 제조된 ~ 87 ± 3 %의 상대 밀도를 갖는 c-Li6.25Al0.25La3Zr2O12　고체 전해질 펠렛은 ~ 0.5 x 10-3　S cm-1(RT)의 이온 전도도를 나타냈다. 이전에 논의된 여러 전기 이온 전도성 고분자에 분말 형태로 c-Li6.25Al0.25La3Zr2O12(LLZO) 조성을 갖는 가넷 타입의 고체 전해질을 분산시켰다.
예 11 : 나트륨 초이온 전도체(NASICON)) 타입의 고체 전해질 분말 제조
Na3.1Zr1.95M0.05Si2PO12(M = Mg, Ca, Sr, Ba) 물질은 8면체의 6 배위 Zr 사이트에서 알칼리 토류 이온으로 도핑하여 합성되었다. 사용한 절차는 두 개의 순차적인 단계를 포함한다. 먼저, 2 시간 동안 875 rpm에서 고에너지 볼 밀링에 의해 알칼리 토금속 산화물(MO) 및 ZrO2의 고체 용액이 합성되었다. 이후, 1260 ℃에서의 Na2CO3, Zr1.95M0.05O3.95, SiO2, 및 NH4H2PO4의 고체 상태 반응을 통해 NASICON Na3.1Zr1.95M0.05Si2PO12 구조가 합성되었다.
예 12 : 일부 용매 및 첨가제 및 x = 0.2의 리튬 염 분자 비율을 갖는 대응하는 준-고체 전해질의 인화점 및 증기압
아래의 표 1에 (액체 난연 첨가제를 포함하거나 포함하지 않은) 여러 용매 및 x = 0.2의 리튬 염 분자 비율을 갖는 그 전해질의 인화점을 제시한다. OSHA(Occupational Safety & Health Administration) 분류에 따르면, 38.7 ℃ 아래의 인화점을 갖는 액체는 가연성임을 알 수 있다. 그러나, 안전을 보장하기 위해, 38.7 ℃보다 훨씬 더 높은 인화점(큰 마진에 의해, 예를 들어, 적어도 50 ℃ 만큼 증가, 바람직하게 150 ℃ 위, 및 가장 바람직하게 250 ℃ 위)을 나타내도록 준-고체 전해질을 설계하였다. 표 1의 데이터는, 원하는 양의 엄선된 고분자를 액체 용매에 첨가하면, 0.2의 분자 비율의 리튬 염 첨가가 이들 기준을 일반적으로 충족시키기에 충분하다는 것을 보여준다. 그러한 고분자의 첨가는 인화점을 실질적으로 완전히 억제하는 것으로 밝혀졌다.
엄선된 용매 및 x = 0.2(약 2.5 M)의 리튬 염 분자 비율을 갖는 그 전해질의 인화점 및 증기압
액체 용매 인화점
(℃)		 액체 첨가제
(첨가제/용매 = 25/75)		 x = 0.2인 (Li 염)의 인화점(℃)
DOL(1,3-디옥살란) 1 없음 35 (LiBF4)
DOL TEGDME 150 (LiBF4)
DOL 1 없음 76 (LiCF3SO3)
DOL 황산에틸렌(DTD) 155 (LiCF3SO3)
DEC(디에틸 카보네이트) 33 없음 120 (LiCF3SO3)
DEC FPC(트리플로우로 프로필렌 카보네이트) >200 (LiCF3SO3)
DMC(디에틸 카보네이트) 18 없음 87 (LiCF3SO3)
DMC 하이드로플루오로 에테르 >180 (LiCF3SO3)
EMC(에틸 메틸 카보네이트) 23 없음 88 (LiBOB)
EMC MFE >200 (LiBOB)
AN(아세토니트릴) 6 없음 65 (LiBF4)
AN 1,3-프로판 술폰(PS) 155 (LiBF4)
AN 카놀라유 160 (LiBF4)
EA(에틸 아세테이트) + DOL -3 없음 70 (LiBF4)
EA + DOL 트리알릴 포스페이트(TAP) >180 (LiBF4)
DME(1,2-디메톡시에탄) -2 55(LiPF6)
DME 액체 실락산 155(LiPF6)
VC(비닐렌 카보네이트) 53.1 없음 65 (LiPF6)
VC 알킬실란(Si-C) >200 (LiPF6)
* OSHA(Occupational Safety & Health Administration) 분류에 따르면, 38.7 ℃ 아래의 인화점을 갖는 액체는 가연성이다. 예 13 : 열경화성 모노머 또는 올리고머(트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, TEGDA))로부터의 준-고체 및 고체 상태 전해질
처음에, 1.3 M의 LiPF6(리튬 염) 및 1 중량 %의 디벤조일 하이드로과산화물(개시제)과 함께, 30 중량 %의 TEGDA 및 70 중량 %의 유기 액체 용매(에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트/디에틸 카보네이트 = 4/4/1 비율)를 혼합하여 반응성 물질(반응성 첨가제)를 형성하였다. 천연 흑연 기반 음극, Celgard-2400 분리막(다공성 PE-PP 공중합체), 및 LiCoO2 기반 양극으로부터 5개의 건조 셀을 제조하였다. 각각의 건조 셀에 적절한 양의 반응성 물질을 주입하였다. 진공 펌핑을 통해 유기 액체 중량 %가 각각 약 45 %, 27 %, 14 % 및 5 %가 될 정도로 4개의 셀에서 유기 용매를 제거하였다. 제5 셀은 약 64 %의 액체 유기 함량을 가졌다. 이후, 5개의 셀 모두 50 ℃에서 2 시간 및 80 ℃에서 2 시간 동안 중합 및 경화하였다. 1 mV/s 내지 100 mV/s의 스캔 속도로 전기 화학적 워크스테이션에서 전기화학적 측정(CV 곡선)을 수행하였다. Arbin 전기화학적 워크스테이션을 사용하여 50 mA/g 내지 500 mA/g의 전류 밀도에서 정전류 충전/방전 사이클링으로 셀의 전기화학적 성능을 평가하였다.
별도로, 5개의 유리 튜브에 동일한 배치의 액체 반응성 물질을 붓고, 셀에서와 거의 같거나 유사한 액체 용매 비율로 펌핑해주었다. 이후, 5개의 샘플을 유사한 열처리 조건 하에서 경화시켰다. 45 % 및 65 %의 액체 용매 비율을 갖는 샘플은 겔과 같은 상태를 나타내지만 다른 3개의 전해질은 상대적으로 단단하고 고체와 같은 상태를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 전지 과학자들은 실질적으로 고체 상태인 전해질을 함유하는 3개의 셀이 높은 충전/방전 속도에서 빈약한 사이클링 거동을 나타내야 한다고 예상했을 것이다. 놀랍게도, 5개 셀은 거의 동일하거나 유사한 속도 특성(rate capability)을 제공한다. 그러나, 고체 상태 전해질은 높은 유기 용매 함량을 갖는 겔 전해질보다 훨씬 더 안전하다.
예 14 : 리튬/NCM-532 셀에서의 고체 전해질(처음에는 셀에 리튬이 없음)
연구에서는, 개시제로서의 LiBF4　및 리튬 염으로서의 LiPF6를 유기 용매 EC/DMC(v/v=1:2)에 용해하여 유기 용매 내 LiBF4　농도는 0.5 M가 되고 유기 용매 내 LiPF6 농도는 1M이 되도록 제조하였다. 이후, 표 2에 도시된 중량 및 비율에 따라 화학식 X 및 화학식 Y를 갖는 반응성 첨가제(8:2 비율)를 개시제인 LiBF4　및 리튬 염인 LiPF6를 함유하는 전술한 유기 용매에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 혼합하고 철저히 교반하여 전해질을 형성하였다.
(화학식 X)
(화학식 Y)
액체 용매(%) Li 이온 전도도(σ; S/cm) 물리적 상태 가연성
비교예 1 92 wt % 9.3 Х 10-3 액체 가연
비교예 2 75 wt % 5.1 Х 10-5 콜로이드 가연
비교예 3 46 wt % 5.6 Х 10-6 준 고체 불연
예 2a 28 wt % 5.4 Х 10-5 준 고체 불연
예 2b 21 wt % 7.2 Х 10-5 고체 불연
예 2c 12 wt % 8.8 Х 10-5 고체 불연
예 2d 4 wt % 1.1 Х 10-4 고체 불연
상기 혼합물 이후, 다양한 비교예 및 예에서 형성된 전해질은 처음에 액체 상태였다. 약 4 시간 동안 45 ℃에 방치한 후, 다양한 비교예 및 예에서 형성된 전해질의 물리적 상태 및 외관은 상이하였다. 표 2는 약 4 시간 동안 반응 후 비교예 13의 전해질은 콜로이드 상태로 변했고, 예 13a 내지 예 13d의 전해질은 준-고체 상태 또는 실질적으로 고체 상태로 변했음을 보여준다. 대조적으로, 비교예 13의 전해질은 여전히 액체 상태였다. 결과에 따르면, 본 발명의 반응성 물질은 리튬 이온 전지 또는 리튬 금속에서 준-고체 전해질 또는 고체 상태 전해질을 성공적으로 형성할 수 있고, 이는 안전하고(불연성이고) 액체 전해질 누출 문제를 겪지 않는다.
(당업자가 예상하는 바와 같이) 액체 용매 함량이 92 중량 %에서 46 중량 %로 감소할 때 전해질의 리튬 이온 전도도는 초기에 9.3 x 10-3 S/cm에서 5.6 x 10-6 S/cm로 감소하지만, 이러한 감소하는 경향은 약 30 %에서 끝나고 이후 경향이 역전된다. 이는 매우 놀라운 일이다. 리튬 이온 전도 메커니즘은 임계 액체 농도에서 변하는 것으로 보인다.
일부 샘플에서는, 반응성 물질에 원하는 양(총 전해질 중량 기준으로 5 중량 %)의 난연제(예를 들어, 데카브로모디페닐 에탄(DBDPE), 브롬화된 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 산화물)(BPPO), 및 멜라민 기반 난연제, 따로따로; 후자는 Italmatch Chemicals 제품)를 첨가하였다.
일부 샘플에서는, 가넷 타입 고체 전해질(Li7La3Zr2O12　(LLZO) 분말)을 무음극 리튬 전지의 양극(NCM-532)에 첨가하였다.
리튬 이온 셀을 구성하기 위해, 그래핀 코팅된 Si 입자 기반 음극, 다공성 분리막, 및 NCM-532 기반 양극을 플라스틱/Al 적층 엔벨로프에 적층 및 하우징하여 셀을 형성하였다.
예 15 : 고체 전해질로서 공중합체의 가교된 네트워크를 함유하는 Li 금속 셀 및 Li 이온 셀
(음극 물질로서 리튬 박을 함유하는) Li 금속 셀 및 (음극 활물질로서 인공 흑연 입자를 함유하는) Li 이온 셀을 둘 다 제조하였다. 2개의 셀은 모두 양극 활물질로서 NCA 입자를 포함한다. 고분자 전해질은 화학식 5로 표현되는 중합 가능한 모노머와 화학식 6으로 표현되는 가교제의 공중합체로 구성된 고분자 네트워크를 갖는다.
몇 가지 예로서, 1M LiPF6를 함유하는 에틸렌 카보네이트(유기 용매) 및 N,N-디메틸아세트아미드(공용매)를 1:1 부피비로 혼합하여 전해질 용액을 제조하였다. 이후, 전해질 용액에, 고분자 전해질 매체의 중량 기준으로, 15 wt %의 N-이소프로필아크릴아미드("NIPAM", 화학식 5의 예) 및 n=23("23G", 가교제)를 갖는 5 wt %의 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 첨가하였다. 이후, 1 %의 벤조인에틸에테르(BEE, 개시제)를 전해질 용액(79 wt %)에 혼합하였다.
이후, 작은 병에 폴리비닐리덴 플루오르화물(PVDF)을 넣은 다음 3 ml 아세톤으로 용해시킨 후 상기 혼합물과 혼합하였다. 이후, N,N-디에틸아크릴아미드(DEAA)를 생성된 혼합물에 첨가하여 고분자 고체 전해질용 조성물을 얻었다. PVDF(1 %) 및 DEAA(5 %)의 함량은 결합된 NIPAM, 23G 및 BEE의 총 중량 기준으로 결정된다.
상기 조성물을 유리 기판에 코팅하여 여러 개의 전해질 필름을 얻었고, 진공 펌프를 사용하여 따라따로 액체 용매 함량을 각각 약 80 wt %(대조군)에서 44 wt %, 27 wt %, 15 wt % 및 3.2 wt %까지 감소시켰다. 자외선으로 약 30분 동안 이들 필름을 중합 및 가교시켜 준-고체 또는 고체 상태 고분자 전해질을 얻었다. 이들 전해질 필름의 리튬 이온 전도도, 물리적 상태 및 가연성을 표 3에 요약하였다. 액체 용매 함량이 80 중량 %에서 27 중량 %로 감소할 때 전해질의 리튬 이온 전도도가 초기에 3.4 x 10-3 S/cm에서 8.4 x 10-5 S/cm로 감소하는 것을 알 수 있다. 이러한 감소하는 경향은 약 27 %에서 끝나고 이후 경향이 역전된다. 다시, 이는 매우 놀라운 일이다.
액체 용매(%) 이온 전도도(σ; S/cm) 물리적 상태 가연성
비교예 A 80 wt % 3.4 Х 10-3 콜로이드 가연
비교예 B 44 wt % 5.6 Х 10-4 콜로이드 약간 가연
예 3a 27 wt % 8.4 Х 10-5 준-고체 불연
예 3b 15 wt % 3.2 Х 10-4 고체 불연
예 3c 3.2 wt % 3.3 Х 10-4 고체 불연
일부 샘플에서는, 리튬 셀에 주입하기 전에 난연제(예를 들어, 트리페닐포스페이트(TPP) 및 "포스라이트(Phoslite)", Italmatch Chemicals의 인 화합물)를 전해질 용액에 분산시켰다.

Claims (75)

  1. 전해질로서,
    (a) 적어도 반응성 카르복실기 및/또는 수산기를 포함하는 적어도 하나의 반응성 고분자, 반응성 올리고머, 또는 반응성 모노머, 및 경화제 또는 개시제를 포함하는 반응성 첨가제의 중합 또는 가교 생성물인 고분자;
    (b) 리튬 염; 및
    (c) 유기 액체 용매 또는 이온성 액체를 포함하는 전해질.
  2. 제1 항에 있어서,
    전해질은 20 ℃에서 측정했을 때 0.01 kPa 미만의 증기압, 상기 액체 용매 단독의 증기압의 60 % 미만의 증기압, 상기 액체 용매 단독의 인화점(flash point)보다 적어도 20 ℃ 더 높은 인화점, 150 ℃보다 높은 인화점, 또는 측정할 수 없는 인화점을 나타내는 전해질.
  3. 제1 항에 있어서,
    고분자는 실온에서의 10-8 S/cm 내지 5 x 10-2 S/cm의 리튬 이온 전도도 및 첨가제가 분산되어 있지 않은 상태에서 측정했을 때 2 % 내지 1,500 %의 완전 회복 가능한 인장 탄성 변형률을 갖는 고탄성 고분자를 포함하고, 고탄성 고분자는 적어도, 카르복실기 및/또는 수산기를 함유하는 적어도 하나의 고분자로부터 사슬의 가교된 고분자 네트워크를 포함하는 전해질.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리(아크릴산), 폴리(비닐 알코올), 폴리에틸렌 글리콜, 카르복시메틸 셀룰로오스, 또는 이들의 조합으로부터 사슬의 가교된 네트워크를 포함하는 전해질.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리(아크릴산), 폴리(비닐 알코올), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 구연산, 글리세롤, 카르복시메틸 셀룰로오스의 유도체, 폴리(비닐 알코올)의 유도체, 폴리(아크릴산)의 유도체, 알칼리 양이온으로 치환된 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 폴리(아크릴산), 또는 이들의 조합에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하고, 상기 알칼리 양이온은 Li+, Na+, K+, NH4 +, 또는 이들의 조합에서 선택되는 전해질.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 고분자는 5 % 내지 500 %의 탄성 인장 변형률을 부여하는 가교도(degree of crosslinking)까지 가교제에 의해 가교되는 카르복시메틸 셀룰로오스, 비닐 알코올, 또는 아크릴산의 가교된 네트워크를 포함하는 전해질.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 가교제는 N,N-메틸렌 비스아크릴아미드, 에피클로로히드린, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 수산화테트라부틸암모늄, 신남산, 염화제2철, 황산알루미늄 18수화물, 디에폭시, 디카르복실산 화합물, 폴리(칼륨 1-하이드록시 아크릴레이트)(PKHA), 글리세롤 디글리시딜 에테르(GDE), 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(PEGDE), 구연산, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산의 유도체 화합물, 메타크릴산의 유도체 화합물, 글리시딜 작용(glycidyl functions), N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(MBAAm), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMAAm), 이소보밀 메타크릴레이트, 폴리(아크릴산)(PAA), 메틸 메타크릴레이트, 이소보밀 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 디이소시아네이트, 우레탄 사슬, 이들의 화학적 유도체, 또는 이들의 조합에서 선택되는 전해질.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 전해질은 상기 액체 용매와 조성이 상이하고 상기 액체 용매와 혼합물을 형성하는 난연 첨가제를 더 포함하고, 난연 첨가제는 하이드로플루오로 에테르(HFE), 트리플루오로 프로필렌 카보네이트(FPC), 메틸 노나플루오로부틸 에테르(MFE), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 트리스(트리메틸실일)포스파이트(TTSPi), 트리알릴포스페이트(TAP), 황산에틸렌(DTD), 1,3-프로판 술톤(PS), 프로펜 술톤(PES), 알킬실록산(Si-O), 알킬실란(Si-C), 액체 올리고머 실락산(-Si-O-Si-), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 카놀라유, 또는 이들의 조합에서 선택되고, 상기 혼합물에서 상기 난연 첨가제 대 상기 액체 용매 비율은 중량 기준으로 5/95 대 95/5인 전해질.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 전해질은 할로겐화된 난연제, 인 기반 난연제, 멜라민 난연제, 금속 수산화물 난연제, 실리콘 기반 난연제, 인산염 난연제, 생체분자 난연제, 또는 이들의 조합에서 선택된 난연 첨가제를 더 포함하는 전해질.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 난연 첨가제는 실질적으로 리튬 이온 불투과성 및 액체 전해질 불투과성 코팅 물질의 쉘에 의해 캡슐화된 첨가제를 포함하는 캡슐화된 입자 형태이고, 상기 쉘은 임계 온도보다 높은 온도에 노출될 때 파괴될 수 있는 전해질.
  11. 제1 항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리(에틸렌 산화물), 폴리프로필렌 산화물, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(아크릴로니트릴), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐리덴 플루오르화물), 폴리 비스-메톡시 에톡시에톡사이드-포스파제넥스, 폴리비닐 염화물, 폴리디메틸실록산, 폴리(비닐리덴 플루오르화물)-헥사플루오로프로필렌, 시아노에틸 폴리(비닐 알코올), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트계 고분자, 지방족 폴리카보네이트, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 또는 술폰산염 음이온을 갖는 단일 Li 이온 전도성 고체 고분자 전해질, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트의 가교된 전해질, 이들의 술폰화된 유도체, 또는 이들의 조합에서 선택된 제2 고분자와 혼합물, 공중합체, 반-상호 침투 네트워크, 또는 동시 상호 침투 네트워크를 형성하는 전해질.
  12. 제1 항에 있어서,
    상기 고분자는 2 ㎚ 내지 30 ㎛의 입자 크기를 갖는 미세 분말 형태의 무기 고체 전해질 물질을 더 포함하고, 상기 무기 고체 전해질 물질의 입자는 상기 고분자에 분산되거나 상기 고분자에 의해 화학적으로 결합되는 전해질.
  13. 제12 항에 있어서,
    상기 무기 고체 전해질 물질의 입자는 산화물 타입, 황화물 타입, 수소화물 타입, 할로겐화물 타입, 붕산염 타입, 인산염 타입, 리튬 인산 산화질화물(LiPON), 가넷(Garnet) 타입, 리튬 초이온 전도체(LISICON) 타입, 나트륨 초이온 전도체(NASICON) 타입, 또는 이들의 조합에서 선택되는 전해질.
  14. 제1 항에 있어서,
    상기 유기 액체 용매는 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(PEGDME), 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(DEGDBE), 2-에톡시에틸 에테르(EEE), 술폰, 술포란, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 프로피온산에틸, 프로피온산메틸, 프로필렌 카보네이트(PC), 감마-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 포름산프로필(PF), 포름산메틸(MF), 톨루엔, 크실렌, 메틸 아세테이트(MA), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 알릴 에틸 카보네이트(AEC), 하이드로플루오로에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 충전 가능한 리튬 셀.
  15. 제1 항에 있어서,
    상기 리튬 염은 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕플루오르화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 트리플루오로-메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(옥살라토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), 플루오로알킬인산리튬(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로에틸술포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체 기반 리튬 염, 또는 이들의 조합에서 선택되는 충전 가능한 리튬 셀.
  16. 제1 항에 있어서,
    상기 고분자는 화학식 6(R1　및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C10 알킬기에서 독립적으로 선택되고, R3　및 R4는 알칼리 금속)에서 유래된 가교 네트워크를 포함하는 전해질.

    (화학식 6)
  17. 제1 항에 있어서,
    상기 유기 액체 용매 또는 이온성 액체에서 상기 리튬 염의 몰 분율 또는 분자 분율은 0.2보다 크고 최대 0.99인 전해질.
  18. 제1 항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 테트라알킬암모늄, 디-알킬이미다졸륨, 트리-알킬이미다졸륨, 또는 테트라-알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 디알킬-피롤리디늄, 디알킬피페리디늄, 테트라알킬포스포늄, 트리알킬술포늄, 또는 이들의 조합에서 선택된 양이온을 갖는 실온 이온성 액체에서 선택되는 전해질.
  19. 제1 항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 BF4 -, B(CN)4 -, CH3BF3 -, CH2CHBF3 -, CF3BF3 -, C2F5BF3 -, n-C3F7BF3 -, n-C4F9BF3 -, PF6 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, N(SO2CF3)2 -, N(COCF3)(SO2CF3)-, N(SO2F)2 -, N(CN)2 -, C(CN)3 -, SCN-, SeCN-, CuCl2 -, AlCl4 -, F(HF)2.3 -, 또는 이들의 조합에서 선택된 음이온을 갖는 실온 이온성 액체에서 선택되는 전해질.
  20. 충전 가능한 리튬 셀로서,
    (a) 양극 활물질을 갖는 양극;
    (b) 음극 집전체 또는 음극 집전체 및 음극 집전체에 지지된 음극 활물질을 갖는 음극;
    (c) 상기 음극과 상기 양극을 전자적으로 분리하는 선택적인 다공성 분리막; 및
    (d) 음극 및 양극과 이온 접촉하는 제1 항의 전해질을 포함하는 충전 가능한 리튬 셀.
  21. 제20 항에 있어서,
    리튬 금속 이차 셀, 리튬-이온 셀, 리튬-황 셀, 리튬-이온 황 셀, 리튬-셀레늄 셀, 또는 리튬-공기 셀인 충전 가능한 리튬 셀.
  22. 제20 항에 있어서,
    상기 음극 집전체가, 적어도 하나의 주요 표면은 친리튬 금속 층, 그래핀 물질 층, 또는 둘 다에 의해 코팅되거나 보호되는, 두 개의 주요 표면을 갖는 금속의 박(foil), 천공 시트, 또는 발포체를 포함하는 리튬 금속 셀인 충전 가능한 리튬 셀.
  23. 제22 항에 있어서,
    금속 박, 천공 시트, 또는 발포체는 Cu, Ni, 스테인리스 강, Al, 그래핀 코팅 금속, 흑연 코팅 금속, 탄소 코팅 금속, 또는 이들의 조합에서 선택되는 충전 가능한 리튬 셀.
  24. 제22 항에 있어서,
    친리튬 금속(lithiophilic metal)은 Au, Ag, Mg, Zn, Ti, K, Al, Fe, Mn, Co, Ni, Sn, V, Cr, 이들의 합금, 또는 이들의 조합에서 선택되는 충전 가능한 리튬 셀.
  25. 제22 항에 있어서,
    그래핀 층은 단일층 또는 소수층 그래핀에서 선택된 그래핀 시트를 포함하고, 상기 소수층 그래핀 시트는 X선 회절로 측정했을 때 0.3354 nm 내지 0.6 nm의 면간 간격 d002를 갖는 2개 층 내지 10개 층이 적층된 그래핀 평면을 갖고, 상기 단일층 또는 소수층 그래핀 시트는 본질적으로 0 %의 비탄소 원소를 갖는 순수 그래핀 물질, 또는 0.001 중량 % 내지 45 중량 %의 비탄소 원소를 갖는 비-순수 그래핀 물질을 함유하는 충전 가능한 리튬 셀.
  26. 제25 항에 있어서,
    상기 비-순수 그래핀은 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 플루오르화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화된 그래핀, 질소화된 그래핀, 도핑된 그래핀, 화학적으로 기능화된 그래핀, 또는 이들의 조합에서 선택되는 충전 가능한 리튬 셀.
  27. 제20 항에 있어서,
    양극 활물질은 리튬 니켈 망간 산화물(LiNiaMn2-aO4, 0 < a < 2), 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(LiNinMnmCo1-n-mO2, 0 < n < 1, 0 < m < 1, n + m < 1), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(LiNicCodAl1-c-dO2, 0 < c < 1, 0 < d < 1, c + d < 1), 망간산리튬((LiMn2O4), 인산철리튬(LiFePO4), 리튬 망간 산화물(LiMnO2), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 코발트 산화물(LiNipCo1-pO2, 0 < p <1), 또는 리튬 니켈 망간 산화물(LiNiqMn2-qO4, 0 < q < 2)을 포함하는 충전 가능한 리튬 셀.
  28. 제20 항에 있어서,
    음극 활물질이 (a) 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 인(P), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 카드뮴(Cd); (b) 다른 원소와 Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Ni, Co, 또는 Cd의 합금 또는 금속간 화합물; (c) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Fe, Ni, Co, V 또는 Cd의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물 및 텔루르화물, 및 그들의 혼합물, 복합체 또는 리튬 함유 복합체; (d) Sn의 염 및 수산화물; (e) 티탄산리튬, 망간산리튬, 알루미늄산리튬, 리튬 티타늄 니오브산염, 리튬 함유 티타늄 산화물, 리튬 전이 금속 산화물, ZnCo2O4; (f) 탄소 또는 흑연 입자; (g) 이들의 사전-리튬화된 버전; 및 (h) 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 리튬 이온 셀인 충전 가능한 리튬 셀.
  29. 전해질 조성물로서,
    a) 적어도 반응성 카르복실기 및/또는 수산기를 포함하는 적어도 하나의 반응성 고분자, 올리고머, 또는 모노머를 포함하는 반응성 첨가제, 및 제1 비-수성 액체 용매를 포함하는 제1 용액; 및
    b) 개시제 또는 가교제, 리튬 염, 및 제2 비-수성 액체 용매를 포함하는 제2 용액을 포함하고,
    제1 용액과 제2 용액을 혼합하여 전해질을 형성하기 전에는 제1 용액 및 제2 용액을 따로따로 보관하는 전해질 조성물.
  30. 제29 항에 있어서,
    반응성 고분자, 반응성 올리고머, 또는 반응성 모노머는 아크릴산, 폴리(아크릴산), 폴리(아크릴산)의 유도체, 비닐 알코올, 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐 알코올)의 유도체, 카르복시메틸 셀룰로오스, 구연산, 글리세롤, 카르복시메틸 셀룰로오스의 유도체, 알칼리 양이온으로 치환된 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 폴리(아크릴산), 또는 이들의 조합에서 선택된 화학종을 포함하고, 알칼리 양이온은 Li+, Na+, K+, NH4 +, 또는 이들의 조합에서 선택되는 전해질 조성물.
  31. 제29 항에 있어서,
    제1 용액 또는 제2 용액은 난연 첨가제를 더 포함하는 전해질 조성물.
  32. 제31 항에 있어서,
    난연 첨가제는 하이드로플루오로 에테르(HFE), 트리플루오로 프로필렌 카보네이트(FPC), 메틸, (TTSPi), 트리알릴포스페이트(TAP), 황산에틸렌(DTD), 1,3-프로판 술톤(PS), 프로펜 술톤(PES), 알킬실록산(Si-O), 알킬실란(Si-C), 액체 올리고머 실락산(-Si-O-Si-), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 카놀라유, 또는 이들의 조합에서 선택되는 전해질 조성물.
  33. 제31 항에 있어서,
    난연 첨가제는 할로겐화된 난연제, 인 기반 난연제, 멜라민 난연제, 금속 수산화물 난연제, 실리콘 기반 난연제, 인산염 난연제, 생체분자 난연제, 또는 이들의 조합에서 선택되는 전해질 조성물.
  34. 제20 항의 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 방법으로서, 방법은
    A) 양극 활물질 입자, 선택적인 전도성 첨가제, 선택적인 바인더, 반응성 첨가제, 비-수성 액체 용매, 및 리튬 염을 혼합하여 양극을 형성하는 단계로서, 반응성 첨가제는 적어도 하나의 반응성 고분자, 반응성 올리고머, 또는 반응성 모노머, 및 경화제 또는 개시제를 포함하고, 반응성 고분자, 올리고머, 또는 모노머는 적어도 반응성 카르복실기 및/또는 수산기를 포함하는 단계;
    B) 음극을 제공하는 단계;
    C) 양극과 음극을 결합하여 셀을 형성하는 단계; 및
    D) 단계 (C) 이전 또는 이후에, 반응성 첨가제를 중합 및/또는 가교하여 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 단계를 포함하는 방법.
  35. 제34 항에 있어서,
    단계 (B)는 음극 활물질 입자, 선택적인 전도성 첨가제, 선택적인 바인더, 반응성 첨가제, 비-수성 액체 용매, 및 리튬 염을 혼합하여 음극을 형성하는 절차를 포함하고, 방법은 단계 (C) 이전 또는 이후에 반응성 첨가제를 중합 및/또는 가교하여 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 단계를 더 포함하는 방법.
  36. 제34 항에 있어서,
    단계 (A)는 양극에 무기 고체 전해질 분말 입자를 첨가하는 단계를 더 포함하는 방법.
  37. 제35 항에 있어서,
    단계 (B)는 음극에 무기 고체 전해질 분말 입자를 첨가하는 단계를 더 포함하는 방법.
  38. 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 방법으로서, 방법은
    a) 양극을 제공하는 단계;
    b) 음극을 제공하는 단계;
    c) 양극과 음극을 결합하여 건조 셀을 형성하는 단계; 및
    d) 건조 셀에 제29 항의 전해질 조성물을 도입하고 반응성 첨가제를 중합 및/또는 가교하여 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 단계를 포함하는 방법.
  39. 제20 항의 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 방법으로서, 방법은
    A) 양극 활물질 입자, 선택적인 전도성 첨가제, 선택적인 바인더, 및 반응성 첨가제를 혼합하여 양극을 형성하는 단계로서, 반응성 첨가제는 적어도 하나의 반응성 고분자, 반응성 올리고머, 또는 반응성 모노머를 포함하고, 반응성 고분자, 올리고머, 또는 모노머는 적어도 반응성 카르복실기 및/또는 수산기를 포함하는 단계;
    B) 음극을 제공하는 단계;
    C) 양극, 선택적인 분리막, 음극, 및 보호 하우징을 결합하여 셀을 형성하는 단계; 및
    D) 셀에 리튬 염, 개시제 또는 가교제, 및 비-수성 액체 용매의 액체 혼합물을 주입하고 반응성 첨가제를 중합 및/또는 가교하여 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 단계를 포함하는 방법.
  40. 제39 항에 있어서,
    중합 및/또는 가교하는 절차는 반응성 첨가제를 열, 고에너지 방사선, 또는 이들의 조합에 노출시키는 단계를 포함하는 방법.
  41. 충전 가능한 리튬 전지로서,
    음극, 양극, 및 음극 및 양극과 이온 연통하는 준-고체 또는 고체 상태 전해질을 포함하고, 전해질은
    (a) 적어도 하나의 반응성 고분자, 반응성 올리고머, 또는 반응성 모노머, 및 가교제 또는 개시제를 포함하는 반응성 첨가제의 중합 또는 가교 생성물인 고분자;
    (b) 리튬 염; 및
    (c) 결합된 고분자, 리튬 염, 및 액체 용매의 총 중량 또는 총 부피 기준으로 중량에 의해 또는 부피에 의해 0 % 내지 30 %의 비-수성 액체 용매로서, 액체 용매는 반응성 첨가제와 화학적 조성이 구별되고 상이하며, 반응성 첨가제의 일부가 아니며, 고분자 제조 동안 중합 또는 가교 또는 임의의 화학 반응에 참여하지 않는 비-수성 용매를 포함하고,
    양극은 양극 활물질 입자를 포함하고, 전해질은 적어도 대부분 또는 실질적으로 모든 양극 활물질 입자와 물리적으로 접촉하는 충전 가능한 리튬 전지.
  42. 제1 항에 있어서,
    전해질은 20 ℃에서 측정했을 때 0.01 kPa 미만의 증기압, 고분자 없이 상기 액체 용매 및 리튬 염 단독의 증기압의 60 % 미만의 증기압, 상기 액체 용매 단독의 인화점(flash point)보다 적어도 50 ℃ 더 높은 인화점, 200 ℃보다 높은 인화점, 또는 측정할 수 없는 인화점을 나타내고, 고분자는 실온에서 10-8 S/cm 내지 5 x 10-2 S/cm의 리튬 이온 전도도를 갖는 충전 가능한 리튬 전지.
  43. 제1 항에 있어서,
    반응성 모노머, 반응성 올리고머, 또는 반응성 고분자는 이소시아네이트기, 옥세탄기, 에폭시기, 디카르복실산 무수물기, 시빌기, (메타)크릴로일기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 이들의 조합에서 선택된 화학적 작용기를 갖는 충전 가능한 리튬 전지.
  44. 제3 항에 있어서,
    가교제는 분자에 수산기, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 아민기, 아크릴기, 또는 메르캅토기에서 선택된 적어도 하나의 반응성기를 갖는 화합물을 포함하는 충전 가능한 리튬 전지.
  45. 제1 항에 있어서,
    반응성 모노머, 반응성 올리고머, 또는 반응성 고분자는 화학식 1(여기서, R1　및 R2는 각각 독립적으로 치환되지 않은 또는 치환된 에폭시기, 아미노기, 알킬 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 에테르기, 에스테르기, 아릴기, 또는 할로알킬기; R3는 치환되지 않은 또는 치환된 에폭시기, 아미노기, 알킬 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 에테르기, 에스테르기, 아릴기, 할로알킬기, 또는 1개 내지 9개의 아미드기 반복 단위를 포함하는 상기 치환되지 않은 또는 치환된 기(group); R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 에폭시기를 포함하는 기)로 표현되는 선형 구조 또는 화학식 2(여기서, R4는 적어도 하나의 에폭시기를 포함하는 기, R5는 ―(CH2)n―, ―NR4―에 의해 치환된 하나 이상의 ―CH2―를 갖는 ―(CH2)n―, 또는 1개 내지 9개의 아미드기 반복 단위, n은 1과 18 사이의 정수)로 도시되는 고리 모양 구조에서 선택된 에폭시기를 포함하는 충전 가능한 리튬 전지.

    (화학식 1)

    (화학식 2)
  46. 제5 항에 있어서,
    반응성 모노머, 올리고머, 또는 고분자는 고리 모양 구조를 포함하고, 고리 모양 구조(cyclic structure)는 치환되지 않은 또는 치환된 시클로알칸, 방향족 탄화수소, 방향족 고리(aromatic ring), 헤테로 고리(heterocyclic ring), 또는 1개 내지 10개의 아미드기 반복 단위로 구성된 고리 모양 구조의 4개 내지 20개의 다중 고리이고, R4는 적어도 하나의 에폭시기를 포함하는 기(group)인 충전 가능한 리튬 전지.
  47. 제3 항에 있어서,
    반응성 고분자는 화학식 3에서 선택된 에폭시기를 포함하고, 고분자는 아미드기 또는 아민기를 더 포함하는 충전 가능한 리튬 전지.

    (화학식 3)
  48. 제7 항에 있어서,
    아민기는 화학식 4에서 선택되는 충전 가능한 리튬 전지.

    (화학식 4)
  49. 제1 항에 있어서,
    반응성 모노머, 반응성 올리고머, 또는 반응성 고분자는 화학식 5(여기서, R1은 수소 또는 메틸기, R2 및 R3는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 디알킬아미노프로필기((--C3H6N(R')2) 및 하이드록시에틸(CH2CH2OH)기로 이루어진 그룹에서 각각 독립적으로 선택)로 표현되는 화학종 또는 그 유도체를 포함하고, 가교제는 화학식 6(여기서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기, n은 3 내지 30의 정수, R'은 C1 내지　C5의 알킬기)으로 표현되는 화학종 또는 그 유도체를 포함하는 충전 가능한 리튬 전지.

    (화학식 5)

    (화학식 6)
  50. 제1 항에 있어서,
    반응성 모노머, 반응성 올리고머, 또는 반응성 고분자는 폴리(에틸렌 글리콜)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)디아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)디비닐 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 4-노닐페닐 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)페닐 에테르 아크릴레이트, 이들의 조합, 및 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜의 유도체와 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 열경화성 유기 화합물을 포함하는 충전 가능한 리튬 전지.
  51. 제1 항에 있어서,
    반응성 모노머, 반응성 올리고머, 또는 반응성 고분자는 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜의 유도체에서 선택된 열경화성 유기 화합물을 포함하고, 전해질은 중량 기준 또는 부피 기준으로 5 % 이하의 비-수성 액체 용매를 포함하는 충전 가능한 리튬 전지.
  52. 제1 항에 있어서,
    고분자는 고분자 사슬의 가교된 네트워크에 에테르 결합, 니트릴 유래 결합, 벤조 과산화물 유래 결합, 에틸렌 산화물 결합, 프로필렌 산화물 결합, 시아노-수지 결합, 트리아크릴레이트 모노머 유래 결합, 테트라아크릴레이트 모노머 유래 결합, 또는 이들의 조합을 갖는 상기 고분자 사슬의 가교된 네트워크를 포함하는 충전 가능한 리튬 전지.
  53. 제1 항에 있어서,
    상기 고분자는 니트릴 함유 폴리비닐 알코올 사슬, 시아노-수지 사슬, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 사슬, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 사슬, 에톡시화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA) 사슬, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(EGMEA) 사슬, 또는 이들의 조합에서 선택된 고분자 사슬의 가교된 네트워크를 포함하는 충전 가능한 리튬 전지.
  54. 제1 항에 있어서,
    상기 개시제 또는 가교제는 아조 화합물, 벤조일 과산화물(BPO), 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴), 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 과산화수소, 도데카모일 과산화물, 이소부티릴 과산화물, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕플루오르화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 트리플루오로-메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(옥살라토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4), 또는 이들의 조합에서 선택되는 충전 가능한 리튬 전지.
  55. 제1 항에 있어서,
    상기 전해질은 상기 액체 용매와 조성이 상이하고 상기 액체 용매와 혼합물을 형성하는 난연 첨가제를 더 포함하고, 난연 첨가제는 하이드로플루오로 에테르(HFE), 트리플루오로 프로필렌 카보네이트(FPC), 메틸 노나플루오로부틸 에테르(MFE), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 트리스(트리메틸실일)포스파이트(TTSPi), 트리알릴포스페이트(TAP), 황산에틸렌(DTD), 1,3-프로판 술톤(PS), 프로펜 술톤(PES), 알킬실록산(Si-O), 알킬실란(Si-C), 액체 올리고머 실락산(-Si-O-Si-), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 카놀라유, 또는 이들의 조합에서 선택되고, 상기 혼합물에서 상기 난연 첨가제 대 상기 액체 용매 비율은 중량 기준으로 5/95 대 95/5인 충전 가능한 리튬 전지.
  56. 제1 항에 있어서,
    상기 전해질은 할로겐화된 난연제, 인 기반 난연제, 멜라민 난연제, 금속 수산화물 난연제, 실리콘 기반 난연제, 인산염 난연제, 생체분자 난연제, 또는 이들의 조합에서 선택된 난연 첨가제를 더 포함하는 충전 가능한 리튬 전지.
  57. 제16 항에 있어서,
    상기 난연 첨가제는 실질적으로 리튬 이온 불투과성 및 액체 전해질 불투과성 코팅 물질의 쉘에 의해 캡슐화된 첨가제를 포함하는 캡슐화된 입자 형태이고, 상기 쉘은 임계 온도보다 높은 온도에 노출될 때 파괴될 수 있는 충전 가능한 리튬 전지.
  58. 제1 항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리(에틸렌 산화물), 폴리프로필렌 산화물, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(아크릴로니트릴), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐리덴 플루오르화물), 폴리 비스-메톡시 에톡시에톡사이드-포스파제넥스, 폴리비닐 염화물, 폴리디메틸실록산, 폴리(비닐리덴 플루오르화물)-헥사플루오로프로필렌, 시아노에틸 폴리(비닐 알코올), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트계 고분자, 지방족 폴리카보네이트, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 또는 술폰산염 음이온을 갖는 단일 Li 이온 전도성 고체 고분자 전해질, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트의 가교된 전해질, 이들의 술폰화된 유도체, 또는 이들의 조합에서 선택된 제2 고분자와 혼합물, 공중합체, 반-상호 침투 네트워크, 또는 동시 상호 침투 네트워크를 형성하는 충전 가능한 리튬 전지.
  59. 제1 항에 있어서,
    상기 고분자는 2 ㎚ 내지 30 ㎛의 입자 크기를 갖는 미세한 분말 형태의 무기 고체 전해질 물질을 더 포함하고, 상기 무기 고체 전해질 물질 입자는 상기 고분자에 분산되거나 상기 고분자에 의해 화학적으로 결합되는 전해질.
  60. 제19 항에 있어서,
    상기 무기 고체 전해질 물질 입자는 산화물 타입, 황화물 타입, 수소화물 타입, 할로겐화물 타입, 붕산염 타입, 인산염 타입, 리튬 인산 산화질화물(LiPON), 가넷(Garnet) 타입, 리튬 초이온 전도체(LISICON) 타입, 나트륨 초이온 전도체(NASICON) 타입, 또는 이들의 조합에서 선택되는 전해질.
  61. 제1 항에 있어서,
    상기 유기 액체 용매는 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(PEGDME), 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(DEGDBE), 2-에톡시에틸 에테르(EEE), 술폰, 술포란, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 프로피온산에틸, 프로피온산메틸, 프로필렌 카보네이트(PC), 감마-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 포름산프로필(PF), 포름산메틸(MF), 톨루엔, 크실렌, 메틸 아세테이트(MA), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 알릴 에틸 카보네이트(AEC), 하이드로플루오로에테르(HFE), 트리플루오로 프로필렌 카보네이트(FPC), 메틸 노나플루오로부틸 에테르(MFE), 트리스(트리에틸실일)포스파이트(TTSPi), 트리알릴포스페이트(TAP), 황산에틸렌(DTD), 1,3-프로판 술톤(PS), 프로펜 술톤(PES), 알킬실록산(Si-O), 알킬실란(Si-C), 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 충전 가능한 리튬 셀.
  62. 제1 항에 있어서,
    상기 리튬 염은 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕플루오르화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 트리플루오로-메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(옥살라토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), 플루오로알킬인산리튬(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로에틸술포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체 기반 리튬 염, 또는 이들의 조합에서 선택되는 충전 가능한 리튬 셀.
  63. 제1 항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 테트라알킬암모늄, 디-알킬이미다졸륨, 트리-알킬이미다졸륨, 또는 테트라-알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 디알킬-피롤리디늄, 디알킬피페리디늄, 테트라알킬포스포늄, 트리알킬술포늄, 또는 이들의 조합에서 선택된 양이온을 갖는 실온 이온성 액체에서 선택되는 충전 가능한 리튬 전지.
  64. 제1 항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 BF4 -, B(CN)4 -, CH3BF3 -, CH2CHBF3 -, CF3BF3 -, C2F5BF3 -, n-C3F7BF3 -, n-C4F9BF3 -, PF6 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, N(SO2CF3)2 -, N(COCF3)(SO2CF3)-, N(SO2F)2 -, N(CN)2 -, C(CN)3 -, SCN-, SeCN-, CuCl2 -, AlCl4 -, F(HF)2.3 -, 또는 이들의 조합에서 선택된 음이온을 갖는 실온 이온성 액체에서 선택되는 충전 가능한 리튬 전지.
  65. 제1 항에 있어서,
    리튬 금속 이차 셀, 리튬 이온 셀, 리튬-황 셀, 리튬 이온 황 셀, 리튬-셀레늄 셀, 또는 리튬-공기 셀인 충전 가능한 리튬 셀.
  66. 제1 항에 있어서,
    양극은 리튬 니켈 망간 산화물(LiNiaMn2-aO4, 0 < a < 2), 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(LiNinMnmCo1-n-mO2, 0 < n < 1, 0 < m < 1, n + m < 1), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(LiNicCodAl1-c-dO2, 0 < c < 1, 0 < d < 1, c + d < 1), 망간산리튬((LiMn2O4), 인산철리튬(LiFePO4), 리튬 망간 산화물(LiMnO2), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 코발트 산화물(LiNipCo1-pO2, 0 < p <1), 또는 리튬 니켈 망간 산화물(LiNiqMn2-qO4, 0 < q < 2)에서 선택된 양극 활물질을 포함하는 충전 가능한 리튬 셀.
  67. 제1 항에 있어서,
    음극이 (a) 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 인(P), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 카드뮴(Cd); (b) 다른 원소와 Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Ni, Co, 또는 Cd의 합금 또는 금속간 화합물; (c) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Fe, Ni, Co, V 또는 Cd의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물 및 텔루르화물, 및 그들의 혼합물, 복합체, 또는 리튬 함유 복합체; (d) Sn의 염 및 수산화물; (e) 티탄산리튬, 망간산리튬, 알루미늄산리튬, 리튬 티타늄 니오브산염, 리튬 함유 티타늄 산화물, 리튬 전이 금속 산화물, ZnCo2O4; (f) 탄소 또는 흑연 입자; (g) 이들의 사전-리튬화된 버전; 및 (h) 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이온 셀인 충전 가능한 리튬 셀.
  68. 제1 항에 있어서,
    음극과 양극 사이에 배치되는 분리막을 더 포함하고, 분리막은 준-고체 또는 고체 상태 전해질을 포함하는 충전 가능한 리튬 셀.
  69. 제1 항의 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 방법으로서, 방법은
    a. 음극, 선택적인 분리막 층, 양극, 및 보호 하우징을 결합하여 셀을 형성하는 단계;
    b. 셀에 반응성 액체 전해질 조성물을 도입하는 단계로서, 반응성 액체 전해질 조성물은 비-수성 액체 용매에 용해된 리튬 염, 가교제 또는 개시제, 및 반응성 모노머, 반응성 올리고머 또는 반응성 고분자를 포함하고, 액체 용매는 반응성 액체 전해질 조성물의 총 중량 또는 부피 기준으로 Φi의 초기 중량 분율 또는 부피 분율을 차지하는 단계; 및
    c. 액체 용매를 일부 또는 전부 제거하고, 반응성 전해질 조성물을 경화(중합 및/또는 가교)하여 준-고체 또는 고체 상태 전해질을 얻는 단계로서, 액체 용매의 최종 중량 분율 또는 부피 분율(Φf)은 Φi보다 작고 Φf는 0 % 내지 30 %인 단계를 포함하는 방법.
  70. 제1 항의 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 방법으로서, 방법은
    A) 양극 활물질 입자, 선택적인 전도성 첨가제, 선택적인 바인더, 반응성 첨가제, 비-수성 액체 용매, 및 리튬 염을 혼합하여 양극을 형성하는 단계로서, 반응성 첨가제는 적어도 하나의 반응성 고분자, 반응성 올리고머, 또는 반응성 모노머 및 가교제 또는 개시제를 포함하고, 비-수성 액체 용매는 결합된 액체 용매, 리튬 염, 및 반응성 모노머, 올리고머, 또는 고분자의 총 중량 또는 부피 기준으로 Φi의 초기 중량 분율 또는 부피 분율을 차지하는 단계;
    B) 음극을 제공하는 단계;
    C) 양극과 음극을 결합하여 셀을 형성하는 단계; 및
    D) 단계 (C) 이전 또는 이후에, 액체 용매를 일부 또는 전부 제거하고 반응성 모노머, 올리고머, 또는 고분자를 중합 및/또는 가교하여 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 단계로서, 액체 용매의 최종 중량 분율 또는 부피 분율(Φf)은 Φi보다 작고 Φf는 0 % 내지 30 %인 단계를 포함하는 방법.
  71. 제30 항에 있어서,
    단계 (B)는 음극 활물질 입자, 선택적인 전도성 첨가제, 선택적인 바인더, 반응성 첨가제, 비-수성 액체 용매, 및 리튬 염을 혼합하여 음극을 형성하는 절차를 포함하고, 방법은 단계 (C) 이전 또는 이후에, 반응성 첨가제를 중합 및/또는 가교하여 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 단계를 더 포함하는 방법.
  72. 제30 항에 있어서,
    단계 (A)는 양극에 무기 고체 전해질 분말 입자를 첨가하는 단계를 더 포함하는 방법.
  73. 제30 항에 있어서,
    단계 (B)는 음극에 무기 고체 전해질 분말 입자를 첨가하는 단계를 더 포함하는 방법.
  74. 제1 항의 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 방법으로서, 방법은
    (A) 양극 활물질 입자, 선택적인 전도성 첨가제, 선택적인 바인더, 및 반응성 첨가제를 혼합하여 양극을 형성하는 단계로서, 반응성 첨가제는 적어도 하나의 반응성 고분자, 반응성 올리고머, 또는 반응성 모노머를 포함하는 단계;
    (B) 음극을 제공하고, 양극, 선택적인 분리막, 음극, 및 보호 하우징을 결합하여 셀을 형성하는 단계; 및
    (C) 셀에 리튬 염, 개시제 또는 가교제, 및 비-수성 액체 용매의 액체 혼합물을 주입하는 단계로서, 비-수성 액체 용매는 결합된 액체 용매, 리튬 염, 및 반응성 모노머, 올리고머, 또는 고분자의 총 중량 또는 부피 기준으로 Φi의 초기 중량 분율 또는 부피 분율을 차지하는 단계; 및
    (D) 액체 용매를 일부 또는 전부 제거하고, 반응성 첨가제를 중합 및/또는 가교하여 충전 가능한 셀을 제조하는 단계로서, 액체 용매의 최종 중량 분율 또는 부피 분율(Φf)은 Φi보다 작고 Φf는 0 % 내지 30 %인 단계를 포함하는 방법.
  75. 제34 항에 있어서,
    중합 및/또는 가교 절차는 반응성 첨가제를 열, 고에너지 방사선, 또는 이들의 조합에 노출시키는 단계를 포함하는 방법.
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