KR20230145359A - 난연성 전해질 조성물, 준-고체 및 고체 상태 전해질,및 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

충전 가능한 리튬 전지는 음극, 양극, 및 음극 및 양극과 이온 연통하는 준-고체 또는 고체 상태 전해질을 포함하고, 전해질은 인산의 폴리에스테르의 사슬을 포함하는 고분자 및 인산의 폴리에스테르에 용해되거나 분산된 리튬 염을 포함한다. 전해질은 인산의 폴리에스테르에 분산된 0.1 중량 % 내지 50 중량 %의 비-수성 액체 용매를 더 포함할 수 있다. 고분자는 난연제 및/또는 무기 고체 상태 전해질 입자를 더 포함할 수 있다. 또한, 인산의 폴리에스테르에 대한 전구체인 반응성 모노머 또는 올리고머를 포함하는 반응성 액체 매체에 용해되거나 분산된 개시제 및/또는 가교제 및 리튬 염을 포함하는 전해질 조성물이 제공된다.

Description

난연성 전해질 조성물, 준-고체 및 고체 상태 전해질, 및 리튬 전지
본 발명은 내화성 전해질 조성물, 그로부터의 준-고체 및 고체 상태 전해질, 및 그러한 전해질을 함유하는 리튬 전지(리튬 이온 및 리튬 금속 전지)를 제공한다.
충전 가능한 리튬 이온(Li 이온) 및 리튬 금속 전지(예를 들어, 리튬-황, 리튬 셀레늄, 및 Li 금속-공기 전지)는 전기 자동차(EV), 하이브리드 전기 자동차(HEV), 및 랩톱 컴퓨터 및 휴대폰과 같은 휴대용 전자 장치를 위한 유망한 전원으로 간주된다. 금속 원소로서의 리튬은 음극 활물질(anode active material)로서 다른 금속 또는 금속 층간 삽입 화합물(4,200 mAh/g의 비용량을 갖는 Li4.4Si 제외)과 비교할 때 가장 높은 리튬 저장 용량(3,861 mAh/g)을 갖는다. 따라서, 일반적으로, (리튬 금속 음극을 갖는) Li 금속 전지는 (흑연 음극을 갖는) 리튬 이온 전지보다 훨씬 더 높은 에너지 밀도를 갖는다.
그러나, 리튬 이온 전지 및 모든 리튬 금속 이차 전지에 사용되는 전해질은 몇 가지 안전 문제를 제기한다. 대부분의 유기 액체 전해질은 열 폭주(thermal runaway) 또는 폭발 문제를 야기할 수 있다.
이온성 액체(IL)는 대단히 낮은 온도에서 액체인 새로운 부류의 순수한 이온성의 염과 같은 물질이다. 이온성 액체(IL)의 공식적인 정의는 물의 끓는점을 기준점으로 사용한다 즉, "이온성 액체는 100 ℃ 아래에서 액체인 이온성 화합물이다". 특히 유용하고 과학적으로 흥미로운 부류의 이온성 액체(IL)는, 실온 또는 실온보다 낮은 온도에서 액체인 염을 지칭하는 실온 이온성 액체(RTIL)이다. 실온 이온성 액체(RTIL)는 유기 액체 염(organic liquid salt) 또는 유기 용융 염(organic molten salt)이라고도 지칭된다. 일반적으로 인정되는 실온 이온성 액체(RTIL)의 정의는 주변 온도보다 낮은 녹는 온도를 갖는 염이다.
이온성 액체(IL)는 이온성 액체(IL)의 불연성으로 인해 충전 가능한 리튬 전지의 잠재적인 전해질로 제안되었지만, 종래의 이온성 액체 조성물은 예상되는 몇 가지 고유한 단점으로 인해 즉, (a) 이온성 액체(IL)는 실온 또는 실온보다 낮은 온도에서 상대적으로 높은 점도를 갖기 때문에 리튬 이온 수송에 적합하지 않은 것으로 간주됨; (b) Li-S 셀 사용의 경우, 이온성 액체(IL)는 양극에서 리튬 다황화물을 용해하고 용해된 종을 음극으로 이동시킬 수 있음(즉, 셔틀 효과가 여전히 심각함); (c) 리튬 금속 이차 셀의 경우, 대부분의 이온성 액체(IL)는 음극에서 리튬 금속과 강하게 반응하여 반복된 충전 및 방전 동안 Li를 계속 소비하고 전해질 자체를 고갈시킴으로 인해 전해질로 사용했을 때 만족스러운 성능을 보여주지 못했다. 이들 요인은 (특히 높은 전류 또는 높은 충전/방전 속도 조건, 따라서 더 낮은 전력 밀도 하에서의) 상대적으로 빈약한 비용량, 낮은 비에너지 밀도, 빠른 용량 감소 및 빈약한 사이클 수명으로 이어진다. 또한, 이온성 액체(IL)는 여전히 매우 비싸다. 결과적으로, 현재 시점에서, 어떠한 상업적으로 이용 가능한 리튬 전지도 이온 성 액체를 주요 전해질 성분으로 사용하지 않는다.
고체 상태 전해질은 일반적으로 화재 및 폭발 방지 측면에서 안전하다고 여겨진다. 고체 상태 전해질은 유기, 무기, 유기-무기 복합체 전해질로 나뉠 수 있다. 그러나, 폴리(에틸렌 산화물)(PEO), 폴리프로필렌 산화물(PPO), 폴리(에틸렌 글리콜((PEG), 및 폴리(아크릴로니트릴)(PAN)과 같은 유기 고분자 고체 상태 전해질의 전도도는 일반적으로 낮다(< 10-5 S/cm).
무기 고체 상태 전해질(예를 들어, 가넷 타입 및 금속-황화물 타입)은 높은 전도도(약 10-3 S/cm)를 나타낼 수 있지만, 무기 고체 상태 전해질과 전극(양극 또는 음극) 사이의 계면 임피던스 또는 저항은 높다. 또한, 전통적인 무기 세라믹 전해질은 매우 부서지기 쉽고 필름 형성 능력 및 기계적 특성이 좋지 않다. 이들 물질은 비용 효율적으로 제조할 수 없다. 유기-무기 복합체 전해질은 계면 저항을 감소시킬 수 있지만, 유기 고분자 첨가로 인해 리튬 이온 전도도 및 작동 전압(working voltage)이 감소할 수 있다.
출원인의 연구 그룹은 이전에, 제4 타입의 고체 상태 전해질로 간주될 수 있는 준-고체 상태 전해질(QSSE)을 개발했다. 준-고체 전해질의 특정 변형에서는 전해질과 전극 사이의 물리적 및 이온적 접촉을 개선하여 계면 저항을 감소시키는 데 도움이 되도록 소량의 액체 전해질이 존재할 수 있다. QSSE의 예는 다음 즉, Hui He 등. "불연성 준-고체 전해질을 함유하는 리튬 이차 전지" 미국 특허 출원 제13/986,814호(06/10/2013); 미국 특허 제9,368,831호(06/14/2016); 미국 특허 제9,601,803호(03/21/2017); 미국 특허 제9,601,805호(03/21/2017); 미국 특허 제9,059,481호(06/16/2015)에 개시된다.
그러나, 특정 액체 전해질의 존재는 액체 누출, 기스 발생, 및 고온에 대한 낮은 저항과 같은 몇 가지 문제를 야기할 수 있다. 따라서, 이들 문제 전부 또는 대부분을 제거하는 새로운 전해질 시스템이 필요하다.
따라서, 본 발명의 일반적인 목적은 기존의 전지 제조 시설과 호환이 되는 충전 가능한 리튬 셀을 위한 안전한 난연성/내화성의 준-고체 또는 고체 상태 전해질 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명은 음극, 양극, 및 음극 및 양극과 이온 연통하는 준-고체 또는 고체 상태 전해질을 포함하고, 전해질은 다음의 구조(화학식 1 또는 화학식 2)로 표현되는 인산의 폴리에스테르의 사슬을 포함하는 고분자 및 인산의 폴리에스테르에 용해되거나 분산된 리튬 염을 포함하고,
(화학식 1) 또는
(화학식 2)
(ⅰ) 3 ≤ x ≤ 10, R은 Li, H, 메틸, 에틸, 프로필, 비닐, 알릴, 아크릴레이트, 페놀, 알킬, 아릴, 또는 CH2Cl에서 선택되고, R' 또는 R"은 Li, CH3, C2H5, n-C3H7, i-C3H7; n-C4H9, CCl3CH2, C6H5, -OH, -COOH, -O-CH2CH2-R"'(여기서, R"'= -(CH2)yCH3 및 0 ≤ y ≤ 10), 알킬, 또는 아릴에서 독립적으로 선택되고; 또는
(ⅱ) x = 2, R은 Li, H, 메틸, 에틸, 프로필, 비닐, 알릴, 아크릴레이트, 알킬, 아릴, 또는 CH2Cl에서 선택되고, R' 또는 R"은 CH3, C2H5, n-C3H7, i-C3H7; n-C4H9, CCl3CH2, C6H5, -OH, -COOH, 비닐, 알릴, 알킬, 아릴, 또는 아크릴레이트에서 독립적으로 선택되고;
리튬 염은 결합된 인산의 폴리에스테르 및 리튬 염의 총 중량 기준으로 0.1% 내지 50 %의 중량 비율을 차지하는 충전 가능한 리튬 전지를 제공한다.
인산의 폴리에스테르를 제조하기 위한 모노머는 2개의 고리 모양 인산 에스테르(cyclic phosphate ester) - 포스폴란(Ⅰ) 및 디옥사포스포리난(Ⅱ) - 5원소 및 6원소 고리 모양 화합물 각각 및 그들의 유도체를 포함한다. UPAC 명명법에 따르면, 이들 화합물의 명칭은 2-알콕시(또는 페녹시)-2-옥소-1,3,2-디옥사포스폴란(Ⅰ) 및 2-알콕시(또는 페녹시)-2-옥소-1,3,2-디옥사포스포리난(Ⅱ)이다.
특정 바람직한 실시예에서, 리튬 염은 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕플루오르화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 트리플루오로-메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(옥살라토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), 플루오로알킬인산리튬(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로에틸술포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체 리튬 염, 또는 이들의 조합에서 선택된다.
전해질은 결합된 리튬 염, 인산의 폴리에스테르, 및 비-수성 액체 용매의 총 중량 기준으로 인산의 폴리에스테르에 분산된 0.1 중량 % 내지 50 중량 %(바람직하게, 1 중량 % 내지 30 중량 %)의 비-수성 액체 용매를 더 포함할 수 있다.
액체 용매는 플루오르화 카보네이트, 하이드로플루오로에테르, 플루오르화 비닐 카보네이트, 플루오르화 에스테르, 플루오르화 비닐 에스테르, 플루오르화 비닐 에테르, 술폰, 황화물, 니트릴, 인산염, 아인산염, 포스폰산염, 포스파젠, 황산염, 실록산, 실란, 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(PEGDME), 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(DEGDBE), 2-에톡시에틸 에테르(EEE), 술폰, 술포란, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 프로피온산에틸, 프로피온산메틸, 프로필렌 카보네이트(PC), 감마-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 포름산프로필(PF), 포름산메틸(MF), 톨루엔, 크실렌, 메틸 아세테이트(MA), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 알릴 에틸 카보네이트(AEC), 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
액체 용매는 플루오르화 비닐 카보네이트, 플루오르화 에스테르, 플루오르화 비닐 에스테르, 및 플루오르화 비닐 에테르와 같은 플루오르화 용매에서 선택될 수 있다. 플루오르화 비닐 에테르는 RfCO2CH=CH2 및 프로페닐 케톤, RfCOCH=CHCH3를 포함하고, 여기서, Rf는 F 또는 모든 F 함유 작용기(예를 들어, CF2 - 및 CF2CF3-)이다.
플루오르화 비닐 카보네이트의 두 가지 예는 다음과 같다.
일부 실시예에서, 플루오르화 카보네이트는 플로오로에틸렌 카보네이트(FEC), DFDMEC, FNPEC, 하이드로플루오로 에테르((HFE), 트리플루오로 프로필렌 카보네이트(FPC), 메틸 노나플루오로부틸 에테르(MFE), 이들의 조합에서 선택되고, FEC, DFDMEC, 및 FNPEC의 화학식은 아래에 각각 도시된다.
(FEC) (DFDMEC) (FNPEC)
술폰계 액체 용매는 알킬 및 아릴 비닐 술폰 또는 황화물, 예를 들어 에틸 비닐 황화물, 알릴 메틸 황화물, 페닐 비닐 황화물, 페닐 비닐 술폭시화물, 에틸 비닐 술폰, 알릴 페닐 술폰, 알릴 메틸 술폰, 및 디비닐 술폰을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다.
특정 실시예에서, 술폰계 액체 용매는 TrMS, MTrMS, TMS, 또는 TrMS, MTrMS, TMS, EMS, MMES, EMES, EMEES의 비닐 또는 이중 결합 함유 변이체, 또는 이들의 조합에서 선택되고; 그들의 화학식은 다음과 같다.
(TrMS) (MTrMS) (TMS) (EMS)
(MMES) (EMES) (EMEES)
니트릴은 다음의 화학식을 갖는 AND, GLN, 및 SEN과 같은 디니트릴에서 선택될 수 있다.
(AND) (GLN) (SEN)
일부 실시예에서, 액체 용매로서의 인산염, 포스폰산염, 포스파젠, 아인산염, 또는 황산염은 트리스(트리메틸실릴) 아인산염(TTSPi), 알킬 인산염, 트리알릴 인산염(TAP), 에틸렌 황산염(DTD), 이들의 조합에서 선택된다. 인산염, 알킬 포스폰산염, 또는 포스파젠은 다음에서 선택될 수 있다.
실록산 또는 실란은 알킬실록산(Si-O), 알킬실란(Si-C), 액체 올리고머 실락산(-Si-O-Si-), 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
전해질의 고분자는 고분자에 수산기, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 아크릴 아미드기, 아민기, 아크릴기, 아크릴 에스테르기, 또는 메르캅토기에서 선택된 작용기(group)를 포함하는 가교된 사슬의 네트워크를 포함할 수 있다. 아미드기는 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
일반적으로, 개시된 리튬 셀의 양극은 양극 활물질 입자를 포함하고, 전해질은 양극에 침투하여 실질적으로 모든 양극 활물질 입자와 물리적으로 접촉한다.
일부 바람직한 실시예에서, 전지 셀에는 실질적으로 남아 있는 액체 용매가 없다(실질적으로 모든 액체 모노머가 중합되어 고분자가 된다). 그러나, (특히, 전구체 모노머 자체가 액체 상태가 아닌 경우), 리튬 염이 리튬 이온 및 음이온으로 해리될 수 있도록 초기에는 셀에 액체 용매를 포함하는 것이 필수적이다. 이후, 대부분(> 50 %, 바람직하게 > 70 %) 또는 실질적으로 모든 액체 용매는 중합 후에 제거된다. 실질적으로 0 %의 액체 용매를 갖는 전해질은 고체 상태 전해질이다. 30 % 미만의 액체 용매를 갖는 전해질은 준-고체 전해질이다. 두 가지 전해질 모두 난연성이 높다.
전해질에서 액체 용매 비율이 낮으면 증기압은 크게 감소하고 인화점은 증가하거나 완전히 제거된다(감지할 수 없게 된다). 일반적으로 액체 용매 비율을 줄이면 생성된 전해질의 리튬 이온 전도도가 감소하는 경향이 있지만, 매우 놀랍게도, 임계 액체 용매 분율 이후에 이러한 경향은 감소하거나 역전된다(일부 경우에서는 액체 용매가 감소함에 따라 리튬 이온 전도도가 실제로 증가할 수 있다).
일부 실시예에서, 전해질은 할로겐화된 난연제, 인 기반 난연제, 멜라민 난연제, 금속 수산화물 난연제, 실리콘 기반 난연제, 인산염 난연제, 생체분자 난연제, 또는 이들의 조합에서 선택된 난연 첨가제를 더 포함한다.
전해질에서, 난연 첨가제는 실질적으로 리튬 이온 불투과성 및 액체 전해질 불투과성 코팅 물질의 쉘에 의해 캡슐화된 첨가제를 포함하는 캡슐화된 입자 형태일 수 있고, 상기 쉘은 임계 온도보다 높은 온도에 노출될 때 파괴될 수 있다.
고분자에서 난연 첨가제 비율은 바람직하게 1 % 내지 50 %, 더 바람직하게 10 % 내지 30 %이다.
전해질의 고분자는 폴리(에틸렌 산화물), 폴리프로필렌 산화물, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(아크릴로니트릴), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐리덴 플루오르화물), 폴리 비스-메톡시 에톡시에톡사이드-포스파젠, 폴리비닐 염화물, 폴리디메틸실록산, 폴리(비닐리덴 플루오르화물)-헥사플루오로프로필렌, 시아노에틸 폴리(비닐 알코올), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트계 고분자, 지방족 폴리카보네이트, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 또는 술폰산염 음이온을 갖는 단일 Li 이온 전도성 고체 고분자 전해질, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트의 가교된 전해질, 이들의 술폰화된 유도체, 또는 이들의 조합에서 선택된 제2 고분자와 혼합물, 공중합체, 반-상호 침투 네트워크, 또는 동시 상호 침투 네트워크를 형성할 수 있다. 이러한 제2 고분자는 음극 및/또는 양극에 미리 혼합될 수 있다. 대안적으로, 전지 셀에 주입되기 전에 용액을 형성하는 것이 적절하거나 가능한 경우 이러한 제2 고분자는 액체 용매에 용해될 수 있다.
특정 바람직한 실시예에서, 전해질은 2 ㎚ 내지 30 ㎛의 입자 크기를 갖는 무기 고체 전해질 물질의 입자를 더 포함하고, 무기 고체 전해질 물질의 입자는 고분자에 분산되거나 고분자에 의해 화학적으로 결합된다. 무기 고체 전해질 물질의 입자는 바람직하게 산화물 타입, 황화물 타입, 수소화물 타입, 할로겐화물 타입, 붕산염 타입, 인산염 타입, 리튬 인산 산화질화물(LiPON), 가넷(Garnet) 타입, 리튬 초이온 전도체(LISICON) 타입, 나트륨 초이온 전도체(NASICON) 타입, 또는 이들의 조합에서 선택에서 선택된다.
본 발명의 충전 가능한 리튬 전지는 리튬 금속 이차 셀, 리튬 이온 셀, 리튬-황 셀, 리튬 이온 황 셀, 리튬-셀레늄 셀, 또는 리튬-공기 셀일 수 있다. 이러한 전지는 본 명세서에 개시된 바와 같은 불연성의 안전한 고성능 전해질을 특징으로 한다.
충전 가능한 리튬 셀은 음극과 양극 사이에 배치된 분리막을 더 포함할 수 있다. 바람직하게, 분리막은 본 명세서에 개시된 바와 같은 준-고체 또는 고체 상태 전해질을 포함한다.
고분자는 처음에, 전지 셀에 주입된 후 셀 내부에서 in situ로 경화(중합 및/또는 가교)될 수 있는, 액체 모노머 상태일 수 있다.
대안적으로, 반응성 액체 물질(모노머 또는 올리고머, 필요한 개시제 및/또는 가교제와 함께)은 전극 활물질(예를 들어, NCM, NCA, 및 인산철리튬과 같은 양극 활물질), 전도성 첨가제(예를 들어, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 팽창된 흑연 플레이크, 또는 그래핀 시트), 및 선택적인 난연제 및/또는 선택적인 무기 고체 전해질 입자와 혼합되어 반응성 슬러리 또는 페이스트를 형성할 수 있다. 슬러리 또는 페이스트는 이후, 아마도 집전체(예를 들어, 양극 집전체로서의 Al 박) 표면에 지지된 원하는 전극 모양(예를 들어, 양극 전극)으로 만들어진다. 리튬 이온 셀의 음극은 음극 활물질(예를 들어, 흑연 입자, Si, SiO 등)을 사용하여 유사한 방식으로 만들어질 수 있다. 이후, 음극 전극, 양극 전극, 및 선택적인 분리막을 결합하여 전지 셀을 형성한다. 이후, 셀 내부의 반응성 모노머 또는 올리고머는 전지 셀 내부에서 in situ로 중합 및/또는 가교된다.
전해질 조성물은 양극의 내부 구조에 침투하여 양극에서 양극 활물질과 물리적 접촉 또는 이온 접촉하고, 음극에 침투하여 존재하는 경우 음극 활물질과 물리적 접촉 또는 이온 접촉하도록 설계된다.
준-고체 전해질의 인화점은 일반적으로 유기 액체 용매 단독의 인화점보다 적어도 100 ℃ 더 높다. 대부분의 경우, 인화점은 200 ℃보다 높거나 인화점을 감지할 수 없다. 전해질만으로는 불이 붙거나 점화되지 않는다. 뜻하지 않게 시작된 불꽃은 몇 초 이상 지속되지 않는다. 화재 및 폭발 우려가 전지로 구동되는 전기 자동차의 광범위한 수용을 가로막는 주요 장애물이라는 개념을 고려할 때 이는 매우 중요한 발견이다. 이러한 새로운 기술은 잠재적으로 EV 산업의 지형을 재구성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시예는 양극 활물질로서 황 또는 리튬 다황화물을 갖는 황 양극을 함유하는 충전 가능한 리튬-황 셀 또는 리튬 이온 황 셀이다.
(리튬 금속이 주요 음극 활물질인) 리튬 금속 셀의 경우, 음극 집전체는, 적어도 하나의 주요 표면은 친리튬 금속(금속-Li 고체 용액을 형성할 수 있거나 리튬 이온에 의해 습윤될 수 있는 금속) 층, 그래핀 금속 층, 또는 둘 다에 의해 코팅 또는 보호되는 두 개의 주요 표면을 갖는 금속의 박, 천공 시트, 또는 발포체를 포함할 수 있다. 금속 박, 천공 시트, 또는 발포체는 바람직하게 Cu, Ni, 스테인리스 강, Al, 그래핀 코팅 금속, 흑연 코팅 금속, 탄소 코팅 금속, 또는 이들의 조합에서 선택된다. 친리튬 금속은 바람직하게 Au, Ag, Mg, Zn, Ti, K, Al, Fe, Mn, Co, Ni, Sn, V, Cr, 이들의 합금, 또는 이들의 조합에서 선택된다.
본 발명의 전해질을 특징으로 하는 리튬 이온 전지의 경우, 음극 활물질의 선택에 대한 특별한 제한은 없다. 음극 활물질은 (a) 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 인(P), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 카드뮴(Cd); (b) 다른 원소와 Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Ni, Co, 또는 Cd의 합금 또는 금속간 화합물; (c) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Fe, Ni, Co, V 또는 Cd의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물 및 텔루르화물, 및 그들의 혼합물, 복합체 또는 리튬 함유 복합체; (d) Sn의 염 및 수산화물; (e) 티탄산리튬, 망간산리튬, 알루미늄산리튬, 리튬 티타늄 니오브산염, 리튬 함유 티타늄 산화물, 리튬 전이 금속 산화물, ZnCo2O4; (f) 탄소 또는 흑연 입자; (g) 이들의 사전-리튬화된 버전; 및 (h) 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 음극 활물질은 사전-리튬화된 Si, 사전-리튬화된 Ge, 사전-리튬화된 Sn, 사전-리튬화된 SnOx, 사전-리튬화된 SiOx, 사전-리튬화된 산화철, 사전-리튬화된 V2O5, 사전-리튬화된 V3O8, 사전-리튬화된 Co3O4, 사전-리튬화된 Ni3O4, 또는 이들의 조합(여기서, x = 1 내지 2)을 함유한다.
분리막은 본 발명의 전해질을 포함할 수 있다. 특정 실시예에서, 분리막은 고분자 섬유, 세라믹 섬유, 유리 섬유, 또는 이들의 조합을 포함한다. 이들 섬유는 리튬 이온의 투과는 허용하지만 잠재적으로 형성된 리튬 덴드라이트의 투과는 허용하지 않는 기공이 있는 방식으로 함께 적층될 수 있다. 이들 섬유는 매트릭스 물질에 분산되거나 바인더 물질에 의해 결합될 수 있다. 이러한 매트릭스 또는 바인더 물질은 세라믹 또는 유리 물질을 함유할 수 있다. 고분자 전해질은 이들 섬유를 함께 유지하는 데 도움이 되는 매트릭스 물질 또는 바인더 물질로서의 역할을 할 수 있다. 분리막은 유리 또는 세라믹 물질(예를 들어, 금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 붕소화물 등)의 입자를 함유할 수 있다.
충전 가능한 리튬 셀은 알루미늄 박, 탄소 또는 그래핀 코팅된 알루미늄 박, 스테인리스 강 박(foil) 또는 웹(web), 탄소 또는 그래핀 코팅된 강(steel) 박 또는 웹, 탄소 또는 흑연 페이퍼, 탄소 또는 흑연 섬유 직물, 가요성의 흑연 박, 그래핀 페이퍼 또는 필름, 또는 이들의 조합에서 선택된 양극 집전체를 더 포함할 수 있다. 웹(web)은 바람직하게 상호 연결된 기공 또는 두께 관통 어퍼처(through-thickness aperture)를 갖는 스크린과 같은 구조 또는 금속 발포체를 의미한다.
또한, 본 발명은 인산의 폴리에스테르를 위한 반응성 모노머 또는 올리고머를 포함하는 반응성 액체 매체에 용해되거나 분산된 개시제 또는 가교제 및 리튬 염을 포함하는 전해질 조성물을 제공한다. 전해질 조성물은 비-수성 액체 용매를 더 포함할 수 있다.
특정 바람직한 실시예에서, 전해질 조성물은 (a) 액체 상태이거나 제1 비-수성 액체 용매에 용해되는 반응성 모노머 또는 올리고머를 포함하는 제1 용액; 및 (b) 개시제 또는 가교제, 리튬 염, 및 제2 비-수성 액체 용매를 포함하는 제2 용액을 포함하고, 제1 용액과 제2 용액을 혼합하여 전해질을 형성하기 전에 제1 용액 및 제2 용액은 따로따로 보관된다.
모노머는 바람직하게 2-알콕시(또는 페녹시)-2-옥소-1,3,2-디옥사포스폴란(Ⅰ) 및 2-알콕시(또는 페녹시)-2-옥소-1,3,2-디옥사포스포스포리난(Ⅱ), 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된다.
제1 비-수성 액체 용매는 제2 비-수성 액체 용매와 동일하거나 상이할 수 있다. 각각의 액체 용매는 플루오르화 카보네이트, 하이드로플루오로에테르, 플루오르화 비닐 카보네이트, 플루오르화 에스테르, 플루오르화 비닐 에스테르, 플루오르화 비닐 에테르, 술폰, 황화물, 니트릴, 인산염, 아인산염, 포스폰산염, 포스파젠, 황산염, 실록산, 실란, 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(PEGDME), 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(DEGDBE), 2-에톡시에틸 에테르(EEE), 술폰, 술포란, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 프로피온산에틸, 프로피온산메틸, 프로필렌 카보네이트(PC), 감마-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 포름산프로필(PF), 포름산메틸(MF), 톨루엔, 크실렌, 메틸 아세테이트(MA), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 알릴 에틸 카보네이트(AEC), 이온성 액체 용매, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
전해질 조성물의 리튬 염은 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕플루오르화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 트리플루오로-메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(옥살라토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), 플루오로알킬인산리튬(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로에틸술포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체 리튬 염, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 또한, 이러한 목록에 있는 리튬 염은 개시제 역할을 할 수 있고, 이는 매우 놀라운 발견이다.
개시제는 n-C4H9Li, (C5H5)2Mg, (i-C4H9)3Al, 카르베늄 염, CF3S03CH3, CF3S03C2H5, (CF3SO2)O, Ph3C+AsF6 -, 리튬 염, 또는 이들의 조합에서 선택된다. 이들 개시제는 리튬 염과 조합으로 사용되거나 사용되지 않을 수 있다. 리튬 염은 전술한 단락의 목록에서 선택될 수 있다. 또한, 다른 유형의 리튬 염이 사용될 수 있다.
특정 실시예에서, 개시제는 아조 화합물(예를 들어, 아조디이소부티로니트릴, AIBN), 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소헵토니트릴, 디메틸아조비스이소부티레이트, 벤조일 과산화물, tert-부틸 과산화물, 메틸 에틸 케톤 과산화물, 벤조일 과산화물(BPO), 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴), 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카보니트릴), 벤조일 과산화물(BPO), 과산화수소, 도데카모일 과산화물, 이소부티릴 과산화물, 쿠멘 하이드로과산화물, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 또는 이들의 조합에서 선택된다. 이들 개시제는 리튬 염과 조합으로 사용되거나 사용되지 않을 수 있다.
또한, 본 발명은 비-수성 액체 용매, 리튬 염, 및 액체 용매에 용해된 반응성 모노머를 포함하는 전해질 조성물을 제공하고, 액체 용매에 (상기 두 단락의 개시제와 같은) 개시제는 추가로 첨가되지 않고, 반응성 모노머는 2-알콕시(또는 페녹시)-2-옥소-1,3,2-디옥사포스폴란(Ⅰ) 및 2-알콕시(또는 페녹시)-2-옥소-1,3,2-디옥사포스포스포리난(Ⅱ), 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된다.
이러한 전해질 조성물에서, 비-수성 액체 용매는 바람직하게 플루오르화 카보네이트, 하이드로플루오로에테르, 플루오르화 비닐 카보네이트, 플루오르화 에스테르, 플루오르화 비닐 에스테르, 플루오르화 비닐 에테르, 술폰, 황화물, 니트릴, 인산염, 아인산염, 포스폰산염, 포스파젠, 황산염, 실록산, 실란, 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(PEGDME), 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(DEGDBE), 2-에톡시에틸 에테르(EEE), 술폰, 술포란, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 프로피온산에틸, 프로피온산메틸, 프로필렌 카보네이트(PC), 감마-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 포름산프로필(PF), 포름산메틸(MF), 톨루엔, 크실렌, 메틸 아세테이트(MA), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 알릴 에틸 카보네이트(AEC), 이온성 액체 용매, 또는 이들의 조합에서 선택에서 선택된다.
리튬 염은 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕플루오르화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 트리플루오로-메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(옥살라토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), 플루오로알킬인산리튬(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로에틸술포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체 리튬 염, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
또한, 본 발명은 개시된 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 방법을 제공하고, 방법은 (a) 음극, 선택적인 분리막 층, 양극, 및 보호 하우징을 결합하여 셀을 형성하는 단계; (b) 셀에 반응성 액체 전해질 조성물을 도입하는 단계로서, 반응성 액체 전해질 조성물은 적어도 반응성 모노머 또는 올리고머, 선택적인 비-수성 액체 용매, 반응성 모노머 또는 올리고머에 용해되거나 액체 용매에 용해된 리튬 염, 및/또는 개시제를 포함하고, 모노머 또는 올리고머는 인산의 폴리에스테르에 대한 전구체(예를 들어, 모노머 또는 올리고머는 인산염, 인산, 아인산염, 포스폰산염, 포스파젠, 이들의 유도체, 및 이들의 조합에서 선택될 수 있음)인 단계; 및 (c) 모노머 또는 올리고머를 일부 또는 전부 중합하여 모노머 또는 올리고머의 적어도 30 중량 %가 중합되는 준-고체 또는 고체 상태 전해질을 얻는 단계를 포함한다.
이러한 방법에서, 반응성 액체 전해질 조성물은 제2 액체 용매를 더 포함할 수 있고, 단계 (c)는 제2 액체 용매를 중합하지 하거나 모노머 또는 올리고머와 비교할 때 상이한 정도로 제2 액체 용매를 중합한다.
본 발명은 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 방법을 더 제공하고, 방법은 (A) 양극 활물질 입자, 선택적인 전도성 첨가제, 선택적인 바인더, 및 반응성 전해질 조성물을 혼합하여 양극을 형성하는 단계로서, 반응성 전해질 조성물은 인산의 폴레이스테르를 위한 반응성 모노머 또는 올리고머를 포함하는 반응성 액체 매체에 용해되거나 분산된 개시제 또는 가교제 및 리튬 염을 포함하는 단계; (B) 음극을 제공하는 단계; (C) 양극과 음극을 결합하여 셀을 형성하는 단계; 및 (D) 단계 (C) 이전 또는 이후에, 모노머 또는 올리고머를 일부 또는 전부 중합하여 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 단계로서, 모노머 또는 올리고머의 적어도 30 중량 %가 중합되는 단계를 포함한다.
이러한 방법에서, 음극은 유사한 방식으로 제조될 수 있고, 단계 (B)는 음극 활물질 입자, 선택적인 전도성 첨가제, 선택적인 바인더, 반응성 첨가제, 및 리튬 염을 혼합하여 음극을 형성하는 절차를 포함할 수 있고, 반응성 첨가제는 적어도 중합 가능한 액체 용매 및 가교제 또는 개시제를 포함하고, 방법은 단계 (C) 이전 또는 이후에, 모노머 또는 올리고머를 중합 및/또는 가교하여 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 단계를 더 포함한다.
방법에서, 단계 (A)는 양극 또는 음극에 무기 고체 전해질 분말 입자를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
단계 (D) 이후에 셀에 제2 액체 용매를 주입하는 단계 (E)를 수행하는 선택을 할 수 있다. 이러한 제2 액체 용매는 중합 가능하거나 중합 불가능할 수 있다.
본 발명은 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 또 다른 방법을 제공하고, 방법은 (A) 음극, 선택적 분리막, 양극, 및 보호 하우징을 결합하여 셀을 형성하는 단계; (B) 음극, 양극 또는 실질적으로 전체 셀에 반응성 전해질 액체 조성물을 도입하는 단계로서, 전해질 조성물은 비-수성 액체 용매, 및 인산의 폴리에스테르를 위한 반응성 모노머 또는 올리고머를 포함하는 반응성 액체 매체에 용해되거나 분산된 개시제 또는 가교제 및 리튬 염을 포함하는 단계; 및 (C) 액체 전해질 조성물을 일부 또는 전부 중합 및/또는 가교하여 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 단계로서, 모노머 또는 올리고머 및 액체 용매는 상이한 정도로 중합되거나 가교되는 단계를 포함한다.
중합 및/또는 가교 절차는 반응성 첨가제를 열, UV, 고에너지 방사선, 또는 이들의 조합에 노출시키는 단계를 포함할 수 있다. 고에너지 방사선은 전자빔, 감마선, X선, 중성자 방사선 등에서 선택될 수 있다. 특히, 전자빔 조사가 유용하다.
본 발명의 이러한 및 다른 장점 및 특징은 다음의 바람직한 실시예 및 예시적인 실시예의 설명으로 더욱 명백해질 것이다.
도 1(a)는 본 발명의 일부 실시예에 따른 실질적으로 고체 상태 전해질을 포함하는 리튬 금속 전지를 제조하는 방법을 설명하는 공정 흐름도이다.
도 1(b)는 본 발명의 일부 실시예에 따른 반응성 전해질 조성물을 제조하는 방법을 설명하는 공정 흐름도이다.
도 1(c)는 본 발명의 일부 실시예에 따른 실질적으로 고체 상태 전해질을 포함하는 리튬 금속 전지를 제조하는 방법을 설명하는 공정 흐름도이다.
도 1(d)는 본 발명의 일부 실시예에 따른 실질적으로 고체 상태 전해질을 포함하는 리튬 금속 전지를 제조하는 방법을 설명하는 공정 흐름도이다.
도 2(a)는 본 발명의 일부 실시예에 따른 무음극 리튬 금속 셀(제조된 상태 또는 방전 상태)의 구조이다.
도 2(b)는 본 발명의 일부 실시예에 따른 무음극 리튬 금속 셀(충전 상태)의 구조이다.
본 발명은 다양한 타입의 리튬 이온 셀 또는 리튬 금속 셀 중 하나일 수 있는 안전한 고성능 리튬 전지를 제공한다. 난연성이 높고 화재를 일으키거나 화재를 지속시키지 않기 때문에 폭발 위험을 제기하지 않는 새롭고 독특한 전해질에 의해 이러한 전지에 높은 수준의 안전성이 부여된다. 본 발명은 20년 이상 리튬 금속 및 리튬 이온 산업에서 문제가 되었던 매우 중요한 문제를 해결하였다.
배경 섹션에서 전술한 바와 같이, 기존 전지 제조 시설과 호환되는 충전 가능한 리튬 셀을 위한 안전하고 불연성이면서도 주입 가능한 준-고체 전해질(또는 실질적으로 고체 상태 전해질) 시스템에 대한 강력한 요구가 존재한다. 고체 상태 전해질 전지는 일반적으로 기존 리튬 이온 전지 제조 장비 또는 공정을 사용하여 제조할 수 없다는 것은 당업계에 잘 알려져 있다.
본 발명은 음극, 양극, 및 음극 및 양극과 이온 연통하는 준-고체 또는 고체 상태 전해질을 포함하고, 전해질은 다음의 구조(화학식 1 또는 화학식 2)로 표현되는, 인산의 폴리에스테르의 사슬을 포함하는 고분자 및 인산의 폴리에스테르에 용해되거나 분산된 리튬 염을 포함하고,
(화학식 1) 또는
(화학식 2)
(ⅰ) 3 ≤ x ≤ 10, R은 Li, H, 메틸, 에틸, 프로필, 비닐, 알릴, 아크릴레이트, 알킬, 아릴, 또는 CH2Cl에서 선택되고, R' 또는 R"은 Li, CH3, C2H5, n-C3H7, i-C3H7; n-C4H9, CCl3CH2, C6H5, -OH, -COOH, -O-CH2CH2-R"'(여기서, R"'= -(CH2)yCH3 및 0 ≤ y ≤ 10), 알킬, 또는 아릴에서 독립적으로 선택되고; 또는
(ⅱ) x = 2, R은 Li, H, 메틸, 에틸, 프로필, 비닐, 알릴, 아크릴레이트, 알킬, 아릴, 또는 CH2Cl에서 선택되고, R' 또는 R"은 CH3, C2H5, n-C3H7, i-C3H7; n-C4H9, CCl3CH2, C6H5, -OH, -COOH, 알킬, 또는 아릴, 비닐, 알릴, 또는 아크릴레이트에서 독립적으로 선택되고;
리튬 염은 결합된 인산의 폴리에스테르 및 리튬 염의 총 중량 기준으로 0.1 % 내지 50 %의 중량 비율을 차지한다.
인산의 폴리에스테르를 제조하기 위한 모노머는 2개의 고리 모양 인산염 에스테르 - 포스폴란(Ⅰ) 및 디옥사포스포리난(Ⅱ) - 5원소 및 6원소 고리 모양 화합물 각각 및 그들의 유도체를 포함한다. UPAC 명명법에 따르면, 이들 화합물의 명칭은 2-알콕시(또는 페녹시)-2-옥소-1,3,2-디옥사포스폴란(Ⅰ) 및 2-알콕시(또는 페녹시)-2-옥소-1,3,2-디옥사포스포리난(Ⅱ)이다.
특정 바람직한 실시예에서, 리튬 염은 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕플루오르화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 트리플루오로-메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(옥살라토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), 플루오로알킬인산리튬(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로에틸술포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체 리튬 염, 또는 이들의 조합에서 선택된다.
전해질은 결합된 리튬 염, 인산의 폴리에스테르, 및 비-수성 액체 용매의 총 중량 기준으로 인산의 폴리에스테르에 분산된 0.1 중량 % 내지 50 중량 %(바람직하게, 1 중량 % 내지 30 중량 %)의 비-수성 액체 용매를 더 포함할 수 있다.
액체 용매는 플루오르화 카보네이트, 하이드로플루오로에테르, 플루오르화 비닐 카보네이트, 플루오르화 에스테르, 플루오르화 비닐 에스테르, 플루오르화 비닐 에테르, 술폰, 황화물, 니트릴, 인산염, 아인산염, 포스폰산염, 포스파젠, 황산염, 실록산, 실란, 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(PEGDME), 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(DEGDBE), 2-에톡시에틸 에테르(EEE), 술폰, 술포란, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 프로피온산에틸, 프로피온산메틸, 프로필렌 카보네이트(PC), 감마-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 포름산프로필(PF), 포름산메틸(MF), 톨루엔, 크실렌, 메틸 아세테이트(MA), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 알릴 에틸 카보네이트(AEC), 이온성 액체 용매, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
전지 셀에 주입하면 액체 모노머 또는 올리고머를 중합할 수 있다는 것이 독특하게 유리하다. 그러한 새로운 전략을 사용하면, 고분자 사슬의 매트릭스에서 (만약에 있다면) 액체 용매를 쉽게 포획하거나 액체 용매를 모두 함께 완전히 제거할 수 있다. 또한, 이러한 접근 방식은 고체 상태 전해질이 전극 활물질 표면을 적시지 못하는 문제 및 고분자가 완전히 중합되면 전지에 고체 전해질을 통합하는 문제를 제거한다. 액체 모노머 또는 올리고머, 또는 모노머 또는 올리고머가 용해되어 있는 용액은 모노머/올리고머가 중합되거나 용매가 제거되기 전에 음극 활물질 또는 양극 활물질을 적시는 역할을 한다. 대부분의 유기 용매는 화재 및 폭발 위험이 있는 휘발성 및 가연성으로 알려져 있기 때문에, 이는 상당한 효용 가치가 있다.
중합 및/또는 가교 시, 전해질은 다음과 같은 매우 바람직하고 유리한 특징 즉, (ⅰ) 액체 전해질에 의해 일반적으로 향유되는 양호한 전해질-전극 접촉 및 계면 안정성(최소한의 고체 전극-전해질 계면 임피던스); (ⅱ) 양호한 가공성 및 전지 셀 제조 용이성; (ⅲ) 높은 난연성 및 내화성을 갖는 준-고체 또는 실질적으로 고체 상태 전해질이다.
고분자는 바람직하게 실온에서 일반적으로 10-8 S/cm 내지 10-2 S/cm의 리튬 이온 전도도를 갖는 고분자를 포함한다.
특정 실시예에서, 충전 가능한 리튬 셀은
(a) (선택적인 전도성 첨가제 및 선택적인 수지 바인더와 함께) 양극 활물질 및 양극 활물질을 지지하는 (Al 박과 같은) 선택적인 양극 집전체를 갖는 양극;
(b) 음극 집전체에 지지된 음극 활물질을 포함하거나 포함하지 않고, 음극 집전체를 갖는 음극(셀을 제조할 때 및 셀이 충전 및 방전을 시작하기 전에는 셀에 흑연, Si, SiO, Sn, 및 전환형 음극 물질과 같은 기존의 음극 활물질 및 리튬 금속이 존재하지 않는 경우, 전지 셀은 일반적으로 "무음극" 셀이라고 지칭됨을 알 수 있다);
(c) 음극과 양극을 전자적으로 분리하는 선택적인 다공성 분리막(리튬 이온 투과성 멤브레인); 및
(d) 인산의 폴리에스테르의 사슬을 포함하는 고분자 및 인산의 폴리에스테르에 용해되거나 분산된 리튬 염을 포함하는 전해질을 포함한다.
일부 바람직한 실시예에서, 전지 셀은 중합 후에 실질적으로 액체 용매를 함유하지 않는다. 그러나, 리튬 염이 리튬 이온 및 음이온으로 해리될 수 있도록, 처음에는 셀에 액체 모노머, 액체 올리고머, 또는 액체 용매를 포함(모노머 또는 올리고머가 용해되어 있음)하는 것이 필수적이다. 이후, 대부분(> 50 %, 바람직하게 > 70 %) 또는 실질적으로 모든 액체 용매(특히 유기 용매)는 모노머 또는 올리고머의 경화 직전 또는 직후에 제거된다. 실질적으로 0 %의 액체 용매를 갖는 전해질은 고체 상태 전해질이다. 30 % 미만의 액체 용매를 갖는 전해질은 준-고체 전해질이다. 두 가지 전해질 모두 난연성이 높다.
이러한 액체 용매의 존재는 리튬 이온 전도도, 난연성, 전해질이 전극(음극 및/또는 양극)에 침투하여 음극 활물질 및/또는 양극 활물질의 표면을 적절하게 적시는 능력과 같이, 중합된 전해질에 특정 원하는 특성을 부여하도록 설계된다.
(바람직하게 100 ℃보다 낮은, 더 바람직하게 50 ℃도 낮은, 가장 바람직하게 25 ℃보다 낮은 녹는점을 갖는) 바람직한 액체 용매는 플루오르화된 용매, 예를 들어 플루오르화 비닐 카보네이트, 플르오르화 에스테르, 플루오르화 비닐 에스테르, 및 플루오르화 비닐 에테르를 포함한다. 플루오르화 비닐 에스테르는 RfCO2CH=CH2 및 프로페닐 케톤, RfCOCH=CHCH3(여기서, Rf는 F 또는 F 함유 작용기(예를 들어, CF2 - 및 CF2CF3-)를 포함한다.
플루오르화 비닐 카보네이트의 두 가지 예는 다음과 같다.
일부 실시예에서, 플루오르화 카보네이트는 플로오로에틸렌 카보네이트(FEC), DFDMEC, FNPEC, 하이드로플루오로 에테르((HFE), 트리플루오로 프로필렌 카보네이트(FPC), 메틸 노나플루오로부틸 에테르(MFE)에서 선택되고, FEC, DFDMEC, 및 FNPEC의 화학식은 다음과 같이 각각 도시된다.
(FEC) (DFDMEC) (FNPEC)
액체 용매로서의 바람직한 술폰은 알킬 및 아릴 비닐 술폰 또는 황화물, 예를 들어 에틸 비닐 황화물, 알릴 메틸 황화물, 페닐 비닐 황화물, 페닐 비닐 술폭시화물, 에틸 비닐 술폰, 알릴 페닐 술폰, 알릴 메틸 술폰, 및 디비닐 술폰을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다.
에틸 비닐 황화물 알릴 메틸 황화물 페닐 비닐 술폭시화물 에틸 비닐 술폰
알릴 페닐 술폰 알릴 메틸 술폰 디비닐 술폰
특정 실시예에서, 액체 용매로서의 술폰은 TrMS, MTrMS, TMS, 또는 TrMS, MTrMS, TMS, EMS, MMES, EMES, EMEES의 비닐 또는 이중 결합 함유 변이체, 또는 이들의 조합에서 선택되고; 이들의 화학식은 다음과 같다.
(TrMS) (MTrMS) (TMS) (EMS)
(MMES) (EMES) (EMEES)
액체 용매로서 또는 액체 용매에 대한 첨가제로서의 니트릴은 다음과 같은 화학식을 갖는 AND, GLN, SEN, 또는 이들의 조합과 같은 디니트릴에서 선택될 수 있다.
(AND) (GLN) (SEN)
일부 실시예에서, 액체 용매는 인산염, 알킬 포스폰산염, 포스파젠, 아인산염, 또는 황산염, 예를 들어 트리스(트리메틸실릴) 아인산염(TTSPi), 알킬 인산염, 트리알릴 인산염(TAP), 에틸렌 황산염(DTD), 이들의 조합, 또는 1,3-프로판 술폰(PS) 또는 프로펜 술폰(PES)과의 조합에서 선택된다. 인산염, 알킬 포스폰산염, 또는 포스파젠은 다음에서 선택될 수 있다(여기서, R = H, NH2, 또는 C1 내지 C6 알킬).
포스폰산염 잔기(moiety)는 비닐 모노머에 쉽게 도입되어 포스폰산염 작용기(예를 들어, 모노 또는 비스포스폰산염)를 갖는 알릴 타입, 비닐 타입, 스티렌 타입 및 (메타)크릴 타입 액체 용매를 제조할 수 있다. 예는 디에틸 비닐포스폰산염, 디메틸 비닐포스폰산염, 비닐포스폰산, 디에틸 알릴 인산염, 및 디에틸 알킬포스폰산염을 포함한다.
디에틸 비닐포스폰산염 디메틸 비닐포스폰산염 비닐포스폰산
디에틸 알릴 인산염 디에틸 알릴포스폰산염
액체 용매로서의 실록산 또는 실란은 알킬실록산(Si-O), 알킬실란(Si-C), 액체 올리고머 실락산(-Si-O-Si-), 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
인산의 폴리에스테르 제조를 위한 대표적인 모노머는 2-알(아릴)옥시-2-옥소-1,3,2-디옥사포스폴란을 포함하고,
(화학식 3)
화학식에서, R은 Li, H, 메틸, 에틸, 프로필, 비닐, 알릴, 아크릴레이트, 알킬, 아릴, 또는 CH2Cl에서 선택되고, R'은 Li, CH3, C2H5, n-C3H7, i-C3H7; n-C4H9, CCl3CH2, C6H5, -OH, -COOH, -O-CH2CH2-R"'(여기서, R"'= -(CH2)yCH3 및 0 ≤ y ≤ 10), 알킬, 아릴에서 선택된다.
이들 모노머의 음이온 또는 벌크 중합을 위한 개시제는 n-C4H9Li, (C5H5)2Mg, 또는 (i-C4H9)3Al, 카르베늄 염, 및 특정 리튬 염에서 선택될 수 있다. 반응은 -60 ℃ 내지 30 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 그 결과 일반적으로 3 x 103 내지 105의 고분자량을 얻는다. 양이온 중합은 CF3S03CH3, CF3S03C2H5, (CF3SO2)O, Ph3C+AsF6 -, 및 특정 다른 리튬 염에 의해 개시될 수 있고, 그 결과 일반적으로 최대 103의 수평균 분자량을 갖는 유색의 유성(oily) 생성물을 얻는다.
개시된 전해질은 처음에, 인산의 폴리에스테르을 위한 반응성 모노머 또는 올리고머를 포함하는 반응성 액체 매체에 용해되거나 분산된 개시제 또는 가교제 및 리튬을 포함하는 반응성 액체 전해질 조성물 형태일 수 있다.
특정 바람직한 실시예에서, 전해질 조성물은 (a) 액체 상태이거나 제1 비-수성 액체 용매에 용해된 반응성 모노머 또는 올리고머를 포함하는 제1 용액; 및 (b) 개시제 또는 가교제, 리튬 염, 및 제2 비-수성 액체 용매를 포함하는 제2 용액을 포함하고; 제1 용액과 제2 용액을 혼합하여 전해질을 형성하기 전에 제1 용액 및 제2 용액은 따로따로 보관된다. 제1 비-수성 액체 용매는 제2 비-수성 액체 용매와 동일하거나 상이할 수 있다.
반응성 액체 전해질 조성물은 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 또는 이들의 조합과 같은 아미드기에서 선택된 경화제(가교제 또는 공중합 종)를 더 포함할 수 있다. 가교제는 분자에 수산기, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 아크릴 아미드기, 아민기, 아크릴기, 아크릴 에스테르기, 또는 메르캅토기에서 선택된 적어도 하나의 반응성기를 갖는 화합물을 포함한다. 특정 실시예에서, 가교제는 폴리(디에탄올) 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)디메타크릴레이트, 폴리(디에탄올), 디메틸아크릴레이트, 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트에서 선택된다.
개시제는 n-C4H9Li, (C5H5)2Mg, (i-C4H9)3Al, 카르베늄 염, CF3S03CH3, CF3S03C2H5, (CF3SO2)O, Ph3C+AsF6 -, 리튬 염, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
개시제는 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕플루오르화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 트리플루오로-메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(옥살라토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4), 또는 이들의 조합에서 선택된 리튬 염을 포함할 수 있다. 다시 말해서, 우리는 놀랍게도 특정 리튬 염은 실제로 중합 반응에 참여한다는 것을 관찰했다.
개시제 또는 공개시제(co-initiator)-는 아조 화합물(예를 들어, 아조디이소부티로니트릴, AIBN), 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소헵토니트릴, 디메틸아조비스이소부티레이트, 벤조일 과산화물, tert-부틸 과산화물, 메틸 에틸 케톤 과산화물, 벤조일 과산화물(BPO), 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴), 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카보니트릴), 과산화수소, 도데카모일 과산화물, 이소부티릴 과산화물, 쿠멘 하이드로과산화물, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
가교제는 바람직하게 분자에 수산기, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 아민기, 아크릴기, 또는 메르캅토기에서 선택된 적어도 하나의 반응성기를 갖는 화합물을 포함한다. 아민기는 바람직하게 화학식 4에서 선택된다.
(화학식 4)
가교제는 바람직하게 N,N-메틸렌 비스아크릴아미드, 에피클로로히드린, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 수산화테트라부틸암모늄, 신남산, 염화제2철, 황산알루미늄 18수화물, 디에폭시, 디카르복실산 화합물, 폴리(칼륨 1-하이드록시 아크릴레이트)(PKHA), 글리세롤 디글리시딜 에테르(GDE), 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(PEGDE), 구연산, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산의 유도체 화합물, 메타크릴산의 유도체 화합물(예를 들어, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트), 글리시딜 작용(glycidyl functions), N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(MBAAm), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMAAm), 이소보밀 메타크릴레이트, 폴리(아크릴산)(PAA), 메틸 메타크릴레이트, 이소보밀 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 디이소시아네이트(예를 들어, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, MDI), 우레탄 사슬, 이들의 화학적 유도체, 또는 이들의 조합에서 선택된다.
전해질은 액체 용매와 조성이 상이한 난연 첨가제를 더 포함할 수 있다. 난연 첨가제는 관련된 다양한 메커니즘 - 가열, 발화, 및 열 열화의 전파를 방해하여 고분자 열분해 및 전해질 연소 공정을 억제하거나 중지시키기 위한 것이다.
난연 첨가제는 할로겐화된 난연제, 인 기반 난연제, 멜라민 난연제, 금속 수산화물 난연제, 실리콘 기반 난연제, 인산염 난연제, 생체분자 난연제, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
탄성 고분자에 물리적으로 또는 화학적으로 혼입될 수 있는 난연제의 유형에는 제한이 없다. 난연제의 주요 집단은 할로겐(브롬 및 염소), 인, 질소, 팽창 시스템, (알루미늄 및 마그네슘 기반) 미네랄, 및 기타(예를 들어, 붕사, Sb2O3, 및 나노복합체)를 함유하는 화합물을 기반으로 한다. 삼산화 안티몬이 좋은 선택이지만, 오산화물 및 안티몬산나트륨과 같은 다른 형태의 안티몬도 사용될 수 있다.
(고분자 구조에 화학적으로 결합되거나 고분자 구조의 일부가 되는) 반응성 타입 및 (단순히 고분자 매트릭스에 분산되는) 첨가제 타입이 사용될 수 있다. 예를 들어, 반응성 폴리실록산은 EPDM 타입 탄성 고분자와 화학적으로 반응하여 가교된 네트워크 고분자의 일부가 될 수 있다. 난연성 작용기(group)로 개질된 폴리실록산 자체는 본 발명의 실시예에 따른 난연제를 함유하는 탄성 고분자 복합체임을 알 수 있다. 반응성 및 첨가제 타입의 난연제는 둘 다 몇 가지 상이한 부류로 더 분리될 수 있다:
1) 미네랄: 예는 수산화알루미늄(ATH), 수산화마그네슘(MDH), 헌타이트(huntite) 및 하이드로마그네사이트(hydromagnesite), 다양한 수화물, 적린(red phosphorus) 및 붕소 화합물(예를 들어, 붕산염)을 포함한다.
2) 유기-할로겐 화합물: 이러한 부류는 클로렌드산 유도체 및 염소화된 파라핀과 같은 유기 염소; 데카브로모디페닐 에테르(decaBDE), 데카브로모디페닐 에탄(decaBDE의 대체물), 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 카보네이트 올리고머(BCO), 브롬화 에폭시 올리고머(BEO), 테트라브로모프탈산 무수물, 테트라브로모비스페놀 A(TBBPA), 및 헥사브로모시클로도데칸(HBCD)과 같은 고분자 브롬화 화합물과 같은 유기 브롬을 포함한다.
3) 유기 인 화합물: 이러한 부류는 트리페닐 인산염(TPP), 레조르시놀 비스(디페닐인산염)(RDP), 비스페놀 A 디페닐 인산염(BADP), 및 트리크레실 인산염(TCP)과 같은 유기 인산염; 디메틸 메틸포스폰산염(DMMP)과 같은 포스폰산염; 및 알루미늄 디메틸 포스핀산염과 같은 포스핀산염을 포함한다. 하나의 중요한 부류의 난연제에서, 화합물은 인 및 할로겐을 둘 다 함유한다. 그러한 화합물은 트리스(2,3-디브로모프로필)인산염(브롬화된 트리스) 및 트리스(1,3-디클로로-2-프로필)인산염(염소화된 트리스 또는 TDCPP) 및 테트라키스(2-클로로에틸)디클로로이소펜틸이인산염(V6)과 같은 염소화된 유기 인산염을 포함한다.
4) 카르복실산 및 디카르복실산과 같은 유기 화합물.
미네랄 난연제는 주로 첨가제 난연제로 작용하고 주변 시스템(고분자)에 화학적으로 부착되지 않는다. 또한, 대부분의 유기 할로겐 및 유기 인산염 화합물은 고분자에 부착하기 위해 영구적으로 반응하지 않는다. 반응성 및 비-방사성 특성을 갖는 특정한 새로운 비-할로겐화 생성물도 시판되고 있다.
특정 실시예에서, 난연 첨가제는 임계 온도보다 높은 온도(예를 들어, 내부 단락에 의해 유도된 불꽃 또는 화재 온도)에 노출될 때 파괴되거나 녹을 수 있는 코팅 물질의 쉘에 의해 캡슐화된 첨가제를 포함하는 캡슐화된 입자 형태이다. 캡슐화 물질은 실질적으로 리튬 이온 불투과성 및 액체 전해질 불투과성 코팅 물질이다.
혼합물에서 난연 첨가제 대 액체 용매 비율은 중량 기준으로 1/95 내지 99/1, 바람직하게 10/85 내지 80/20, 더 바람직하게 20/80 내지 70/20, 가장 바람직하게 35/65 내지 65/35이다.
특정 바람직한 실시예에서, 전해질은 2 ㎚ 내지 30 ㎛의 입자 크기를 갖는 무기 고체 전해질 물질의 입자를 더 포함하고, 무기 고체 전해질 물질의 입자는 고분자에 분산되거나 고분자에 의해 화학적으로 결합된다. 무기 고체 전해질 물질의 입자는 바람직하게 산화물 타입, 황화물 타입, 수소화물 타입, 할로겐화물 타입, 붕산염 타입, 인산염 타입, 리튬 인산 산화질화물(LiPON), 가넷(Garnet) 타입, 리튬 초이온 전도체(LISICON) 타입, 나트륨 초이온 전도체(NASICON) 타입, 또는 이들의 조합에서 선택된다.
탄성 고분자 보호 층에 혼입될 수 있는 무기 고체 전해질은 페로브스카이트 타입, NASICON 타입, 가넷 타입 및 황화물 타입의 물질을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. 대표적이고 잘 알려진 페로브스카이트 고체 전해질은 Li3 x La2/3 - x TiO3이며, 이는 실온에서 10-3 S/cm를 초과하는 리튬 이온 전도도를 나타낸다. 이러한 물질은 리튬 금속과 접촉할 때 Ti4+가 감소하기 때문에 리튬 전지에 적합하지 않은 것으로 간주되었다. 그러나, 우리는 이러한 물질이 탄성 고분자에 분산되었을 때 이러한 문제를 겪지 않는다는 것을 발견하였다.
나트륨 초이온 전도체(NASICON) 타입의 화합물은 잘 알려진 Na1+ x Zr2Si x P3- x O12를 포함한다. 이들 물질은 일반적으로 Li, Na 또는 K에 의해 점유되는 A 사이트가 있는 화학식 AM2(PO4)3을 갖는다. M 사이트는 일반적으로 Ge, Zr 또는 Ti에 의해 점유된다. 특히, LiTi2(PO4)3 시스템은 리튬 이온 전지를 위한 고체 상태 전해질로서 널리 연구되어 왔다. LiZr2(PO4)3의 이온 전도도는 매우 낮지만, Hf 또는 Sn의 치환에 의해 개선될 수 있다. 이는 Li1+ x M x Ti2- x (PO4)3(M = Al, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Lu, Y 또는 La)를 형성하기 위한 치환에 의해 더 향상될 수 있다. Al 치환은 가장 효과적인 고체 상태 전해질인 것으로 입증되었다. 또한, Li1+ x Al x Ge2- x (PO4)3 시스템은 비교적 넓은 전기화학적 안정성 창으로 인해 효과적인 고체 상태 전해질이다. NASICON 타입의 물질은 고전압 고체 전해질 전지에 적합한 고체 전해질로 간주된다.
가넷 타입 물질의 일반식은 A3B2Si3O12이며, 여기서 A 및 B 양이온은 각각 8배 및 6배 배위를 갖는다. Li3M2Ln3O12(M = W 또는 Te) 이외에, Li5La3M2O12(M = Nb 또는 Ta), Li6ALa2M2O12(A = Ca, Sr 또는 Ba; M = Nb 또는 Ta), Li5.5La3M1.75B0.25O12(M = Nb 또는 Ta; B = In 또는 Zr) 및 큐빅 시스템인 Li7La3Zr2O12 및 Li7.06M3Y0.06Zr1.94O12(M = La, Nb 또는 Ta)를 포함하여 다양한 일련의 가넷 타입 물질이 첨가제로 사용될 수 있다. Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12 화합물은 실온에서 1.02 x 10-3 S/cm의 높은 이온 전도도를 갖는다.
황화물 타입 고체 전해질은 Li2S-SiS2 시스템을 포함한다. 이러한 타입의 물질에서 보고된 가장 높은 전도도는 6.9 x 10-4 S/cm이며, 이는 Li3PO4로 Li2S-SiS2 시스템을 도핑함으로써 달성되었다. 또한, 황화물 타입은 Li2S-P2S5 시스템으로 표현되는 thio-LISICON(리튬 초이온 전도체) 결정성 물질 부류를 포함한다. Li2S-P2S5 시스템의 화학적 안정성은 좋지 않은 것으로 간주되고, 물질은 (기체 H2S를 생성하는) 습기에 민감하다. 안정성은 금속 산화물을 첨가함으로써 개선될 수 있다. 또한, 안정성은 Li2S-P2S5 물질이 탄성 고분자에 분산되는 경우 크게 개선된다.
전해질 고분자에 분산된 이러한 고체 전해질 입자는 본질적으로 낮은 이온 전도도를 갖는 특정 고분자의 리튬 이온 전도도를 향상시키는 데 도움이 될 수 있다.
바람직하게 및 일반적으로, 고분자는 10-5 S/cm 이상, 더 바람직하게 10-4 S/cm, 더욱 더 바람직하게 10-3 S/cm, 가장 바람직하게 10-2 S/cm의 리튬 이온 전도도를 갖는다.
개시된 리튬 전지는 리튬 이온 전지 또는 리튬 금속 전지일 수 있고, 후자는 주요 음극 활물질로서 리튬 금속을 갖는다. 리튬 금속 전지는 셀이 제조될 때 음극에 구현된 리튬 금속을 가질 수 있다. 대안적으로, 리튬은 양극 활물질에 저장될 수 있고, 음극 측은 처음에 리튬 금속을 포함하지 않는다. 이를 무음극 리튬 금속 전지라고 부른다.
도 2(a)에 도시된 바와 같이, 무음극 리튬 셀은 본 발명의 특정 실시예에 따른 제조된 상태 또는 완전히 방전된 상태이다. 셀은 음극 집전체(12)(예를 들어, Cu 박), 분리막, 양극 활물질, 선택적인 전도성 첨가제(도시되지 않음), 선택적인 수지 바인더(도시되지 않음), 및 (전체 양극 층에 분산되어 양극 활물질과 접촉하는) 전해질을 포함하는 양극 층(16), 및 양극 층(16)을 지지하는 양극 집전체(18)를 포함한다. 셀이 제조될 때 음극 층에는 리튬 금속이 존재하지 않는다.
도 2(b)에 도시된 바와 같이, 충전된 상태에서, 셀은 음극 집전체(12), 음극 집전체(12)(예를 들어, Cu 박)의 한쪽 표면(또는 양쪽 표면)에 도금된 리튬 금속(20), 분리막(15), 양극 층(16), 및 양극 층을 지지하는 양극 집전체(18)를 포함한다. 리튬 금속은 양극이 제조될 때 Li 원소를 함유하는 양극 활물질(예를 들어, LiCoO2 및 LiMn2O4)에서 나온다. 충전 단계 동안, 양극 활물질에서 리튬 이온이 방출되어 음극 층으로 이동하여 음극 집전체의 한쪽 표면 또는 양쪽 표면에 증착된다.
본 발명의 무음극 리튬 셀의 한 가지 독특한 특징은 전지 셀이 제조될 때 실질적으로 음극 활물질 및 리튬 금속이 존재하지 않는다는 개념이다. 층간 삽입(intercalation) 타입 음극 물질(예를 들어, 흑연, 탄소 입자, Si, SiO, Sn, SnO2, Ge 등), P, 또는 모든 전환(conversion) 타입 음극 물질과 같은 일반적으로 사용되는 음극 활물질이 셀에 포함되지 않는다. 음극은 집전체 또는 보호된 집전체만 포함한다. 셀이 제조될 때 음극에 리튬 금속(예를 들어, Li 입자, 표면 안정화된 Li 입자, Li 박, Li 칩 등)이 존재하지 않고; 리튬은 기본적으로 양극에 저장된다(예를 들어, LiCoO2, LiMn2O4, 인산철리튬, 리튬 다황화물, 리튬 폴리셀렌화물 등의 Li 원소). 셀이 하우징(예를 들어, 스테인리스 강 중공 실린더 또는 Al/플라스틱 적층 엔벨로프)에 밀봉된 후 제1 충전 절차 동안, 리튬 이온은 양극에서 이러한 Li 함유 화합물(양극 활물질)에서 방출되어 전해질/분리막을 통해 음극 측으로 이동하여 음극 집전체 표면에 증착된다. 후속 방전 절차 동안, 리튬 이온은 이들 표면을 떠나 양극으로 다시 이동하여 양극 활물질에 층간 삽입(intercalation) 또는 삽입(insertion)된다.
그러한 무음극 셀은 기존의 슬러리 코팅 및 건조 절차를 통해 Cu 박 표면에 사전 코팅된 음극 활물질(예를 들어, 전도성 첨가제 및 바인더와 함께 흑연 입자) 층을 가질 필요가 없기 때문에 훨씬 더 간단하고 더 비용 효율적으로 제조된다. 음극 물질 및 음극 활성 층 제조 비용을 절감할 수 있다. 또한, 음극 활물질 층(일반적으로 40 ㎛ 내지 200 ㎛ 두께)이 없기 때문에, 셀의 중량 및 부피를 크게 줄일 수 있어 셀의 중량 및 부피 에너지 밀도를 높일 수 있다.
무음극 셀의 또 다른 중요한 장점은 리튬 금속 셀을 제조할 때 음극에 리튬 금속이 없다는 개념이다. 리튬 금속(예를 들어, Li 금속 박 및 입자)은 공기 수분 및 산소에 매우 민감하여 Li 금속 셀을 제조하는 동안 다루기가 어렵고 위험한 것으로 악명이 높다. 제조 시설은 비용이 많이 드는 특급 건조실을 갖추고 있어야 하기 때문에 제조 셀 비용이 크게 증가한다.
음극 집전체는 Cu, Ni, 스테인리스 강, Al, 그래핀, 흑연, 그래핀 코팅 금속, 흑연 코팅 금속, 탄소 코팅 금속, 또는 이들의 조합의 박, 천공 시트, 또는 발포체에서 선택될 수 있다. 바람직하게, 집전체는 Cu 박, Ni 박, 스테인리스 강 박, 그래핀 코팅 Al 박, 흑연 코팅 Al 박, 또는 탄소 코팅 Al 박이다.
음극 집전체는 일반적으로 2개의 주요 표면을 갖는다. 바람직하게, 이들 주요 표면의 한쪽 표면 또는 양쪽 표면은 리튬을 끌어당기는 금속(친리튬 금속)의 다중 입자 또는 코팅으로 증착되고, 바람직하게 1 ㎚ 내지 10 ㎛의 직경 또는 두께를 갖는 리튬을 끌어당기는 금속은 Au, Ag, Mg, Zn, Ti, K, Al, Fe, Mn, Co, Ni, Sn, V, Cr, 이들의 합금, 또는 이들의 조합에서 선택된다. 이러한 증착된 금속 층은 친리튬 금속의 다중 입자 또는 코팅을 커버 및 보호하는 그래핀 층으로 추가 증착될 수 있다.
그래핀 층은 단일층 또는 소수층 그래핀에서 선택된 그래핀 시트를 포함할 수 있고, 일반적으로 소수층 그래핀 시트는 X선 회절로 측정했을 때 0.3354 nm 내지 0.6 nm의 면간 간격 d002를 갖는 2개 층 내지 10개 층이 적층된 그래핀 평면을 갖는 것으로 정의된다. 단일층 또는 소수층 그래핀 시트는 본질적으로 0 %의 비-탄소 원소를 갖는 순수 그래핀 물질, 또는 0.001 중량 % 내지 45 중량 %의 비-탄소 원소를 갖는 비-순수 그래핀 물질을 함유할 수 있다. 비-순수 그래핀은 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 플루오르화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화된 그래핀, 질소화된 그래핀, 도핑된 그래핀, 화학적으로 기능화된 그래핀, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
그래핀 층은 그래핀 볼 및/또는 그래핀 발포체를 포함할 수 있다. 바람직하게, 그래핀 층은 1 nm 내지 50 ㎛의 두께를 가지며 5 m2/g 내지 1000 m2/g(더 바람직하게 10 m2/g 내지 500 m2/g)의 비표면적을 갖는다.
본 발명의 전해질을 특징으로 하는 리튬 이온 전지의 경우, 음극 활물질의 선택에 대한 특별한 제한은 없다. 음극 활물질은 (a) 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 인(P), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 카드뮴(Cd); (b) 다른 원소와 Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Ni, Co, 또는 Cd의 합금 또는 금속간 화합물; (c) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Fe, Ni, Co, V 또는 Cd의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물 및 텔루르화물, 및 그들의 혼합물, 복합체 또는 리튬 함유 복합체; (d) Sn의 염 및 수산화물; (e) 티탄산리튬, 망간산리튬, 알루미늄산리튬, 리튬 티타늄 니오브산염, 리튬 함유 티타늄 산화물, 리튬 전이 금속 산화물, ZnCo2O4; (f) 탄소 또는 흑연 입자; (g) 이들의 사전-리튬화된 버전; 및 (h) 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
또 다른 놀랍고 굉장한 과학적 및 기술적 중요성은 충분히 많은 양의 리튬 염 및 고분자를 이러한 유기 용매에 첨가하고 용해하여 고체와 같은 또는 준-고체 전해질(예를 들어, 양극에서의 제1 전해질)을 형성한다면 휘발성 유기 용매의 가연성을 효과적으로 억제할 수 있다는 우리의 발견이다. 일반적으로, 그러한 준-고체 전해질은 (20 ℃에서 측정했을 때) 0.01 kPa 미만 및 종종 0.001 kPa 미만의 증기압 및 (100 ℃에서 측정했을 때) 0.1 kPa 미만 및 종종 0.01 kPa 미만의 증기압을 나타낸다. (리튬 염이 용해되지 않은 대응하는 순수 용매의 증기압은 일반적으로 훨씬 더 높다). 많은 경우에, 증기 분자는 사실상 너무 적어서 감지할 수 없다.
매우 중요한 관찰은 휘발성 용매(모노머)로부터 유래된(중합된) 고분자는 열역학적 평형 조건에서 증기 상으로 빠져나갈 수 있는 휘발성 용매 분자의 양을 극적으로 줄일 수 있다는 것이다. 많은 경우에, 이는 극도로 높은 온도에서도 가연성 가스 분자들이 불꽃을 일으키는 것을 효과적으로 방지한다. 준-고체 또는 고체 상태 전해질의 인화점은 일반적으로 중합이 없는 순수 유기 용매의 인화점보다 적어도 100 ℃(종종 > 150 ℃) 더 높다. 대부분의 경우, 인화점은 200 ℃보다 훨씬 더 높거나 인화점을 감지할 수 없다. 전해질만으로는 불이 붙지 않을 것이다. 또한, 뜻하지 않게 시작된 불꽃은 3초 이상 지속되지 않는다. 화재 및 폭발 우려가 전지로 구동되는 전기 자동차의 광범위한 수용을 가로막는 주요 장애물이라는 개념을 고려할 때 이는 매우 중요한 발견이다. 이러한 새로운 기술은 잠재적으로 EV 산업의 출현에 상당한 영향을 미칠 수 있다.
불연성 및 높은 리튬 이온 운반율(transference number) 이외에도, 본 발명의 준-고체 전해질 사용과 관련된 몇 가지 추가적인 이점이 있다. 일 예로서, 이들 전해질은 리튬 덴드라이트 성장의 효과적인 억제를 통해 충전 가능한 리튬 전지의 사이클 및 안전 성능을 크게 향상시킬 수 있다. 전해질과 리튬 전극 사이의 양호한 접촉으로 인해, 계면 임피던스가 크게 감소할 수 있다. 또한, 고분자의 존재에 의해 유도된 국부적인 고점도는 전해질로부터의 압력을 증가시켜 덴드라이트 성장을 억제할 수 있고, 그 결과 잠재적으로 음극 표면에 리튬 이온이 더 균일하게 증착될 수 있다. 또한, 고점도는 증착 영역 근처의 음이온 대류를 제한하여 Li 이온의 더 균일한 증착을 촉진할 수 있다. 이러한 이유는, 개별적으로 또는 조합으로, 우리가 지금까지 조사한 다수의 충전 가능한 리튬 셀에서 덴드라이트와 같은 특징이 전혀 관찰되지 않았다는 개념에 책임이 있는 것으로 여겨진다.
또 다른 이점의 예로서, 이러한 전해질은 양극에서의 리튬 다황화물 용해 및 Li-S 셀의 음극으로의 이동을 억제할 수 있기 때문에 폴리황화물 셔틀 현상을 극복하고 셀 용량이 시간이 지남에 따라 크게 감소하지 않도록 한다. 결과적으로, 긴 사이클 수명과 함께 100 %에 가까운 쿨롱 효율을 달성할 수 있다. 농축된 전해질 및 가교된 고분자를 사용하면, 리튬 다황화물의 용해도는 크게 감소할 것이다.
리튬 염은 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕플루오르화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 트리플루오로-메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(옥살라토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), 플루오로알킬인산리튬(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로에틸술포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체 리튬 염, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
이온성 액체는 이온만으로 구성된다. 이온성 액체는 원하는 온도보다 높을 때 용융 또는 액체 상태인 낮은 용융 온도 염이다. 예를 들어, 이온성 염은 용융점이 100 ℃ 아래인 경우 이온성 액체로 간주된다. 용융 온도가 실온(25 ℃) 이하인 경우, 염은 실온 이온성 액체(RTIL)라고 불린다. 이온성 액체(IL) 기반 리튬 염은 큰 양이온과 전하 비편재화된 음이온의 조합으로 인한 약한 상호 작용을 특징으로 한다. 그 결과 가요성(음이온) 및 비대칭성(양이온)으로 인해 결정화되는 경향이 낮아진다.
일부 이온성 액체(IL)는 본 발명의 제1 유기 용매와 함께 작동하는 (염이 아닌) 공용매로서 사용될 수 있다. 잘 알려진 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨(EMI) 양이온과 N,N-비스(트리플루오로메탄)술폰아미드(TFSI) 음이온의 조합으로 형성된다. 이러한 조합은 많은 유기 전해질 용액과 비슷한 이온 전도성, 낮은 분해 경향 및 최대 ~ 300 ℃ 내지 400 ℃의 낮은 증기압을 갖는 유체를 제공한다. 이는 일반적으로 낮은 휘발성 및 불연성 및 그에 따라 훨씬 더 안전한 전지용 전해질 용매을 의미한다.
이온성 액체는 기본적으로 다양한 구성 성분의 준비 용이성으로 인해 구조적 변형이 무제한인 유기 또는 무기 이온으로 구성된다. 따라서, 주어진 어플리케이션을 위해 원하는 특성을 갖는 이온성 액체를 설계하기 위해 다양한 종류의 염이 사용될 수 있다. 이들은 특히 양이온으로서 이미다졸륨, 피롤리디늄, 및 4차 암모늄 염 및 음이온으로서 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 비스(플루오로술포닐)이미드, 및 헥사플루오로인산염을 포함한다. 유용한 이온성 액체 기반 리튬 염(용매 아님)은 양이온으로서 리튬 이온 및 음이온으로서 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 비스(플루오로술포닐)이미드, 및 헥사플루오로인산염으로 구성될 수 있다. 예를 들어, 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드(LiTFSI)는 특히 유용한 리튬 염이다.
조성을 기반으로 하여, 이온성 액체는 세 가지 기본 타입 즉, 비양성자성(aprotic) 타입, 양성자성(protic) 타입 및 양쪽성 이온(zwitter-ion) 타입을 포함하는 서로 다른 부류로 나뉘고, 각 타입은 특정 어플리케이션에 적합하다. 실온 이온성 액체(RTIL)의 일반적인 양이온은 테트라알킬암모늄, 디-알킬이미다졸륨, 트리-알킬이미다졸륨, 테트라-알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 디알킬피롤리디늄, 디알킬피페리디늄, 테트라알킬포스포늄, 및 트리알킬술포늄을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. 실온 이온성 액체(RTIL)의 일반적인 음이온은 BF4 -, B(CN)4 -, CH3BF3 -, CH2CHBF3 -, CF3BF3 -, C2F5BF3 -, n-C3F7BF3 -, n-C4F9BF3 -, PF6 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, N(SO2CF3)2 -, N(COCF3)(SO2CF3)-, N(SO2F)2 -, N(CN)2 -, C(CN)3 -, SCN-, SeCN-, CuCl2 -, AlCl4 -, F(HF)2.3 - 등을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. 상대적으로 말하면, 이미다졸륨계 또는 술포늄계 양이온과 AlCl4 -, BF4 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, NTf2 -, N(SO2F)2 -, 또는 F(HF)2.3 -와 같은 복합 할로겐화물 음이온의 조합이 양호한 작동 전도도를 갖는 실온 이온성 액체(RTIL)를 생성한다.
실온 이온성 액체(RTIL)는 높은 고유 이온 전도도, 높은 열안정성, 낮은 휘발성, 낮은(사실상 제로) 증기압, 불연성, 실온 위 아래의 넓은 온도 범위에서 액체 상태를 유지하는 능력, 높은 극성, 높은 점도, 및 넓은 전기화학적 창(window)과 같은 원형적 특성을 가질 수 있다. 높은 점도를 제외한 이들 특성은 충전 가능한 리튬 셀에서 실온 이온성 액체(RTIL)를 전해질 공용매로 사용할 때 바람직한 속성이다.
또한, 본 발명을 실시하는 과정에서 사용될 수 있는 양극 물질의 타입에 대한 제한은 없다. Li-S 셀의 경우, 양극 활물질은 리튬 다황화물 또는 황을 함유할 수 있다. 셀을 제조할 때 양극 활물질이 리튬 함유 종(예를 들어, 리튬 다황화물)을 포함하면, 음극에 미리 구현된 리튬 금속을 가질 필요가 없다.
일차 전지 또는 이차 전지일 수 있는, 본 발명의 리튬 전지에 사용될 수 있는 양극 활물질의 타입에 대한 특별한 제한은 없다. 충전 가능한 리튬 금속 또는 리튬 이온 셀은 바람직하게, 예를 들어 층상 화합물 LiMO2, 첨정석 화합물 LiM2O4, 감람석 화합물 LiMPO4, 규산염 화합물 Li2MSiO4, 타보라이트(Tavorite) 화합물 LiMPO4F, 붕산염 화합물 LiMBO3, 또는 이들의 조합(여기서, M은 전이 금속 또는 여러 전이 금속들의 혼합물)에서 선택된 양극 활물질을 함유할 수 있다.
충전 가능한 리튬 셀에서, 양극 활물질은 금속 산화물, 금속 산화물이 없는 무기 물질, 유기 물질, 고분자 물질, 황, 리튬 다황화물, 셀레늄, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 금속 산화물이 없는 무기 물질은 전이 금속 불화물, 전이 금속 염화물, 전이 금속 디칼코제나이드, 전이 금속 트리칼코제나이드, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 특히 유용한 실시예에서, 음극이 리튬 금속을 음극 활물질로서 함유하는 경우, 양극 활물질은 FeF3, FeCl3, CuCl2, TiS2, TaS2, MoS2, NbSe3, MnO2, CoO2, 산화철, 산화바나듐, 또는 이들의 조합에서 선택된다. 산화바나듐은 VO2, LixVO2, V2O5, LixV2O5, V3O8, LixV3O8, LixV3O7, V4O9, LixV4O9, V6O13, LixV6O13, 이들의 도핑된 버전, 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 바람직하게 선택될 수 있다(여기서 0.1 < x < 5). Li 원소를 함유하지 않는 양극 활물질의 경우, 처음에는 양극 측에 구현된 리튬 공급원이 있어야 한다. 이는 높은 리튬 함량, 또는 리튬 금속 합금 등을 함유하는 임의의 화합물일 수 있다.
충전 가능한 리튬 셀(예를 들어, 리튬 이온 전지 셀)에서, 양극 활물질은 층상 화합물 LiMO2, 첨정석 화합물 LiM2O4, 감람석 화합물 LiMPO4, 규산염 화합물 Li2MSiO4, 타보라이트(Tavorite) 화합물 LiMPO4F, 붕산염 화합물 LiMBO3, 또는 이들의 조합(여기서, M은 전이 금속 또는 여러 전이 금속들의 혼합물)을 함유하도록 선택될 수 있다.
특히 바람직한 양극 활물질은 리튬 니켈 망간 산화물(LiNiaMn2-aO4, 0 < a < 2), 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(LiNinMnmCo1-n-mO2, 0 < n < 1, 0 < m < 1, n + m < 1), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(LiNicCodAl1-c-dO2, 0 < c < 1, 0 < d < 1, c + d < 1), 망간산리튬((LiMn2O4), 인산철리튬(LiFePO4), 리튬 망간 산화물(LiMnO2), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 코발트 산화물(LiNipCo1-pO2, 0 < p <1), 또는 리튬 니켈 망간 산화물(LiNiqMn2-qO4, 0 < q < 2)을 포함한다.
바람직한 리튬 금속 이차 셀에서, 양극 활물질은 바람직하게 (a) 비스무트 셀렌화물 또는 비스무트 텔루르화물, (b) 전이 금속 디칼코제나이드 또는 트리칼코제나이드, (c) 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 코발트, 망간, 철, 니켈, 또는 전이 금속의 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물, (d) 질화붕소, 또는 (e) 이들의 조합에서 선택된 무기 물질을 함유한다. 다시, Li 원소를 함유하지 않는 양극 활물질의 경우, 처음에는 양극 측에 구현된 리튬 공급원이 있어야 한다.
또 다른 바람직한 충전 가능한 리튬 셀(예를 들어, 리튬 금속 이차 셀 또는 리튬 이온 셀)에서, 양극 활물질은 폴리(안트라퀴노닐 황화물)(PAQS),리튬 옥소탄소(스쿼레이트, 크로코네이트, 및 로디조네이트 리튬 염 포함), 옥소탄소(퀴닌, 산 무수물, 및 니트로 화합물 포함), 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물(PTCDA), 폴리(안트라퀴노닐 황화물), 피렌-4,5,9,10-테트라온(PYT), 고분자 결합 PYT, 퀴노(트리아젠), 레독스 활성 유기 물질(복수의 인접한 카르보닐기를 기반으로 하는 레독스 활성 구조(예를 들어, "C6O6" 타입 구조, 옥소탄소), 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 테트라시아노에틸렌(TCNE), 2,3,6,7,10,11-헥사메톡시트리페닐렌(HMTP), 폴리(5-아미노-1,4-디하이드록시안트라퀴논)(PADAQ), 포스파젠 이황화물 고분자([(NPS2)3]n), 리튬화된 1,4,5,8-나프탈렌테트라올 포름알데히드 고분자, 헥사아자트리나프틸렌(HATN), 헥사아자트리페닐렌 헥사카보니트릴(HAT(CN)6), 5-벤질리덴 히단토인, 이사틴 리튬 염, 피로멜리트산 디이미드 리튬 염, 테르라하이드록시-p-벤조퀴논 유도체(THQLi4), N,N'-디페닐-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PHP), N,N'-디알릴-2,3,5,6-테트라케토피페라진(AP), N,N'-디프로필-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PRP), 티오에테르 고분자, 퀴논 화합물, 1,4-벤조퀴논, 5,7,12,14-펜타센테트론(PT), 5-아미노-2,3-디하이드로-1,4-디하이드록시 안트라퀴논(ADDAQ), 5-아미노-1,4-디하이드록시 안트라퀴논(ADAQ), 칼릭퀴논, Li4C6O6, Li2C6O6, Li6C6O6, 또는 이들의 조합에서 선택된 유기 물질 또는 고분자 물질을 한유한다.
티오에테르 고분자는 주쇄(main chain) 티오에테르 고분자로서 폴리[메탄테트릴-테트라(티오메틸렌)](PMTTM), 폴리(2,4-디티오펜타닐렌)(PDTP), 또는 폴리(에텐-1,1,2,2-테트라티올)(PETT)에서 선택될 수 있고, 여기서 황 원자는 탄소 원자를 연결하여 고분자 골격을 형성한다. 측쇄 티오에테르 고분자는 공액 방향족 모이어티를 포함하는 고분자 주쇄를 갖지만, 펜던트로서 티오에테르 측쇄를 갖는다. 이들 중, 폴리(2-페닐-1,3-디티올란)(PPDT), 폴리(1,4-디(1,3-디티올란-2-일)벤젠)(PDDTB), 폴리(테트라하이드로벤조디티오펜)(PTHBDT), 및 폴리[1,2,4,5-테트라키스(프로필티오)벤젠](PTKPTB)는 펜던트로서 벤젠 모이어티에 티올란을 연결하는 폴리페닐렌 주쇄를 갖는다. 마찬가지로, 폴리[3,4(에틸렌디티오)티오펜](PEDTT)은 티오펜 고리의 3,4-위치에 시클로-티올란을 연결하는 폴리티오펜 골격을 갖는다.
또 다른 바람직한 충전 가능한 리튬 셀에서, 양극 활물질은 구리 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 주석 프탈로시아닌, 철 프탈로시아닌, 납 프탈로시아닌, 니켈 프탈로시아닌, 바나딜 프탈로시아닌, 플루오로크롬 프탈로시아닌, 마그네슘 프탈로시아닌, 망간 프탈로시아닌, 디리튬 프탈로시아닌, 알루미늄 프탈로시아닌 염화물, 카드뮴 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌, 코발트 프탈로시아닌, 은 프탈로시아닌, 금속이 없는 프탈로시아닌, 이들의 화학적 유도체, 또는 이들의 조합에서 선택된 프탈로시아닌 화합물을 함유한다. 이러한 부류의 리튬 이차 전지는 높은 용량 및 높은 에너지 밀도를 갖는다. 다시, Li 원소를 함유하지 않는 이러한 양극 활물질의 경우, 처음에는 양극 측에 구현된 리튬 공급원이 있어야 한다.
도 1(b)에 도시된 바와 같이, 본 발명은 또한 전해질 조성물을 제공하고, 전해질 조성물은 (a) 적어도 중합 가능한 액체 용매를 포함하는 제1 용액; 및 (b) 개시제 또는 가교제, 리튬 염, 및 제2 수성 액체 용매(예를 들어, 유기 용매 또는 이온성 액체 용매)를 포함하는 제2 용액을 포함하고, 제1 용액과 제2 용액을 혼합하여 전해질을 형성하기 전에 제1 용액 및 제2 용액은 따로따로 보관된다. 사실상, 리튬 염은 제1 용매, 제2 용매, 또는 둘 다에 용해될 수 있다.
본 발명은 (도 1(a)에 도시된 바와 같이) 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 방법을 더 제공하고, 방법은 (a) 양극을 제공하는 단계; (b) 음극을 제공하는 단계; (c) 양극과 음극을 결합하여 건조 셀을 형성하는 단계; 및 (d) 건조 셀에 본 발명의 전해질 조성물을 도입(예를 들어, 주입)하고 반응성 첨가제를 중합 및/또는 가교하여 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 단계를 포함한다. 단계 (d)는 중합되지 않은 액체 용매를 일부 또는 전부 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 방법에서, 단계 (a)는 일반적으로 사용되는 양극 제조 공정에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 공정은 (ⅰ) 액체 매체(예를 들어, NMP와 같은 유기 용매)에서 양극 활물질 입자, 전도성 첨가제, 선택적인 수지 바인더, 선택적인 고체 무기 전해질 분말의 입자, 및 선택적인 난연제를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계; 및 (ⅱ) 양극 집전체(예를 들어, Al 박)에 슬러리를 코팅하고 용매를 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 단계 (b)의 음극은 유사한 방식으로 제조될 수 있지만 음극 활물질 입자(예를 들어, Si, SiO, Sn, SnO2, 흑연, 및 탄소 입자)를 사용한다. 음극 제조에 사용되는 액체 매체는 물 또는 유기 용매일 수 있다. 단계 (c)는 음극, 다공성 분리막, 양극을, 그들 각각의 집전체와 함께, 결합하여 보호 하우징에 둘러싸인 단위 셀을 형성하여 건조 셀을 형성하는 단계를 수반할 수 있다.
도 1(c)에 도시된 바와 같이, 본 발명은 또한 개시된 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 방법을 제공하고, 방법은 (A) 양극 활물질 입자, (양극에서 일반적으로 필요한) 선택적인 전도성 첨가제, 선택적인 바인더(중합 및/또는 가교 시, 반응성 첨가제가 전극 내 고체 입자들을 함께 결합하는 바인더가 되기 때문에 필요하지 않음), 선택적인 난연제, 선택적인 무기 고체 전해질 분말 입자, 반응성 첨가제, 및 리튬 염을 혼합하여 양극을 형성하는 단계로서, 반응성 첨가제는 적어도 하나의 중합 가능한 용매 및 경화제 또는 개시제를 포함하는 단계; (B) 음극을 제공하는 단계; (C) 양극과 음극을 결합하여 셀을 형성하는 단계; 및 (D) 단계 (C) 이전 또는 이후에, 반응성 첨가제를 중합 및/또는 가교하여 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 단계를 포함한다.
단계 (A)에서, 양극 활물질 입자, 선택적인 전도성 첨가제, 선택적인 바인더, 선택적인 난연제, 리튬 염, 및 선택적인 무기 고체 전해질 분말 입자를 (적어도 중합 가능한 액체 용매를 함유하는) 반응성 첨가제에 용해하거나 분산시켜 슬러리를 형성할 수 있다. 슬러리는 양극 집전체(예를 들어, Al 박)의 한쪽 주요 표면 또는 양쪽 주요 표면에 부착 또는 코팅되어 양극을 형성한다.
특정 실시예에서, 단계 (B)는 음극 활물질 입자, 선택적인 전도성 첨가제(음극 활물질이 탄소 또는 흑연 물질인 경우 필요하지 않음), 선택적인 바인더(중합 및/또는 가교 시, 반응성 첨가제가 전극 내 고체 입자들을 함께 결합하는 바인더가 되기 때문에 필요하지 않음), 선택적인 난연제, 선택적인 무기 고체 전해질 분말 입자, 반응성 첨가제(양극에서 사용한 것과 동일하거나 상이한 반응성), 및 리튬 염을 혼합하여 음극을 형성하는 절차를 포함한다.
방밥은 단계 (C) 이전 또는 이후에 반응성 첨가제를 중합 및/또는 가교하여 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 단계를 더 포함한다.
일부 실시예에서, 단계 (A)는 양극에 무기 고체 전해질 분말 입자를 첨가하는 단계를 더 포함한다. 단계 (B)는 음극에 무기 고체 전해질 분말 입자를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
도 1(d)에 도시된 본 발명의 또 다른 실시예는 개시된 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 방법이다. 방법은 (A) 양극 활물질 입자, (양극에서 일반적으로 필요한) 선택적인 전도성 첨가제, 선택적인 바인더(중합 및/또는 가교 시, 반응성 첨가제가 바인더가 되기 때문에 필요하지 않음), 선택적인 난연제, 선택적인 무기 고체 전해질 분말 입자, 및 반응성 첨가제를 혼합하여 (바람직하게, 집전체에 지지된 적어도 하나의 양극 활물질 층을 함유하는) 양극을 형성하는 단계로서, 반응성 첨가제는 적어도 하나의 중합 가능한 액체 용매를 포함하는 단계; (B) 음극을 제공하는 단계; (C) 양극, 선택적인 분리막, 음극, 및 보호 하우징을 결합하여 셀을 형성하는 단계; 및 (D) 셀에 리튬 염, 개시제 또는 가교제, 선택적인 난연제(액체 상태인 경우), 및 제2 비-수성 액체 용매의 액체 혼합물을 주입하고 반응성 첨가제를 중합 및/또는 가교하여 충전 가능한 리튬 셀을 제조하는 단계를 포함한다. 이후, 중합되지 않은 용매를 일부 또는 전부 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
리튬 이온 셀 제조의 경우, 단계 (B)는 음극 물질 입자(예를 들어, Si, SiO, 흑연, 탄소 입자 등), 선택적인 전도성 첨가제, 선택적인 바인더, 선택적인 난연제, 선택적인 무기 고체 전해질 분말 입자, 및 반응성 첨가제를 혼합하여 음극 집전체(예를 들어, Cu 박)에 지지된 적어도 하나의 음극 활성 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
다음의 예는 주로 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기 위한 목적으로 제시되는 것으로, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석해서는 안된다.
예 1a 내지 예 1e: 인산의 고리 모양 에스테르의 in situ 경화를 통한 고체 상태 전해질
인산염으로부터의 고분자의 선택된 예로서, 일반식 -CH2CH(R)OP(O)-(OR')O-를 갖는 인산의 5원소 고리 모양 에스테르가 n-C4H9Li, (C5H5)2Mg, 또는 (i-C4H9)3Al을 개시제로 사용하여 고분자량의 고체 가용성 고분자로 중합되었다. 생성된 고분자는 다음과 같은 반복 단위(여기서, R은 H, R'= H3, C2H5, n-C3H7, i-C3H7; n-C4H9, CCl3CH2, 또는 C6H5, 또는 R은 CH2Cl 및 R'은 C2H5)를 갖는다. 고분자는 일반적으로 수평균 분자량 M n = 104 달톤(dalton) 내지 105 달톤(dalton)을 갖는다.
일부 샘플에서는, 전해질 주입 전에 음극 및/또는 양극에 원하는 양(총 전극 중량 기준으로 5 중량 %)의 난연제(예를 들어, 데카브로모디페닐 에탄(DBDPE), 브롬화 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 산화물)(BPPO), 및 멜라민계 난연제, 따로따로; 후자는 Italmatch Chemicals 제품)를 첨가하였다. 그들은 반응성 전해질 첨가물에 첨가될 수도 있다.
1 mV/s 내지 100 mV/s의 스캔 속도로 전기 화학적 워크스테이션에서 전기화학적 측정(CV 곡선)을 수행하였다. Arbin 전기화학적 워크스테이션을 사용하여 50 mA/g 내지 500 mA/g의 전류 밀도에서 정전류 충전/방전 사이클링으로 셀의 전기화학적 성능을 평가하였다. 테스트 결과는 in situ 경화에 의해 얻은 준-고체 또는 고체 상태 전해질을 함유하는 셀이 사이클링 안정성 및 에너지 저장 용량 측면에서 매우 잘 작동하지만 이들 셀은 난연성이고 상대적으로 안전함을 나타낸다.
예 1a:
대표적인 절차에서, 개시제인 n-C4H9Li(0.5 중량 %) 및 리튬 염인 5 % 비스(옥살라토)붕산리튬(LiBOB)을 2-알콕시-2-옥소-1,3,2-디옥사포스폴란(다음의 화학식 3a에서 R = H 및 R' = CH3)과 혼합하였다.
(화학식 3a)
필요한 경우, 반응성 혼합물의 점도를 조정하기 위해 온도 또는 제2 용매를 사용할 수 있다. 반응성 혼합물을 전지 셀에 도입하고, 0 ℃에서 밤새 음이온 중합을 수행하여 in situ로 고체 상태 전해지를 제조하였다. 또한, 반응성 혼합물을 유리 표면에 주조하고 유사한 조건에서 경화시켰다. 이러한 고체 전해질의 실온 리튬 이온 전도도는 약 2.1 x 10-4 S/cm이었다. 본 예에서 제조된 리튬 이온 셀은 메소-탄소 마이크로비드(MCMB, 인조 흑연)의 음극, NCM-622 입자의 양극, 및 분리막으로서의 다공성 PE/PP 멤브레인을 포함한다.
예 1b:
대표적인 절차에서, FEC에 용해된 개시제인 n-C4H9Li(0.5 중량 %) 및 리튬 염인 5 % 과염소산리튬(LiClO4)을 2-알콕시-2-옥소-1,3,2-디옥사포스폴란(상기 화학식 3a에서 R = H 및 R' = C2H5)과 혼합하였다. 혼합물을 전지 셀에 도입하고, 25 ℃에서 밤새 음이온 중합을 수행하여 in situ로 고체 상태 전해지를 제조하였다. 이러한 고체 전해질의 실온 리튬 이온 전도도는 약 8.9 x 10-4 S/cm이었다. 본 예에서 제조된 리튬 이온 셀은 그래핀으로 보호된 Si 입자, NCM-622 입자의 양극, 및 분리막으로서의 다공성 PE/PP 멤브레인을 포함한다.
예 1c:
대표적인 절차에서, 개시제인 i-(C4H9)3Al(0.5 중량 %) 및 리튬 염인 8 % 불화붕소리튬(LiBF4)을 2-알콕시-2-옥소-1,3,2-디옥사포스폴란(상기 화학식 3a에서 R = H 및 R' = CCl3CH2)과 혼합하였다. 혼합물을 전지 셀에 도입하고, 25 ℃에서 밤새 음이온 중합을 수행하여 in situ로 고체 상태 전해지를 제조하였다. 이러한 고체 전해질의 실온 리튬 이온 전도도는 약 1.1 x 10-4 S/cm이었다. 전지 셀은 리튬/NCM-532 셀이었다(처음에는 셀에 리튬 없음). 일부 샘플에서는, 무음극 리튬 전지의 양극(NCM-532)에 가넷 타입 고체 전해질(Li7La3Zr2O12(LLZO) 분말)을 첨가하였다.
예 1d:
대표적인 절차에서, 개시제인 i-(C4H9)3Al(0.5 중량 %) 및 리튬 염인 10% 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 2-알콕시-2-옥소-1,3,2-디옥사포스폴란(상기 화학식 3a에서 R = CH2Cl 및 R' = C2H5)과 혼합하였다. 혼합물을 전지 셀에 도입하고, 0 ℃에서 밤새 음이온 중합을 수행하여 in situ로 고체 상태 전해질을 제조하였다. 이러한 고체 전해질의 실온 리튬 이온 전도도는 약 7.5 x 10-4 S/cm이었다. 리튬 이온 셀은 Si계 음극 및 NCM-532 양극을 함유한다.
예 2: 인산의 고리 모양 에스테르(알킬-2-옥소-1,3,2-디옥사포스포리난)의 in situ 경화를 통한 고체 상태 전해질
선택된 예로서, 알킬-2-옥소-1,3,2-디옥사포스포리난이 알코올산염 음이온(예를 들어, C2H5ONa 및 C2H5OLi)을 개시제로 사용하여 인산의 폴리에스테르의 고체 고분자로 중합되었다. 생성된 고분자는 다음과 같은 반복 반위(여기서 x > 2(예를 들어, 샘플에서 x = 3), 엑소시클릭 알킬 치환기 R”= 메틸, 에틸, n-프로필, 트리메틸실릴, i-프로필, 1,1,1-트리플루오로에틸, 및 1,1,1-트리클로로에틸 등)를 갖는다.
(화학식 2)
음이온 중합은 60 ℃ 내지 120 ℃의 온도 영역에서 C2H5ONa 또는 C2H5OLi에 의해 DMSO 또는 diglyme의 용액에서 또는 벌크에서 개시될 수 있다.
예를 들어, 안정한 음이온(AsF6 -, PF6 -, 또는 CF3SO3 - 등)을 갖는 개시제에 의해 유도된 2-메틸-2-옥소-1,3,2-디옥사포스포리난의 벌크에서의 양이온 중합은 100 ℃ 위에서 매우 빠르게 진행된다. 따라서, 개시제의 시작 농도가 10-3 mol/L 내지 10-2 mol/L인 경우, 중합은 몇 시간 내에 완료될 것이다.
Li 금속 셀(음극 물질로서 리튬 박 함유) 및 Li 이온 셀(음극 활물질로서 인조 흑연 입자 함유)이 둘 다 제조되었다. 두 셀은 양극 활물질로서 NCA 입자를 포함한다.
예 3-1 내지 예 3-7: 2-하이드로-2-옥소-1,3,2-디옥사포스포리난의 in situ 중합을 통한 고체 상태 전해질
모노머인 2-하이드로-2-옥소-1,3,2-디옥사포스포리난으로부터 1,3-프로필렌 인산염 구조를 갖는 고분자량 고분자를 합성하였다. 반응 조건은 예 2의 조건과 유사하였다. 본 연구에 사용된 개시제는 C2H5OLi, 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 또는 이들 3개의 리튬 염 중 어느 하나와 C2H5OLi의 혼합물을 포함한다. 이후, 반응성 액체 전해질 조성물을 건조 셀에 주입하였다. 반응 온도는 25 ℃ 내지 120 ℃(바람직하게, 40 ℃ 내지 60 ℃)이었고 필요한 시간은 5 시간 내지 24 시간이었다. 각각의 전해질 조성물을 위한 셀은 Si계 음극 및 NCM-532 양극을 함유하는 리튬 이온 셀 및 리튬/NCM-532 셀(처음에는 셀에 리튬 없음)을 포함하였다.
또한, 중합 수율 및 리튬 이온 전도도 값(유리 표면에 주조된 샘플 사용)을 결정하기 위해 비이커에서 ex situ로 상이한 개시제 또는 개시제 조합을 사용한 중합을 수행하였다. 결과는 아래 표 1에 요약하였다.
샘플 No. 개시제(들), 전해질 조성물에서
0.2 중량 %		 리튬 염
(10 %, 존재하는 경우)		 고분자
수율		 리튬 이온 전도도
(S/cm)
1a, 1b C2H5OLi 1a: LiPF6; 1b: 없음 90%; 88% 1a: 4.8 x 10-4
2a, 2b LiAsF6 2a: LiPF6; 2b: 없음 93%; 95% 1a: 6.7 x 10-4 (4.8 x 10-3, 12 % 용매 포함)
3a, 3b LiCF3SO3 3a: LiPF6; 3b: 없음 93%; 95% 1a: 2.5 x 10-4
4a, 4b LiPF6 4a: LiPF6; 4b: 없음 92%; 94% 1a: 4.3 x 10-4 (3.5 x 10-3, 28 % 용매 포함)
5a, 5b C2H5Oli + LiAsF6 5a: LiAsF6; 5b: 없음 91%; 94% 1a: 5.8 x 10-4
6a, 6b C2H5Oli+ LiCF3SO3 6a: LiCF3SO3; 6b: 없음 91%; 93% 1a: 6.2 x 10-4
7 C2H5Oli+ LiPF6 없음 90% --
이들 데이터는 리튬 이온 전지에 일반적으로 사용되는 리튬 염이 2-하이드로-2-옥소-1,3,2-디옥사포스포리난의 중합을 촉진하기 위한 효과적인 개시제임을 나타낸다. 생성된 고체 상태 전해질의 리튬 이온 전도도 값은 다른 고분자 또는 무기 고체 전해질과 비교할 때 놀라울 정도로 우수하다.
폴리(P-하이드로-1,3-프로필렌 포스폰산염)에 대한 중합 반응은 다음과 같다.
또한, 고분자 전해질 층을 유리 표면에 주조하고 유사한 조건 하에서 중합하였다. 이들 고체 상태 전해질의 리튬 이온 전도도를 측정하였다.
대안적으로, 디클로로에탄을 제거하는 열적 단일중축합에 의해 디(2-클로로에틸) H-포스폰산염으로부터 폴리(에틸렌 H-포스폰산염)을 합성할 수 있다.
그러나, 과도하게 높은 반응 온도로 인해 이러한 절차는 전지 셀 내부에서의 in situ 중합에 적합하지 않다.
예 4: 고체 전해질 분말의 제조, 고체 충전제 또는 첨가제로서 사용하기 위한 질화인산리튬(lithium nitride phosphate) 화합물
원료로서 Li3PO4 입자(평균 입자 크기 4 ㎛) 및 우레아를 준비하였다; Li3PO4 및 우레아를 각각 5 g씩 칭량하고 막자사발(mortar)에서 혼합하여 원료 조성물을 얻었다. 이어서, 몰딩 머신을 사용하여 원료 조성물을 1 ㎝ x 1 ㎝ x 10 ㎝ 막대로 성형하고 성형된 막대를 유리관에 넣고 진공 처리하였다. 이후, 유리관을 500 ℃의 관로(tubular furnace)에서 3 시간 동안 가열하여 질화인산리튬 화합물(LIPON)을 얻었다. 화합물을 막자사발에서 분말 형태로 분쇄하였다. 원하는 양의 음극 활물질 또는 양극 활물질과 함께, 이들 입자를 탄성 고분자 매트릭스에 첨가하여 음극 또는 양극을 각각 제조할 수 있었다.
예 5 : 고체 전해질 분말 제조, Li 10 GeP 2 S 12 (LGPS) 타입의 구조를 갖는 리튬 초이온 전도체
미세한 입자를 얻기 위해 볼 밀링 장치를 사용하여 출발 물질인 Li2S 및 SiO2 분말을 분쇄하였다. 이후, Ar 충전 글로브 박스에서 이들 출발 물질과 P2S5를 적절한 몰비로 혼합하였다. 이후, 혼합물을 스테인리스 강 포트에 넣고 고강도 볼 밀을 사용하여 90분 동안 분쇄하였다. 이후, 시편을 펠렛으로 압축하여 흑연 도가니에 넣고 탄소 코팅된 석영 튜브에 10 Pa로 밀봉하였다. 1,000 ℃의 반응 온도에서 5 시간 동안 가열한 후 튜브를 얼음물로 급냉시켰다. 이후, 의도된 탄성 고분자 매트릭스에 분산된 무기 고체 전해질 입자로서 나중에 첨가할 분말 샘플을 형성하기 위해 막자사발에서 생성된 고체 전해질 물질을 분쇄하였다.
예 6 : 가넷(garnet) 타입의 고체 전해질 분말 제조
c-Li6.25Al0.25La3Zr2O12의 합성은 650 ℃ 온도에서 하소(calcination) 후 서브마이크론 크기의 입자를 생성하는 수정된 졸-겔 합성-연소 방법을 기반으로 하였다(J. van den Broek, S. Afyon and J. L. M. Rupp, Adv. Energy Mater., 2016, 6, 1600736).
조성물 c-Li6.25Al0.25La3Zr2O12의 입방정 가넷(cubic garnet) 입자의 합성을 위해, 70 ℃ 온도에서 물/에탄올 혼합물에 화학양론적 양의 LiNO3, Al(NO3)3-9H2O, La(NO3)3-6(H2O), 및 지르코늄(Ⅳ) 아세틸아세토네이트를 용해시켰다. 하소 및 소결 동안 있을 수 있는 Li 손실을 방지하기 위해, 리튬 전구체는 다른 전구체에 비해 10 wt% 정도 약간 초과하여 취해졌다. 용매를 95 ℃에서 밤새 증발시켜 건조 크세로겔(xerogel)을 얻었고, 이를 막자사발에서 분쇄하고 일정한 합성 기류 하의 알루미늄 도가니에서 15 시간 동안 650 ℃의 수직 관로에서 하소하였다. 하소에 의해 입방정 상(cubic phase)의 c-Li6.25Al0.25La3Zr2O12가 바로 생성되었고, 이는 추가 공정을 위해 막자사발에서 미세 분말로 분쇄되었다.
(O2 분위기 하에서 10 시간 동안 1070 ℃의 수평 관로에서 소결된) 이러한 분말로 제조된 ~ 87 ± 3 %의 상대 밀도를 갖는 c-Li6.25Al0.25La3Zr2O12　고체 전해질 펠렛은 ~ 0.5 x 10-3　S cm-1(RT)의 이온 전도도를 나타냈다. 이전에 논의된 여러 전기 이온 전도성 고분자에 분말 형태인 c-Li6.25Al0.25La3Zr2O12(LLZO) 조성을 갖는 가넷 타입의 고체 전해질을 분산시켰다.
예 7 : 나트륨 초이온 전도체(NASICON)) 타입의 고체 전해질 분말 제조
Na3.1Zr1.95M0.05Si2PO12(M = Mg, Ca, Sr, Ba) 물질은 8면체의 6 배위 Zr 사이트에서 알칼리 토류 이온으로 도핑하여 합성되었다. 사용한 절차는 두 개의 순차적인 단계를 포함한다. 먼저, 2 시간 동안 875 rpm에서 고에너지 볼 밀링에 의해 알칼리 토금속 산화물(MO) 및 ZrO2의 고체 용액이 합성되었다. 이후, 1260 ℃에서의 Na2CO3, Zr1.95M0.05O3.95, SiO2, 및 NH4H2PO4의 고체 상태 반응을 통해 NASICON Na3.1Zr1.95M0.05Si2PO12 구조가 합성되었다.

Claims (34)

  1. 음극, 양극, 및 음극 및 양극과 이온 연통하는 준-고체 또는 고체 상태 전해질을 포함하는 충전 가능한 리튬 전지로서, 전해질은 다음의 구조로 표현되는, 인산의 폴리에스테르의 사슬을 포함하는 고분자 및 인산의 폴리에스테르에 용해되거나 분산된 리튬 염을 포함하고,

    또는

    (ⅰ) 3 ≤ x ≤ 10, R은 Li, H, 메틸, 에틸, 프로필, 비닐, 알릴, 아크릴레이트, 페놀, 알킬, 아릴, 또는 CH2Cl에서 선택되고, R' 또는 R"은 Li, CH3, C2H5, n-C3H7, i-C3H7; n-C4H9, CCl3CH2, C6H5, -OH, -COOH, -O-CH2CH2-R"'(여기서, R"'= -(CH2)yCH3 및 0 ≤ y ≤ 10), 알킬, 또는 아릴에서 독립적으로 선택되고; 또는
    (ⅱ) x = 2, R은 Li, H, 메틸, 에틸, 프로필, 비닐, 알릴, 아크릴레이트, 또는 CH2Cl에서 선택되고, R' 또는 R"은 CH3, C2H5, n-C3H7, i-C3H7; n-C4H9, CCl3CH2, C6H5, -OH, -COOH, 비닐, 알릴, 또는 아크릴레이트에서 독립적으로 선택되고;
    리튬 염은 결합된 인산의 폴리에스테르 및 리튬 염의 총 중량 기준으로 0.1% 내지 50 %의 중량 분율을 차지하는 충전 가능한 리튬 전지.
  2. 제1 항에 있어서,
    리튬 염은 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕플루오르화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 트리플루오로-메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(옥살라토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), 플루오로알킬인산리튬(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로에틸술포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체 리튬 염, 또는 이들의 조합에서 선택되는 충전 가능한 리튬 전지.
  3. 제1 항에 있어서,
    전해질은 결합된 리튬 염, 인산의 폴리에스테르, 및 비-수성 액체 용매의 총 중량 기준으로, 중량에 의해 인산의 폴리에스테르에 분산된 0.1 중량 % 내지 50 중량 %의 비-수성 액체 용매를 더 포함하는 충전 가능한 리튬 전지.
  4. 제3 항에 있어서,
    액체 용매는 플루오르화 카보네이트, 하이드로플루오로에테르, 플루오르화 비닐 카보네이트, 플루오르화 에스테르, 플루오르화 비닐 에스테르, 플루오르화 비닐 에테르, 술폰, 황화물, 니트릴, 인산염, 아인산염, 포스폰산염, 포스파젠, 황산염, 실록산, 실란, 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(PEGDME), 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(DEGDBE), 2-에톡시에틸 에테르(EEE), 술폰, 술포란, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 프로피온산에틸, 프로피온산메틸, 프로필렌 카보네이트(PC), 감마-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 포름산프로필(PF), 포름산메틸(MF), 톨루엔, 크실렌, 메틸 아세테이트(MA), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 알릴 에틸 카보네이트(AEC), 이온성 액체 용매, 또는 이들의 조합에서 선택되는 충전 가능한 리튬 전지.
  5. 제4 항에 있어서,
    술폰 또는 황화물은 비닐 술폰, 알릴 술폰, 알킬 비닐 술폰, 아릴 비닐 술폰, 비닐 황화물, TrMS, MTrMS, TMS, EMS, MMES, EMES, EMEES의 비닐 함유 변이체, 또는 이들의 조합에서 선택되는 충전 가능한 리튬 전지.

    (TrMS) (MTrMS) (TMS) (EMS)

    (MMES) (EMES) (EMEES)
  6. 제5 항에 있어서,
    비닐 술폰 또는 황화물은 에틸 비닐 황화물, 알릴 메틸 황화물, 페닐 비닐 황화물, 페닐 비닐 술폭시화물, 알릴 페닐 술폰, 알릴 메틸 술폰, 디비닐 술폰, 또는 이들의 조합에서 선택되고, 비닐 술폰은 메틸 에틸렌 술폰 및 에틸 비닐 술폰을 포함하지 않는 충전 가능한 리튬 전지.
  7. 제4 항에 있어서,
    니트릴은 디니트릴을 포함하거나 AND, GLN, SEN, 또는 이들의 조합에서 선택되는 충전 가능한 리튬 전지.

    (AND) (GLN) (SEN)
  8. 제4 항에 있어서,
    인산염(phosphate)은 포스폰산염(phosphonate) 잔기를 갖고 있는 알릴 타입, 비닐 타입, 스티렌 타입 및 (메타)크릴 타입 모노머에서 선택되는 충전 가능한 리튬 전지.
  9. 제4 항에 있어서,
    인산염, 포스폰산염, 포스폰산, 포스파젠, 또는 아인산염은 TMP, TEP, TFP, TDP, DPOF, DMMP, DMMEMP, 트리스(트리메틸실릴) 아인산염((TTSPi), 알킬 인산염, 트리알릴 인산염(TAP), 이들의 조합에서 선택되고, TMP, TEP, TFP, TDP, DPOF, DMMP, DMMEMP, 및 포스파젠은 다음의 화학식(R = H, NH2, 또는 C1 -C6 알킬)을 갖는 충전 가능한 리튬 전지.


  10. 제4 항에 있어서,
    실록산 또는 실란은 알킬실록산(Si-O), 알킬실란(Si-C), 액체 올리고머 실락산((-Si-O-Si-), 또는 이들의 조합에서 선택되는 충전 가능한 리튬 전지.
  11. 제1 항에 있어서,
    인산의 폴리에스테르는 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 또는 이들의 조합에서 선택된 아미드기와 가교된 네트워크를 형성하는 충전 가능한 리튬 전지.
  12. 제1 항에 있어서,
    인산의 폴리에스테르는 분자에 수산기, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 아크릴 아미드기, 아민기, 아크릴기, 아크릴 에스테르기, 또는 메르캅토기에서 선택된 적어도 하나의 반응성기를 갖는 화합물을 포함하는 가교제에 의해 가교되는 충전 가능한 리튬 전지.
  13. 제1 항에 있어서,
    인산의 폴리에스테르는 폴리(디에탄올) 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)디메타크릴레이트, 폴리(디에탄올)디메틸아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 또는 이들의 조합에서 선택된 가교제에 의해 가교되는 충전 가능한 리튬 전지.
  14. 제1 항에 있어서,
    상기 전해질은 할로겐화된 난연제, 인 기반 난연제, 멜라민 난연제, 금속 수산화물 난연제, 실리콘 기반 난연제, 인산염 난연제, 생체분자 난연제, 또는 이들의 조합에서 선택된 난연 첨가제를 더 포함하는 충전 가능한 리튬 전지.
  15. 제14 항에 있어서,
    상기 난연 첨가제는 실질적으로 리튬 이온 불투과성 및 액체 전해질 불투과성 코팅 물질의 쉘에 의해 캡슐화된 첨가제를 포함하는 캡슐화된 입자 형태이고, 상기 쉘은 임계 온도보다 높은 온도에 노출될 때 파괴될 수 있는 충전 가능한 리튬 전지.
  16. 제1 항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리(에틸렌 산화물), 폴리프로필렌 산화물, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(아크릴로니트릴), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐리덴 플루오르화물), 폴리 비스-메톡시 에톡시에톡사이드-포스파젠, 폴리비닐 염화물, 폴리디메틸실록산, 폴리(비닐리덴 플루오르화물)-헥사플루오로프로필렌, 시아노에틸 폴리(비닐 알코올), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트계 고분자, 지방족 폴리카보네이트, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 또는 술폰산염 음이온을 갖는 단일 Li 이온 전도성 고체 고분자 전해질, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트의 가교된 전해질, 이들의 술폰화된 유도체, 또는 이들의 조합에서 선택된 제2 고분자와 혼합물, 공중합체, 반-상호 침투 네트워크, 또는 동시 상호 침투 네트워크를 형성하는 충전 가능한 리튬 전지.
  17. 제1 항에 있어서,
    상기 고분자는 2 ㎚ 내지 30 ㎛의 입자 크기를 갖는 미세 분말 형태의 무기 고체 전해질 물질을 더 포함하고, 상기 무기 고체 전해질 물질의 입자는 상기 고분자에 분산되거나 상기 고분자에 의해 화학적으로 결합되는 충전 가능한 리튬 전지.
  18. 제17 항에 있어서,
    상기 무기 고체 전해질 물질의 입자는 산화물 타입, 황화물 타입, 수소화물 타입, 할로겐화물 타입, 붕산염 타입, 인산염 타입, 리튬 인산 산화질화물(LiPON), 가넷(Garnet) 타입, 리튬 초이온 전도체(LISICON) 타입, 나트륨 초이온 전도체(NASICON) 타입, 또는 이들의 조합에서 선택되는 충전 가능한 리튬 전지.
  19. 제1 항에 있어서,
    리튬 금속 이차 셀, 리튬 이온 셀, 리튬-황 셀, 리튬 이온 황 셀, 리튬-셀레늄 셀, 또는 리튬-공기 셀인 충전 가능한 리튬 전지.
  20. 제1 항에 있어서,
    양극은 리튬 니켈 망간 산화물(LiNiaMn2-aO4, 0 < a < 2), 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(LiNinMnmCo1-n-mO2, 0 < n < 1, 0 < m < 1, n + m < 1), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(LiNicCodAl1-c-dO2, 0 < c < 1, 0 < d < 1, c + d < 1), 망간산리튬((LiMn2O4), 인산철리튬(LiFePO4), 리튬 망간 산화물(LiMnO2), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 코발트 산화물(LiNipCo1-pO2, 0 < p <1), 또는 리튬 니켈 망간 산화물(LiNiqMn2-qO4, 0 < q < 2)에서 선택된 양극 활물질을 포함하는 충전 가능한 리튬 전지.
  21. 제1 항에 있어서,
    음극이 (a) 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 인(P), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 카드뮴(Cd); (b) 다른 원소와 Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Ni, Co, 또는 Cd의 합금 또는 금속간 화합물; (c) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Fe, Ni, Co, V 또는 Cd의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물 및 텔루르화물, 및 그들의 혼합물, 복합체 또는 리튬 함유 복합체; (d) Sn의 염 및 수산화물; (e) 티탄산리튬, 망간산리튬, 알루미늄산리튬, 리튬 티타늄 니오브산염, 리튬 함유 티타늄 산화물, 리튬 전이 금속 산화물, ZnCo2O4; (f) 탄소 또는 흑연 입자; (g) 이들의 사전-리튬화된 버전; 및 (h) 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이온 셀인 충전 가능한 리튬 전지.
  22. 제1 항에 있어서,
    음극과 양극 사이에 배치된 분리막을 더 포함하고, 분리막은 준-고체 또는 고체 상태 전해질을 포함하는 충전 가능한 리튬 전지.
  23. 제1 항에 있어서,
    전해질은 다음의 구조로 표현되는, 인산의 폴리에스테르의 사슬을 포함하는 고분자 및 인산의 폴리에스테르에 용해되거나 분산된 리튬 염을 포함하고,

    또는

    (ⅰ) 2 ≤ n ≤ 10, R은 Li, H, 메틸, 에틸, 프로필, 비닐, 알릴, 아크릴레이트, 페놀, 알킬, 아릴, 또는 CH2Cl에서 선택되고, R' 또는 R"은 Li, CH3, C2H5, n-C3H7, i-C3H7; n-C4H9, CCl3CH2, C6H5, -OH, -COOH, -O-CH2CH2-R"'(여기서, R"'= -(CH2)yCH3 및 0 ≤ y ≤ 10), 알킬, 또는 아릴에서 독립적으로 선택되고; 리튬 염은 결합된 인산의 폴리에스테르 및 리튬 염의 총 중량 기준으로 0.1 % 내지 50 %의 중량 비율을 차지하는 충전 가능한 리튬 전지.
  24. 제23 항에 있어서,
    고분자에 분산되거나 고분자에 의해 결합되는, 고분자 섬유, 세라믹 섬유, 유리 섬유, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 충전 가능한 리튬 전지.
  25. 인산의 폴리에스테르용 반응성 모노머 또는 올리고머 및 선택적인 비-수성 액체 용매를 포함하는 반응성 액체 매체에 용해되거나 분산된 리튬 염 및 개시제 또는 가교제를 포함하는 전해질 조성물.
  26. 제25 항에 있어서,
    전해질 조성물은
    a. 액체 상태이거나 제1 비-수성 액체 용매에 용해되는 반응성 모노머 또는 올리고머를 포함하는 제1 용액; 및
    b. 개시제 또는 가교제, 리튬 염, 및 제2 비-수성 액체 용매를 포함하는 제2 용액을 포함하고,
    제1 용액과 제2 용액을 혼합하여 전해질을 형성하기 전에는 제1 용액 및 제2 용액을 따로따로 보관하고, 제1 및 제2 비-수성 액체 용매는 조성이 동일하거나 상이한 전해질 조성물.
  27. 제25 항에 있어서,
    모노머는 2-알콕시(또는 페녹시)-2-옥소-1,3,2-디옥사포스폴란(Ⅰ) 및 2-알콕시(또는 페녹시)-2-옥소-1,3,2-디옥사포스포스포리난(Ⅱ), 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 전해질 조성물.
  28. 제26 항에 있어서,
    제1 비-수성 액체 용매 또는 제2 비-수성 액체 용매는 플루오르화 카보네이트, 하이드로플루오로에테르, 플루오르화 비닐 카보네이트, 플루오르화 에스테르, 플루오르화 비닐 에스테르, 플루오르화 비닐 에테르, 술폰, 황화물, 니트릴, 인산염, 아인산염, 포스폰산염, 포스파젠, 황산염, 실록산, 실란, 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(PEGDME), 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(DEGDBE), 2-에톡시에틸 에테르(EEE), 술폰, 술포란, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 프로피온산에틸, 프로피온산메틸, 프로필렌 카보네이트(PC), 감마-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 포름산프로필(PF), 포름산메틸(MF), 톨루엔, 크실렌, 메틸 아세테이트(MA), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 알릴 에틸 카보네이트(AEC), 이온성 액체 용매, 또는 이들의 조합에서 선택되는 전해질 조성물.
  29. 제25 항에 있어서,
    리튬 염 또는 개시제는 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕플루오르화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 트리플루오로-메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(옥살라토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), 플루오로알킬인산리튬(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로에틸술포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체 리튬 염, 또는 이들의 조합에서 선택되는 전해질 조성물.
  30. 제25 항에 있어서,
    개시제는 n-C4H9Li, (C5H5)2Mg, (i-C4H9)3Al, 카르베늄 염, CF3S03CH3, CF3S03C2H5, (CF3SO2)O, Ph3C+AsF6 -, 리튬 염 또는 이들의 조합에서 선택되는 전해질 조성물.
  31. 제25 항에 있어서,
    개시제는 아조 화합물, 아조디이소부티로니트릴(AIBN), 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소헵토니트릴, 디메틸아조비스이소부티레이트, 벤조일 과산화물, tert-부틸 과산화물, 메틸 에틸 케톤 과산화물, 벤조일 과산화물(BPO), 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴), 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카보니트릴), 벤조일 과산화물(BPO), 과산화수소, 도데카모일 과산화물, 이소부티릴 과산화물, 쿠멘 하이드로과산화물, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 또는 이들의 조합에서 선택되는 전해질 조성물.
  32. 비-수성 액체 용매, 리튬 염, 및 액체 용매에 용해된 반응성 모노머를 포함하는 전해질 조성물로서,
    반응성 모노머는 2-알콕시(또는 페녹시)-2-옥소-1,3,2-디옥사포스폴란(Ⅰ) 및 2-알콕시(또는 페녹시)-2-옥소-1,3,2-디옥사포스포리난(Ⅱ), 이들의 유도체, 및 이들의 조합에서 선택되는 전해질 조성물.
  33. 제32 항에 있어서,
    비-수성 액체 용매는 플루오르화 카보네이트, 하이드로플루오로에테르, 플루오르화 비닐 카보네이트, 플루오르화 에스테르, 플루오르화 비닐 에스테르, 플루오르화 비닐 에테르, 술폰, 황화물, 니트릴, 인산염, 아인산염트, 포스폰산염, 포스파젠, 황산염, 실록산, 실란, 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(PEGDME), 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(DEGDBE), 2-에톡시에틸 에테르(EEE), 술폰, 술포란, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 프로피온산에틸, 프로피온산메틸, 프로필렌 카보네이트(PC), 감마-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 포름산프로필(PF), 포름산메틸(MF), 톨루엔, 크실렌, 메틸 아세테이트(MA), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 알릴 에틸 카보네이트(AEC), 이온성 액체 용매, 또는 이들의 조합에서 선택되는 전해질 조성물.
  34. 제32 항에 있어서,
    리튬 염은 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕플루오르화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 트리플루오로-메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(옥살라토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), 플루오로알킬인산리튬(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로에틸술포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체 리튬 염, 또는 이들의 조합에서 선택되는 전해질 조성물.
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