CN109980274A - 电解质、电解质用组合物及包含其的锂电池 - Google Patents

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CN109980274A CN201711460692.8A CN201711460692A CN109980274A CN 109980274 A CN109980274 A CN 109980274A CN 201711460692 A CN201711460692 A CN 201711460692A CN 109980274 A CN109980274 A CN 109980274A
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张家铭
王宗雄
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Abstract

本公开提供一种电解质,包括:聚合物,其为反应型添加剂和起始剂的聚合产物,其中该反应型添加剂包括至少一个酰胺基和至少一个环氧基或乙烯基;锂盐;以及有机溶剂。本公开也提供一种电解质用组合物及包含上述电解质的锂电池。

Description

电解质、电解质用组合物及包含其的锂电池
【技术领域】
本公开涉及一种电解质及包含其的锂电池,且特别是涉及一种不易燃烧,且可改善漏液并具有高离子传导性的电解质及包含其的锂电池。
【背景技术】
固态电解质可分为有机、无机、有机-无机复合电解质。然而,有机高分子固态电解质(例如:PEO、PAN)的导电度低(<10-5S/cm),无机固态电解质(例如:LLZO、LLTO、LAGP)虽然导电度高(约10-3S/cm),但是与正负极间界面阻抗大。此外,传统的无机陶瓷固态电解质易脆、成膜性差、机械性质差、无法连续制程。有机-无机复合电解质虽然可降低界面阻抗,但是因为有机高分子的加入而使导电度下降。
因此,衍生第四类固态电解质为“类”固态电解质(Quasi-solid stateelectrolyte;QSSE),亦即,在有机-无机复合电解质之外还掺入少量液态电解液(<5wt%)以提高导电度。
但是,液态电解液的存在会产生例如:漏液、易燃、循环寿命差、胀气、不耐高温等问题,且固态电解质的高界面阻抗的问题仍然存在。因此,目前亟需一种新颖的电解质以解决上述缺点。
【发明内容】
根据一实施例,本公开提供一种电解质,包括:聚合物,其为反应型添加剂和起始剂的聚合产物,其中反应型添加剂包括至少一个酰胺基和至少一个环氧基或乙烯基;锂盐;以及有机溶剂。
根据另一实施例,本公开提供一种电解质用组合物,包括:第一溶液,包括:反应型添加剂和第一有机溶剂,其中反应型添加剂包括至少一个酰胺基和至少一个环氧基或乙烯基;以及第二溶液,包括:起始剂、锂盐和第二有机溶剂,其中在将第一溶液和第二溶液混合以形成电解质之前,第一溶液和第二溶液分开放置。
根据另一实施例,本公开提供一种锂电池,包括:正极;负极;以及配置于正极与负极之间的离子传导层。其中,离子传导层包括前述的电解质。
为让本公开的上述内容和其他目的、特征、和优点能更明显易懂,下文特举出优选实施例,并配合所附图式,作详细说明如下:
【附图说明】
图1显示使用比较例1所形成的液态电解质作为电解质的电池倍率充放电测试结果。
图2显示使用实施例4所形成的类固态电解质作为电解质的电池倍率充放电测试结果。
图3显示使用比较例1所形成的液态电解质及实施例4所形成的类固态电解质作为电解质的电池循环寿命测试结果。
【具体实施方式】
除非内文清楚地指明,此处所使用的单数形式“一”和“该”也包括复数形式。可进一步了解的是,当说明书中使用“包括”等用语,是为了指出所述特征、步骤、操作、组件、及/或构件的存在,但不排除额外一个或多个其他特征、步骤、操作、组件、构件及/或上述组合的存在。
全文说明书中所指的“一种实施例”或“一实施例”意味着在实施例中描述到的特定特征、结构、或特色至少包含在一实施例中。因此,全文说明书不同地方所出现的词组“在一种实施例中”或“在一实施例中”所指不一定为相同的实施例。此外,特定的特征、结构、或特色可在一个或多个的实施例中通过任何合适的方法结合。
本公开实施例提供一种电解质,具有不易燃烧的特性且无漏液的疑虑。此外,由于本公开所提供的电解质对正负极具有良好的披覆性,所以可有效降低正负极间的界面阻抗,进而作为离子传导层。
本公开一实施例提供一种电解质,包括聚合物、锂盐、及有机溶剂。所述聚合物为反应型添加剂和起始剂的聚合产物。其中,所述反应型添加剂包括至少一个酰胺基和至少一个环氧基或乙烯基。
在一些实施例中,所述反应型添加剂为具有式(I)的直链结构或具有式(II)所示的环状结构:
其中R1、R2各自独立地为未经取代或经取代的环氧基、胺基、烷胺基、烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、醚基、酯基、芳香基、或卤烷基;R3为未经取代或经取代的环氧基、胺基、烷胺基、烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、醚基、酯基、芳香基、卤烷基、或包括1~9个酰胺基重复单元的未经取代或经取代的上述基团;且R1、R2、和R3中的至少一个包括环氧基或乙烯基。环氧基或乙烯基可提供聚合反应的进行。在一实施例中,具有式(I)的直链结构可例如为:
在一实施例中,当R3包括1个酰胺基重复单元时,具有式(I)的直链结构可例如为:
在一些实施例中,具有式(II)所示的环状结构可例如为4~20多元环的未经取代或经取代的环烷烃、芳香族环、杂环、或具有多个酰胺基重复单元所构成的环状结构,其中R4为包括至少一个环氧基或乙烯基的基团,R5可为-(CH2)n-(n为从1至18的整数)、一个或多个-CH2-被-NR4-取代的-(CH2)n-(n为从1至18的整数)、或1~9个酰胺基重复单元
举例而言,在一些实施例中,所述具有式(II)的环状结构可例如为:
等等,但不限于此。
在另一些实施例中,所述反应型添加剂为具有1~10个酰胺基重复单元所构成的环状结构,例如:
等等,但不限于此。
应了解的是,前述反应化合物仅为示例,并非用于限制本公开。
值得一提的是,本公开的电解质通过添加具有至少一个酰胺基和至少一个环氧基或乙烯基的反应型添加剂,并通过控制反应型添加剂、起始剂、锂盐、有机溶剂之间的比例,使得此反应型添加剂经过聚合反应后,使电解质从液态变为胶态或类固态。
详细而言,由于反应型添加剂上的酰胺基带有负场效,而液态电解质的有机溶剂(例如常用的碳酸酯类溶剂,例如:碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC))的羰基上具有未共享电子对,所以两者都容易吸引带有正电的锂离子,进而共同螯合锂离子。当多个具有酰胺基的反应型添加剂之间通过锂离子互相牵引后,有机溶剂分子的流动性会降低,因而提高电解质的粘度。此外,由于具有酰胺基的反应型添加剂同时具有环氧基或乙烯基,环氧基可通过起始剂产生开环聚合,而乙烯基可通过起始剂产生自由基聚合。因此,电解质的粘度进一步往上提升,从液态变为胶态或类固态。
在一些实施例中,所述反应型添加剂的重量百分比可例如为5wt%~50wt%,以电解质的总重量为基准。举例而言,在一些实施例中,所述反应型添加剂化合物的重量百分比可例如为8wt%、10wt%、20wt%、或50wt%,以电解质的总重量为基准。通过控制反应型添加剂的添加量,可控制电解质的流动性。若反应型添加剂的含量过少,电解质的粘度无法提升,液态电解质无法固化为类固态电解质。若反应型添加剂的含量过多,电解质的粘度过高,离子导电度变差,影响电池的性能表现。
在一些实施例中,所述起始剂可包括:可解离出亲核基团的离子化合物、可产生自由基的过氧化物或偶氮化物、或伯胺(primary amine)化合物。在一些实施例中,所述离子化合物可包括:CH3COOLi、LiOH、LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiTFSI、LiAsF6、LiSbF6、或前述的组合。在本公开中,起始剂可用于使反应型添加剂的环氧基或乙烯基产生聚合反应,提高电解质的分子量及粘度。
在一些实施例中,起始剂的重量百分比可例如为0.5wt%~15wt%,以电解质的总重量为基准。若起始剂的含量过少,则聚合反应速率慢,较难反应完全而残留多余的单体反应物,液态电解质无法固化为类固态电解质。若起始剂的含量过多,则聚合反应速度过快,分子链较短、不易形成高分子量聚合物,电解质亦不易固化、机械性质差。
在一些实施例中,所述锂盐可包括:LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiTFSI、LiFSI、LiAsF6、LiSbF6、或其他可解离出锂离子(Li+)的离子化合物。
在一些实施例中,电解质中锂盐的摩尔浓度可例如为0.8M~6M。在一些实施例中,锂盐的重量百分比可例如为5wt%~50wt%,以电解质的总重量为基准。若锂盐的含量过少,则阴阳离子解离数过低,离子导电度差。若锂盐的含量过多,则电解质粘度增加,离子导电度亦不佳。
应注意的是,在一些实施例中,起始剂与锂盐可相同。也就是说,当使用的锂盐也能解离出亲核基团时,这种锂盐也可扮演起始剂的角色来进行阴离子聚合反应。因此,在这些实施例中,只需添加锂盐而无须另外添加其他起始剂。在另一些实施例中,起始剂与锂盐可不同,起始剂种类取决于反应型添加剂的官能基,若反应型添加剂具有乙烯基,则起始剂使用过氧化物或偶氮化合物,进行自由基聚合反应;若反应型添加剂具有环氧基,则起始剂可为伯胺化合物或离子化合物。
根据起始剂(或是可作为起始剂的锂盐)的种类及含量不同,聚合反应的反应速率及反应温度也有所不同。例如,当选择LiBF4作为锂盐时,LiBF4也可同时扮演起始剂的角色,在室温(大约25~28℃)下经过大约12~24小时即可完成聚合反应,无须加热或给予额外的能量。当选择LiPF6作为锂盐时,虽然LiPF6也可同时扮演起始剂的角色,但需在大约90~100℃下反应大约5~10分钟以完成聚合反应。当选择LiClO4、LiTFSI等作为锂盐时,虽然LiClO4、LiTFSI也可同时扮演起始剂的角色,但需在大约170~180℃下反应约120分钟以完成聚合反应。
然而,应注意的是,所述起始剂(或是可作为起始剂的锂盐),只要是能提供适当的聚合反应速率及足够的聚合反应时间,在电解质固化前,让电解质以液态的形态注入并浸润至电池中后,再完成聚合反应,并通过锂离子与溶剂形成配位作用力,牵绊溶剂的流动形成胶态或类固态电解质者,即适用于本公开实施例。本公开的技术优点在于当电解质呈现液态时,电解质可充分的浸润在电池的各个角落,改善正负极界面阻抗。若电解质固化呈现胶态或类固态,则电池不漏液。并且,由于固化后所形成的胶态类或固态电解质闪火点高于商用电解液数倍,不易燃烧,大幅提升锂电池安全性。因此,本公开所提供的电解质可有效降低界面阻抗并提高锂电池安全性。
在一些实施例中,所述有机溶剂的重量百分比可例如为40wt%~80wt%,以电解质的总重量为基准。
在一些实施例中,所述有机溶剂可包括一般液态电解质常用的溶剂,例如:碳酸酯(carbonate)、磺酸酯(sulfonate)、腈类(nitrile)、醚类(ether)、酯类(ester)、氟化物(flouride)、或其他高极性的非质子溶剂。
在一些实施例中,碳酸酯可分为环状碳酸酯化合物和直链碳酸酯化合物。环状碳酸盐化合物可包括:碳酸乙烯酯(ethylene carbonate;EC)、碳酸丙烯酯(propylenecarbonate;PC)、1,2-碳酸丁烯酯(1,2-butylene carbonate)、2,3-碳酸丁烯酯(2,3-butylene carbonate)、1,2-碳酸戊烯酯(1,2-pentylene carbonate)、2,3-碳酸己烯酯(2,3-pentylene carbonate)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate)、乙烯基碳酸乙烯酯(vinyl ethylene carbonate)、或前述的组合,但不限于此。直链碳酸盐化合物可包括:碳酸二甲酯(dimethyl carbonate;DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate;DEC)、碳酸二丙酯(dipropyl carbonate)、碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate;EMC)、碳酸甲丙酯(methylpropyl carbonate)、碳酸乙丙酯(ethyl propyl carbonate)、或前述的组合,但不限于此。
在一些实施例中,所述醚类可包括:二甲醚(dimethyl ether)、二乙醚(diethylether)、二丙醚(dipropyl ether)、甲乙醚(methyl ethyl ether)、甲丙醚(methyl propylether)、乙丙醚(ethyl propyl ether)、或前述的组合,但不限于此。
在一些实施例中,所述酯类可包括:醋酸甲酯(methyl acetate)、醋酸乙酯(ethylacetate)、醋酸丙酯(propyl acetate)、丙酸甲酯(methyl propionate)、丙酸乙酯(ethylpropionate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、γ-戊内酯(γ-valerolactone)、γ-己内酯(γ-caprolactone)、σ-戊内酯(σ-valerolactone)、ε-己内酯(ε-caprolactone)、或前述的组合,但不限于此。
在一些实施例中,本公开所提供的电解质还包括一无机电解质。在一些实施例中,所述无机陶瓷电解质可包括:锂镧锆氧(LLZO)、钽掺杂锂镧锆氧(LLZTO)、锂镧钛氧(LLTO)、磷酸锂铝钛(LATP)、磷酸锂铝锗(LAGP)、锂锗磷硫(LGPS)、或锂锡磷硫(LSPS)。例如,所述无机陶瓷电解质可包括:Li7La3Zr2O12、Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12、Li0.33La0.56TiO3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li10GeP2S12、Li10SnP2S12、70Li2S·30P2S5、或其它具有相同元素但不同化学计量的组合。在本公开一实施例中,电解质与无机电解质混掺后所形成的有机-无机电解质,除了具有可挠性之外,同样具有良好的导电度。
在本公开的另一实施例中,也提供一种电解质用组合物,包括:第一溶液以及第二溶液。所述第一溶液包括:反应型添加剂和第一有机溶剂,其中反应型添加剂包括至少一个酰胺基和至少一个环氧基或乙烯基。所述第二溶液包括:起始剂、锂盐和第二有机溶剂。关于此处所述的反应型添加剂、起始剂、锂盐、及有机溶剂,可参照本说明书先前相关段落的描述。在一些实施例中,第一有机溶剂和第二有机溶剂可相同或不同。
将所述第一溶液和第二溶液混合后,第一溶液中的反应型添加剂和第二溶液中的起始剂或锂盐开始进行聚合反应,形成电解质。应注意的是,在将第一溶液和第二溶液混合以形成电解质之前,第一溶液和第二溶液分开放置。
在一些实施例中,以第一溶液和第二溶液的总重量为基准,第一溶液中的反应型添加剂的重量百分比为可例如为5wt%~50wt%。举例而言,在一些实施例中,所述反应型添加剂化合物的重量百分比可例如为8wt%、10wt%、20wt%、或50wt%,以第一溶液和第二溶液的总重量为基准。
在一些实施例中,以第一溶液和第二溶液的总重量为基准,第二溶液中的起始剂的重量百分比为可例如为0.5wt%~15wt%。
在一些实施例中,在第一溶液和第二溶液的混合溶液中,锂盐的摩尔浓度可例如为0.8M~6M。在一些实施例中,以第一溶液和第二溶液的总重量为基准,第二溶液中的锂盐的重量百分比为可例如为5wt%~50wt%。
在一些实施例中,以第一溶液和第二溶液的总重量为基准,第一有机溶剂和第二有机溶剂合计的重量百分比为可例如为40wt%~80wt%。
在本公开又一实施例中,也提供一种锂电池,包括正极、负极、以及离子传导层,配置于正极与负极之间。其中,离子传导层包括前述的电解质。在一些实施例中,正极的材料可包括:锂镍锰氧化物(LiNiaMn2-aO4,0<a<2)、锂镍锰钴氧化物(LiNinMnmCo1-n-mO2,0<n<1,0<m<1,n+m<1)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、锂锰氧化物(LiMnO2)、锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍钴氧化物(LiNipCo1-pO2,0<p<1)、或锂镍锰氧化物(LiNiqMn2-qO4,0<q<2)。在一些实施例中,负极的材料可包括:石墨、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、或锂。在一实施例中,所述锂电池还包括隔离膜。
通过添加适当比例的具有酰胺基和环氧基或乙烯基的反应化合物,本公开实施例可在不加热或额外给予能量的情况下,使液态电解质固化成为胶态或类固态电解质。本公开实施例所形成的胶态或类固态电解质具有难燃、不会漏液的特性之外,还可降低电池正负极间的界面阻抗而作为离子传导层。此外,使用本公开所提供的胶态或类固态电解质的电池,在室温下亦具有优良的倍率充放电特性及循环寿命表现。
以下列举各比较例与实施例说明本公开提供的类固态电解质、锂电池及其特性:
[比较例1][实施例1~4]
电解质的制备
将作为起始剂的LiBF4和作为锂盐的LiPF6溶于有机溶剂EC/DMC(v/v=1:2)中,使得有机溶剂中LiBF4的浓度为0.5M且LiPF6的浓度为1M。接着,依照表1所示的重量和比例,将具有下式(II-1)的反应型添加剂加入上述含有起始剂LiBF4和锂盐LiPF6的有机溶剂中,于室温进行混合且充分地搅拌,从而形成电解质。
经上述混合之后,一开始各比较例与实施例所形成的电解质皆为液态。静置于室温大约12小时之后,各比较例及实施例所形成的电解质的形态出现差异。如表1所示,显示在室温经过大约12小时的反应后,实施例1的电解质变为胶态、实施例2~4的电解质变为类固态。相较之下,比较例1的电解质仍为液态。
此结果显示,本公开可成功形成胶态或类固态电解质,应用至电池系统中可避免电池产生漏液现象。
表1
电解质的自熄时间测试
再者测试各比较例及实施例的电解质的自熄时间(self-extinguish time;SET)。根据文献J.of Electrochem.Soc.2002,149,A6225,SET>20为可燃性材料,6<SET<20为阻燃性材料,SET<6为难燃性材料。各比较例及实施例的测试结果如表2所示。
由表2可看到,随着电解质中的反应化合物含量逐渐增加,电解质的自熄时间也从比较例1的57(sec/g)下降至实施例1~4的0(sec/g)。其中,实施例1所形成的胶态电解质及实施例2~4所形成的类固态电解质均为难燃性材料。
此结果显示,本公开所提供的电解质因含有反应行添加剂而具有良好的安全性。
表2
反应型添加剂含量 自熄时间(sec/g) 材料性质
比较例1 0wt% 57 可燃性
实施例1 5wt% 0 难燃性
实施例2 8wt% 0 难燃性
实施例3 10wt% 0 难燃性
实施例4 20wt% 0 难燃性
电解质的导电度测试
再者,测试各比较例及实施例所形成的电解质的导电度,结果如表3所示。
由表3可看到,随着电解质中的反应型添加剂含量逐渐增加,电解质的导电度虽然也逐渐下降,其中实施例2(含8wt%反应型添加剂的类固态电解质)的离子导电度与陶瓷固态电解质(约10-4S/cm)相当但没有固态电解质存在的界面阻抗缺点,且实施例2的离子导电度也优于一般高分子固态电解质(例如:PEO、PAN)(<10-5S/cm)。
表3
反应型添加剂含量 导电度(σ;S/cm)
比较例1 0wt% 9.6×10<sup>-3</sup>
实施例1 5wt% 4.5×10<sup>-3</sup>
实施例2 8wt% 1.3×10<sup>-4</sup>
实施例3 10wt% 5.4×10<sup>-5</sup>
实施例4 20wt% 3.2×10<sup>-6</sup>
电池的制备
使用厚度为80μm的锂钛氧化物(Li4Ti5O12;LTO)作为负极、使用厚度为65μm的锂镍锰氧(LiNi0.5Mn1.5O4;LNMO)作为正极组装电池,并将比较例1和实施例4刚混合好的电解液分别注入组装的电池。接下来,在室温静置大约12小时之后,完成电池的制备。
经过上述室温反应之后,使用实施例4作为电解质的电池中形成了厚度仅为15μm的薄膜类固态电解质层。较薄的电解质层厚度,可有效缩短离子传递路径,降低电池内部阻抗,增强电池的倍率充放电特性,如下述实验结果所示。
电池的倍率充放电特性
将上述制备完成的电池(电池容量为250mAh)于常温进行倍率充放电测试。图1显示使用比较例1所形成的液态电解质作为电解质的电池倍率充放电测试结果。图2显示使用实施例4所形成的类固态电解质作为电解质的电池倍率充放电测试结果。
由图1、2可看到,两种电池的倍率充放电表现相近,显示类固态电解质电性表现与液态电解液几乎相同,然而安全性却大幅提升,如自熄时间测试的结果所示,实施例4所形成的类固态电解质相较于比较例1的液态电解质具有更佳的安全性。
电池的循环寿命
将上述制备完成的电池于常温进行循环寿命测试。图3显示使用比较例1所形成的液态电解质及实施例4所形成的类固态电解质作为电解质的电池循环寿命测试结果。
由图3可看到,使用实施例4所形成的类固态电解质时,电池的电容量维持率较佳。相较之下,使用比较例1所形成的液态电解质时,电池的电容量下降得较快且最终电容量(循环80次后)较低,电容量维持率较差。
[比较例2][实施例5]
有机-无机类固态电解质的制备
比较例2以无机陶瓷材料Li1.6Al0.6Ge1.4(PO4)3(LAGP)作为固态电解质。
实施例5将表1实施例4所示的全部成分与无机电解质Li1.6Al0.6Ge1.4(PO4)3(LAGP)以重量比50/50于室温进行混掺,形成有机-无机类固态电解质(LAGP/QSSE)。
有机-无机类固态电解质的导电度测试
进一步测试比较例2及实施例5所形成的无机固态电解质和有机-无机类固态电解质的导电度,结果如表4所示。
由表4可看到,有机-无机类固态电解质LAGP/QSSE的导电度接近10-3(S/cm),且高于比较例2的无机固态陶瓷电解质。此外,从形貌可观察到利用实施例4的类固态电解质所形成的有机-无机类固态电解质LAGP/QSSE具有可挠性。
表4
由上述各比较例和实施例的结果可证明本公开所提供的电解质除了具有阻燃、不会漏液的特性之外,还可改善固态电解质与正负极间存在的界面阻抗缺点,而作为离子传导层。此外,使用本公开所提供的电解质的电池,在室温下具有优良的倍率充放电特性及循环寿命表现。进一步,将本公开所提供的电解质与无机电解质混掺所形成的有机-无机类固态电解质同样具有良好的导电度及可挠性。
虽然本公开已以数个优选实施例揭露如上,然其并非用以限定本公开,任何所属技术领域的技术人员在不脱离本公开的精神和范围内,应可作任意的更动与润饰,因此本公开的保护范围应视所附权利要求书所界定的范围为准。

Claims (19)

1.一种电解质,包括:
聚合物,其为反应型添加剂和起始剂的聚合产物,其中该反应型添加剂包括至少一个酰胺基和至少一个环氧基或乙烯基;
锂盐;以及
有机溶剂。
2.如权利要求1所述的电解质,其中该反应型添加剂为具有式(I)的直链结构或包括式(II)所示的环状结构:
其中R1、R2各自独立地为未经取代或经取代的环氧基、胺基、烷胺基、烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、醚基、酯基、芳香基、或卤烷基;R3为未经取代或经取代的环氧基、胺基、烷胺基、烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、醚基、酯基、芳香基、卤烷基、或包括1~9个酰胺基重复单元的未经取代或经取代的上述基团;且R1、R2、和R3中的至少一个包括环氧基或乙烯基,R4为包括至少一个环氧基或乙烯基的基团,R5为-(CH2)n-、一个或多个-CH2-被-NR4-取代的-(CH2)n-、或1~9个酰胺基重复单元其中n为从1至18的整数。
3.如权利要求2所述的电解质,其中该包括式(II)所示的环状结构为4~20多元环的未经取代或经取代的环烷烃、芳香烃、芳香族环、杂环、或具有1~10个酰胺基重复单元所构成的环状结构。
4.如权利要求1所述的电解质,其中该电解质为胶态或类固态。
5.如权利要求1所述的电解质,其中该起始剂包括:可解离出亲核基团的离子化合物、可产生自由基的过氧化物或偶氮化合物、或伯胺(primary amine)化合物。
6.如权利要求5所述的电解质,其中该离子化合物包括:CH3COOLi、LiOH、LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiTFSI、LiFSI、LiAsF6、或LiSbF6
7.如权利要求5所述的电解质,其中该过氧化物包括过氧化二苯甲酰(BPO),该偶氮化合物包括偶氮二异丁腈(AIBN)。
8.如权利要求1所述的电解质,其中该锂盐包括:LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiTFSI、LiAsF6、LiSbF6、或前述的组合。
9.如权利要求1所述的电解质,其中该有机溶剂包括:碳酸酯(carbonate)、磺酸酯(sulfonate)、腈类(nitrile)、醚类(ether)、酯类(ester)、或氟化物(flouride)。
10.如权利要求1所述的电解质,还包括无机电解质,其中该无机电解质包括:锂镧锆氧(LLZO)、钽掺杂锂镧锆氧(LLZTO)、锂镧钛氧(LLTO)、磷酸锂铝钛(LATP)、磷酸锂铝锗(LAGP)、锂锗磷硫(LGPS)、或锂锡磷硫(LSPS)。
11.如权利要求1所述的电解质,其中该反应型添加剂的重量百分比为5wt%~50wt%,以该电解质的总重量为基准。
12.一种电解质用组合物,包括:
第一溶液,包括:反应型添加剂和第一有机溶剂,其中该反应型添加剂包括至少一个酰胺基和至少一个环氧基或乙烯基;以及
第二溶液,包括:起始剂、锂盐和第二有机溶剂,
其中在将该第一溶液和该第二溶液混合以形成电解质之前,该第一溶液和该第二溶液分开放置。
13.如权利要求12所述的电解质用组合物,其中该反应型添加剂为具有式(I)的直链结构或包括式(II)所示的环状结构:
其中R1、R2各自独立地为未经取代或经取代的环氧基、胺基、烷胺基、烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、醚基、酯基、芳香基、或卤烷基;R3为未经取代或经取代的环氧基、胺基、烷胺基、烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、醚基、酯基、芳香基、卤烷基、或包括1~9个酰胺基重复单元的未经取代或经取代的上述基团;且R1、R2、和R3中的至少一个包括环氧基或乙烯基,R4为包括至少一个环氧基或乙烯基的基团,R5为-(CH2)n-、一个或多个-CH2-被-NR4-取代的-(CH2)n-、或1~9个酰胺基重复单元其中n为从1至18的整数。
14.如权利要求13所述的电解质用组合物,其中该包括式(II)所示的环状结构为4~20多元环的未经取代或经取代的环烷烃、芳香烃、芳香族环、杂环、或具有1~10个酰胺基重复单元所构成的环状结构。
15.如权利要求12所述的电解质用组合物,其中该反应型添加剂的重量百分比为5wt%~50wt%,以该第一溶液和该第二溶液的总重量为基准。
16.一种锂电池,包括:
正极;
负极;以及
离子传导层,配置于该正极与该负极之间,其中该离子传导层包括如权利要求1~11中任一项所述的电解质。
17.如权利要求16所述的锂电池,其中该正极的材料包括锂镍锰氧化物(LiNiaMn2-aO4,0<a<2)、锂镍锰钴氧化物(LiNinMnmCo1-n-mO2,0<n<1,0<m<1,n+m<1)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、锂锰氧化物(LiMnO2)、锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍钴氧化物(LiNipCo1-pO2,0<p<1)、或锂镍锰氧化物(LiNiqMn2-qO4,0<q<2)。
18.如权利要求16所述的锂电池,其中该负极的材料包括石墨、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、或锂。
19.如权利要求16所述的锂电池,还包括隔离膜。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022159987A1 (en) * 2021-01-25 2022-07-28 Global Graphene Group, Inc. Flame-resistant electrolyte compositions, quasi-solid and solid-state electrolytes, and lithium batteries
WO2022165487A1 (en) * 2021-01-27 2022-08-04 Global Graphene Group, Inc. Flame-resistant electrolyte compositions from phosphonate vinyl monomers, quasi-solid and solid-state electrolytes, and lithium batteries
WO2022170317A1 (en) * 2021-02-02 2022-08-11 Global Graphene Group, Inc. Phosphazene compound-based electrolyte compositions, quasi-solid and solid-state electrolytes, and lithium batteries

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0822608A2 (en) * 1996-07-30 1998-02-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Polymeric solid electrolyte and lithium secondary cell adopting the same
US6395429B1 (en) * 1999-06-28 2002-05-28 Samsung Sdi Co., Ltd. Solid polymer electrolyte employing a crosslinking agent
CN1479401A (zh) * 2002-08-31 2004-03-03 三星Sdi株式会社 聚合物电解质和使用该聚合物电解质的锂电池
CN1554698A (zh) * 2003-12-24 2004-12-15 中国科学院广州化学研究所 用于锂离子电池的胶体聚合物电解质及其制法
CN102405549A (zh) * 2009-03-04 2012-04-04 株式会社Lg化学 包含酰胺化合物的电解质和含有所述电解质的电化学装置
US20120088160A1 (en) * 2010-10-07 2012-04-12 Lu Zhang Non-aqueous electrolyte for lithium-ion battery
KR20140123140A (ko) * 2013-04-10 2014-10-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법
CN105914405A (zh) * 2016-04-21 2016-08-31 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种由环氧化合物原位开环聚合制备全固态聚合物电解质的制备方法以及在全固态锂电池中应用
CN107026285A (zh) * 2016-01-29 2017-08-08 三星Sdi株式会社 用于锂二次电池的聚合物电解质以及包括其的锂二次电池

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0822608A2 (en) * 1996-07-30 1998-02-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Polymeric solid electrolyte and lithium secondary cell adopting the same
US6395429B1 (en) * 1999-06-28 2002-05-28 Samsung Sdi Co., Ltd. Solid polymer electrolyte employing a crosslinking agent
CN1479401A (zh) * 2002-08-31 2004-03-03 三星Sdi株式会社 聚合物电解质和使用该聚合物电解质的锂电池
CN1554698A (zh) * 2003-12-24 2004-12-15 中国科学院广州化学研究所 用于锂离子电池的胶体聚合物电解质及其制法
CN102405549A (zh) * 2009-03-04 2012-04-04 株式会社Lg化学 包含酰胺化合物的电解质和含有所述电解质的电化学装置
US20120088160A1 (en) * 2010-10-07 2012-04-12 Lu Zhang Non-aqueous electrolyte for lithium-ion battery
KR20140123140A (ko) * 2013-04-10 2014-10-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법
CN107026285A (zh) * 2016-01-29 2017-08-08 三星Sdi株式会社 用于锂二次电池的聚合物电解质以及包括其的锂二次电池
CN105914405A (zh) * 2016-04-21 2016-08-31 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种由环氧化合物原位开环聚合制备全固态聚合物电解质的制备方法以及在全固态锂电池中应用

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022159987A1 (en) * 2021-01-25 2022-07-28 Global Graphene Group, Inc. Flame-resistant electrolyte compositions, quasi-solid and solid-state electrolytes, and lithium batteries
WO2022165487A1 (en) * 2021-01-27 2022-08-04 Global Graphene Group, Inc. Flame-resistant electrolyte compositions from phosphonate vinyl monomers, quasi-solid and solid-state electrolytes, and lithium batteries
WO2022170317A1 (en) * 2021-02-02 2022-08-11 Global Graphene Group, Inc. Phosphazene compound-based electrolyte compositions, quasi-solid and solid-state electrolytes, and lithium batteries

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