KR100335030B1 - 전지 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

종래의 전지에서는, 내부단락등으로 전지의 온도가 상승한때, 큰 단락전류를 발생하기때문에, 발열에 의해 전지의 온도가 더욱 상승하고, 단락전류가 증대한다는 문제가 있다.

이 발명의 전지는, 상술의 문제를 해결하기 위하여 된 것이며, 정극(1)이 니켈을 함유하는 활물질을 갖고, 정극(1)또는 부극(2)의 적어도 한쪽이, 활물질 (8)과 활물질(8)에 접촉하는 전자도전성재료(9)를 가지는 활물질층(6)을 구비하며, 상기 정극(1)과 상기 부극(2)사이에 전해질층(3)을 끼고 있는 전지로서, 상기 전자도전성재료(9)는 도전성 충전재와 수지를 함유하고 온도가 상승하는 동시에 그 저항이 증가하도록 구성한 것이다.

Description

전지 및 그 제조방법{BATTERY AND METHOD OF FABRICATING THEREOF}

근년, 전자기기의 발달에 수반하여 전원으로서 사용되고 있는 전지의 고용량화 및 고출력밀도화가 진행되고 있다.이들의 요구를 충족하는 전지로서, 리튬이온 2차전지가 주목되고 있다.이 리튬이온 2차전지는 에너지밀도가 높다는 이점의 반면, 비수전해액을 사용하는 것 등으로부터 안전성에 대한 충분한 대응책이 필요하게 된다.

종래, 안전에 대한 대응책으로서, 안전밸브에 의해 내부압력의 상승을 없애주거나, 또는 외부단락에 의한 발열에 따라 저항이 상승하여 전류를 차단하는 PTC소자를 전지에 넣는 등이 제안되어 있었다.

예컨대, 일본국 특개평 4-328278호 공보에 개시되어 있는 바와같이, 원통형전지의 정극캡부분에 안전밸브와 PTC소자를 장착하는 방법이 알려져 있다.그러나, 안전밸브가 동작하면, 대기중의 수분이 전지내부에 침입하고, 리튬이 부극에 존재하면 발열 반응이 일어날 우려가 있다.

한편, PTC소자는 외부단락회로를 차단하고, 동작에 의한 폐해도 없다.

이 PTC소자는 예컨대, 외부단락에 의해 전지가 90℃이상의 온도로 되면 동작하도록 설계함으로써, 전지이상시에 먼저 최초로 동작하는 안전부품으로 할 수 있다.

종래의 리튬2차전지는 상술한 바와같은 구성을 가지고 있기 때문에 아래에 표시하는 바와같은 문제를 가지고 있다.

종래의 리튬 2차전지는 리튬2차전지내부에 단락이 발생하고 온도가 상승할때, 그 단락전류의 증가를 억제할 수 없다는 것이다.

리튬 2차전지 내부에서의 단락이 발생하고 온도가 상승한 때에, 정극과 부극사이에 배치한 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌제의 세퍼레이터가 연화 또는 용융함으로써, 세퍼레이터의 구멍부가 폐쇄되고, 이에따라 세퍼레이터에 함유된 비수전해액을 밀어내거나, 봉쇄하거나하여 세퍼레이터부분의 이온전도성이 저하하고, 단락전류가 감쇠되는 기능이 세퍼레이터에 기대되고 있다.

그러나, 발열부분으로부터 떨어진 곳의 세퍼레이터는 반드시 용융한다고 할 수 없다.또, 더욱 온도가 상승한 경우에는 세퍼레이터가 용융, 유동함으로써, 정극과 부극을 전기적으로 절연하는 기능이 상실되고 단락에 이어지는 것도 고려될 수 있다.

또, 특히 리튬이온2차전자의 경우, 부극은 집전체로 되는 동박등의 기재상에 흑연등의 부극활물질과, PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드)등의 바인더와, 용제를 함유하는 슬러리를 도포하고, 건조하여 박막상을 형성하고 있다.정극도 마찬가지로 집전체로 되는 알루미늄박등의 기재상에 박막으로서 형성된다. 단, 정극은 LiNiO₂등의 정극활물질과 바인더와 도전조제를 포함하는 것이다.

도전조제라는 것은, 정극활물질의 전자도전성이 나쁠때, 정극의 전자도전성을 보다 높이기 위한 것이다.도전조제에는, 예컨대 카본블랙(예컨대 아세틸렌블랙), 흑연(예컨대 인조흑연 KS-6: 론자사제)등이 사용된다.

이와같은 전지는 상술한 바와같이, 내부단락등으로 전지온도가 세퍼레이터가 용융, 유동하는 온도이상으로 상승한 때, 세퍼레이터가 유동한 부분에서는 정극과 부극사이에 큰 단락전류를 발생하기 때문에, 발열에 의해 전지의 온도가 더욱 상승하고, 단락전류가 더욱 증대한다는 문제가 있다.

또, 정극활물질은 LiNiO₂로 한 경우는, 현재 널리 사용되고 있는 LiCOO₂에 비하여, 에너지 밀도가 높고, 단락시에 흐르는 전류치도 크며, 발열에 의한 온도상승 속도도 크게된다는 문제가 있다.

이 발명은 상술한 문제를 해결하기 위하여 하게 된 것이며, 온도의 상승에 수반하여 저항이 상승하는 전극을 사용하여 전지를 구성함으로써, 단락 등에 의한 발열에 의해 전지의 온도가 상승하여도, 단락전류가 증대하는것은 억제할 수 있는 안전성이 높은 전지를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

[발명의 개시]

이 발명에 의한 제1의 전지는, 정극이 니켈을 포함하는 활물질을 갖고, 상기 정극 또는 부극의 적어도 한쪽이, 활물질과 이 활물질에 접촉하는 전자도전성재료를 갖는 활물질층을 구비하고, 상기 정극과 상기 부극과의 사이에 전해질층을 끼고있는 전지로서, 상기 전자도전성재료는, 도전성충전재와 수지를 함유하고, 온도가 상승하는 동시에, 그 저항이 증가하도록 구성한 것을 특징으로하는 것이다.이에 따르면, 전자도전성재료는 도전성충전재와 수지를 함유하고, 온도가 상승하는 동시에 그 저항이 증가하도록 구성하였으므로, 단락 등에 의한 발열에 의해 온도가 상승할때, 전극에 흐르는 전류의 증대를 억제할 수 있고, 안전성이 높은 전지가 얻어진다.

이 발명에 의한 제2의 전지는, 상기 제1의 전지에 있어서, 수지가 결정성 수지를 함유하는 것이다.이에 따르면, 수지가 결정성수지를 함유함으로써, 온도상승에 대한 저항의 증가율(저항변화율)을 크게할 수 있고, 온도가 상승할때, 전극에 흐르는 전류의 증대를 신속하게 억제하는 전지로 할 수 있다.

이 발명에 의한 제3의 전지는, 상기 제1의 전지에 있어서, 수지의 융점이 90℃~160℃의 범위내인 것이다.이에 따르면, 90℃~160℃의 범위내에서 융점을 가지는 수지를 사용함으로써 전자도전성재료는 90℃~160℃의 범위내의 소정의 온도부근에서의 저항변화율이 커지고, 전지특성과 안전성확보를 양립시킬 수 있다.

이 발명에 의한 제4의 전지는, 상기 제1의 전지에 있어서, 전자도전성재료를 활물질100 중량부에 대하여 0.5~15중량부로 함유한 것이다.이에 따르면 전자도전성재료를 활물질 100중량부에 대하여 0.5~15중량부 함유한 것을 사용함으로서, 온도에 대한 저항의 변화율이 증가하는 현상이 생기기전의 전극의 저항을 낮게할 수있고, 또한 전지의 방전용량을 크게할 수 있다.

이 발명에 의한 제5의 전지는 상기 제1의 전지에 있어서, 전자도전성재료에 함유되는 도전성충전재의 함유비율을 40중량부~70중량부로 한 것이다.

이에 따르면, 전자도전성재료의 도전성충전재의 함유비율을 40중량부~70중량부로 함으로써, 온도 상승시의 전극의 저항의 변화율을 크게하고, 정상시의 저항을 작게하여, 또한 전지의 방전용량을 크게할 수 있다.

이 발명에 의한 제6의 전지는, 상기 제1의 전지에 있어서, 전자도전성재료의 입자직경을 0.05㎛~100㎛로 한 것이다.이에 따르면, 전자도전성재료의 입자직경을 0.05㎛~100㎛로 함으로써, 온도에 대한 저항의 변화율이 증대하는 현상이 생기기 전의 전극의 저항을 낮게할 수 있고, 또한 전지의 방전용량을 크게 할 수 있다.

이 발명에 의한 제7의 전지는, 상기 1의 전지에 있어서, 도전성충전재가 카본재료 또는 도전성비산화물인 것이다.이에 따르면, 도전성충전재가 카본재료 또는 도전성 비산화물이므로, 전극의 도전성을 높일 수 있다.

이 발명에 의한 제8의 전지는, 상기 제1의 전지에 있어서, 정극이 도전조제를 함유하는 것이다.이에 따르면 정극이 도전조제를 함유하므로, 전자도전성재료의 전자도전성이 낮은 것을 사용하여도 전극의 저항을 적절한 것으로 조절할 수 있다.

이 발명에 의한 제1의 전지의 제조방법은,

(a) 도전성충전재와 수치를 함유하는 전자도전성재료를 분쇄하고, 상기 전자도전성재료의 미립자를 형성하는 공정,

(b) 상기 전자도전성재료의 미립자와 니켈을 함유하는 활물질을 분산매체에 분산시킴으로써 활물질 페이스트를 제조하는 공정,

(c) 상기 활물질페이스트를 건조시킨것을 소정의 온도(T₁)및 소정의 압력으로 프레스하고 정극을 형성하는 공정,

(d) 상기 정극 및 전해질층과 부극을 중첩시켜서 붙이는 공정을 갖는 것이다.이에 따르면, (a)~(d)의 공정을 가지므로, 온도가 상승한때, 전극에 흐르는 전류의 증대를 억제하는 전지를 제조할 수 있다.

또(c)의 공정을 가지므로, 전자도전성재료와 활물질과의 밀착성이 높게되고, 제조되는 전극의 저항을 낮게 억제할 수 있다.

이 발명에 의한 제2의 제조방법은, 제1의 전지의 제조방법에 있어서, 수지가 결정성수지를 함유하는 것이다.이에 따르면, 수지가 결정성수지를 함유함으로써, 온도상승에 대한 저항의 증가율(저항변화율)을 크게 할 수 있고, 온도가 상승한때, 전극에 흐르는 전류의 증대를 신속하게 억제할 수 있는 전지를 제조할 수 있다.

이 발명에 의한 제3의 전지의 제조방법은, 제1의 전지의 제조방법에 있어서, 소정의 온도(T₁)를 수지의 융점 또는 융점부근의 온도로 한 것이다.

이에 따르면, 소정의 온도(T₁)를 수지의 융점 또는 융점부근의 온도로 하였으므로, 전자도전성재료와 활물질과의 밀착성이 더욱 좋게되고 제조되는 전극의 저항을 더욱 낮게 할 수 있다.

이 발명은, 전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는, 단락등에 의한 온도상승을 억제함으로써, 안전성을 확보한 전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.

도 1은 실시예1의 전지의 구성을 설명하기 위한 단면모식도.

도 2는 실시예1에 있어서, 각 온도에서 단락전류시험을 실행한때의 전극온도와 전지의 단락전류와의 관계를 표시하는 도면.

도 3은 실시예1에 있어서, 각 온도에서 단락전류 시험을 실행한때의 전극온도와 전지의 단락전류와의 관계를 표시하는 도면.

도 4는 실시예2에 있어서, 전자도전성재료의 비율과 전지의 체적 고유저항과의 관계 및 전자도전성재료의 비율과 전지의 방전용량과의 관계를 표시하는 도면,

도 5는 실시예 3에 있어서, 전자도전성재료의 입자직경과 전극의 체적고유저항과의 관계 및 전자도전성재료의 입자직경과 전지의 방전용량과의 관계를 표시하는 도면.

도 6은 원통형의 전지를 표시하는 단면구성도이다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

도 1은 본 발명의 전지를 설명하기위한 단면도이며, 상세하게는 전지의 종단면도이다.도면에서, 1은 정극집전체(4)표면에 정극활물질층(6)을 형성한 정극, 2는 부극집전체(5)표면에 부극활물질층(7)을 형성한 부극, 3은 정극(1)과 부극(2)사이에 설치된 세퍼레이터등의 전해질층이고, 세퍼레이터는 예컨대 리튬이온을 함유하는 전해핵을 보존한다.또 고체전해질형리튬전지에서는, 이온도전성이 있는 고체고분자를, 겔전해질형리튬전지에서는, 이온도전성이 있는 겔상 고체고분자를, 사용한다.

정극활물질층(6)은, 금속막(예컨대 알루미늄등의 금속막)으로되는 정극집전체(4)의 표면에, 정극활물질(8)과 전자도전성재료(9)를 바인더(10)에 의해 결합한 것을 성형하여 된다.전자도전성재료(9)는 도전성충전재와 수지 또는 결정성수지로 되고, 온도상승에 의해 온도에 대한 저항변화율이 크게 되는 특성을 가지는 것이다(이후, 이 특성을 PTC(Positive Temperature Coefficient)라 한다.)

정극활물질(8)은 입자이고, 전자도전성재료(9)는 정극활물질(8)보다도 작은 형상을 가지는 입자이며, 0.05㎛~100㎛인 것이 바람직하나, 그 형성은 파이버상, 비늘형상의 소편이라도 된다.요는, 인접하는 정극활물질(8)사이에 전자도전성재료(9)가 위치할 수 있는 크기를 갖는 것이면 그 형상은 어떤 것이라도 된다.

수지는 결정성 수지를 함유하는 것이 아래의 PTC특성을 향상시키는데 (저항치의 변화율을 크게한다)바람직하다.

전자도전성재료(9)는 예컨대 온도가 90℃~160℃범위내에서, 그 저항치의 변화율이 크게되는 특성을 갖는 것이다.

전자도전성재료(9)는, 그 속에 함유된 수지 또는 결정성수지가 연화, 용융하고, 체적팽창함으로써 그 자신의 저항치가 상승되기때문에, PTC의 기능이 나타난다.

도전성충전재에는, 예컨대 카본재료, 도전성비산화물이라는 것을 사용할 수 있다.카본재료에는 예컨대 아세틸린 블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙등의 카본블랙, 그래파이트, 카본파이버등이 사용가능하다.

도전성비산화물에는, 예컨대 금속탄화물, 금속질화물, 금속규화물, 금속붕화물이라는 것을 사용할 수 있고, 금속탄화물은 TiC, ZrC, VC, NbC, TaC, Mo₂C, WC, B₄C, Cr₃C₂등이 있으며, 금속질화물에는 예컨대 TiN, ZrN, VN, NbN, TaN, Cr₂N 등이 있고, 또, 금속붕화물에는 예컨대 TiB₂, ZrB₂, NbB₂, TaB₂, CrB, MoB, WB 등이 있다.

또, 수지 및 결정성수지라는 것은 예컨대 고밀도 폴리에틸렌(융점:130℃~140℃), 저밀도 폴리에틸렌(융점: 110℃~112℃), 폴리우레탄얼라스토머(융점:140℃~160℃), 폴리염화비닐(융점: 약 145℃)등의 중합체이며 이들은 융점이 90℃~160℃의 범위에 있다.

전자도전성재료(9)에서, PTC의 기능이 나타나는 온도는 전자도전성재료(9)에 함유되는 수지 또는 결정성수지의 융점에 의존하기 때문에, 이들의 수지의 재료를 바꿈으로써, PTC의 기능이 나타나는 온도를 90℃~160℃사이의 온도로 조절하는 것이 가능하다.

이 PTC특성은, 한번 PTC의 기능이 나타난 후에 온도를 내렸을 때에, 원래의 저항치로 되돌아오는 가역성있는 것이라도 좋고 가역성이 없는 것이라도 좋다.

이 PTC의 기능이 나타나는 온도가 90℃ 이하라는 것은 안전성의 확보라는 관점에서는 바람직하나, 전지가 통상사용되는 온도범위에서 전극의 저항치가 상승하는 것으로 되므로, 부하율특성 등에서 전지의 성능저하가 일어난다.

또, 이 PTC의 기능이 나타난 온도가 160℃를 넘는 경우에는, 전지의 내부온도가 이 온도까지 상승하게되고, 안전성을 확보하는 데 바람직하지 않다.따라서, 전자도전성재료(9)에서, PTC의 기능이 나타나는 온도가 90℃에서 160℃의 범위에 있도록 설계하는 것이 바람직하다.

PTC의 기능이 나타나는 온도는 수지 또는 결정성수지의 융점에 의존하기 때문에, 수지 또는 결정성수지는 그 융점이 90℃에서 160℃의 범위에 있는것을 선택한다.

또, 정상시, 즉, PTC의 기능이 나타나기 전에서의 전극의 저항의 크기는 정극활물질층(6)전체에 대한 전자도전성재료(9)의 비율을 바꿈으로써 조절할 수 있고, 전자도전성재료(9)를 활물질100중량부에 대하여 0.5~15중량부 함유한 것으로 하는 것이 바람직하다.

또, 전자도전성재료(9)중의 도전성충전재의 함유비율은 온도상승시의 전극의 저항의 변화율을 크게하고 정상시의 저항을 작게하여, 또한 전지의 방전용량을 크게하는데 더하여 40중량부~70중량부로 하는것이 바람직하다.

정극활물질(8)로서는, LiNiO₂등의 니켈산화물을 사용한다.

부극활물질층(7)은, 금속막(예컨대 동등의 금속막)으로되는 부극집전체(5)의 표면에, 카본입자등의 부극활물질을 바인더로 결합한것을 성형하여 된다.부극활물질층(7)에 사용되는 부극활물질로서, 탄소질재료등, 리튬이온의 출입이 가능한 재료외에, 전지의 종류에 따라 여러가지를 사용할 수 있다.

정극집전체(4)및 부극집전체(5)로서는, 전지내에서 안정된 금속이면 사용가능하고, 정극집전체(4)로서 알루미늄,부극집전체(5)로서 동이 바람직하게 사용된다.집전체(4),(5)의 형상은 박, 망상, X밴드메탈 등 어느 것이라도 사용가능하나, 박, 망상, X밴드메탈등과 같이 표면적이 큰 것이, 활물질층(6),(7)와의 접합강도를 얻기 위하여 및 접합후의 전해액의 함침을 용이하게 하기위하여 바람직하다.

세퍼레이터(3)에 사용되는 재료는, 절연성의 다공막, 망, 부직포 등으로 전해액을 함침하고 또한 충분한 강도가 얻어지는것, 또는 세퍼레이터 대신에 이온전도성이 있는 고분자 고체전해질, 겔상고체전해질등과 같은 전해질층이면 사용할 수 있으며, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌등으로 되는 다공질막의 사용이 접착성, 안전성확보의 관점에서 바람직하다.

불소수지계를 사용하는 경우는 표면을 플라즈마 처리하여 접착성을 확보하는 것이 필요한 경우가 있다.

유기전해질형 리튬전지의 경우에는, 전해액에는 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메틸에테르, 디에틸에테르등의 에텔계용제, 에틸렌 카보네이트, 플로필렌카보네이트등의 에스텔계용제의 단독 또는 혼합물에 LiPF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃등의 전해질을 용해한것 외에, 전지의 종류에 따라서 여러가지의 것이 사용될 수 있다.

도 1에 표시한 정극(1)은 정극활물질층(6)에 포함되는 전자도전성재료(9)자신이 PTC특성을 가지므로, 정극(1)의 온도가 전자도전성재료(9)에서 PTC의 기능이 나타나는 온도보다도 크게되면, 정극활물질층(6)의 저항치가 증대한다.

따라서, 이와같은 특성을 갖는 전극(여기에서는 전지의 정극에 적용)을 전지에 적용한때, 전지의 외부 또는 내부에서의 단락에 의해 전류가 증대하고, 전지 또는 전극의 온도가 어느정도 이상으로 상승한 경우에 있어서 정극활물질층(6)자체의 저항치가 높게되므로, 전지내부에 흐르는 전류가 억제된다.

따라서, 이 전극을 사용하여 전지를 구성한때, 전지의 안전성은 비약적으로 향상되고, 암격한 조건하에서 단락, 역충전 또는 과충전등의 이상시에서도 전지의 안전성이 보존된다는 효과를 이룬다.

도 1에서는 정극활물질층(6)은 정극활물질(8)과 전자도전성재료(9)와 바인더(1)를 갖는것을 예로 설명하였으나, 이에 한정되는 것이 아니고, 예컨대 정극활물질층(6)에 포함되는 정극활물질(8)의 전자도전성이 낮은 재질을 사용하고 있는 경우, 정극활물질층(6)에 도전조제를 더 가함으로써 이를 보충하는 것이 가능하게 된다.

또, 정극(1), 특히 정극활물질층(6)에 도전성충전제와 수지 또는 결정성수지를 함유하는 전자도전성재료의 구성을 개시하였으나, 이에 한정될 필요는 없고, 부극(2)에 상술의 구성을 적용하고 이것을 사용하여 전지를 구성하여도 동일한 효과를 이룬다.

다음에 도 1에 표시한 정극(1)의 제조방법, 부극(2)의 제조방법 및 정극(1)과 부극(2)을 사용한 전지의 제조방법을 설명한다.

(정극의 제조방법)

실온에서의 체적고유저항이 충분히 낮고, 90℃~160℃사이의 소정의 온도보다도 큰 온도에서의 체적고유저항이 큰 전자도전성재료, 예컨대, 미립상의 도전성충전재와 수지 또는 결정성 수지를 소정의 비율로 혼합반죽한 펠릿을 잘게 분쇄하고, 전자도전성재료의 미립자를 얻는다.

전자도전성재료를 분쇄하는 방법으로서 압축한 공기 또는 압축한 질소 또는 알곤등의 불활성가스를 사용하여 분쇄하는것이 바람직하다.

특히 입자직경을 작게하는 경우에는, 상술한 기체에 의해 초음속의 기류를 발생시키고, 이 기류중에서, 전자도전성재료의 분말체를 서로 충돌시키던가 또는 이 분말체를 벽멱(도시하지 않음)에 충돌시킴으로써 입자직경이 작은 전자도전성재료의 미립자를 얻을 수 있다.

(이것에 의해 미립자를 얻는 방식은 제트밀방식이라 한다).

또, 전자도전성재료의 미립자의 입자직경을 필요이상으로 작게할 필요가 없는 경우이면, 압축공기를 사용하는 대신에, 전자도전성재료를 볼밀에 넣어서 회전하여 분쇄하는 방법이라도 좋다(이것에 의해, 미립자를 얻는 방식을 볼밀방식이라 칭한다).

다음에, 이 전자도전성재료의 미립자, 정극활물질(예컨대 LiNiO₂), 바인더(예컨대 PVDF)를 분산매체(예컨대 N메틸필롤리돈(이하, NMP라 칭한다))에 분산시킴으로써, 조정하고, 정극활물질 페이스트를 얻는다.

다음에, 상술의 정극활물질페이스트를, 정극집전체(4)가 되는 집전체기재(예컨대 소정의 두께를 갖는 금속막)상에 도포한다.

또, 이를 건조시킨 후, 소정의 온도이며 또한 소정의 면압으로 프레스하고,소망하는 두께를 갖는 정극활물질층을 형성하여 정극(1)을 얻는다.

여기서, 표시한 정극(1)의 제조방법에서는, 소정의 온도, 소정의 면압으로 프레스하고 있기 때문에, 전자도전성재료(9)와 정극활물질(8)과의 밀착성이 좋게 되고, 정상시에서의 전극의 저항을 낮게 할 수 있다.

즉, 전극을 프레스할때의 온도, 압력(여기에서는 면압)을 조절함으로써, 제조되는 전극의 저항을 조절할 수 있다.특히 소정의 온도를 전자도전성재료에 함유되는 수지 또는 결정성수지의 융점 또는 융점부근의 온도로 하면, 전자도전성재료(9)와 활물질(8)과의 밀착성이 더욱 좋게되고, 정상시에서의 전극의 저항을 더욱 낮게 할 수 있다.

여기에서는, 소정의 온도이며 또한 소정의 면압으로 정극활물질 페이스트를 프레스하는 예를 설명하였으나, 소정의 면압으로 정극활물질 페이스트를 프레스한 후, 소정의 온도(바람직하게는 융점 또는 융점부근의 온도)에서 정극활물질 페이스트를 가열함으로써, 정극을 얻도록 하여도 된다.

다음에 부극(2)의 제조방법에 대하여 설명한다.

(부극의 제조방법)

메소페이스카본마이크로비드(이하 MCMB로 약한다)등의 부극활물질 및 PVDF를 NMP에 분산하여 제작한 부극활물질페이스트를, 부극집전체로 되는 소정의 두께를 가지는 금속막상에 도포하고, 부극활물질층(7)을 형성한 부극(2)을 얻을 수 있다.

다음에 전지의 제조방법에 대하여 설명한다.

(전지의 제조방법)

예컨대 다공성의 폴리프로필렌 시트를, 상술의 방법에 의해 얻어진 정극과 부극사이에 끼고 양극을 붙임으로써 정극, 부극을 갖는 한쌍의 전지를 얻었다.

상술의 방법에 의해 얻어진 전지는 온도의 상승에 따라 정극 및 세퍼레이터와 정극계면의 저항이 상승하기 때문에, 전지의 외부 또는 내부에서 단락사고가 발생하고 전지의 온도가 상승하여도, 단락전류의 상승을 억제하므로 전지자신이 안정성이 향상된다.

또한, 상기 제조방법에서는, 정극(1)에 전자도전성재료를 함유시켰으나, 부극(2)에 전자도전성재료를 함유시켜도 되고, 또, 정극(1) 및 부극(2)의 양쪽에 함유시켜도된다.

이하, 더 구체적으로 본 발명의 실시예를 표시하나, 본 발명이 이들실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

(정극의 제조방법)

실온에서의 체적고유저항이 0.2(Ω,㎝), 135℃에서의 체적고유저항이 20(Ω,㎝)의 특성을 갖는 전자도전성재료(예컨대 카본블랙을 60중량부, 폴리에틸렌을 40중량부의 비율로 혼합반죽한것)를 제트밀방식에 의해 잘게 분쇄하고, 미립자상의 전자도전성재료를 얻었다.

다음에, 6중량부의 미립자상 전자도전성재료와, 91중량부의 정극활물질

(LiNiO₂)과 3중량부의 바인더(PVDF)를 분산매체인 NMP에 분산시킴으로써 조정하고, 정극활물질페이스트를 얻었다.

다음에, 상기 정극활물질페이스트를, 정극집전체(4)로 되는 두께 20㎛의 금속막(여기에서는 알루미늄박)상에 닥터블레이드법으로 도포하였다.

또, 80℃에서 건조한 후, 실온이며 또한 2ton/㎠의 면압으로 프레스하고 두께 약 100㎛의 정극활물질층(6)을 형성하여 정극(1)을 얻었다.

(부극의 제조방법)

MCMB90의 중량부, PVDF10의 중량부를 NMP에 분산하여 제작한 부극활물질페이스트를 두께 20㎛의 동박으로 되는 부극집전체상에 닥터블레이드법으로 도포하고 부극활물질층(7)을 형성한 부극(2)을 제조하였다.

(전지의 제조방법)

다공성의 폴리프로필렌시트(헥스트사제, 상품명; 셀가드 #2400)를 상술의 방법에 의해 얻어지는 정극과 부극사이에 끼우고, 양극을 붙임으로써, 정극과 부극을 갖는 한쌍의 전지를 얻었다.

(전극 및 전지의 평가)

본 발명의 전극, 전지의 평가를 하기 위하여 아래에 표시하는 바와같은 방법을 사용하여 평가를 하였다.

(전극의 저항측정)

전극의 양면에 알루미늄박을 융착하고, 한쪽의 알루미늄박의 한면에 플러스(+)측의 전압단자, 전류단자를, 또 한쪽의 알루미늄박에 마이너스(-)측을 접속하였다.단자에는 히터가 접하고있으며, 5℃/분의 승온속도로 전극을 승온하면서, 정전류를 흘린 소자의 전압강하를 측정함으로써 저항치(여기에서는 체적고유저항(Ω,㎝))을 구하였다.

(용량시험)

제작한 정극, 부극을 함께 14㎜ X 14㎜의 크기로 절단하고, 세퍼레이터(3)로서 사용하는 다공성의 폴리프로필렌시트(헥스트사제 상품명: 셀가드 #2400)를 정극과 부극사이에 끼우며, 양극을 붙여서 전지체로 하였다.이 전지체의 정극, 부극의 집전단자를 각각 스폿용접으로 부착하고, 이것을 알루미늄 적층시트로 제작한 주머니에 넣으며 전해액을 넣은 후 입구를 봉하여 단전지로 하였다.

이 전지의 실온에서의 충방전시험을 실시하였다.

(단락시험)

제작한 정극, 부극을 함께 14㎜ X 14㎜의 크기로 절단하고, 다공성의 폴리프로필렌시트(헥스트사제, 상품명 셀가드 #2400)를 정극과 부극사이에 끼우며 양단을 붙인것을 100쌍 중첩하고 정극, 부극집전체 각각의 끝부분에 접속한 집전단자를, 정극끼리, 부극끼리 스폿용접함으로써, 각 전지를 전기적으로 병렬로 접속하여 하나의 전지체를 형성하였다.

이 전지체를 알루미늄적층시트를 사용하여 제작한 주머니에 넣고 에틸렌 카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합용매(몰비 1;1)에 6불화인산리튬을 1.0㏖/dm³의

농도로 용해한 전해액을 주액한 후 열융착으로 입구를 봉하고 전지로 하였다.

이 전지를 8.0mA에서 1.4V로 될때까지 실온에서 충전하였다.

충전종료후, 전지의 온도를 실온으로부터 서서히 상승시키고, 소정의 온도에서 정극과 부극을 단락시켜서 이때의 전류치의 측정을 하였다.

비교예 1

비교를 위하여, 전자도전성재료로서 인조흑연 KS-6(론자사제)을 사용하고, 6중량부의 미립자상의 인조흑연 KS-6과, 91중량부의 정극활물질(LiNiO₂)과, 3중량부의 바인더(PVDF)를 분산매체인 NMP에 분산시킴으로써 조정하며, 정극활물질페이스트를 얻은 다음, 이 정극활물질페이스트를 정극집전체(4)로 되는 두께 20㎛의 금속막(여기에서는 알루미늄박)상에 닥터블레이드법으로 도포하였다.

또, 80℃에서 건조한 후, 실온에서, 또한 2ton/㎠의 면압으로 프레스하고 두께 약 100㎛의 정극활물질층(6)을 형성하여 정극을 얻었다.

이 정극을 사용하고, 부극의 제조방법, 전지의 제조방법은 본 실시예와 같이하여 전지를 제작하였다.

표 1은 실시예 1의 전지의 특성을, 비교예와 함께 표시한 것이며, 상세하게는 전극의 체적 고유저항, 체적고유저항의 변화율, 전지의 방전용량을 표시하고 있다.

표 1에서 저항변화율이라는 것은, PTC의 기능이 나타난 후의 체적고유저항을PTC의 기능이 나타나기전의 체적고유저항으로 나눈값으로 한 것이다.

표 1에 표시하는 바와같이, 비교예 1에서는 전자도전성재료는 결정성수지를 함유하고 있지 않기 때문에, 실시예 1에 비해 저항변화율이 작다는 것을 알 수 있다.

실시예 1에는 전극중, 특히 정극의 정극활물질층의 전자도전성재료에 결정성 수지를 혼합하였으므로, PTC의 기능이 나타난 후의 저항이 나타나기전의 저항의 50배로도 증가하고 있는 것을 안다.

따라서, 이 전극을 사용하여 전지를 구성하면, 전지의 내부의 온도가 소정의 온도보다도 크게되면 PTC의 기능이 나타나기 때문에, 단락전류의 증가를 억제하고, 전지의 안전성, 신뢰성이 더욱 향상된다.

실시예 1에서는, 저항변화율이 50의 것을 예로 설명하였으나, 이에 한정될 필요는 없고, 저항변화율은 1.5~1000정도로하면 상술의 효과를 얻을 수 있다.

도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 전지에 대하여 단락시험을 한때의 온도와 단락전류의 최대치와의 관계를 표시하는 도면이다.

실시예 1의 전지는 그 온도가 소정의 온도부근까지 상승한때, PCT의 기능이 동작하기 때문에, 120℃부근을 넘어서 단락시키면 단락전류의 최대치는 급격하게 작게되나, 비교예 1의 전지는 이 온도를 넘어도 단락전류치는 그대로이다.

실시예 1과 비교예1을 비교하면, 실시예 1에는 전극중, 특히 정극활물질층의 전자도전성재료에 결정성수지를 혼합하였으므로, 이 전극을 사용하여 전지를 구성할 때, 전지의 내부의 온도가 소정의 온도보다도 크게 되면 PTC의 기능이 나타나고, 전지의 온도가 160℃을 넘기전에 단락전류의 증가를 억제하기 때문에 전지의 안전성, 신뢰성이 더욱 향상된다.

비교예 2

전자도전성재료(9)로서, 미립자상의 카본블랙을 60중량부, 폴리프로필렌수지(융점: 168℃)를 40중량부의 비율로 혼합반죽한것의 펠릿을 제트밀방식에 의해 잘게 분쇄하고, 미립자상의 전자도전성재료를 얻으며, 기타는 실시예 1과 같이 정극을 형성하고, 이 정극을 사용하여 실시예 1과 같이 전지를 제조하였다.

도 3은 실시예 1및 비교예 2의 전지에 대하여 단락전류시험을 한 때에 온도와 단락전류의 최대치와의 관계를 표시하는 도면이다.

도면에 표시하는 바와같이 비교예 2에서는, PTC의 기능이 나타나는 온도는 160℃를 넘었다.이것은 결정성수지를 융점이 168℃인 폴리프로필렌수지로하였으므로, 이 전극을 전지에 적용한때, PTC의 기능이 나타나는 온도가 160℃를 넘어버린다고 생각된다.

이에 대하여, 실시예 1에서는, 결정성수지로서, 융점이 160℃보다도 낮은 폴리에틸렌을 사용하였으므로, 전지의 온도가 160℃를 넘기전에 단락전류의 증가를 억제할 수 있고, 전지의 안전성, 신뢰성이 더욱 향상된다.

실시예 1의 전지는 120℃ 이상에서는 PTC의 기능이 동작하여, 단락전류치는 감소하나, 비교예 2의 전지는 PTC의 기능이 나타나는 온도가 높고, 160℃이상으로 되고서부터 단락전류의 감소가 확인된다.

이것은 전자도전성재료에 함유되는 결정성수지(여기에서는 폴리프로필렌)의 융점이 높기 때문이다.

따라서, 전자도전성재료(9)에 함유되는 결정성수지는 그 융점이 90℃~160℃의 범위에 있는것을 선택하면, 전지의 성능의 저하를 일으키지 않고, 또한 PTC의 기능이 나타나는 온도를 160℃보다도 작게 할 수 있다.

비교예 3

전자도전성재료로서, 카본블랙을 38중량부, 폴리에틸렌을 62중량부의 비율로 혼합반죽한 펠릿을 제트밀방식에 의해 잘게 분쇄하고, 미립자상의 전자도전성재료를 얻으며, 기타는 실시예 1과 같이 정극을 형성하고, 이 정극을 사용하여 실시예 1과 같이 전지를 제조하였다.

비교예 4

전자도전성재료로서, 카본블랙을 71중량부, 폴리에틸렌을 29중량부의 비율로 혼합반죽한 펠릿을 제트밀방식에 의해 잘게 분쇄하고, 미립자상의 전자도전성재료를 얻으며, 기타는 실시예 1과 같이 정극을 형성하고, 이 정극을 사용하여 실시예 1과 같이 전지를 제조하였다.

표 2는, 전극의 체적고유저항, 온도상승시의 저항변화율, 전지의 2C(C:시간율)에서의 방전용량의 값 및 140℃에서의 최대단락전류치를 표시하고, 실시예 1과 비교예 3및 4를 비교하여 표시하는 것이다.

표 2에 표시하는 바와같이, 비교예 3은 실시예 1에 비해 저항변화율이 크나, 전극의 저항치가 높고, 방전용량이 낮게되었다.

또, 비교예 4는 실시예 1에 비해 방전용량이 높으나 카본블랙의 비율이 지나치게 많아서 PTC의 기능의 동작이 불충분하기 때문에 단락시험을 하면 단락전류치의 감소는 발견되지 않았다.

따라서, 전자도전성재료에 함유되는 도전성충전제의 비율을 바꿈으로써, 전극의 저항변화율 및 전지의 방전용량을 적절한 값으로 하는것이 가능하게 된다.

특히 전극에 함유되는 도전성 충전제의 비율을 40중량부~70중량부로 함으로써, 정상시(PTC의 기능이 나타나기전)의 전극의 저항을 낮게하고, 전극의 저항변화율을 높은 것으로 할 수 있는 동시에, 이 전극을 사용하여 전지를 구성한때의 방전용량을 높은 것으로 할 수 있다.

또, 전자도전성재료에 함유되는 도전성충전제의 비율을 50중량부~68중량부로 함으로써, 표2에 표시한 전극의 특성, 전지의 특성을 더욱 바람직스러운 것으로 할 수 있다.

실시예 2

상기 실시예 1에 있어서, 정극의 제조에서의 전자도전성재료의 비율을 변화시켰다.도4의 전자도전성재료의 비율과 전극의 체적고유저항과의 관계 및 전자도전성재료의 비율과 방전용량과의 관계를 표시하는 도면이며, 상세하게는 전지의 전극(여기에서는 정극)의 전고형분 100 중량부에 대한 전자도전성재료의 비율과 전극의 체적고유저항(도면중(a))과의 관계 및 전지의 전극(여기에서는 정극)의 전 고형분 100 중량부에 대한 전자도전성 재료의 비율과 방전용량과의 관계(도면중(b)를 표시하는 도면이다.

도면에 표시하는 바와같이, 전자도전성재료의 비율이 0.5 중량부 이하이면, 정상시의 전극자체의 저항치가 지나치게 높아서 방전용량이 낮고, 전지의 성능면에서 문제가 있다.또, 15중량부이상으로 되면 활물질량이 감소함으로써 방전용량이 낮게된다.

따라서, 전극의 전고형분 100중량부에 대한 전자도전성재료의 비율을 0.5중량부~15중량부로 함으로써, 정상시에서의 전극의 저항을 낮게하고, 또한 이 전극을사용한 전지의 방전용량을 높게 할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.7중량부~12중량부, 더 바람직하게는 1중량부~10중량부로 함으로써, 보다 한층 바람직한 것으로 할 수 있다.

실시예 3

상기 실시예 1에 있어서, 정극의 제조에서의 전자도전성 재료의 입자직경을 변화시켰다.도 5는 전자도전성재료의 입자직경과 전극의 저항과의 관계(도면중(a))및 전자도전성재료의 입자직경과 방전용량과의 관계를 표시하는 도면(도면중(b))이다.

전자도전성재료의 입자직경이 0.05㎛ 이하가되면, 전자도전성재료의 충전율이 내려가고, 정극활물질층의 단위체적당의 전자도전성재료의 체적이 증가하는 것, 즉 정극활물 중량이 감소하는 것을 의미한다.

이 때문에, 전자도전성재료의 입자직경이 0.05㎛ 이하가 되면, 방전용량이 작게된다.또 전자도전성재료의 입자직경이 100㎛이상의 입자직경으로 되면, 전극자체의 저항치가 높고, 방전용량은 낮아진다.

따라서, 전자도전성재료의 평균입자직경은 0.05㎛~100㎛로 하면, 정상시의 전극의 저항을 낮게, 또한 방전용량을 높게 할 수 있으며, 또, 전자도전성재료의 평균입자직경을 0.1㎛~50㎛, 더욱 바람직하게는 0.5㎛~20㎛로 하면, 전자도전성재료의 체적분율, 전극자체의 체적고유저항 및 방전용량을 더욱 바람직스러운것으로 할 수 있다.

실시예 4

실온에서의 체적고유저항이 0.2Ω˙㎝, 135℃에서의 체적고유저항이 20Ω˙㎝의 특성을 갖는 전자도전성재료(미립자의 카본블랙을 60중량부, 폴리에틸렌을 40중량부의 비율로 혼합반죽한 것)의 펠릿을 볼밀에 의해 잘게 분쇄하고 미립자상의 전자도전성재료를 얻었다.

이 미립자상의 전자도전성재료를 사용하여 실시예 1과 같이 전극(여기에서는 정극)을 제조하고, 실시예 1과 같은 부극의 제조방법, 전지의 제조방법으로 전지를 제작하였다.

표 3은 전자도전성재료의 평균입자직경, 전극의 저항 및 전지의 방전용량을 표시하는 것이다.

본 실시예는 볼밀방식에 의해 전자도전성재료를 분쇄하고 있기때문에, 얻어지는 전자도전성재료의 입자의 평균입자직경이 크게되고, 그 결과 전극의 체적고유저항이 높고, 방전용량이 작게되나 실용에 제공할 수 있는 것이다.

이 결과가 표시하는 바와같이, 정상시의 전극의 저항을 보다 작게, 또한 전지의 방전용량을 보다 높게 하기 위하여는 제트밀방식에 의해 전자도전성재료를 분쇄하는것이 바람직한 것을 안다.

실시예 5

본 실시예는, 실시예 1에 있어서, 정극활물질 페이스트를 알루미늄박상에 도포하고, 80℃에서 건조한 후, 135℃에서0.5ton/㎠로 30분 가압하며, 전극(여기에서는 정극)을 제조한 것을 특징으로 하는 것이다.

본 실시예에 있어서, 부극의 제조방법, 전지의 제조방법은 실시예 1과 같다.

표 4는, 본 실시예의 전극, 전지의 특성을 표시하는 것으로, 실시예 1의 전극, 전지의 특성과 함께 표시하고 있다.

표 4에 표시하는 바와같이, 본 실시예에서는, 정극활물질페이스트 건조시킨것을 프레스할때 전자도전성재료에 함유되는 결정성수지의 융점부근의 온도에서 프레스하기 때문에, 전자도전성재료와 활물질의 밀착성이 좋게 되어있고, 그 결과, 정상동작시의 전극의 저항을 낮게 억제할 수 있다.

이것은 정극활물질페이스트를 건조시킨 것을 프레스할때의 온도 또는 압력(여기에서는 면압)을 조절함으로써, 얻어지는 전극의 저항치를 조절할 수 있는 것을 의미한다.

특히, 정극활물질페이스트를 건조시킨 것을 프레스할때의 온도를 전자도전성재료에 함유되는 결정성수지의 융점 또는 융점부근의 온도로 하면, 압력을 어느 정도 작게하였다고 하여도, 결정성수지의 융점부근의 온도에서 프레스하고 있으므로, 얻어지는 전극의 정상시에서의 체적고유저항의 값을 작게할 수 있다.

실시예 6

(정극의 제조방법)

실온에서의 체적고유저항이 0.2Ω˙㎝, 동작온도 135℃에서의 체적고유저항이 500Ω˙㎝의 특성을 가지는 전자도전성재료(예컨대 카본블랙과 폴리에틸렌을 소정의 비율로 혼합 반죽한것)의 페릿를 제트밀로 분쇄하여 평균입자직경 9.0㎛의 미립자로 하였다.

전자도전성재료의 미립자를 4.5중량부, 도전조제로서 인조흑연 KS-6(론자사제)를 1.5중량부, 활물질(LiNiO₂)을 91중량부, 바인더(PVDF)를 3중량부 함유한 것을 분산매체인 NMP에 분산시킴으로써, 조정한 정극활물질 페이스트를 얻었다.

다음에, 상술의 정극활물질 페이스트를, 정극집전체(4)로 되는 두께 20㎛의 금속막(여기에서는 알루미늄박)상에 닥터블레이드법으로 도포하였다.또 80℃에서 건조한 후, 소정의 온도(예컨대 실온)이며 또한 소정의 면압(2ton/㎠)으로 프레스하고, 두께 약 100㎛의 정극활물질층(6)을 형성하여, 정극(1)을 얻었다.또, 부극의 제조방법 및 전지의 제조방법은 실시예 1에 기술한 방법과 같다.

표 5는, 본 실시예 6의 전극, 전지의 특성 및 실시예 1의 전극, 전지의 특성을 표시하는 것이며, 상세하게는 각각의 전극의 체적고유저항, 저항변화율, 방전용량을 표시하고 있다.

실시예 1과 비교하여, 본 실시예의 전극은 저항, 저항변화율이 함께 실시예 1과 거의 같은 값을 표시하였다.

즉, 체적고유저항이 높은 전자도전성재료를 사용한때에서도, 도전조제를 더함으로써, 정상시의 전극의 체적고유저항을 낮게하는 동시에 방전용량을 높은것으로 할 수 있다.

여기에서, 도전조제를 흑연(여기에서는 인조흑연 KS-6(론자사제))로 하였으나, 이에 한정할 필요는 없고 아세틸렌 블랙, 램프블랙등의 카본블랙과 같이 PTC의 기능을 가지고 있지 않고 또한 정극활물질층의 도전성을 높이는 기능을 갖는 물질이면 도전조제는 아무 것이라도 된다.

또, 정극활물질은 니켈산화물, 또는 일부의 금속원소를 니켈로 대치한 니켈을 함유하는 활물질이라도 된다.

또, 상술한 실시예에 표시한 전극, 전지는, 유기전해액형, 고체전해질형, 겔 전해질형 리튬이온 2차 전지뿐만아니라, 리튬/이산화망간 전지등의 1차전지, 기타 2차전지에서 사용하는 것이 가능하다.

또, 수용액계 1차전지, 2차전지에 대하여도 유효하다.또, 전지형상에 의하지 않고 적층형 및 두루마리형, 보턴형등의 1차, 2차 전지에도 사용하는 것이 가능하다.

도 6은, 원통형의 리튬이온 2차전지의 구조를 표시하는 단면모식도이다.

도면에서, 11은 부극단자를 겸하는 스테인레스제등의 외장 캔, 12는 외장갭(11) 내부에 수납된 전지체이며, 전지체(12)는 정극, 세퍼레이터(3)및 부극(2)를 스파이럴상으로 감은 구조로 되어있고, 전지체(12)의 정극(1)은 실시예 1~실시예 6의 어느 것에 기재한 전극의 구성을 가진다.

또, 부극(2)의 부극활물질층에 결정성수지 및 도전성충전제를 함유하는 전자도전성재료를 함유하도록 구성하여도 된다.

이 발명에 의한 전지 및 그 제조방법은, 유기전해액형, 고체전해질형, 겔전해질형의 리튬이온 2차전지 뿐만아니라, 리튬/2산화망간 전지등의 1차전지, 기타 2차전지에서 사용하는 것이 가능하게 된다.

또, 수용액계 1차전지, 2차전지에 대하여도 유효하다.

또, 전지형상에 의하지 않고 적층형 및 두루마리형 보턴형등의 1차, 2차전지에도 사용하는 것이 가능하다.

Claims (11)

1. 정극이 니켈을 함유하는 활물질을 갖고, 상기 정극 또는 부극의 적어도 한쪽이, 활물질과 이 활물질에 접촉하는 전자도전성재료를 갖는 활물질층을 구비하고, 상기 정극과 상기 부극과의 사이에 전해질층을 끼고 있는 전지로서, 상기 전자도전성재료는, 도전성충전제와 수지를 함유하는 전자도전성재료를 분쇄하여 형성되고, 온도가 상승하는 동시에, 그 저항이 증가하도록 구성한 것을 특징으로하는 전지.
2. 수지가 결정성수지를 함유하는 것을 특징으로하는 청구의 범위 제1항에 기재의 전지.
3. 수지의 융점은 90℃~160℃의 범위내인것을 특징으로하는 청구의 범위 제1항에 기재의 전지.
4. 전자도전성재료는, 정극활물질 100중량부에 대하여 0.5~15중량부 함유한것을 특징으로하는 청구의 범위 제1항에 기재의 전지.
5. 전자도전성재료에 함유되는 도전성충전재의 함유비율을 40중량부~70중량부로 한 것을 특징으로하는 청구의 범위 제1항에 기재의 전지.
6. 전자도전성재료의 입자직경을 0.05㎛~100㎛로 한것을 특징으로 하는 청구의 범위 제1항에 기재의 전지.
7. 도전성충전재는, 카본재료 또는 도전성비산화물로 한 것을 특징으로하는 청구의 범위 제1항에 기재의 전지.
8. 정극은 도전조제를 함유하는것을 특징으로하는 청구의 범위 제1항에 기재의 전지.
9. (a) 도전성충전재와 수지를 함유하는 전자도전성재료를 분쇄하고, 상기 전자도전성재료의 미립자를 형성하는 공정

   (b) 상기 전자도전성재료의 미립자와 니켈을 함유하는 활물질을 분산매체에 분산시킴으로써 활물질 페이스트를 제조하는 공정

   (c) 상기 활물질 페이스트를 건조시킨 것을 소정의 온도(T₁)및 소정의 압력으로 프레스하고, 정극을 형성하는 공정

   (d) 상기 정극과, 전해질층과 부극을 중첩시켜서 붙이는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 전지의 제조방법
10. 수지가 결정성 수지를 함유하는 것을 특징으로하는 청구의 범위 제9항기재의 전지의 제조방법.
11. 소정의 온도 T₁를 수지의 융점 또는 융점부근의 온도로 한 것을 특징으로하는 청구의 범위 제9항 기재의 전지의 제조방법.