KR20010020338A - 전극, 이 전극의 제조방법, 이 전극을 사용한 전지 - Google Patents

Abstract

종래의 전지는내부 단락등으로 전지온도가 세퍼레이터가 용융 유동하는 온도이상으로 상승했을때 세퍼레이터가 유동한 부분에서는 정극과 부극 사이에 큰 단락전류가 발생하기 때문에 발열에 의해 전지의 온도가 다시 상승하고, 단락 전류가 또 증대 한다는 문제가 있었다.

본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 된것으로 온도의 상승에 따라 저항이 상승하는 전극, 이 전극의 제조방법 이 전극을 사용한 전지를 얻는것을 목적으로 한다.

구체적으로는 전극을 활물질 또는 도전조제에 접촉하고 온도의 상승과 함께그 체적이 팽창하는 수지를 갖는 것이다.

Description

전극, 이 전극의 제조방법, 이 전극을 사용한 전지{ELECTRODE, METHOD OF FABRICATING THEREOF, AND BATTERY USING THEREOF}

근년 전자기기의 발달에 따라 전원으로 사용되고 있는 전지의 고용량화 및 고출력 밀도화가 진행되어가고 있다. 이들의 요구를 충족하는 전지로서 리튬이온 2차전지가 주목되고 있다. 이 리튬이온 2차전지는 에너지 밀도가 높다는 잇점이 있는 반면, 비수전해액을 사용하는 것등이 안전성에 대한 충분한 대응책이 필요하다.

종래 안전에 대한 대응책으로서 안전밸브에 의해 내부압력의 상승을 막거나 또는 외부단락에 의한 발열에 따라 저항이 상승해서 전류를 차단하는 PTC소자를 전지에 내장하는 등의 방법이 제안 되었었다.

예를들면 일본국 특개평 4-328278호 공보에 개시 되어있는 바와 같이 원통형전지의 정극갭부분에 안전밸브와 PTC소자를 장착하는 방법이 알려져 있다. 그러나 안전밸브가 동작하면 대기중의 수분이 전지내부에 침입하고 리튬이 부극에 존재하면 발열반응이 일어날 염려가 있다.

한편, PTC소자는 외부단락 회로를 차단하고 동작에 의한 폐해도 없다. 이 PTC소자는 예를들면 외부단락에 의해 전지가 90도 이상의 온도가 되도록 동작 하도록 설계함으로써 전지 이상시에 우선 최초에 동작하는 안전부품으로 할 수가 있다.

종래의 리튬이온 2차전지는 상술한바와 같은 구성을 하고 있기 때문에 이하에 표시하는바와 같은 문제를 갖고 있다.

종래의 리튬이온 2차 전지는 리튬 2차 전지 내부에 단락이 발생해서 온도가상승했을때 이 단락전류의 증가를 억제할 수 없는 것이다.

리튬이온 2차 전지 내부에서의 단락이 발생하고 온도가 상승했을때에 정극과 부극 사이에 배치한 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌제의 세퍼레이터가 연화 또는 용융함으로써 세퍼레이터의 구멍부가 폐쇄되고 이로인해 세퍼레이터에 함유된 비수 전해액을 미러 내거나 봉함하거나 했을때 세퍼레이터 부분의 이온 전도성이 저하하고 단락전류가 감쇄하는 기능이 세퍼레이터에 기대되고 있다.

그러나, 발열부분에서 떨어진곳의 세퍼레이터는 반듯이 용해 한다고는 볼 수없다. 또, 온도가 상승한 경우에는 세퍼레이터가 용융 유용함으로써 정,부극을 전기적으로 절연하는 기능이 상실되고, 단락에 연결된다고 생각된다.

또, 특히 리튬이온 2차 전지의 경우 부극은 집전체가 되는 동박등의 기재상에 흑연등의 부극활 물질과 PVDF(폴리불화 비닐리텐)등의 바인더와 용제를 포함하는 슬러리를 도포하고 건조해서 박막을 형성하고 있다.

정극도 똑같이 집전체가 되고 알루미박등의 기재상에 박막으로서 형성된다.

단, 정극은 LiCoO₂등의 정극활물질과 바인더와 도전조제를 포함하는 것이다.도전조제 라는 것은 정극활물질의 전자 도전성이 나쁠때 정극의 전자 도전성을 보다 높이기 위한 것이다. 도전조제는 예를들면 카본블랙(예를들면 아세틸렌 블랙), 흑연(예를들면 KS-6)등이 있다.

이같은 전지는 내부 단락등으로 전지온도와 세퍼레이터가 용융 유동할 수있는 온도 이상 상승했을때 세퍼레이터가 유동한 부분에서는 정극과 부극 사이에 큰 단락전류가 발생하기 때문에 발열에 의해 전지의 온도가 다시 상승하고 단락전류가 또 증대 한다는 문제가 있다.

본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 된것으로 온도의 상승에 따라 저항이 상승하는 전극 이 전극의 제조방법 이 전극을 사용한 전지를 얻는 것을 목적으로 하는 것이다.

[발명의 개시]

본 발명에 관한 제1의 전극은 활물질과 이 활물질에 접촉하는 도전조제와, 상기 활물질 또는 상기 도전조제에 접촉해서 온도의 상승과 함께 그 체적이 팽창하는 수지를 갖는 것이다.

이에 의하면 온도가 상승하는 동시에 수지의 체적이 팽창하고 활물질과 도전조제와의 접촉을 단절함으로써 제1의 전극의 저항이 증가 하므로 온도가 상승 했을때 전극에 흐르는 전류의 증대를 억제할 수가 있다.

본 발명에 관한 제2의 전극은 수지는 90도 ~ 160도 범위내에서 융점을 갖는 것을 사용한것을 특징으로 하는 것이다.

이것에 의하면 수지는 90도 ~ 160도 범위내에서 융점을 갖는 것을 사용 하였으므로 전극은 90도 ~ 160도의 범위내의 소정의 온도 부근에서 저항이 증대한다

본 발명에 관한 제3의 전극은 수지의 입경을 0.05(μｍ) ~ 100(μｍ)으로 한 것을 특징으로 한 것이다.

이것에 의하면 수지의 입경을 0.05(μｍ) ~ 100(μｍ)으로 하였으므로 일정한 온도 부근에서 전극의 저항이 증대하고 또, 이 전극을 전지에 적용 했을때의 방전용량을 크게할 수가 있다.

본 발명에 관한 제4의 전극은 수지를 결정성 수지로 한 것을 특징으로 한 것이다.

이에 의하면 수지를 결정성으로 하였으므로 일정한 온도 부근에서의 전극의 변경율을 더욱 크게할 수 가 있다.

본 발명에 관한 제1의 전지는 정극과 부극과 상기 정극 및 상기 부극간에 전해액을 구비하고 상기 정극 또는 상기 부극에 제1의 전극에서 제3의 전극의 어느것인가의 전극을 사용한 것을 특징으로 하는 것이다.

이에 의하면 정극 또는 상기 부극에 제1의 전극에서 제3의 전극의 어느 것인가를 사용 하였으므로 전지의 내부의 온도가 일정한 온도 이상으로 되었을때 전극의 저항이 커지고 전지 내부에 흐르는 전류가 감소하므로 전지의 안전성이 향상된다.

본 발명에 관한 제1의 전극의 제조방법은,

(a) 상기 도전조제와 활물질과 수지분말을 분산 시킴으로써 활물질 페이스트를 제조하는 공정.

(b) 상기 활물질 페이스트를 건조 시킨것을 일정온도, 일정한 압력으로 프레스하는 공정.

인 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

이에 의하면 (a),(b)의 공정을 갖고 있으므로 일정한 온도 보다도 작을때의 전극의 저항 및 일정온도 보다도 클때의 전극의 저항을 밸런스 좋게 조절할 수가 있다.

본 발명에 관한 제2의 전극의 제조방법은 일정온도를 수지의 융점 또는 융점부근의 온도로 한 것을 특징으로 한다.

이것에 의하면 일정온도를 수지의 융점 또는 융점부근의 온도로 하였으므로 수지가 변형하는 동시에 인접한 정극활물질 사이 인접한 도전조제 사이 인접한 정극활물질과 도전조제 사이에 다시 수지가 들어가므로 이상시에 정극활물질 끼리의 접촉, 도전조제 끼리의 접촉, 정극활물질과 도전조제의 접촉을 단절하는데는 수지가 좋고 일정한 온도 보다도 높아졌을때의 전극의 저항을 보다 높게 할 수가 있다.

본 발명는 전극 이전극의 제조방법 및 이전극을 사용한 전지에 관한 것이고 상세하게는 온도의 상승에 따라 저항이 변화하는 전극 이전극의 제조방법 및 이 전극을 사용한 전지에 관한 것이다.

도 1은 전지의 구성을 설명하기 위한 도면.

도 2는 못꽂이 시험을 했을때 전지의 온도와 시간경과의 관계를 표시하는 도면.

도 3은 전극에 포함되는 수지의 입경과 전극의 저항과의 관계 및 전극에 포함되는 수지의 입경과 방전용량의 관계를 표시하는 도면.

도 4는 전극의 기공율, 전지의 방전용량의 특성을 표시하는 도표.

도 5는 못꽂이 시험을 했을때 전지의 온도와 시간경과의 관계를 표시하는 도면.

도 6은 원통형의 리튬이온 2차 전지의 구조를 표시하는 단면도.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

도 1은 본발명의 전지를 설명하기 위한 도면이고, 상세하게는 전지의 종단면도이다.

도면에서 1은 정극, 2는 부극, 3은 정극(1)과 부극(2) 사이에 설치된 세퍼레이터이다.

정극(1)은 정극 집전체(4)와 정극 활물질층(6)을 갖는다.

부극(2)은 부극 집전체(5)와 부극 활물질층(7)을 갖는다. 정극(1)은 정극 집전체(4)가 되는 금속막(예를들면 알루미늄등의 금속막)표면에 정극 활물질층(6)을 형성한 것이다. 부극(2)는 부극 집전체(5)가 되는 금속막(예를들면 동등의 금속막)의 표면에 카본입자등의 부극 활물질을 바인더로 형성한 부극 활물질층(7)을 형성한 것이다.

세퍼레이터(3)은 예를들면 리튬이온을 함유하는 전해액을 보존한 것이다. 정극 활물질층(6)은 정극 활물질(8)과 도전조제(9)와 바인더(10)와 수지(11)를 갖는다.

정극 활물질(8)은 예를들면 코발트계 산화물,망강계 산화물,철계 산화물 등이다. 코발트계 산화물이라는 것은 예를들면 LiCoO₂결정, 또는 LiCoO₂결정에서 일부의 Co 원자가 천이 금속원자 (예를들면 Ni 원자,Mn 원자등)으로 치환 된 것이다.

도전조제(9)로서 예를들어 도전조제를 사용하고 있다.

정극 활물질(8),도전조제(9)는 입자, 수지(11)는 정극 활물질(8) 도전조제(9)보다도 작은 형상을 갖는 입자이다.

정극 활물질(8),도전조제(9)수지(11)는 바인더(10)에 의해 이들의 일부는 서로 접촉 하도록 결합되어 있다.

수지(11)는 온도의 상승과 함께 그 체적이 팽창하는 성질을 갖는 것이고, 특히 온도가 90도 ~ 160도 범위내에 융점이 있고 이 온도 부근에서 융해하고 팽창하는 성질을 갖는 것이다.

이로써 도전조제(9) 끼리의 접촉 정극 활물질(8)과 도전조제(9)와의 접촉이 단절된다.

이 때문에 수지(11)의 융점부근의 온도에서 정극 활물질층(6)내의 전자 도전성이 저하하고, 전극(특히 정극(1)의 정극 활물질층(6))은 그 저항의 변화율이 급격히 커지고 전극의 저항은 급격히 상승한다(이후 이 기능을 PTC(Positive Temperature Coefficient)라고 칭한다).

수지(11)로서 결정성을 갖는 수지를 사용하면 일정 온도 부근에서의 저항치의 변화율을 더욱 크게할 수가 있다.

수지(11)는 예를들면 고밀도 폴리에틸렌(융점; 130도 ~ 140도), 저밀도 폴리에틸렌(융점; 110도 ~ 112도),폴리우레탄 엘러스 토머(융점; 140도 ~ 160도),폴리염화비닐(융점; 약 145도)등의 중합체이고 이들은 그 융점이 90도 ~ 160도의 범위에 있다.

수지(11)는 그 온도가 융점보다도 커지면 연화 용해하고 체적 팽창 한다. 이로써 정상시(즉 융점보다도 낮은 상태)에서의 정극 활물질(8)끼리의 접촉, 도전조제(9)끼리의 접촉, 정극 활물질(8)과 도전조제(9)와의 접촉이 단절되고 이결과 정극1(상세하게는 정극 활물질층6)의 전자 도전성이 저하되고, 전극의 저항치가 상승되고 PTC의 기능이 발현한다.

PTC의 기능이 발현하는 온도는 수지(11)의 융점에 의존하므로 수지의 재질 또는 종류를 변경함으로써 PTC의 기능이 발현하는 온도를 90도 ~ 160도 사이의 온도로 조절하는 것이 가능하다.

이 PTC 특성은 2회이상 여러번 발현할 수있는 가역성이 있는 것도 좋고 한번 PTC의 기능이 발현한후에 온도를 내렸을때에 먼저의 저항치로 되돌아가지않는 가역성이 없는 것도 된다.

이 PTC의 기능이 발현하는 온도가 90도 이하인 것은 안전성의 확보라는 관점에서는 바람직하다.

전지가 통상 사용되는 온도범위에서 전극의 저항치가 상승하게 되므로 부하율 특성등에서 전지의 성능 저하가 일어난다.

또, PTC의 기능이 발현하는 온도가 160도를 초과할때는 전지의 내부온도가 이온도 까지 상승하게되어 안전면의 관점에서 볼때 바람직하지 않다.

따라서, PTC의 기능이 발현하는 온도는 90도에서 160도의 범위에 있도록 설계하는 것이 바람직하다.

PTC의 기능이 발현하는 온도는 수지(11)의 융점에 의존하기 때문에 수지(11)는 그 융점이 90도에서 160도의 범위에 있는 것을 선택하고 있다.

또, 정상시 (즉, PTC의 기능이 발현되기 전)에서의 전극(여기서는 정극(1))의 저항의 크기는 정극 활물질층(6) 전체에 대한 수지의 비율을 변경함으로써 조절할 수가 있다.

따라서, 이같은 특성을 갖는 전극(여기서는 전지의 정극(1)에 적용)을 전지에 적용 했을때 전지의 외부 또는 내부에서의 단락에 의해 전류가 증대되고 전지 또는 전극의 온도가 PTC의 특성이 발현하는 온도(여기서는 수지의 융점 부근의 온도)이상으로 상승하는 이상시에 정극 활물질층(6) 자체의 저항치가 높아지므로 전지 내부에 흐르는 전류가 감소한다.

따라서, 이 전극을 사용해서 전지를 구성하였을때 전지의 안전성은 비약적으로 향상하고 엄격한 조건하에서의 단락 역충전 또는 과충전등의 경우에도 전지의 안전성이 보존된다는 효과가 있다.

또, 수지(11)는 입자상으로 하였으나 그 형상은 화이버상,인편상의 소편이라도 된다

요는 서로 인접한 정극 활물질(8)사이 인접한 도전조제(9)사이 또는 인접하는 정극 활물질(8)과 도전조제(9) 사이에 수지(11)가 위치할 수 있는 크기를 갖는 것이면 그 형상은 어느 것이라도 좋다.

여기서는 정극(1) 특히 정극 활물질층(6)에 정극 활물질(8), 도전조제(9), 바인더(10),수지(11)을 갖는 구성을 개시 하였으나, 이에 한정될 필요는 없고, 부극(2) 특히 부극 활물질층(7)에 부극활물질(도시않음), 도전조제(도시않음), 바인더(도시않음), 수지(도시않음)을 갖도록 구성하고, 이를 이용해서 전지를 구성해도 같은 효과를 나타낸다.

이 경우 부극 활물질에 카본입자등의 도전성이 높은 것을 선택하면 부극 활물질 자체가 도전조제의 기능도 겸하므로 부극활물질 이외의 도전조제를 필요로 하지 않는다.

또, 도전조제(9)로서 도전성 충전재와 수지(11)를 함유하는 전자도전성 재료의 입자로한 경우 수지(11)의 융점부근에서의 전극의 저항의 변화율을 크게할 수가 있다.

다음에 정극(1)의 제조방법의 한예, 부극(2)의 제조방법의 한예, 정극(1)과 부극(2)을 사용한 전지의 제조방법의 한예를 설명한다

(정극의 제조방법)

90도 ~ 160도 사이에 융점을 갖는 수지(11)의 분말,도전조제, 정극활물질(예를들면 LiCoO₂), 바인더(예를들면 PVDF)를 분산매(예를들면 N-메틸피로리돈(이하NMP)고 약함)에 분산 시킴으로써 조정하고 정극 활물질 페이스트를 얻었다.

다음에 상술한 정극 활물질 페이스트를 정극 집전체(4)가 되는 집전체 기재(예를들면 일정한 두께를 갖는 금속막)상에 도포 하였다.

또, 이것을 건조 시킨후 일정한 온도로 또 일정한 면압으로 프레스하고 정극 집전체(4)의 위에 소망하는 두께를 갖는 정극 활물질층(6)을 형성한 정극(1)을 얻었다.

여기서 표시한 전극(상세하게는 정극(1)의 제조방법에서는 일정의 온도,일정의 면압으로 프레스하고 있기 때문에 정극 활물질층(6)과 정극 집전체(4)와의 밀착성이 높아지므로 정극 활물질층(6)과 정극 집전체(4)와의 사이에 접촉저항이 낮아진다.

또, 도전조제(9) 끼리의 연결이 좋아지므로 정극 활물질층(6)내에 집전 네트워크가 많이 형성되므로 정상시의 정극 활물질층(6)의 저항을 낮게할 수가 있다.

이로써 정상시의 전극의 저항을 낮게할 수가 있다.

또, 수지(11)와 도전조제(9)와의 밀착성, 수지(11)과 활물질(여기서는 정극 활물질(8))과의 밀착성이 좋아지므로 수지(11)를 효율좋게 기능 시킬 수가 있으므로 이상시의 전극의 저항을 높게할 수가 있다.

즉, 전극을 프레스할때의 온도,압력(여기서는 면압)을 조절함으로써 정상시의 전극의 저항 및 이상시의 전극의 저항을 밸런스 좋게 조절할 수가 있다.

특히, 일정한 온도를 수지(11)의 융점 또는 융점부근의 온도로 되면 수지(11)가 변형하는 동시에 인접한 정극 활물질(8)사이 입접하는 도전조제(9)사이 인접하는 정극 활물질(8)과 도전조제(9)사이에 수지(11)가 들어가므로 이상시에 정극활물질(8) 끼리의 접촉, 도전조제(9) 끼리의 접촉, 정극활물질(8)과 도전조제(9)와의 접촉을 단절하는데 수지(11)가 보다 효율좋게 기능하게 되어 이상시에서의 전극의 저항을 보다 높게 할 수가 있다.

여기서는 건조시킨 정극 활물질 페이스트를 일정의 온도로 또, 일정한 면압으로 프레스 하는 예를 설명하였으나 건조시킨 정극활물질 페이스트를 일정한 면압 프레스한후 이 정극활물질 페이스트를 일정한 온도( 바람직하기는 융점 또는 융점부근의 온도)로 가열함으로써 정극(1)을 얻도록 해도 된다.

다음 부극(2)의 제조방법에 대해 설명한다.

(부극의 제조방법)

부극 활물질이 되는 메소페이즈카본 마이크로비즈(이하 MCMB라고 약한다) PVDF를 NMP에 분산해서 제작한 부극활물질 페이스트를 부극집전체(5)가 되는 집전체 기재(예를들면 일정한 두께를 갖는 금속막)상에 도포하고 건조시킨후 일정온도 일정압력으로 프레스하고 부극활물질층(7)을 형성한 부극(2)을 얻을 수가 있다.

다음 전지의 제조방법에 대해 설명한다.

(전지의 제조방법)

다공성의 폴리프로필렌시트를 위의 방법에 의해 얻어진 정극(1)과 부극(2) 사이에 끼고 양극을 맞붙인후 전해액을 주액함으로써 정극(1),부극(2)을 갖는 한쌍의 전지를 얻었다.

상술한 방법에 의해 얻어지는 전지는 온도의 상승에 따라 정극(1)(특히 정극 활물질층(6))의 저항이 상승하는 것이기에 전지의 외부 또는 내부에서 단락 사고가 발생하고 전지의 온도가 상승해도 단락전류를 감소 시키기 위해 전지 자신의 안전성이 향상된다.

실시예 1

(정극의 제조방법)

정극 활물질(예를들면 LiCoO2) 91 중량부,바인더(예를들어 PVDF)2 중량부, 도전조제(예를들면 인조흑연 KS - 6(론저사제) 6 중량부, 수지분말(예를들면 평균입경 0.1(μm),융점 135도의 고밀도 폴리에틸렌 분말) 2 중량부를 분산매인 NMP 에 분산시킴으로써 조정되고 정극 활물질 페이스트를 얻었다.

다음, 상술한 정극 활물질 페이스트를 정극 집전체(4)가 되는 두께20(μm)의 금속막(여기서는 알루미늄 박)상에 닥터 브레이드법으로 도포 하였다.

또, 이것을 80도로 건조 시킨후 일정의 온도(예를들어 실온)에서 또 일정한 면압(예를들면 2(ton/㎠)로 프레스해 두께 약 100((μm)의 정극 활물질층(6)을 형성하고, 정극 집전체(4)상에 정극 활물질층(6)을 형성한 정극(1)을 얻었다.

(부극의 제조방법)

MCMB 90 중량부, PVDF 10 중량부를 NMP에 분산시켜 제작한 부극활물질 페이스트를 두께 20(μm)의 동박으로 부터 된 부극 집전체위에 닥터 브레이드법으로 도포하고 80도로 건조 시킨후 실온에서 2.0(ton/㎠) 압력으로 프레스하고, 부극 집전체(5)위에 부극 활물질층(7)을 형성한 부극(2)을 얻었다.

(전극 및 전지의 평가)

본 발명의 전극 이 전극을 사용한 전지의 평가를하기 위해 아래에 표시하는바와 같은 방법을 사용해서 평가 하였다.

(전극의 저항치)

전극의 양면에 알루미늄박을 융착하고 한쪽의 알루미늄박의 한쪽면에 플러스축의 전압관자,전류단자, 또 한쪽의 알루미늄박에 마이너스측을 접속 하였다.

단자에는 히터가 접해있고 5(도/분)의 승온속도로 전극을 승온 시키면서 정전류를 흘린 소자의 전압강하를 측정함으로써 저항치(여기서는 체적 고유저항(Ω㎝)를 구 하였다.

(용량시험)

상술한 방법에서 얻어지는 정극(1) 부극(2)을 모두 14(mm) ×14(mm)의 크기로 절단 하였다.

다음 다공성 폴리프로필렌 시트(훽스트재 상품명 셀가드 # 2400)을 세퍼레이터(3)으로 하고 이를 정극(1)과 부극(2 )사이에 끼고 양극을 맞붙인것을 단 전지로 하였다.

단 전지의 정극집전체(4),부극집전체(5)를 각각 스포트 용접함으로써 부착하고 이를 알루미라미네이트 시트를 제작한 포대에 넣어 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 혼합용매(몰비로 1:1)에 6 불화린산리튬을 1.0(mol/dm³)의 농도로 용해한 전해액을 주액한후 열융착으로 함구해서 전지로 하였다.

이 전지의 실온에서의 충방전 시험을 실시해 2C(C:시간율)에서의 방전용량을 측정 하였다.

(못꽂이 시험)

상술한 방법에 의해 얻어진 정극(1),부극(2)를 기초로 50(mm) × 50 (mm)로 절단 하였다.

다음 다공성의 폴리프로필렌시트(훽스트재 상품명 셀가드 # 2400)을 세퍼레이터(3)으로 하고, 이를 정극(1)과 부극(2)사이에 끼고 양극을 맞붙인것을 소전지로 하였다.

이 소전지를 10쌍겹쳐 정극 집전체(4), 부극 집전체(5)의 각각의 단부에 접속한 집전탭을 정극끼리 부극끼리 스포트 용접함으로써 각전지를 전기적으로 병렬로 접속해서 하나의 소전지를 형성 하였다.

이를 알루미라미네이트로 제작한 포대에 넣어 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 혼합용매(물비로1 : 1)에 6 불화린산 리튬을 1.0 (mol/dm³)의 농도로 용해한 전해액을 주액한후 열융착으로 함구해서 전지로 하였다.

이 전지를 800(mA)로 4.2(V)가 될때까지 실온에서 충전 하였다. 충전 종료후 전지의 중심부분에 직경 2.5(mm)의 쇠못을 꽂고 전지온도의 측정을 하였다.

도 2는 전지의 특성을 표시하는 도면이고 구체적으로는 실시예1의 전극을 사용한 전지 및 비교예 1의 전극을 사용한 전지에 대해 못꽂이 시험을 했을때 전지의 온도와 시간경과의 관계를 표시하는 그래프도이다.

도면에서 비교예 1에서의 정극은 정극 활물질(예를들면 LiCoO₂)를 90 중량부, PVDF를 4 중량부 전자 도전제 재료(예를들면 인조흑연 KS-6(론저사제))를 6 중량부로 한것을 NMP에 분산 시킴으로써 조정한 정극활물질 페이스트를 정극 집전체(4)가 되는 두꼐 20(μm)의 알루미늄 박상에 닥터브레이드법으로 도포해서 정극 활물질막을 형성해서 80도에서 건조 시킨후 실온에서 2(ton/cm²)의 압력으로 프레스하고 정극 집전체(4)위에 두께 약 100(μm)의 정극 활물질층(3)을 형성한 것이다.

또 비교예 1에서 부극의 제조방법은 실시예 1에 표시한 것과 같다.

실시예 1의 전극을 사용한 전지는 그 온도가 일정온도 부근까지 상승했을때 PTC의 기능이 작용하기 때문에 150도 부근까지 온도가 상승한후 5분이내에 온도가 내려가기 시작하고 있으나 비교예 1의 전극을 사용한 전지는 시간과 함께 온도가 상승을 계속한다.

실시예 1과 비교예 1을 비교하면 실시예1에는 전극중(여기서는 정극1의 정극 활물질층6)에 수지(11)를 포함하므로 이 전극을 사용해서 전지를 구성한 경우 전지 내부의 온도가 일정한 온도보다 커지면 PTC기능이 발현하고 전지의 온도가 160도를 초과 하기전에 단락전류를 감소 시키므로 전지의 안전성, 신뢰성이 더욱 향상하는 것을 알 수 있다.

도3은 전극에 포함되는 수지의 입경과 전극의 저항의 관계(도면중(a)및 전극에 포함되는 수지의 입경과 방전용량의 관계를 표시하는 도면(도면중(b))이다.

수지(11)의 입경이 0.05(μm)이하가 되면 수지(11)의충전율이 내려가고 정극 활물질층(6)의 단위 체적당의 수지(11)의 체적이 증가 하는 것 즉, 정극 활물질량이 감소하는 것을 의미한다.

이 때문에 수지(11)의 입경이 0.05(μm)이하가 되면 방전용량이 작아진다.

또, 수지(11)의 입경이100(μm)이상이 되면 전극 자체의 저항치가 높고 방전용량은 낮아진다.

따라서, 수지(11)의 평균입경은 0.05(μm) ~100(μm)으로 하면 정상시의 전극의 저항을 낮게할 수 있고, 또 수지(11)는 인접하는 정극활물질(8)의 사이 인접하는 도전조제(9)사이 또는 인접하는 정극활물질(8)과 도전조제(9)사이에 수지(11)가 위치할 수 있을 정도의 크기가 되므로 이상시에 수지(11)가 정극활물질(8) 끼리의 접촉,도전조제(9) 끼리의 접촉 정극활물질(8)과 도전조제(9)와의 접촉을 효율좋게 단절하기 때문에 이상시에서의 전극의 저항을 높게 하는 동시에 이 전극을 사용한 전지의 정상시의 방전용량을 적절한 것으로 할 수가 있다.

또, 수지(11)의 평균입경을 0.1(μm) ~ 50(μm), 또 바람직하게는 0.5(μm) ~ 20(μm)으로 하면 정상시의 전극의 저항을 낮게하고 이상시의 전극의 저항을 높게하는 동시에 이 전극을 사용한 전지의 정상시의 방전용량을 보다 바람직한것으로 할 수가 있다.

실시예 2

(정극의 제조방법)

정극 활물질(예를들면 LiCoO₂) 91 중량부, 바인더 (예를들면 PVDF) 2 중량부, 도전조제(예를들면 인조흑연 KS-6(론저사제)) 6 중량부, 수지분말(예를들면 평균입경 0.1(μm) 융점135도의 고밀도 폴리에틸렌 분말) 2 중량부를 분산 매인 NMP에 분산시킴으로써 조정되고 정극 활물질 페이스트를 얻었다.

다음 상술한 정극활물질 페이스를 정극집전체(4)가 되는 두께20(μm)의 금속막(여기서는 알루미늄박)상에 닥터 브레이드법으로 도포 하였다.

또, 이것을 80도로 건조 시킨후 일전한 온도 (예를들면 고밀도 폴리에틸렌 분말의 융점인 135도)로 일정한 면압 (예를들면 0.5(ton/cm²)로 프레스하고 두꼐 약 100(μm)의 정극 활물질층(6)을 형성하고 정극 집전체(4)상에 정극 활물질층(6)을 형성한 정극(1)을 얻었다.

(부극의 제조방법)

MCMB 90 중량부, PVDF 10 중량부를 NMP에 분산해서 제작한 부극 활물질 페이스트를 두께 20(μm)의 동박으로 된 부극 집전체상에 닥터 브레이드법으로 도포하고 80도로 건조 시킨후 실온에서 2.0(ton/cm²) 압력으로 프레스하고 부극 집전체(5)위에 부극 활물질층(7)을 형성한 부극(2)을 얻었다.

도 4는 전극 이전극을 사용한 전지의 특성을 표시하는 도표이고 구체적으로는 실시예 1,2의 전극(여기서는 정극1)의 기공율 전지의 방전용량의 특성을 표시하는 도표이다.

도면에 표시하는 바와 같이 실시예 2에서는 건조시킨 정극 활물질 페이스트를 프레스함으로써 정극 집전체(4)와 정극 활물질층(6)과의 밀착성이 높아지므로 정극 집전체(4)와 정극 활물질층(6) 사이의 접촉저항이 낮아진다.

또, 도전조제(9) 끼리의 연결이 좋아지므로 정극 활물질층(6)내에 네트워크가 많이 형성되고 정상시의 정극 활물질층의 저항을 낮게할 수가 있고 정상시의 전극의 저항을 보다 낮게할 수가 있다.

또, 인접하는 정극 활물질(8)사이, 인접하는 도전조제(9)사이, 인접하는 정극 활물질(8)과 도전조제(9)사이에 수지(11)가 들어가므로 이상시에 정극 활물질(8) 끼리의 접촉, 도전조제(9) 끼리의 접촉 정극활물질(8)과 도전조제(9)와의 접촉을 단절하는데 수지(11)가 보다 효울좋게 기능하게 되어 이상시에서의 전극의 저항을 보다 높게 할 수가 있다.

1의 융점 또는 융점부근의 온도로 프레스하면 수지(11)가 용융하고 정극 집전체(4)와 정극 활물질층(6)의 밀착성이 더욱 높아지므로 정극 집전체(4)와 정극 활물질층(6) 사이의 접촉저항이 더욱 낮아지는 동시에 수지(11)가 용융해 기공율이보다 감소함으로써 도전조제(9) 끼리의 연결이 더욱 좋아지고 정극 활물질층(6)내에 집전네트워크가 더욱 많이 형성되고 정상시의 전극의 저항을 더욱 낮게할 수가 있다.

또, 일정온도를 수지(11)의 융점 또는 융점부근의 온도로 하면 수지(11)가 변형하는 동시에 인접하는 정극 활물질(8) 사이 인접하는 도전조제(9) 사이 인접하는 정극 활물질(8)과 도전조제(9)사이에 더욱 수지(11)가 들어가므로 이상시에 정극 활물질(8) 끼리의 접촉 도전조제(9) 끼리의 접촉 정극 활물질(8)과 도전조제(9)와의 접촉을 단절하는데 수지(11)가 보다 효율좋게 기능하게되어 이상시에서의 전극의 저항을 보다 높게 할 수가 있다.

이는 건조시킨 정극 활물질 페이스트를 프레스 할때의 온도 또는 압력(여기서는 면압)을 조절함으로써 얻어지는 전극의 정상시 이상시의 저항을 밸런스 좋게 조절되는 것을 의미한다.

실시예 3

(정극의 제조방법)

정극 활물질(예를들면 LiCoO₂)90 중량부, 바인더 (예를들면 PVDF)4 중량부, 도전조제(예를들면 인조흑연 KS-6(론저사제))6 중량부를 분산매인 NMP에 분산시킴으로써 조정하고 정극 활물질 페이스트를 얻었다.

다음 상술한 정극 활물질 페이스트를 정극 집전체(4)가 되는 두께20(μm)의 금속막(여기서는 알루미늄박)상에 닥터 브레이드법으로 도포 하였다.

또, 이를 80도로 건조 시킨후 일정한 온도(예를들면 실온)으로 또 일정한 면압(예를들면 2(ton/cm²)로 프레스하고 정극집전체(4)상에 두께 약 100(μm)의 정극활물질층(6)을 형성한 정극(1)을 얻었다.

(부극의 제조방법)

부극 활물질 및 도전조제에 대응하는 MCMB 90 중량부, 수지분말(예를들면 평균입경 0.1(μm), 융점 135도의 고밀도 폴리에틸렌의 분말) 5 중량부,PVDF 5 중량부를 NMP에 분산하고 부극 활물질 페이스트를 얻었다.

다음, 얻어진 부극 활물질 페이스트를 두께 20(μm)의 동박으로된 부극 집전체(5)상에 닥터 브레이드법으로 도포하고, 일정한 면압(예를들면 2(ton/cm2))로 프레스하고, 부극 집전체(5)상에 부극 활물질층(7)을 형성한 부극 2를 얻었다.

도 5는 실시예 3의전극을 사용한 전지의 특성을 표시하는 도면이고, 구체적으로는 못꽂이 시험을 했을때의 전지의 온도와 시간경과의 관계를 표시하는도면이다.

실시예 3에서는 전극(여기서는 부극(2)의 부극 활물질층(7))에 융점이 160도 보다도 낮은 폴리에틸렌을 수지(11)을 갖는 구성으로 하였으므로 전지의 온도가 160도를 초과하기 전에 단락 전류가 감소하기 위해 전지의 안전성, 신뢰성이 더욱 향상한다.

전극에 포함하는 수지(11)는 그 융점이 90도 ~ 160도의 범위에 있는것을 선택하면 전지의 성능의 저하를 일으키지 않고, 또 PTC의 기능이 발현하는 온도를 160도보다 작게할 수가 있다.

실시예 4

도 6은 상술한 실시예에 표시한 전극, 전지를 리튬이온 2차 전지에 적용한 것의 한예를 표시하는 도면이고, 구체적으로 이 원통의 리튬이온 2차 전지의 구조를 표시하는 단면도이다.

도면에서 (200)은 부극단자를 겸한 스테인레스제등의 외장관(100)은 외장관(200) 내부에 수납된 전지체이고, 전지체(100)은 정극(1), 세퍼레이터(3) 및 부극(2)를 소용돌이 상으로 감은 구조로 되어 있다.

전지체(100)의 정극(1)은 실시예 1로 또는 실시예 2의 어느 것인가에 기재한 전극의 구성을 갖고 있다.

또는 전지체(100)의 부극(2)을 실시예 3에 표시한 구성으로 해도 된다. 이렇게 함으로써 전지의 외부 또는 내부에서의 단락에 의해 전류가 증대하고 전지 또는 전극의 온도가 어느정도 이상으로 상승한 경우에 정극활물질층(6) 자체의 저항치가 높게 되므로 전지 내부에 흐르는 전류가 감소한다.

따라서, 이 전극을 사용해서 전지를 구성했을때 전지의 안전성은 비약적으로 향상하고 엄격한 조건하에서의 단락 역충전 또는 과충전등의 이상시에도 전지의 안전성이 유지된다는 효과가 있다.

또, 상술한 실시예에 표시한 전극 전지는 유기전해액형, 고체전해질형, 겔전해질형의 리튬이온 2차 전지뿐 아니라 리튬이온/ 2산화망강 전지등의 1차전지 기타 2차 전지에서 사용할 수가 있다.

또, 수용액계 1차전지 2차전지에 대해서도 유효하다. 또, 전지형상에 의하지 않고 적층형, 및 권형 단추형등의 1차, 2차전지에도 사용할 수가 있다.

본 발명에 의한 전극전지는 유기전해액형, 고체전해질형, 겔전해질형의 리튬이온 2차 전지뿐 아니라 리튬/2산하 망강 전지등의 1차전지, 기타 2차전지에서 사용하는 것이 가능하다.

또, 수용액계 1차전지 2차전지에 대해서도 유효하다. 또, 전지형상에 의하지 않고 적층형, 및 권형, 단축형등의 1차, 2차 전지에도 사용이 가능하다.

Claims (7)

1. 활물질과 접촉하는 도전조제와 상기 활물질 또는 상기 도전조제에 접촉하고 온도의 상승과 함께 그 체적이 팽창하는 수지를 갖는 전극.
2. 수지는 90도 ~ 160도의 범위내에서 융점을 갖는 것을 사용한 것을 특징으로 하는 특허청구의범위 제1항에 기재한 전극.
3. 수지의 입경을 0.05(μm) ~ 100(μm)으로 한 것을 특징으로 하는 특허청구의범위 제1항에 기재한 전극.
4. 수지를 결정성 수지로 한것을 특징으로 하는 특허청구의 범위 제1항에 기재한 전극.
5. 정극과 부극과 상기 정극 및 상기 부극 사이에 전해액을 구비하고, 상기 정극 또는 상기 부극에 특허청구의 범위 제1항에서 제 4항의 어느 것인가에 기재한 전극을 사용한 것을 특징으로 하는 전극.
6. 전극의 제조방법에서

   (a) 상기 도전조제와 활물질과 수지분말을 분산 시킴으로써 활물질 페이스트를 제조하는 공정.

   (b) 상기 활물질 페이스트를 건조 시킨것을 일정한 온도, 일정한 압력으로 프레스하는 공정

   인 공정을 갖는것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
7. 일정한 온도를 수지의 융점 또는 융점부근의 온도로 한것을 특징으로 하는 특허청구의 범위 제 6항에 기재한 전극의 제조방법.