WO2019022423A1 - 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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이경민
최정석
김경민
오송택
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for a secondary battery and a lithium secondary battery including the same.
  • lithium secondary batteries having high energy density and operating potential, long cycle life and low self discharge rate are commercialized and widely used.
  • lithium secondary batteries have been used as power sources for medium- and large-sized devices such as electric vehicles. Therefore, a high capacity, high energy density, and low cost of lithium secondary batteries have been demanded. Fe and the like are being actively studied.
  • One of the major research tasks of such a lithium secondary battery is to improve the stability of a battery using the same while realizing a high capacity and high output electrode active material.
  • lithium secondary batteries are designed for use in specific voltage ranges (typically 4.4 V or less) to ensure durability and stability.
  • the cell potential may rise above that level. This sudden rise in cell potential causes a large amount of tetravalent Co and Ni ions to be generated in the cathode material, resulting in generation of gas Or a side reaction such as oxidation of the electrolyte occurs, which results in deteriorating the performance of the cell.
  • the cell may cause a serious problem such as explosion or ignition.
  • a lithium secondary battery used in a middle- or large-sized battery pack using an electric power source such as an electric vehicle or a hybrid electric vehicle requires a long service life, and at the same time, it is more important to secure stability in terms of the density of a plurality of battery cells.
  • this method is merely a periodic check of the state of the battery, and the stability of the battery can not be sufficiently secured.
  • a first technical object of the present invention is to provide a positive electrode for a lithium secondary battery which can prevent the ignition or explosion during overcharging by securing the stability of the battery by shutting off the charging current during overcharging .
  • a second aspect of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the positive electrode for the lithium secondary battery.
  • the present invention provides a positive electrode comprising a positive electrode active material layer formed on a positive electrode current collector,
  • the cathode active material layer has a two-layer structure including a first cathode active material layer formed on a cathode current collector and a second cathode active material layer formed on the first cathode active material layer,
  • the first positive electrode active material layer includes a first positive electrode active material, a conductive material, and a volumetric expansion resin that undergoes a volume expansion at a high temperature during overcharging,
  • the second cathode active material layer comprises a second cathode active material.
  • the present invention also provides a lithium secondary battery comprising the positive electrode for a lithium secondary battery, the negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode according to the present invention includes a volumetric expansion resin in which the first positive electrode active material layer of the two-layered structure has a volume expansion at a high temperature upon overcharging, so that, due to melting and expansion of the volumetrically expandable resin
  • the first positive electrode active material layer functions as an insulating layer to interrupt the charging current, thus overcharging is completed, so that the stability of the battery can be improved.
  • FIG. 1 is a graph showing the overcharge test results of the lithium secondary batteries manufactured in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention.
  • FIG. 1 is a graph showing the overcharge test results of the lithium secondary batteries manufactured in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention.
  • a positive electrode for a secondary battery there is provided a positive electrode for a secondary battery
  • a positive electrode comprising a positive electrode active material layer formed on a positive electrode current collector, wherein the positive electrode active material layer comprises a first positive electrode active material layer formed on a positive electrode current collector and a second positive electrode active material layer formed on the first positive electrode active material layer Layer structure, and the first cathode active material layer includes a first cathode active material, a conductive material, and a volume expansion resin causing a volume expansion at a high temperature during overcharging, and the second cathode active material layer includes a second cathode active material.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material layer having a two-layer structure formed on the positive electrode collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • carbon, nickel, titanium, , Silver or the like may be used.
  • the cathode current collector may have a thickness of 3 to 500 ⁇ , and fine unevenness may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesive force of the cathode active material.
  • it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the positive electrode active material layer has a two-layer structure including a first positive electrode active material layer formed on the positive electrode collector and a second positive electrode active material layer formed on the first positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer having a two-layer structure as described above, it is possible to apply a high capacity positive electrode active material which is not applicable due to a safety problem or the like when the single-layered positive electrode active material layer is used, thereby increasing the energy density of the secondary battery. have.
  • volume expansion resin is added to the positive electrode active material layer of a single layer structure to improve the stability, a large amount of volume expansion resin is required and the energy density of the secondary battery including the volume expansion resin may be reduced.
  • the volume expansion resin is added only to the lower layer of the cathode active material layer having a two-layer structure, thereby blocking the conductive path of the conductive material due to melting and expansion of the bulky-
  • the lower layer operates as an insulating layer to shut off the charging current to terminate the overcharging, thereby improving the stability of the battery while minimizing the decrease in the energy density.
  • the first cathode active material layer may include a first cathode active material, a conductive material, and a volumetric expansion resin in which a volume expansion occurs at a high temperature during overcharging.
  • the first cathode active material layer may include a first cathode active material having a structurally stable olivine structure.
  • the first cathode active material layer may include a first cathode active material having an olivine structure represented by Formula 1 below.
  • M is at least one or more elements selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, 0.5, 0? X1? 0.5, and 0? Y1? 0.3.
  • the first cathode active material may be contained in an amount of 9.9 to 89.9% by weight, and preferably 30 to 70% by weight based on the total weight of the first cathode active material layer.
  • the resin which is included in the first positive electrode active material layer according to the present invention and undergoes thermal expansion at a high temperature during overcharging has an onset point of 60 ° C to 70 ° C and a melting point of 180 ° C or less, And a melting point of 50 ⁇ ⁇ to 180 ⁇ ⁇ , more preferably 80 ⁇ ⁇ to 120 ⁇ ⁇ .
  • the volume expansion resin may include at least one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, and polyethylene vinyl acetate (poly (ethylene-vinyl acetate)].
  • the onset point means the melting initiation temperature of the resin from which the volume expansion occurs.
  • the overcharge voltage may be 4.5 V or more, preferably 4.8 V or more, more preferably 5 V or more.
  • the bulky expandable resin exists in a crystalline state at a use temperature (60 DEG C or lower) of a general battery.
  • a use temperature 60 DEG C or lower
  • the temperature of the bulky-expanding resin gradually rises as the temperature of the battery rises.
  • the bulky-expanded resin melts and expands to block the conductive path of the conductive material contained in the first cathode active material layer.
  • the first positive electrode active material layer acts as an insulating layer to increase the resistance, and the charge current is interrupted to reach the overcharge end voltage.
  • the first cathode active material of the olivine structure has a volume of delithiation in the first cathode active material beyond the overcharge voltage And consequently, the conductive path of the conductive material contained in the first positive electrode active material layer is blocked more quickly, thereby generating synergistic effects of these. As a result, the time for reaching the overcharge end voltage can be further increased.
  • the volume expansion resin may be contained in an amount of 10 to 90% by weight, preferably 30 to 70% by weight based on the total weight of the first cathode active material layer.
  • the volume expansion resin when the volume expansion resin is contained in an amount of less than 10% by weight based on the total weight of the first cathode active material layer, the volume expansion resin melts and expands at the time of overcharging so that the conductive material contained in the first cathode active material layer The conductive path blocking is delayed. Therefore, the safety of the battery including the positive electrode may be deteriorated.
  • the volume expansion resin when the volume expansion resin is more than 90% by weight with respect to the total weight of the first cathode active material layer, the content of the first cathode active material becomes relatively low, so that the energy density is decreased, The synergy effect of charge termination can be reduced.
  • the conductive material may be, for example, coated on the surface of the first cathode active material.
  • the electron transport between the cathode current collector and the second cathode active material layer may be performed by a conductive material included in the first cathode active material layer.
  • the conductive material may be used without particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black and carbon fiber
  • Metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver
  • Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and may include at least one of these.
  • the conductive material may include 0.1 to 60% by weight, preferably 1 to 40% by weight, more preferably 5 to 20% by weight based on the total weight of the first cathode active material layer.
  • the conductive material is included in the first cathode active material layer in an amount of 0.1 to 60 wt%, the resistance reduction effect of the secondary battery including the conductive material can be achieved.
  • the first positive electrode active material layer may be formed so that the adherence between the first positive electrode active material particles and / or the adhesion between the first positive electrode active material and the current collector by the bulky- It is possible to exhibit an adhesive force sufficient to form an active material layer.
  • first cathode active material layer may further include a thickener optionally.
  • the thickening agent suitably controls the viscosity of the composition forming the first cathode active material layer, and may include a cellulose-based compound.
  • the cellulose-based compound may be selected from the group consisting of carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, alcohol-soluble butyrate of cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose butyrate, cyanoethyl cellulose, methylcellulose , Ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethylhydroxyethyl cellulose, nitrocellulose, carboxymethyl cellulose sodium, carboxymethyl cellulose ammonium, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and hydroxypropylmethyl cellulose And may include at least one or more.
  • the thickener may be contained in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the first cathode active material.
  • the thickness of the first cathode active material layer may be 30 ⁇ ⁇ or less, preferably 0.1 ⁇ ⁇ to 20 ⁇ ⁇ , and more preferably 1 ⁇ ⁇ to 10 ⁇ ⁇ .
  • the thickness of the first cathode active material layer is more than 30 ⁇ m, the content of the volume expansion resin relative to the content or the volume of the entire cathode active material is increased, The energy density of the secondary battery can be lowered.
  • the cathode active material layer having a two-layer structure according to the present invention includes a second cathode active material layer formed on the first cathode active material layer, and the first cathode active material layer and the second cathode active material layer include different cathode active materials.
  • the second cathode active material layer includes a second cathode active material having a layered structure represented by the following formula (2).
  • the second cathode active material having a layered structure represented by Formula 2 may be LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0 . 5 Co 0 . 2 Mn 0 . 3 O 2 , LiNi 0 . 5 Co 0 . 3 Mn 0 . 2 O 2 , and LiNi 0 . 8 Co 0 . 1 Mn 0 . 1 O 2 , but the present invention is not limited thereto.
  • the second cathode active material may be contained in an amount of 40 wt% to 98.9 wt%, preferably 60 wt% to 98.9 wt% with respect to the total weight of the second cathode active material layer.
  • the second cathode active material having a layered structure having a high capacity characteristic As the second cathode active material layer, a cathode having a high capacity characteristic can be produced.
  • the layered positive electrode active material layer having a high capacity characteristic is used alone, there is a possibility of ignition or explosion due to its stability problem.
  • the positive electrode active material layer having olivine structure is used alone, There is a drawback in that it is deteriorated.
  • both the stability and the high capacity effect can be achieved.
  • the second cathode active material layer may further optionally include a conductive material and a binder as needed.
  • the conductive material contained in the second cathode active material layer can be used without particular limitation as far as it does not cause chemical change and has electronic conductivity.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black and carbon fiber
  • Metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver
  • Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and may include at least one of these.
  • the conductive material may include 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight based on the total weight of the second cathode active material layer.
  • the conductive material is included in the first cathode active material layer in an amount of 0.1 to 30 wt%, the resistance reduction effect of the secondary battery including the conductive material can be achieved.
  • the binder serves to improve adhesion between the second cathode active material particles and adhesion between the first cathode active material layer and the second cathode active material layer.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose ), Starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and the like, and may include at least one of these.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the second cathode active material
  • the thickness of the second cathode active material layer is not particularly limited and may be varied depending on the capacity of the secondary battery to be manufactured.
  • the present invention can produce an electrochemical device including the positive electrode.
  • the electrochemical device may be specifically a battery, a capacitor, or the like, and more specifically, it may be a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode disposed opposite to the positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, as described above.
  • the lithium secondary battery may further include a battery container for storing the positive electrode, the negative electrode and the electrode assembly of the separator, and a sealing member for sealing the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the negative electrode current collector may be formed on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, Carbon, nickel, titanium, silver or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • the negative electrode collector may have a thickness of 3 to 500 ⁇ , and similarly to the positive electrode collector, fine unevenness may be formed on the surface of the collector to enhance the binding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the anode active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the anode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples thereof include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber and amorphous carbon;
  • Metal compounds capable of alloying with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys or Al alloys; SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ 2 ), SnO 2, vanadium oxide, which can dope and de-dope a lithium metal oxide such as lithium vanadium oxide;
  • a composite containing the above-described metallic compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or a Sn-C composite, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
  • the carbon material both low crystalline carbon and highly crystalline carbon may be used. Examples of the low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon. Examples of the highly crystalline carbon include natural graphite, artificial graphite, artificial graphite or artificial graphite, Kish graphite graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar coke derived cokes).
  • binder and the conductive material may be the same as those described above for the anode.
  • the negative electrode active material layer may be formed by applying and drying a composition for forming a negative electrode active material layer prepared by dissolving or dispersing a negative electrode active material on a negative electrode collector and optionally a binder and a conductive material in a solvent, Casting the composition on a separate support, and then peeling the support from the support to laminate a film on the negative electrode current collector.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a moving path of lithium ions.
  • the separator can be used without any particular limitation as long as it is used as a separator in a lithium secondary battery. Particularly, It is preferable to have a low resistance and an excellent ability to impregnate the electrolyte.
  • porous polymer films such as porous polymer films made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymers, propylene homopolymers, ethylene / butene copolymers, ethylene / hexene copolymers and ethylene / methacrylate copolymers, May be used.
  • a nonwoven fabric made of a conventional porous nonwoven fabric for example, glass fiber of high melting point, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used, and may be optionally used as a single layer or a multilayer structure.
  • Examples of the electrolyte used in the present invention include an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel-type polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used in the production of a lithium secondary battery. It is not.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without limitation as long as it can act as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • examples of the organic solvent include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate,? -Butyrolactone and?
  • Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethyl carbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate PC) and the like; Alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; R-CN (R is a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, which may contain a double bond aromatic ring or an ether bond); Amides such as dimethylformamide; Dioxolanes such as 1,3-dioxolane; Or sulfolane may be used.
  • Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran
  • Ketone solvents such as cyclohex
  • a carbonate-based solvent is preferable, and a cyclic carbonate (for example, ethylene carbonate or propylene carbonate) having a high ionic conductivity and a high dielectric constant, for example, such as ethylene carbonate or propylene carbonate, For example, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • a cyclic carbonate for example, ethylene carbonate or propylene carbonate
  • ethylene carbonate or propylene carbonate for example, ethylene carbonate or propylene carbonate
  • ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate
  • the lithium salt can be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt LiPF 6, LiClO 4, LiAsF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAl0 4, LiAlCl 4, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiN (C 2 F 5 SO 3) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiN (CF 3 SO 2) 2.
  • LiCl, LiI, or LiB (C 2 O 4 ) 2 may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably in the range of 0.1 to 2.0 M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, so that it can exhibit excellent electrolyte performance and the lithium ion can effectively move.
  • the electrolyte may contain, for example, a haloalkylene carbonate-based compound such as difluoroethylene carbonate or the like, pyridine, triethanolamine, or the like for the purpose of improving lifetime characteristics of the battery, Ethyl phosphite, triethanol amine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, hexametriamide, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, At least one additive such as benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, The additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery including the cathode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention rate, it can be used in portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles hybrid electric vehicle (HEV)).
  • portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles hybrid electric vehicle (HEV)).
  • HEV hybrid electric vehicles hybrid electric vehicle
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same.
  • the battery module or the battery pack may include a power tool; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle, and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Or a power storage system, as shown in FIG.
  • a power tool including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle, and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Or a power storage system, as shown in FIG.
  • EV electric vehicle
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicle
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, a coin shape, or the like using a can.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used not only in a battery cell used as a power source of a small device but also as a unit cell in a middle- or large-sized battery module including a plurality of battery cells.
  • LiFePO 4 positive electrode active material 10 parts by weight of carbon black as conductive material, 3 parts by weight of carboxymethyl cellulose (CMC) and 47 parts by weight of polyethylene resin dispersion were mixed in distilled water to prepare a first cathode active material slurry.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • LiNi 0 . 6 Mn 0 . 2 Co 0 . 94 parts by weight of a 2 O 2 positive electrode active material, 3 parts by weight of carbon black as a conductive material and 3 parts by weight of PVdF as a binder were mixed in N-methylpyrrolidone (NMP) solvent to prepare a second cathode active material slurry.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the slurry of the first cathode active material prepared above was applied on a water-based Al-foil current collector having a thickness of 20 ⁇ and then dried to form a first cathode active material layer having a thickness of 10 ⁇ . Then, the second cathode active material slurry was coated on the first cathode active material layer, dried, and then rolled to produce a cathode having a second cathode active material layer formed on the first cathode active material layer.
  • artificial graphite as a negative electrode active material styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, and carbon black as a conductive material were mixed at a ratio of 92: 4: 4 wt.% Respectively and added to distilled water as a solvent to prepare an anode slurry.
  • the negative electrode slurry was applied to a Cu current collector having a thickness of 20 ⁇ ⁇ and dried, followed by roll pressing to prepare a negative electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode prepared above were laminated together with a polyethylene separator to prepare an electrode assembly.
  • the electrode assembly was placed in a battery case, and 1M LiPF 6 was added to a solvent in which ethylene carbonate: ethyl methyl carbonate: diethyl carbonate was mixed at a ratio of 1: 6 was dissolved in an electrolyte solution to prepare a lithium secondary battery.
  • Example 1 As in the case of Example 1, except that 70 parts by weight of the polyethylene resin dispersion and 17 parts by weight of the LiFePO 4 cathode active material were used as the bulky expandable resin, the anode and the lithium secondary A battery was prepared.
  • Example 1 Except that the second cathode active material slurry prepared in Example 1 was coated on an aluminum foil current collector having a thickness of 20 ⁇ ⁇ and dried, and then a positive electrode having a single layer cathode active material layer prepared by roll pressing was used , A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 87 parts by weight of a polyethylene resin dispersion, 10 parts by weight of carbon black as an electrically conductive material and 3 parts by weight of carboxymethyl cellulose were mixed in distilled water to prepare a slurry.
  • a positive electrode and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that the slurry prepared above was used in place of the first positive electrode active material slurry used in Example 1 above.
  • a positive electrode and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that the slurry of the first positive electrode active material prepared above was used in place of the slurry of the first positive electrode active material used in Example 1 above.
  • FIG. 1 is a graph showing the overcharge test results of the lithium secondary batteries manufactured in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention.
  • Example 1 by optimizing the mixing ratio of the first positive electrode active material contained in the first positive electrode active material layer and the volume expansion resin, the conductive path blocking effect of the conductive material included in the first positive electrode active material layer, The synergy effect of the charge termination due to the volume change of the battery was maximized, and it was judged that the time for reaching the overcharge end voltage became faster.
  • Comparative Example 1 the voltage was temporarily increased at over 4.8 V due to the inclusion of the nickel-cobalt-manganese-based cathode active material having a full charge voltage of 4.2 to 4.3 V.
  • Comparative Example 3 by including the positive electrode active material layer having a two-layer structure, the overcharge voltage continuously increased to 4.8 V or more.
  • Comparative Examples 1 and 3 since no volume expansion resin causing a volume expansion at a high temperature was included, it was judged that the point where the electric resistance was abruptly raised did not occur, and the overcharge end voltage was not reached.
  • the first positive electrode active material layer further includes an LFP type positive electrode active material whose resistance increases at a high voltage, so that the voltage rising rate can be further increased at high temperature during overcharging , Thus reaching the overcharge end voltage sooner.

Abstract

본 발명은 과충전시 안정성을 향상시키기 위한 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 구체적으로 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극으로서, 상기 양극 활물질층은 양극 집전체 상에 형성된 제1 양극 활물질층 및 상기 제1 양극 활물질층 상에 형성된 제2 양극 활물질층을 포함하는 2층 구조이고, 상기 제1 양극 활물질층은 제1 양극 활물질, 도전재 및 과충전시 고온에서 부피 팽창이 발생하는 부피 팽창 수지를 포함하고, 상기 제2 양극 활물질층은 제2 양극 활물질을 포함하는 것인, 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것입니다.

Description

이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2017년 7월 28일자 한국특허출원 제2017-0096436호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것입니다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
최근에는 전기 자동차와 같은 중대형 디바이스의 전원으로서 리튬 이차전지가 이용됨에 따라 리튬 이차전지의 고용량, 고에너지 밀도, 및 저비용화가 더욱 요구되고 있으며, 이에 따라 고가의 Co를 대체하여 저가의 Ni, Mn, Fe 등을 사용하기 위한 연구들이 활발히 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 주요 연구 과제 중의 하나는 고용량, 고출력의 전극 활물질을 구현하면서도 이를 이용한 전지의 안정성을 향상시키는데 있다.
현재 리튬 이차전지는 내구성과 안정성을 확보하기 위해, 특정 전압 영역(일반적으로, 4.4 V 이하)에서 사용하도록 설계되어 있다. 하지만, 의도치 않게 셀 전위가 그 이상으로 올라갈 수 있는데, 이러한 갑작스러운 셀 전위의 상승은 양극재 내에서 리튬을 탈리시켜 4가의 Co, Ni 이온 등을 다량 생성하게 되고, 이로부터 가스가 발생하거나 또는 전해액이 산화하는 등의 부반응이 발생하게 되며, 이는 결국 셀의 성능을 저하시키는 원인이 된다.
또한, 이처럼 허용된 전류 또는 전압을 초과한 과충전 상태가 지속되면 셀이 폭발 또는 발화하는 등 안정 상 심각한 문제를 야기할 수 있다. 특히, 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등의 전원으로 중대형 전지팩에 사용되는 리튬 이차전지는 장기간의 수명이 요구됨과 동시에 다수의 전지 셀들이 밀집되는 특성상 안정성의 확보가 더욱 중요한 실정이다.
종래 이차전지의 경우, 전지 내부의 고온, 고압에 따른 전지의 스웰링 현상 또는 이에 따른 전지의 폭발 등을 방지하기 위하여 일정 주기마다 고압의 내부 가스를 배출(vent)하거나 가스가 배출될 수 있는 통로를 형성하는 등의 방법을 채택하였다.
그러나, 이러한 방법은 전지의 상태를 주기적으로 체크하는 정도에 불과할 뿐, 전지의 안정성을 충분히 확보할 수는 없었다.
따라서, 전지의 과충전시 가스의 발생에 따른 발화 또는 폭발의 위험에서 벗어나 안정성이 향상된 전지의 개발이 요구되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제 1 기술적 과제는 과충전시 발화 또는 폭발을 방지하기 위해, 과충전시 충전 전류를 차단하여 전지의 안정성을 확보할 수 있는 리튬 이차전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 기술적 과제는 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극으로서,
상기 양극 활물질층은 양극 집전체 상에 형성된 제1 양극 활물질층 및 상기 제1 양극 활물질층 상에 형성된 제2 양극 활물질층을 포함하는 2층 구조이고,
상기 제1 양극 활물질층은 제1 양극 활물질, 도전재 및 과충전시 고온에서 부피 팽창이 발생하는 부피 팽창 수지를 포함하고,
상기 제2 양극 활물질층은 제2 양극 활물질을 포함하는 것인, 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 양극, 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극은, 2층 구조의 양극 활물질층 중 제1 양극 활물질층에 과충전시 고온에서 부피 팽창이 발생하는 부피 팽창 수지를 포함함으로써, 과충전시 고온에서 부피 팽창 수지의 용융 및 팽창으로 인해 제1 양극 활물질층이 절연층으로 작용하여 충전 전류를 차단하게 되어 과충전이 종료되므로, 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
한편, 종래의 양극 활물질층이 단층으로 이루어진 양극의 경우, 상대적으로 안정성에 열위한 고용량의 양극 활물질 적용이 제한되는 문제점이 있었으나, 본 발명의 경우, 상부 양극 활물질층에 고용량의 양극 활물질을 적용하더라도 안정성 문제가 발생하지 않기 때문에, 종래에 비해 높은 에너지 밀도를 갖는 이차 전지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차전지의 과충전 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 양극은,
양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극으로서, 상기 양극 활물질층은 양극 집전체 상에 형성된 제1 양극 활물질층 및 상기 제1 양극 활물질층 상에 형성된 제2 양극 활물질층을 포함하는 2층 구조이고, 상기 제1 양극 활물질층은 제1 양극 활물질, 도전재 및 과충전시 고온에서 부피 팽창이 발생하는 부피 팽창 수지를 포함하고, 상기 제2 양극 활물질층은 제2 양극 활물질을 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 이차전지용 양극을 보다 상세히 설명한다.
먼저, 상기 양극은 양극 집전체 상에 형성된 2층 구조의 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 집전체 상에 형성된 제1 양극 활물질층 및 상기 제1 양극 활물질층 상에 형성된 제2 양극 활물질층을 포함하는 2층 구조이다.
상기와 같이 2층 구조의 양극 활물질층을 사용함으로써 단층 구조의 양극 활물질층을 사용할 경우 안전성 문제 등으로 인해 적용하지 못했던 고용량 양극 활물질의 적용이 가능하며, 이에 따라 이차전지의 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다.
예를 들면, 종래의 단층의 양극 활물질층을 사용할 경우, 과충전시에도 지속적인 충전이 발생하여 스웰링, 발화, 또는 폭파가 발생할 수 있다. 또한, 단층 구조의 양극 활물질층에 부피 팽창 수지를 첨가하여 안정성을 개선할 경우, 다량의 부피 팽창 수지가 필요하여 이를 포함하는 이차 전지의 에너지 밀도가 감소할 수 있다. 반면, 본원 발명은 2층 구조의 양극 활물질층 중, 하부층에만 부피 팽창 수지를 첨가함으로써 과충전시 고온에서 전지의 온도 상승에 따른 부피 팽창 수지의 용융 및 팽창으로 인해 도전재의 도전 패스(path)를 차단하여 상기 하부층이 절연층으로 작동하여 충전 전류를 차단함으로써 과충전을 종료시킬 수 있고, 이에 따라 에너지 밀도 저하를 최소화하면서 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 제1 양극 활물질층은 제1 양극 활물질, 도전재 및 과충전시 고온에서 부피 팽창이 발생하는 부피 팽창 수지를 포함할 수 있다.
상기 제1 양극 활물질층은 구조적으로 안정한 올리빈 구조의 제1 양극 활물질을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 양극 활물질층은 하기 화학식 1로 표시되는 올리빈 구조의 제1 양극 활물질을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1+a1Fe1-x1Mx1(PO4-y1)Xy1
상기 화학식 1에서,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소이고, X는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, -0.5≤a1≤0.5, 0≤x1≤0.5, 및 0≤y1≤0.3이다.
상기 제1 양극 활물질은 제1 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 9.9 내지 89.9 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 제1 양극 활물질층에 포함되는 과충전시 고온에서 부피 팽창이 발생하는 수지는 60℃ 내지 70℃의 개시점(onset point) 및 180℃ 이하의 용융점(melting point), 바람직하게는 50℃ 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 120℃의 용융점을 포함하는 폴리머이다. 예를 들면, 상기 부피 팽창 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리에틸렌비닐아세테이트[poly(ethylene-vinyl acetate)]로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 상기 개시점(onset point)은 상기 부피 팽창이 발생하는 수지의 용융 개시 온도를 의미한다,
상기 과충전 전압은 4.5 V 이상, 바람직하게는 4.8 V 이상, 더 바람직하게는 5 V 이상일 수 있다.
예를 들면, 상기 부피 팽창 수지는 일반적인 전지의 사용 온도(60℃ 이하)에서는 결정 상태로 존재한다. 그러나, 상기 전지를 약 4.5 V 이상으로 과충전시, 전지의 온도 상승에 따라 상기 부피 팽창 수지의 온도 또한 점점 상승하게 된다. 상기 부피 팽창 수지의 온도가 부피 팽창 수지의 개시점 이상으로 상승하면, 상기 부피 팽창 수지가 용융되고 팽창되어 상기 제1 양극 활물질층에 포함되는 도전재의 도전 패스(path)를 차단시키게 된다. 이에 따라, 상기 제1 양극 활물질층이 절연층으로 작용하여 저항이 증가하게 되고, 충전 전류가 차단되어 과충전 종료 전압에 도달하게 된다.
특히, 상기 부피 팽창 수지와 올리빈 구조의 제1 양극 활물질을 함께 사용하는 경우, 상기 올리빈 구조의 제1 양극 활물질은 상기 과충전 전압 이상에서 제1 양극 활물질 내의 리튬이 빠져나오면서(delithiation) 부피가 수축하게 되고, 이에 따라 제1 양극 활물질층에 포함되는 도전재의 도전 패스를 더 빠르게 차단시켜, 이들의 시너지 효과를 발생시킨다. 이에 따라, 과충전 종료 전압에 도달하는 시간이 더욱 빨라질 수 있다. 상기 부피 팽창 수지는 상기 제1 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 70 중량% 포함되는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 양극 활물질층 전체 중량에 대하여, 상기 부피 팽창 수지가 10 중량% 미만으로 포함될 경우, 과충전시 상기 부피 팽창 수지의 용융 및 팽창에 의해 제1 양극 활물질층에 포함되는 도전재의 도전 패스 차단이 늦어지게 된다. 따라서, 상기 양극을 포함하는 전지의 안전성이 취약해질 수 있다. 반대로, 상기 제1 양극 활물질층 전체 중량에 대하여, 상기 부피 팽창 수지가 90 중량%를 초과할 경우, 상대적으로 제1 양극 활물질의 함량이 낮아지게 되므로, 에너지 밀도가 감소하게 되고, 부피 변화로 인한 충전 종료의 시너지 효과가 적어질 수 있다.
상기 도전재는 예를 들면, 제1 양극 활물질의 표면에 코팅되는 것일 수 있다. 상기 제1 양극 활물질층에 포함되는 도전재에 의해 상기 양극 집전체와 제2 양극 활물질층 간의 전자 이동이 수행되는 것일 수 있다.
상기 도전재는 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 예를 들면, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 상기 제1 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 60중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 20 중량%로 포함할 수 있다. 상기 도전재가 제1 양극 활물질층에 0.1 내지 60 중량%로 포함될 경우, 이를 포함하는 이차전지의 저항 감소 효과를 달성할 수 있다.
한편, 상기 제1 양극 활물질층은, 별도의 바인더를 추가로 포함하지 않더라도, 상기 부피 팽창 수지에 의해 제1 양극 활물질 입자들 간의 부착 및/또는 제1 양극 활물질과 집전체와의 접착력이, 양극 활물질층을 형성할 수 있을 정도로 충분한 접착력을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 제1 양극 활물질층은 필요에 따라 선택적으로 증점제를 더 포함할 수 있다.
상기 증점제는 제1 양극 활물질층을 형성하는 조성물의 점도를 적절히 제어하는 것으로서, 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 셀룰로오스계 화합물은, 상기 셀룰로오스계 화합물은 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스의 알코올 가용화 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 부틸레이트, 시아노에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스, 에틸 하이드록시 에틸 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨, 카르복시메틸 셀룰로오스 암모늄, 하이드록시 에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 및 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 증점제는 제1 양극 활물질 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제1 양극 활물질층의 두께는 30㎛ 이하, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 양극 활물질층의 두께가 30㎛를 초과할 경우, 전체 양극 활물질의 함량 또는 용량 대비 포함되는 부피 팽창 수지의 함량이 증가하게 되며, 이에 따라 전체 전극 부피 또한 증가하여, 이를 포함하는 이차전지의 에너지 밀도가 낮아질 수 있다.
본 발명에 따른 2층 구조의 양극 활물질층은 제1 양극 활물질층 상에 형성된 제2 양극 활물질층을 포함하며, 상기 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질층은 상이한 양극 활물질을 포함하는 것이다.
상기 제2 양극 활물질층은 하기 화학식 2로 표시되는 층상 구조의 제2 양극 활물질을 포함한다.
[화학식 2]
Li1+x(NiaCobM'c)1-xO2
상기 화학식 2에서, M'는 Mn, Al, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소이고, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, -0.1≤x≤0.2, 바람직하게는 0.3<a<1, 0.1≤b<1, 0.1≤c<1이고, a+b+c=1이고, 보다 바람직하게는 0.5≤a<1, 0.1≤b≤0.3, 0.1≤c≤0.3 이다.
예를 들면, 상기 화학식 2로서 표시되는 층상 구조의 제2 양극 활물질은 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2, LiNi0 . 5Co0 . 3Mn0 . 2O2, 및 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 양극 활물질은 제2 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 40 중량% 내지 98.9 중량%, 바람직하게는 60 중량% 내지 98.9 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
상기 제2 양극 활물질층으로 고용량 특성을 가지는 층상 구조의 제2 양극 활물질을 사용함으로써 고용량 특성을 가지는 양극을 제조할 수 있다. 예를 들면, 고용량 특성을 가지는 층상 구조의 양극 활물질층을 단독으로 사용할 경우, 이의 안정성 문제로 인한 발화 또는 폭발의 가능성이 있을 수 있고, 반대로 올리빈형 구조의 양극 활물질층을 단독으로 사용할 경우 에너지 밀도가 떨어진다는 단점이 있다. 그러나, 본 발명과 같이 우수한 안정성을 가지는 올리빈형 구조의 양극 활물질과 고용량 특성을 가지는 층상 구조의 양극 활물질을 적정량으로 사용함으로써 안정성 및 고용량 효과를 모두 달성할 수 있다.
상기 제2 양극 활물질층은 필요에 따라 도전재 및 바인더를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 제2 양극 활물질층에 포함되는 상기 도전재는 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 예를 들면, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 상기 제2 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함할 수 있다. 상기 도전재가 제1 양극 활물질층에 0.1 내지 30 중량%로 포함될 경우, 이를 포함하는 이차전지의 저항 감소 효과를 달성할 수 있다.
상기 바인더는 제2 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 제1 양극 활물질층과 제2 양극 활물질층의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 바인더는 제2 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 양극 활물질층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 제조하는 이차전지의 용량에 따라 그 두께를 달리하여 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또한, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 . LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
LiFePO4 양극 활물질 40 중량부, 도전재로서 카본 블랙을 10 중량부, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)을 3 중량부, 및 폴리에틸렌 수지 분산액 47 중량부를 증류수 중에서 혼합하여 제1 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
이와 별도로, LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2 양극 활물질 94 중량부, 도전재로서 카본 블랙을 3 중량부, 바인더로서 PVdF을 3 중량부를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 제2 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
두께가 20㎛인 수계 Al-호일 집전체 상에 상기에서 제조한 제1 양극 활물질 슬러리를 도포한 후, 건조하여 10㎛의 제1 양극 활물질층을 형성하였다. 이어서, 상기 제1 양극활물질층 상에 상기 제2 양극 활물질 슬러리를 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스를 실시하여, 제1 양극 활물질층 상에 제2 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조하였다.
한편, 음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 도전재로 카본 블랙을 각각 92:4:4 중량%로 혼합하여 용매인 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 20㎛인 Cu 집전체에 도포하고 건조한 후, 롤 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극과 음극을 폴리에틸렌 분리막과 함께 적층하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 에틸렌 카보네이트:에틸메틸 카보네이트:디에틸 카보네이트를 1:1:1로 혼합한 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
부피 팽창 수지로서, 폴리에틸렌 수지 분산액을 70 중량부, LiFePO4 양극 활물질 17 중량부를 사용하여 제1 양극 활물질 슬러리를 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 양극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 제조한 제2 양극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛인 Al 호일 집전체 상에 도포하고 건조한 후, 롤 프레스를 실시하여 제조한 단층 양극 활물질층을 갖는 양극을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
폴리에틸렌 수지 분산액 87 중량부, 도전재로서 카본 블랙 10 중량부, 카르복시메틸 셀룰로오스 3 중량부를 증류수 중에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 실시예 1에서 사용한 제1 양극 활물질 슬러리 대신, 상기에서 제조한 슬러리를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 양극, 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
LiFePO4 양극 활물질 87 중량부, 도전재로서 카본 블랙을 10 중량부, 및 바인더로서 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC) 1 중량부 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR)을 2 중량부를 증류수 중에서 혼합하여 제1 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 실시예 1에서 사용한 제1 양극 활물질 슬러리 대신, 상기에서 제조한 제1 양극 활물질 슬러리를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 양극, 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 과충전 실험
상기 실시예 1 및 2, 비교예 1 내지 3에서 제조한 이차전지를 이용하여 과충전 실험을 수행하였다. 구체적으로 0.3C로 만충전압(4.25V)까지 충전하고 0.05C cut off로 충전을 실시하였다. 이어서, 3 시간 휴지 기간을 주어 전압을 안정화시킨 후, 1C, 6.4V로 과충전을 실시하였다.
이와 관련하여, 도 1은 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차전지의 과충전 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1 및 2에서 제조한 리튬 이차전지의 경우, 4.8 V 이상에서 전압이 급격히 상승한 것을 확인할 수 있었고, 이에 따라 과충전 종료 전압에 신속히 도달하였을 것으로 판단할 수 있었다.
특히, 실시예 1의 경우 제1 양극 활물질층에 포함되는 제1 양극 활물질과, 부피 팽창 수지의 혼합 비율이 최적화됨으로써, 제1 양극 활물질층에 포함되는 도전재의 도전 패스 차단 효과 및 제1 양극 활물질의 부피 변화로 인한 충전 종료의 시너지 효과가 극대화되어, 과충전 종료 전압에 도달하는 시간이 더욱 빨라진 것으로 판단되었다.
비교예 1의 경우, 만충전 전압이 4.2 내지 4.3 V인 니켈-코발트-망간계 양극 활물질을 포함함에 따라, 4.8 V 이상으로 과충전시 전압이 일시적으로 상승하였다. 비교예 3의 경우, 이층 구조의 양극 활물질층을 포함함으로써 4.8 V 이상으로 과충전시 전압이 지속적으로 상승하였다. 그러나, 비교예 1 및 3의 경우, 고온에서 부피 팽창이 일어나는 부피 팽창 수지를 포함하지 않기 때문에, 전기 저항이 급격히 상승하는 지점이 발생하지 않아, 과충전 종료 전압에 도달하지 않은 것으로 판단되었다.
한편, 상기 실시예 1 및 2은 비교예 2와 비교하여, 제1 양극 활물질층에 고전압에서 저항이 증가하는 LFP계 양극 활물질을 더 포함함으로써, 과충전시 고온에서 전압 상승 속도를 더욱 빠르게 할 수 있고, 이에 따라 과충전 종료 전압에 더욱 빨리 도달하는 것으로 사료되었다.

Claims (10)

  1. 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극으로서,
    상기 양극 활물질층은 양극 집전체 상에 형성된 제1 양극 활물질층 및 상기 제1 양극 활물질층 상에 형성된 제2 양극 활물질층을 포함하는 2층 구조이고,
    상기 제1 양극 활물질층은 제1 양극 활물질, 도전재 및 과충전시 고온에서 부피 팽창이 발생하는 부피 팽창 수지를 포함하고,
    상기 제2 양극 활물질층은 제2 양극 활물질을 포함하는 것인, 이차전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질층은 상이한 양극 활물질을 포함하는 것인, 이차전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질층은 하기 화학식 1로 표시되는 올리빈 구조의 제1 양극 활물질을 포함하는 것인, 이차전지용 양극:
    [화학식 1]
    Li1+a1Fe1-x1Mx1(PO4-y1)Xy1
    상기 화학식 1에서,
    M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소이고,
    X는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
    -0.5≤a1≤0.5, 0≤x1≤0.5, 및 0≤y1≤0.3임.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 양극 활물질층은 하기 화학식 2로 표시되는 제2 양극 활물질을 포함하는 것인, 이차전지용 양극.
    [화학식 2]
    Li1+x(NiaCobM'c)1-xO2
    상기 화학식 2에서,
    M'는 Mn, Al, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소이고,
    0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 및 -0.1≤x≤0.2 이고, a+b+c=1임.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 과충전 전압은 4.5 V 이상인, 이차전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 과충전시 고온에서 부피 팽창이 발생하는 수지는 60℃ 내지 70℃의 개시점 및 180℃ 이하의 용융점을 포함하는 폴리머인 것인, 이차전지용 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 부피 팽창 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리에틸렌비닐아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것인, 이차전지용 양극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 상기 부피 팽창 수지는 10 중량% 내지 90 중량%로 포함되는 것인, 이차전지용 양극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질층의 두께는 30 ㎛ 이하인, 이차전지용 양극.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 양극, 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는, 리튬 이차전지.
PCT/KR2018/008043 2017-07-28 2018-07-16 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 WO2019022423A1 (ko)

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