KR20090119447A - 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20090119447A
KR20090119447A KR1020080045498A KR20080045498A KR20090119447A KR 20090119447 A KR20090119447 A KR 20090119447A KR 1020080045498 A KR1020080045498 A KR 1020080045498A KR 20080045498 A KR20080045498 A KR 20080045498A KR 20090119447 A KR20090119447 A KR 20090119447A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
particle size
olivine
compound
active material
ceramic material
Prior art date
Application number
KR1020080045498A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100954591B1 (ko
Inventor
김진희
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020080045498A priority Critical patent/KR100954591B1/ko
Publication of KR20090119447A publication Critical patent/KR20090119447A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100954591B1 publication Critical patent/KR100954591B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 양극 활물질층을 구비하는 양극, 음극 활물질층을 구비하는 음극, 상기 양극과 상기 음극을 분리시키는 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 세퍼레이터는 세라믹 물질과 바인더로 이루어지는 다공막을 포함하고, 상기 양극활물질층은 하기 [화학식 1]의 올리빈계 화합물을 포함하며, 상기 올리빈계 화합물의 입자 크기(입도분포 D50값)(A)는 0.4 내지 1.0 um이고, 상기 세라믹 물질은 입자 크기(입도분포 D50값)(B)은 0.04 내지 1.0um이며, 올리빈계 화합물의 입자 크기/세라믹 물질의 입자 크기의 비율(A/B)는 0.4 내지 25인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[화학식 1]
LiyMXOk(상기 식에서 M은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Si, Ti, B, Al, Sn, Mn, Cr, Fe, Ce, V, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 상기 X는 P, S, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 0＜y≤1, 2≤k≤4임)
따라서, 본 발명의 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지는 양극 활물질로 올리빈(olivine)계 화합물을 포함하여 사용함으로써, 열적 안정성이 우수하고, 또한, 상기 세라믹 물질의 입자 크기, 상기 올리빈계 화합물은 입자 크기 및 올리빈계 화합물의 입자 크기/세라믹 물질의 입자 크기의 비율을 한정함으로써, 전 지 안정성이 우수한 이차전지를 제공할 수 있는 효과가 있다.
올리빈, 세라믹, 바인더

Description

전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지 {Electrode Assembly and Lithium secondary Battery having the Same}
본 발명은 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이차전지에서의 열적 안정성 및 전지안정성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화가 급속하게 진전됨에 따라서 이들의 구동 전원으로서 사용되는 전지의 소형화 및 고용량화에 대한 필요성이 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 작동 전압이 3.6V 이상으로서, 휴대용 전자 기기의 전원으로 많이 사용되고 있는 니켈-카드뮴 전지나, 니켈-수소 전지보다 3배나 높고, 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 측면에서 급속하게 신장하고 있는 추세이다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다. 리튬 이차 전지는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질을 양극과 음극의 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해 액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지는 음극판과 양극판이 세퍼레이터를 사이에 두고 일정 형태, 예를 들어 젤리-롤(jelly-roll) 형태로 감겨 형성되는 전극조립체와, 이 전극조립체와 전해액이 수납되는 캔과, 상기 캔의 상부에 조립되는 캡조립체로 구성된다.
종래 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 금속 화합물, 예를 들면, LiCoO2 , LiNiO2 또는 LiMn2O4 등이 사용되는데, 이들 물질은 고 에너지 밀도 및 높은 전압을 갖는 장점이 있다.
하지만 이들 물질, 특히, 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2)는 60℃이상의 고온에서부터 리튬코발트옥사이드 활물질 표면과 유기 전해액과의 부반응으로 인해서 전지 내부에서는 전해액의 분해 가스가 발생하게 되고 어떤 이유에서건 전지의 온도가 100℃이상이 되게 되면 리튬코발트옥사이드 자체의 구조변화가 진행되면서 산소(O2)를 방출하게 된다. 이때 방출된 산소는 전지 내부의 연소반응을 더욱 더 활발하게 촉진하는 역할을 하게 되고 작은 스파크(spark)라도 발생하게 되면 전지의 내부 압력은 캔(can)이 견딜 수 없을 만큼 커져서 전지가 파열되게 되는 문제점이 어, 양극 활성물질로서 사용 가능한 신규한 대체 물질에 대한 요구가 늘어나고 있다.
이에 따라, 리튬 이차 전지에 대한 양극 활물질로서, 열적 안정성이 우수한 올리빈(olivinic)계 화합물을 사용하는 것이 제안되어 왔으나, 이러한 올리빈(olivinic)계 화합물의 경우에도, 전지 내부 단락 등에 의한 전지 안정성에는 취 약한 문제점이 있다.
특히, 종래의 세퍼레이터로는 통상 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 미다공성 고분자막 또는 이들의 다중막이 사용하였으나, 이러한 폴리올레핀계 세퍼레이터는 다공막층이 시트(sheet) 또는 필름(film) 형상이므로, 내부 단락이나 과충전에 의한 발열에 의해 다공막의 기공 막힘과 함께 시트상 세퍼레이터도 수축하는 결점을 가지므로, 양극 활물질로써 올리빈(olivinic)계 화합물을 사용하는 경우 열적 안정성을 만족하기 위한 방안이 더욱 중요시 되고 있다.
따라서 본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 제반 단점과 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬 이차 전지에서 열적 안정성이 우수하고, 이와 동시에 전지안정성이 우수한 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 제공함에 본 발명의 목적이 있다.
본 발명은 양극활물질층을 포함하는 양극; 음극활물질층을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하고, 상기 세퍼레이터는 세라믹 물질과 바인더로 이루어지는 다공막을 포함하고, 상기 양극활물질층은 하기 [화학식 1]의 올리빈계 화합물을 포함하며, 상기 올리빈계 화합물의 입자 크기(입도분포 D50값)(A)는 0.4 내지 1.0 um이고, 상기 세라믹 물질은 입자 크기(입도분포 D50값)(B)은 0.04 내지 1.0um이며, 올리빈계 화합물의 입자 크기/세라믹 물질의 입자 크기의 비율(A/B)는 0.4 내지 25인 것을 특징으로 하는 전극조립체를 제공한다.
[화학식 1]
LiyMXOk(상기 식에서 M은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Si, Ti, B, Al, Sn, Mn, Cr, Fe, Ce, V, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 상기 X는 P, S, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적 어도 하나의 원소이고, 0＜y≤1, 2≤k≤4임)
또한, 본 발명은 양극 활물질층을 구비하는 양극, 음극 활물질층을 구비하는 음극, 상기 양극과 상기 음극을 분리시키는 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 세퍼레이터는 세라믹 물질과 바인더로 이루어지는 다공막을 포함하고, 상기 양극활물질층은 하기 [화학식 1]의 올리빈계 화합물을 포함하며, 상기 올리빈계 화합물의 입자 크기(입도분포 D50값)(A)는 0.4 내지 1.0 um이고, 상기 세라믹 물질은 입자 크기(입도분포 D50값)(B)은 0.04 내지 1.0um이며, 올리빈계 화합물의 입자 크기/세라믹 물질의 입자 크기의 비율(A/B)는 0.4 내지 25인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
LiyMXOk(상기 식에서 M은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Si, Ti, B, Al, Sn, Mn, Cr, Fe, Ce, V, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 상기 X는 P, S, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 0＜y≤1, 2≤k≤4임)
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질층은 적어도 하나의 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극활물질층은 상기 올리빈계 화합물로 이루어지는 제1층 및 상기 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 화합물로 이루어지는 제2층의 적층구조인 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극활물질층은 상기 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 화합물로 이루어지는 제1층 및 상기 올리빈계 화합물로 이루어지는 제2층의 적층구조인 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극활물질층은 상기 올리빈계 화합물로 이루어지는 제1층, 상기 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 화합물로 이루어지는 제2층 및 상기 올리빈계 화합물로 이루어지는 제3층의 적층구조인 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
따라서 본 발명의 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지는 양극 활물질로 올리빈(olivine)계 화합물을 포함하여 사용함으로써, 열적 안정성이 우수한 이차전지를 제공할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 올리빈(olivine)계 화합물을 양극활물질로 사용하고, 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의하여 이루어지는 다공막을 세퍼레이터로 사용하는 이차전지에서 상기 세라믹 물질의 입자 크기, 상기 올리빈계 화합물은 입자 크기 및 올리빈계 화합물의 입자 크기/세라믹 물질의 입자 크기의 비율을 한정함으로써, 전지 안정성이 우수한 이차전지를 제공할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 목적과 기술적 구성 및 그에 따른 작용 효과에 관한 자세한 사항은 본 발명의 바람직한 실시예를 도시하고 있는 도면을 참조한 이하 상세한 설명에 의해 보다 명확하게 이해될 것이다.
또한, 도면들에 있어서, 층 및 영역의 두께, 길이 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수 있으며, 명세서 전반에 걸쳐 동일한 참조번호는 동일한 구성 요소를 나타낸다.
먼저, 도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전극 조립체의 분리 사시도 를 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 전극 조립체(10)는 제1 전극판(20)(이하, 양극판이라 한다), 제2 전극판(30)(이하, 음극판이라 한다) 및 세퍼레이터(40)를 포함한다.
전극 조립체(10)는 상기 양극판(20), 음극판(30) 및 세퍼레이터(40)가 적층되고, 권취되어 젤리롤 형태로 형성된다.
세퍼레이터(40)는 양극판(20)과 음극판(30) 사이에 위치하는 제1 세퍼레이터(40a) 및 두 전극판(20, 30) 아래쪽 혹은 위쪽에 위치하는 제2 세퍼레이터(40b)로 이루어질 수 있으며, 적층 및 권취되는 두 전극(20, 30)이 맞닿는 부분에 개재되어 두 전극판(20, 30) 간의 단락을 방지한다.
상기 양극판(20)은 화학반응에 의하여 발생한 전자를 모아서 외부 회로로 전달해 주는 양극 집전체(21), 상기 양극 집전체(21)의 일면 혹은 양면에 양극 활물질을 포함한 양극용 슬러리가 도포되는 양극 활물질층(22)으로 이루어진다.
또한, 양극 집전체(21)의 양 말단 중 일측 또는 양측에는 양극 활물질을 포함한 양극용 슬러리가 도포되지 않아 양극 집전체(21)가 그대로 드러나 있는 양극 무지부(23)가 형성된다.
상기 양극 무지부(23)에는 양극 집전체(21)에 모인 전자들을 외부 회로로 전달해 주며, 니켈 또는 알루미늄 재질의 박판으로 형성될 수 있는 양극 탭(24)이 접합된다.
상기 양극 탭(24)이 접합되는 부위에는 그 상면으로 보호 부재(25)가 구비될 수 있다.
상기 보호 부재(25)는 접합되는 부위를 보호하여 단락 등을 방지하기 위한 것으로서, 내열성을 가지는 소재, 예들 들면 폴리에스테르와 같은 고분자 수지가 바람직할 것이다.
또한, 양극판(20)은 양극 활물질층(22)의 양 끝단 중 적어도 일단을 커버하도록 형성되는 절연 부재(26)를 포함할 수 있다.
절연 부재(26)는 절연 테이프로 형성될 수 있으며, 접착층과 접착층의 일면에 부착되는 절연 필름으로 이루어질 수 있으며, 본 발명에서 절연 부재(26)의 형상 및 재질을 한정하는 것은 아니다.
상기 음극판(30)은 화학반응에 의하여 발생한 전자를 모아서 외부 회로로 전달해 주는 음극 집전체(31), 상기 음극 집전체(31)의 일면 혹은 양면에 음극 활물질이 포함된 음극용 슬러리가 도포되는 음극 활물질층(32)으로 이루어진다.
또한, 음극 집전체(31)의 양 말단 중 일측 또는 양측에는 음극 활물질이 포 함된 음극용 슬러리가 도포되지 않아 음극 집전체(31)가 그대로 드러나 있는 음극 무지부(33)가 형성된다.
상기 음극 무지부(33)에는 음극 집전체(31)에 모인 전자들을 외부 회로로 전달해 주며, 니켈 재질의 박판으로 형성될 수 있는 음극 탭(34)이 접합된다.
상기 음극 탭(34)이 접합되는 부위에는 그 상면으로 보호 부재(35)가 구비될 수 있다.
상기 보호 부재(35)는 접합되는 부위를 보호하여 단락 등을 방지하기 위한 것으로서, 내열성을 가지는 소재, 예들 들면 폴리에스테르와 같은 고분자 수지가 바람직할 것이다.
또한, 음극판(30)은 음극 활물질층(32)의 양 끝단 중 적어도 일단을 커버하도록 형성되는 절연 부재(36)를 포함할 수 있다.
절연 부재(36)는 절연 테이프로 형성될 수 있으며, 접착층과 접착층의 일면에 부착되는 절연 필름으로 이루어질 수 있으며, 본 발명에서 절연 부재(36)의 형상 및 재질을 한정하는 것은 아니다.
계속해서, 본 발명의 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지를 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 세퍼레이터(40)는 세라믹 물질과 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막을 포함하여 이루어지며, 상기 세라믹 물질과 바인더를 용매에 혼합하여 페이스트를 제작한 후 상기 페이스트를 이용하여 양극 또는 음극에 다공막을 형성할 수 있으며, 또한 도1에 도시된 바와 같이, 양쪽 전극 모두에 다공막을 형성할 수 있다.
상기 세라믹 물질은 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2), 티타늄 산화물(TiO2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질이 사용될 수 있으며, 또한, 지르코늄, 알루미늄, 실리콘, 티타늄 각각의 절연성 질화물, 수산화물, 케톤화물, 또는 이러한 화합물들의 혼합물이 사용될 수 있다. 이때, 절연성 질화물이라는 한정은 티타늄 나이트라이드(TiN) 등은 도전성을 가지므로 본 발명의 세라믹 물질로 적합하지 않기 때문에 언급된 것이다.
이때, 상기 세라믹 물질은 입자 크기(입도분포 D50값)가 0.04㎛ 내지 1.0㎛인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 입도분포 D50값이라 함은 입도분석기 측정값에 있어서, 누적분포에서 최고 큰 값에 대하여 50%에 해당하는 크기의 값을 의미하며, 이는 당업계에 자명한 사항이므로, 이하 설명은 생략하기로 한다.
상기 세라믹 물질의 입자 크기(입도분포 D50값)가 0.04㎛ 미만인 경우와 1.0㎛를 초과하는 경우는 추후 실시예와 비교예에서 비교될 바와 같이, 전지 안정성이 좋지 않은 문제점이 있다.
상기 바인더로는 합성 고무계 라텍스형 바인더 또는 가교구조를 갖는 아크릴계 고무를 사용할 수 있다.
상기 합성 고무계 라텍스형 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 라텍스, 니트릴 부타디엔 고무(NBR) 라텍스, 메틸 메타크릴레이트 부타디엔 고무 라텍스, 클 로로프렌 고무 라텍스, 카르복시 변성 스티렌 부타디엔 고무 라텍스 및 변성 폴리오가노실록산계 중합체 라텍스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 이러한 고분자 라텍스는 수계분산체로 되어 있는 것이 바람직하며, 그 함량은 전극 활물질 100중량부에 대하여 고형분으로 0.1 내지 20중량부로 사용되는 것이 바람직한데, 0.1중량부 미만일 때에는 집전체 등에 양호한 접착력이 얻어지지 않을 염려가 있고, 20중량부를 초과할 때에는 전지 특성에 악영향을 미칠 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 가교구조를 갖는 아크릴계 고무는 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체와 가교성 공단량체의 가교반응에 의해 형성될 수 있다. 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체 1종만을 사용하게 되면 결합 구조가 약해서 끊어지기 쉽지만, 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체에 가교성 단량체를 넣어주면 가교성 단량체가 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체 구조와 결합하여 더욱 단단한 그물 구조를 만들어 줄 수 있다. 이러한 그물 구조를 갖는 고분자는 가교도가 증가할 수록 용매 중에서 팽윤되기 어렵다. 상기 가교구조를 갖는 아크릴계 고무 바인더는 주사슬 분자의 1만 분자량 단위에 대해 2 내지 10개의 가교점, 바람직하게는 4 내지 5개의 가교점을 갖는 3차원 가교구조로 이루어질 수 있다. 따라서 본 발명의 가교구조를 갖는 아크릴계 고무는 전해액이 함습되었을 때 팽윤하지 않는 내팽창성을 가질 수 있다.
세라믹 물질의 본래 특성상 분해 온도가 1000℃ 이상이고, 또한 바인더로서는 분해 온도가 250℃ 이상이 되는 가교구조를 갖는 아크릴계 고무 바인더를 사용 하게 되므로 내열성이 높은 전지를 얻을 수 있어 내부 단락에 대한 안정성이 높아진다.
상기 아크릴계 주단량체로는 메톡시메틸아크릴레이트(methoxymethyl acrylate), 메톡시에틸아크릴레이트, (methoxyethyl acrylate) 에톡시에틸아크릴레이트(ethoxyethyl acrylate), 부톡시에틸아크릴레이트(buthoxyethylacrylate), 메톡시에톡시에틸아크릴레이트(methoxyethoxyethyl acrylate), 디사이클로펜테닐록시에틸아크릴레이트(dicyclopentenyloxyethyl acrylate) 중에서 선택되는 알콕시알킬 아크릴레이트(alkoxyalkyl acrylate); 비닐메타크릴레이트(vinyl methacrylate), 비닐아크릴레이트(vinyl acrylate), 알릴메타크릴레이트(allyl methacrylate), 1,1-디메틸프로펜일메타크릴레이트(1,1-dimethylpropenyl methacrylate), 1,1-디메틸프로펜일아크릴레이트(1,1-dimethylpropenyl acrylate), 3,3-디메틸부텐일메타크릴레이트(3,3-dimethylbutenyl methacrylate), 3,3-디메틸부텐일 아크릴레이트(3,3-dimethylbutenyl acrylate) 중에서 선택되는 알켄일 아크릴레이트 또는 알켄일 메타크릴레이트; 디비닐 이타코네이트(divinyl itaconate), 디비닐 말레이트(divinyl maleate) 중에서 선택되는 불포화디카복실산에스테르 (unsaturated dicarboxylic acid ester); 비닐 1,1-디메틸프로펜일 에테르(vinyl 1,1-dimethylpropenyl ether), 비닐 3,3-디메틸부텐일 에테르(vinyl 3,3-dimethylbutenyl ether) 중에서 선택되는 비닐기 함유 에테르; 1-아크릴로일록시-1-페닐에텐(1-acryloyloxy-1-phenylethene); 및 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 가교성 공단량체로는 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate), 메틸아크릴레이트(methyl acrylate), 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate), 프로필아크릴레이트(propyl acrylate), 부틸아크릴레이트(buthyl acrylate), 옥틸아크릴레이트(octyl acrylate), 이소옥틸아크릴레이트(iso-octyl acrylate)중에서 선택되는 알킬 아크릴레이트(alkyl acrylate);비닐 클로로아세테이트(vinyl chloroacetate), 아크릴 클로로아세테이트(acryl chloroacetate) 중에서 선택되는 알켄일클로로아세테이트(alkenyl chloroacetate); 글리시딜아크릴레이트(glycidyl acrylate), 비닐글리시딜에테르(vinylglycidyl ether), 아크릴글리시딜에테르(acryl glycidyl ether) 중에서 선택되는 글리시딜기 함유 에스테르 또는 에테르; 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 말레산(maleic acid) 중에서 선택되는 불포화카복실산; 2-클로로에틸비닐에테르(2-chloroehtyl vinyl ether); 클로로메틸스티렌(chloromethyl styrene); 및 아크릴로니트릴(acrylonitrile)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체 및 이를 구비하는 이차 전지는 양극 및 음극을 포함한다.
상기 양극(20)은 양극 활물질층(22) 및 상기 양극 활물질이 도포된 양극 집전체(21)를 포함하여 이루어진다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄 및 알루미늄 합금 등이 사용될 수 있으며, 상기 양극 활물질층은 하기 [화학식 1]의 올리빈(olivine)계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
LiyMXOk(상기 식에서 M은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Si, Ti, B, Al, Sn, Mn, Cr, Fe, Ce, V, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 상기 X는 P, S, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 0＜y≤1, 2≤k≤4임)
상기 올리빈계 화합물은 열분해 온도가 270℃이상으로, 전지에 단락이 발생하더라도, 초기 단락시의 줄(joule)열에 화학반응하지 않고, 또한, 150℃ 이상의 고온에서도 열분해하지 않는 열적으로 안정한 물질에 해당한다.
이때, 상기 올리빈(olivine)계 화합물은 가격, 수급량, 공정성 등의 양산 가능성에 있어서 LiFePo4인 것이 바람직하다.
이때, 상기 올리빈계 화합물은 입자 크기(입도분포 D50값)가 0.4㎛ 내지 1.0㎛인 것을 특징으로 한다.
상기 입도분포 D50값이라 함은 입도분석기 측정값에 있어서, 누적분포에서 최고 큰 값에 대하여 50%에 해당하는 크기의 값을 의미하며, 이는 당업계에 자명한 사항이므로, 이하 설명은 생략하기로 한다.
상기 올리빈계 화합물의 입자 크기(입도분포 D50값)가 0.4㎛ 미만인 경우와 1.0㎛를 초과하는 경우는 추후 실시예와 비교예에서 비교될 바와 같이, 전지 안정성이 좋지 않은 문제점이 있다.
또한, 본 발명에서 양극 활물질은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 물질 을 더 포함할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 하기에 기재된 리튬 함유 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
LixMn1 - yMyA2 (1)
LixMn1 - yMyO2 - zXz (2)
LixMn2O4 - zXz (3)
LixMn2 - yMyM'zA4 (4)
LixCo1 - yMyA2 (5)
LixCo1 - yMyO2 - zXz (6)
LixNi1 - yMyA2 (7)
LixNi1 - yMyO2 - zXz (8)
LixNi1 - yCoyO2 - zXz (9)
LixNi1 -y- zCoyMzAα (10)
LixNi1 -y- zCoyMzO2 -αXα (11)
LixNi1 -y- zMnyMzAα (12)
LixNi1 -y- zMnyMzO2 -αXα (13)
(상기 식에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
이때, 상기 양극 활물질층은 상기 올리빈(olivine)계 화합물 단독으로 이루어 질 수 있으며, 또한, 상기 올리빈(olivine)계 화합물과 상기 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 화합물이 적층되어 구성될 수 있다. 상기 올리빈(olivine)계 화합물과 상기 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 화합물이 적층되어 구성되는 것은 상기 올리빈계 화합물로 이루어지는 제1층 및 상기 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 화합물로 이루어지는 제2층의 적층구조일 수 있고, 또한, 상기 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 화합물로 이루어지는 제1층 및 상기 올리빈계 화합물로 이루어지는 제2층의 적층구조일 수 있으며, 또한, 상기 올리빈계 화합물로 이루어지는 제1층, 상기 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 화합물로 이루어지는 제2층 및 상기 올리빈계 화합물로 이루어지는 제3층의 적층구조일 수 있다.
이때,상기 올리빈계 화합물의 입자 크기(A)와 상기 세라믹 물질의 입자 크기(B)에 있어서, 올리빈계 화합물의 입자 크기/세라믹 물질의 입자 크기의 비율(A/B)은 0.4 내지 25인 것이 바람직하다.
상기 올리빈계 화합물의 입자 크기/세라믹 물질의 입자 크기의 비율(A/B)이 0.4 미만인 경우와 25를 초과하는 경우는 추후 실시예와 비교예에서 비교될 바와 같이, 전지 안정성이 좋지 않은 문제점이 있다.
상기 올리빈(olivine)계 화합물은 전지 이상에 의하여 전지 온도 상승시 종 래의 리튬 복합 금속 화합물, 예를 들면, LiCoO2 , LiNiO2 또는 LiMn2O4 등에 비하여 더 높은 온도에서도 구조 분해가 일어나지 않아 열적 안정성이 우수한 물질에 해당하는 것으로, 이러한 열적 안정성이 우수한 특성에 따라, 최근 들어 많은 연구가 이루어지고 있다.
하지만, 이러한 올리빈(olivine)계 화합물은 내부단락 발생시 발열량이 크기 때문에 전지 안정성에는 취약한 문제점이 있고, 따라서, 본 발명에서는 이러한 문제점을 보완하기 위하여, 상술한 바와 같은 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막을 세퍼레이터로 사용하는 것이다.
상기 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막을 포함하는 세퍼레이터는 내부 단락 발생시 열확산을 막아 주어 전극이 불타는 것을 방지하는 역할을 하는 내열층으로, 종래의 필름 형식의 세퍼레이터가 고온에서 수축되는 문제점이 있지만 상기 다공막은 수축하거나 용융(melting)될 염려가 없다.
또한, 기존의 폴리올레핀계 필름 세퍼레이터는 내부 단락시 초기 발열에 의해 손상된 부분에 더하여 그 주변 필름이 계속 수축되거나 용융되어 필름 세퍼레이터가 타서 없어지는 부분이 넓어지게 되므로 더욱 하드(hard)한 쇼트를 발생시키게 되지만, 다공막이 형성된 전극은 내부 단락이 일어난 부분에서 작은 손상이 있을 뿐 단락 부위가 넓어지는 현상으로 이어지지 않는다.
특히, 본 발명에서는 올리빈(olivine)계 화합물을 양극 활물질로 사용함으로써, 열적 안정성을 향상시킬 수 있고, 또한, 올리빈(olivine)계 화합물의 경우 열 적 안정성은 우수하나, 내부단락 발생시 발열량이 크기 때문에 전지 안정성이 좋지 않고, 따라서, 세퍼레이터로 세라믹물질과 바인더의 결합에 의한 다공막을 사용함으로써, 쇼트 면적 확대를 통해 전지 안정성을 보완할 수 있다.
본 발명에서 다공막은 리튬 이차 전지의 양극 및 음극 중 적어도 한쪽 전극의 적어도 일면에 부착 또는 코팅된 형태로 이루어질 수 있으며, 이때, 상기 다공막은 기존의 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀계 수지막으로 이루어지는 필름상 세퍼레이터의 역할을 할 수 있으며, 또한, 상기 다공막은 기존의 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 필름상 세퍼레이터와 함께 세퍼레이터의 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 음극(30)은 음극 활물질층(32) 및 상기 음극 활물질이 도포된 음극 집전체(31)를 포함하여 이루어진다.
상기 음극 집전체로는 구리 및 구리 합금 등이 사용될 수 있으며, 상기 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 다만, 본 발명에서 상기 음극의 종류를 한정하는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명의 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체를 구비하는 이차 전지는 전해액을 포함한다.
본 발명에 따른 전해액은 비수성 유기용매를 포함하며, 상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카 보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있으나, 본 발명은 비수성 유기용매의 종류에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수성 유기용매가 카보네이트계 유기 용매인 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 1:1.5 내지 1:4의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 더 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
본 발명의 전해액은 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매로는 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 등이 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매를 포함하는 전해질에서 카보네이트계 용매/방향족 탄화수소계 용매의 부피비가 1:1 내지 30:1인 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
또한, 본 발명에 따른 전해액은 리튬염을 포함하며, 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 그 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6 , LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2x +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
이때, 상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있으며, 0.7 내지 1.6M 범위가 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해액의 전도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
상술한 바와 같이, 세라믹 물질과 바인더로 이루어지는 다공막이 본 발명에 따른 양극 또는 음극 또는 양쪽에 형성된 상태로 두 전극이 적층되거나, 적층 후 권취되어 전극군을 형성한 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조한다.
또한, 상기의 방법으로 제작된 리튬 이온 이차 전지의 외형은 제한이 없으며, 예를 들면, 원통형, 각형 또는 파우치(pouch)형이 가능하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것 은 아니다.
[실시예 1]
양극 활물질로서 LiFePO4, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 인조흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
또한, 세라믹 물질로 알루미나(Al2O3)를 사용하고, 바인더로 아크릴계 고무를 혼합하여, 다공막 페이스트를 만들어 상기 음극과 상기 양극의 사이에 다공막을 형성하여 세퍼레이터를 구성하고, 이를 권취 및 압축하여 원통형 캔에 삽입하였다.
이때, 올리빈계 화합물의 입자 크기(입도분포 D50값)(A)는 0.4um로 하였고, 세라믹 물질은 입자 크기(입도분포 D50값)(B)는 0.04um로 하였으며, 올리빈계 화합물의 입자 크기/세라믹 물질의 입자 크기의 비율(A/B)은 10으로 하였다.
상기 원통형 캔에 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실시예 2]
올리빈계 화합물의 입자 크기(입도분포 D50값)(A)를 0.5um로 하였고, 세라믹 물질은 입자 크기(입도분포 D50값)(B)는 0.08um로 하였으며, 올리빈계 화합물의 입 자 크기/세라믹 물질의 입자 크기의 비율(A/B)은 6.2로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
올리빈계 화합물의 입자 크기(입도분포 D50값)(A)를 0.6um로 하였고, 세라믹 물질은 입자 크기(입도분포 D50값)(B)는 0.1um로 하였으며, 올리빈계 화합물의 입자 크기/세라믹 물질의 입자 크기의 비율(A/B)은 6으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 4]
올리빈계 화합물의 입자 크기(입도분포 D50값)(A)를 0.7um로 하였고, 세라믹 물질은 입자 크기(입도분포 D50값)(B)는 0.2um로 하였으며, 올리빈계 화합물의 입자 크기/세라믹 물질의 입자 크기의 비율(A/B)은 3.5로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 5]
올리빈계 화합물의 입자 크기(입도분포 D50값)(A)를 0.8um로 하였고, 세라믹 물질은 입자 크기(입도분포 D50값)(B)는 0.3um로 하였으며, 올리빈계 화합물의 입자 크기/세라믹 물질의 입자 크기의 비율(A/B)은 2.6으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 6]
올리빈계 화합물의 입자 크기(입도분포 D50값)(A)를 0.9um로 하였고, 세라믹 물질은 입자 크기(입도분포 D50값)(B)는 0.4um로 하였으며, 올리빈계 화합물의 입 자 크기/세라믹 물질의 입자 크기의 비율(A/B)은 2.2로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 7]
올리빈계 화합물의 입자 크기(입도분포 D50값)(A)를 1.0um로 하였고, 세라믹 물질은 입자 크기(입도분포 D50값)(B)는 0.5um로 하였으며, 올리빈계 화합물의 입자 크기/세라믹 물질의 입자 크기의 비율(A/B)은 2로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 8]
올리빈계 화합물의 입자 크기(입도분포 D50값)(A)를 0.4um로 하였고, 세라믹 물질은 입자 크기(입도분포 D50값)(B)는 1.0um로 하였으며, 올리빈계 화합물의 입자 크기/세라믹 물질의 입자 크기의 비율(A/B)은 0.4로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 9]
올리빈계 화합물의 입자 크기(입도분포 D50값)(A)를 0.7um로 하였고, 세라믹 물질은 입자 크기(입도분포 D50값)(B)는 1.0um로 하였으며, 올리빈계 화합물의 입자 크기/세라믹 물질의 입자 크기의 비율(A/B)은 0.7로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 10]
올리빈계 화합물의 입자 크기(입도분포 D50값)(A)를 1.0um로 하였고, 세라믹 물질은 입자 크기(입도분포 D50값)(B)는 0.1um로 하였으며, 올리빈계 화합물의 입 자 크기/세라믹 물질의 입자 크기의 비율(A/B)은 10으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 11]
올리빈계 화합물의 입자 크기(입도분포 D50값)(A)를 1.0um로 하였고, 세라믹 물질은 입자 크기(입도분포 D50값)(B)는 0.05um로 하였으며, 올리빈계 화합물의 입자 크기/세라믹 물질의 입자 크기의 비율(A/B)은 20으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 12]
올리빈계 화합물의 입자 크기(입도분포 D50값)(A)를 0.5um로 하였고, 세라믹 물질은 입자 크기(입도분포 D50값)(B)는 0.04um로 하였으며, 올리빈계 화합물의 입자 크기/세라믹 물질의 입자 크기의 비율(A/B)은 12.5로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 13]
올리빈계 화합물의 입자 크기(입도분포 D50값)(A)를 1.0um로 하였고, 세라믹 물질은 입자 크기(입도분포 D50값)(B)는 0.04um로 하였으며, 올리빈계 화합물의 입자 크기/세라믹 물질의 입자 크기의 비율(A/B)은 25로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
올리빈계 화합물의 입자 크기(입도분포 D50값)(A)를 0.1um로 하였고, 세라믹 물질은 입자 크기(입도분포 D50값)(B)는 0.5um로 하였으며, 올리빈계 화합물의 입 자 크기/세라믹 물질의 입자 크기의 비율(A/B)은 0.2로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
올리빈계 화합물의 입자 크기(입도분포 D50값)(A)를 0.2um로 하였고, 세라믹 물질은 입자 크기(입도분포 D50값)(B)는 0.5um로 하였으며, 올리빈계 화합물의 입자 크기/세라믹 물질의 입자 크기의 비율(A/B)은 0.4로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 3]
올리빈계 화합물의 입자 크기(입도분포 D50값)(A)를 0.3um로 하였고, 세라믹 물질은 입자 크기(입도분포 D50값)(B)는 0.5um로 하였으며, 올리빈계 화합물의 입자 크기/세라믹 물질의 입자 크기의 비율(A/B)은 0.6으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 4]
올리빈계 화합물의 입자 크기(입도분포 D50값)(A)를 1.1um로 하였고, 세라믹 물질은 입자 크기(입도분포 D50값)(B)는 0.5um로 하였으며, 올리빈계 화합물의 입자 크기/세라믹 물질의 입자 크기의 비율(A/B)은 2.2로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 5]
올리빈계 화합물의 입자 크기(입도분포 D50값)(A)를 1.2um로 하였고, 세라믹 물질은 입자 크기(입도분포 D50값)(B)는 0.5um로 하였으며, 올리빈계 화합물의 입 자 크기/세라믹 물질의 입자 크기의 비율(A/B)은 2.4로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 6]
올리빈계 화합물의 입자 크기(입도분포 D50값)(A)를 0.5um로 하였고, 세라믹 물질은 입자 크기(입도분포 D50값)(B)는 0.01um로 하였으며, 올리빈계 화합물의 입자 크기/세라믹 물질의 입자 크기의 비율(A/B)은 50으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 7]
올리빈계 화합물의 입자 크기(입도분포 D50값)(A)를 0.5um로 하였고, 세라믹 물질은 입자 크기(입도분포 D50값)(B)는 0.02um로 하였으며, 올리빈계 화합물의 입자 크기/세라믹 물질의 입자 크기의 비율(A/B)은 25로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 8]
올리빈계 화합물의 입자 크기(입도분포 D50값)(A)를 0.5um로 하였고, 세라믹 물질은 입자 크기(입도분포 D50값)(B)는 0.03um로 하였으며, 올리빈계 화합물의 입자 크기/세라믹 물질의 입자 크기의 비율(A/B)은 16으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 9]
올리빈계 화합물의 입자 크기(입도분포 D50값)(A)를 0.5um로 하였고, 세라믹 물질은 입자 크기(입도분포 D50값)(B)는 1.1um로 하였으며, 올리빈계 화합물의 입 자 크기/세라믹 물질의 입자 크기의 비율(A/B)은 0.9로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 10]
올리빈계 화합물의 입자 크기(입도분포 D50값)(A)를 0.5um로 하였고, 세라믹 물질은 입자 크기(입도분포 D50값)(B)는 1.2um로 하였으며, 올리빈계 화합물의 입자 크기/세라믹 물질의 입자 크기의 비율(A/B)은 0.4로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 11]
올리빈계 화합물의 입자 크기(입도분포 D50값)(A)를 0.5um로 하였고, 세라믹 물질은 입자 크기(입도분포 D50값)(B)는 2.5um로 하였으며, 올리빈계 화합물의 입자 크기/세라믹 물질의 입자 크기의 비율(A/B)은 0.2로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 12]
올리빈계 화합물의 입자 크기(입도분포 D50값)(A)를 0.15um로 하였고, 세라믹 물질은 입자 크기(입도분포 D50값)(B)는 0.5um로 하였으며, 올리빈계 화합물의 입자 크기/세라믹 물질의 입자 크기의 비율(A/B)은 0.3으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 13]
올리빈계 화합물의 입자 크기(입도분포 D50값)(A)를 0.8um로 하였고, 세라믹 물질은 입자 크기(입도분포 D50값)(B)는 0.03um로 하였으며, 올리빈계 화합물의 입 자 크기/세라믹 물질의 입자 크기의 비율(A/B)은 27로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 14]
올리빈계 화합물의 입자 크기(입도분포 D50값)(A)를 0.6um로 하였고, 세라믹 물질은 입자 크기(입도분포 D50값)(B)는 0.02um로 하였으며, 올리빈계 화합물의 입자 크기/세라믹 물질의 입자 크기의 비율(A/B)은 30으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 15]
올리빈계 화합물의 입자 크기(입도분포 D50값)(A)를 0.7um로 하였고, 세라믹 물질은 입자 크기(입도분포 D50값)(B)는 0.02um로 하였으며, 올리빈계 화합물의 입자 크기/세라믹 물질의 입자 크기의 비율(A/B)은 35로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 15의 리튬 전지의 전지 안전성을 측정하였다. 상기 전지 안전성을 측정하는 것은 못관통 실험과 150℃ 열노출특성을 측정하였다.
먼저, 못관통 실험은 소비자의 오사용을 모사한 실험으로, 사람이 일부러 못으로 전지를 찔렀을 경우나 혹은 못이 전지 아래에 깔려 있을 때 자동차 바퀴등의 압력이 가해진다거나 강아지가 물어뜯었을 경우 등의 외부적 충격이 가해서 전지 외관이 손상되게 되면 전지가 외부 단락되게 되는데 이러한 경우를 모사한 실험에 해당한다.
못관통 실험의 메카니즘을 살펴보면, 전지 캔 외부를 못으로 찔렀을 경우 캔을 통과한 못이 젤리롤의 최외각에 둘러진 음극을 먼저 관통하고, 음극 전위와 같게 된 못이 최초로 접촉하는 부분이 양극 활물질층의 최표면층이 아닌 양극의 알루미늄 집전기재 혹은 양극의 집전기재와 양극 활물질층과의 경계면 부분과 맞닿았을 경우 가장 에너지가 커서 그 부분이 발열체가 되게 되고, 이렇게 못에 의해 단락된 전지는 단락시의 전류의 2승에 비례한 줄(joule)열이 발생해, 그 줄(joule)열로 인해 양극이 화학적 반응을 일으키고, 전해액과 반응해 가스를 방출하고 양극 활물질 자체의 구조변화에 의한 산소 발생을 수반해 폭발하게 된다. 또한, 내부 합선이 일어난 부분의 저항이 낮으면, 합선 전류가 흐르기 쉬워져 발생하는 줄(joule)열은 더욱 커진다. 예를 들어, 집전 기재 자체의 저항이 너무 낮거나 양극 활물질층 표면에 도전제가 많이 모여있다던지 해서 저항이 낮아지게 되면 합선 전류는 더 흐르기 쉬워져 줄(joule)열 발생의 위험성은 더욱 커지게 되는 것이다. 또한, 저속의 못 관통의 경우는 합선되는 면적이 커지고 시간도 길어지게 되므로 더욱 위험해진다.
구체적으로는 100% 만충전 된 전지를 못으로 완전 관통 시킨 후 발화 폭발 여부 확인하여, 이상 없는 경우는 "OK"로 표시하였고, 발화 폭발 시에는 "NG"로 표현하였다. 이를 각각 30개씩 실시하였으며, OK, NG 앞에 전지의 개수를 표시하였다.
다음으로, 150℃ 열노출특성은 소비자가 고온의 장소에서 전지를 사용할 경우를 모사하는 실험이다. 예를 들어, 전지를 탑재한 휴대폰을 찜질방이나 가열 요 리 중인 주방, 한여름의 자동차 내부에서, 또는, 용접 등을 하면서 사용했을 경우 보통 90℃ 이상의 이상 고온환경에 놓이게 된다. 통상 전지 회사들은 이 온도보다 훨씬 가혹한 조건인 150℃에 열노출시켜서 열 안전성을 시험하고 있는데, 150℃ 열노출특성은 이러한 경우를 모사한 실험에 해당한다.
구체적으로는, 100% 만충전 된 전지를 오븐(oven)에 넣고 5℃/min 속도로 승온 시켜 150℃ 도달 이후 1시간 동안 유지시켜 발화, 폭발 여부를 확인하여, 이상이 없는 경우는 "OK"로 표시하였으며, 발화 또는 폭발 시에는 "NG"로 표시하였다. 이를 각각 30개씩 실시하였으며, OK, NG 앞에 전지의 개수를 표시하였다.
상기 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
구분 올리빈입경 (A)(㎛) 세라믹입경 (B)(㎛) A/B 못관통 실험 150℃ 열노출 특성
실시예1 0.4 0.04 10 30 OK 30 OK
실시예2 0.5 0.08 6.2 30 OK 30 OK
실시예3 0.6 0.1 6 30 OK 30 OK
실시예4 0.7 0.2 3.5 30 OK 30 OK
실시예5 0.8 0.3 2.6 30 OK 30 OK
실시예6 0.9 0.4 2.2 30 OK 30 OK
실시예7 1.0 0.5 2 30 OK 30 OK
실시예8 0.4 1.0 0.4 30 OK 30 OK
실시예9 0.7 1.0 0.7 30 OK 30 OK
실시예10 1.0 0.1 10 30 OK 30 OK
실시예11 1.0 0.05 20 30 OK 30 OK
실시예12 0.5 0.04 12.5 30 OK 30 OK
실시예13 10. 0.04 25 30 OK 30 OK
비교예1 0.1 0.5 0.2 30 NG 20 NG, 10 OK
비교예2 0.2 0.5 0.4 25 NG, 5 OK 17 NG, 13 OK
비교예3 0.3 0.5 0.6 20 NG, 10 OK 15 NG, 15 OK
비교예4 1.1 0.5 2.2 15 NG, 15 OK 25 NG, 5 OK
비교예5 1.2 0.5 2.4 30 NG 20 NG, 10 OK
비교예6 0.5 0.01 50 20 NG, 10 OK 30 NG
비교예7 0.5 0.02 25 11 NG, 19 OK 22 NG, 8 OK
비교예8 0.5 0.03 16 20 NG, 10 OK 25 NG, 5 OK
비교예9 0.5 1.1 0.9 22 NG, 8 OK 23 NG, 7 OK
비교예10 0.5 1.2 0.4 21 NG, 9 OK 21 NG, 9 OK
비교예11 0.5 2.5 0.2 20 NG, 10 OK 22 NG, 8 OK
비교예12 0.15 0.5 0.3 25 NG, 5 OK 25 NG, 5 OK
비교예13 0.8 0.03 27 29 NG, 1 OK 20 NG, 10 OK
비교예14 0.6 0.02 30 28 NG, 2 OK 24 NG, 6 OK
비교예15 0.7 0.02 35 23 NG, 7 OK 20 NG, 10 OK
상기 표 1에 나타낸 결과로부터, 먼저, 실시예 1 내지 13은 세라믹 물질은 입자 크기(입도분포 D50값)가 0.04㎛ 내지 1.0㎛이고, 올리빈계 화합물은 입자 크기(입도분포 D50값)가 0.4㎛ 내지 1.0㎛이면서, 올리빈계 화합물의 입자 크기(A)와 상기 세라믹 물질의 입자 크기(B)에 있어서, 올리빈계 화합물의 입자 크기/세라믹 물질의 입자 크기의 비율(A/B)은 0.4 내지 25인 것으로써, 못관통 실험 및 150℃ 열노출특성을 모두 만족하여 전지안정성이 우수함을 알 수 있다.
하지만, 올리빈계 화합물의 입자 크기/세라믹 물질의 입자 크기의 비율(A/B)이 0.4 내지 25를 만족하는 비교예 2, 3, 4, 5, 7, 8, 9, 10에 있어서, 비교예 2, 3, 4, 5의 경우 올리빈계 화합물은 입자 크기(입도분포 D50값)가 0.4㎛ 내지 1.0㎛ 의 범위를 벗어나므로, 못관통 실험 및 150℃ 열노출특성이 좋지 않아 전지안정성이 좋지 않음을 알 수 있다. 또한, 비교예 7, 8, 9, 10의 경우 세라믹 물질은 입자 크기(입도분포 D50값)가 0.04㎛ 내지 1.0㎛의 범위를 벗어나므로, 못관통 실험 및 150℃ 열노출특성이 좋지 않아 전지안정성이 좋지 않음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 전지안정성의 향상을 위하여 세라믹 물질은 입자 크기(입도분포 D50값)가 0.04㎛ 내지 1.0㎛이고, 올리빈계 화합물은 입자 크기(입도분포 D50값)가 0.4㎛ 내지 1.0㎛이면서, 올리빈계 화합물의 입자 크기(A)와 상기 세라믹 물질의 입자 크기(B)에 있어서, 올리빈계 화합물의 입자 크기/세라믹 물질의 입자 크기의 비율(A/B)은 0.4 내지 25인 것이 바람직하다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전극 조립체의 분리 사시도를 나타낸 것이다.
<도면 주요부분에 대한 부호의 설명>
10 : 전극조립체 20 : 양극판
30 : 음극판 40 : 세퍼레이터
21 : 양극집전체 22 : 양극활물질층
31 : 음극집전체 32 : 음극활물질층

Claims (13)

  1. 양극활물질층을 포함하는 양극;
    음극활물질층을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하고,
    상기 세퍼레이터는 세라믹 물질과 바인더로 이루어지는 다공막을 포함하고,
    상기 양극활물질층은 하기 [화학식 1]의 올리빈계 화합물을 포함하며,
    상기 올리빈계 화합물의 입자 크기(입도분포 D50값)(A)는 0.4 내지 1.0 um이고, 상기 세라믹 물질은 입자 크기(입도분포 D50값)(B)은 0.04 내지 1.0um이며, 올리빈계 화합물의 입자 크기/세라믹 물질의 입자 크기의 비율(A/B)는 0.4 내지 25인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
    [화학식 1]
    LiyMXOk(상기 식에서 M은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Si, Ti, B, Al, Sn, Mn, Cr, Fe, Ce, V, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 상기 X는 P, S, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 0＜y≤1, 2≤k≤4임)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 하기 식 (1) 내지 (13)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
    LixMn1 - yMyA2 (1)
    LixMn1 - yMyO2 - zXz (2)
    LixMn2O4 - zXz (3)
    LixMn2 - yMyM'zA4 (4)
    LixCo1 - yMyA2 (5)
    LixCo1 - yMyO2 - zXz (6)
    LixNi1 - yMyA2 (7)
    LixNi1 - yMyO2 - zXz (8)
    LixNi1 - yCoyO2 - zXz (9)
    LixNi1 -y- zCoyMzAα (10)
    LixNi1 -y- zCoyMzO2 -αXα (11)
    LixNi1 -y- zMnyMzAα (12)
    LixNi1 -y- zMnyMzO2 -αXα (13)
    (상기 식에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 양극활물질층은 상기 올리빈계 화합물로 이루어지는 제1층 및 상기 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 화합물로 이루어지는 제2층의 적층구조인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 양극활물질층은 상기 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 화합물로 이루어지는 제1층 및 상기 올리빈계 화합물로 이루어지는 제2층의 적층구조인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 양극활물질층은 상기 올리빈계 화합물로 이루어지는 제1층, 상기 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 화합물로 이루어지는 제2층 및 상기 올리빈계 화합물로 이루어지는 제3층의 적층구조인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 올리빈(olivine) 구조 화합물은 LiFePO4인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  7. 양극 활물질층을 구비하는 양극, 음극 활물질층을 구비하는 음극, 상기 양극과 상기 음극을 분리시키는 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 세라믹 물질과 바인더로 이루어지는 다공막을 포함하고,
    상기 양극활물질층은 하기 [화학식 1]의 올리빈계 화합물을 포함하며,
    상기 올리빈계 화합물의 입자 크기(입도분포 D50값)(A)는 0.4 내지 1.0 um이고, 상기 세라믹 물질은 입자 크기(입도분포 D50값)(B)은 0.04 내지 1.0um이며, 올리빈계 화합물의 입자 크기/세라믹 물질의 입자 크기의 비율(A/B)는 0.4 내지 25인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    LiyMXOk(상기 식에서 M은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Si, Ti, B, Al, Sn, Mn, Cr, Fe, Ce, V, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 상기 X는 P, S, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 0＜y≤1, 2≤k≤4임)
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 하기 식 (1) 내지 (13)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
    LixMn1 - yMyA2 (1)
    LixMn1 - yMyO2 - zXz (2)
    LixMn2O4 - zXz (3)
    LixMn2 - yMyM'zA4 (4)
    LixCo1 - yMyA2 (5)
    LixCo1 - yMyO2 - zXz (6)
    LixNi1 - yMyA2 (7)
    LixNi1 - yMyO2 - zXz (8)
    LixNi1 - yCoyO2 - zXz (9)
    LixNi1 -y- zCoyMzAα (10)
    LixNi1 -y- zCoyMzO2 -αXα (11)
    LixNi1 -y- zMnyMzAα (12)
    LixNi1 -y- zMnyMzO2 -αXα (13)
    (상기 식에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
  9. 제8항에 있어서,
    상기 양극활물질층은 상기 올리빈계 화합물로 이루어지는 제1층 및 상기 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 화합물로 이루어지는 제2층의 적층구조인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 양극활물질층은 상기 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 화합물로 이루어지는 제1층 및 상기 올리빈계 화합물로 이루어지는 제2층의 적층구조인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 양극활물질층은 상기 올리빈계 화합물로 이루어지는 제1층, 상기 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 화합물로 이루어지는 제2층 및 상기 올리빈계 화합물로 이루어지는 제3층의 적층구조인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 올리빈(olivine) 구조 화합물은 LiFePO4인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 전해액은 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
KR1020080045498A 2008-05-16 2008-05-16 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지 KR100954591B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080045498A KR100954591B1 (ko) 2008-05-16 2008-05-16 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080045498A KR100954591B1 (ko) 2008-05-16 2008-05-16 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090119447A true KR20090119447A (ko) 2009-11-19
KR100954591B1 KR100954591B1 (ko) 2010-04-26

Family

ID=41603150

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080045498A KR100954591B1 (ko) 2008-05-16 2008-05-16 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100954591B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103210526A (zh) * 2011-04-04 2013-07-17 株式会社Lg化学 用于改善输出的锂二次电池用正极材料和包含其的锂二次电池
WO2019022422A1 (ko) * 2017-07-28 2019-01-31 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019022423A1 (ko) * 2017-07-28 2019-01-31 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007035488A (ja) * 2005-07-28 2007-02-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
JP2007123238A (ja) 2005-09-29 2007-05-17 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池、非水電解質電池用セパレータ、及びこのセパレータの製造方法
JP5137312B2 (ja) * 2006-03-17 2013-02-06 三洋電機株式会社 非水電解質電池

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103210526A (zh) * 2011-04-04 2013-07-17 株式会社Lg化学 用于改善输出的锂二次电池用正极材料和包含其的锂二次电池
US9287564B2 (en) 2011-04-04 2016-03-15 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery positive electrode material for improving output characteristics and lithium secondary battery including the same
WO2019022422A1 (ko) * 2017-07-28 2019-01-31 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019022423A1 (ko) * 2017-07-28 2019-01-31 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190012840A (ko) * 2017-07-28 2019-02-11 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN110073525A (zh) * 2017-07-28 2019-07-30 株式会社Lg化学 二次电池用正极以及包含其的锂二次电池
CN110114914A (zh) * 2017-07-28 2019-08-09 株式会社Lg化学 二次电池用正极以及包含其的锂二次电池
US11145860B2 (en) 2017-07-28 2021-10-12 Lg Chem, Ltd. Positive electrode for secondary battery and lithium secondary battery including the same
CN110073525B (zh) * 2017-07-28 2022-03-08 株式会社Lg化学 二次电池用正极以及包含其的锂二次电池
US11728480B2 (en) 2017-07-28 2023-08-15 Lg Energy Solution, Ltd. Positive electrode for secondary battery and lithium secondary battery including the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR100954591B1 (ko) 2010-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5534718B2 (ja) 電極組立体、および二次電池
KR101031880B1 (ko) 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지
JP6115602B2 (ja) セパレータおよび電池
KR100659854B1 (ko) 리튬 이차 전지
JP4735579B2 (ja) 非水電解質電池
KR101094937B1 (ko) 원통형 이차전지
KR100670483B1 (ko) 리튬 이차 전지
JP5621248B2 (ja) セパレータおよび電池
TWI409981B (zh) 安全強化電化學裝置
JP2010192200A (ja) 非水電解質二次電池
KR20090103010A (ko) 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지
KR101042675B1 (ko) 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지
KR100973315B1 (ko) 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지
JP4815845B2 (ja) ポリマー電池
JP2013118069A (ja) リチウム二次電池
JP5793411B2 (ja) リチウム二次電池
KR100954591B1 (ko) 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지
WO2022205110A1 (zh) 电化学装置和电子装置
KR101491805B1 (ko) 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지
JP2014222669A (ja) セパレータおよび電池
WO2012014255A1 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2013069505A (ja) 電池用セパレータシート及び電池
KR20090084203A (ko) 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지
JP2016024898A (ja) 正極、これを用いた二次電池およびこれらの製造方法
KR20090088637A (ko) 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130322

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160323

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170324

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180320

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190402

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200305

Year of fee payment: 11