KR20090088637A - 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 활물질층을 구비하는 양극; 음극 활물질층을 구비하는 음극; 상기 양극과 상기 음극을 분리시키는 세퍼레이터; 및 전해액을 포함하고, 상기 세퍼레이터는 이온 전도성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지에 관한 것으로, 상기 이온 전도성 물질은 하기 화학식 1의 이온 전도성 유리인 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
Li1 +X(M,Al,Ga)X(Ge1- YTiY)2-X(PO4)3 (여기서, 0<X≤0.8, 0≤Y≤1.0이고, M은 In, Fe, Cr, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질임)
따라서, 본 발명에 따른 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지는 전자는 통하지 않지만 이온은 통할 수 있는 이온 전도성 유리를 세퍼레이터로 사용함으로써, 이온 전도도를 향상시키면서 전자 전도도는 낮춰 세퍼레이터의 절연성을 향상시킬 수 있으며, 특히, 고전압 내산화성 특성이 우수하여, 고전압 리튬이온전지 시스템에서도 사용가능하다.
이온 전도성 유리, 세라믹, 내산화성, 고전압

Description

전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지 {Electrode Assembly and Secondary Battery having the Same}
본 발명은 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이온 전도성 및 절연성이 우수하고, 또한, 고전압 내 산화성이 우수한 전극조립체 및 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화가 급속하게 진전됨에 따라서 이들의 구동 전원으로서 사용되는 전지의 소형화 및 고용량화에 대한 필요성이 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 작동 전압이 3.6V 이상으로서, 휴대용 전자 기기의 전원으로 많이 사용되고 있는 니켈-카드뮴 전지나, 니켈-수소 전지보다 3배나 높고, 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 측면에서 급속하게 신장하고 있는 추세이다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다. 리튬 이차 전지는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질을 양극과 음극의 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지는 음극판과 양극판이 세퍼레이터를 사이에 두고 일정 형태, 예를 들어 젤리-롤(jelly-roll) 형태로 감겨 형성되는 전극조립체와, 이 전극조립체와 전해액이 수납되는 캔과, 상기 캔의 상부에 조립되는 캡조립체로 구성된다.
종래의 세퍼레이터로는 통상 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 미다공성 고분자막 또는 이들의 다중막이 사용하였으나, 이러한 폴리올레핀계 세퍼레이터는 다공막층이 시트(sheet) 또는 필름(film) 형상이므로, 내부 단락이나 과충전에 의한 발열에 의해 다공막의 기공 막힘과 함께 시트상 세퍼레이터도 수축하는 결점을 가진다.
따라서, 시트상 세퍼레이터가 전지의 내부 발열에 의해 수축이 일어나서 쪼그라들게 되면 세퍼레이터가 줄어들어서 없어진 부분은 양극과 음극이 직접 닿게 되므로 발화, 파열, 폭발에 이르게 되는 문제점이 있다.
따라서, 상술한 필름상의 세퍼레이터의 문제점을 보완하기 위하여, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2), 티타늄 산화물(TiO2)의 세라믹물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막을 세퍼레이터로 적용하는 세라믹 세퍼레이터에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
이때, 세라믹 세퍼레이터는 폴리올레핀 재질의 필름상의 세퍼레이터가 120℃ 이상의 고온에서 용융, 수축하는 단점을 보완하는 역할을 하게 되고, 따라서, 기존의 필름상의 세퍼레이터와 세라믹 세퍼레이터를 겸용해서 사용하는 추세이다.
하지만, 필름상의 세퍼레이터와 세라믹 세퍼레이터를 겸용해서 사용하는 경우, 재료가 추가되게 되므로 비용 증가의 문제가 발생하게 되고, 필름상의 세퍼레이터와 세라믹 세퍼레이터의 매칭성이 중요하게 되므로 공정상 품질 관리 항목이 증가하게 되며, 또한, 전지 설계시 상기 세퍼레이터 각각의 설계는 물론 상관관계까지도 고려해 설계되어야 하므로 결국은 재료와 설계, 공정 비용이 증가하게 되는 문제점이 있다.
따라서, 기존의 필름상 세퍼레이터는 열적으로 취약한 근본적인 문제가 있기 때문에 세라믹 세퍼레이터만으로 세퍼레이터 역할을 할 수 있는 방법이 활발히 고안되고 있다.
하지만, 세라믹 세퍼레이터를 구성하는 세라믹층의 경우 대개 공공율이 높아지면 이온전도성이 향상해 용량 특성이 향상되는 비례 관계가 있지만, 공공율이 높아지면 고전압에 대한 쇼트 불량율과, 내부 누설전류(leak current)가 증가해 전기 절연성이 떨어지는 트레이드 오프(trade-off) 관계에 있다.
이와는 반대로 전기 절연성을 향상시키기 위해서 공공율을 하락시켜 치밀화 시키게 되면 이온전도도가 떨어지므로, 용량특성이 저하하는 트레이트 오프(trade-off) 관계에 있다.
이러한 이유로, 종래의 세라믹층은 공공율을 증가시켜 이온전도성을 향상시키고, 폴리올레핀 필름 세퍼레이터로 절연성을 확보하였으며, 따라서, 세라믹층 단 독으로 세퍼레이터의 역할을 할 수 없고, 반드시 폴리올레핀계 필름 겸용을 필요로 하고 있었다.
하지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지막을 구성하는 재료는 4.3V 이상의 고전압에서 산화하는 문제점이 있어서 4.3V 이상의 전압대까지 이용하는 고전압 리튬이온전지 시스템에서는 수명이 하락하는 문제가 발생한다.
따라서 본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 제반 단점과 문제점을 해결하기 위한 것으로, 이온 전도도를 향상시키면서 전자 전도도는 낮춰 세퍼레이터의 절연성을 향상시키는 이차전지를 제공하는데 본 발명의 목적이 있다.
또한, 본 발명은 고전압 내산화성 특성이 우수하여, 고전압 이온전지 시스템에서도 사용 가능한 세퍼레이터를 제공하는데 본 발명의 목적이 있다.
본 발명은 양극 활물질층을 구비하는 양극; 음극 활물질층을 구비하는 음극; 및 상기 양극과 상기 음극을 분리시키는 세퍼레이터를 포함하고, 상기 세퍼레이터는 이온 전도성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극조립체를 제공한다.
또한, 본 발명은 양극 활물질층을 구비하는 양극; 음극 활물질층을 구비하는 음극; 상기 양극과 상기 음극을 분리시키는 세퍼레이터; 및 전해액을 포함하고, 상기 세퍼레이터는 이온 전도성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 이온 전도성 물질은 하기 화학식 1의 이온 전도성 유리인 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
Li1 +X(M,Al,Ga)X(Ge1- YTiY)2-X(PO4)3(여기서, 0<X≤0.8, 0≤Y≤1.0이고, M은 In, Fe, Cr, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질임)
또한, 본 발명은 상기 이온 전도성 물질은 P2O5 30 내지 45 mol%, SiO2 0.1 내지 15 mol%, GeO2 0.1 내지 50 mol%, TiO2 0.1 내지 50 mol% (단, GeO2와 TiO2의 합은 25 내지 50 mol%임), ZrO2 0.1 내지 8 mol%, M2O3 0.1 내지 10 mol% (단, M은 In, Fe, Cr, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질임), Al2O3 0.1 내지 12mol%, Ga2O3 0.1 내지 12 mol%, Li2O 10 내지 25mol%의 범위의 조성을 함유하는 원 유리(glass)를 용융 및 성형 후, 열처리하여 얻어진 Li1 +X(M,Al,Ga)X(Ge1- YTiY)2-X(PO4)3(여기서, 0<X≤0.8, 0≤Y≤1.0이고, M은 In, Fe, Cr, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질임) 결정상인 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 세퍼레이터는 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막층을 포함하고, 상기 이온 전도성 물질은 상기 세라믹층 내에 포함되는 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 세퍼레이터는 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이 루어지는 다공막층을 포함하고, 상기 이온 전도성 물질은 상기 다공막층의 상부에 별도의 층으로 위치하는 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 세퍼레이터는 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막층을 포함하고, 상기 이온 전도성 물질은 상기 다공막층의 하부에 별도의 층으로 위치하는 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지를 제공한다.
따라서, 본 발명의 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지는 전자는 통하지 않지만 이온은 통할 수 있는 이온 전도성 유리를 세퍼레이터로 사용함으로써, 이온 전도도를 향상시키면서 전자 전도도는 낮춰 세퍼레이터의 절연성을 향상시킬 수 있는 이차전지를 제공할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지는 고전압 내산화성 특성이 우수하여, 고전압 리튬이온전지 시스템을 구현할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 상기 목적과 기술적 구성 및 그에 따른 작용효과에 관한 자세한 사항은 본 발명의 바람직한 실시 예를 도시하고 있는 도면을 참조한 이하 상세한 설명에 의해 보다 명확하게 이해될 것이다. 또한 도면에 있어서, 층 및 영역의 길 이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
본 발명의 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지를 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 세퍼레이터는 이온 전도성 물질을 포함하여 이루어지며, 또한, 본 발명의 세퍼레이터는 이온 전도성 물질 및 세라믹 물질과 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막을 포함하여 이루어진다.
이때, 상기 세퍼레이터는 양극 또는 음극 또는 양쪽 전극 모두에 형성할 수 있다.
상기 이온 전도성 물질로 이루어지는 세퍼레이터 또는 상기 이온 전도성 물질과 다공막을 포함하여 이루어지는 세퍼레이터는 기존의 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 필름상 세퍼레이터의 역할을 할 수 있다.
이하, 본 발명에서는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극을 분리시키는 세퍼레이터에 의하여 전극조립체가 구성되며, 이는 당업자에 자명한 사항이므로, 전극조립체의 구체적인 구성에 대한 설명은 생략하기로 한다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 세퍼레이터를 구비하는 전극을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명에 따른 세퍼레이터를 구비하는 전극(100)은 집전체(110), 활물질층(120), 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막 층(130) 및 이온 전도성 물질층(140)으로 이루어져 있으며, 상기 다공막층과 상기 이온 전도성 물질층이 순차적으로 적층되어 세퍼레이터의 역할을 한다.
이때, 상기 이온 전도성 물질층(140)은 본 발명에 따른 이온 전도성 유리(140a)를 포함하여 이루어져 있으며, 상기 다공막층(130)은 본 발명에 따른 세라믹 물질(130a)을 포함하여 이루어져 있다.
이때, 상기 전극(100)은 음극 또는 양극 일 수 있으며, 이에 따라, 상기 집전체(110)는 음극집전체 또는 양극집전체일 수 있고, 또한, 상기 활물질층(120)은 음극활물질층 또는 양극활물질층일 수 있으며, 본 발명에서 상기 전극의 종류에 한정하는 것은 아니다.
먼저, 상기 전극(100)이 양극인 경우, 상기 집전체(110)은 양극집전체이고, 상기 활물질층(120)은 양극활물질층에 해당한다.
상기 양극집전체로는 알루미늄 및 알루미늄 합금 등이 사용될 수 있으며, 상기 양극 집전체의 형태로는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등을 들 수 있다.
상기 양극활물질로는 리튬이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질을 포함하며, 이러한 양극활물질의 대표적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 LiNi1 -x- yCo xMyO2(0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ x+y ≤ 1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬-전이금속 산화물을 사용할 수 있으며, 다만, 본 발명에서 상기 양극 활물질의 종류를 한정하는 것은 아니다.
또한, 상기 전극(100)이 음극인 경우, 상기 집전체(110)는 음극집전체이고, 상기 활물질층(120)은 음극활물질층에 해당한다.
상기 음극집전체는 구리 및 구리 합금 등이 사용될 수 있고, 상기 음극집전체의 형태로는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등을 들 수 있다.
상기 음극활물질로는 리튬이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질을 포함하며, 이러한 음극활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 다만, 본 발명에서 상기 음극 활물질의 종류를 한정하는 것은 아니다.
또한, 상기 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막의 상기 세라믹 물질은 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2), 티타늄 산화물(TiO2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질이 사용될 수 있으며, 또한, 지르코늄, 알루미늄, 실리콘, 티타늄 각각의 절연성 질화물, 수산화물, 케톤화물, 또는 이러한 화합물들의 혼합물이 사용될 수 있다. 이때, 절연성 질화물이라는 한정은 티타늄 나이트라이드(TiN) 등은 도전성을 가지므로 본 발명의 세라믹 물질로 적합하지 않기 때문에 언급된 것이다.
상기 바인더로는 합성 고무계 라텍스형 바인더 또는 가교구조를 갖는 아크릴계 고무를 사용할 수 있다.
상기 합성 고무계 라텍스형 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 라텍스, 니트릴 부타디엔 고무(NBR) 라텍스, 메틸 메타크릴레이트 부타디엔 고무 라텍스, 클 로로프렌 고무 라텍스, 카르복시 변성 스티렌 부타디엔 고무 라텍스 및 변성 폴리오가노실록산계 중합체 라텍스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 이러한 고분자 라텍스는 수계분산체로 되어 있는 것이 바람직하며, 그 함량은 전극 활물질 100 중량부에 대하여 고형분으로 0.1 내지 20 중량부로 사용되는 것이 바람직한데, 0.1 중량부 미만일 때에는 집전체 등에 양호한 접착력이 얻어지지 않을 염려가 있고, 20 중량부를 초과할 때에는 전지 특성에 악영향을 미칠 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 가교구조를 갖는 아크릴계 고무는 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체와 가교성 공단량체의 가교반응에 의해 형성될 수 있다. 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체 1종만을 사용하게 되면 결합 구조가 약해서 끊어지기 쉽지만, 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체에 가교성 단량체를 넣어주면 가교성 단량체가 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체 구조와 결합하여 더욱 단단한 그물 구조를 만들어 줄 수 있다. 이러한 그물 구조를 갖는 고분자는 가교도가 증가할 수록 용매 중에서 팽윤되기 어렵다. 상기 가교구조를 갖는 아크릴계 고무 바인더는 주사슬 분자의 1만 분자량 단위에 대해 2 내지 10개의 가교점, 바람직하게는 4 내지 5개의 가교점을 갖는 3차원 가교구조로 이루어질 수 있다. 따라서 본 발명의 가교구조를 갖는 아크릴계 고무는 전해액이 함습되었을 때 팽윤하지 않는 내팽창성을 가질 수 있다.
세라믹 물질의 본래 특성상 분해 온도가 1000℃ 이상이고, 또한 바인더로서는 분해 온도가 250℃ 이상이 되는 가교구조를 갖는 아크릴계 고무 바인더를 사용 하게 되므로 내열성이 높은 전지를 얻을 수 있어 내부 단락에 대한 안정성이 높아진다.
상기 아크릴계 주단량체로는 메톡시메틸아크릴레이트(methoxymethyl acrylate), 메톡시에틸아크릴레이트, (methoxyethyl acrylate) 에톡시에틸아크릴레이트(ethoxyethyl acrylate), 부톡시에틸아크릴레이트(buthoxyethylacrylate), 메톡시에톡시에틸아크릴레이트(methoxyethoxyethyl acrylate), 디사이클로펜테닐록시에틸아크릴레이트(dicyclopentenyloxyethyl acrylate) 중에서 선택되는 알콕시알킬 아크릴레이트(alkoxyalkyl acrylate); 비닐메타크릴레이트(vinyl methacrylate), 비닐아크릴레이트(vinyl acrylate), 알릴메타크릴레이트(allyl methacrylate), 1,1-디메틸프로펜일메타크릴레이트(1,1-dimethylpropenyl methacrylate), 1,1-디메틸프로펜일아크릴레이트(1,1-dimethylpropenyl acrylate), 3,3-디메틸부텐일메타크릴레이트(3,3-dimethylbutenyl methacrylate), 3,3-디메틸부텐일 아크릴레이트(3,3-dimethylbutenyl acrylate) 중에서 선택되는 알켄일 아크릴레이트 또는 알켄일 메타크릴레이트; 디비닐 이타코네이트(divinyl itaconate), 디비닐 말레이트(divinyl maleate) 중에서 선택되는 불포화디카복실산에스테르 (unsaturated dicarboxylic acid ester); 비닐 1,1-디메틸프로펜일 에테르(vinyl 1,1-dimethylpropenyl ether), 비닐 3,3-디메틸부텐일 에테르(vinyl 3,3-dimethylbutenyl ether) 중에서 선택되는 비닐기 함유 에테르; 1-아크릴로일록시-1-페닐에텐(1-acryloyloxy-1-phenylethene); 및 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 가교성 공단량체로는 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate), 메틸아크릴레이트(methyl acrylate), 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate), 프로필아크릴레이트(propyl acrylate), 부틸아크릴레이트(buthyl acrylate), 옥틸아크릴레이트(octyl acrylate), 이소옥틸아크릴레이트(iso-octyl acrylate)중에서 선택되는 알킬 아크릴레이트(alkyl acrylate);비닐 클로로아세테이트(vinyl chloroacetate), 아크릴 클로로아세테이트(acryl chloroacetate) 중에서 선택되는 알켄일클로로아세테이트(alkenyl chloroacetate); 글리시딜아크릴레이트(glycidyl acrylate), 비닐글리시딜에테르(vinylglycidyl ether), 아크릴글리시딜에테르(acryl glycidyl ether) 중에서 선택되는 글리시딜기 함유 에스테르 또는 에테르; 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 말레산(maleic acid) 중에서 선택되는 불포화카복실산; 2-클로로에틸비닐에테르(2-chloroehtyl vinyl ether); 클로로메틸스티렌(chloromethyl styrene); 및 아크릴로니트릴(acrylonitrile)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 다음에서 본 발명에 따른 이온 전도성 물질을 상술하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 상기 이온 전도성 물질은 하기 화학식 1의 이온 전도성 유리인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Li1 +X(M,Al,Ga)X(Ge1- YTiY)2-X(PO4)3(여기서, 0<X≤0.8, 0≤Y≤1.0이고, M은 In, Fe, Cr, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이 루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질임)
상기 화학식 1의 이온 전도성 유리는 P2O5 30 내지 45 mol%, SiO2 0.1 내지 15 mol%, GeO2 0.1 내지 50 mol%, TiO2 0.1 내지 50 mol% (단, GeO2와 TiO2의 합은 25 내지 50 mol%임), ZrO2 0.1 내지 8 mol%, M2O3 0.1 내지 10 mol% (단, M은 In, Fe, Cr, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질임), Al2O3 0.1 내지 12mol%, Ga2O3 0.1 내지 12 mol%, Li2O 10 내지 25mol%의 범위의 조성을 함유하는 원 유리(glass)를, 용융 성형 후, 열처리 공정을 통하여, Li1 +X(M,Al,Ga)X(Ge1- YTiY)2-X(PO4)3(여기서, 0<X≤0.8, 0≤Y≤1.0이고, M은 In, Fe, Cr, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질임) 결정상을 석출시켜 제조할 수 있으며, 이에 의하여 종래의 세라믹스(ceramics)로는 얻어지지 않는 치밀한 이온 전도성 유리 세라믹스(glass ceramics)를 얻을 수 있다.
다만, 상술한 바와 같은 조성 이외의 영역에서도 Li1 +X(M,Al,Ga)X(Ge1- YTiY)2-X(PO4)3 결정상이 석출하기는 하나, 그 비율이 상당히 낮고, 전도성이 낮기 때문에 실용성이 없다.
상기 원 유리의 성분 중 M2O3 (단, M은 In, Fe, Cr, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질임)의 효과가 중요하며, M2O3를 함유하지 않은 P2O5-GeO2-Li2O 3성분계에 있어서는, 유리(glass)화는 일어나지만, 유리(glass)의 용융성 및 열적 안정성이 나쁘고, 또한, 열 처리후의 유리 세라믹스(glass ceramics)의 전도율이 낮은 문제점이 있다.
따라서, 상기 M2O3를 첨가한 것에 의하여 유리(glass)의 용융성 및 열적인 안정성이 대폭적으로 향상했으며, Tx-Tg 값(Tx : 유리의 결정화 온도, Tg : 유리의 전이 온도)이 54℃로부터 110℃로 크게 상승하는 효과가 나타났다. 이때, Tx-Tg 값의 차이가 클수록 유리가 보다 열적 안정적임을 나타낸다. 또한, M2O3를 첨가함에 따라서, 열 처리후의 유리 세라믹스(glass ceramics)의 전도율도 크게 향상되었다.
이때, 상기 M2O3는 0.1 내지 10 mol%로 첨가하는 것이 바람직하며, 0.1 mol% 미만인 경우는 열적 안정성 및 전도율이 향상되는 효과가 없으며, 10 mol%를 초과하는 경우, 오히려 용융성 및 열적 안정성이 저하하고, 유리 세라믹스(glass ceramics)의 전도율도 저하되는 문제점이 있다.
P2O5는 유리(glass)의 형성에 필수의 성분이면서, 도전성 결정상의 구성 성분이기도 한 물질로써, 이때, 상기 P2O5는 30 내지 45 mol%로 첨가되는 것이 바람직하며, 30 mol% 미만인 경우는 유리(glass)화를 하는 것이 어렵고, 45 mol%를 초과하는 경우는 도전성 결정상이 유리로부터 석출하는 것이 어려운 문제점이 있다.
GeO2와 TiO2는 유리(glass)의 형성에 기여하면서, 도전성 결정상의 구성 성분이기도 한 물질로써, 유리(glass)화를 위해 적어도 어느 하나의 물질을 포함하여야 하나, 도전성 결정상이 주상으로서 유리(glass)로부터 석출하고 높은 전도율을 얻기 위해서는, GeO2와 TiO2의 합은 25 내지 50 %mol%인 것이 바람직하다.
Li2O는 Li+이온 캐리어(Ion career)를 제공하고, 리튬이온 도전성을 가져오는데 필수적인 성분 성분으로 양호한 전도율을 얻기 위해 10 내지 25mol%로 함유하는 것이 바람직하다.
ZrO2는 결정상의 생성을 촉진하는 물질로써, 그 함량이 8 mol%를 초과하는 경우 원 유리(glass)의 용융성 및 열적인 안정성이 현저하게 저하되고 유리(glass)의 제작이 곤란해지는 문제점이 있으므로, 0.1 내지 8 mol%로 첨가되는 것이 바람직하다.
SiO2는 원 유리(glass)의 용융성 및 열적인 안정성을 높일 수 있는 것과 동시에, Si4 +이온이 결정상에 고용하게 하고, 리튬이온 전도율의 향상에도 기여하는 물질로써, 함량이 15 mol%를 초과하는 경우 전도율이 저하되는 문제점이 있으므로, 0.1 내지 15 mol%로 첨가되는 것이 바람직하다.
Al2O3와 Ga2O3는 원 유리(glass)의 열적인 안정을 높일 수 있는 것과 동시에, 각각 Al3 +이온과 Ga3 +이온이 결정상에 고용하게 하고, 리튬이온 전도율 향상에도 기 여하는 물질로써, 각각 함량이 12 mol%를 초과하는 경우 유리(glass)의 열적인 안정성이 나빠지고 유리 세라믹스(glass ceramics)의 전도율도 저하되기 때문에, 각각 0.1 내지 12mol%로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 유리(glass)의 용융성을 향상시키기 위해, B2O3, As2O3, Sb2O3, Ta2O5, CdO, PbO, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO 등을 첨가하는 것이 가능하나, 이들의 첨가물이 5 mol%를 초과하는 경우 전도율이 저하되는 문제점이 있으므로, 첨가량을 5 mol% 이하로 첨가하는 것이 바람직하다.
다음에서, 본 발명에 따른 이온 전도성 유리의 제 1 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
먼저, 상술한 바와 같은 조성물의 원료를 칭량하고, 균일하게 혼합한 후, 백금 도가니에 넣고 전기로에서 가열 및 용해한다. 이 때, 가열 및 용해 하는 것은 700℃로 원료를 분해하고, 가스(gas) 성분을 증발시킨 후 1300 내지 1450℃에 온도에서 1 내지 2시간동안 용해한다.
다음으로, 용융된 유리(glass)를 철판상에 캐스트(cast)하고, 판상의 유리(glass)를 제작한다.
다음으로, 이렇게 얻어진 유리(glass)를 600 내지 1000℃로 1 내지 24 시간 열처리함으로써, 본 발명에 따른 이온 전도성 유리를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이온 전도성 유리의 제 2 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
먼저, 상술한 바와 같은 조성물의 원료를 칭량하고, 균일하게 혼합한 후, 백금 도가니에 넣고 전기로에서 가열 및 용해한다. 이 때, 가열 및 용해 하는 것은 700℃로 원료를 분해하고, 가스(gas) 성분을 증발시킨 후 1300 내지 1450℃에 온도에서 1 내지 2시간동안 용해한다.
다음으로, 용융된 유리를 수냉하는 것에 의해 유리(glass)를 제작한다.
다음으로, 이렇게 얻어진 유리(glass)를 볼 밀(ball mill)로 분쇄한 후, 150 메시(mesh)의 체를 통하여, 유리(glass) 분말을 얻고, 얻어진 유리(glass) 분말을 프레스(press) 성형하고, 전기로에 넣고 600 내지 1200℃로 1 내지 24 시간 가열함으로써, 본 발명에 따른 이온 전도성 유리를 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명의 제 1 실시예에 따른 세퍼레이터를 구비하는 전극은 전자는 통하지 않지만 이온은 통할 수 있는 이온 전도성 유리를 세퍼레이터로 사용함으로써, 이온 전도도를 향상시키면서 전자 전도도는 낮춰 세퍼레이터의 절연성을 향상시킬 수 있다.
도 5a는 종래의 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막층 단독으로 구성된 세퍼레이터의 표면도이며, 도 5b는 상기 도 5a를 확대한 표면도이다.
상기 도 5a 및 도 5b를 참조하면, 종래의 다공막 층 단독으로 구성된 세퍼레이터의 경우, 세라믹 분말과 세라믹 분말사이의 빈 공간이 기공(pore)가 되어 리튬 이온의 통로로 활용되었다.
도 6a는 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막층과 그 상 부에 이온 전도성 유리를 코팅한 세퍼레이터의 표면도이고, 도 6b는 상기 도 6a의 세퍼레이터에서 이온 전도성 유리층의 단면도이며, 도 6c는 상기 도 6b를 확대한 단면도이다.
도 6a 내지 도 6c를 참조하면, 이온 전도성 유리의 층 형상이 파이(pie) 모양으로 겹겹이 층을 이루는 결 모양인 것을 알 수 있으며, 도 5a 및 도 5b와 비교시 다공막층 단독의 세퍼레이터는 세라믹 분말과 세라믹 분말사이의 기공(pore)을 통해 리튬 이온이 이동하는 데 비해, 이온 전도성 유리층은 자체로 이온 전도가 가능하고, 따라서, 기존의 액상의 카보네이트계 전해액은 물론이고 폴리머 겔 전해액을 사용하더라도, 전지의 용량 저하가 없고, 더 나아가 액상의 전해액을 배제하는 전고체 전지에도 사용할 수 있는 장점이 있다.
도 2는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 세퍼레이터를 구비하는 전극을 나타내는 개략적인 단면도이다.
본 실시예에 따른 전극은 후술하는 것을 제외하고는 상기 제 1 실시예에 따른 것과 동일할 수 있다. 따라서, 중복을 피하기 위하여 제 1 실시예와 동일 구성에 대한 설명은 생략한다.
도 2를 참고하면, 본 발명에 따른 세퍼레이터를 구비하는 전극(200)은 집전체(210), 활물질층(220), 이온 전도성 물질층(240) 및 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막층(230)으로 이루어져 있으며, 상기 다공막층과 상기 이온 전도성 물질층이 순차적으로 적층되어 세퍼레이터의 역할을 한다.
이때, 상기 이온 전도성 물질층(240)은 본 발명에 따른 이온 전도성 유리(240a)를 포함하여 이루어져 있으며, 상기 다공막층(230)은 본 발명에 따른 세라믹 물질(230a)을 포함하여 이루어져 있다.
즉, 본 발명의 제 2 실시예에 따른 세퍼레이터를 구비하는 전극은 제 1 실시예와는 달리, 활물질층 상에 이온 전도성 물질층이 형성되고, 상기 이온 전도성 물질층 상에 다공막층이 형성되어 이루어져 있다.
따라서, 본 발명의 제 2 실시예에 따른 세퍼레이터를 구비하는 전극은 전자는 통하지 않지만 이온은 통할 수 있는 이온 전도성 유리를 세퍼레이터로 사용함으로써, 이온 전도도를 향상시키면서 전자 전도도는 낮춰 세퍼레이터의 절연성을 향상시킬 수 있다.
도 3은 본 발명의 제 3 실시예에 따른 세퍼레이터를 구비하는 전극을 나타내는 개략적인 단면도이다.
본 실시예에 따른 전극은 후술하는 것을 제외하고는 상기 제 1 실시예에 따른 것과 동일할 수 있다. 따라서, 중복을 피하기 위하여 제 1 실시예와 동일 구성에 대한 설명은 생략한다.
도 3을 참고하면, 본 발명에 따른 세퍼레이터를 구비하는 전극(300)은 집전체(310), 활물질층(320) 및 세퍼레이터(330)로 이루어져 있으며, 상기 세퍼레이터는 이온 전도성 물질(330b)와 세라믹 물질(330a)를 포함하여 이루어져 있다.
즉, 본 발명의 제 3 실시예에 따른 세퍼레이터를 구비하는 전극은 제 1 실시 예와는 달리, 활물질층 상에 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막층과 이온 전도성 물질층이 별개로 구성되어 세퍼레이터를 구성하는 것이 아닌, 이온 전도성 물질과 세라믹 물질이 혼합되어 세퍼레이터를 구성하고 있다. 이때, 도면상에 도시되지 않았으나, 상기 세퍼레이터에는 세라믹 물질을 결합하기 위한 바인더가 포함되어 있다.
따라서, 본 발명의 제 3 실시예에 따른 세퍼레이터를 구비하는 전극은 전자는 통하지 않지만 이온은 통할 수 있는 이온 전도성 유리를 세퍼레이터로 사용함으로써, 이온 전도도를 향상시키면서 전자 전도도는 낮춰 세퍼레이터의 절연성을 향상시킬 수 있다.
도 4는 본 발명의 제 4 실시예에 따른 세퍼레이터를 구비하는 전극을 나타내는 개략적인 단면도이다.
본 실시예에 따른 전극은 후술하는 것을 제외하고는 상기 제 1 실시예에 따른 것과 동일할 수 있다. 따라서, 중복을 피하기 위하여 제 1 실시예와 동일 구성에 대한 설명은 생략한다.
도 4를 참고하면, 본 발명에 따른 세퍼레이터를 구비하는 전극(400)은 집전체(410), 활물질층(420) 및 세퍼레이터(430)로 이루어져 있으며, 상기 세퍼레이터는 이온 전도성 물질(430a)를 포함하여 이루어져 있다.
즉, 본 발명의 제 4 실시예에 따른 세퍼레이터를 구비하는 전극은 제 1 실시예와는 달리, 활물질층 상에 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공 막층과 이온 전도성 물질층이 별개로 구성되어 세퍼레이터를 구성하는 것이 아닌, 이온 전도성 물질층 단독으로 세퍼레이터를 구성하고 있다.
따라서, 본 발명의 제 4 실시예에 따른 세퍼레이터를 구비하는 전극은 전자는 통하지 않지만 이온은 통할 수 있는 이온 전도성 유리를 세퍼레이터로 사용함으로써, 이온 전도도를 향상시키면서 전자 전도도는 낮춰 세퍼레이터의 절연성을 향상시킬 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 세퍼레이터를 구비하는 전극조립체를 구비하는 이차 전지는 전해액을 포함한다.
본 발명에 따른 전해액은 비수성 유기용매를 포함하며, 상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있으나, 본 발명은 비수성 유기용매의 종류에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수성 유기용매가 카보네이트계 유기 용매인 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 1:1.5 내지 1:4의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 더 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
본 발명의 전해액은 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매로는 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 등이 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매를 포함하는 전해질에서 카보네이트계 용매/방향족 탄화수소계 용매의 부피비가 1:1 내지 30:1인 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
또한, 본 발명에 따른 전해액은 리튬염을 포함하며, 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 그 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6 , LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2x +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
이때, 상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있으며, 0.7 내지 1.6M 범위가 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해액의 전도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
상술한 바와 같은 본 발명의 세퍼레이터를 음극 및 양극의 사이에 개재하여 적층하거나, 또는 적층 후 권취하여 전극군을 형성한 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 이차 전지를 제조한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들 사이에 세퍼레이터를 개재하고, 이를 권취 및 압축하여 원통형 캔에 삽입하였다.
이때, 상기 세퍼레이터는 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막층 및 이온 전도성 유리를 각각 음극활물질층 상에 순차적으로 적층하여 형성하였다.
상기 원통형 캔에 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실시예 2]
세퍼레이터를 이온 전도성 유리 및 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막층을 순차적으로 적층하여 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
세퍼레이터를 이온 전도성 유리와 세라믹 물질을 혼합하여 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 4]
세퍼레이터를 이온 전도성 유리로 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
세퍼레이터를 폴리올레핀계 수지막을 사용하여 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
세퍼레이터를 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막층 및 폴리올레핀계 수지막을 적층하여 사용하여 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 3]
세퍼레이터를 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막층을 사용하여 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3의 리튬전지의 전자 절연성을 측정하였다. 상기 전자절연성은 젤리롤의 양극 탭 및 음극 탭을 집게로 물린 후 500V의 고전압을 인가하고, leak 전류가 흐르면 "NG", 흐르지 않으면 "OK"로 표시하였다.
또한, 상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3의 리튬전지의 이온 전도도를 측정하였다. 상기 이온 전도도는 전지 제작 후 0.5C 초기 충전량 및 방전량을 측정하여, 방전량/충전량의 값을 백분율로 계산하여 효율(%)(=방전량/충전량)을 측정하였으며, 효율값이 95% 미만일 때 "NG", 95% 초과일 때 "OK"로 표시하였다.
또한, 상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3의 리튬전지의 고온 안전성을 측정하였다. 상기 고온 안정성은 150℃ OVEN TEST를 실시하였으며, 만충전된 전지를 오븐 안에 넣고 5℃/min 속도로 승온시켜 150℃ 도달 후 1시간 동안 방치하여, 발화 폭발 시 "NG", 이상 없을 때 "OK"로 표시하였다.
또한, 상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3의 리튬전지의 고전압 내산화성을 측정하였다. 상기 고전압 내산화성은 working electrode은 Pt, reference electrode, counter electrode은 Li 금속으로 하고, 1.0M LiPF6 EC/EMC=1/1 전해액 을 사용하였으며, Pt 전극 표면에 측정하고자 하는 시료를 묻힌 후 0.5mV/sec 속도로 전위 증가시키면서 LSV(Linear sweep Voltametry) 측정하여, 전류가 급격히 증가하는 전위인 산화전위를 측정하였으며, 상기 산화전위가 4.35V 미만일 때 "NG", 4.35V 초과일 때 "OK"로 표시하였다.
상기 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
구분 세퍼레이터 구성 전자절연성 이온전도성 고온안전성 내산화성
실시예1 다공막층과 이온전도성유리 적층 OK OK OK OK
실시예2 이온전도성유리와 다공막층 적층 OK OK OK OK
실시예3 이온전도성유리와 세라믹 물질 혼합층 OK OK OK OK
실시예4 이온전도성유리 OK OK OK OK
비교예1 폴리올레핀계 수지막 OK OK NG NG
비교예2 다공막층과 폴리올레핀계 수지막 OK OK OK NG
비교예3 다공막층 NG NG NG OK
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 4의 경우, 전자 절연성, 이온 전도성, 고온 안전성, 고전압 내산화성을 모두 만족시키는 우수한 결과를 나타냄을 알 수 있다.
하지만 비교예 1의 경우, 폴리올레핀계 수지막으로 세퍼레이터를 구성하여, 전자 절연성과 이온 전도성에는 문제 없으나, 고온에서 열 수축되기 때문에 고온 안전성에서 "NG"인 결과를 나타내었고, 또한, 폴리올레핀계 수지는 4.3V에서 부터 산화하기 때문에 고전압 내산화성이 좋지 않았고, 따라서 4.35V 이상의 고전압 고용량 리튬 이온 전지 시스템에서는 사용하기 어려운 문제점이 있다.
또한, 비교예 2는 음극 활물질층 위에 다공막을 코팅 한 후, 폴리올레핀계 수지막을 겸용하여 세퍼레이터를 구성한 것으로, 전자 절연성과 이온전도성, 고온 안전성은 모두 "OK" 이나, 폴리올레핀계 수지막을 겸용하기 때문에 고전압 고용량 리튬 이온 전지 시스템에서는 사용이 곤란하다.
또한, 비교예 3은 음극활물질층 위에 다공막층을 코팅해 세라믹층 단독으로 세퍼레이터를 구성한 것으로, 젤리롤에 고전압을 인가했을 때 리크 전류가 흐르기 때문에 전자 절연성이 "NG" 이며, 전자 절연성이 NG임에도 불구하고 전지를 만들어 본 결과 절연성이 완벽하지 않아 미세 쇼트가 발생하므로 충방전 효율과 고온 안전성도 "NG"인 결과를 나타내었다. 하지만, 다공막층에 사용하는 세라믹 물질은 99.99% 이상의 고순도이고, 세라믹 물질을 결착시키는 바인더도 고전압 내 산화성을 갖는 바인더를 사용하므로 세라믹층의 고전압 내산화성은 "OK"인 결과를 나타내었다.
따라서, 본 발명에 따른 세퍼레이터는 전자는 통하지 않지만 이온은 통할 수 있는 이온 전도성 유리를 세퍼레이터로 사용함으로써, 이온 전도도를 향상시키면서 전자 전도도는 낮춰 세퍼레이터의 절연성을 향상시킬 수 있으며, 특히, 고전압 내산화성 특성이 우수하여, 고전압 리튬이온전지 시스템에서도 사용가능하다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 세퍼레이터를 구비하는 전극을 나타내는 개략적인 단면도,
도 2는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 세퍼레이터를 구비하는 전극을 나타내는 개략적인 단면도,
도 3은 본 발명의 제 3 실시예에 따른 세퍼레이터를 구비하는 전극을 나타내는 개략적인 단면도,
도 4는 본 발명의 제 4 실시예에 따른 세퍼레이터를 구비하는 전극을 나타내는 개략적인 단면도,
도 5a는 종래의 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막층 단독으로 구성된 세퍼레이터의 표면도,
도 5b는 상기 도 5a를 확대한 표면도,
도 6a는 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막층과 그 상부에 이온 전도성 유리를 코팅한 세퍼레이터의 표면도,
도 6b는 상기 도 6a의 세퍼레이터에서 이온 전도성 유리층의 단면도,
도 6c는 상기 도 6b를 확대한 단면도이다.
<도면 주요부분에 대한 부호의 설명>
100, 200, 300, 400 : 전극 110, 210, 310, 410 : 집전체
120, 220, 320, 420 : 활물질층 130, 230 : 다공막층
140, 240 : 이온 전도성 물질층 330, 430 : 세퍼레이터
130a, 230a, 330a : 세라믹 물질
140a, 240a, 330b, 430a : 이온 전도성 유리

Claims (13)

  1. 양극 활물질층을 구비하는 양극;
    음극 활물질층을 구비하는 음극; 및
    상기 양극과 상기 음극을 분리시키는 세퍼레이터를 포함하고,
    상기 세퍼레이터는 이온 전도성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온 전도성 물질은 하기 화학식 1의 이온 전도성 유리인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
    [화학식 1]
    Li1 +X(M,Al,Ga)X(Ge1- YTiY)2-X(PO4)3
    (여기서, 0<X≤0.8, 0≤Y≤1.0이고, M은 In, Fe, Cr, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질임)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온 전도성 물질은 P2O5 30 내지 45 mol%, SiO2 0.1 내지 15 mol%, GeO2 0.1 내지 50 mol%, TiO2 0.1 내지 50 mol% (단, GeO2와 TiO2의 합은 25 내지 50 mol%임), ZrO2 0.1 내지 8 mol%, M2O3 0.1 내지 10 mol% (단, M은 In, Fe, Cr, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질임), Al2O3 0.1 내지 12mol%, Ga2O3 0.1 내지 12 mol%, Li2O 10 내지 25mol%의 범위의 조성을 함유하는 원 유리(glass)를 용융 및 성형 후, 열처리하여 얻어진 Li1 +X(M,Al,Ga)X(Ge1- YTiY)2-X(PO4)3(여기서, 0<X≤0.8, 0≤Y≤1.0이고, M은 In, Fe, Cr, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질임) 결정상인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막층을 포함하고,
    상기 이온 전도성 물질은 상기 세라믹층 내에 포함되는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막층을 포함하고,
    상기 이온 전도성 물질은 상기 다공막층의 상부에 별도의 층으로 위치하는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막층을 포함하고,
    상기 이온 전도성 물질은 상기 다공막층의 하부에 별도의 층으로 위치하는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  7. 양극 활물질층을 구비하는 양극;
    음극 활물질층을 구비하는 음극;
    상기 양극과 상기 음극을 분리시키는 세퍼레이터; 및
    전해액을 포함하고,
    상기 세퍼레이터는 이온 전도성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 이온 전도성 물질은 하기 화학식 1의 이온 전도성 유리인 것을 특징으로 하는 이차전지.
    [화학식 1]
    Li1 +X(M,Al,Ga)X(Ge1- YTiY)2-X(PO4)3
    (여기서, 0<X≤0.8, 0≤Y≤1.0이고, M은 In, Fe, Cr, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질임)
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 이온 전도성 물질은 P2O5 30 내지 45 mol%, SiO2 0.1 내지 15 mol%, GeO2 0.1 내지 50 mol%, TiO2 0.1 내지 50 mol% (단, GeO2와 TiO2의 합은 25 내지 50 mol%임), ZrO2 0.1 내지 8 mol%, M2O3 0.1 내지 10 mol% (단, M은 In, Fe, Cr, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어지는 군에 서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질임), Al2O3 0.1 내지 12mol%, Ga2O3 0.1 내지 12 mol%, Li2O 10 내지 25mol%의 범위의 조성을 함유하는 원 유리(glass)를 용융 및 성형 후, 열처리하여 얻어진 Li1 +X(M,Al,Ga)X(Ge1- YTiY)2-X(PO4)3(여기서, 0<X≤0.8, 0≤Y≤1.0이고, M은 In, Fe, Cr, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질임) 결정상인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막층을 포함하고,
    상기 이온 전도성 물질은 상기 세라믹층 내에 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막층을 포함하고,
    상기 이온 전도성 물질은 상기 다공막층의 상부에 별도의 층으로 위치하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막층을 포함하고,
    상기 이온 전도성 물질은 상기 다공막층의 하부에 별도의 층으로 위치하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 전해액은 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
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