BR102018015875A2 - Bateria em estado totalmente sólido e anodo - Google Patents

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Abstract

a presente invenção se refere a uma bateria totalmente de estado sólido na qual a reversibilidade da reação de deposição e dissolução de um metal li pode ser melhorada enquanto inibe uma ocorrência de curto-circuito. o objetivo acima é alcançado fornecendo uma bateria totalmente em estado sólido utilizando uma reação de deposição e dissolução de um metal li como uma reação do anodo, a bateria de estado sólido compreendendo: um coletor de corrente anódica, uma camada porosa compreendendo uma resina, uma camada sólida de eletrólito uma camada de material ativo de catodo e um coletor de corrente de catodo, nesta ordem; caracterizada por uma resistência elétrica da camada porosa ser de 1 o ou mais e 690 o ou menos; e uma espessura da camada porosa é de 14 µm ou menos.

Description

BATERÍA EM ESTADO TOTALMENTE SÓLIDO E ANODO
CAMPO DA TÉCNICA [001] A presente invenção refere-se a uma bateria em estado totalmente sólido, e um anodo usado na mesma.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [002] Uma em bateria em estado totalmente sólido é uma bateria que compreende uma camada de eletrólito sólido entre uma camada de material ativo de catodo e uma camada de material ativo de anodo. A literatura de patentes 1 divulga uma bateria secundária de lítio em que um eletrólito é interposto entre um elétrodo de catodo e um anodo; o anodo inclui um material ativo anodo consistindo de uma mistura de lítio metálico e negro de fumo; e o eletrólito inclui um eletrólito sólido inorgânico condutor de íons de lítio. O objetivo desta técnica é fornecer uma bateria secundária de lítio que permita reduzir a influência do dendrito.
[003] A Literatura de Patente 2 divulga uma bateria secundária de lítio compreendendo: um primeiro eletrodo que possui um eletrólito condutor de íons de lítio, um eletrodo de catodo e um anodo que toca o eletrólito; precipitação e reação lítica de metal lítio ocorrem no momento da carga e descarga no eletrodo anodo; e um segundo eletrodo que previne a precipitação da forma de um dendrito de metal lítio. Esta técnica resolve o problema do dendrito e seu objetivo é fornecer uma bateria secundária de lítio que pode atingir alta densidade de energia, usando a reação de dissolução / precipitação do metal lítio como reação eletroquímica em um anodo.
Lista de Citação
Literaturas de Patente
Literatura de Patente 1: Publicação do Pedido de Patente Japonesa (JP-A) No. 2016-100088
Literatura de Patente 2: JP-A No. H10-302794
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2/23
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Problema Técnico [004] As baterias descritas nas Literaturas de Patente 1 e 2 utilizam uma reação de deposição e dissolução de um metal Li como uma reação anódica. É importante inibir a ocorrência de curto-circuito devido ao dendrito quando a reação de deposição e dissolução de um Li metálico é utilizada. Entretanto, como descrito mais adiante, a reversibilidade da reação de deposição e dissolução de um Li de metal pode ser degradada em alguns casos apenas tentando inibir a ocorrência de curto-circuito.
[005] A presente descrição foi feita em vista das circunstâncias acima, e seu objetivo principal do é fornecer uma bateria totalmente em estado sólido na qual a reversibilidade da reação de deposição e dissolução de um metal Li possa ser melhorada embora inibindo uma ocorrência de curto-circuito.
Solução para o Problema [006] De modo a resolver o problema, a presente divulgação fornece uma bateria de estado totalmente sólido utilizando uma reação de deposição e dissolução de um metal Li como uma reação de anodo, bateria de estado totalmente sólido compreendendo: um coletor de corrente anódica, uma camada porosa compreendendo uma resina, uma camada de eletrólito sólido, uma camada de material ativo catódico, e um coletor de corrente catódica, nesta ordem; uma resistência elétrica da camada porosa é de 1 Ω ou mais e 690 Ω ou menos; e uma espessura da camada porosa é igual ou inferior a 14 pm ou menos.
[007] De acordo com a presente descrição, a disposição de uma camada porosa específica permite que uma bateria de estado totalmente sólido tenha alta reversibilidade da reação de deposição e dissolução de um Li de metal embora inibindo uma ocorrência de curto-circuito.
[008] Na divulgação, a resina pode ser uma resina à base de flúor.
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3/23 [009] Na divulgação, a resina à base de flúor pode ser fluoreto de polivinilideno (PVDF).
[010] Na divulgação, um conteúdo da resina na camada porosa pode ser de 25% em peso ou mais; e a espessura da camada porosa pode ser de 4 pm ou menos.
[011] Na descrição, a resistência elétrica da camada porosa pode ser de 153 Ω ou menos.
[012] Na divulgação, a camada porosa pode conter um material condutor de elétrons.
[013] Na divulgação, a camada porosa pode conter apenas a resina.
[014] Além disso, a presente descrição proporciona um anodo para ser utilizado numa bateria de estado totalmente sólido utilizando uma reação de deposição e dissolução de um metal Li como uma reação de anodo, compreendendo o anodo: um coletor de corrente de anodo e uma camada porosa compreendendo uma resina por esta ordem; uma resistência elétrica da camada porosa é de 1 Ω ou mais e 690 Ω ou menos; e uma espessura da camada porosa é de 14 pm ou menos.
[015] De acordo com a presente descrição, o arranjo de uma camada porosa específica permite que um anodo tenha alta reversibilidade da reação de deposição e dissolução de um Li metálico enquanto inibe uma ocorrência de curto-circuito.
Vantagens e Efeitos da Invenção [016] A bateria de estado totalmente sólido da presente invenção exibe efeitos que a reversibilidade da reação de deposição e dissolução de um Li de metal pode ser melhorada enquanto inibe uma ocorrência de curto-circuito.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [017] As Figuras 1A e 1B são vistas esquemáticas em corte transversal que ilustram um exemplo da bateria de estado totalmente sólido da presente divulgação.
[018] As Figuras 2A e 2B são vistas esquemáticas em corte transversal que
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4/23 explicam a deposição convencional de um metal Li.
[019] As Figuras 3A e 3B são vistas esquemáticas em corte transversal que explicam a deposição de um Li metálico na presente divulgação.
[020] A Figura 4 é uma vista esquemática em corte transversal que ilustra um exemplo do anodo da presente divulgação.
[021] As Figuras 5A e 5B são imagens da secção transversal da célula de avaliação (após carga) obtidas no Exemplo 4 a 1.
[022] A Figura 6 é uma imagem em corte transversal da célula de avaliação (após carga) sem o arranjo da camada porosa.
DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES [023] A bateria de estado totalmente sólido e o anodo da presente invenção estão descritos em seguida em detalhe.
[024] A. Bateria de estado totalmente sólido [025] As Figuras As Figuras 1A e 1B são vistas esquemáticas em corte transversal que ilustram um exemplo da bateria totalmente em estado sólido da presente descrição. A Bateria de estado totalmente sólido 10 ilustrada na FIG. 1A tem coletor de corrente de anodo 5, camada porosa 6 compreendendo uma resina, camada de eletrólito sólido 3, camada de material ativo de catodo 1 e coletor de corrente de catodo 4, por esta ordem. Incidentalmente, na presente descrição, o coletor de corrente de anodo 5 e a camada porosa 6 podem ser referidos como um anodo em alguns casos. Similarmente, a camada de material ativo de catodo 1 e o coletor de corrente de catodo 4 podem ser referidos como um catodo em alguns casos. Além disso, a bateria de estado totalmente sólido 10 é uma bateria que utiliza uma reação de deposição e dissolução de um metal Li como uma reação do anodo, e uma vantagem disso é a alta densidade de energia. Ainda, como mostrado na FIG. 1B, na bateria totalmente sólida 10, a camada de material ativo do anodo 2 que é a deposição Li é gerada entre a camada de eletrolítica solida 3 sido e a camada
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5/23 porosa 6 carregando a bateria.
[026] De acordo com a presente divulgação, a disposição de uma camada porosa específica permite que uma bateria de estado totalmente sólido tenha alta reversibilidade da reação de deposição e dissolução de um Li de metal enquanto inibe uma ocorrência de curto-circuito. Como descrito acima, é importante inibir a ocorrência de curto-circuito (curto-circuito interno) devido ao dendrito no caso da bateria de estado totalmente sólido utilizando a reação de deposição e dissolução de um Li de metal. Enquanto isso, o nível de curto-circuito varia: de um curto-circuito irregular no nível a diferença de potencial entre o catodo e o anodo desaparece, para um curto-circuito no nível a tensão diminui enquanto a diferença de potencial entre o catodo e o anodo é mantida. Este último caso pode ser expresso como um curto circuito minuto. O curto circuito minuto pode ser um problema especialmente mediante uma carga rápida.
[027] Aqui, as Figuras 2A e 2B, são vistas esquemáticas em corte transversal que explicam a deposição convencional de um Li de metal. Conforme mostrado Conforme mostrado na Figura 2A, no estágio inicial de carga, o ponto em que o eletrólito sólido 31, que é um material condutor de íon de Li em contato com o coletor de corrente anódica 5, que é um material condutor de elétron, torna-se uma origem de deposição do metal Li. Depois disso, a tensão aumenta devido ao metal Li depositado. Como resultado, o metal Li se estende ao vazio entre os eletrólitos sólidos adjacentes. O metal Li tem condutividade de elétron, de modo que o ponto em que o metal Li se estende para os vazio contata o eletrólito sólido 31 se torna uma nova origem de deposição do metal Li. Como resultado, como mostrado na FIG. 2B, o metal Li estende-se para o lado do catodo juntamente com a superfície do eletrólito sólido 31. Em outras palavras, a direção de deposição do metal Li torna-se principalmente a direção do catodo; o curto-circuito minuto ocorre com facilidade.
[028] Por outro lado, as Figuras 3A e 3B são vistas esquemáticas em corte
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6/23 transversal que explicam a deposição de um metal Li na presente divulgação. Como mostrado na FIG. 3A, a camada porosa 6 está presente entre o eletrólito sólido 31 que é um material condutor de íon Li, e o coletor de corrente de anodo 5 que é um material condutor de elétron. A resistência elétrica da camada porosa 6 é usualmente mais alta do que a do coletor de corrente anódica 5. Consequentemente, a circulação é suprimida da concentração na origem de deposição do metal Li, e a ativação da origem de deposição diminui. Além disso, a camada porosa 6 tem uma estrutura tridimensional, de modo que a direção de deposição do metal Li não é somente para o catodo, mas dispersada para as outras direções (de modo que a direção cruza a direção para o catodo). Como resultado, como mostrado na Figura 3B, o metal Li é depositado uniformemente na interface do eletrólito sólido 31 e na camada porosa 6; os curtos circuitos minutos não ocorrem com facilidade.
[029] Agora, por exemplo, a reversibilidade da reação de deposição e dissolução do metal Li pode ser degradada em alguns casos, apenas tentando inibir a ocorrência do curto-circuito minuto. Por exemplo, a camada porosa mais espessa 6 torna-se, a menor ocorrência do curto circuito minuto. No entanto, descobriu-se um novo problema que apenas tentando inibir a ocorrência do curto circuito minuto facilita o corte do caminho condutor de íons de Li durante a descarga (durante a dissolução do metal Li), e como resultado, a reversibilidade da reação de deposição e dissolução do metal Li é degradada (a reação de dissolução do metal Li não ocorre facilmente em comparação com a reação de deposição do metal Li). Então, a configuração da resistência elétrica e da espessura da camada porosa na variação específica permitiu que a reversibilidade da reação de deposição e dissolução do metal Li fosse melhorada, ao mesmo tempo em que inibia a ocorrência de curtocircuito.
[030] A bateria de estado totalmente sólido da presente invenção é descrita
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7/23 em seguida em cada constituição.
1. Anodo [031] O anodo na presente divulgação compreende um coletor de corrente anódica e uma camada porosa. Incidentalmente, o anodo pode ainda compreender uma camada de material ativo de anodo que é a deposição Li, no lado oposto do coletor de corrente anódica, com base na camada porosa.
[032] A resistência elétrica da camada porosa é geralmente de 1 Ω ou mais, e pode ser 4 Ω ou mais. Se a resistência elétrica da camada porosa for muito pequena, é possível que a circulação não seja efetivamente impedida de se concentrar na origem de deposição do metal Li. Enquanto isso, a resistência elétrica da camada porosa é geralmente de 690 Ω ou menos, pode ser de 345 Ω ou menos, pode ser de 153 Ω ou menos, e pode ser de 115 Ω ou menos. Se a resistência elétrica da camada porosa for muito grande, existe a possibilidade de que a reversibilidade da reação de deposição e dissolução do metal Li possa ser degradada. A propósito, quando a densidade de energia volumétrica de 800 Wh / L é hipoteticamente necessária para aplicação prática, um projeto com capacidade de área unitária de 4,35 mAh / cm2 é necessário. Quando a resistência elétrica é considerada como x [Ω], a densidade de corrente é considerada como y [A], e a mudança de tensão aceitável é considerada como 1 [V], o projeto deve atender x y < 1.Se um veículo tiver o alcance de 300 km for usado a 100 km / h, a taxa de C / 3 (1,45 mA / cm2) seria necessária, o que seria X x 1,45 1 resultando em x < 690.
Em outras palavras, a resistência elétrica de a camada porosa é preferivelmente 690 Ω ou menos.
[033] A espessura da camada porosa é geralmente de 14 pm ou menos, e pode ser de 11 pm ou menos. Se a espessura da camada porosa for muito grande, existe a possibilidade de que a reversibilidade da reação de deposição e dissolução do metal Li possa ser degradada. Além disso, do ponto de vista de que a
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8/23 reversibilidade da reação de deposição e dissolução do metal Li é alta, a espessura da camada porosa pode ser, por exemplo, 4 pm ou menos. Enquanto isso, a espessura da camada porosa é, por exemplo, 0,5 pm ou mais, e pode ser de 1 pm ou mais. Se a espessura da camada porosa for muito pequena, existe a possibilidade de que a ocorrência de curto-circuito possa não ser eficazmente inibida.
[034] O vazio da camada porosa é, por exemplo, 5% ou 170432US, pode ser de 15% ou mais, e pode ser de 45% ou mais. Entretanto, o vazio da camada porosa é menor que 100%. Exemplos do método para medir o vazio podem incluir um método para calcular a partir do volume aparente da camada porosa (Vi) e o volume verdadeiro da camada porosa (V2), conforme descrito nos Exemplos mais adiante. Neste caso, 0 vazio da camada porosa pode ser calculado a partir de (V1 - V2) / V1 x 100. Incidentalmente, por exemplo, 0 vazio da camada porosa pode ser calculado obtendo-se uma pluralidade de imagens da secção transversal da camada porosa em várias posições e 0 resultado da sua análise de imagem.
[035] A camada porosa compreende pelo menos uma resina. A camada porosa pode compreender apenas uma resina e pode ainda compreender um material adicional. Exemplos do material adicional podem incluir um material condutor de elétron. Além disso, a camada porosa preferivelmente não compreende um material ativo de anodo. Além disso, a camada porosa pode compreender apenas uma resina e um material condutor de elétron. Incidentalmente, a resistência elétrica da camada porosa pode ser controlada, por exemplo, ajustando pelo menos um dos seguintes: 0 tipo de resina, 0 conteúdo da resina, 0 tipo de material condutor de elétrons, 0 conteúdo do material condutor de elétrons, a espessura da camada porosa e 0 vazio da camada porosa.
[036] Exemplos da resina incluída na camada porosa podem incluir uma resina à base de flúor, tal como fluoreto de polivinilideno (PVDF) e politetra
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9/23 fluoroetileno (PTFE), e uma resina à base de borracha, como borracha de acrilato de butadieno (ABR) e borracha de estireno butadieno (SBR). A resina à base de flúor tem características que a estabilidade química e as propriedades de isolamento são altas. Não há limitações particulares no conteúdo da resina na camada porosa; por exemplo, o conteúdo é 5% em peso ou mais, pode ser 15% em peso ou mais e pode ser 25% em peso ou mais. O conteúdo da resina na camada porosa pode ser de 100% em peso, e pode ser inferior a 100% em peso.
[037] Exemplos do material condutor de elétrons podem incluir um material de carbono e um material metálico. Exemplos do material de carbono podem incluir negros de fumo tais como negro de acetileno (AB) e negro de Ketjen (KB); e um material de carbono em forma de fibra tal como fibra de carbono cultivada com vapor (VGCF), nanotubo de carbono (CNT) e nanofibra de carbono (CNF). Não há limitações particulares no conteúdo do material condutor de elétrons na camada porosa; por exemplo, o conteúdo é 5% em peso ou mais e pode ser 10% em peso ou mais. O teor do material condutor de elétrons na camada porosa é, por exemplo, de 95% em peso ou menos, e pode ser 85% em peso ou menos.
[038] Não há limitações particulares no método para formar a camada porosa. Exemplos destes podem incluir um método para colar uma composição compreendendo pelo menos uma resina no coletor de corrente anódica. A composição pode ainda conter um material condutor de elétrons. Além disso, a composição pode conter um solvente para dissolver a resina, ou um meio de dispersão para dispersar a resina.
[039] Entretanto, exemplos dos materiais para o coletor de corrente anódica podem incluir SUS (aço inoxidável), cobre, níquel e carbono. Além disso, exemplos da forma do coletor de corrente anódica podem incluir uma forma de bobina. A espessura do coletor de corrente anódica é, por exemplo, 0,1 pm ou mais, e pode ser de 1 pm ou mais. Se a espessura do coletor de corrente de anodo for muito
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10/23 pequena, existe a possibilidade de que uma função de coleta de corrente possa ser degradada. Enquanto isso, a espessura do coletor de corrente anódica é, por exemplo, 1 mm ou menos, e pode ser de 100 pm ou menos. Se a espessura do coletor de corrente anódica for muito grande, existe a possibilidade de que a densidade de energia bateria de estado totalmente sólido possa ser degradada.
2. Camada de eletrólito sólido [040] A camada de eletrólito sólido na presente divulgação compreende pelo menos um eletrólito sólido. O eletrólito sólido é de preferência um eletrólito sólido inorgânico. Exemplos do eletrólito sólido inorgânico podem incluir um eletrólito sólido de sulfureto, um eletrólito sólido de óxido e um eletrólito sólido de nitreto.
[041] O eletrólito sólido de sulfeto normalmente compreende um elemento Li elemento e um elemento S. Além disso, o eletrólito sólido de sulfeto contém preferivelmente pelo menos um tipo de elemento P, um elemento Ge, um elemento Sn e um elemento Si. Além disso, o eletrólito sólido de sulfeto pode conter pelo menos um tipo de elemento O e um elemento halogênio (tal como um elemento F, um elemento Cl, um elemento Br e um elemento I).
[042] Exemplos do eletrólito sólido de sulfeto podem incluir LÍ2S-P2S5, L12SP2S5-GeS2, LÍ2S-P2S5-SnS2, LÍ2S-P2S5-SÍS2, LÍ2S-P2S5-LÍI, LÍ2S-P2Ss-Lil-LiBr, L12SP2S5-LÍ2O, LÍ2S-P2S5-LÍ2O-LÍI, LÍ2S-S1S2, LÍ2S-S1S2-LÍI, LÍ2S-SiS2-LiBr, LÍ2S-SÍS2-LÍCI, LÍ2S-S1S2-B2S3-LÍI, LÍ2S-S1S2-P2S5-LÍI, LÍ2S-B2S3, LÍ2S-P2S5-ZmSn (desde que m e n seja um número positivo; Z é um de Ge, Zn e Ga), LÍ2S-GeS2, LÍ2S-SÍS2-LÍ3PO4, L12SSiS2-LixMOy (contanto que x e y sejam número positivo, M é um dos P, Si, Ge, B, Al, Ga e In). A propósito, a descrição de “LÍ2S-P2S5” acima se refere a um material que compreende uma composição de matéria-prima, incluindo L12S e P2S5, e também se aplica a outras descrições.
[043] O eletrólito sólido pode ser de vidro, pode ser de cerâmica e pode ser um material cristalino. O vidro pode ser obtido por um tratamento de amortização
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11/23 para uma composição de matéria-prima (tal como uma mistura de L12S e P2S5). Exemplos do tratamento de amortização podem incluir moagem mecânica. A moagem mecânica pode ser moagem mecânica a seco e pode ser moagem mecânica úmida, mas esta última é preferível. A razão disso é evitar que a composição da matéria-prima adira à superfície da parede de um recipiente. Além disso, a cerâmica de vidro pode ser obtida por um tratamento de aquecimento para vidro. Além disso, 0 material cristalino pode ser obtido, por exemplo, por um tratamento de reação em fase sólida a uma composição de matéria prima.
[044] A forma do eletrólito sólido é preferivelmente uma forma granular. Além disso, 0 tamanho médio de partícula (D50) do eletrólito sólido é, por exemplo, 0,01 pm ou mais. Enquanto isso, 0 tamanho médio de partícula (D50) do eletrólito sólido é, por exemplo, 10 pm ou menos, e pode ser 5 pm menor. A condutividade do íon Li do eletrólito sólido a 25SC é, por exemplo, 1 χ 10’4 S / cm ou mais, e é preferencialmente 1 x 10'3 S / cm ou mais.
[045] O conteúdo do eletrólito sólido na camada de eletrólito sólido é, por exemplo, 70% em peso ou mais, e pode ser 90% em peso ou mais. A camada de eletrólito sólido pode conter um ligante conforme necessário. Como ligante, a resina descrita em “1. Anodo acima pode ser exemplificada. Além disso, a espessura da camada de eletrólito sólido é, por exemplo, 0,1 pm ou mais. Entretanto, a espessura da camada de eletrólito sólido é, por exemplo, de 300 pm ou menos, e pode ser de 100 pm ou menos.
3. Catodo [046] Catodo O catodo na presente divulgação compreende um coletor de corrente de catodo e uma camada de material ativo de catodo. A camada de material ativo de catodo compreende pelo menos um material ativo de catodo, e pode conter pelo menos um de um eletrólito sólido, um material condutor e um ligante, como requerido.
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12/23 [047] Não existem limitações particulares no material ativo do catodo e os seus exemplos podem incluir um material ativo de óxido e um material ativo à base de enxofre. Exemplos do material ativo de óxido podem incluir um material ativo do tipo sal de rocha, tal como LiCoO2, LiMnO2, LÍN1O2, L1VO2 e LiNh / 3C01 / 3Mm / 3O2; um material ativo tipo espinélio tal como LiMn2O4, LÍ4TÍ5O12 e Li (Nio.sMn1.5) O4; e um material ativo do tipo olivina, como LiFePO4, LiMnPO4, LÍN1PO4 e LiCoPO4. Além disso, como material ativo de óxido, um material como 0 material ativo espinélio LiMn representado por Lh + xMn2-x-yMyO4 (M é pelo menos um tipo de Al, Mg, Co, Fe, Ni e Zn; 0 <x + y <2) e pode ser utilizado um titanato de litio.
[048] Também pode ser formada uma camada de revestimento incluindo um óxido condutor de íon de Li na superfície do material ativo de óxido. A razão disso é inibir a reação do material ativo do óxido com 0 eletrólito sólido. Exemplos do óxido condutor de íon de Li podem incluir LiNbO3, LÍ4TÍ5O12 e LÍ3PO4. A espessura da camada de revestimento é, por exemplo, 0,1 nm ou mais, e pode ser 1 nm ou mais. Entretanto, a espessura da camada de revestimento é, por exemplo, 100 nm ou menos e pode ser de 20 nm ou menos. A cobertura da camada de revestimento na superfície do material ativo de óxido é, por exemplo, 70% ou mais, e pode ser de 90% ou mais.
[049] Além disso, 0 material ativo à base de enxofre é um material ativo incluindo pelo menos um elemento S. O material ativo à base de enxofre pode ou não conter um elemento Li. Exemplos do material ativo à base de enxofre podem incluir uma substância simples de enxofre, sulfeto de litio (L12S) e polissulfureto de litio (LÍ2Sx, 2 > x > 8).
[050] Como eletrólito sólido, 0 eletrólito sólido descrito em “2. Camada de eletrólito sólido” acima pode ser exemplificado. Como material condutor e ligante, respectivamente, 0 material condutor de elétrons e a resina descrita em “1. Ânodo” acima pode ser exemplificado. Além disso, a espessura da camada de material ativo
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13/23 do catodo é, por exemplo, 0,1 pm ou mais. Entretanto, a espessura da camada de material ativo do catodo é, por exemplo, de 300 pm ou menos, e pode ser de 100 pm ou menos.
[051] Entretanto, exemplos do material para o coletor de corrente catódica podem incluir SUS, alumínio, níquel, ferro, titânio e carbono. Além disso, exemplos da forma do coletor de corrente de catodo podem incluir uma forma de bobina. A espessura do coletor de corrente de catodo é, por exemplo, 0,1 pm ou mais, e pode ser de 1 pm ou mais. Entretanto, a espessura do coletor de corrente de catodo é, por exemplo, 1 mm ou menos, e pode ser de 100 pm ou menos.
[052] 4. Bateria de estado totalmente sólido
A bateria de estado totalmente sólido da presente invenção compreende um coletor de corrente anódica, uma camada porosa, uma camada de eletrólito sólido, uma camada de material ativo catódico e um coletor de corrente de catodo, nesta ordem. Como mostrado na Figura 1A, uma camada de material ativo de anodo pode não estar presente entre a camada de eletrólito sólido 3 e a camada porosa 6. Em particular, é preferível que a camada de eletrólito sólido 3 contate diretamente a camada porosa 6. Entretanto, como mostrado na FIG. 1B, toda a bateria de estado sólido 10 pode compreender uma camada de material ativo de anodo 2 que é uma deposição Li entre a camada de eletrólito sólido 3 e a camada porosa 6.
[053] A bateria de estado totalmente sólido da presente invenção A bateria totalmente de estado sólido da presente divulgação compreende a camada porosa e, assim, uma camada de Li de deposição densa (camada do material ativo do anodo) pode ser formada após carga. O vazio na camada de Li de deposição é, por exemplo, de 10% ou menos, e pode ser de 5% ou menos. Entretanto, o vazio na camada de Li de deposição pode ser, 0%. Por exemplo, quando uma bobina de Li é usada como material ativo do anodo, o vazio da bobina de Li é normalmente 0%; contudo, há alguns casos em que um vazio é gerado levemente na camada Li de
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14/23 deposição. Incidentalmente, o vazio da camada Li de deposição pode ser confirmado pela observação da imagem em corte transversal da camada Li de deposição.
[054] A bateria de estado totalmente sólido da presente invenção A bateria de estado sólido da presente invenção é geralmente uma bateria secundária e útil como uma bateria montada no carro, por exemplo. A bateria secundária inclui o uso da bateria secundária como uma bateria principal (uso para apenas para descarregar uma vez após a carga). Exemplos do formato da bateria de estado totalmente sólido podem incluir um formato de moeda, um formato de laminado, um formato cilíndrico e um formato quadrado. Além disso, a bateria de estado totalmente sólido da presente divulgação compreende a camada porosa e, assim, a ocorrência de curto-circuito pode ser inibida mesmo se for carregada em uma taxa elevada. Consequentemente, na presente descrição, pode também ser fornecido um método de carga para carregar uma bateria à taxa de 1 C ou mais usando a bateria de estado totalmente sólido descrita acima.
B. Anodo [055] A Figura 4 FIG. 4 é uma vista esquemática em corte transversal que ilustra um exemplo do anodo da presente divulgação. Anodo 20 mostrado na Figura 4 é um anodo a ser utilizado em uma bateria de estado totalmente sólido utilizando uma reação de deposição e dissolução de um metal Li como uma reação do anodo, e o anodo compreende o coletor de corrente de anodo 5 e camada porosa 6 compreendendo uma nesta ordem.
[056] De acordo com a presente divulgação a disposição de uma camada porosa específica permite que um anodo tenha uma alta reversibilidade da reação de deposição e dissolução de um Li de metal enquanto inibe uma ocorrência de curto-circuito. Os detalhes do anodo da presente divulgação estão no mesmo conteúdo que os descritos em “A. bateria de estado totalmente sólido” acima; assim,
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15/23 as descrições aqui são omitidas.
[057] Consequentemente, a presente divulgação não está limitada às modalidades. As modalidades são exemplificações e quaisquer outras variações destinam-se a ser incluídas no âmbito técnico da presente divulgação se tiverem substancialmente a mesma constituição que a ideia técnica descrita na reivindicação da presente divulgação e oferecerem operações semelhantes à mesma.
Exemplos [Exemplo 1-1] [058] Ketjen preto (KB) foi preparado como o material condutor de elétron, e o fluoreto de polivinilideno (PVDF) foi preparado como a resina. Em seguida, KB e PVDF foram misturados na razão de peso de KB: PVDF = 75:25, e a mistura foi colada em um coletor de corrente anódica (bobina de Cu) para formar uma camada porosa com espessura de 3 pm.
[059] Em seguida, preparou-se um eletrólito sólido de sulfureto (material à base de LÍ2-P2S5 incluindo LiBr e Lil) de 101,7 mg. Depois disso, 0 eletrólito sólido de sulfito foi disposto na superfície da camada porosa e pressionado na pressão de 1 ton / cm2 para formar uma camada sólida de eletrólito com espessura de 500 pm. Em seguida, preparou-se uma mistura catódica incluindo um material ativo catódico (LiNh / 3Coi / 3Mm / 3O2) de 26,7 mg, um eletrólito sólido de sulfeto (material à base de LÍ2-P2S5 incluindo LiBr e Lil) de 4,2 mg e um material condutor ( VGCF) de 0,4 mg. Depois disso, a mistura catódica foi disposta na superfície da camada de eletrólito sólido e pressionada na pressão de 6 ton / cm2 para formar uma camada de material ativo catódico com espessura de 82,6 pm. Uma célula de avaliação foi obtida desta maneira. Consequentemente, a célula de avaliação foi fabricada sob uma atmosfera de argônio.
[Exemplo 1 -2] [060] Uma célula de avaliação foi obtida da mesma maneira que no Exemplo
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-1, exceto que a espessura da camada porosa foi alterada para 5 pm.
[061] [Exemplo 1-3]
Uma célula de avaliação foi obtida da mesma maneira que no Exemplo 1-1, exceto que a espessura da camada porosa foi alterada para 11 pm.
[Exemplo 2] [062] Uma célula de avaliação foi obtida da mesma maneira que no Exemplo 1 -1, com a exceção de o teor de resina na camada porosa ter sido alterado para 50% em peso e a espessura da camada porosa ter sido alterada para 2 pm.
[Exemplo 3-1] [063] Foi utilizada uma célula de avaliação obtida da mesma maneira que no Exemplo 1 -1, exceto que o teor de resina na camada porosa foi alterado para 89% em peso.
[Exemplo 3-2] [064] Uma célula de avaliação foi obtida da mesma maneira que no Exemplo 3-1, exceto que a espessura da camada porosa foi alterada para 9 pm.
[Exemplo 3-3] [065]Uma célula de avaliação foi obtida da mesma maneira que no Exemplo
3- 1, exceto que a espessura da camada porosa foi alterada para 14 pm.
[Exemplo 4-1] [066] Uma célula de avaliação foi obtida da mesma maneira como no Exemplo 1 -1, exceto que o teor de resina na camada porosa foi alterado para 95% em peso e a espessura da camada porosa foi alterada para 2 pm.
[Exemplo 4-2] [067] Uma célula de avaliação foi obtida da mesma maneira que no Exemplo
4- 1, exceto que a espessura da camada porosa foi alterada para 5 pm.
[Exemplo 4-3] [068] Uma célula de avaliação foi obtida da mesma maneira que no Exemplo
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4-1, exceto que a espessura da camada porosa foi alterada para 9 pm.
[Exemplo 5] [069] Uma célula de avaliação foi obtida da mesma maneira que no Exemplo 1 -1, exceto que o material condutor de elétrons não foi usado e a espessura da camada porosa foi alterada para 1 pm.
[Exemplo Comparativo 1 ] [070] Uma célula de avaliação foi obtida da mesma maneira que no Exemplo 1-1, exceto que o teor de resina na camada porosa foi alterado para 15% em peso e a espessura da camada porosa foi alterada para 22 pm.
[Exemplo Comparativo 2] [071] Uma célula de avaliação foi obtida da mesma maneira que no Exemplo Comparativo 1, exceto que a espessura da camada porosa foi alterada para 2 pm.
[Exemplo Comparativo 3] [072] Uma célula de avaliação foi obtida da mesma maneira como no Exemplo 1-1, exceto que o material condutor de elétrons não foi usado e a espessura da camada porosa foi alterada para 4 pm.
[Exemplo de Referência 1] [073] Uma célula de avaliação foi obtida da mesma maneira que no Exemplo 1 -1, exceto que foi utilizada uma película SUS como coletor de corrente anodo e a camada porosa não foi disposta.
[Avaliação]
Medição de resistência Elétrica [074] Foi conduzida uma a medição de corrente elétrica para a camada porosa nos Exemplos 1-1 a 5 e Exemplos Comparativos 1 a 3. Especificamente, um corpo empilhado tendo um coletor de corrente anódica (bobina de Cu) e a camada porosa foi pinçada com um pino SUS e confinada na pressão de 0,2 N para fabricar uma amostra, e foi medida a sua resistência elétrica.
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18/23 [075] A resistência Elétrica da camada porosa nos Exemplos 1 -1, 1 -3, Exemplo 2, Exemplos 3-1, 3-3, Exemplos 4 -1, 4-3, Exemplo Comparativo 1 e Exemplo Comparativo 2 foram medidos, respectivamente, nas seguintes condições. Primeiro, como um teste em branco, um coletor de corrente anódica (bobina de Cu) foi usado apenas como uma amostra, corrente de 100 μΑ foi aplicada a ele por 1 minuto, e 10 segundos de pausa foram tomados. Depois disso, a corrente de -100 μΑ foi aplicada por um minuto, e 10 segundos de pausa foram tomados. O teste foi repetido no valor da corrente, alterado respectivamente para ± 200 μΑ, ± 400 μΑ e ± 1000 μΑ. Posteriormente, no gráfico do desenho da corrente (X) e voltagem (y), a inclinação calculada pelo método dos mínimos quadrados foi utilizada como resistência elétrica do branco. Em seguida, a resistência elétrica do corpo empilhado foi medida nas mesmas condições do teste em branco. A resistência elétrica do branco foi subtraída da resistência elétrica do corpo empilhado e o resultado foi utilizado como resistência elétrica da camada porosa.
[076] Por outro lado, a resistência elétrica da camada porosa no Exemplo 5 e no Exemplo Comparativo 3 foi medida respectivamente nas condições que se seguem. Primeiro, como um teste em branco, um coletor de corrente anódica (bobina de Cu) foi usado apenas como uma amostra, corrente de 10 μΑ foi aplicada a ele por 1 minuto, e uma pausa de 1 minuto foi tomada. Depois disso, a corrente de -10 μΑ foi aplicada durante 1 minuto, e uma pausa de 1 minuto foi realizada. O teste foi repetido no valor de corrente, respectivamente, alterada para ± 20 μΑ e ± 40 μΑ. Posteriormente, no gráfico de plotagem (X) e voltagem (y), a inclinação calculada pelo método dos mínimos quadrados foi utilizada como resistência elétrica do branco. Em seguida, a resistência elétrica do corpo empilhado foi medida nas mesmas condições do teste em branco. A resistência elétrica do branco foi subtraída da resistência elétrica do corpo empilhado e o resultado foi utilizado como resistência elétrica da camada porosa.
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19/23 [077] Os resultados da medição da resistência elétrica são mostrados na Tabela 1. Consequentemente, a resistência elétrica no Exemplo 1-2 não foi medida; no entanto, sugere-se que a sua resistência seria o valor no meio da resistência elétrica do Exemplo 1-1 e do Exemplo 1-3. O Exemplo 3-2 e Exemplo 4-2 são da mesma forma.
Medição do Vazio [078] Uma medição do vazio foi conduzida para a camada porosa nos Exemplos 1-1 a 5 e Exemplos Comparativos 1 a 3. Primeiro, a espessura e o peso da camada porosa foram medidos. Em seguida, um volume aparente (Vi) foi calculado a partir da espessura da camada porosa x a área da camada porosa (1 ατΐ2). Em seguida, 0 peso de cada material foi calculado a partir do peso da camada porosa x a razão de massa de cada material. Em seguida, 0 verdadeiro volume de cada material foi calculado a partir do peso de cada material / densidade real de cada material. Em seguida, os volumes verdadeiros de cada material foram somados para calcular 0 volume real da camada porosa (V2). Em seguida, 0 vazio da camada porosa (%) foi calculado a partir de (V1 - V2) / V1 x 100. Os resultados estão mostrados na Tabela 1.
Teste de Carga e Descarga [079] Um teste de carga e descarga foi conduzido para as células de avaliação obtidas nos Exemplos 1-1 a 5, Exemplos Comparativos 1 a 3 e Exemplo de Referência 1. Primeiro, a célula de avaliação foi colocada ainda num tanque termostático a 60sC durante 3 horas para uniformizar a temperatura da célula. Em seguida, a carga da célula de avaliação foi iniciada a partir de corrente constante de 8,7 mA / cm2 de densidade da corrente (equivalente a 2C) e parou quando a capacidade de carga atingiu 4,35 mAh / cm2. Após 10 minutos, a descarga da célula de avaliação foi iniciada a partir da corrente constante de 0,435 mAh / cm2 de densidade de corrente (equivalente a 0,1 C) e parou quando a voltagem atingiu 3,0
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V. Assim, foram medidos OCV após a medição da capacidade de carga e descarga. Os resultados são mostrados na Tabela 1.
[080] Consequentemente, pelo OCV após a carga, a influência do curtocircuito de minuto pode ser avaliada. Quanto ao LiNh / 3C01 / 3Mm / 3O2 usado como material ativo do catodo, quanto maior for 0 SOC (estado de carga), maior será 0 OCP. Por outro lado, 0 OCP do metal Li está em um determinado nível, independentemente da quantidade de deposição. Consequentemente, 0 OCV alto significa que a bateria está carregada para um SOC mais alto, embora a capacidade de carga esteja em um determinado nível. Em outras palavras, quanto maior a ocorrência de curto-circuito, maior será a perda durante a carga e menor será a OCV após a carga. Em contrapartida, quanto menor a ocorrência de curto-circuito, menor será a perda durante a carga e a OCV após a carga se torna maior. Na Tabela 1,0 caso do OCV após carga sendo 4.12 ou mais é considerado como A, e sendo 4.10 ou menos é considerado como B. Além disso, pela capacidade de descarga, a reversibilidade da reação de deposição e dissolução do metal Li pode ser avaliada. Quanto maior a reversibilidade, maior a capacidade de descarga. Quanto menor a reversibilidade, menor a capacidade de descarga. Na Tabela 1, 0 caso em que a capacidade de descarga é de 3,00 mAh ou mais é considerada como A, sendo 2,00 mAh ou mais e menos de 3,00 mAh é considerado como B, e sendo inferior a 2,00 mAh é considerado como C.
Camada Porosa OCV após carga [V] Av Capacidad e de Descarga [mAh] Av.
Conteúd 0 de resina % de peso Espessur a [%] Vazio [%] Resistência Elétrica [Ω]
Exemplo1-1 25 3 74,4 1,01 4,28 A 4,12 A
Exemplo 1-2 25 5 94,9 - 4,23 A 3,91 A
Exemplo 1-3 25 11 88,4 4,64 4,12 A 3,15 A
Exemplo2 50 2 60,7 4,93 4,15 A 3,47 A
Exemplo3-1 89 3 54,7 54,31 4,15 A 3,31 A
Exemplo3-2 89 9 66,8 - 4,18 A 3,16 A
Exemplo3-3 89 14 74,7 114,50 4,3 A 3,02 A
Exemplo4-1 95 2 65,3 39,05 4,29 A 3,98 A
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Exemplo4-2 95 5 61,7 - 4,25 A 3,61 A
Exemplo4-3 95 9 48,3 90,83 4,22 A 3,21 A
Exemplo 5 100 1 17,6 152,98 4,28 A 3,52 A
Camada Porosa OCV após carga [V] Av Capacidad e de Descarga [mAh] Av.
Conteúd 0 de resina % de peso Espessur a [%] Vazio [%] Resistência Elétrica [Ω]
Exemplo Comparativol 15 22 89,6 3,11 4,23 A 2,70 B
Exemplo Comparativo 2 15 2 61,9 0,48 3,88 B 1,70 C
Exemplo Comparativo 3 100 4 10,7 13452.13 3,89 B 1,58 C
Exemplo de Referência 1 3,98 B 1,70 C
[081] Como mostrado na Tabela 1, quando a espessura e a resistência elétrica da camada porosa estavam na faixa específica, os resultados da OCV após a carga e a capacidade de descarga foram excelentes. Em outras palavras, foi confirmado que a reversibilidade da reação de deposição e dissolução do metal Li foi melhorada, enquanto inibiu a ocorrência de curto-circuito (especialmente curtocircuito minuto).
[082] Uma bobina Cu foi usada como coletor de corrente anódica em cada Exemplo, e uma bobina SUS foi usada como coletor de corrente anódica no Exemplo de Referência 1; assim, eles não podem ser diretamente comparados um com o outro, mas foi sugerido que o arranjo da camada porosa permitia que a OCV após carga se tornasse grande e curto-circuito seja inibido.
[083] Por outro lado, era eficaz o aumento d espessura da camada porosa se tentando apenas inibir o curto-circuito como no Exemplo Comparativo 1. De fato, o OCV após carga no Exemplo Comparativo 1 estava no mesmo nível que em cada
Exemplo. Contudo, no Exemplo Comparativo 1, uma vez que a espessura da camada porosa era demasiado grande, a reação de dissolução do metal Li durante a descarga não prosseguiu facilmente e resultou numa pequena capacidade de descarga. Por outro lado, em cada Exemplo, uma vez que a espessura da camada
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22/23 porosa era pequena, a reação de dissolução do metal Li durante a descarga prosseguiu facilmente e resultou em grande capacidade de descarga. Ainda, por exemplo, ao comparar os Exemplos 1-1, 1-2 e 1-3, houve uma tendência de que quanto maior a espessura da camada porosa, menor a capacidade de descarga. Essa tendência foi a mesma para os outros exemplos. Foi presumido que a razão para tal era que, como descrito acima, quanto maior a espessura da camada porosa, menor a reação de dissolução do metal Li durante a descarga.
[084] Também, por exemplo, quando se compara o Exemplo 1-1 ao Exemplo Comparativo 2, foi confirmado que o OCV após carga ficou pequeno (o que estava no estado de causar facilmente curto-circuito) se a resistência elétrica da camada porosa fosse muito pequena. Em outras palavras, sugeriu-se que 23 resistência elétrica adequadamente grande inibiu a corrente de se concentrar na origem de deposição do metal Li, o que resultou na deposição uniforme do metal Li na interface entre a camada de eletrólito sólido e a camada porosa. Além disso, ao comparar o Exemplo 5 ao Exemplo Comparativo 3, é confirmado que a resistência elétrica muito grande da camada porosa leva, em particular, a uma pequena capacidade de descarga. A razão pela qual a capacidade de descarga se tornou pequena foi presumida que a resistência elétrica muito grande da camada porosa não facilitou a condução de elétrons à camada porosa.
[085] Observação de Seção Transversal
A seção transversal da célula de avaliação (após a carga) obtida no Exemplo 4-1 foi observada por SEM-EDX (Espectroscopia de raio-X dispersiva de Varredura de Microscópica de Elétron). O resultado é mostrado nas Figuras 5A e 5B. Incidentalmente, a Figura 5B é uma vista ampliada de uma parte da Figura 5A. Como mostrado nas Figuras 5A e 5B, no Exemplo 4-1, a espessura do Li depositado entre a camada de eletrólito sólido e a camada porosa era uniforme. Em particular, como mostrado na Figura 5B, confirmou-se que a deposição Li formava uma
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23/23 camada densa embora parcialmente incluísse a parte esparsa. Desta maneira, na presente descrição, foi confirmado que o arranjo da camada porosa específica permitiu a deposição uniforme do metal Li na interface entre a camada de eletrólito sólido e a camada porosa.
[086] Por outro lado, a FIG. 6 é uma imagem em corte da célula de avaliação (após carga) sem dispor a camada porosa. Na Figura 6, a espessura do Li depositado entre a camada de eletrólito sólido e o coletor de corrente anódica não era uniforme. Além disso, foi confirmado que a deposição Li formou uma camada que era esparsa no total. Incidentalmente, na Figura 6, há um espaço entre a camada de eletrólito sólido e a deposição Li, mas pode-se saber que a superfície, que é o lado de Li de deposição, da camada de eletrólito sólido e a superfície, que é o lado da camada de eletrólito sólido, da deposição Li estão em formas correspondentes.
Lista de Sinais de Referência
... camada de material ativo de catodo
... camada de material ativo de anodo
... camada de eletrólito sólido
4. coletor de corrente de catodo
... coletor de corrente de ano
... camada porosa
... bateria de estado totalmente sólido
... anodo

Claims (8)

1. Bateria de estado totalmente sólido utilizando uma reação de deposição e dissolução de um metal Li como uma reação do anodo, a bateria totalmente em estado sólido compreendendo CARACTERIZADA pelo fato de que compreende:
um coletor de corrente de anodo, uma camada porosa compreendendo uma resina, uma camada de eletrólito sólido, uma camada de material ativo de catodo e um coletor de corrente de catodo, por esta ordem;
uma resistência elétrica da camada porosa é de 1 Ω ou mais e 690 Ω ou menos; e uma espessura da camada porosa é de 14 pm ou menos.
2. Bateria de estado totalmente sólido, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a resina é uma resina à base de flúor.
3. Bateria de estado totalmente sólido, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADA pelo fato de que a resina à base de flúor é fluoreto de polivinilideno (PVDF).
4. Bateria de estado totalmente sólido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADA pelo fato de que um conteúdo da resina na camada porosa ser de 25% em peso ou mais;
e a espessura da camada porosa é de 4 pm ou menos.
5. Bateria de estado totalmente sólido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADA pelo fato de que a resistência elétrica da camada porosa é 153 Ω ou menos.
6. Bateria de estado totalmente sólido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADA pelo fato de que a camada porosa contém um material condutor de elétrons.
7. Bateria de estado totalmente sólido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADA pelo fato de que a camada porosa contém
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2/2 apenas a resina.
8. Anodo para ser usado em uma bateria totalmente em estado sólido utilizando uma reação de deposição e dissolução de um metal Li como uma reação anódica, o anodo CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:
um coletor de corrente anódica e uma camada porosa que compreende uma resina nesta ordem;
uma resistência elétrica da camada porosa é de 1 Ω ou mais e 690 Ω ou menos; e uma espessura da camada porosa é de 14 pm ou menos.
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