BR102019013892A2 - método para carregar bateria secundária - Google Patents

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Li Ximeng
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Toyota Motor Co Ltd
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Abstract

método para carregar bateria secundária trata-se de um método para carregar uma bateria secundária configurada tanto para suprimir curtos-circuitos de bateria como para reduzir tempo de carregamento de bateria. o método de carregamento é um método de carregamento de bateria secundária de múltiplas etapas que compreende primeiro carregamento em que uma bateria secundária é carregada em uma primeira densidade de corrente i1, e segundo carregamento em que a bateria secundária é carregada em uma segunda densidade de corrente i2 que é maior do que a primeira densidade de corrente i1, em que, quando uma altura de rugosidade de um superfície lateral de folha metálica de coleta de corrente anódica de uma camada de eletrólito sólida é determinada como y (µm) e uma espessura de uma camada de revestimento de rugosidade é determinada como x (µm), no primeiro carregamento, a bateria secundária é carregada na primeira densidade de corrente i1 até que x/y alcance 0,5 ou mais.

Description

“MÉTODO PARA CARREGAR BATERIA SECUNDÁRIA”
CAMPO DA TÉCNICA [001] A revelação refere-se a um método para carregar uma bateria secundária.
ANTECEDENTES [002] Nos últimos anos, com a rápida disseminação de dispositivos de TI e comunicação, como computadores pessoais, filmadoras e telefones celulares, tem sido atribuída grande importância ao desenvolvimento de baterias que podem ser usadas como a fonte de alimentação de tais dispositivos. Na indústria de automóveis, etc., as baterias de alta potência e alta capacidade para veículos elétricos e veículos híbridos estão em desenvolvimento.
[003] Dentre diversos tipos de baterias, uma bateria secundária de lítio tem atraído atenção devido ao fato de que, em relação ao uso de lítio como o ânodo da bateria, que é um metal que tem a tendência de ionização maior entre os metais, uma grande diferença de potencial entre o ânodo e o catodo e alta tensão de saída são obtidas.
[004] A Literatura de patente 1 revela um bateria secundária de íons de lítio em que a sobrecarga e similares podem ser suprimidas e o tempo de carregamento de bateria pode ser reduzido mediante a diminuição de corrente de carga suprida a partir de um carregador de bateria e mediante o carregamento da bateria.
[005] A Literatura de patente 2 revela uma bateria secundária de eletrólito não aquoso em que a sobrecarga e similares podem ser suprimidos e o tempo de carregamento de bateria pode ser reduzido mediante o carregamento rápido em um valor de corrente alto e, então, o carregamento em um valor de corrente baixo.
[006] A Literatura de patente 3 revela uma técnica para estabilizar a superfície do ânodo de uma bateria secundária de lítio e suprimir o crescimento de dendrito de lítio mediante a disposição de uma camada de suporte de íons de lítio em uma
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2/40 interface entre o ânodo de metal de lítio e o eletrólito da bateria secundária de lítio.
[007] Literatura de Patente 1: Pedido de patente japonês aberto a inspeção pública (JP-A) no 2005-185060
Literatura de Patente 2: JP-A no 2002-246070
Literatura de Patente 3: JP-A no 2002-373707 [008] Em baterias como uma bateria secundária de lítio, um curto-circuito é propenso a ocorrer quando um valor de corrente suprido a partir de um carregador de bateria durante o carregamento de bateria é grande. Por outro lado, quando o valor de corrente suprido a partir do carregador de bateria é pequeno, o tempo de carregamento de bateria é aumentado.
[009] Consequentemente, existe uma demanda tanto para supressão de curtos-circuitos de bateria como para uma redução em tempo de carregamento de bateria.
SUMÁRIO [010] À luz da circunstância acima, um objetivo das modalidades reveladas é fornecer um método para carregar uma bateria secundária configurada tanto para suprimir curtos-circuitos de bateria como para reduzir tempo de carregamento de bateria.
[011] Em uma primeira modalidade, é fornecido um método para carregar uma bateria secundária que compreende uma folha metálica de coleta de corrente catódica, uma camada de material ativo de cátodo, uma camada de eletrólito sólida e uma folha metálica de coleta de corrente anódica nessa ordem e com o uso de uma reação de dissolução-precipitação de metal de lítio como uma reação anódica, em que o método de carregamento é um método de carregamento de bateria secundária de múltiplas etapas que compreende pelo menos:
primeiro carregamento em que, mediante o carregamento da bateria secundária em uma primeira densidade de corrente I1 (mA/cm2), um metal de lítio é
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3/40 precipitado sobre uma superfície lateral de folha metálica de coleta de corrente anódica da camada de eletrólito sólida para formar uma camada de revestimento de rugosidade que é uma parte de uma camada de material ativo de ânodo e que é composta do metal de lítio, e segundo carregamento em que, após o primeiro carregamento, a bateria secundária é carregada em uma segunda densidade de corrente I2 que é maior do que a primeira densidade de corrente I1 para aumentar uma espessura da camada de revestimento de rugosidade, e em que, quando uma altura de rugosidade da superfície lateral de folha metálica de coleta de corrente anódica da camada de eletrólito sólida é determinada como Y (pm) e uma espessura da camada de revestimento de rugosidade é determinada como X (pm), no primeiro carregamento, a bateria secundária é carregada na primeira densidade de corrente I1 até que X/Y alcance 0,5 ou mais.
[012] O método de carregamento das modalidades reveladas pode compreender calcular um valor de estado de carga (SOC) da bateria secundária com base em uma temperatura T, densidade de corrente I e tensão V da bateria secundária após a medição da temperatura T, da densidade de corrente I e da tensão V;
em que, se o SOC for um valor limiar predeterminado (SOC (pre-Li)) ou menor, o primeiro carregamento é realizado;
em que, se o SOC for maior que o valor limiar, o segundo carregamento é realizado; e em que o valor limiar satisfaz a seguinte Fórmula (1):
Fórmula (1)
SOC (pre-Li) (%) = [{Sx(Y/10.000)xDxZ/2}/M]x100 em que S é um área (cm2) do ânodo; Y é a altura de rugosidade (pm) da camada de eletrólito sólida; D é uma densidade (g/cm3) do metal de lítio; Z é uma capacidade teórica (mAh/g) do metal de lítio; e M é uma capacidade (mAh) da bateria
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4/40 secundária.
[013] No método de carregamento das modalidades reveladas, a primeira densidade de corrente I1 pode ser determinada a partir da temperatura T e do SOC, com base em um primeiro grupo de dados que mostra uma relação entre a densidade de corrente I e a temperatura T e SOC calculados anteriormente.
[014] No método de carregamento das modalidades reveladas, a segunda densidade de corrente I2 pode ser determinada a partir da temperatura T e do valor limiar, com base em um segundo grupo de dados que mostra uma relação entre a densidade de corrente I e a temperatura T e o valor limiar calculados anteriormente.
[015] O método de carregamento das modalidades reveladas pode ser de modo que, no primeiro carregamento, a medição da temperatura T e o cálculo do SOC sejam realizados toda vez que um tempo predeterminado decorre; se o SOC for o valor limiar ou menor, com base no primeiro grupo de dados, a densidade de corrente I que corresponde à temperatura T e ao SOC é usada como a primeira densidade de corrente I1, e a bateria secundária é carregada na primeira densidade de corrente I1; e se o SOC for maior que o valor limiar, o primeiro carregamento é interrompido, e o segundo carregamento é realizado.
[016] O método de carregamento das modalidades reveladas pode ser de modo que, no segundo carregamento, a medição da temperatura T e o cálculo do SOC sejam realizados toda vez que um tempo predeterminado decorre; se o SOC é menor do que 100%, com base no segundo grupo de dados, a densidade de corrente I que corresponde à temperatura T e ao SOC é usada como a segunda densidade de corrente I2, e a bateria secundária é carregada na segunda densidade de corrente I2; e se o SOC for de 100% ou mais, o segundo carregamento é interrompido.
[017] Em uma outra modalidade, é fornecido um método para carregar uma bateria secundária que compreende uma folha metálica de coleta de corrente catódica, uma camada de material ativo de cátodo, uma camada de eletrólito sólida e
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5/40 uma folha metálica de coleta de corrente anódica nessa ordem e com o uso de uma reação de dissolução-precipitação de metal de lítio como uma reação anódica, em que o método compreende calcular um valor de estado de carga (SOC) da bateria secundária com base em uma temperatura T, densidade de corrente I e tensão V da bateria secundária após a medição da temperatura T, da densidade de corrente I e da tensão V;
em que, se o SOC for um valor limiar predeterminado (SOC (pre-Li)) ou menor, o primeiro carregamento em que, mediante o carregamento da bateria secundária em uma primeira densidade de corrente I1 (mA/cm2), um metal de lítio é precipitado sobre uma superfície lateral de folha metálica de coleta de corrente anódica da camada de eletrólito sólida para formar uma camada de revestimento de rugosidade que é uma parte de uma camada de material ativo de ânodo e que é composta do metal de lítio, é realizado;
em que, se o SOC for maior do que o valor limiar, o segundo carregamento em que a bateria secundária é carregada em uma segunda densidade de corrente I2 que é maior do que a primeira densidade de corrente I1 para aumentar uma espessura da camada de revestimento de rugosidade, é realizado; e em que o valor limiar satisfaz a seguinte Fórmula (1):
Fórmula (1)
SOC (pre-Li) (%) = [{Sx(Y/10.000)xDxZ/2}/M]x100 em que S é uma área (cm2) da ânodo; Y é uma altura de rugosidade (pm) da superfície lateral de folha metálica de coleta de corrente anódica da camada de eletrólito sólida; D é uma densidade (g/cm3) do metal de lítio; Z é uma capacidade teórica (mAh/g) do metal de lítio; e M é uma capacidade (mAh) da bateria secundária.
[018] De acordo com as modalidades reveladas, pode ser fornecido um método para carregar uma bateria secundária configurada tanto para suprimir curtoscircuitos de bateria como para reduzir tempo de carregamento de bateria.
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6/40
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
Nos desenhos anexos, [019] A Figura 1 é uma vista que mostra um exemplo de um estado em que a camada de eletrólito sólida e a folha metálica de coleta de corrente anódica de uma bateria secundária de lítio totalmente de estado sólido antes de ser inicialmente carregada, são empilhadas.
[020] A Figura 2 é uma vista que mostra um exemplo de um caso em que uma bateria secundária de lítio totalmente de estado sólido é carregada em uma densidade de corrente baixa para precipitar um metal de lítio em uma interface entre a camada de eletrólito sólida e a folha metálica de coleta de corrente anódica da bateria.
[021] A Figura 3 é uma vista que mostra um exemplo de um caso em que uma bateria secundária de lítio totalmente de estado sólido é carregada em uma densidade de corrente alta para precipitar um metal de lítio em uma interface entre a camada de eletrólito sólida e a folha metálica de coleta de corrente anódica da bateria.
[022] A Figura 4 é uma vista em corte esquemática de um exemplo de uma pilha da camada de eletrólito sólida, da camada de revestimento de rugosidade e da folha metálica de coleta de corrente anódica de uma bateria secundária de lítio totalmente de estado sólido após o primeiro carregamento do método de carregamento, de acordo com as modalidades reveladas, sendo que as camadas e a folha metálica são empilhadas nessa ordem.
[023] A Figura 5 é um fluxograma de um exemplo do método de carregamento das modalidades reveladas.
[024] A Figura 6 é uma vista em corte esquemática de um exemplo da bateria secundária usada nas modalidades reveladas.
[025] A Figura 7 é uma vista que mostra uma relação entre X/Y e valor de corrente de carregamento
DESCRIÇÃO DETALHADA
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7/40 [026] O método de carregamento das modalidades reveladas é um método para carregar uma bateria secundária que compreende uma folha metálica de coleta de corrente catódica, uma camada de material ativo de cátodo, uma camada de eletrólito sólida e uma folha metálica de coleta de corrente anódica nessa ordem e com o uso de uma reação de dissolução-precipitação de metal de lítio como uma reação anódica, em que o método de carregamento é um método de carregamento de bateria secundária de múltiplas etapas que compreende pelo menos:
primeiro carregamento em que, mediante o carregamento da bateria secundária em uma primeira densidade de corrente I1 (mA/cm2), um metal de lítio é precipitado sobre uma superfície lateral de folha metálica de coleta de corrente anódica da camada de eletrólito sólida para formar uma camada de revestimento de rugosidade que é uma parte de uma camada de material ativo de ânodo e que é composta do metal de lítio, e segundo carregamento em que, após o primeiro carregamento, a bateria secundária é carregada em uma segunda densidade de corrente I2 que é maior do que a primeira densidade de corrente I1 para aumentar uma espessura da camada de revestimento de rugosidade, e em que, quando uma altura de rugosidade da superfície lateral de folha metálica de coleta de corrente anódica da camada de eletrólito sólida é determinada como Y (pm) e uma espessura da camada de revestimento de rugosidade é determinada como X (pm), no primeiro carregamento, a bateria secundária é carregada na primeira densidade de corrente I1 até que X/Y alcance 0,5 ou mais.
[027] Nas modalidades reveladas, “bateria secundária de lítio” significa uma bateria em que pelo menos um dentre um metal de lítio e uma liga de lítio é usado como o material ativo de ânodo e uma reação de dissolução-precipitação de metal de lítio é usada como uma reação anódica.
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8/40 [028] Além disso, nas modalidades reveladas, “bateria secundária de íons de lítio” significa uma bateria em que pelo menos um de um metal de lítio e uma liga de lítio não é usado como o material ativo de ânodo e que é carregada e descarregada por meio de transferência de íons de lítio entre o catodo e o ânodo.
[029] Uma bateria secundária (por exemplo, uma bateria secundária de lítio) em que um eletrólito sólido é usado como o eletrólito, é carregada em uma densidade de corrente baixa, precipitando, assim, uma camada de revestimento de rugosidade, que é composta de um metal de lítio, sobre uma superfície lateral de folha metálica de coleta de corrente anódica de uma camada de eletrólito sólida e revestindo a rugosidade da superfície lateral de folha metálica de coleta de corrente anódica da camada de eletrólito sólida com a camada de revestimento de rugosidade. Após o revestimento da rugosidade com a camada de revestimento de rugosidade, a bateria é carregada em uma densidade de corrente alta. Foi constatado que tanto a supressão de curtos-circuitos de bateria como uma redução em tempo de carregamento de bateria, podem ser alcançados, consequentemente.
[030] A Figura 1 é uma vista que mostra um exemplo de um estado em que a camada de eletrólito sólida e a folha metálica de coleta de corrente anódica de uma bateria secundária de lítio totalmente de estado sólido antes de ser inicialmente carregada, são empilhadas;
[031] A superfície lateral de folha metálica de coleta de corrente anódica de uma camada de eletrólito sólida 11 mostrada na Figura 1, não é plana. Conforme mostrado na Figura 1, a camada de eletrólito sólida 11 é em contato com uma folha metálica de coleta de corrente anódica 15 em pontos de contato 21. Cada ponto de contato 21 serve como um ponto de partida de precipitação de metal de lítio que ocorre durante o carregamento de bateria (mais adiante nesse documento, o ponto de partida pode ser mencionado como ponto de partida de precipitação de metal de lítio). Na Figura 1, a superfície da folha metálica de coleta de corrente anódica 15 é um exemplo
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9/40 mostrado como uma superfície plana. No entanto, a superfície da folha metálica de coleta de corrente anódica 15 usada nas modalidades reveladas, pode ser uma superfície não plana.
[032] Uma linha tracejada L4 mostrada na Figura 1 é um limítrofe entre a camada de eletrólito sólida 11 e a folha metálica de coleta de corrente anódica 15.
[033] A Figura 2 é uma vista que mostra um exemplo de um caso em que uma bateria secundária de lítio totalmente de estado sólido é carregada em uma densidade de corrente baixa para precipitar um metal de lítio em uma interface entre a camada de eletrólito sólida e a folha metálica de coleta de corrente anódica da bateria.
[034] Conforme mostrado na Figura 2, um metal de lítio 22 pode ser uniformemente precipitado quando a bateria é carregada em uma densidade de corrente baixa a partir do início até o final do carregamento. Além disso, quando a bateria é carregada em uma densidade de corrente baixa, a bateria se submete a uma pequena alteração em temperatura de bateria. No entanto, quando a bateria é carregada em uma densidade de corrente baixa, a bateria exige um tempo de carregamento longo para alcançar um SOC de 100%.
[035] A Figura 3 é uma vista que mostra um exemplo de um caso em que uma bateria secundária de lítio totalmente de estado sólido é carregada em uma densidade de corrente alta para precipitar um metal de lítio em uma interface entre a camada de eletrólito sólida e a folha metálica de coleta de corrente anódica da bateria.
[036] Conforme mostrado na Figura 3, quando a bateria é carregada em uma densidade de corrente alta a partir do início até o final do carregamento, o metal de lítio 22 é localmente precipitado nos pontos de contato entre a camada de eletrólito sólida 11 e a folha metálica de coleta de corrente anódica 15. Se o metal de lítio 22 localmente precipitado alcançar o catodo (não mostrado), pode ocorrer um curtocircuito de bateria. Mediante o carregamento da bateria em uma densidade de corrente alta, um aumento rápido em temperatura de bateria pode ser causado ou a
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10/40 bateria pode ser insuficientemente carregada e causar uma diminuição em desempenho da bateria.
[037] A Figura 4 é uma vista em corte esquemática de um exemplo de uma pilha da camada de eletrólito sólida, da camada de revestimento de rugosidade e da folha metálica de coleta de corrente anódica de uma bateria secundária de lítio totalmente de estado sólido, sendo que as camadas e a folha metálica são empilhadas nessa ordem, com o propósito de ilustração da camada de revestimento de rugosidade formada na interface entre a camada de eletrólito sólida e a folha metálica de coleta de corrente anódica no primeiro carregamento do método de carregamento das modalidades reveladas.
[038] No método de carregamento das modalidades reveladas, mediante o carregamento da bateria secundária usada no método de carregamento, uma camada de revestimento de rugosidade 18, que é composta de lítio precipitado, é formada entre a camada de eletrólito sólida 11 e a folha metálica de coleta de corrente anódica 15, conforme mostrado na Figura 4.
[039] Uma linha tracejada curta e tracejada longa L1 mostrada na Figura 4 é a linha de referência da altura de rugosidade Y da superfície lateral de folha metálica de coleta de corrente anódica da camada de eletrólito sólida 11.
[040] Uma linha tracejada curta dupla e tracejada longa L2 mostrada na Figura 4 é uma linha que indica a altura máxima da rugosidade da superfície lateral de folha metálica de coleta de corrente anódica da camada de eletrólito sólida 11. Também é uma linha que corresponde à linha tracejada L4 mostrada na Figura 1.
[041] Uma linha tracejada L3 mostrada na Figura 4 é um limítrofe entre a folha metálica de coleta de corrente anódica 15 e a camada de revestimento de rugosidade 18.
[042] Na Figura 4, uma distância a partir da linha tracejada curta e tracejada longa L1 até a linha tracejada curta dupla e tracejada longa L2 é a altura de rugosidade
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Y da superfície lateral de folha metálica de coleta de corrente anódica da camada de eletrólito sólida 11. Também na Figura 4, a soma da distância a partir da linha tracejada curta dupla e tracejada longa L2 até a linha tracejada dupla e tracejada longa L1 e uma distância a partir da linha tracejada curta dupla e tracejada longa L2 até a linha tracejada L3, é a espessura X da camada de revestimento de rugosidade 18.
[043] Na Figura 1, quando os pontos de contato 21 são considerados como uma borda entre a camada de eletrólito sólida 11 e a folha metálica de coleta de corrente anódica 15, e quando o limítrofe L4 é desenhado na Figura 1 como uma linha tracejada, o limítrofe L4 pode ser usado como a linha de referência da espessura X da camada de revestimento de rugosidade 18.
[044] A espessura X da camada de revestimento de rugosidade 18 pode ser a soma da espessura do metal de lítio precipitado para revestir a rugosidade da superfície lateral de folha metálica de coleta de corrente anódica da camada de eletrólito sólida 11 (a espessura que corresponde à distância entre L1 e L2 na Figura 4) e da espessura do metal de lítio precipitado na direção da folha metálica de coleta de corrente anódica 15 (a espessura que corresponde à distância entre L2 e L3 na Figura 4), com o uso do limítrofe L4 como a linha de referência.
[045] Para o cálculo da espessura X da camada de revestimento de rugosidade 18, é considerado que o revestimento da rugosidade da superfície lateral de folha metálica de coleta de corrente anódica da camada de eletrólito sólida 11 com o metal de lítio é, mais preferencialmente, causada do que a precipitação do metal de lítio na direção da folha metálica de coleta de corrente anódica 15, até que a rugosidade da superfície lateral de folha metálica de coleta de corrente anódica da camada de eletrólito sólida 11 seja absolutamente revestida com a camada de revestimento de rugosidade 18 composta do metal de lítio (isto é, X/Y =1). A espessura do metal de lítio precipitado na direção da folha metálica de coleta de corrente anódica 15 pode ser desconsiderado.
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12/40 [046] No primeiro carregamento das modalidades reveladas, mediante o carregamento da bateria em uma densidade de corrente baixa, o metal de lítio pode ser uniformemente precipitado sobre a superfície lateral de folha metálica de coleta de corrente anódica da camada de eletrólito sólida, e os pontos de partida de precipitação de metal de lítio podem ser altamente dispersos.
[047] Mais especificamente, presume-se conforme exposto a seguir: no primeiro carregamento das modalidades reveladas, a camada de revestimento de rugosidade composta do metal de lítio é iniciada para ser formada nos pontos de contato entre a superfície da folha metálica de coleta de corrente anódica e a superfície da camada de eletrólito sólida, sendo que os pontos de contato servem como os pontos de partida de precipitação. Mediante o carregamento da bateria, a rugosidade da superfície lateral de folha metálica de coleta de corrente anódica da camada de eletrólito sólida é gradualmente revestida com o metal de lítio, a partir do lado de folha metálica de coleta de corrente anódica até a camada de eletrólito sólida. Então, mediante o revestimento da rugosidade da superfície lateral de folha metálica de coleta de corrente anódica da camada de eletrólito sólida com o metal de lítio, a camada de revestimento de rugosidade composta do metal de lítio pode ser uniformemente formada em uma interface entre a camada de eletrólito sólida e a folha metálica de coleta de corrente anódica. Como resultado, durante a precipitação adicional do metal de lítio, os pontos de partida de precipitação podem ser altamente dispersos. Então, a camada de material ativo de ânodo, que é a camada de revestimento de rugosidade, é uniformemente formada mediante o carregamento subsequente da bateria.
[048] De acordo com o método de carregamento das modalidades reveladas, portanto, carregando-se inicialmente a bateria em uma densidade de corrente baixa, o metal de lítio pode ser uniformemente precipitado sobre a superfície lateral de folha metálica de coleta de corrente anódica da camada de eletrólito sólida; os pontos de
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13/40 partida de precipitação de metal de lítio podem ser altamente dispersos; e o contato de interface entre a camada de eletrólito sólida e a folha metálica de coleta de corrente anódica pode ser excelente. Depois que o contato de interface entre a camada de eletrólito sólida e a folha metálica de coleta de corrente anódica se torna excelente, a bateria é carregada em uma densidade de corrente alta. Consequentemente, o metal de lítio uniformemente precipitado pode ser desenvolvido uniformemente. Como resultado, mesmo quando a bateria é carregada em uma densidade de corrente alta, o contato de interface pode ser mantido em um estado excelente, e curtos-circuitos de bateria podem ser suprimidos. Portanto, de acordo com o método de carregamento das modalidades reveladas, tanto o carregamento de bateria rápido como a supressão de curtos-circuitos de bateria podem ser obtidos.
[049] O método de carregamento das modalidades reveladas compreende pelo menos (1) primeiro carregamento e (2) segundo carregamento. Conforme necessário, o mesmo compreende adicionalmente (3) calcular SOC.
[050] Mais adiante neste documento, os mesmos serão descritos em ordem.
(1) Primeiro carregamento [051] O primeiro carregamento é uma etapa em que, mediante o carregamento da bateria secundária em uma primeira densidade de corrente I1 (mA/cm2), um metal de lítio é precipitado sobre uma superfície lateral de folha metálica de coleta de corrente anódica da camada de eletrólito sólida para formar uma camada de revestimento de rugosidade que é uma parte de uma camada de material ativo de ânodo e que é composta do metal de lítio.
[052] Quando uma altura de rugosidade da superfície lateral de folha metálica de coleta de corrente anódica da camada de eletrólito sólida é determinada como Y (pm) e uma espessura da camada de revestimento de rugosidade é determinada como X (pm), no primeiro carregamento, a bateria secundária pode ser carregada na primeira densidade de corrente I1 até que X/Y alcance 0,5 ou mais.
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14/40 [053] Mediante o carregamento da bateria secundária na primeira densidade de corrente I1 até que o X/Y alcance 0,5 ou mais, a camada de revestimento de rugosidade que tem uma espessura desejada pode ser formada sobre a rugosidade da superfície lateral de folha metálica de coleta de corrente anódica da camada de eletrólito sólida, e tanto a supressão de curtos-circuitos de bateria como uma redução em tempo de carregamento de bateria podem ser obtidos. Se o X/Y for de 0,5, significa que um espaço entre a camada de eletrólito sólida e a folha metálica de coleta de corrente anódica, que é criado pela rugosidade da superfície lateral de folha metálica de coleta de corrente anódica da camada de eletrólito sólida, é ocupado pela camada de revestimento de rugosidade até metade da altura de rugosidade Y.
[054] O limite superior do X/Y não é particularmente limitado. A partir do ponto de vista da redução do tempo de carregamento de bateria, o limite superior pode ser de 5,0 ou menor, pode ser de 2,5 ou menor ou pode ser de 1,0 ou menor.
[055] O método para medir a altura de rugosidade Y da superfície lateral de folha metálica de coleta de corrente anódica da camada de eletrólito sólida não é particularmente limitado. A altura de rugosidade Y pode ser medida a partir de uma imagem obtida por microscopia eletrônica de varredura (SEM) de uma seção da camada de eletrólito sólida.
[056] Nas modalidades reveladas, a altura de rugosidade Y é a altura máxima (pm) da rugosidade de superfície definida pelo parâmetro de rugosidade de superfície JIS B 0601-2001. O limite superior da altura de rugosidade Y não é particularmente limitado e varia dependendo do eletrólito sólido usado, do método para formar a camada de eletrólito sólida, etc. Por exemplo, o limite superior pode ser de 5,0 pm ou menor. O limite inferior da altura de rugosidade Y não é particularmente limitado. Por exemplo, o limite inferior pode ser de 0,1 pm ou mais, pode ser de 0,5 pm ou mais, pode ser de 1,0 pm ou mais ou pode ser de 2,0 pm ou mais.
[057] A espessura X da camada de revestimento de rugosidade pode ser
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15/40 calculada a partir do SOC descrito abaixo da bateria. O limite superior da espessura X da camada de revestimento de rugosidade não é particularmente limitado e varia dependendo do material ativo do catodo ou ânodo usado. O limite inferior da espessura X da camada de revestimento de rugosidade varia dependendo do valor da altura de rugosidade Y. O limite inferior pode ser uma espessura em que o X/Y é de 0,5 ou mais.
[058] Mais especificamente, a espessura X da camada de revestimento de rugosidade pode ser calculada conforme exposto a seguir: a capacidade do metal de Li da camada de revestimento de rugosidade (capacidade de Li β (mAh) na camada de revestimento de rugosidade) é calculada a partir do SOC da bateria e, então, a espessura X da camada de revestimento de rugosidade é calculada a partir da capacidade de Li β na camada de revestimento de rugosidade, com o uso da Fórmula descrita abaixo (2). A capacidade de Li β na camada de revestimento de rugosidade pode ser obtida mediante o cálculo da capacidade da bateria secundária no último SOC a partir da capacidade da bateria secundária em um SOC de 100%.
[059] No método de carregamento das modalidades reveladas, a primeira densidade de corrente I1 pode ser determinada a partir da temperatura T da bateria e do SOC da bateria, com base em um primeiro grupo de dados que mostra uma relação entre a densidade de corrente I da bateria e a temperatura T e SOC calculados anteriormente da bateria.
[060] O método para criar o primeiro grupo de dados não é particularmente limitado. Por exemplo, primeiramente, as baterias de teste são preparadas; na mesma temperatura, as baterias são carregadas em densidades de corrente diferentes I; e uma densidade de corrente de limite superior IX1 em que, naquela temperatura, uma camada de revestimento de rugosidade uniforme pode ser formada e uma capacidade reversível de bateria desejada pode ser assegurada, é determinada. Uma densidade de corrente de limite superior IX1 em uma outra temperatura pode ser determinada
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16/40 por meio do cálculo por plotagens de função exponencial com o uso da equação de Arrhenius, etc.
(2) Segundo carregamento [061] O segundo carregamento é uma etapa em que, após o primeiro carregamento, a bateria secundária é carregada em uma segunda densidade de corrente I2 que é maior do que a primeira densidade de corrente I1 para aumentar uma espessura da camada de revestimento de rugosidade.
[062] A segunda densidade de corrente I2 não é particularmente limitada, contanto que seja maior do que a primeira densidade de corrente I1, a partir do ponto de vista de redução do tempo de carregamento de bateria.
[063] Além disso, a segunda densidade de corrente I2 pode ser determinada a partir da temperatura T e valor limiar da bateria, com base em um segundo grupo de dados que mostra uma relação entre a densidade de corrente I da bateria e a temperatura T e valor limiar calculados anteriormente da bateria, que serão descritos abaixo.
[064] O método para criar o segundo grupo de dados não é particularmente limitado. Por exemplo, primeiramente, as baterias de teste são preparadas; na mesma temperatura, as baterias são carregadas em densidades de corrente diferentes I; e uma densidade de corrente de limite superior IX1 em que, naquela temperatura, as baterias não causam curto-circuito, é determinada. Uma densidade de corrente de limite superior IX2 em uma outra temperatura pode ser determinada por meio do cálculo por plotagens de função exponencial com o uso da equação de Arrhenius, etc.
(3) Cálculo de SOC [065] Essa é uma etapa de calcular o valor de estado de carga (SOC) da bateria secundária com base na temperatura T, densidade de corrente I e tensão V da bateria secundária após a medição da temperatura T, da densidade de corrente I e da tensão V.
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17/40 [066] Nas modalidades reveladas, o valor de SOC (estado de carga) significa a porcentagem da capacidade de carga em relação à capacidade de carga total da bateria. A capacidade de carga total é um SOC de 100%.
[067] Por exemplo, o SOC pode ser estimado a partir da tensão de circuito aberto (OCV) da bateria. Mais especificamente, primeiramente, a temperatura T e a densidade de corrente I da bateria secundária são medidas antecipadamente. Um terceiro grupo de dados que armazena a temperatura T e a densidade de corrente I medidas da bateria secundária e uma relação característica entre a tensão de circuito aberto (OCV) e o SOC da bateria secundária, é preparado. Então, a tensão de bateria da bateria secundária, que é uma tensão entre os terminais da bateria secundária, é medida e determinada como a tensão de circuito aberto (OCV). Em seguida, o SOC da bateria secundária é estimado correspondendo-se a temperatura T, a densidade de corrente I e a tensão de circuito aberto (OCV) da bateria secundária com o terceiro grupo de dados.
[068] Os métodos para medir a temperatura T, densidade de corrente I e tensão V da bateria secundária não são particularmente limitados. As mesmas podem ser medidas por métodos conhecidos convencionalmente.
[069] A temporização para calcular o SOC não é particularmente limitada. O SOC pode ser calculado antes do primeiro carregamento; pode ser calculado durante o primeiro carregamento; pode ser calculado após o primeiro carregamento e antes do segundo carregamento; ou pode ser calculado durante o segundo carregamento.
[Determinação de valor limiar] [070] No método de carregamento das modalidades reveladas, o valor limiar predeterminado (SOC (pre-Li)) pode ser determinado.
[071] O valor limiar (SOC (pre-Li)) é um valor que corresponde à quantidade do metal de lítio que ocupa o espaço criado na interface entre a camada de eletrólito sólida e a folha metálica de coleta de corrente anódica através da rugosidade da
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18/40 superfície lateral de folha metálica de coleta de corrente anódica da camada de eletrólito sólida. O valor limiar varia dependendo dos materiais que formam a bateria ou do método para formar a bateria. Consequentemente, o valor limiar pode ser adequadamente determinado dependendo dos materiais que formam a bateria ou do método para formar a bateria. Além disso, o valor limiar pode ser adequadamente determinado dependendo da profundidade de descarga da bateria.
[072] Nas modalidades reveladas, o valor limiar (SOC (pre-Li)) pode satisfazer a seguinte Fórmula (1):
Fórmula (1):
SOC (pre-Li) (%) = [{Sx(Y/10.000)xDxZ/2}/M]x100 [073] Além disso, S, Y, D, Z e M na Fórmula (1) são conforme descrito a seguir. S: Área (cm2) do ânodo
Y: Altura de rugosidade (pm) da superfície lateral de folha metálica de coleta de corrente anódica da camada de eletrólito sólida
D: Densidade (g/cm3) do metal de lítio
Z: Capacidade teórica (mAh/g) do metal de lítio
M: Capacidade (mAh) da bateria secundária [074] A área S (cm2) do ânodo é igual à área do catodo. Consequentemente, a área do ânodo pode ser calculada a partir da área do catodo.
[075] A altura de rugosidade Y (pm) da superfície lateral de folha metálica de coleta de corrente anódica da camada de eletrólito sólida pode ser medida em uma imagem SEM em corte.
[076] A densidade D do metal de lítio é de 0,534 g/cm3.
[077] A capacidade teórica Z do metal de lítio é de 3.861,1 mAh/g.
[078] A capacidade M (mAh) da bateria secundária é adequadamente calculada uma vez que a mesma varia dependendo dos materiais para a bateria e das quantidades dos materiais usados.
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19/40 [079] A razão para a divisão por 2 no lado direito da Fórmula (1), é expressar tal estado que a camada de revestimento de rugosidade que tem uma espessura da metade do Y (X/Y = 0,5) é formada.
[Método de carregamento] [080] O método de carregamento das modalidades reveladas pode ser conforme exposto a seguir. O valor limiar predeterminado (SOC (pre-Li)) é determinado, e se o SOC da bateria calculado no cálculo do SOC for o valor limiar predeterminado ou menor, o primeiro carregamento é realizado. Se o SOC da bateria calculado no cálculo do SOC for maior do que o valor limiar, o segundo carregamento é realizado.
[081] Além disso, o método de carregamento das modalidades reveladas pode ser conforme exposto a seguir. No primeiro carregamento, a medição da temperatura T da bateria e o cálculo do SOC da bateria são realizados toda vez que um tempo predeterminado decorre; se o SOC for o valor limiar ou menor, com base no primeiro grupo de dados, a densidade de corrente I da bateria que corresponde à temperatura T e ao SOC é usada como a primeira densidade de corrente I1, e a bateria é carregada na primeira densidade de corrente I1; e se o SOC for maior do que o valor limiar, o primeiro carregamento é interrompido, e o segundo carregamento é realizado.
[082] Além disso, o método de carregamento das modalidades reveladas pode ser conforme exposto a seguir. No segundo carregamento, a medição da temperatura T da bateria e o cálculo do SOC da bateria são realizados toda vez que um tempo predeterminado decorre; se o SOC for menor do que 100%, com base no segundo grupo de dados, a densidade de corrente I da bateria que corresponde à temperatura T e ao SOC é usada como a segunda densidade de corrente I2, e a bateria é carregada na segunda densidade de corrente I2; e se o SOC for de 100% ou mais, o segundo carregamento pode ser interrompido.
[083] A medição da temperatura T da bateria e o cálculo do SOC da bateria
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20/40 são realizados toda vez que o tempo predeterminado decorre. O intervalo de tempo não é particularmente limitado e pode ser adequadamente determinado dependendo da capacidade da bateria, etc.
[084] A Figura 5 é um fluxograma de um exemplo do método de carregamento das modalidades reveladas.
[085] Conforme mostrado na Figura 5, a bateria pode ser carregada conforme exposto a seguir, por exemplo.
[086] Primeiramente, a temperatura e o SOC da bateria são medidos (S100).
[087] Em seguida, é determinado se o SOC da bateria é maior do que o valor limiar ou não (S110).
[088] Em seguida, se o SOC medido da bateria for o valor limiar ou menor, o primeiro carregamento é realizado na primeira densidade de corrente I1 (S120).
[089] Em seguida, a temperatura e o SOC da bateria são medidos novamente (S100).
[090] Em seguida, é determinado novamente se o SOC da bateria é maior do que o valor limiar ou não (S110).
[091] Em seguida, se o SOC medido da bateria for o valor limiar ou menor, o primeiro carregamento é continuado na primeira densidade de corrente I1 que corresponde à temperatura medida (S120).
[092] Por outro lado, se o SOC medido da bateria for maior do que o valor limiar, o primeiro carregamento é interrompido, e é determinado se o SOC é ou não de 100% ou mais (S130).
[093] Em seguida, se o SOC da bateria for menor do que 100%, o segundo carregamento é realizado na segunda densidade de corrente que corresponde à temperatura medida (S140).
[094] Em seguida, a temperatura e o SOC da bateria são medidos novamente (S150).
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21/40 [095] Em seguida, é determinado se o SOC da bateria medido novamente é ou não de 100% ou mais (S130).
[096] Em seguida, se o SOC medido for menor do que 100%, o segundo carregamento é continuado na segunda densidade de corrente que corresponde à temperatura medida (S140).
[097] Por outro lado, se o SOC medido for de 100% ou mais, o segundo carregamento é interrompido.
[098] A Figura 6 é uma vista em corte esquemática de um exemplo da bateria secundária usada nas modalidades reveladas, sendo que a bateria está completamente carregada.
[099] Conforme mostrado na Figura 6, uma bateria secundária 100 compreende um catodo 16, um ânodo 17 e uma camada de eletrólito sólida 11 disposta entre o catodo 16 e o ânodo 17. O catodo 16 compreende uma camada de material ativo de cátodo 12 e uma folha metálica de coleta de corrente catódica 14. O ânodo 17 compreende uma camada de material ativo de ânodo 13 e uma folha metálica de coleta de corrente anódica 15. Quando a camada de material ativo de ânodo 13 é composta de um metal de lítio, a camada de material ativo de ânodo 13 pode se dissolver e desaparecer na bateria secundária 100 antes de ser inicialmente carregada ou após ser absolutamente descarregada.
[Catodo] [0100] O catodo compreende pelo menos a camada de material ativo de cátodo e a folha metálica de coleta de corrente catódica.
[0101] A camada de material ativo de cátodo contém um material ativo de catodo. Pode conter um eletrólito sólido, um material eletrocondutor e/ou um aglutinante como um componente opcional.
[0102] O tipo do material ativo de catodo não é particularmente limitado. O material ativo de catodo pode ser qualquer tipo de material que seja utilizável como
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22/40 um material ativo para baterias secundárias. Quando a bateria secundária é uma bateria secundária de lítio totalmente de estado sólido, como o material ativo de catodo, os exemplos incluem, porém sem limitação, LiCoO2, LíNÍxCoi-xO2 (0<x<1), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiMnO2, espinélios de Li-Mn substituídos por elemento diferente (como LiMn1,5Ni0,5O4, LiMn1,5Al0,5O4, LiMn1,5Mg0,5O4, LiMn1,5Co0,5O4, LiMn1,5Fe0,5O4 e LiMn1,5Zn0,5O4), titanatos de lítio (como LÍ4TÍ5Oi2), fosfatos de metal de lítio (como LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4 e LiNiPO4), óxidos de metal de transição (como V2O5 e MoO3), TiS2, LiCoN, Si, SiO2, LÍ2SÍO3, LÍ4SÍO4, e compostos intermetálicos de armazenamento de lítio (como Mg2Sn, Mg2Ge, Mg2Sb e Cu3Sb).
[0103] A forma do material ativo de catodo não é particularmente limitada. Pode ser uma forma de particulado.
[0104] Uma camada de revestimento que contém um óxido condutor de íon de Li, pode ser formada sobre a superfície do material ativo de catodo. Isso se deve ao fato de que uma reação entre o material ativo de catodo e o eletrólito sólido pode ser suprimida.
[0105] Como o óxido condutor de íon de Li, os exemplos incluem, porém sem limitação, LiNbO3, LÍ4TÍ5Oi2 e LÍ3PO4. A espessura da camada de revestimento é de 0,1 nm ou mais, por exemplo, e pode ser de 1 nm ou mais. Por outro lado, a espessura da camada de revestimento é de 100 nm ou menor, por exemplo, e pode ser de 20 nm ou menor. Além disso, por exemplo, 70% ou mais ou 90% ou mais da superfície de material ativo de catodo podem ser revestidos com a camada de revestimento.
[0106] Como o eletrólito sólido, os exemplos incluem, porém sem limitação, um eletrólito sólido à base de óxido e um eletrólito sólido à base de sulfeto.
[0107] Como o eletrólito sólido à base de sulfeto, os exemplos incluem, porém sem limitação, U2S-P2S5, LÍ2S-SÍS2, LíX-LÍ2S-SíS2, LíX-LÍ2S-P2S5, LíX-LÍ2O-LÍ2S-P2S5, LíX-LÍ2S-P2O5, LíX-LÍ3PO4-P2S5 e LÍ3PS4. O “LÍ2S-P2S5” listado acima significa um material composto de uma composição de matéria-prima que inclui Li2S e P2S5. O
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23/40 mesmo se aplica a outros eletrólitos sólidos à base de sulfeto listados acima. O “X” no LiX listado acima significa pelo menos um elemento de halogênio selecionado do grupo que consiste em F, Cl, Br e I.
[0108] O eletrólito sólido à base de sulfeto pode ser amorfo, um material cristalino ou um vidro cerâmico. Um vidro pode ser obtido submetendo-se uma composição de matéria-prima (como uma mistura de Li2S e P2S5) a um tratamento de amorfização. Como o tratamento de amortização, os exemplos incluem, porém sem limitação, moagem mecânica. A moagem mecânica pode ser moagem mecânica a seco ou a úmido. A moagem mecânica pode ser o último. Isso se deve ao fato de que a composição de matéria-prima pode ser impedida de se fixar à parede interna de um recipiente, etc. Um vidro cerâmico pode ser obtido mediante o aquecimento do vidro. O material cristalino pode ser obtido submetendo-se a composição de matéria prima a um tratamento de reação de fase sólida, por exemplo.
[0109] Como o eletrólito sólido à base de óxido, os exemplos incluem, porém sem limitação, Li6.25La3Zr2Al0.25Oi2, LÍ3PO4 e Li3+xPO4-xNx (LiPON).
[0110] A forma do eletrólito sólido pode ser uma forma de particulado. O diâmetro de partícula médio (D50) do eletrólito sólido é de 0,01 pm ou mais, por exemplo. Por outro lado, o diâmetro de partícula médio (D50) do eletrólito sólido é de 10 pm ou menor, por exemplo. Pode ser de 5 pm ou menor.
[0111] Como o eletrólito sólido, um ou mais tipos de eletrólitos sólidos podem ser usados.
[0112] O teor do eletrólito sólido na camada de material ativo de cátodo não é particularmente limitado.
[0113] Nas modalidades reveladas, o diâmetro de partícula médio das partículas é um valor medido por análise de distribuição de tamanho de partículas por dispersão de laser. Além disso, nas modalidades reveladas, o diâmetro mediano (D50) é um diâmetro em que, quando os diâmetro de partícula das partículas são dispostos
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24/40 em ordem ascendente, o volume acumulado das partículas é metade (50%) do volume total das partículas.
[0114] Como o material eletrocondutor, os exemplos incluem, porém sem limitação, um material carbonáceo e um material de metal. Como o material carbonáceo, os exemplos incluem, porém sem limitação, negro de fumo como negro de acetileno (AB) e negro de Ketjen (KB) e materiais de carbono fibroso como fibra de carbono crescidas em vapor (VGCF), nanotubo de carbono (CNT) e nanofibra de carbono (CNF).
[0115] O teor do material eletrocondutor na camada de material ativo de cátodo não é particularmente limitado.
[0116] Como o aglutinante, os exemplos incluem, porém sem limitação, borracha de acrilonitrila-butadieno (ABR), borracha de butadieno (BR), fluoreto de polivinilideno (PVdF) e borracha de estireno-butadieno (SBR). O teor do aglutinante na camada de material ativo de cátodo não é particularmente limitado.
[0117] A espessura da camada de material ativo de cátodo não é particularmente limitada.
[0118] O método para formar a camada de material ativo de cátodo não é particularmente limitado. Como o método, os exemplos incluem, porém sem limitação, a formação por pressão de uma mistura de catodo em pó que contém o material ativo de catodo e, conforme necessário, outros componentes.
[Folha metálica de coleta de corrente catódica] [0119] Como a folha metálica de coleta de corrente catódica, um método conhecido convencionalmente que é utilizável como um coletor de corrente em baterias secundárias, pode ser usado. Como o metal, os exemplos incluem, porém sem limitação, um material de metal que contém um ou mais elementos selecionadas do grupo que consiste em Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge e In.
[Camada de eletrólito sólida]
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25/40 [0120] A camada de eletrólito sólida contém pelo menos um eletrólito sólido.
[0121] Como o eletrólito sólido contido na camada de eletrólito sólida, um eletrólito sólido conhecido convencionalmente que é utilizável em baterias totalmente de estado sólido, pode ser adequadamente usado. Como tal eletrólito sólido, os exemplos incluem, porém sem limitação, um eletrólito sólido que pode ser incorporado no catodo descrito acima.
[0122] Como o eletrólito sólido, um ou mais tipos de eletrólitos sólidos podem ser usados. No caso do uso de dois ou mais tipos de eletrólitos sólidos, os mesmos podem ser misturados em conjunto ou podem ser formados em camadas para obter uma estrutura de múltiplas camadas.
[0123] A proporção do eletrólito sólido na camada de eletrólito sólida não é particularmente limitada. Por exemplo, pode ser de 50% em massa ou mais, pode se situar em uma faixa de 60% em massa ou mais e 100% em massa ou menor, pode se situar em uma faixa de 70% em massa ou mais e 100% em massa ou menor, ou pode ser de 100% em massa.
[0124] A partir do ponto de vista de exercer plasticidade, etc., um aglutinante para ligar as partículas de eletrólito sólido pode ser incorporado na camada de eletrólito sólida. Como o aglutinante, os exemplos incluem, porém sem limitação, um aglutinante que pode ser incorporado no catodo descrito acima. No entanto, o teor do alta potência na camada de eletrólito sólida pode ser de 5% em massa ou menor, a partir do ponto de vista de, por exemplo, evitar a agregação em excesso do eletrólito sólido e tornar possível formar a camada de eletrólito sólida em que o eletrólito sólido é uniformemente disperso, com o propósito de obter facilmente saída de potência alta.
[0125] A espessura da camada de eletrólito sólida não é particularmente limitada. A mesma é, em geral, de 0,1 pm ou mais e 1 mm ou menos.
[0126] Como o método para formar a camada de eletrólito sólida, os exemplos incluem, porém sem limitação, formação por pressão de um material de eletrólito
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26/40 sólido em pó que contém o eletrólito sólido e, conforme necessário, outros componentes. No caso da formação por pressão do material de eletrólito sólido em pó, em geral, uma pressão de pressionamento de cerca de 1 MPa ou mais e cerca de 400 MPa ou menor é aplicada.
[0127] O método de pressionamento não é particularmente limitado. Como o método, os exemplos incluem, porém sem limitação, aplicar pressão com o uso de uma máquina de pressionamento por placa, uma máquina de pressionamento por cilindros, etc.
[Ânodo] [0128] O ânodo compreende a camada de material ativo de ânodo e a folha metálica de coleta de corrente anódica.
[0129] A camada de material ativo de ânodo contém um material ativo de ânodo.
[0130] Nas modalidades reveladas, durante o carregamento de bateria, a camada de revestimento de rugosidade é formada como pelo menos uma parte da camada de material ativo de ânodo. Quando o material ativo de ânodo é um metal de lítio, a camada de material ativo de ânodo formada após o carregamento de bateria é totalmente composta da camada de revestimento de rugosidade composta do metal de lítio. Quando o material ativo de ânodo é uma liga de lítio, a camada de material ativo de ânodo formada após o carregamento de bateria, é composta da camada de revestimento de rugosidade composta de um metal de lítio e uma camada de metal que contém pelo menos um de a liga de lítio e um metal que pode formar uma liga com lítio.
[0131] Como o material ativo de ânodo, os exemplos incluem, porém sem limitação, um metal de lítio (Li) e uma liga de lítio (como LiSn, LiSi, LiAl, LiGe, LiSb, LiP e LiIn).
[0132] Como a folha metálica de coleta de corrente anódica, um método
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27/40 conhecido convencionalmente que é utilizável como um coletor de corrente em baterias secundárias, pode ser usado. Como o metal, os exemplos incluem, porém sem limitação, um material de metal que contém um ou mais elementos selecionadas do grupo que consiste em Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge e In.
[0133] A espessura total do ânodo não é particularmente limitada.
[0134] Conforme necessário, a bateria secundária compreende um invólucro externo para alojar o catodo, o ânodo e a camada de eletrólito sólida.
[0135] A forma do invólucro externo não é particularmente limitada. Como a forma, os exemplos incluem, porém sem limitação, uma forma de laminado.
[0136] O material para o invólucro externo não é particularmente limitado, contanto que o mesmo seja um material que é estável em eletrólitos. Como o material, os exemplos incluem, porém sem limitação, resinas como polipropileno, polietileno e resina acrílica.
[0137] A bateria secundária pode ser uma bateria secundária de lítio totalmente de estado sólido.
[0138] Como a forma da bateria secundária, os exemplos incluem, porém sem limitação, um forma de moeda, uma forma de laminado, uma forma cilíndrica e uma forma de quadrado.
[0139] O método para formar a bateria secundária não é particularmente limitado. A bateria secundária pode ser produzida por um método conhecido convencionalmente.
EXEMPLOS (Exemplo 1) [Preparação de bateria secundária de lítio totalmente de estado sólido] [0140] Uma bateria secundária de lítio totalmente de estado sólido (mais adiante nesse documento pode ser simplesmente mencionada como “bateria”) foi preparada, sendo que a bateria compreende uma folha metálica de coleta de corrente
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28/40 catódica, uma camada de material ativo de cátodo, uma camada de eletrólito sólida e uma folha metálica de coleta de corrente anódica nessa ordem.
[0141] Como o eletrólito sólido contido na camada de eletrólito sólida e na camada de material ativo de cátodo, um eletrólito sólido à base de sulfeto (um material à base de LÍ2S-P2S5 que contém LiBr e Lil) foi usado.
[0142] A altura de rugosidade Y da superfície lateral de folha metálica de coleta de corrente anódica da camada de eletrólito sólida, foi de 2,0 pm. A altura de rugosidade Y foi calculada a partir de uma imagem de SEM da superfície da camada de eletrólito sólida.
[0143] Como o material ativo de catodo, LiNii/3Coi/3Mni/3O2 foi usado.
[0144] Como a folha metálica de coleta de corrente catódica e a folha metálica de coleta de corrente anódica, foi usada uma folha metálica de cobre.
[Carregamento e descarga de bateria secundária de lítio totalmente de estado sólido] [Primeiro carregamento] [0145] Então, a bateria foi deixada repousar em um banho de termostato a 60 °C durante 3 horas para controlar a temperatura da bateria a 60 °C.
[0146] Em seguida, o carregamento da bateria foi iniciado em uma corrente constante de uma densidade de corrente de 2,2 mA/cm2 (que corresponde a 0,5 C) como a primeira densidade de corrente I1. Quando o SOC da bateria alcançou 4,74%, o carregamento da bateria foi interrompido.
[0147] O SOC da bateria foi estimado conforme exposto a seguir. Primeiramente, o terceiro grupo de dados que armazena a temperatura da bateria, a densidade de corrente da bateria e a relação característica entre a tensão de circuito aberto (OCV) e o SOC da bateria, foi preparado. Então, a tensão de bateria da bateria, que é a tensão entre os terminais da bateria, foi medida e determinada como a tensão de circuito aberto (OCV). O SOC da bateria foi estimado correspondendo-se a
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29/40 temperatura, a densidade de corrente e a tensão de circuito aberto (OCV) da bateria com o terceiro grupo de dados.
[0148] A primeira densidade de corrente I1 foi determinada conforme exposto a seguir. Os valores que são derivados a partir da relação entre a temperatura e o SOC da bateria e que permitem a formação da camada de revestimento de rugosidade sem a ocorrência de curtos-circuitos de bateria, foram calculados e determinados como o primeiro grupo de dados antecipadamente. Então, a primeira densidade de corrente I1 foi selecionada a partir do primeiro grupo de dados. A Tabela 1 mostra o primeiro grupo de dados.
[0149] O tempo de carregamento σ1 do primeiro carregamento foi de 0,08 h. Nesse momento, a espessura X da camada de revestimento de rugosidade foi de 1,0 pm, e o X/Y foi de 0,5. A capacidade do metal de Li da camada de revestimento de rugosidade (capacidade de Li β (mAh) na camada de revestimento de rugosidade) foi calculada a partir do SOC da bateria.
[0150] A capacidade de Li β na camada de revestimento de rugosidade foi de 0,21 mAh.
Tabela 1
Primeira densidade de corrente I1 (mAh/cm2) SOC
0% SOC < SOCpreLi
Temperatura T 60 °C I1 = 2,2 I1 < 8,7
25 °C I1 > 0,435 I1 < 6
0 °C I1 = 0,435 I1 < 4
-20 °C I1 = 0,1 I1 < 2
[0151 ] A espessura X da camada de revestimento de rugosidade foi calculada a partir da seguinte Fórmula (2).
Fórmula (2):
β = ZxSx(X/10.000)xD [0152] Além disso, β, Z, S, X e D na Fórmula (2) são conforme descrito abaixo.
β: Capacidade de Li (mAh) na camada de revestimento de rugosidade
Z: Capacidade teórica (mAh/g) do metal de lítio
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30/40
S: Área (cm2) do ânodo
X: Espessura (pm) da camada de revestimento de rugosidade
D: Densidade (g/cm3) do metal de lítio [0153] A capacidade de Li β (mAh) na camada de revestimento de rugosidade foi calculada a partir do SOC da bateria.
[0154] A capacidade teórica Z do metal de lítio foi de 3.861,1 mAh/g.
[0155] A área S (cm2) do ânodo foi igual à área do catodo. Consequentemente, a área do ânodo foi calculada a partir da área do catodo. A área S do ânodo foi de 1 cm2.
[0156] A densidade D do metal de lítio foi de 0,534 g/cm3.
[Segundo carregamento] [0157] Então, o carregamento da bateria foi reiniciada em uma corrente constante de uma densidade de corrente de 8,7 mA/cm2 (que corresponde a 2 C) como a segunda densidade de corrente I2. Quando o SOC da bateria alcançou 100%, o carregamento da bateria foi interrompido.
[0158] A segunda densidade de corrente I2 foi determinada conforme exposto a seguir. Os valores que são derivados a partir da relação entre a temperatura e o SOC da bateria e que permitem o carregamento rápido da bateria sem a ocorrência de curtos-circuitos de bateria, foram calculados e determinados como o segundo grupo de dados antecipadamente. Então, a segunda densidade de corrente I2 foi selecionada a partir do segundo grupo de dados. A Tabela 2 mostra o segundo grupo de dados.
[0159] O tempo de carregamento σ2 do segundo carregamento foi de 0,48 h. Consequentemente, o tempo de carregamento total t (= σ1 +σ2) foi de 0,56 h.
Tabela 2
Segunda densidade de corrente I2 (mAh/cm2) SOC
SOC > SOCpreLi 100%
Temperatura T 60 °C I2 = 8,7 I2 = 8,7
25 °C I2 = 6 I2 = 6
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31/40
0 °C I2 = 4 I2 = 4
-20 °C I2 = 2 I2 = 2
[Descarregamento] [0160] Após 10 minutos decorridos a partir do segundo carregamento, o descarregamento da bateria foi iniciado em uma corrente constante de uma densidade de corrente de 0,435 mA/cm2 (que corresponde a 0,1 C) e, então, interrompido quando a tensão da bateria alcançou 3,0 V. Então, a capacidade reversível (capacidade de descarga) α (mAh) da bateria foi obtida. A capacidade reversível α da bateria foi de 3,69 mAh.
[0161] Então, o valor de corrente de carregamento (mA) da bateria foi calculado a partir da seguinte Fórmula (3). O valor de corrente de carregamento foi de 7,25 mA. Os resultados são mostrados nas Tabelas 3 e 4.
Fórmula (3)
Valor de carregamento de carga (mA) = (α-β)/σ2 [0162] Além disso, α, β e σ2 na Fórmula (3) são conforme descrito a seguir.
α: Capacidade de reversível (mAh) β: Capacidade de Li (mAh) na camada de revestimento de rugosidade σ2: Tempo de carregamento (h) do segundo carregamento (h) [0163] À medida que o valor de corrente de carregamento aumenta, a capacidade reversível α da bateria em relação ao tempo de carregamento da bateria aumenta, e a capacidade de Li β na camada de revestimento de rugosidade diminui. Além disso, à medida que a capacidade reversível α da bateria aumenta, os curtoscircuitos são menos propensos de ocorrer na bateria. Além disso, à medida que a capacidade de Li β na camada de revestimento de rugosidade diminui, a taxa de carregamento de bateria aumenta. Consequentemente, quando o valor de corrente de carregamento é alto, indica que curtos-circuitos são menos propensos a ocorrer na bateria, e a taxa de carregamento de bateria é rápida.
(Exemplo 2)
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32/40 [Preparação de bateria secundária de lítio totalmente de estado sólido] [0164] Uma bateria secundária de lítio totalmente de estado sólido foi preparada com o uso dos mesmos materiais que o Exemplo 1.
[Carregamento e descarga de bateria secundária de lítio totalmente de estado sólido] [Primeiro carregamento] [0165] Então, a bateria foi deixada repousar no banho de termostato a 60 °C durante 3 horas para controlar a temperatura da bateria a 60 °C.
[0166] Em seguida, o carregamento da bateria foi iniciado em uma corrente constante de uma densidade de corrente de 2,2 mA/cm2 (que corresponde a 0,5 C) como a primeira densidade de corrente I1. Quando o SOC da bateria alcançou 9,48%, o carregamento da bateria foi interrompido. O tempo de carregamento σ1 do primeiro carregamento foi de 0,20 h. Nesse momento, a espessura X da camada de revestimento de rugosidade foi de 2,0 pm; o X/Y foi de 1,0; e a capacidade de Li β na camada de revestimento de rugosidade foi de 0,41 mAh.
[Segundo carregamento] [0167] Então, o carregamento da bateria foi reiniciada em uma corrente constante de uma densidade de corrente de 8,7 mA/cm2 (que corresponde a 2 C) como a segunda densidade de corrente I2. Quando o SOC da bateria alcançou 100%, o carregamento da bateria foi interrompido. O tempo de carregamento σ2 do segundo carregamento foi de 0,45 h. Consequentemente, o tempo de carregamento total t foi de 0,65 h.
[Descarregamento] [0168] O descarregamento da bateria foi realizado da mesma maneira que o Exemplo 1. A capacidade reversível α da bateria foi de 3,56 mAh. O valor de corrente de carregamento foi de 6,95 mA. Os resultados são mostrados nas Tabelas 3 e 4.
(Exemplo 3)
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33/40 [Preparação de bateria secundária de lítio totalmente de estado sólido] [0169] Uma bateria secundária de lítio totalmente de estado sólido foi preparada com o uso dos mesmos materiais que o Exemplo 1.
[Carregamento e descarga de bateria secundária de lítio totalmente de estado sólido] [Primeiro carregamento] [0170] Então, a bateria foi deixada repousar no banho de termostato a 60 °C durante 3 horas para controlar a temperatura da bateria a 60 °C.
[0171] Em seguida, o carregamento da bateria foi iniciado em uma corrente constante de uma densidade de corrente de 2,2 mA/cm2 (que corresponde a 0,5 C) como a primeira densidade de corrente I1. Quando o SOC da bateria alcançou 23,7%, o carregamento da bateria foi interrompido. O tempo de carregamento σ1 do primeiro carregamento foi de 0,48 h. Nesse momento, a espessura X da camada de revestimento de rugosidade foi de 5,0 pm; o X/Y foi de 2,5; e a capacidade de Li β na camada de revestimento de rugosidade foi de 1,03 mAh.
[Segundo carregamento] [0172] Então, o carregamento da bateria foi reiniciada em uma corrente constante de uma densidade de corrente de 8,7 mA/cm2 (que corresponde a 2 C) como a segunda densidade de corrente I2. Quando o SOC da bateria alcançou 100%, o carregamento da bateria foi interrompido. O tempo de carregamento σ2 do segundo carregamento foi de 0,38 h. Consequentemente, o tempo de carregamento total t foi de 0,86 h.
[Descarregamento] [0173] O descarregamento da bateria foi realizado da mesma maneira que o Exemplo 1. A capacidade reversível α da bateria foi de 3,81 mAh. O valor de corrente de carregamento foi de 7,32 mA. Os resultados são mostrados nas Tabelas 3 e 4.
(Exemplo 4)
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34/40 [Preparação de bateria secundária de lítio totalmente de estado sólido] [0174] Uma bateria secundária de lítio totalmente de estado sólido foi preparada com o uso dos mesmos materiais que o Exemplo 1.
[Carregamento e descarga de bateria secundária de lítio totalmente de estado sólido] [Primeiro carregamento] [0175] Então, a bateria foi deixada repousar no banho de termostato a 60 °C durante 3 horas para controlar a temperatura da bateria a 60 °C.
[0176] Em seguida, o carregamento da bateria foi iniciado em uma corrente constante de uma densidade de corrente de 2,2 mA/cm2 (que corresponde a 0,5 C) como a primeira densidade de corrente I1. Quando o SOC da bateria alcançou 47,4%, o carregamento da bateria foi interrompido. O tempo de carregamento σ1 do primeiro carregamento foi de 0,96 h. Nesse momento, a espessura X da camada de revestimento de rugosidade foi de 10,0 pm; o X/Y foi de 5,0; e a capacidade de Li β na camada de revestimento de rugosidade foi de 2,06 mAh.
[Segundo carregamento] [0177] Então, o carregamento da bateria foi reiniciada em uma corrente constante de uma densidade de corrente de 8,7 mA/cm2 (que corresponde a 2 C) como a segunda densidade de corrente I2. Quando o SOC da bateria alcançou 100%, o carregamento da bateria foi interrompido. O tempo de carregamento σ2 do segundo carregamento foi de 0,26 h. Consequentemente, o tempo de carregamento total t foi de 1,22 h.
[Descarregamento] [0178] O descarregamento da bateria foi realizado da mesma maneira que o Exemplo 1. A capacidade reversível α da bateria foi de 3,82 mAh. O valor de corrente de carregamento foi de 6,77 mA. Os resultados são mostrados nas Tabelas 3 e 4.
(Exemplo comparativo 1)
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35/40 [Preparação de bateria secundária de lítio totalmente de estado sólido] [0179] Uma bateria secundária de lítio totalmente de estado sólido foi preparada com o uso dos mesmos materiais que o Exemplo 1.
[Carregamento e descarga de bateria secundária de lítio totalmente de estado sólido] [Primeiro carregamento] [0180] Então, a bateria foi deixada repousar no banho de termostato a 60 °C durante 3 horas para controlar a temperatura da bateria a 60 °C.
[0181] Em seguida, o carregamento da bateria foi iniciado em uma corrente constante de uma densidade de corrente de 0,435 mA/cm2 (que corresponde a 0,1 C) como a primeira densidade de corrente I1. Quando o SOC da bateria alcançou 100%, o carregamento da bateria foi interrompido. O tempo de carregamento σ1 do primeiro carregamento foi de 10 h. Nesse momento, a espessura X da camada de revestimento de rugosidade foi de 21,0 pm; o X/Y foi de 10,5; e a capacidade de Li β na camada de revestimento de rugosidade foi de 4,35 mAh.
[Segundo carregamento] [0182] No Exemplo comparativo 1, o segundo carregamento não foi realizado. Consequentemente, o tempo de carregamento total t foi de 10 h.
[Descarregamento] [0183] O descarregamento da bateria foi realizado da mesma maneira que o Exemplo 1. A capacidade reversível α da bateria foi de 4,07 mAh. O valor de corrente de carregamento foi de 0,41 mA. Uma vez que o segundo carregamento não foi realizado, o valor de corrente de carregamento foi calculado com o uso do tempo de carregamento σ1 do [Primeiro carregamento] descrito acima. Os resultados são mostrados nas Tabelas 3 e 4.
(Exemplo comparativo 2) [Preparação de bateria secundária de lítio totalmente de estado sólido]
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36/40 [0184] Uma bateria secundária de lítio totalmente de estado sólido foi preparada com o uso dos mesmos materiais que o Exemplo 1.
[Carregamento e descarga de bateria secundária de lítio totalmente de estado sólido] [Primeiro carregamento] [0185] No Exemplo comparativo 2, o primeiro carregamento não foi realizado.
[Segundo carregamento] [0186] Então, a bateria foi deixada repousar no banho de termostato a 60 °C durante 3 horas para controlar a temperatura da bateria a 60 °C.
[0187] Em seguida, o carregamento da bateria foi iniciado em uma corrente constante de uma densidade de corrente de 8,7 mA/cm2 (que corresponde a 2 C) como a segunda densidade de corrente I2. Quando o SOC da bateria alcançou 100%, o carregamento da bateria foi interrompido. O tempo de carregamento σ2 do segundo carregamento foi de 0,50 h. Consequentemente, o tempo de carregamento total t foi de 0,50 h. Uma vez que o primeiro carregamento não foi realizado no Exemplo comparativo 2, a espessura X da camada de revestimento de rugosidade no primeiro carregamento foi de 0 pm; o X/Y no primeiro carregamento foi de 0; e a capacidade de Li β na camada de revestimento de rugosidade no primeiro carregamento foi de 0 mAh.
[Descarregamento] [0188] O descarregamento da bateria foi realizado da mesma maneira que o Exemplo 1. A capacidade reversível α da bateria foi de 2,83 mAh. O valor de corrente de carregamento foi de 5,65 mA. Os resultados são mostrados nas Tabelas 3 e 4.
(Exemplo comparativo 3) [Preparação de bateria secundária de lítio totalmente de estado sólido] [0189] Uma bateria secundária de lítio totalmente de estado sólido foi preparada com o uso dos mesmos materiais que o Exemplo 1.
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37/40 [Carregamento e descarga de bateria secundária de lítio totalmente de estado sólido] [Primeiro carregamento] [0190] Então, a bateria foi deixada repousar no banho de termostato a 60 °C durante 3 horas para controlar a temperatura da bateria a 60 °C.
[0191] Em seguida, o carregamento da bateria foi iniciado em uma corrente constante de uma densidade de corrente de 2,2 mA/cm2 (que corresponde a 0,5 C) como a primeira densidade de corrente I1. Quando o SOC da bateria alcançou 2,37%, o carregamento da bateria foi interrompido. O tempo de carregamento σ1 do primeiro carregamento foi de 0,04 h. Nesse momento, a espessura X da camada de revestimento de rugosidade foi de 0,5 pm; o X/Y foi de 0,25; e a capacidade de Li β na camada de revestimento de rugosidade foi de 0,10 mAh.
[Segundo carregamento] [0192] Então, o carregamento da bateria foi reiniciada em uma corrente constante de uma densidade de corrente de 8,7 mA/cm2 (que corresponde a 2 C) como a segunda densidade de corrente I2. Quando o SOC da bateria alcançou 100%, o carregamento da bateria foi interrompido. O tempo de carregamento σ2 do segundo carregamento foi de 0,49 h. Consequentemente, o tempo de carregamento total t foi de 0,53 h.
[Descarregamento] [0193] O descarregamento da bateria foi realizado da mesma maneira que o Exemplo 1. A capacidade reversível α da bateria foi de 2,91 mAh. O valor de corrente de carregamento foi de 5,74 mA. Os resultados são mostrados nas Tabelas 3 e 4.
Tabela 3
Primeira densidad e de corrente I1 (mA/cm2 Tempo de carregamen to σ1 (h) de primeiro carregamen to Capacidad e de Li β (mAh) na camada de revestimen to de SOC (%) após o primeiro carregamen to Altura de rugosida de Y (pm) da superfície de Espessura X (pm) de camada de revestimen to de rugosidade X/Y
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38/40
) rugosidade camada de eletrólito sólida
Exemplo comparati vo 1 0,435 10 4,35 100 2,0 21,0 10, 5
Exemplo comparati vo 2 0 0 0 0 2,0 0 0
Exemplo comparati vo 3 2,2 0,04 0,10 2,37 2,0 0,5 0,2 5
Exemplo 1 2,2 0,08 0,21 4,74 2,0 1,0 0,5
Exemplo 2 2,2 0,20 0,41 9,48 2,0 2,0 1,0
Exemplo 3 2,2 0,48 1,03 23,7 2,0 5,0 2,5
Exemplo 4 2,2 0,96 2,06 47,4 2,0 10 5,0
Tabela 4
Segunda densidade de corrente I2 (mA/cm2) Tempo de carregamento σ2 (h) de segundo carregamento Tempo de carregamento total t (h) (= σ1 +σ2) Capacidade reversível α (mAh) Valor de corrente de carregamento (α-β)/σ2 (mA)
Exemplo comparativo 1 0 0 10 4,07 0,41 (σ1 = σ2)
Exemplo comparativo 2 8,7 0,50 0,50 2,83 5,65
Exemplo comparativo 3 8,7 0,49 0,53 2,91 5,74
Exemplo 1 8,7 0,48 0,56 3,69 7,25
Exemplo 2 8,7 0,45 0,65 3,56 6,95
Exemplo 3 8,7 0,38 0,86 3,81 7,32
Exemplo 4 8,7 0,26 1,22 3,82 6,77
[Resultados de avaliação] [0194] A Figura 7 é uma vista que mostra uma relação entre X/Y e valor de corrente de carregamento (α-β)/σ2.
[0195] Foi revelado que se o X/Y for de 0,5 a 5,0, o valor de corrente de
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39/40 carregamento é alto em comparação com o caso em que o X/Y é 0 ou mais e menor do que 0,5 e o caso em que o X/Y é maior do que 5,0. Consequentemente, foi confirmado que se o X/Y for de 0,5 a 5,0, tanto um aumento em capacidade reversível como uma redução em tempo de carregamento de bateria são obtidos.
[0196] No caso do Exemplo comparativo 1, em que o carregamento de bateria foi realizado na densidade de corrente baixa do início até o final, devido à densidade de corrente baixa durante o carregamento de bateria, o metal de lítio pode ser uniformemente precipitado sobre a superfície da camada de eletrólito sólida. Consequentemente, a capacidade reversível da bateria é alta. No entanto, o tempo de carregamento de bateria é aumentado e o valor de corrente de carregamento é diminuído.
[0197] No caso do Exemplo comparativo 2, em que o carregamento de bateria foi realizado na densidade de corrente alta do início até o final e do Exemplo comparativo 3 em que o X/Y foi menor do que 0,5, acredita-se que, devido ao contato de interface não uniforme entre a camada de eletrólito sólida e a folha metálica de coleta de corrente anódica, o metal de lítio foi localmente depositado e desenvolvido de maneira não uniforme, e o metal de lítio desenvolvido alcançou o catodo, causando, assim, um curto-circuito de bateria e resultando em uma diminuição em capacidade reversível.
[0198] Consequentemente, nas modalidades reveladas, os pontos de partida de precipitação de metal de lítio são altamente dispersos mediante o revestimento da rugosidade da superfície lateral de folha metálica de coleta de corrente anódica da camada de eletrólito sólida com a camada de revestimento de rugosidade composta do metal de lítio. Consequentemente, mesmo se a bateria for, então, rapidamente carregada em uma densidade de corrente alta, o metal de lítio é uniformemente precipitado sobre a superfície da camada de eletrólito sólida e desenvolvido uniformemente. Acredita-se que, como resultado, os curtos-circuitos de bateria são
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40/40 suprimidos.
LISTA DE REFERÊNCIAS NUMÉRICAS
11. Camada de eletrólito sólida
12. Camada de material ativo de cátodo
13. Camada de material ativo de ânodo
14. Folha metálica de coleta de corrente catódica
15. Folha metálica de coleta de corrente anódica
16. Catodo
17. Ânodo
18. Camada de revestimento de rugosidade
21. Ponto de contato
22. Metal de lítio
100. Bateria secundária.

Claims (7)

1. Método para carregar uma bateria secundária CARACTERIZADO pelo fato de que compreende uma folha metálica de coleta de corrente catódica, uma camada de material ativo de cátodo, uma camada de eletrólito sólida e uma folha metálica de coleta de corrente anódica nessa ordem e com o uso de uma reação de dissoluçãoprecipitação de metal de lítio como uma reação anódica, em que o método de carregamento é um método de carregamento de bateria secundária de múltiplas etapas que compreende pelo menos:
primeiro carregamento em que, mediante o carregamento da bateria secundária em uma primeira densidade de corrente I1 (mA/cm2), um metal de lítio é precipitado sobre uma superfície lateral de folha metálica de coleta de corrente anódica da camada de eletrólito sólida para formar uma camada de revestimento de rugosidade que é uma parte de uma camada de material ativo de ânodo e que é composta do metal de lítio, e segundo carregamento em que, após o primeiro carregamento, a bateria secundária é carregada em uma segunda densidade de corrente I2 que é maior do que a primeira densidade de corrente I1 para aumentar uma espessura da camada de revestimento de rugosidade, e em que, quando uma altura de rugosidade da superfície lateral de folha metálica de coleta de corrente anódica da camada de eletrólito sólida é determinada como Y (pm) e uma espessura da camada de revestimento de rugosidade é determinada como X (pm), no primeiro carregamento, a bateria secundária é carregada na primeira densidade de corrente I1 até que X/Y alcance 0,5 ou mais.
2. Método de carregamento, de acordo com a reivindicação 1,
CARACTERIZADO pelo fato de que o método compreende calcular um valor de estado de carga (SOC) da bateria secundária com base em uma temperatura T, densidade de corrente I e tensão V da bateria secundária após a medição da
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2/4 temperatura T, da densidade de corrente I e da tensão V;
em que, se o SOC for um valor limiar predeterminado (SOC (pre-Li)) ou menor, o primeiro carregamento é realizado;
em que, se o SOC for maior que o valor limiar, o segundo carregamento é realizado; e em que o valor limiar satisfaz a seguinte Fórmula (1):
Fórmula (1)
SOC (pre-Li) (%) = [{Sx(Y/10.000)xDxZ/2}/M]x100 em que S é um área (cm2) do ânodo; Y é a altura de rugosidade (pm) da camada de eletrólito sólida; D é uma densidade (g/cm3) do metal de lítio; Z é uma capacidade teórica (mAh/g) do metal de lítio; e M é uma capacidade (mAh) da bateria secundária.
3. Método de carregamento, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que a primeira densidade de corrente I1 é determinada a partir da temperatura T e do SOC, com base em um primeiro grupo de dados que mostra uma relação entre a densidade de corrente I e a temperatura T e SOC calculados anteriormente.
4. Método de carregamento, de acordo com a reivindicação 2 ou 3, CARACTERIZADO pelo fato de que a segunda densidade de corrente I2 é determinada a partir da temperatura T e do valor limiar, com base em um segundo grupo de dados que mostra uma relação entre a densidade de corrente I e a temperatura T e valor limiar calculados anteriormente.
5. Método de carregamento, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que, no primeiro carregamento, a medição da temperatura T e o cálculo do SOC são realizados toda vez que um tempo predeterminado decorre; se o SOC for o valor limiar ou menor, com base no primeiro grupo de dados, a densidade de corrente I que corresponde à temperatura T e ao
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3/4
SOC é usada como a primeira densidade de corrente I1, e a bateria secundária é carregada na primeira densidade de corrente I1; e se o SOC for maior que o valor limiar, o primeiro carregamento é interrompido e o segundo carregamento é realizado.
6. Método de carregamento, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que, no segundo carregamento, a medição da temperatura T e o cálculo do SOC são realizados toda vez que um tempo predeterminado decorre; se o SOC for menor do que 100%, com base no segundo grupo de dados, a densidade de corrente I que corresponde à temperatura T e ao SOC é usada como a segunda densidade de corrente I2, e a bateria secundária é carregada na segunda densidade de corrente I2; e se o SOC for 100% ou mais, o segundo carregamento é interrompido.
7. Método para carregar uma bateria secundária CARACTERIZADO pelo fato de que compreende uma folha metálica de coleta de corrente catódica, uma camada de material ativo de cátodo, uma camada de eletrólito sólida e uma folha metálica de coleta de corrente anódica nessa ordem e com o uso de uma reação de dissoluçãoprecipitação de metal de lítio como uma reação anódica, em que o método compreende calcular um valor de estado de carga (SOC) da bateria secundária com base em uma temperatura T, densidade de corrente I e tensão V da bateria secundária após a medição da temperatura T, da densidade de corrente I e da tensão V;
em que, se o SOC for um valor limiar predeterminado (SOC (pre-Li)) ou menor, o primeiro carregamento em que, mediante o carregamento da bateria secundária em uma primeira densidade de corrente I1 (mA/cm2), um metal de lítio é precipitado sobre uma superfície lateral de folha metálica de coleta de corrente anódica da camada de eletrólito sólida para formar uma camada de revestimento de rugosidade que é uma parte de uma camada de material ativo de ânodo e que é composta do metal de lítio, é realizado;
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ΑΙΑ em que, se o SOC for maior do que o valor limiar, o segundo carregamento em que a bateria secundária é carregada em uma segunda densidade de corrente I2 que é maior do que a primeira densidade de corrente I1 para aumentar uma espessura da camada de revestimento de rugosidade, é realizado; e em que o valor limiar satisfaz a seguinte Fórmula (1):
Fórmula (1)
SOC (pre-Li) (%) = [{Sx(YI10.000)xDxZI2}IM]x100 em que S é uma área (cm2) da ânodo; Y é uma altura de rugosidade (pm) da superfície lateral de folha metálica de coleta de corrente anódica da camada de eletrólito sólida; D é uma densidade (glcm3) do metal de lítio; Z é uma capacidade teórica (mAhlg) do metal de lítio; e M é uma capacidade (mAh) da bateria secundária.
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