CN109075381B - 用于锂离子二次电池的隔板和包括该隔板的锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及用于锂离子二次电池的隔板和包括该隔板的电池。所述隔板补充负极的不可逆容量。所述隔板包括复合颗粒(A)，所述复合颗粒(A)包括含锂复合金属氧化物颗粒的芯部和含碳质材料的壳部，所述碳质材料至少部分地涂覆芯部表面；所述复合颗粒(A)在0.1V至2.5V下(相对于Li+/Li)引起锂脱嵌；所述电池具有3V或以上(相对于Li+/Li)的正极电位；并且所述电池具有2.5V至4.5V的驱动电压。

Description

用于锂离子二次电池的隔板和包括该隔板的锂离子二次电池
技术领域
本公开内容涉及用于锂离子二次电池的隔板和包括该隔板的电池。具体地说，本公开内容涉及一种其中负极的不可逆容量由隔板补充的电池。
本申请要求2016年10月7日在韩国提交的韩国专利申请第10-2016-0130077号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
背景技术
随着诸如手机或笔记本电脑之类的移动工具的发展，对作为其能源的可重复充电的二次电池的需求迅速增加。近年来，二次电池的使用已被实现为作为混合动力电动车辆(HEV)和电动汽车(EV)的电源。因此，已经对满足各种需求的二次电池进行了许多研究。具体地说，对具有高能量密度、高的放电电压和输出的锂二次电池的需求日益增加。
锂离子二次电池使用诸如石墨之类的碳质材料、金属或金属氧化物作为负极活性材料。当这种负极活性材料与电解质接触时，在界面处发生基于还原氧化反应的电解质成分的分解。具体地，在初始充电时，分解产物被永久沉积或吸附在负极表面上而形成固体电解质界面(solid electrolyte interphase,SEI)膜。当形成这样的SEI膜时，锂作为SEI膜的成分被消耗，并且发生从负极到电解质的电子转移而引起电解质的分解，导致初始充电后初始容量下降。
具体地说，诸如Si和Sn之类的金属材料具有与约4倍的碳质材料的理论容量相对应的理论容量，并显示出高能量密度，因此作为负极活性材料是非常有价值的。然而，在上述材料的情形中，特别是氧化锡，在初始循环中与锂反应时，根据以下反应式发生不可逆反应而形成Li2O和Sn。此外，纳米尺寸的Sn金属颗粒在Li2O的连续相中作为分散相分布，形成活性相(Sn)/非活性相(Li2O)复合物，并且在随后的连续循环中，Sn与Li可逆地反应。
SnO+2Li++2e-→Sn+Li2O
然而，在上述氧化物的情形中，由与Li2O的形成有关的初始不可逆反应引起的容量损失是非常显著的，这表明在实际应用于锂二次电池方面是一个严重的问题。因此，需要针对解决不可逆容量损失问题的解决方案。
发明内容
技术问题
设计本公开内容以解决现有技术的问题，因此本公开内容是致力于提供一种用于电化学装置的隔板和包括该隔板的二次电池，所述隔板补充在初始充电期间不可逆消耗的锂，以减少电池的不可逆容量。本公开内容的这些和其他目的和优点可以从以下详细描述中理解，并且将从本公开内容的示例性实施方式变得更加显而易见。
技术方案
在本公开内容的一个方面中，提供一种用于解决上述问题的锂离子二次电池。
根据本公开内容的第一实施方式，提供一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包括：负极、正极以及插置于负极和正极之间的隔板，其中所述隔板包括复合颗粒(A)，所述复合颗粒(A)包括含锂复合金属氧化物颗粒的芯部和含碳质材料的壳部，所述碳质材料至少部分地涂覆芯部表面；所述复合颗粒(A)在0.1V-2.5V下(相对于Li+/Li)引起锂脱嵌；所述电池具有3V或以上(相对于Li+/Li)的正极电位；并且所述电池具有2.5V-4.5V的驱动电压。
根据第二实施方式，提供第一实施方式所述的锂离子二次电池，其中所述负极包括含Si和/或Sn或其氧化物的负极活性材料。
根据第三实施方式，提供第一或第二实施方式所述的锂离子二次电池，其中所述正极包括选自由以下构成的组中的至少一者作为正极活性材料：锂锰氧化物，诸如Li1+ xMn2-xO4(其中x为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3或LiMnO2；由化学式LiNi1-xMxO2(其中M＝Mn且x＝0.01至0.3)表示的Ni-位型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta且x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中Li部分地被碱土金属离子取代；和LiNixMn2-xO4(其中0.01≤x≤0.6)。
根据第四实施方式，提供第一至第三实施方式所述的锂离子二次电池，其中所述复合颗粒(A)在电池的初始充/放电期间引起锂脱嵌以补充负极的不可逆容量并且从第二次充/放电起对电池容量不再有贡献。
根据第五实施方式，提供第一至第四实施方式所述的锂离子二次电池，其中所述隔板包括：包含聚合物树脂的多孔膜；和形成于所述多孔膜的至少一个表面上的锂提供层，并且其中所述锂提供层包括所述复合颗粒(A)。
根据第六实施方式，提供第五实施方式所述的锂离子二次电池，其中所述锂提供层被图案化为非涂覆(non-coating)区域。
根据第七实施方式，提供第一至第六实施方式所述的锂离子二次电池，其中所述隔板包括：包含聚合物树脂的多孔膜；形成于所述多孔膜的一个表面上的锂提供层；和形成于所述多孔膜的另一个表面上的耐热层，并且其中所述第一锂提供层包括所述复合颗粒(A)，并且所述耐热层包括不包含锂作为成分的无机颗粒(B)。
根据第八实施方式，提供第五实施方式所述的锂离子二次电池，其中所述复合颗粒(A)是以基于100重量％的锂提供层的90重量％或以上的量存在。
根据第九实施方式，提供第一至第八实施方式所述的锂离子二次电池，其中所述隔板包括选自由以下构成的组中的任意一种、或它们中的两种或更多种的组合作为锂复合金属氧化物颗粒：磷酸锂(Li3PO4)；磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3)；磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)；(LiAlTiP)xOy系列玻璃(0<x<4,0<y<13)；钛酸镧锂(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3)；硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)；氮化锂(LixNy,0<x<4,0<y<2)；SiS2(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)系列玻璃；和P2S5(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)系列玻璃。
根据第十实施方式，提供第一至第九实施方式所述的锂离子二次电池，其中碳质材料的涂覆是藉由碳质前驱体的碳化形成的。
根据第十一实施方式，提供第十实施方式所述的锂离子二次电池，其中所述碳质前驱体是选自由以下构成的组中的任意一种、或它们中的两种或更多种的组合：沥青(pitch)、糠醇(furfuryl alcohol)、葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、酚醛低聚物、间苯二酚树脂、间苯二酚低聚物、间苯三酚树脂、间苯三酚低聚物、和不饱和烃类气体，诸如乙烯、丙烯或乙炔。
在本公开内容的另一方面中，提供一种以下实施方式中限定的隔板。
根据第十二实施方式，提供一种用于锂离子二次电池的隔板，所述隔板包括复合颗粒(A)，并且所述复合颗粒(A)在0.1V至2.5V下(相对于Li+/Li)引起锂脱嵌。
有益效果
根据本公开内容的电池藉由在初始充电期间由隔板补充锂离子来减少由初始充电引起的不可逆容量的产生，并且显示出增加的容量保持率。
附图说明
附图图解说明了本公开内容的优选实施方式，并且与前述公开内容一起用于提供对本公开内容的技术精神的进一步理解，因此，本公开内容不被解释为受限于附图。
图1是图解在根据现有技术的电池中的锂离子的产生和迁移的示意图。
图2是图解在根据本公开内容的电池中的锂离子的产生和迁移的示意图。
图3是图解在根据实施例和比较例的电池中实现的容量差异的曲线图。
图4是图解根据实施例和比较例的电池的充/放电特性的曲线图。
具体实施方式
应理解的是，在说明书和所附权利要求书中使用的术语不应解释为受限于一般意义和字典意义，而是应在以允许发明人为了最佳解释而适当地定义术语的原则的基础上根据对应于本公开内容的技术方面的意义和概念来解释。因此，本文中给出的描述仅仅是为了说明目的的优选实施例，并非旨在限制本公开内容的范围，因此应当理解，可在不背离本公开内容的范围的情况下对其进行其他等同替换和修改。
本公开内容涉及用于电化学装置的隔板和包括该隔板的锂离子二次电池。
下文中，将详细地解释根据本公开内容的隔板。
根据本公开内容的隔板在其至少一个表面上设置有锂提供层。锂提供层在电池的初始充电期间提供锂，并且起到减少在初始充电期间产生的不可逆容量的作用。
图1示出了设置有根据现有技术的隔板的电池。参照图1，锂离子仅从正极10的正极活性材料经由隔板11提供至负极12，并用于形成固体电解质界面(SEI)膜。因此，只有剩余的锂离子嵌入到负极，从而引起可逆容量的降低问题。具体地，当负极活性材料包括诸如Sn或Si之类的金属成分时，如上所述，在金属相中形成锂化合物，从而引起锂的不可逆消耗，因此可逆容量的降低可能会变得更加严重。
图2是图解根据本公开内容的隔板和包括隔板110的电池的示意图。图2的电池包括正极100、负极120和插置于正极和负极之间的隔板110。参照图2，在初始充电期间，锂离子从隔板提供至负极120，因此，可以补充不可逆消耗的锂离子的量。因此，可以解决由电池的初始充电引起的容量降低的问题。
根据本公开内容的一个实施方式，隔板可包括多孔聚合物膜层，并且锂提供层设置在所述膜层的至少一个表面上。根据另一实施方式，根据本公开内容的隔板在所述膜层的一个表面上设置有锂提供层，并且在所述膜层的另一个表面上设置有包括无机颗粒的耐热层。
锂提供层包括具有芯-壳结构的复合颗粒(A)。所述复合颗粒(A)具有芯部和至少部分地涂覆芯部表面的涂层。所述芯部包括锂复合金属氧化物颗粒，并且所述壳部包括碳质材料。
所述复合颗粒(A)在0.1V至2.5V(相对于Li+/Li)、0.1V至2.0V、0.1V至1.5V、或0.1V至1.0V引起锂脱嵌。根据本公开内容的一个实施方式，锂提供层中的复合颗粒(A)是以基于100重量％的锂提供层的90重量％或以上的量存在。根据本公开内容，由于复合颗粒(A)具有上述限定的驱动电压范围，因此它们在电池的初始充电期间引起锂脱嵌以补充负极的不可逆容量，并且从第二次充/放电起对电池容量不再有贡献。
此外，锂复合金属氧化物颗粒没有特别限制，只要它们使锂在上述限定的电压范围内脱嵌以向电极提供锂即可。锂复合金属氧化物颗粒的非限制性实例包括选自由以下构成的组中的任意一种、或它们中的两种或更多种的组合：磷酸锂(Li3PO4)；磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3)；磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)；(LiAlTiP)xOy系列玻璃(0<x<4,0<y<13)；钛酸镧锂(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3)；硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)；氮化锂(LixNy,0<x<4,0<y<2)；SiS2(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)系列玻璃；和P2S5(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)系列玻璃。
锂复合金属氧化物颗粒可具有0.1μm至10μm的直径。
锂复合金属氧化物颗粒的直径是指利用常规粒度分布测量系统，根据对颗粒分类后的颗粒尺寸分布的测量结果，从较小颗粒直径计算出的积分值的50％的颗粒尺寸(D50)。这种颗粒尺寸分布可以通过光与颗粒接触而产生的衍射或散射的强度图案来确定。颗粒尺寸分布测量系统的具体实例包括购自Nikkiso,Inc.的Microtrack 9220FRA或MicrotrackHRA。
此外，根据本公开内容，复合颗粒(A)包括含锂复合金属氧化物颗粒的芯部和含碳质材料的壳部，所述碳质材料部分地或完全地涂覆芯部表面。所述碳质材料可包括，但不限于：天然石墨、人工石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑、碳纳米管、富勒烯、碳纤维或类似物。由于锂复合金属氧化物颗粒藉由涂覆碳质材料而具有提高的导电性，因此锂可以在电池的初始充/放电期间有效地从复合颗粒(A)中脱嵌。
在一个变型中，复合颗粒(A)可通过用碳前驱体涂覆锂复合金属氧化物颗粒并在高温下进行烧结而获得。碳前驱体没有特别限制，只要其经由热处理产生碳即可。碳前驱体的具体实例包括沥青(pitch)或烃类材料。此外，烃类材料的具体实例包括选自由以下构成的组中的任意一种、或它们中的两种或更多种的组合：糠醇(furfuryl alcohol)、葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、酚醛低聚物、间苯二酚树脂、间苯二酚低聚物、间苯三酚树脂、间苯三酚低聚物、和不饱和烃类气体，诸如乙烯、丙烯或乙炔。
对碳涂层的热处理可在200℃至1000℃或700℃至900℃的温度下进行。根据本公开内容的实施方式，锂复合金属氧化物颗粒和碳前驱体可以约70:30至99:1的重量比进行混合。例如，将90重量％的锂复合金属氧化物与10重量％的碳前驱体进行混合，并在800℃的温度下进行约2-6小时的热处理，从而得到涂覆有碳质材料的复合颗粒(A)。这种碳涂覆的方法没有特别限制，只要它们能够用碳涂覆氧化硅的表面即可。
根据本公开内容的一个实施方式，所述壳部可具有5nm至50nm的厚度。
根据本公开内容的另一实施方式，所述壳部可以被涂覆至基于芯部的总面积的10％至60％的程度。在上述限定的范围内，可以提供具有提高的导电性的复合颗粒(A)。
此外，所述锂提供层进一步包括粘合剂树脂。借助于粘合剂树脂，复合颗粒(A)能够在锂提供层中保持彼此的结合和/或附着，并且能够对隔板和/或电极层中的另一层(例如膜层)具有粘合性。
当复合颗粒(A)在锂提供层中彼此接触时产生的间隙体积(interstitialvolume)可提供为锂提供层的孔隙。在此，通过控制形成在隔板中所形成的锂提供层的复合颗粒(A)的尺寸、复合颗粒(A)的量和粘合剂树脂的组成，可以以纳米单位或微米单位(micro-unit)形成“间隙体积”。还可以控制孔径和孔隙率。如在此使用的，术语“间隙体积”是指由复合颗粒(A)限定的空隙空间，在通过锂提供层中的复合颗粒(A)经由粘合剂树脂的粘合而形成的密集填充或致密填充(closed packed or densely packed)结构中所述复合颗粒(A)彼此基本面接触，并且术语“间隙体积”被理解为用于形成孔隙的空间。
锂提供层中的复合颗粒(A)在0.1V至2.5V(相对于Li+/Li)的条件下引起锂脱嵌。因此，锂离子仅在电池的初始充电期间被提供，因而它们被用于防止负极的不可逆容量的过度产生，并且在初始充电之后的电池的充/放电步骤期间不参与电化学反应。换句话说，复合颗粒(A)在第二次充电之后的电池的充/放电期间对电池容量不再有贡献。所述颗粒(A)在锂脱嵌后能够执行与耐热层的无机颗粒相同的功能。因此，根据本公开内容的隔板能够减少在初始充电期间产生的不可逆容量，并且能够另外地起到隔板的耐热层的作用。
根据本公开内容，多孔膜没有特别限制，只要其为通常被用作电化学装置的隔板的材料即可。例如，可以使用包括以下至少一者的多孔聚合物膜：聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、或聚乙烯萘。根据一个实施方式，所述多孔膜可以是包括至少两个顺序堆叠的膜的堆叠膜。
根据本公开内容，耐热层包括无机颗粒与粘合剂树脂的混合物。耐热层中包含的无机颗粒没有特别限制，只要它们是电化学稳定的即可。换句话说，无机颗粒没有特别限制，只要它们不在相应的电化学装置的驱动电压范围内(例如基于Li/Li+为0V至5V)引起氧化反应和/或还原反应即可。根据本公开内容的一个实施方式，无机颗粒的具体实例包括选自由以下构成的组中的任意一种、或它们中的两种或更多种的组合：BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,其中0<x<1,0<y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、Al2O3、SiC、和TiO2。
在耐热层中，无机颗粒是以基于100重量％的耐热层的90重量％或以上的量存在。此外，耐热层的无机颗粒(B)藉由粘合剂树脂彼此结合和/或附着，并且对隔板和/或电极层中的另一层(例如膜层)具有粘合性。在耐热层中，当无机颗粒(B)彼此接触时所产生的间隙体积(interstitial volume)可以被提供作为耐热层的孔隙。如果需要，耐热层可包括其他添加剂，诸如增稠剂、分散剂和/或表面活性剂，并且基于100重量份的耐热层，这些添加剂的量为1重量份至5重量份。
在锂提供层和耐热层中，粘合剂树脂没有特别限制，只要其能够用于粘合颗粒的目的即可。每个层可以使用相同的粘合剂树脂或不同的树脂。
根据本公开内容，锂提供层和耐热层的粘合剂树脂具有粘合性，其具体实例包括选自由以下构成的组中的至少一种：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯(polybutyl acrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、醋酸纤维素(cellulose acetate)、醋酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、醋酸丙酸纤维素(cellulose acetatepropionate)、氰乙基支链淀粉(cyanoethyl pullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、支链淀粉(pullulan)、和羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose)。
本公开内容还涉及包括上述隔板的锂离子电池。所述电池包括电极组件，所述电极组件具有负极、正极以及插置于负极和正极之间的隔板，其中所述隔板是根据本公开内容的隔板并且在其表面上设置有锂提供层。
根据本公开内容，锂离子电池具有(相对于Li+/Li)3V或以上、3.5V或以上、4.0V或以上、或者4.2V或以上的正极电位；并且所述电池具有2.5V至4.5V或2.5V至4.25V的驱动电压。
根据本公开内容，负极和正极的每一者均包括集电器和形成在集电器的至少一个表面上的电极层。
根据本公开内容，集电器没有特别限制，只要其是用于电化学装置中的电流收集即可。当电极是正极时，集电器可以是由铝、镍或它们的组合制成的箔。当电极是负极时，集电器可以是由铜、金、镍、铜合金或它们的组合制成的箔。
此外，根据本公开内容，电极层形成于集电器的至少一个表面上并且包括电极活性材料。当电极是正极时，电极活性材料的具体实例包括选自由以下构成的组中的任意一种、或它们中的两种或更多种的组合：由化学式Li1+xMn2-xO4(其中x为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3或LiMnO2表示的锂锰氧化物；由化学式LiNi1-xMxO2(其中M为Mn且x为0.01至0.3)表示的Ni-位型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta且x为0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中Li部分地被碱土金属离子取代；LiNixMn2-xO4(0.01≤x≤0.6)；LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiMnCoO2和LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(其中M1和M2每一者独立地选自由Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo构成的组，x、y和z每一者独立地表示形成氧化物的元素的原子比例，并且0≤x<0.5,0≤y<0.5,0≤z<0.5,x+y+z≤1)。
此外，负极包括以下材料作为负极活性材料：碳和石墨材料，诸如天然石墨、人工石墨、膨胀石墨、碳纤维、非石墨化碳、炭黑、碳纳米管、富勒烯和活性炭；能够与锂形成合金的金属，诸如Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt和Ti，和包括上述元素的化合物；金属和金属化合物、以及碳和石墨材料的复合化合物；含锂的氮化物；或类似物。根据本公开内容的一个实施方式，负极包括选自以下材料中的至少一种作为负极活性材料：Si、Sn、包括Si和/或Sn的化合物、以及它们与碳质材料的复合物。
根据本公开内容，电化学装置包括进行电化学反应的任何装置，其具体实例包括所有类型的原电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或诸如超级电容器装置之类的电容器(capacitor)。具体地，在二次电池中，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、或锂离子聚合物离子电池的锂二次电池为优选的。
根据本公开内容的一个实施方式，锂提供层可仅形成在多孔基板的一个截面表面的一部分中。例如，锂提供层可被图案化为在多孔基板的一个截面表面上具有非涂覆(non-coating)部分，其中没有形成锂提供层。这样的图案化层可被提供作为电解质流动通过的路径。藉由图案化可以改善隔板在注入电解质时的润湿性。
此外，根据上述实施方式，复合颗粒(A)位于隔板中，复合颗粒(A)是包括含锂复合金属氧化物的芯部的涂覆颗粒，其中芯部的表面被碳质材料完全地或至少部分地涂覆。然而，涂覆的复合颗粒(A)不仅可以被包含在隔板中，而且可以被包含在正极中。在一个变型中，复合颗粒(A)可以仅被包含在正极中，而不被包含在隔板中。如上所述，当复合颗粒(A)被包含在正极中时，优选的是，复合颗粒(A)以基于正极活性材料和复合颗粒(A)的总重量的至多10重量％的量存在。
此外，可以使用本文中未描述的其他电池元件，诸如导电材料和电解质，并且这些元件可包括在电池领域，特别是在锂二次电池领域中传统使用的那些元件。
下文中，将参照实施例和比较例来解释本公开内容。然而，以下实施例仅用于说明性目的，并不旨在限制本公开内容的范围。
实施例
实施例1
制备实施例1：正极的制造
使用重量比为96:2:2的作为正极活性材料的LiCoO2和Li2MoO3、作为粘合剂的solef6020和作为导电材料的denka炭黑(Denka black)，以及作为混合溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)来提供浆料，并且将浆料涂覆到厚度为12μm的铝集电器上。接着，将浆料干燥并进行压制，从而得到正极板。
制备实施例2：负极的制造
使用重量比为98:1:1的作为负极活性材料的石墨和氧化硅(SiOx,x＝1)粉末(购自Shinetsu)、作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)，以及作为混合溶剂的水来提供浆料，并且将浆料涂覆到厚度为12μm的铜集电器上。接着，类似于正极板，将浆料干燥并进行压制，从而得到负极板。
制备实施例3：复合颗粒(A)的制备
首先，将20g的磷酸钛铝锂(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)引入旋转管式炉中，使氩气以0.5L/min从中流过，将温度以5℃/min的速率升至800℃。当旋转管式炉在10rpm/min下旋转时，使氩气和乙炔气分别以1.8L/min和0.3L/min的速率流动，以进行5小时的热处理，从而在磷酸钛铝锂颗粒的表面上形成具有碳涂层的复合颗粒(A)。在此，磷酸钛铝锂颗粒的粒径为5μm，并且碳涂层的厚度为10nm，涂覆率为20％。
制备实施例4：隔板的制造
将聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯(PVdF-CTFE)和氰乙基支链淀粉(Cyanoethylpullulan)以10:2的重量比添加到丙酮中，并于50℃在丙酮中进行溶解约12小时或更长时间，以提供聚合物溶液。将从制备实施例3获得的复合颗粒(A)添加到该聚合物溶液中，使得聚合物/复合颗粒(A)的重量比可为10/90，并且使复合颗粒(A)分散在聚合物溶液中，从而获得用于锂提供层的浆料。
将用于锂提供层的浆料经由狭缝模具涂覆到厚度为12μm的聚乙烯多孔膜(孔隙率45％)的一个表面上。浆料涂覆量为60mAh/cm2，使得完成的锂提供层可具有4μm的厚度。然后，使所涂覆的基板穿过温度控制在50℃的干燥系统以干燥溶剂，从而形成锂提供层。
接下来，将包括以9:1的重量比混合的Al2O3粉末和BaTiO3粉末在内的无机颗粒添加到聚合物溶液中，使得聚合物/无机颗粒的重量比为10/90。利用球磨机粉碎和分散无机颗粒12小时或更长时间，以获得用于耐热层的浆料。所获得的浆料中无机颗粒的平均粒径为600nm。
通过将聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯和氰乙基支链淀粉(Cyanoethyl pullulan)以10:2的重量比加入丙酮中形成聚合物溶液。
将所制备的用于耐热层的浆料经由狭缝模具涂覆到具有锂提供层的聚乙烯多孔膜(孔隙率45％)的另一个表面上。将浆料涂覆量设定为60mAh/cm2，从而使完成的耐热层可具有4μm的厚度。然后，使所涂覆的基板穿过温度控制在50℃的干燥系统以干燥溶剂，从而完成隔板。
制备实施例5：电池的制造
将根据制备实施例1的正极和根据制备实施例2的负极与插置在二者之间的根据制备实施例4的隔板层压在一起，以获得纽扣电池。使用包括体积比为1:1的碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)和碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,EMC)的混合溶液作为电解质。
比较例1
按照与实施例1相同的方式获得电池，不同之处在于：锂提供层中的磷酸钛铝锂没有被用碳来涂覆，并且颗粒按原样使用。结果在图3中示出。
比较例2
按照与实施例1相同的方式获得电池，不同之处在于：不使用用于锂提供层的浆料，而是使用用于耐热层的浆料来涂覆聚乙烯多孔膜的两个表面。结果在图4中示出。
比较例3
按照与比较例1相同的方式获得电池，不同之处在于：在锂提供层中不使用磷酸钛铝锂颗粒，而是使用LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。结果在表1中示出。
比较例4
按照与实施例1相同的方式获得电池，不同之处在于：在锂提供层中不使用磷酸钛铝锂颗粒，而是使用LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。结果在表1中示出。
比较例5
通过将20g的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2代替磷酸钛铝锂颗粒与导电材料(Super P)混合而获得颗粒(C)。
按照与实施例1相同的方式获得电池，不同之处在于：使用颗粒(C)代替复合颗粒(A)。结果在表1中示出。
测试例：电池的评估(电池的充/放电特性)
使用根据实施例1以及比较例1和2的每个电池来评估初始充/放电效率。在第一循环期间，将每个电池在恒流模式下以0.1C充电至4.0V，并且在恒流模式下放电至2.1V。根据本公开内容，初始充/放电效率由以下数学公式1定义：
[数学公式1]
初始充/放电效率(％)＝[第一循环期间的放电容量/第一循环期间的充电容量]×100
图3示出了根据实施例1和比较例1的每个电池的初始充/放电效率的结果。根据实施例1的电池包括复合颗粒(A)，所述复合颗粒(A)包括磷酸钛铝锂并且在其表面上具有碳涂层。根据比较例1的电池包括不具有碳涂层的磷酸钛铝锂颗粒。如图3中所示，相较于根据比较例1的电池，根据实施例1的电池显示出较高容量。
图4是图解根据实施例1和比较例2的每个电池的初始充/放电效率的结果的曲线图。可以看出，相较于根据比较例2的电池，根据实施例1的电池具有较高的初始充/放电效率。
测试例：电池的评估(电池的容量循环保持率)
将根据实施例1和比较例3至5的每个锂二次电池经历50个于45℃在1C速率恒流/恒压模式下充电并在1C恒流模式下放电的循环，然后确定容量和容量保持率。结果在表1中示出。
[表1]
50个循环之后的容量保持率(％)
实施例1 95
比较例3 72
比较例4 86
比较例5 84
比较例3在LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2颗粒表面上没有碳涂层，且显示出容量保持率为72％，这显著低于根据实施例1的容量保持率(95％)。此外，相较于实施例1，比较例4和5显示出较低的容量保持率。这是因为，与根据实施例1的锂复合氧化物颗粒不同，根据比较例3、4和5的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2即使是在初始充/放电之后仍被作为锂源来提供。

Claims (7)

1.一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包括负极、正极以及插置于所述负极和所述正极之间的隔板，其中所述负极包括含Si和/或Sn或其氧化物的负极活性材料，
其特征在于，所述隔板包括：
包含聚合物树脂的多孔膜；
形成于所述多孔膜的一个表面上的锂提供层，所述锂提供层包括复合颗粒(A)，所述复合颗粒(A)包括含磷酸钛铝锂LixAlyTiz(PO4)3,其中0<x<2,0<y<1,0<z<3的芯部和含碳质材料的壳部，所述碳质材料至少部分地涂覆芯部表面，所述复合颗粒(A)在相对于Li+/Li的0.1V至2.5V下引起锂脱嵌，并且所述复合颗粒(A)在所述电池的初始充/放电期间引起锂脱嵌，以补充所述负极的不可逆容量，且从第二次充/放电起对电池容量不再有贡献；和
形成于所述多孔膜的另一个表面上的耐热层，所述耐热层包括不包含锂作为成分的无机颗粒(B)，其中所述无机颗粒(B)以基于100重量％的所述耐热层的90重量％或以上的量存在；
并且
所述电池具有3V或以上的相对于Li+/Li的正极电位；并且
所述电池具有2.5V至4.5V的驱动电压。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述正极包括选自由以下构成的组中的任意一种、或它们中的两种或更多种的组合作为正极活性材料：由化学式Li1+xMn2-xO4，其中x为0至0.33、LiMnO3、LiMn2O3或LiMnO2表示的锂锰氧化物；由化学式LiNi1-xMxO2，其中M为Mn且x为0.01至0.3表示的Ni-位型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2，其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta且x为0.01至0.1或Li2Mn3MO8，其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中Li部分地被碱土金属离子取代；LiNixMn2-xO4，其中0.01≤x≤0.6；LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiMnCoO2和LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2，其中M1和M2每一者独立地选自由Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo构成的组，x、y和z每一者独立地表示形成氧化物的元素的原子比例，并且0≤x<0.5,0≤y<0.5,0≤z<0.5,x+y+z≤1。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述锂提供层被图案化为非涂覆区域。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述复合颗粒(A)以基于100重量％的所述锂提供层的90重量％或以上的量存在。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述碳质材料的涂覆是藉由碳质前驱体的碳化形成的。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池，其中所述碳质前驱体是选自由以下构成的组中的任意一种、或它们中的两种或更多种的组合：沥青、糠醇、葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、酚醛低聚物、间苯二酚树脂、间苯二酚低聚物、间苯三酚树脂、间苯三酚低聚物、和不饱和烃类气体。
7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池，其中所述不饱和烃类气体为乙烯、丙烯或乙炔。
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