KR20230013567A - 복합양극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 이차전지 - Google Patents

복합양극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 이차전지 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되며 올리빈 구조를 가지며, 유닛셀 부피(unit cell volume)가 283 Å3 내지 284.6 Å3인 복합양극활물질, 이를 포함한 양극 및 이차전지가 제시된다.
<화학식 1>
Lix(Co1-wM1w)yPO4
화학식 1 중, M1은 i)Sc, Ti, V, Cr, Cu, 및 Zn 중에서 선택된 하나 이상의 원소이거나 또는 ii)Sc, Ti, V, Cr, Cu, 및 Zn 중에서 선택된 하나 이상과, Fe 및 Ni 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
0.9≤ x ≤1.1, 0.9 ≤ y ≤ 1.1, 0<w≤0.3이다.

Description

복합양극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 이차전지{Composite cathode active material, preparing method thereof, a cathode including the same, and secondary battery including the same}
복합양극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극, 및 이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지는 가연성 유기 용매를 포함하는 전해액를 포함하므로, 단락이 발생한 경우 과열 및 화재 가능성이 있다. 이를 고려하여, 전해액 대신에 고체전해질을 이용한 전고체 전지가 제안되고 있다.
전고체 전지는 가연성 유기 용매를 사용하지 않음으로써, 단락이 발생해도 화재나 폭발이 발생할 가능성을 크게 줄일 수 있다. 따라서 이러한 전고체 전지는 전해액을 사용하는 리튬 이온 전지에 비해 크게 안전성을 높일 수 있다.
전고체 전지는 액체 전해질의 전압 한계를 넘어 충전이 가능하므로 고전압 양극 소재의 적용이 가능하며 추가적인 전지 에너지 밀도의 증가가 가능하다.
음극 소재로서 금속 산화물을 포함하는 전고체 전지는 탄소계 음극 소재를 포함하는 전지에 비하여 전지의 구동 전압이 낮아지므로 고전압 양극 소재가 요구된다.
종래의 올리빈 구조를 가지는 포스페이트 양극 소재는 전압이 약 3 V로서 낮을 뿐만 아니라 전자 전도도도 낮아 새로운 양극 소재에 대한 개발이 요구된다.
한 측면은 고전압 특성이 우수하고, 충방전 과전압이 낮아진 신규한 양극활물질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 양극활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 양극을 포함한 이차전지를 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 양극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
하기 화학식 1로 표시되며 올리빈 구조를 가지며, 유닛셀 부피(unit cell volume)가 283 Å3 내지 284.6 Å3인 복합양극활물질이 제공된다.
<화학식 1>
Lix(Co1-wM1w)yPO4
화학식 1 중, M1은 i)Sc, Ti, V, Cr, Cu, 및 Zn 중에서 선택된 하나 이상의 원소이거나 또는 ii)Sc, Ti, V, Cr, Cu, 및 Zn 중에서 선택된 하나 이상과, Fe 및 Ni 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
0.6≤ x ≤1.1, 0.9 ≤ y ≤ 1.1, 0<w≤0.3이다.
다른 측면에 따라 상술한 복합양극활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질을 포함하며, 상기 양극이 상술한 복합양극활물질을 포함하는 이차전지가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 M1 전구체, 리튬 전구체, 코발트 전구체, 및 인 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 준비하는 단계; 및
상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하여 상술한 복합양극활물질을 제조하며, 상기 M1 전구체의 M1은 i)Sc, Ti, V, Cr, Cu, 및 Zn 중에서 선택된 하나 이상의 원소이거나 또는 ii)Sc, Ti, V, Cr, Cu, 및 Zn 중에서 선택된 하나 이상과, Fe 및 Ni 중에서 선택된 하나 이상인, 복합양극활물질의 제조방법이 제공된다.
상기 열처리는 산화성 분위기 또는 불활성 분위기에서 600℃ 내지 900℃에서 실시된다.
한 측면에 따른 복합양극활물질은 고전압 특성을 가지면서 충방전 과전압이 감소되며, 개선된 방전용량을 제공한다. 이러한 복합양극활물질을 포함하는 양극을 구비하면 수명 특성, 고율 특성 및 에너지 밀도가 향상된 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1a는 제조예 1의 복합양극활물질에 대한 X선 회절 분석 결과이다.
도 1b는 제조예 2의 복합양극활물질에 대한 X선 회절 분석 결과이다.
도 1c는 제조예 3의 복합양극활물질에 대한 X선 회절 분석 결과이다.
도 1d는 제조예 4의 복합양극활물질에 대한 X선 회절 분석 결과이다.
도 1e는 제조예 5의 복합양극활물질에 대한 X선 회절 분석 결과이다.
도 1f는 제조예 6의 복합양극활물질에 대한 X선 회절 분석 결과이다.
도 1g는 비교제조예 1의 양극활물질에 대한 X선 회절 분석 결과이다.
도 1h는 비교제조예 2의 복합양극활물질에 대한 X선 회절 분석 결과이다.
도 1i는 비교제조예 3의 복합양극활물질에 대한 X선 회절 분석 결과이다.
도 2a는 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 리튬이차전지에서 이용된 복합양극활물질의 유닛셀 부피와 각 리튬이차전지의 충방전 평균전압을 나타낸 그래프이다
도 2b는 실시예 1. 3, 17-19, 비교예 1, 2, 5-6의 리튬이차전지에서 충방전 평균 전압을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1, 실시예 3, 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 3의 리튬이차전지에서 각 리튬이차전지에서 이용된 복합양극활물질의 안티사이트 결함 형성에너지에 대한 리튬이차전지의 수명 특성 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1-3, 5 및 6 및 비교예 1 내지 4의 리튬이차전지에서 0.1C 충방전시 복합양극활물질의 밴드갭에 따른 과전압 변화를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1, 2, 3, 6, 비교예 1 내지 4의 리튬이차전지에서 0.5C 충방전시 복합양극활물질의 밴드갭에 따른 과전압 변화를 나타낸 것이다.
도 6은 일구현예에 따른 적층 세라믹형 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 7 및 도 8은 다른 일구현예에 따른 이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 9a 및 도 9b는 또 다른 일구현예에 따른 이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 10 내지 도 12는 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 일구현예에 따른 복합양극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극, 이차전지 에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.
올리빈 구조를 가지는 인산계 화합물 예를 들어 LiCoPO4는 이론적으로 고전압과 100 mAh/g 이상의 높은 방전 용량을 가진다. 그러나, LiCoPO4는 구조적 안정성이 충분치 않아 실제로 리튬전지에서 얻어지는 LiCoPO4의 방전 용량은 50 mAh/g 미만이며 전압, 고율 및 수명 특성이 만족할 만한 수준에 이르지 못하여 개선이 요구된다.
일구현예에 따른 복합양극활물질은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 제공된 것이다.
일구현예에 따른 복합양극활물질은 LiCoPO4에 3d 전이금속 도펀트를 도입하여 전자구조 및 이온구조의 변화를 유도하고 이의 전기화학적 특성을 개선한다. 상기 복합양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지며 올리빈 구조를 가지며, 유닛셀 부피(unit cell volume)가 283 Å3 내지 284.6 Å3이다.
<화학식 1>
Lix(Co1-wM1w)yPO4
화학식 1 중, M1은 i)Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn 중에서 선택된 하나 이상의 원소이거나 또는 ii)Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn 중에서 선택된 하나 이상과, Fe 및 Ni 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
0.6≤ x ≤1.1, 0.9 ≤ y ≤ 1.1, 0<w≤0.3이다
복합양극활물질의 유닛셀 부피(unit cell volume)가 283
Figure pat00001
3 미만이면, 격자 부피가 너무 작아 용량 발현을 위해 리튬이온이 이동하기 어려우며, 284.6
Figure pat00002
3 초과하면 격자 부피가 너무 커서, PO4 에 의한 유발효과(inductive effect)가 작기 때문에 전압이 낮아진다.
상기 화학식 1에서 y는 1이다. 그리고 0.9≤ x ≤1.1, 0<w≤0.2, 0.5<w≤1.5, 또는 0.8<w≤1.2이다.
일구현예에 따른 복합양극활물질에서는 LiCoPO4에 3d 전이금속 도펀트를 도입하여 밴드갭이 감소되고 개선된 유발효과(inductive effect)를 얻을 수 있다. 그리고 바나듐, 철과 같은 전이금속 도펀트를 도핑하는 경우에는 양(+)의 안티사이트 결함 형성에너지(antisite defect formation energy: ADFE)를 가져 안티사이트 믹싱(antisite mixing) 억제력이 우수하다. 그 결과 이러한 복합양극활물질은 충방전 평균 전압 및 방전용량이 개선되며 이러한 복합양극활물질을 함유한 양극을 구비한 이차전지의 수명 특성이 개선시킬 수 있다. 본 명세서에서 안티사이트 결함 형성에너지(antisite defect formation energy: ADFE)는 양자계산 기법을 통하여 평가할 수 있다.
본 명세서에서 유닛셀부피는 복합양극활물질의 조성 및 결정구조에 따라 달라지며, 이 특성은 X선 회절(XRD) 분석의 리트벨트 정밀화(Rietveld refinement)방법을 이용하여 평가할 수 있다. 투과 전자 회절 실험으로부터 단위 격자를 제안하고 x-선 회절 데이터에 의하여 정밀화하여 얻을 수 있다.
리트벨트 정밀화(Rietveld refinement)방법은 x-선 회절로부터 유닛셀 부피와 같은 유닛셀의 정보를 추출하는 방법으로, 이 방법은 참고문헌(ISBN: 9783110461381 (doi.org/10.1515/9783110461381), Modern Diffraction Methods, ISBN: 9783527322794 (DOI:10.1002/9783527649884))에 자세히 서술되어 있다.
유닛셀 부피(unit cell volume)가 예를 들어 283.1 Å3 내지 284.5 Å3, 283.3 Å3 내지 284.5 Å3, 283.5 Å3 내지 284.4 Å3, 283.7 Å3 내지 284.3 Å3, 283.9 Å3 내지 284.3 Å3 또는 284 Å3 내지 284.2 Å3 이다.
유닛셀은 결정구조 반복단위에서 최소단위를 나타내며, 유닛셀의 부피가 감소하면 PO4에 의한 유발효과(inductive effect)가 상승하여 충방전시 평균전압이 상승되고 에너지밀도가 증가한다.
LiCoPO4의 유닛셀은 4 개의 Li 원자, 4 개의 P 원자, 4 개의 Co 원자 및 16개의 산소를 포함하는 것이 일반적이다. 이에 비하여 일구현예에 따른 복합양극활물질은 상술한 LiCoPO4의 유닛셀에서 Co의 일부자리를 M1이 치환한 구조를 갖는다.
상기 복합양극활물질의 도펀트는 올리빈 결정상의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있고, 이러한 복합양극활물질을 포함하는 리튬이차전지의 수명 특성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 복합양극활물질이 고전압을 유지하므로, 이러한 복합양극활물질을 포함하는 리튬이차전지의 에너지 밀도가 향상된다.
일구현예에 따른 복합양극활물질의 평균 방전 전압은 예를 들어, 4.4 V 이상, 4.6 V 이상, 4.6 V 내지 5.2 V, 또는 4.7 V 내지 4.9 V 일 수 있다. 이러한 범위의 높은 평균 방전 전압을 가짐에 의하여 복합양극활물질을 포함하는 이차전지의 에너지 밀도가 향상될 수 있다. 평균 방전 전압은 예를 들어 방전 전압과 비용량에 대한 방전 프로파일 그래프에서 프로파일의 면적을 적분한 값을 방전 용량으로 나누어 구해지는 전압일 수 있다. 또는 평균 방전 전압을 예를 들어 전하량(Q)를 전압(V)으로 미분(dQ/dV)한 값을 y축으로 하고, 전압(V)를 x축으로 하는 그래프에서, y축이 최대가 되는 x값 으로 구해지는 전압이다.
일구현예에 따른 복합양극활물질은 예를 들어 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물이다.
<화학식 1-1>
Lix(Co1-w1-w2M1w1M2w2)yPO4
화학식 1-1 중, M1은 Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고, M2는 Fe 및 Ni 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
0.6≤ x ≤1.1, 0.9 ≤ y ≤ 1.1, 0<w1≤0.1, 0<w2≤0.1이다.
상기 화학식 1-1에서 y는 1이다. 그리고 0<w1≤0.05, 0<w2≤0.05이다.
복합양극활물질은 예를 들어 하기 화학식 2 내지 12로 표시되는 화합물 중에서 선택된다.
<화학식 2>
Lix(Co1-wZnw)yPO4
화학식 2 중, 0.6≤ x ≤1.1, 0.9 ≤ y ≤ 1.1, 0<w≤0.3이며,
<화학식 3>
Lix(Co1-wVnw)yPO4
화학식 3 중, 0.6≤ x ≤1.1, 0.9 ≤ y ≤ 1.1, 0<w≤0.3이며,
<화학식 4>
Lix(Co1-wTiw)yPO4
화학식 4 중, 0.6≤ x ≤1.1, 0.9 ≤ y ≤ 1.1, 0<w≤0.3이며,
<화학식 5>
Lix(Co1-wCuw)yPO4
화학식 5 중, 0.6≤ x ≤1.1, 0.9 ≤ y ≤ 1.1, 0<w≤0.3이며,
<화학식 6>
Lix(Co1-wCrw)yPO4
화학식 6 중, 0.6≤ x ≤1.1, 0.9 ≤ y ≤ 1.1, 0<w≤0.3이며,
<화학식 7>
Lix(Co1-wCrw)yPO4
화학식 7 중, 0.6≤ x ≤1.1, 0.9 ≤ y ≤ 1.1, 0<w≤0.3이며,
<화학식 8>
Lix(Co1-w1-w2Znw1M1w2)yPO4
화학식 8 중, 0.6≤ x ≤1.1, 0.9 ≤ y ≤ 1.1, 0<w1≤0.1, 0<w2≤0.1이며, M1은 Ni, Fe, V, 및 Ti 중에서 선택된 하나 이상이고,
<화학식 9>
Lix(Co1-w1-w2Niw1M1w2)yPO4
화학식 9 중, 0.6≤ x ≤1.1, 0.9 ≤ y ≤ 1.1, 0<w1≤0.1, 0<w2≤0.1이며, M1은 Fe, V 및 Ti 중에서 선택된 하나 이상이며,
<화학식 10>
Lix(Co1-w1-w2Vw1M1w2)yPO4
화학식 11 중, 0.6≤x ≤1.1, 0.9 ≤ y ≤ 1.1, 0<w1≤0.1, 0<w2≤0.1이며,
M1은 Fe 및 Ti 중에서 선택된 하나 이상이며,
<화학식 12>
Lix(Co1-w1-w2Tiw1M1w2)yPO4
화학식 12 중, 0.6≤ x ≤1.1, 0.9 ≤ y ≤ 1.1, 0<w1≤0.1, 0<w2≤0.1이며, M1은 Fe이다.
화학식 2 내지 12에서 0<w≤0.2, 0<w≤0.1, 또는 0<w≤0.05이다.
화학식 2 내지 12에서 0.9≤ x ≤1.1이다.
일구현예에 따른 복합양극활물질은 LiCo1-wZnwPO4(0<w≤0.3), LiCo1-wVnwPO4(0<w≤0.3), LiCo1-wTiwPO4(0<w≤0.3), LiCo1-wCuwPO4(0<w≤0.3), LiCo1-wCrwPO4(0<w≤0.3), LiCo1-wCrwPO4(0<w≤0.3), LiCo1-w1-w2Znw1M1w2PO4(0<w1≤0.1, 0<w2≤0.1), LiCo1-w1-w2Niw1M1w2PO4(0<w1≤0.1, 0<w2≤0.1), LiCo1-w1-w2Vw1M1w2PO4(0<w1≤0.1, 0<w2≤0.1), 또는 LiCo1-w1-w2Tiw1M1w2PO4(0<w1≤0.1, 0<w2≤0.1)이다.
복합양극활물질은 예를 들어 LiCo1-w1-w2Znw1Niw2PO4(0<w1≤0.1, 0<w2≤0.1), LiCo1-w1-w2Znw1Few2PO4(0<w1≤0.1, 0<w2≤0.1), LiCo1-w1-w2Znw1Vw2PO4(0<w1≤0.1, 0<w2≤0.1), LiCo1-w1-w2Niw1Vw2PO4(0<w1≤0.1, 0<w2≤0.1), LiCo1-w1-w2Tiw1Znw2PO4(0<w1≤0.1, 0<w2≤0.1), LiCo1-w1-w2Niw1Few2PO4(0<w1≤0.1, 0<w2≤0.1), LiCo1-w1-w2Vw1Few2PO4(0<w1≤0.1, 0<w2≤0.1), LiCo1-w1-w2Tiw1Few2PO4(0<w1≤0.1, 0<w2≤0.1), 또는 LiCo1-w1-w2TiwVaPO4(0<w1≤0.1, 0<w2≤0.1)이다.
복합양극활물질은 구체적으로 LiCo0.9Ti0.1PO4, LiCo0.8Ti0.2PO4, LiCo0.7Ti0.3PO4, LiCo0.9Cr0.1PO4, LiCo0.8Cr0.2PO4, LiCo0.7Cr0.3PO4, LiCo0.9V0.1PO4, LiCo0.8V0.2PO4, LiCo0.7V0.3PO4, LiCo0.9Zn0.1PO4, LiCo0.8Zn0.2PO4, LiCo0.7Zn0.3PO4, LiCo0.9Cu0.1PO4, LiCo0.8Cu0.2PO4, LiCo0.7Cu0.3PO4, LiCo0.9Sc0.1PO4, LiCo0.8Sc0.2PO4, LiCo0.7Sc0.3PO4, LiCo0.9Zn0.05Ni0.05PO4, LiCo0.8Zn0.1Ni0.1PO4, LiCo0.7Zn0.15Ni0.15PO4, LiCo0.9Zn0.05Fe0.05PO4, LiCo0.8Zn0.1Fe0.1PO4, LiCo0.7Zn0.15Fe0.15PO4, LiCo0.9Zn0.05V0.05PO4, LiCo0.8Zn0.1V0.1PO4, LiCo0.9Zn0.15V0.15PO4, LiCo0.9Ni0.05V0.05PO4, LiCo0.8Ni0.1V0.1PO4, LiCo0.7Ni0.15V0.15PO4, LiCo0.9Ti0.05Zn0.05PO4, LiCo0.8Ti0.1Zn0.1PO4, LiCo0.7Ti0.15Zn0.15PO4, LiCo0.9Ni0.05Fe0.05PO4, LiCo0.8Ni0.1Fe0.1PO4, LiCo0.7Ni0.15Fe0.15PO4, LiCo0.9V0.05Fe0.05PO4, LiCo0.8V0.1Fe0.1PO4, LiCo0.7V0.15Fe0.15PO4, LiCo0.9Ti0.05Fe0.05PO4, LiCo0.8Ti0.1Fe0.1PO4, LiCo0.7Ti0.15Fe0.15PO4, LiCo0.9Ti0.05V0.05PO4, LiCo0.8Ti0.1V0.1PO4, 또는 LiCo0.7Ti0.15V0.15PO4이다.
일구현예의 복합양극활물질의 밴드갭은 0.0 eV 내지 2.2 eV, 0.5 eV 내지 2.0 eV, 0.5 eV 내지 1.5 eV 또는 0.6 eV 내지 1.2 eV이며, 안티사이트 결함 형성 에너지(Antisite Defect Formation Energy)가 -20 eV 내지 3 eV, -15 eV 내지 3 eV, -12 내지 2 eV, 또는 -10 eV 내지 1 eV이다.
복합양극활물질이 사방정계(orthorhombic crystal system)에 속하는 결정 구조를 갖고 Pnma 공간군에 속한다. 그리고 복합양극활물질의 상온(25℃)에서의 비용량은 예를 들어 50 mAh/g 이상, 50 mAh/g 내지 170 mAh/g, 50 mAh/g 내지 130 mAh/g, 50 mAh/g 내지 100 mAh/g 일 수 있다. 이러한 범위의 높은 비용량을 가짐에 의하여 이차전지의 에너지 밀도가 향상될 수 있다. 비용량은 예를 들어 초기 방전 용량일 수 있다.
일구현예에 따른 복합양극활물질은 표면에 탄소계 코팅막이 존재할 수 있다. 이와 같이 탄소계 코팅막이 존재하면 복합양극활물질의 전자전도도가 개선될 수 있다. 탄소계 코팅막에서 탄소계 물질의 함량은 복합양극활물질 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 15 중량부, 0.1 내지 10 중량부, 0.1 내지 5 중량부 또는 0.5 내지 3 중량부이다. 탄소계 코팅막을 형성하기 위한 탄소소스로는 수크로스, 피치, 흑연 등을 이용할 수 있다. 탄소계 코팅막은 연속적이거나 또는 불연속적인 막 형태를 가질 수 있다.
다른 일구현예에 따라 상술한 복합양극활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
양극은 예를 들어 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면 상에 배치된 양극활물질층을 포함한다. 양극활물질층은 상술한 복합양극활물질을 포함한다. 양극 제조 방법에 따라 양극 집전체는 생략 가능하다.
양극활물질층이 포함하는 복합양극활물질 함량은 예를 들어 양극활물질층 전체 중량에 대하여 30 내지 100wt%, 또는 50 내지 100wt%이다.
양극활물질층은 도전재 및 바인더를 추가적으로 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
양극활물질층이 포함하는 도전재의 함량은 양극활물질층 전체 중량의 0 내지 40wt%, 0 내지 30wt%, 0 내지 20wt%, 또는 0 내지 10wt% 일 수 있다.
양극활물질층이 포함하는 바인더의 함량은 양극활물질층 전체 중량의 0 내지 30wt%, 0 내지 20wt%, 또는 0 내지 10wt% 일 수 있다.
양극활물질층이 포함하는 도전재 및 바인더의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 양극에 사용되는 도전재 및 바인더라면 모두 가능하다.
양극은 상술한 복합양극활물질을 포함함에 의하여 높은 평균 방전 전압을 제공할 수 있다.
또 다른 일구현예에 따라 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질을 포함하며, 상기 양극이 일구현예에 따른 복합양극활물질을 포함하는 이차전지가 제공된다.
이차전지는 예를 들어 리튬이차전지 또는 전고체 전지이다. 이차전지는 예를 들어 적층 세라믹(Multi-layer-ceramic: MLC) 전지 또는 박막(thin fim) 전지이다.
적층 세라믹 전지는, 예를 들어 복수의 양극층; 복수의 양극층 사이에 교대로 배치되는 복수의 음극층; 및 및 복수의 양극층과 복수의 음극층 사이에 교대로 배치된 고체전해질층을 포함한다.
적층 세라믹 전지가 포함하는 고체전해질은 예를 들어 산화물계 고체전해질이다.
전극형 전지가 포함하는 음극은 예를 들어 리튬금속인산화물, 리튬금속산화물 및 금속산화물 중에서 선택된 하나 이상의 음극활물질을 포함한다.
적층 세라믹 전지는 예를 들어 양극활물질 전구체, 음극활물질 전구체 및 고체전해질 전구체가 순차적으로 적층된 적층체의 소결물 또는 양극활물질, 음극활물질 및 고체전해질이 순차적으로 적층된 적층체의 소결물이다.
적층 세라믹 전지는 예를 들어 양극활물질층을 포함하는 양극층; 고체전해질층; 및 음극 활물질층을 포함하는 음극층;이 순서대로 연속하여 배치되는 단위 셀이 양극활물질층과 음극활물질층이 대향하도록 복수개 적층되는 적층체 구조를 구비한다. 적층 세라믹 전지는 예를 들어 양극집전체 및/또는 음극집전체를 더 포함할 수 있다. 적층 세라믹 전지가 양극집전체를 포함하는 경우 양극활물질층은 양극집전체의 양면에 배치될 수 있다. 적층 세라믹 전지가 음극집전체를 포함하는 경우, 음극활물질층은 음극집전체의 양면에 배치될 수 있다. 적층 세라믹 전지가 양극집전체 및/또는 음극집전체를 더 포함함에 의하여 전지의 고율 특성이 더욱 향상될 수 있다.
적층 세라믹 전지에서, 적층체의 최상층 및 최하층 중 어느 하나 또는 양쪽에 집전체층을 구비하거나 또는 상기 적층체에 금속층을 개재시켜 단위 셀이 적층된다.
적층 세라믹 전지 또는 박막 전지는 예를 들어 사물 인터넷(Internal of Things, IoT)향 애플리케이션(application) 전원, 웨어러블 소자(wearable device) 전원으로 적용 가능한 소형 또는 초소형 전지이다.
적층 세라믹 전지 또는 박막 전지는 예를 들어 전기 자동차(electric vehicle: EV) 및 에너지 저장 시스템(energy storage system: ESS) 등의 중대형 전지에도 적용 가능하다.
이차전지는 예를 들어 각각이 순서대로 쌓인 양극층, 고체전해질층 및 음극층으로 구성되는 적어도 제1 단전지와 제2 단전지와 상기 제1 단전지와 제2 단전지 각각 양극층에 접촉하여 또는 제1 단전지와 제2 단전지 각각 음극층에 접촉하여 제1 단전지와 제2 단전지 사이에 개재하도록 배치된 내부 집전체층를 구비하는 적층 세라믹 고체 전지이다.
음극활물질층의 음극활물질은 예를 들어 Li4/3Ti5/3O4, LiTiO2, LiM1sM2tOu (M1, M2는 전이 금속이고, s, t, u는 임의의 양수), TiOx(0<x≤3), LixV2(PO4)3(0<x≤5) 또는 탄소로 (흑연 포함) 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이다. 음극활물질은 특히 Li4/3Ti5/3O4, LiTiO2 등이다.
집전체층은 양극집전체 및 음극집전체로서 기능하는 경우는 모두 가능하다. 집전체층은 예를 들어 Ni, Cu, Ag, Pd, Au 및 Pt 중 임의의 금속으로 이루어질 수 있다. 집전체층은 예를 들어 Ni, Cu, Ag, Pd, Au 및 Pt 중 임의의 것을 포함하는 합금으로 이루어질 수 있다. 합금은, 예를 들어 Ni, Cu, Ag, Pd, Au 및 Pt로부터 선택되는 2종 이상의 합금일 수 있다. 합금은, 예를 들어 Ag/Pd 합금이다. 이러한 금속 및 합금은 단독일 수도 있고, 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 양극집전체로서의 집전체층과 음극집전체로서의 집전체층은 동일한 재료를 이용할 수 있고, 서로 다를 수 있다. Ag, 및 Pd를 포함하는 합금 또는 혼합 분말은, 혼합 비율에 의해서 은 융점(962 ℃)으로부터 팔라듐 융점(1550 ℃)까지 연속적이고 임의로 융점을 변화시킬 수 있기 때문에 일괄 소성 온도로 맞춘 융점 조정이 가능하고, 높은 전자 전도성을 가짐에 의하여 전지 내부 저항의 증가를 억제할 수 있다.
고체 전해질은 이온 전도성 무기물질을 함유하며, 예를 들어 산화물계 고체 전해질을 이용할 수 있다.
산화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드계열 글래스(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4), P2S5 계열 글래스(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr)(x는 1 내지 10의 정수이다)중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물이다.
고체 전해질은 예를 들어 Li3.25Al0.25SiO4, Li3PO4, LiPxSiyOz(식 중 x, y, z는 임의의 양수)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 리튬 화합물이다. 고체전해질은 예를 들어 Li3.5P0.5Si0.5O4이다.
도 6은 일구현예에 따른 적층 세라믹(MLC) 고체 전지의 단면 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 6을 참조하면, MLC 전지는 산화물 전극 및 고체 전해질을 순차적으로 적층한 후 이를 동시 열처리하여 제조할 수 있다.
도 6을 참조하면, 양극집전체(111)의 양면에 일구현예에 따른 양극활물질을 함유하는 양극활물질층(112)이 배치되어 양극(110)이 형성된다. 음극집전체(121)의 양면에 음극활물질층(122)이 적층되어 음극(120)이 형성된다. 양극(110)과 음극(120) 사이에는 고체 전해질(130)이 배치된다. 외부전극(140)은 전지 본체(150)의 양단부에 형성된다. 외부전극(140)은 전지 본체(150)의 외부로 끝단이 노출된 양극(110) 및 음극(120)과 접속되어 양극(110)과 음극(120)과 외부소자를 전기적으로 연결하는 외부단자 역할을 한다. 한 쌍의 외부전극(140) 중 어느 하나는 일단이 전지 본체(150)의 외부로 노출된 양극(110)과 접속되고, 다른 하나는 타단이 전지 본체(150)의 외부로 노출된 음극(120)과 접속된다.
도 7 및 도 8은 다른 일구현예에 따른 적층 세라믹 고체 전지의 단면 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 7에 나타난 바와 같이, 적층 세라믹 고체 전지 (710)에서는 단전지 1 및 단전지 2가 내부 집전체층(74)를 통해 적층된다. 단전지 1 및 단전지 2의 각각은 순서대로 적층된 양극층(71), 고체전해질층(73) 및 음극층(72)로 구성된다.
양극층(71)은 일구현예에 따른 양극활물질을 함유한다.
내부 집전체층(74)의 한편 측면(도 7의 상면)에 단전지 2의 음극층(72)이 인접하고 내부 집전체층(74)의 타방 측면(도 7의 하면)에 단전지 1의 음극층(72)이 인접하도록, 단전지 1과 단전지 2와 내부 집전체층(74)가 적층된다.
도 7에서는 내부 집전체층(74)는 단전지 1 및 단전지 2의 각각의 음극층(72)에 접촉하도록 배치되어 있지만, 단전지 1 및 단전지 2의 각각의 양극층(71)에 접촉하도록 배치될 수 있다. 내부 집전체층(74)는 전자 전도성 재료를 포함한다.
내부 집전체층(74)은 이온 전도성 재료를 더 포함할 수 있다. 이온 전도성 재료를 더 포함하면 전압 안정화 특성이 향상된다.
적층 세라믹 고체 전지(710)에서 내부 집전체층(74)의 양측에 같은 극이 배치되므로, 내부 집전체층(74)를 개재해 복수의 단전지를 병렬로 접속한 모노폴라형 적층 세라믹 고체 전지 (710)을 얻을 수 있다. 이에 의해 고용량형 적층 세라믹 고체 전지(710)을 얻을 수 있다.
적층 세라믹 고체 전지(710)에서는 단전지 1과 단전지 2의 사이에 개재하는 내부 집전체층(74)이 전자 전도성 재료를 포함하므로, 인접한 두 개의 단전지를 전기적으로 병렬로 접속할 수 있음과 동시에, 인접한 두 개의 단전지에 있어서 양극층(71) 또는 음극층(72)를 이온 전도적으로 연결시킬 수 있다. 이에 의해 내부 집전체층(74)를 통해 인접하는 양극층(71) 또는 음극층(72)의 전위를 평균화할 수 있으므로, 안정된 출력 전압을 얻을 수 있다.
또한, 탭(tab) 등의 외부 집전 부재를 없애고 적층 세라믹 고체 전지(10)를 구성하는 단전지를 전기적으로 병렬로 접속할 수 있다. 이에 의해 공간 이용률과 비용성이 우수한 적층 세라믹 고체 전지(710)을 얻을 수 있다.
도 8을 참조하면, 적층체는 양극층(81), 음극층(82), 고체전해질층(83) 및 내부 집전체층(84)를 함유한다. 이러한 적층체를 적층하고 열압착하여 적층 세라믹 고체 전지 적층체(810)을 얻었다. 양극층(81)은 한 장의 양극층용 시트로 구성하고. 음극층(82)은 2매의 음극층용 시트로 구성된다. 양극층(81)은 일구현예에 따른 양극활물질을 함유한다.
도 9a 및 도 9b는 일구현예에 따른 전고체이차전지의 다른 실시양태의 적층체를 도시한 것이다. 도 9a 및 도 9b의 양극활물질층은 일구현예에 따른 양극활물질을 포함한다.
도 9a를 참조하여, 전고체 이차전지를 구성하는 가장 기본적인 단위 셀(92)의 구조를 나타낸다. 단위 셀(92)은 양극활물질층(94), 고체전해질층(96) 및 음극활물질층 (95)이 순서대로 적층된 구조를 갖는다.
도 9b에 전고체 이차전지를 구성하는 적층체(923)의 구조를 나타낸다.
전고체 이차전지는 하단에 양극활물질층과 접하는 양극 인출 전극이 설치되고, 상단에 음극활물질층과 접하는 음극 인출 전극이 설치되어 있다. 본 명세서에 있어서, 상단 및 하단은 상대적인 위치 관계를 나타내는 것이다.
도 9b를 참조하면, 적층체(923)은 단위 셀(92)이 복수개, 각각의 양극활물질층(94)와 음극활물질층(95)이 서로 대향하도록 적층되고, 또한 최상층 및 최하층에 각각 집전체층을 구비한 구조를 갖는다. 최상층 및 최하층의 집전체층 중 어느 하나는 양극활물질층과 접속하여 양극집전체가 되고, 다른 하나는 음극활물질층과 접속하여 음극집전체가 된다. 최하층의 집전체층(97)은 양극활물질층 (94)와 접하여 양극집전체가 되고, 최상층의 집전체층(98)은 음극활물질층 (95)와 접하여 음극집전체가 된다. 집전체층이 인출 전극으로서 기능할 수 있다.
도 9b에서, 최하층의 집전체층(97)이 양극 인출 전극, 최상층의 집전체층(98)이 음극 인출 전극으로서 기능할 수 있다. 다르게는, 집전체층 상에 별도로 인출 전극을 설치할 수도 있다. 예를 들어 하단에 집전체층(97)과 접하는 양극 인출 전극, 상단에 집전체층(98)과 접하는 음극 인출 전극을 설치할 수도 있다.
도 9b에서, 적층체(923)은 단위 셀(92) 사이에 금속층(920)을 개재시켜 적층된 구조를 갖는다. 금속층(920)을 개재시킴으로써, 이온의 이동이 개별적인 셀 단위 내에 머무르게 되어, 직렬형의 전고체 이차전지로서 기능할 수 있다. 도 9b의 적층체(923)는 집전체층을 구비하고 있지만, 집전체층은 상기한 바와 같이 임의이다.
전고체 이차전지의 적층체(923)에 있어서, 단위 셀(92)의 수가 2개 이상이면, 이른바 직렬형의 전고체 이차전지를 형성할 수 있다. 단위 셀의 갯수는 요구되는 전고체 이차전지의 용량이나 전압에 기초하여 변경할 수 있다.
다르게는, 이차전지는 예를 들어 양극활물질층을 포함하는 양극층, 음극집전체층 및 제1 음극활물질층, 제3 음극활물질층, 또는 이들의 조합을 포함하는 음극층; 및 양극층과 음극층 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하는 전고체 이차전지이며, 양극 활물질층이 일구현예에 따른 복합양극활물질을 함유하는 전고체 이차전지이다:
제1 음극활물질층이 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
탄소계 음극활물질은 비정질 탄소(amorphous carbon) 및 결정질 탄소(crystalline carbon) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며, 상기 금속 또는 준금속 음극활물질이 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다.
전고체 이차전지는 예를 들어 음극집전체와 상기 제1 음극활물질층 사이 및 고체전해질층과 제1 음극활물질층 사이 중 하나 이상에 배치된 제2 음극활물질층을 더 포함한다. 제2 음극활물질층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다.
전고체 이차전지에서 예를 들어 제3 음극활물질층이 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다.
도 10 내지 도 12를 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 음극집전체층(21) 및 제1 음극활물질층(22)을 포함하는 음극층(20); 양극집전체층(11) 및 양극활물질층(12)을 포함하는 양극층(10); 및 음극층(20)과 양극층(10) 사이에 배치된 고체전해질층(30)을 함유한다. 양극층(10)은 고체전해질을 함유할 수 있다. 도 10 내지 도 12의 양극활물질층(12)은 일구현예에 따른 복합양극활물질을 포함한다. 양극층은 예를 들어 상술한 양극활물질, 고체전해질 및 도전재를 함유할 수 있다.
(음극층)
도 10 내지 도 12를 참조하면, 음극층(20)은 음극집전체층(21) 및 제1 음극활물질층(22)을 포함하며, 제1 음극활물질층(22)이 음극활물질을 포함한다. 음극집전체층(21)은 생략될 수 있다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 입자 형태를 가진다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 4um 이하, 3um 이하, 2um 이하, 1um 이하, 또는 900nm 이하이다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 10nm 내지 4um, 10nm 내지 2um, 10nm 내지 1um, 또는 10nm 내지 900nm 이다. 음극활물질이 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 충방전 시에 리튬의 가역적인 흡장(absorbing) 및/또는 방출(desorbing)이 더욱 용이할 수 있다. 음극활물질의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)이다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
탄소계 음극활물질은 특히 비정질 탄소(amorphous carbon)이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다.
금속 또는 준금속 음극활물질은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 음극활물질 또는 준금속 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 금속 음극활물질이 아니다.
제1 음극활물질층(22)은 이러한 음극활물질 중에서 일종의 음극활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 음극활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소만을 포함하거나, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 이와 다르게는, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과의 혼합물을 포함한다. 비정질 탄소와 금 등의 혼합물의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1 이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전고체이차전지(1)의 특성에 따라 선택된다. 음극활물질이 이러한 조성을 가짐에 의하여 전고체이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함한다. 금속 또는 준금속은 예를 들어 예를 들어, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 등을 포함한다. 준금속은 다르게는 반도체이다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 바인더를 포함한다. 바인더는 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리에틸렌(polyethylene), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다.
제1 음극활물질층(22)이 바인더를 포함함에 의하여 제1 음극활물질층(22)이 음극집전체(21) 상에 안정화된다. 또한, 충방전 과정에서 제1 음극활물질층(22)의 부피 변화 및/또는 상대적인 위치 변경에도 불구하고 제1 음극활물질층(22)의 균열이 억제된다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)이 바인더를 포함하지 않는 경우, 제1 음극활물질층(22)이 음극집전체(21)로부터 쉽게 분리되는 것이 가능하다. 음극집전체(21)로부터 제1 음극활물질층(22)이 이탈한 부분은 음극집전체(21)이 노출되어 고체전해질층(30)과 접촉함에 의하여, 단락이 발생할 가능성이 증가한다. 제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 제1 음극활물질층(22)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고, 건조하여 제작된다. 바인더를 제1 음극활물질층(22)에 포함시킴에 의하여 슬러리 중에 음극활물질의 안정적인 분산이 가능하다. 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제하는 것이 가능하다.
제1 음극활물질층의 두께(d22)는 예를 들어 양극활물질층 두께(d12)의 50% 이하, 30% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하이다. 제1 음극활물질층의 두께(d22)는 예를 들어 1um 내지 20um, 2um 내지 10um, 또는 3um 내지 7um이다. 제1 음극활물질층의 두께(d22)가 상기 범위일 때, 전고체이차전지(1)의 사이클 특성이 우수하다.
제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하 또는 2% 이하이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 0.1% 내지 50%, 0.1% 내지 40%, 0.1% 내지 30%, 0.1% 내지 20%, 0.1% 내지 10%, 0.1% 내지 5%, 또는 0.1% 내지 2% 이다.제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 상기 범위일 때, 전고체이차전지(1)의 사이클 특성이 우수하다. 양극활물질층(12)의 충전 용량은 양극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 양극활물질층(12) 중 양극활물질의 질량을 곱하여 얻어진다. 음극집전체(21)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극집전체(21)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극집전체(21)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.
제1 음극활물질층(22)은 종래의 전고체 이차전지(1)에 사용되는 첨가제 예를 들어 필러, 분산제, 이온도전제 등을 더 포함하는 것이 가능하다.
도 11을 참조하면, 전고체이차전지(1)는 예를 들어 음극집전체(21) 상에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 박막(24)을 더 포함한다. 박막(24)은 음극집전체(21)와 상기 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치된다. 박막(24)은 예를 들어 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함한다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는, 예를 들어, 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소라면 모두 가능하다. 박막(24)은 이들 금속 중 하나로 구성되거나, 여러 종류의 금속의 합금으로 구성된다. 박막(24)이 음극집전체(21) 상애 배치됨에 의하여, 예를 들어 박막(24)과 제1 음극활물질층(22) 사이에 석출되는 제2 음극활물질층(미도시)의 석출 형태가 더 평탄화되며, 전고체이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
박막의 두께(d24)는 예를 들어 1nm 내지 800nm, 10nm 내지 700nm, 50nm 내지 600nm, 또는 100nm 내지 500nm이다. 박막의 두께가 상기 범위일 때, 전고체 전지의 에너지 밀도 및 사이클 특성이 우수하다. 박막(24)은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 음극 집전체(21) 상에 배치될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 박막(24)을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
도 12를 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 음극집전체(21)와 고체전해질층(30) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층(23)을 더 포함한다. 전고체이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 석출되는 제2 음극활물질층(23)을 더 포함한다. 제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 리튬 석출층(plated lithium layer)이다.
제2 음극활물질층(23)은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다. 금속층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 따라서, 제2 음극활물질층(23)은 리튬을 포함하는 금속층이므로 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제2 음극활물질층(23)은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다.
제2 음극활물질층의 두께(d23)는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 10 um 내지 200 um, 10 um 내지 100 um, 또는 20 um 내지 100 um 이다. 제2 음극활물질층의 두께(d23)가 상기 범위일 때 전고체이차전지의 사이클 특성이 우수하다. 제2 음극활물질층(23)은, 예를 들어, 이러한 범위의 두께를 갖는 금속 호일일 수 있다.
전고체 이차전지(1)에서 제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 전고체이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되거나 전고체이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 석출된다.
전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 제2 음극활물질층(23)이 리튬을 포함하는 금속층이므로 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 제2 음극활물질층(23)을 포함하는 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 예를 들어, 전고체이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 리튬 호일이 배치된다.
전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 전고체이차전지(1)의 조립 시에 제2 음극활물질층(23)을 포함하지 않으므로 전고체이차전지(1)의 에너지 밀도가 증가한다. 예를 들어, 전고체이차전지(1)의 충전시, 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 제1 음극활물질층(22)을 과충전한다. 충전 초기에는 제1 음극활물질층(22)에 리튬을 흡장된다. 즉, 제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 양극층(10)에서 이동해온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성한다. 제1 음극활물질층(22)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 후면, 즉 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 리튬이 석출되고(plated), 석출된 리튬에 의해 제2 음극활물질층(23)에 해당하는 금속층이 형성된다. 제2 음극활물질층(23)은 주로 리튬(즉, 금속 리튬)으로 구성되는 금속층이다. 이러한 결과는 예를 들어 제1 음극활물질층(22)에 포함되는 음극활물질이 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질로 구성됨에 의하여 얻어진다. 방전시에는 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23), 즉 금속층의 리튬이 이온화되어 양극층(10) 방향으로 이동한다. 따라서, 전고체이차전지(1)에서 리튬을 음극활물질로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 제1 음극활물질층(22)은 제2 음극활물질층(23)을 피복하기 때문에, 제2 음극활물질층(23), 즉 금속층의 보호층 역할을 하는 동시에, 리튬 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제하는 역할을 수행한다. 따라서, 전고체이차전지(1)의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 결과적으로 전고체이차전지(1)의 사이클 특성을 향상시킨다. 또한, 전고체이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 음극집전체(21)와 상기 제1 음극활물질층(22) 및 이들 사이의 영역은 예를 들어 전고체이차전지의 초기 상태 또는 방전후 상태에서 리튬(Li) 금속 또는 리튬(Li) 합금을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역이다.
도 9를 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 양극집전체(21) 상에 제2 음극활물질층(23)이 배치되고, 제2 음극활물질층(23) 상에 고체전해질층(30)이 직접 배치되는 구조를 가진다. 제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 리튬 금속층 또는 리튬 합금층이다.
(고체전해질층)
도 10 내지 도 12를 참조하면, 고체전해질층(30)은 산화물계 고체전해질을 함유할 수 있다.
산화물계 고체전해질은 산화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, Li3PO4, LixTiy(PO4)3(0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1 0≤y≤1), LixLayTiO3 (0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2, Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr, x는 1 내지 10의 정수)중에서 선택된 하나 이상이다.
산화물계 고체전해질은 예를 들어 Li7La3Zr2O12(LLZO) 및 Li3+xLa3Zr2-aMaO12(M doped LLZO, M=Ga, W, Nb, Ta, 또는 Al, x는 1 내지 10의 정수, 0.05(a(0.7) 중에서 선택된 가넷계(Garnet-type) 고체전해질이다.
일구현예 의하면 고체 전해질층은 LLZO 고체 전해질을 포함한다.
고체전해질층(30)은 예를 들어 Li7La3Zr2O12(LLZO), Li6.4La3Zr1.7W0.3O12, Li6.5La3Zr1.5Ta0.3O12, Li7La3Zr1.7W0.3O12, Li4.9La2.5Ca0.5Zr1.7Nb0.3O12, Li4.9Ga2.1La3Zr1.7W0.3O12, Li6.4La3Zr1.7W0.3O12, Li7La3Zr1.5W0.5O12, Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12, Li7La3Zr1.5Nb0.5O12, Li7La3Zr1.5Ta0.5O12, Li6.272La3Zr1.7W0.3O12, Li5.39Ga1.61La3Zr1.7W0.3O12, Li6.5La3Zr1.5Ta0.3O12, 또는 조합물을 함유할 수 있다.
(양극층)
양극층(10)은 양극집전체(11) 및 양극활물질층(12)을 포함한다.
양극집전체(11)는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. 양극 집전체(11)는 생략 가능하다.
양극활물질층(12)은 양극 활물질 및 고체 전해질을 함유한다. 양극층(10)에 포함된 고체전해질은 고체전해질층(30)에 포함되는 고체 전해질과 유사하거나 다르다. 고체전해질 대한 자세한 내용은 고체전해질층(30) 부분을 참조한다. 일구현예에 의하면 상기 고체 전해질은 산화물계 고체 전해질을 함유할 수 있다.
양극층(10)은 일구현예에 따른 양극활물질을 함유한다.
양극활물질의 형상은, 예를 들어, 진구, 타원 구형 등의 입자 형상이다. 양극활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체이차전지의 양극활물질에 적용 가능한 범위이다. 양극층(10)의 양극활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체이차전지의 양극층에 적용 가능한 범위이다.
양극층(10)은 상술한 양극활물질 및 고체전해질 외에 예를 들어 도전제, 바인더, 필러(filler), 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함하는 것이 가능하다. 이러한 도전제는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 등이다. 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등이다. 양극층(10)에 배합 가능한 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 고체 이차 전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용한다.
전고체 이차전지 제조 방법은 양극층(10) 상부에 고체전해질층(30)을적층하고 그 상부에 음극층(20)을 적층하여 제조한다.
다른 일구현예에 의하면, 고체전해질층(30)은 별도의 기재에 고체 전해질층 형성용 조성물을 코팅 및 건조하고 기재로부터 분리하거나 또는 기재가 포함된 형태로 시트 형태로 제조할 수 있다. 기재는 비제한적인 예로서 폴리에틸렌테레프탈레이트막, 폴리에틸렌 부직포 등을 이용할 수 있다.
또 다른 일구현예에 의하면, 고체전해질층(30)은 양극층(10) 상부에 제1고체 전해질층 형성용 조성물을 코팅 및 건조하거나 또는 전사하여 형성할 수 있다.
이어서 상기 양극층, 고체 전해질층 및 음극층을 포장재로 포장한 후, 가압하여 전고체 전지를 제조할 수 있다. 가압은 롤 가압, 핫 가압, 등수압 가압(warm isostactic press) 등을 이용하여 실시할 수 있다.
가압시 롤 가압 또는 핫 가압을 이용하면 대량 생산이 가능하며, 전극층과 고체 전해질층의 압축 과정에서 긴밀한 계면이 형성될 수 있다.
(음극층의 제조)
제1 음극활물질층(22)을 구성하는 재료인 음극 활물질, 도전재, 바인더, 고체전해질 등을 극성 용매 또는 비극성 용매에 첨가하여 슬러리를 준비한다. 준비된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고 건조하여 제1 적층체를 준비한다. 이어서, 건조된 제1 적층체를 가압하여, 음극층(20)을 준비한다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press) 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 단계를 생략 가능하다.
상기 음극층은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질을 함유하는 제1음극 활물질층을 함유하며, 상기 음극활물질이 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며, 상기 탄소계 음극활물질은 비정질 탄소(amorphous carbon) 및 결정질 탄소(crystalline carbon) 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 그리고 상기 금속 또는 준금속 음극활물질은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
상기 음극집전체와 상기 제1 음극 활물질층 사이 및 고체전해질층과 제1 음극활물질층 사이 중 하나 이상에 배치된 제2 음극활물질층을 더 포함하고, 상기 제2 음극활물질층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다.
(양극층의 제조)
양극활물질층(12)을 구성하는 재료인 양극 활물질, 도전재, 바인더, 고체전해질 등을 비극성 용매에 첨가하여 슬러리(slurry)를 제조한다. 양극 활물질로는 일구현예에 따른 양극 활물질을 이용할 수 있다. 제조된 슬러리를 양극집전체(11) 상에 도포하고 건조한다. 얻어진 적층체를 가압하여 양극층(10)을 제조한다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press), 정수압을 이용한 가압 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 공정은 생략해도 좋다. 다르게는, 양극활물질층(12)을 구성하는 재료의 혼합물을 펠렛(pellet) 형태로 압밀화(壓密化) 성형하거나 시트 형태로 늘리는(성형) 것으로 양극층(10)을 제작한다. 이러한 방법으로 양극층(10)을 제작하는 경우, 양극 집전체(11)는 생략할 수 있다.
(고체전해질층의 제조)
고체전해질층(30)은 예를 들어 산화물계 고체 전해질 재료로 형성된 고체 전해질에 의해 제조한다.
(전고체 이차전지의 제조)
상술한 방법으로 제작한 양극층(10), 음극층(20) 및 고체 전해질층(30)을, 양극층(10)과 음극층(20)이 고체 전해질층(30)을 사이에 가지도록 적층하고 가압함에 의하여, 전고체 이차전지(1)를 제작한다.
예를 들어, 양극층(10) 상에 고체전해질층(30)을 배치하여 제2 적층체를 준비한다. 이어서, 고체전해질층(30)과 제1 음극활물질층이 접촉하도록 제2 적층체 상에 음극층(20)을 배치하여 전고체 이차전지(1)를 제조한다.
상술한 전고체 이차전지(1)의 구성 및 제작 방법은 실시 형태의 일례로서, 구성 부재 및 제작 절차 등을 적절히 변경할 수 있다.
전고체 이차전지(1)는 전지의 용량 및 크기에 따라 소형 ITS(지능형 교통 시스템) 또는 대형 전기자동차에 탑재될 수 있다.
일구현예에 따른 복합양극활물질은 습식 또는 건식 방법에 따라 제조가능하다.
이하, 일구현예에 따른 복합양극활물질을 건식 방법에 따라 제조하는 것을 설명하기로 한다. 복합양극활물질은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이다. 건식방법은 예를 들어 고상법을 들 수 있다.
먼저, M1 전구체, 리튬 전구체, 코발트 전구체, 및 인 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 얻는다. 여기에서 M1 전구체의 M1은 화학식 1의 M1과 동일하다.
상기 전구체 혼합물에서 M1 전구체, 리튬 전구체, 코발트 전구체, 및 인 전구체의 함량은 화학식 1의 복합양극활물질을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 조절된다.
혼합은 예를 들어 기계적인 밀링을 통하여 실시할 수 있다. 기계적 밀링시에는 필요에 따라 용매를 부가하는 것이 가능하다. 용매는 예를 들어 아세톤, 에탄올, 물, 에틸렌글리콜, 이소프로판올, 또는 그 조합을 들 수 있다. 용매의 함량은 전구체 화합물의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 1,000 중량부, 예를 들어 100 내지 300 중량부 범위이다. 용매를 부가하는 경우 각 전구체의 혼합이 더 균일하게 이루어질 수 있다.
기계적 밀링은 당해 기술 분야에 알려진 방법에 따라 실시할 수 있다. 밀링은 예를 들어 볼밀, 에어제트밀, 비드밀, 롤밀, 플래너터리밀 등을 이용할 수 있다.
리튬 전구체는 예를 들어 산화리튬, 탄산리튬, 염화리튬, 황화리튬, 질산리튬(LiNO3), 인산리튬, 수산화리튬 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
코발트 전구체는 예를 들어 예를 들어 산화코발트, 황산코발트, 수산화코발트, 질산코발트, 옥살산코발트(cobalt oxalate) 등이 있다.
인 전구체는 예를 들어 (NH4)2HP04, (NH4)H2P04, LiPO3, LiH2PO4 등이 있다.
상기 전구체 혼합물에는 M2 전구체가 더 포함될 수 있다. M2 전구체는 화학식 1-1의 M2와 동일하다.
M1 전구체는 예를 들어 M1 원소 함유 산화물, M1 원소 함유 카보네이트, M1 원소 함유 클로라이드, M1 원소 함유 포스페이트, M1 원소 함유 하이드록사이드, M1 원소 함유 질산염, M1 원소 함유 수산화물, M1 원소 함유 옥살산염 또는 그 조합물이다.
코발트 전구체는 예를 들어 산화코발트, 황산코발트, 수산화코발트, 질산코발트, 옥살산코발트 등이 있다.
M1 전구체는 예를 들어, 산화스칸듐, 황산스칸듐, 수산화스칸듐, 질산스칸듐, 옥살산스칸듐, 산화티탄, 황산티탄, 수산화티탄, 질산티탄, 옥살산티탄, 산화바나듐, 황산바나듐, 수산화바나듐, 질산바나듐, 옥살산바나듐, 산화구리, 황산구리, 수산화구리, 질산구리, 옥살산구리, 산화아연, 황산아연, 수산화아연, 질산아연, 옥살산아연 등이 있다.
M2 전구체는 예를 들어 산화니켈, 황산니켈, 수산화니켈, 질산니켈, 옥살산니켈, 산화철, 황산철, 수산화철, 질산철, 옥살산철 등을 들 수 있다.
인(P) 전구체는 예를 들어 (NH4)2HPO4, (NH4)H2PO4, LiPO3, LiH2PO4 등이 있다.
상술한 혼합을 실시한 후에는 상술한 과정을 거친 결과물을 열처리하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 열처리는 예를 들어 600℃ 내지 900℃, 650 내지 850℃, 또는 650 내지 750℃에서 실시한다. 열처리는 불활성 가스 분위기, 산화성 가스 분위기하에서 실시한다. 불활성 가스 분위기는 아르곤, 질소와 같은 불활성 가스를 이용한다. 산화성 가스 분위기는 공기, 산소를 포함하는 불활성 가스와 같은 산화성 가스를 이용한다. 열처리시 승온속도는 1℃/min 내지 10℃/min이다. 열처리 시간은 1 내지 48 시간, 6 내지 24 시간, 또는 6 내지 18 시간이다.
열처리하는 과정 이전에 건조과정을 선택적으로 실시할 수 있다. 건조를 실시하는 경우에는 건조는 30 내지 150℃, 50 내지 130℃, 60 내지 120℃ 또는 80 내지 100℃에서 실시한다. 이와 같이 건조과정을 실시하면 에너지밀도가 더 우수한 양극활물질을 얻을 수 있다.
다르게는, 화학식 1의 화합물은 상술한 고상법 이외에 액상법을 이용하여 제조할 수 있다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 참조하여 구체적으로 설명하되, 하기 예로 한정되는 것은 아니다.
(복합양극활물질의 제조)
제조예 1
LiH2PO4, CoO, TiO 및 수크로스(Sucrose)(C12H22O11)를 혼합하여 전구체 혼합물을 얻고 여기에 에탄올을 혼합하여 10시간 동안 비이커에서 믹싱을 실시하였다. LiH2PO4, CoO, TiO의 함량은 하기 표 1의 조성을 갖는 양극 활물질을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어되었고, 수크로스의 함량은 복합양극활물질 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 3중량부의 탄소계 물질이 복합양극활물질 표면에 포함되도록 제어되었다. 복합양극활물질의 표면에는 탄소계 코팅막이 배치되었다. 에탄올은 LiH2PO4, CoO, TiO의 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 100 중량부로 사용하였다.
믹싱된 결과물을 150℃에서 12시간 동안 건조하였고, 건조된 생성물을 아르곤 (Ar) 분위기, 750℃에서 12시간 동안 열처리하여 양극활물질을 얻었다. 얻어진 양극활물질은 다시 에탄올을 혼합하고, 볼밀 장비를 이용하여, 300 rpm, 30분 작동/10분 휴식 조건으로 40회 분쇄하였다. 100도에서 12시간 건조하여 에탄올을 증발시키고, 건조된 생성물을 아르곤(Ar) 분위기, 750℃에서 1분 동안 열처리하여 복합양극활물질을 얻었다
제조예 2
전구체 혼합물 제조시 TiO 대신 Cr2O3를 사용하고, 전구체 혼합물을 구성하는 각 화합물의 함량을 하기 표 1의 조성을 갖는 복합양극활물질을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질을 얻었다.
제조예 3
전구체 혼합물 제조시 TiO 대신 V2O3을 사용하고, 전구체 혼합물을 구성하는 각 화합물의 함량을 하기 표 1의 조성을 갖는 복합양극활물질을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질을 얻었다.
제조예 4
전구체 혼합물 제조시 TiO2 대신 Zn(NO3)2·6H2O 을 사용하고, 전구체 혼합물을 구성하는 각 화합물의 함량을 하기 표 1의 조성을 갖는 복합양극활물질을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질을 얻었다.
제조예 5
전구체 혼합물 제조시 TiO 대신 CuO을 사용하고, 전구체 혼합물을 구성하는 각 화합물의 함량을 하기 표 1의 조성을 갖는 복합양극활물질을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질을 얻었다.
제조예 6
전구체 혼합물 제조시 TiO 대신 Sc2O3을 사용하고, 전구체 혼합물을 구성하는 각 화합물의 함량을 하기 표 1의 조성을 갖는 복합양극활물질을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질을 얻었다.
제조예 7
전구체 혼합물 제조시 TiO 대신 NiO 및 Zn(NO3)2·6H2O를 추가하고, 전구체 혼합물을 구성하는 각 화합물의 함량을 하기 표 1의 조성을 갖는 복합양극활물질을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된 것을 제외하고는, 제조예 1와 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질을 얻었다.
제조예 8
전구체 혼합물 제조시 TiO 대신 FeC2O4·2H2O 및 Zn(NO3)2·6H2O를 추가하고, 전구체 혼합물을 구성하는 각 화합물의 함량을 하기 표 1의 조성을 갖는 복합양극활물질을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된 것을 제외하고는, 제조예 1와 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질을 얻었다.
제조예 9
전구체 혼합물 제조시 TiO 대신 V2O3 및 Zn(NO3)2·6H2O를 추가하고, 전구체 혼합물을 구성하는 각 화합물의 함량을 하기 표 1의 조성을 갖는 복합양극활물질을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된 것을 제외하고는, 제조예 1와 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질을 얻었다.
제조예 10
전구체 혼합물 제조시 TiO 대신 NiO 및 V2O5를 추가하고, 전구체 혼합물을 구성하는 각 화합물의 함량을 하기 표 1의 조성을 갖는 복합양극활물질을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질을 얻었다.
제조예 11
전구체 혼합물 제조시 TiO와 함께 Zn(NO3)2·6H2O를 추가하고, 전구체 혼합물을 구성하는 각 화합물의 함량을 하기 표 1의 조성을 갖는 복합양극활물질을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질을 얻었다.
제조예 12
전구체 혼합물 제조시 TiO 대신 NiO 및 FeC2O4·2H2O를 추가하고, 전구체 혼합물을 구성하는 각 화합물의 함량을 하기 표 1의 조성을 갖는 복합양극활물질을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질을 얻었다.
제조예 13
전구체 혼합물 제조시 TiO 대신 V2O5 및 FeC2O4·2H2O를 추가하고, 전구체 혼합물을 구성하는 각 화합물의 함량을 하기 표 1의 조성을 갖는 복합양극활물질을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질을 얻었다.
제조예 14
전구체 혼합물 제조시 TiO와 함께 FeC2O4·2H2O를 추가하고, 전구체 혼합물을 구성하는 각 화합물의 함량을 하기 표 1의 조성을 갖는 복합양극활물질을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질을 얻었다.
제조예 15
전구체 혼합물 제조시 TiO와 함께 V2O3를 추가하고, 전구체 혼합물을 구성하는 각 화합물의 함량을 하기 표 1의 조성을 갖는 복합양극활물질을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질을 얻었다.
제조예 16-17
전구체 혼합물 제조시 TiO 및 CoO의 함량을 조절하여, 전구체 혼합물을 구성하는 각 화합물의 함량을 하기 표 1의 조성을 갖는 복합양극활물질을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질을 얻었다.
제조예 18-19
전구체 혼합물 제조시 V2O3 및 CoO의 함량을 조절하여, 전구체 혼합물을 구성하는 각 화합물의 함량을 하기 표 1의 조성을 갖는 복합양극활물질을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된 것을 제외하고는, 제조예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질을 얻었다.
비교제조예 1
전구체 혼합물 제조시 TiO를 제외하고, LiH2PO4, CoO 및 수크로스(Sucrose, C12H22O11)를 혼합하여, 각 화합물의 함량을 하기 표 1의 조성을 갖는 복합양극활물질을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질을 얻었다.
비교제조예 2-4
전구체 혼합물 제조시 TiO 대신 FeC2O4·2H2O, MnO 및 NiO를 각각 추가하고 하기 표 1에 나타난 조성을 갖도록 전구체 혼합물을 구성하는 각 화합물의 함량을 화학양론적으로 제어한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질을 얻었다.
비교제조예 5-6
전구체 혼합물 제조시 CoO와 FeC2O4·2H2O의 함량을 조절하여, 하기 표 1에 나타난 조성을 갖도록 전구체 혼합물을 구성하는 각 화합물의 함량을 화학양론적으로 제어한 것을 제외하고는, 비교제조예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질을 얻었다.
상기 제조예 1-19 및 비교제조예 1-6에 따라 얻은 복합양극활물질의 조성을 ICP-AES를 사용하여 측정되었다.
구분 조성
제조예 1 LiCo0.9Ti0.1PO4
제조예 2 LiCo0.9Cr0.1PO4
제조예 3 LiCo0.9V0.1PO4
제조예 4 LiCo0.9Zn0.1PO4
제조예 5 LiCo0.9Cu0.1PO4
제조예 6 LiCo0.9Sc0.1PO4
제조예 7 LiCo0.9Zn0.05Ni0.05PO4
제조예 8 LiCo0.9Zn0.05Fe0.05PO4
제조예 9 LiCo0.9Zn0.05V0.05PO4
제조예 10 LiCo0.9Ni0.05V0.05PO4
제조예 11 LiCo0.9Ti0.05Zn0.05PO4
제조예 12 LiCo0.9Ni0.05Fe0.05PO4
제조예 13 LiCo0.9V0.05Fe0.05PO4
제조예 14 LiCo0.9Ti0.05Fe0.05PO4
제조예 15 LiCo0.9Ti0.05V0.05PO4
제조예 16 LiCo0.95Ti0.05PO4
제조예 17 LiCo0.8Ti0.2PO4
제조예 18 LiCo0.95V0.05PO4
제조예 19 LiCo0.8V0.2PO4
비교제조예 1 LiCoPO4
비교제조예 2 LiCo0.9Fe0.1PO4
비교제조예 3 LiCo0.9Mn0.1PO4
비교제조예 4 LiCo0.9Ni0.1PO4
비교제조예 5 LiCo0.95Fe0.05PO4
비교제조예 6 LiCo0.8Fe0.2PO4
(리튬이차전지의 제조)
실시예 1
제조예 1의 양극활물질, 도전제인 카본 블랙(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 양극 슬러리를 얻었다.
양극 슬러리에서 양극활물질, 카본 블랙 및 PVDF의 혼합 중량비는 50:30:20이었고 N-메틸피롤리돈의 함량은 양극활물질 1 g에 대하여 약 20 g을 사용하였다.
양극 슬러리를 두께 약 15㎛의 알루미늄 호일 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 120℃에서 건조시키고 압연하여 두께가 약 55㎛인 양극을 제작하였다.
양극과 상대극으로서 리튬 금속 대극을 사용하여 2032 타입의 코인셀(coin cell)을 제조하였다. 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 두께 약 16㎛의 세퍼레이터를 개재하고, 전해액을 주입하여 2032 타입 코인셀 형태의 리튬이차전지를 제작하였다. 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:5의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.
실시예 2 내지 19
양극 제조시 제조예 1의 양극활물질 대신 제조예 2 내지 19의 양극활물질을 각각 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 1 내지 6
양극 제조시 제조예 1의 양극 활물질 대신 비교제조예 1의 양극 활물질, 비교제조예 2 내지 6의 복합양극활물질을 각각 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
평가예 1: X선 회절 분석
제조예 1 내지 19 및 비교제조예 1 내지 6의 양극활물질에 대한 X선 회절 분석을 실시하였다. X선 회절 분석은 Cu Kα radiation (1.54056Å)을 이용한 X'pert pro (PANalytical)를 이용하여 실시하였다.
제조예 1 내지 6의 복합양극활물질, 비교제조예 1의 양극 활물질, 비교제조예 2 및 3의 복합양극활물질에 대한 X선 회절 분석 결과를 도 1a 내지 1i에 나타내었다. 그리고 제조예 1 내지 19의 복합양극활물질, 비교제조예 1의 양극 활물질, 비교제조예 2 내지 6에서 준비된 복합양극활물질에 대한 X선 회절 분석 결과로부터 각 양극활물질의 유닛셀 부피를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
도 1a 내지 1f에 보여지는 바와 같이, 제조예 1 내지 6에 따라 얻은 복합양극활물질은 사방정계(orthorhombic crystal system)에 속하며, Pnma 공간군에 속하는 결정 구조를 갖는 것을 알 수 있었다. 그리고 도 1g 내지 도 1i에 보여지는 바와 같이 LiCoPO4의 조성을 가지는 비교제조예 1의 양극 활물질, 비교제조예 2 및 3의 복합양극활물질은 사방정계 및 Pnma 공간군에 속하는 결정 구조를 가졌다.
한편, 제조예 1 내지 19 및 비교제조예 1 내지 6에 따라 제조된 양극 활물질의 X선 회절(XRD) 분석의 리트벨트 정밀화(Rietveld refinement)방법을 이용하여 유닛셀부피를 평가하였고, 이들의 충방전 평균전압을 평가하였다.
상기 평가 결과를 도 2 및 표 2에 나타내었다. 도 2에서 y축 전압은 충방전 평균전압을 나타낸다.
구분 조성 유닛셀 부피 (Å3)
제조예 1 LiCo0.9Ti0.1PO4 284.0
제조예 2 LiCo0.9Cr0.1PO4 284.3
제조예 3 LiCo0.9V0.1PO4 283.9
제조예 4 LiCo0.9Zn0.1PO4 284.1
제조예 5 LiCo0.9Cu0.1PO4 284.2
제조예 6 LiCo0.9Sc0.1PO4 284.6
제조예 7 LiCo0.9Zn0.05Ni0.05PO4 283.8
제조예 8 LiCo0.9Zn0.05Fe0.05PO4 284.5
제조예 9 LiCo0.9Zn0.05V0.05PO4 284.0
제조예 10 LiCo0.9Ni0.05V0.05PO4 283.5
제조예 11 LiCo0.9Ti0.05Zn0.05PO4 284.1
제조예 12 LiCo0.9Ni0.05Fe0.05PO4 284.3
제조예 13 LiCo0.9V0.05Fe0.05PO4 284.3
제조예 14 LiCo0.9Ti0.05Fe0.05PO4 284.5
제조예 15 LiCo0.9Ti0.05V0.05PO4 284.1
제조예 16 LiCo0.95Ti0.05PO4 284.1
제조예 17 LiCo0.8Ti0.2PO4 283.8
제조예 18 LiCo0.95V0.05PO4 284.0
제조예 19 LiCo0.8V0.2PO4 284.1
비교제조예 1 LiCoPO4 284.1
비교제조예 2 LiCo0.9Fe0.1PO4 285.0
비교제조예 3 LiCo0.9Mn0.1PO4 285.9
비교제조예 4 LiCo0.9Ni0.1PO4 283.8
비교제조예 5 LiCo0.95Fe0.05PO4 284.7
비교제조예 6 LiCo0.8Fe0.2PO4 285.4
표 2 및 도 2에서 보여지는 바와 같이, 제조예 1 내지 19의 복합양극활물질은 비교제조예 2, 3, 5, 6의 경우에 비하여 유닛셀 부피가 작고, 비교제조예 1 및 4의 양극활물질과 유사한 유닛셀 부피를 나타냈다.
특히 도 2에서 실시예 1에서 사용된 복합양극활물질(티타늄 도핑), 실시예
2에서 사용된 복합양극활물질(크롬 도핑), 실시예 3에서 사용된 복합양극활물질(바나듐 도핑) 및 실시예 5에서 사용된 복합양극활물질(구리 도핑)은 비교예 2에서 사용된 양극 활물질(철 도핑) 및 비교예 3에서 사용된 양극 활물질(Mn 도핑)의 경우와 비교하여 이온 사이즈가 큰 원소인 티타늄, 바나듐 및 구리를 함유함에도 불구하고 복합양극활물질의 유닛셀부피는 작은 결과를 나타냈다. 제조예 1 내지 15의 복합양극활물질은 유닛셀 부피가 작아 비교제조예 2 및 비교제조예 3의 경우와 비교하여 충방전 평균전압이 상승되어 우수한 고전압 특성을 나타냈다.
도 2a의 충방전 평균 전압은 다음과 같이 도출되었다.
실시예 1-19 및 비교예 1-6에서 제조된 리튬이차전지를 0.5C rate의 정전류로 5.2 V (vs. Li)까지 충전하고, 4.0 V (vs. Li)까지 방전하여 충방전 곡선을 얻은 후, 전하량(Q)를 전압(V)으로 미분(dQ/dV)한 값을 y축으로 하고 전압(V)를 x축으로 하는 그래프로 변환하였다. 이어서 y축이 최대가 되는 x값으로 정해지는 충전 전압과 방전 전압의 평균치를 구하여 사용하였다. 이와 같은 전압 도출 방법을 미분 용량 분석법(differential capacity analysis)이라고 칭하며, 주어진 물질의 전기화학 반응 전압을 알아내는 데 이용된다.
평가예 2: 방전 전압
(1)실시예 1-15 및 비교예 1-3
실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬이차전지를 25℃에서 0.5 C rate의 전류로 전압이 5.2 V (vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하였다.
이어서, 방전시에 전압이 4.0V (vs. Li)에 이를 때까지 0.5 C rate의 정전류로 각각 방전하였다.
충방전 실험 결과를 도 2b 및 하기 표 3에 나타내었다. 방전 전압은 평균 방전 전압이다.
구 분 방전 전압
[V vs. Li]		 구 분 방전 전압
[V vs. Li]
실시예 1 4.82 실시예 10 4.84
실시예 2 4.82 실시예 11 4.84
실시예 3 4.84 실시예 12 4.82
실시예 4 4.86 실시예 13 4.82
실시예 5 4.83 실시예 14 4.82
실시예 6 4.83 실시예 15 4.82
실시예 7 4.90 비교예 1 4.80
실시예 8 4.88 비교예 2 4.81
실시예 9 4.85 비교예 3 4.78
도 2b 및 상기 표 3에 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 15 의 리튬전지는 비교예 1 내지 3의 리튬전지에 비하여 방전 전압이 향상되었다.
평가예 3: 과전압
(1)실시예 1-3 및 비교예 1-4
실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬이차전지를 25℃에서 0.1 C rate의 전류로 전압이 5.2 V (vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하였다.
이어서, 방전시에 전압이 4.0V (vs. Li)에 이를 때까지 0.1 C rate의 정전류로 각각 방전하였다.
첫 충방전에서의 과전압 특성을 하기 도 4에 나타내었다. 그리고 상술한 0.1C 충방전 대신 0.5C 충방전을 실시한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 과전압 특성을 하기 도 5에 나타내었다. 도 4 및 도 5에서 밴드갭은 양자 계산을 이용하여 실시하였다. 양자 계산은 범밀도함수이론(Density Functional Theory: DFT)를 사용하여 계산되었다.
0.1C 충방전시 도 4에 표시된 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 사용된 복합양극활물질의 밴드갭은 비교예 1 내지 4에서 사용된 양극 활물질의 밴드갭에 비하여 작아 전자전도도가 개선된다. 이로써 실시예 1 내지 3의 리튬이차전지는 비교예 1 내지 4의 리튬이차전지에 비하여 과전압이 감소되었다.
0.5C 충방전시 도 5에 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 3의 리튬이차전지는 비교예 1 내지 3의 경우에 비하여 0.5C 충방전시 과전압 특성 개선 효과를 나타냈다.
(2)실시예 9-15 및 비교예 1
실시예 9-15 및 비교예 1의 에서 제조된 리튬이차전지를 25℃에서 0.1 C rate의 전류로 전압이 5.2 V (vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하였다.
이어서, 방전시에 전압이 4.0V (vs. Li)에 이를 때까지 0.5 C rate의 정전류로 각각 방전하였다.
첫 충방전 과정의 과전압 특성을 하기 표 5에 나타내었다.
구 분 Overpotential@0.5C(mV) 구 분 Overpotential@0.5C(mV)
실시예 9 100.8 실시예 13 58.2
실시예 10 68.6 실시예 14 77.6
실시예 11 71.6 실시예 15 57.6
실시예 12 80.0 비교예 1 107.5
표 4에 보여지는 바와 같이, 실시예 9 내지 15의 리튬전지는 비교예 1의 리튬전지에 비하여 과전압 특성이 개선되었다.
0.5C 충방전시 도 5에 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 3의 리튬이차전지는 비교예 1 내지 3의 경우 대비 0.5C 충방전시 과전압 특성이 개선되었다.
평가예 4: 전지 수명 특성
실시예 1, 3, 4 및 비교예 1, 3에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 5.2 V (vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서, 방전시에 전압이 4.0V (vs. Li)에 이를 때까지 0.1 C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클).
전지 수명 특성은 초기 방전용량 대비 80% 방전용량을 나타내는 충방전 횟수를 계산하여 도 3에 나타냈다.
도 3에서 실시예 1(Ti), 실시예 3(V), 실시예 4(Zn), 비교예 1 및 비교예 3(Mn)의 리튬이차전지에서 복합양극활물질의 안티사이트 결함 형성에너지에 대한 수명 특성 변화를 나타낸 것이다.
도 3을 참조하여, 양자계산기법으로 Li-Co 안티사이트 결함 형성 에너지를 분석한 결과, 바나듐, 아연, 티타늄 도핑시 특히 바나듐 도핑시 안티사이트 믹싱 억제력이 우수하여 수명이 매우 개선된다는 것을 알 수 있었다. 이러한 도핑원소를 함유한 복합양극활물질을 함유한 양극을 구비한 실시예 1, 3 및 4의 리튬이차전지는 비교예 1 및 3의 리튬전지에 비하여 수명 특성이 개선됨을 알 수 있었다.
평가예 5: 고율 특성
실시예 1, 2, 3, 6 및 비교예 1에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 5.2V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서, 방전시에 전압이 4.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다.
또한, 실시예 1, 2, 3, 6 및 비교예 1에서 제조된 리튬전지를 0.5C rate에서도 5.2V(vs. Li)까지 충전하고, 4.0V(vs. Li)까지 방전하였다.
상기 충방전 실험 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 고율 특성은 하기 식 1로 정의된다.
<식 1>
고율 특성[%] = [1st 사이클에서의 방전용량 (0.5C rate) / 1st 사이클에서의 방전용량 (0.1C rate)] × 100
구 분 고율 특성 [%]
비교예 1 84
실시예 1 99
실시예 2 84
실시예 3 85
실시예 6 90
표 5에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 6의 리튬이차전지는 비교예 1의 리튬이차전지에 비하여 고율 특성이 향상되었다.
이상을 통해 일구현예에 대하여 설명하였지만, 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
1: 전고체 이차전지 10: 양극층
11: 양극집전체 12: 양극 활물질층
20: 음극층 21: 음극집전체
22: 음극 활물질층 30: 고체 전해질층

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되며 올리빈 구조를 가지며, 유닛셀 부피(unit cell volume)가 283 Å3 내지 284.6 Å3인 복합양극활물질:
    <화학식 1>
    Lix(Co1-wM1w)yPO4
    화학식 1 중, M1은 i)Sc, Ti, V, Cr, Cu, 및 Zn 중에서 선택된 하나 이상의 원소이거나 또는 ii)Sc, Ti, V, Cr, Cu, 및 Zn 중에서 선택된 하나 이상과, Fe 및 Ni 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
    0.6≤ x ≤1.1, 0.9 ≤ y ≤ 1.1, 0<w≤0.3이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 y는 1인, 복합양극활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 복합양극활물질이 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물인, 복합양극활물질.
    <화학식 1-1>
    Lix(Co1-w1-w2M1w1M2w2)yPO4
    화학식 1-1 중, M1은 Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고, M2는 Fe 및 Ni 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
    0.6≤ x ≤1.1, 0.9 ≤ y ≤ 1.1, 0<w1≤0.1, 0<w2≤0.1이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 복합양극활물질이 하기 화학식 2 내지 12로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 복합양극활물질:
    <화학식 2>
    Lix(Co1-wZnw)yPO4
    화학식 2 중, 0.6≤ x ≤1.1, 0.9 ≤ y ≤ 1.1, 0<w≤0.3이며,
    <화학식 3>
    Lix(Co1-wVnw)yPO4
    화학식 3 중, 0.6≤ x ≤1.1, 0.9 ≤ y ≤ 1.1, 0<w≤0.3이며,
    <화학식 4>
    Lix(Co1-wTiw)yPO4
    화학식 4 중, 0.6≤ x ≤1.1, 0.9 ≤ y ≤ 1.1, 0<w≤0.3이며,
    <화학식 5>
    Lix(Co1-wCuw)yPO4
    화학식 5 중, 0.6≤ x ≤1.1, 0.9 ≤ y ≤ 1.1, 0<w≤0.3이며,
    <화학식 6>
    Lix(Co1-wCrw)yPO4
    화학식 6 중, 0.6≤ x ≤1.1, 0.9 ≤ y ≤ 1.1, 0<w≤0.3이며,
    <화학식 7>
    Lix(Co1-wCrw)yPO4
    화학식 7 중, 0.6≤ x ≤1.1, 0.9 ≤ y ≤ 1.1, 0<w≤0.3이며,
    <화학식 8>
    Lix(Co1-w1-w2Znw1M1w2)yPO4
    화학식 8 중, 0.6≤ x ≤1.1, 0.9 ≤ y ≤ 1.1, 0<w1≤0.1, 0<w2≤0.1이며, M1은 Ni, Fe, V, 및 Ti 중에서 선택된 하나 이상이고,
    <화학식 9>
    Lix(Co1-w1-w2Niw1M1w2)yPO4
    화학식 9 중, 0.6≤ x ≤1.1, 0.9 ≤ y ≤ 1.1, 0<w1≤0.1, 0<w2≤0.1이며, M1은 Fe, V 및 Ti 중에서 선택된 하나 이상이며,
    <화학식 10>
    Lix(Co1-w1-w2Vw1M1w2)yPO4
    화학식 11 중, 0.6≤ x ≤1.1, 0.9 ≤ y ≤ 1.1, 0<w1≤0.1, 0<w2≤0.1이며,
    M1은 Fe 및 Ti 중에서 선택된 하나 이상이며,
    <화학식 12>
    Lix(Co1-w1-w2Tiw1M1w2)yPO4
    화학식 12 중, 0.6≤ x ≤1.1, 0.9 ≤ y ≤ 1.1, 0<w1≤0.1, 0<w2≤0.1이며, M1은 Fe이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 복합양극활물질이 LiCo1-wZnwPO4(0<w≤0.3), LiCo1-wVnwPO4(0<w≤0.3), LiCo1-wTiwPO4(0<w≤0.3), LiCo1-wCuwPO4(0<w≤0.3), LiCo1-wCrwPO4(0<w≤0.3), LiCo1-wCrwPO4(0<w≤0.3), LiCo1-w1-w2Znw1M1w2PO4(0<w1≤0.1, 0<w2≤0.1), LiCo1-w1-w2Niw1M1w2PO4(0<w1≤0.1, 0<w2≤0.1), LiCo1-w1-w2Vw1M1w2PO4(0<w1≤0.1, 0<w2≤0.1), 또는 LiCo1-w1-w2Tiw1M1w2PO4(0<w1≤0.1, 0<w2≤0.1)인, 복합양극활물질.
  6. 제4항에 있어서, 상기 복합양극활물질이 LiCo1-w1-w2Znw1Niw2PO4(0<w1≤0.1, 0<w2≤0.1), LiCo1-w1-w2Znw1Few2PO4(0<w1≤0.1, 0<w2≤0.1), LiCo1-w1-w2Znw1Vw2PO4(0<w1≤0.1, 0<w2≤0.1), LiCo1-w1-w2Niw1Vw2PO4(0<w1≤0.1, 0<w2≤0.1), LiCo1-w1-w2Tiw1Znw2PO4(0<w1≤0.1, 0<w2≤0.1), LiCo1-w1-w2Niw1Few2PO4(0<w1≤0.1, 0<w2≤0.1), LiCo1-w1-w2Vw1Few2PO4(0<w1≤0.1, 0<w2≤0.1), LiCo1-w1-w2Tiw1Few2PO4(0<w1≤0.1, 0<w2≤0.1), 또는 LiCo1-w1-w2TiwVaPO4(0<w1≤0.1, 0<w2≤0.1)인 복합양극활물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 복합양극활물질이 LiCo0.9Ti0.1PO4, LiCo0.8Ti0.2PO4, LiCo0.7Ti0.3PO4, LiCo0.9Cr0.1PO4, LiCo0.8Cr0.2PO4, LiCo0.7Cr0.3PO4, LiCo0.9V0.1PO4, LiCo0.8V0.2PO4, LiCo0.7V0.3PO4, LiCo0.9Zn0.1PO4, LiCo0.8Zn0.2PO4, LiCo0.7Zn0.3PO4, LiCo0.9Cu0.1PO4, LiCo0.8Cu0.2PO4, LiCo0.7Cu0.3PO4, LiCo0.9Sc0.1PO4, LiCo0.8Sc0.2PO4, LiCo0.7Sc0.3PO4, LiCo0.9Zn0.05Ni0.05PO4, LiCo0.8Zn0.1Ni0.1PO4, LiCo0.7Zn0.15Ni0.15PO4,
    LiCo0.9Zn0.05Fe0.05PO4, LiCo0.8Zn0.1Fe0.1PO4, LiCo0.7Zn0.15Fe0.15PO4, LiCo0.9Zn0.05V0.05PO4, LiCo0.8Zn0.1V0.1PO4, LiCo0.9Zn0.15V0.15PO4, LiCo0.9Ni0.05V0.05PO4, LiCo0.8Ni0.1V0.1PO4, LiCo0.7Ni0.15V0.15PO4, LiCo0.9Ti0.05Zn0.05PO4, LiCo0.8Ti0.1Zn0.1PO4, LiCo0.7Ti0.15Zn0.15PO4,
    LiCo0.9Ni0.05Fe0.05PO4, LiCo0.8Ni0.1Fe0.1PO4, LiCo0.7Ni0.15Fe0.15PO4, LiCo0.9V0.05Fe0.05PO4, LiCo0.8V0.1Fe0.1PO4, LiCo0.7V0.15Fe0.15PO4, LiCo0.9Ti0.05Fe0.05PO4, LiCo0.8Ti0.1Fe0.1PO4, LiCo0.7Ti0.15Fe0.15PO4, LiCo0.9Ti0.05V0.05PO4, LiCo0.8Ti0.1V0.1PO4, 또는 LiCo0.7Ti0.15V0.15PO4인 복합양극활물질,
  8. 제1항에 있어서, 상기 복합양극활물질이 사방정계(orthorhombic crystal system)에 속하는 결정 구조를 갖는, 복합양극활물질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 복합양극활물질의 결정 구조가 Pnma 공간군에 속하는, 복합양극활물질.
  10. 제1항에 있어서, 상기 복합양극활물질의 평균 방전 전압이 4.4 V 이상인, 복합양극활물질.
  11. 제1항에 있어서, 상기 복합양극활물질의 상온에서의 비용량이 50 mAh/g 이상인, 복합양극활물질.
  12. 제1항에 있어서, 상기 복합양극활물질의 밴드갭은 0.0 eV 내지 2.2 eV이며, 안티사이트 결점 형성 에너지(Antisite Defect Formation Energy)가 -20 eV 내지 3 eV인 복합양극활물질.
  13. 제1항에 있어서, 상기 복합양극활물질의 표면에 탄소계 코팅막이 위치한 복합양극활물질.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 복합양극활물질을 포함하는 양극.
  15. 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질을 포함하며,
    상기 양극이 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 복합양극활물질을 포함하는 이차전지.
  16. 제15항에 있어서, 상기 이차전지는 적층 세라믹(Multi-layer-ceramic: MLC) 전지 또는 박막(thin film) 전지인 이차전지.
  17. 제16항에 있어서, 상기 적층 세라믹 전지는, 복수의 양극층; 상기 복수의 양극층 사이에 교대로 배치되는 복수의 음극층; 및 상기 복수의 양극층과 복수의 음극층 사이에 교대로 배치된 고체전해질층을 포함하는 이차전지.
  18. 제17항에 있어서, 상기 고체전해질층이 포함하는 고체전해질이 산화물계 고체전해질이며, 상기 음극층이 리튬금속인산화물, 리튬금속산화물 및 금속산화물 중에서 선택된 하나 이상의 음극활물질을 포함하는 이차전지.
  19. M1 전구체, 리튬 전구체, 코발트 전구체, 및 인 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 준비하는 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하여 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 복합양극활물질을 제조하며,
    상기 M1 전구체의 M1은 i)Sc, Ti, V, Cr, Cu, 및 Zn 중에서 선택된 하나 이상의 원소이거나 또는 ii)Sc, Ti, V, Cr, Cu, 및 Zn 중에서 선택된 하나 이상과, Fe 및 Ni 중에서 선택된 하나 이상인, 복합양극활물질의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 열처리가 산화성 분위기 또는 불활성 분위기에서 600℃ 내지 900℃에서 실시되는 복합양극활물질의 제조방법.













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