CN113394405B - 一种主动防御锂离子电池热失控电极涂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种主动防御锂离子电池热失控电极涂层的制备方法，将热导率高的无机氧化物颗粒和三聚氰胺混合后球磨，得到接枝的无机氧化物A；将接枝的无机氧化物A和硅烷偶联剂混合均匀，球磨，得到复接枝的无机氧化物B；将复接枝的无机氧化物B分散在水中，然后加入吡咯、氧化剂以及掺杂离子，搅拌下进行聚会反应，得到复合物C；将复合物C与聚偏氟乙烯混合均匀，调浆后球磨，得到浆体，将球磨后的浆体涂覆在正极或负极集流体上，形成主动防御锂离子电池热失控电极涂层。本发明在化学法制备聚吡咯过程中，原位添加了高热导率的微纳米无机填料，制备了性能优异的PTC电阻材料，实现了在90‑160℃范围内可调温度主动防御锂离子电池热失控。

Description

一种主动防御锂离子电池热失控电极涂层的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备领域，涉及一种主动防御锂离子电池热失控电极涂层的制备方法。
背景技术
自1991年日本索尼推出第一只商业化的锂离子电池以来，因其相比传统二次电池具有输出电压高、能量密度大、自放电小、无记忆效应以及低毒等优点，在数码电子产品领域获得了极为广泛的应用。随着锂离子电池开始大量应用于电动汽车、光伏工程等新能源领域，2025年我国锂离子电池产业规模将超过1万亿元。虽然锂离子电池具有众多优点，其安全性不足一定程度制约了其在动力与储能等大规模高功率系统中的应用。自2006年日本索尼电池的召回事件开始，与锂离子电池相关的公共安全事件多次发生。三星的note7电池起火事件，其股价两天内连续下跌超过11％，损失多达220多亿美元左右。近年来韩国已发生数十起储能电站的严重火灾，对韩国整个储能行业估计造成了2000亿韩元的损失。自从特斯拉电动汽车销售以来，国内外每年都会有多起因电池问题造成的火灾事故。目前锂离子电池安全事故依然频发，其“高安全性”可能还需要很长路要走。
众多研究表明，过充电、内外部短路、挤压、振动、碰撞和过热等因素均可能诱发锂离子电池的起火爆炸。初始能量热扰动产生的热量如果能被及时释放，则电池比较安全；如果不能被及时释放，热量的持续积累极易触发新的放热反应(脱锂氧化物析氧、SEI膜的分解、电解液的分解、嵌入锂与电解液的反应、嵌入锂与粘结剂的反应等)，使温度进一步上升并导致电池热失控，最终发生燃烧或爆炸。
在改善电池体系内部的安全性方面，目前研究主要集中在提高正极材料、负极材料、阻燃电解液、陶瓷隔膜等方面，取得了一定的成效，在很大程度上改善了电池安全性，但是依然有一些电动汽车或储能电站发生燃烧或爆炸。
在改善电池体系外部的安全性方面，目前研究主要集中在电池安全阀、新型隔膜材料的制备等方向。电池安全阀的作用是当电池内部压力增大，电池发生膨胀形变时，电池的安全阀打开，释放出电池内部的压力。但也有人认为安全阀打开时，周围含有氧气、水分的新鲜空气会进入电池内部，并与电池内新鲜的锂、电解液发生反应，反而会加速引起电池的燃烧、爆炸。新型的安全型隔膜是指在电池过充、热失控之前的某一温度下封闭膜上的微孔，而在过充停止后又能恢复到常态的隔膜。但稳定的、工业化的、安全的隔膜还需要开发者做更多的研究工作。
发明内容
本发明的目的是提出了一种高电导率、高稳定性的主动防御锂离子电池热失控电极涂层的制备方法，该方法制备的涂层为具有正温度系数(PTC)的热敏电阻薄膜。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种主动防御锂离子电池热失控电极涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)将热导率高的无机氧化物颗粒和三聚氰胺按质量比(1:2-1:30)混合均匀，球磨，在无机氧化物结构的周边接枝-NH2基团，清洗，烘干，得到接枝的无机氧化物A；
2)将接枝的无机氧化物A和硅烷偶联剂按质量比(100:1～100:3)混合均匀，球磨，得到复接枝的无机氧化物B；
3)将复接枝的无机氧化物B分散在水中，然后加入吡咯、氧化剂以及掺杂离子，搅拌下进行聚会反应，洗涤，烘干，得到复合物C；
4)将复合物C与聚偏氟乙烯按质量比(90:10)混合均匀，调浆后球磨，得到浆体，将球磨后的浆体涂覆在正极或负极集流体上，烘干，形成主动防御锂离子电池热失控电极涂层。
本发明进一步的改进在于，步骤1)中，无机氧化物为碳化硅、氮化硼、氮化铝或氧化铝。
本发明进一步的改进在于，步骤1)中，无机氧化物颗粒的粒径为20nm-200μm。
本发明进一步的改进在于，步骤1)中，球磨的速度为400rpm，时间为1-5h。
本发明进一步的改进在于，步骤2)中，硅烷偶联剂为KH-550、KH-560、KH-570、KH-580与KH-590中的一种或两种。
本发明进一步的改进在于，步骤3)中，球磨的速度为400rpm，时间为10min-1h。
本发明进一步的改进在于，步骤3)中，氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、三氯化铁、过氧化氢以及高锰酸钾中的一种或几种。
本发明进一步的改进在于，步骤3)中，掺杂离子分别选用聚苯乙烯磺酸根离子、十二烷基苯磺酸根离子、对乙基苯磺酸根离子、对甲基苯磺酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、硫酸根离子以及氯离子中的一种或几种。
本发明进一步的改进在于，步骤3)中，在不断搅拌的过程中进行聚合，搅拌速度控制在50-500rpm；聚合在低温下进行，温度控制在0～5℃；聚合时间为12～48h。
本发明进一步的改进在于，步骤3中，复接枝的无机氧化物B和吡咯质量比为1:1～1:100，吡咯和氧化剂的摩尔比为1:0.5-1:2，吡咯和掺杂离子的摩尔比为1:1～1:50；涂层厚度为2-20μm。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
本发明首先通过两次表面修饰，在无机颗粒的形成了大量有机基团，一方面改善颗粒在原位聚合过程水体系中的悬浮性，有利于形成结构均匀的复合材料；另一方面大幅度改善了无机颗粒和PPy之间的界面性能。将修饰后的无机颗粒通过原位聚合，形成在导电聚合物PPy和高导热无机颗粒的复合材料，大幅度提高了PTC电阻材料的热导率(相对于纯PPy提高3-5倍)。此外，复合涂层的电阻-温度响应速率得到明显改善，这明显能提高电池自关闭过程的速率。当电池温度过高时，系统可以准确及时地主动自我限流，阻断集流体与正极或负极活性物质之间的电流，从而保护电池远离热失控。导电聚合物基PTC电阻材料具有响应速率快、对电池的能量密度影响小以及可逆性好的优势。在导电聚合物中添加热导率更高的无机材料，所制备的复合材料相比纯的导电聚合物具有更高的热导率、电阻-温度响应速率以及温度保护范围。本发明在化学法制备聚吡咯过程中，原位添加了高热导率的微纳米无机填料，制备了性能优异的PTC电阻材料，实现了在90-160℃范围内可调温度主动防御锂离子电池热失控。
附图说明
图1为本发明的三明治结构的电池活性物涂层的制备过程示意图。
图2为实施例1的锂离子电池正极PTC涂层(PPy/Cl-)高温下的主动防御效果图。
图3为实施例2的锂离子电池正极PTC涂层(PPy/SO4 2-)高温下的主动防御效果图。
图4为实施例3的锂离子电池正极PTC涂层(PPy/TOS-+EBS-)高温下的主动防御效果图。
图5为实施例4的锂离子电池负极PTC涂层(PPy/TOS-+EBS-)高温下的主动防御效果图。
图6为实施例5的锂离子电池负极PTC涂层(PPy/TOS-+EBS-)高温下的主动防御效果图。
图7为无机颗粒的表面修饰示意图。
图8为高导热材料的添加对PTC涂层电阻响应速率的影响。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细说明。
一种主动防御锂离子电池热失控电极涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)将热导率高的无机氧化物(碳化硅、氮化硼、氮化铝或氧化铝)颗粒(20nm-200μm)和三聚氰胺按质量比1:2-1:30混合均匀，200-500rpm球磨1-5h，在无机氧化物结构的周边接枝-NH2基团；球磨完后将多余的三聚氰胺用乙醇清洗掉，100℃烘干2h，得到接枝的无机氧化物A。
2)将无机氧化物A和硅烷偶联剂按质量比100:1～100:3混合均匀，400rpm球磨10min-1h，得到复接枝的无机氧化物B。
3)将复接枝的无机氧化物B分散在水中，在分散液中分别加入吡咯、氧化剂以及掺杂离子，其中氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、三氯化铁、过氧化氢以及高锰酸钾中的一种或几种，掺杂离子分别选用聚苯乙烯磺酸根离子(PSS-)、十二烷基苯磺酸根离子(DBS-)、对乙基苯磺酸根离子(EBS-)、对甲基苯磺酸根离子(TOS-)、四氟硼酸根离子(BF4 -)、六氟磷酸根离子(PF6 -)、硫酸根离子(SO4 2-)以及氯离子(Cl-)中的一种或几种，复接枝的无机氧化物B和吡咯质量比为1:1～1:100，吡咯和氧化剂的摩尔比为1:0.5-1:2，吡咯和掺杂离子的摩尔比为1:1～1:50；在不断搅拌的过程中进行聚合，搅拌速度控制在50-500rpm；聚合在低温下进行，温度控制在0～5℃；聚合时间为12～48h。聚合完成后将聚吡咯(PPy)和无机氧化物的复合物用去离子水清洗至中性，110℃烘干4h，得到复合物C。
4)将复合物C与聚偏氟乙烯按质量比90:10混合均匀，用N-甲基吡咯烷酮调浆，500rpm球磨1h-6h，将球磨后的浆体涂覆在正极或负极集流体上(如图1所示)，110℃真空烘干1-24h，涂层厚度控制在2-20μm。
测试涂层性能时，将涂层烘干后在其表面继续按照需要涂敷正极或负极活性材料。当温度达到复合物C的主动限流温度，电池内阻急剧增加，电池的电化学反应快速关闭。
实施例1
1)将氮化硼颗粒(50nm)和三聚氰胺按质量比1:10混合均匀，400rpm球磨2h，在无机氧化物结构的周边接枝-NH2基团；球磨完后将多余的三聚氰胺用乙醇清洗掉，100℃烘干2h，得到接枝的无机氧化物A。
2)将无机氧化物A和KH-550按质量比100:2混合均匀，400rpm球磨30min，得到复接枝的无机氧化物B。
3)将复接枝的无机氧化物B分散在水中，在分散液中分别加入吡咯单体、氧化剂以及掺杂离子，其中氧化剂为过硫酸铵，掺杂离子为Cl-，其中无机氧化物和吡咯单体的质量比为1:30，吡咯单体和过硫酸铵的摩尔比为1:1，吡咯单体和掺杂例子的摩尔比为1:10；聚合在不断搅拌的过程中进行，搅拌速度控制在200rpm；聚合在低温下进行，温度控制在0～5℃；聚合时间为24h。聚合完成后将聚吡咯(PPy)和无机氧化物的复合物用去离子水清洗至中性，110℃烘干4h，得到复合物C。
4)将复合物C、聚偏氟乙烯按质量比90:10混合均匀，用N-甲基吡咯烷酮调浆，500rpm球磨4h，将球磨后的浆体涂覆在正极集流体上，110℃真空烘干2h，涂层厚度为5μm，烘干后在其表面继续按照需要涂敷622型镍钴锰酸锂三元正极材料的浆体。当电池温度达到90℃，如图2所示，可见电池容量大幅度下降，电池的电化学反应快速关闭。
实施例2
1)将碳化硅(5μm)和三聚氰胺按质量比1:20混合均匀，300rpm球磨3h，在无机氧化物结构的周边接枝-NH2基团；球磨完后将多余的三聚氰胺用乙醇清洗掉，100℃烘干2h，得到接枝的无机氧化物A。
2)将无机氧化物A和KH-560按质量比100:1.5混合均匀，400rpm球磨40min，得到复接枝的无机氧化物B。
3)将复接枝的无机氧化物B分散在水中，在分散液中分别加入吡咯单体、氧化剂以及掺杂离子，其中氧化剂为三氯化铁，掺杂离子为SO4 2-，其中无机氧化物和吡咯单体的质量比为1:20，吡咯单体和三氯化铁的摩尔比为1:1.5，吡咯单体和掺杂例子的摩尔比为1:20；聚合在不断搅拌的过程中进行，搅拌速度控制在300rpm；聚合在低温下进行，温度控制在0～5℃；聚合时间为30h。聚合完成后将聚吡咯(PPy)和无机氧化物的复合物用去离子水清洗至中性，110℃烘干4h，得到复合物C。
4)将复合物C、聚偏氟乙烯按质量比90:10混合均匀，用N-甲基吡咯烷酮调浆，500rpm球磨5h，将球磨后的浆体涂覆在正极集流体上，110℃真空烘干16h，涂层厚度为8μm，烘干后在其表面继续按照需要涂敷622型镍钴锰酸锂三元正极材料的浆体。当电池温度达到100℃，如图3所示，可见电池容量大幅度下降，电池的电化学反应快速关闭。
实施例3
1)将氮化铝(500nm)和三聚氰胺按质量比1:30混合均匀，200rpm球磨5h，在无机氧化物结构的周边接枝-NH2基团；球磨完后将多余的三聚氰胺用乙醇清洗掉，100℃烘干2h，得到接枝的无机氧化物A。
2)将无机氧化物A和KH-570按质量比100:2混合均匀，400rpm球磨1h，得到复接枝的无机氧化物B。
3)将复接枝的无机氧化物B分散在水中，在分散液中分别加入吡咯单体、氧化剂以及掺杂离子，其中氧化剂为过氧化氢，掺杂离子为氯离子、TOS-和EBS-的混合物，其中无机氧化物和吡咯单体的质量比为1:80，吡咯单体和过氧化氢的摩尔比为1:1.2，吡咯单体和掺杂例子的摩尔比为1:40；聚合在不断搅拌的过程中进行，搅拌速度控制在500rpm；聚合在低温下进行，温度控制在0～5℃；聚合时间为24h。聚合完成后将PPy和无机氧化物的复合物用去离子水清洗至中性，110℃烘干4h，得到复合物C。
4)将复合物C、聚偏氟乙烯按质量比90:10混合均匀，用N-甲基吡咯烷酮调浆，500rpm球磨6h，将球磨后的浆体涂覆在正极集流体上，110℃真空烘干24h，涂层厚度为12μm，烘干后在其表面继续按照需要涂敷622型镍钴锰酸锂三元正极材料的浆体。当电池温度达到110℃，如图3所示，可见电池容量大幅度下降，电池的电化学反应快速关闭。
实施例4
1)将氧化铝颗粒(8μm-20μm)和三聚氰胺按质量比1:25混合均匀，400rpm球磨2h，在无机氧化物结构的周边接枝-NH2基团；球磨完后将多余的三聚氰胺用乙醇清洗掉，100℃烘干2h，得到接枝的无机氧化物A。
2)将无机氧化物A和KH-580按质量比100:2.5混合均匀，400rpm球磨2h，得到复接枝的无机氧化物B。
3)将复接枝的无机氧化物B分散在水中，在分散液中分别加入吡咯单体、氧化剂以及掺杂离子，其中氧化剂为高锰酸钾，掺杂离子选用Cl-氯离子，其中无机氧化物和吡咯单体的质量比为1:60，吡咯单体和高锰酸钾的摩尔比为1:0.5，吡咯单体和掺杂离子的摩尔比为1:30；聚合在不断搅拌的过程中进行，搅拌速度控制在300rpm；聚合在低温下进行，温度控制在0～5℃；聚合时间为48h。聚合完成后将聚吡咯(PPy)和无机氧化物的复合物用去离子水清洗至中性，110℃烘干4h，得到复合物C。
4)将复合物C、聚偏氟乙烯按质量比90:10混合均匀，用N-甲基吡咯烷酮调浆，500rpm球磨6h，将球磨后的浆体涂覆在负极集流体上(如图1所示)，110℃真空烘干24h，涂层厚度控制在15μm，烘干后在其表面继续按照需要涂敷商用石墨碳负极活性材料。当温度达到复合物C的主动限流温度为90℃，如图5所示，可见电池内阻急剧增加，电池的电化学反应快速关闭。
实施例5
1)将氮化硼颗粒(1μm)和三聚氰胺按质量比1:30混合均匀，500rpm球磨1h，在无机氧化物结构的周边接枝-NH2基团；球磨完后将多余的三聚氰胺用乙醇清洗掉，100℃烘干2h，得到接枝的无机氧化物A。
2)将无机氧化物A、KH-550和KH-590混合均匀，400rpm球磨1h，得到复接枝的无机氧化物B。其中，无机氧化物A与KH-550和KH-590的混合物的质量比为100:1:1。
3)将复接枝的无机氧化物B分散在水中，在分散液中分别加入吡咯单体、氧化剂以及掺杂离子，其中氧化剂为过硫酸钾，掺杂离子选用十二烷基苯磺酸根离子，其中无机氧化物和吡咯单体的质量比为1:90，吡咯单体和过硫酸钾的摩尔比为1:1，吡咯单体和掺杂离子的摩尔比为1:50；聚合在不断搅拌的过程中进行，搅拌速度控制在300rpm；聚合在低温下进行，温度控制在0～5℃；聚合时间为48h。聚合完成后将聚吡咯(PPy)和无机氧化物的复合物用去离子水清洗至中性，110℃烘干4h，得到复合物C。
4)将复合物C、聚偏氟乙烯按质量比90:10混合均匀，用N-甲基吡咯烷酮调浆，500rpm球磨6h，将球磨后的浆体涂覆在负极集流体上(如图1所示)，110℃真空烘干24h，涂层厚度控制在18μm，烘干后在其表面继续按照需要涂敷负极活性材料。当温度达到复合物C的主动限流温度130℃，如图6所示，可见电池内阻急剧增加，电池的电化学反应快速关闭。
实施例6
1)将氮化硼颗粒(20nm)和三聚氰胺按质量比1:2混合均匀，300rpm球磨3h，在无机氧化物结构的周边接枝-NH2基团；球磨完后将多余的三聚氰胺用乙醇清洗掉，100℃烘干2h，得到接枝的无机氧化物A。
2)将无机氧化物A、KH-580混合均匀，400rpm球磨10min，得到复接枝的无机氧化物B。其中，无机氧化物A与KH-580的质量比为100:3。
3)将复接枝的无机氧化物B分散在水中，在分散液中分别加入吡咯单体、氧化剂以及掺杂离子，其中氧化剂为过硫酸钾与三氯化铁的混合物，掺杂离子选用四氟硼酸根离子(BF4 -)、六氟磷酸根离子(PF6 -)的混合物，其中无机氧化物和吡咯单体的质量比为1:1，吡咯单体和过硫酸钾的摩尔比为1:0.5，吡咯单体和掺杂离子的摩尔比为1:1；聚合在不断搅拌的过程中进行，搅拌速度控制在50rpm；聚合在低温下进行，温度控制在0℃；聚合时间为12h。聚合完成后将聚吡咯(PPy)和无机氧化物的复合物用去离子水清洗至中性，110℃烘干4h，得到复合物C。
4)将复合物C、聚偏氟乙烯按质量比90:10混合均匀，用N-甲基吡咯烷酮调浆，500rpm球磨1h，将球磨后的浆体涂覆在负极集流体上，110℃真空烘干24h，涂层厚度控制在2μm。
实施例7
1)将氮化硼颗粒(200μm)和三聚氰胺按质量比1:15混合均匀，400rpm球磨2h，在无机氧化物结构的周边接枝-NH2基团；球磨完后将多余的三聚氰胺用乙醇清洗掉，100℃烘干2h，得到接枝的无机氧化物A。
2)将无机氧化物A、KH-550混合均匀，400rpm球磨20min，得到复接枝的无机氧化物B。其中，无机氧化物A与KH-550的混合物的质量比为100:1。
3)将复接枝的无机氧化物B分散在水中，在分散液中分别加入吡咯单体、氧化剂以及掺杂离子，其中氧化剂为过硫酸钾，掺杂离子选用聚苯乙烯磺酸根离子，其中无机氧化物和吡咯单体的质量比为1:100，吡咯单体和过硫酸钾的摩尔比为1:2，吡咯单体和掺杂离子的摩尔比为1:15；聚合在不断搅拌的过程中进行，搅拌速度控制在100rpm；聚合在低温下进行，温度控制在5℃；聚合时间为40h。聚合完成后将聚吡咯(PPy)和无机氧化物的复合物用去离子水清洗至中性，110℃烘干4h，得到复合物C。
4)将复合物C、聚偏氟乙烯按质量比90:10混合均匀，用N-甲基吡咯烷酮调浆，500rpm球磨2h，将球磨后的浆体涂覆在负极集流体上，110℃真空烘干24h，涂层厚度控制在20μm。
本发明首先通过两次表面修饰(如图7所示)，在无机颗粒的形成了大量有机基团，一方面改善颗粒在原位聚合过程水体系中的悬浮性，有利于形成结构均匀的复合材料；另一方面大幅度改善了无机颗粒和PPy之间的界面性能。将修饰后的无机颗粒通过原位聚合，形成在导电聚合物PPy和高导热无机颗粒的复合材料，大幅度提高了PTC电阻材料的热导率(相对于纯PPy提高3-5倍)。此外，复合涂层的电阻-温度响应速率得到明显改善，如图8所示，这明显能提高电池自关闭过程的速率。

Claims (8)

1.一种主动防御锂离子电池热失控电极涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将热导率高的无机颗粒和三聚氰胺按质量比1:2-1:30混合均匀，球磨，在无机氧化物结构的周边接枝-NH2基团，清洗，烘干，得到接枝的无机氧化物A；其中，热导率高的无机颗粒为碳化硅、氮化硼、氮化铝或氧化铝；
2）将接枝的无机氧化物A和硅烷偶联剂按质量比100:1~100:3混合均匀，球磨，得到复接枝的无机氧化物B；
3）将复接枝的无机氧化物B分散在水中，然后加入吡咯、氧化剂以及掺杂离子，搅拌下进行聚合反应，洗涤，烘干，得到复合物C；其中，掺杂离子分别选用聚苯乙烯磺酸根离子、十二烷基苯磺酸根离子、对乙基苯磺酸根离子、对甲基苯磺酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、硫酸根离子以及氯离子中的一种或几种；
4）将复合物C与聚偏氟乙烯按质量比90:10混合均匀，调浆后球磨，得到浆体，将球磨后的浆体涂覆在正极集流体或负极集流体上，烘干，形成主动防御锂离子电池热失控电极涂层。
2.根据权利要求1所述的一种主动防御锂离子电池热失控电极涂层的制备方法，其特征在于，步骤1）中，无机氧化物颗粒的粒径为20 nm-200 μm。
3.根据权利要求1所述的一种主动防御锂离子电池热失控电极涂层的制备方法，其特征在于，步骤1）中，球磨的速度为400 rpm，时间为1-5 h。
4.根据权利要求1所述的一种主动防御锂离子电池热失控电极涂层的制备方法，其特征在于，步骤2）中，硅烷偶联剂为KH-550、KH-560、KH-570、KH-580与KH-590中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的一种主动防御锂离子电池热失控电极涂层的制备方法，其特征在于，步骤2）中，球磨的速度为400 rpm，时间为10 min-1 h。
6.根据权利要求1所述的一种主动防御锂离子电池热失控电极涂层的制备方法，其特征在于，步骤3）中，氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、三氯化铁、过氧化氢以及高锰酸钾中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种主动防御锂离子电池热失控电极涂层的制备方法，其特征在于，步骤3）中，在不断搅拌的过程中进行聚合，搅拌速度控制在50-500 rpm；聚合在低温下进行，温度控制在0~5 ℃；聚合时间为12~48 h。
8.根据权利要求1所述的一种主动防御锂离子电池热失控电极涂层的制备方法，其特征在于，步骤3）中，复接枝的无机氧化物B和吡咯质量比为1:1~1:100，吡咯和氧化剂的摩尔比为1:0.5-1:2，吡咯和掺杂离子的摩尔比为1:1~1:50；涂层厚度为2-20 µm。
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