CN112271324A - 一种高压固态锂电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高压固态锂电池及其制备方法，包括负极板、正极板、正极材料、负极材料和电解质；所述正极材料为富锂锰基材料，所述负极材料包括石墨、中间相炭微球和硅碳负极的一种或多种混合；所述电解质由聚合物基体、锂盐、无机固态填料和高压功能添加剂组成；所述高压功能添加剂由环状磷酸酯、甲基丙烯基聚氧乙烯醚和月桂基羧甲基钠型咪唑啉醋酸盐组成。本发明在电解质中加入高压功能添加剂，可提高正电极的离子传导能力，同时可避免电解质与富锂锰基材料高电压正极材料之间的副反应，有效保证了高压锂电池的循环稳定性能，还能够抑制锂枝晶生长造成的短路问题，有效减小界面电阻，实现在高倍率下能够稳定循环，安全性好，使用寿命长。

Description

一种高压固态锂电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体是一种高压固态锂电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池与其他电池相比，具有质量轻、体积小、工作电压高、能量密度高、输出功率大、充电效率高、无记忆效应、循环寿命长等优点，除用于IT行业配套外，主要用于矿车、电动汽车、电动自行车、电动摩托车、电动场地车、清洁能源存储等领域，其研发、生产和销售得到国家政策的大力支持，国内的产业链成熟，市场迅速增长。目前市场上使用的电池工作电压一般为2.75-4.3V，但随着当今对电池的能量密度要求越来越高，使得当今商用的锂离子电池难以满足市场的需求。因此，采用高电压正极材料是提升锂离子电池能量密度的最有效途径。
随着对固态电解质研究的逐渐深入，能够同时满足高的机械强度和高离子电导率的固态电解质材料被大量的开发，这为全固态金属锂电池的研究打下了关键基础。虽然固态电池，采用固态电解质替换了有机电解液，而避免了电解液的泄露等问题造成的安全隐患，从而大幅度提升了电池的安全性能，而且，固态电池能更好地适配高能量密度的正负极，达到电池高能量密度的要求，另外，固态电池还具有电化学窗口较宽、无记忆效应、热稳定性好等优势。然而，固态金属锂电池中的固固界面带来了巨大的界面电阻，极大的影响全固态电池的倍率性能，材料本身的容量发挥也受到限制。其中，在正极侧与固态电解质层之间的固固界面，对全固态金属锂电池的性能影响最为显著。为了降低锂离子在该界面的传输阻力，需对正极材料或固态电解质进行表面包覆。表面活性剂是指加入少量能使其溶液体系的界面状态发生明显变化的物质，具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，目前已有关于研究将表面活性剂用于改善固态电池的界面差。但当前所用的硅烷偶联剂、聚氧化乙烯等表面活性剂对界面的改善效果不够明显，仍然存在一定的界面差。因此，如何改善固态锂电池之间的界面差是当今需要解决的技术难题。
发明内容
本发明针对上述问题，提供一种高压固态锂电池及其制备方法。本发明在电解质中加入由环状磷酸酯、甲基丙烯基聚氧乙烯醚和月桂基羧甲基钠型咪唑啉醋酸盐组成的高压功能添加剂，可提高正电极的离子传导能力，同时可避免电解质与富锂锰基材料高电压正极材料之间的副反应，有效保证了高压锂电池的性能，还能够抑制锂枝晶生长造成的短路问题，有效减小界面电阻，实现在高倍率下能够稳定循环，安全性好，使用寿命长。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高压固态锂电池，包括负极板、正极板、正极材料、负极材料和电解质；所述正极材料为富锂锰基材料，所述负极材料包括石墨、中间相炭微球和硅碳负极的一种或多种混合；所述电解质由聚合物基体、锂盐、无机固态填料和高压功能添加剂组成；所述高压功能添加剂由环状磷酸酯、甲基丙烯基聚氧乙烯醚和月桂基羧甲基钠型咪唑啉醋酸盐组成。
进一步地，所述正极材料、锂盐和无机固态填料还经过由乙二醇单丁醚磷酸酯钠盐、稀土偶联剂、聚氟烷聚硅氧烷、烷基苯酚聚氧化乙烯醚组成的表面改性剂进行改性。
进一步地，所述正极板为三维泡沫多孔铝箔，其厚度为0.1mm-5mm，孔径为0.05mm-10mm，孔隙率30%-80%。所述三维泡沫多孔铝箔是具有通孔的三维立体结构及很好的毛细结构，超大的比表面积，良好的力学及加工性能、优良的导电及热传导性能的金属材料。
进一步地，所述负极板为三维泡沫多孔铜箔。其厚度为0.1mm-5mm，孔径为0.05mm-10mm，孔隙率为30%-80%。所述三维泡沫多孔铜箔是具有通孔的三维立体结构及很好的毛细结构，超大的比表面积，良好的力学及加工性能、优良的导电及热传导性能的金属材料。
进一步地，所述电解质中聚合物基体、锂盐、无机固态填料和高压功能添加剂的质量比为1:0.3-0.5:0.1-0.3:0.01-0.1。
进一步地，所述无机固态填料选自锂镧锆氧固态电解质、锂镧锆钽氧固态电解质、锂铝锗磷固态电解质和锂铝钛磷固态电解质中的一种或多种组合；
进一步地，所述锂盐选自选自双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种组合；
进一步地，所述聚合物基体选自聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚乙烯醇缩丁醛中的一种或几种的混合物。
进一步地，所述高压功能添加剂中环状磷酸酯、甲基丙烯基聚氧乙烯醚和月桂基羧甲基钠型咪唑啉醋酸盐的制备比为1-3:3-5:3-5。
进一步地，所述表面改性剂中乙二醇单丁醚磷酸酯钠盐、稀土偶联剂、聚氟烷聚硅氧烷、烷基苯酚聚氧化乙烯醚的质量比为1-3:3-5:5-10:3-5。
进一步地，本发明所述高压固态锂电池的制备方法，包括如下步骤：
S1:正极片的制备：将正极材料、表面改性剂放入搅拌桶，所述表面改性剂的添加量为正极材料质量的2-4%，搅拌均匀，完成改性后的正极材料再与其质量3-5%粘合剂、1-3%导电剂混合均匀，再按照50-60%的固含量加入N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀，得正极浆料；再将正极浆料按照50mg/cm2-70mg/cm2面密度重量均匀地涂覆在正极板上，经过涂布机烘箱烘干，得正极片；
S2:负极片的制备：将负极材料、粘合剂、导电剂加入搅拌桶，搅拌均匀，再按照50-60%的固含量加入N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀，得负极浆料；将负极浆料按照20mg/cm2-30mg/cm2面密度重量均匀地涂覆在负极板上，经过涂布机烘箱烘干，得负极片；
S3:将锂盐、无机固态填料先加入其质量1-3%的表面表面改性剂搅拌均匀，再与聚合物基体及高压功能添加剂混合均匀，最后按照30-50%的固含量溶于N-甲基吡咯烷酮，再加入其质量1-3%的表面表面改性剂，搅拌均匀，得电解质浆料；
S4:将电解质浆料按照10mg/cm2-15mg/cm2均匀涂覆在正极片的表面，在70℃-85℃高温存放12h，常温存放24h，然后在70℃-85℃高温、压力为1000kg/cm2下热压1~2分钟，接着在25℃常温、压力为500-1000kg/cm2下冷压1~2分钟；采用PVDF隔膜将负极片与涂覆电解质的正极片通过叠片制得电芯，再将电芯放入外壳内，在80℃高温、压力为500-1000kg/cm2下热压1-5分钟，接着在25℃常温、压力为500-1000kg/cm2下冷压1-5分钟，制得高压固态锂电池。
进一步地，所述导电剂为石墨稀、电石墨、乙炔黑和碳纳米管中的一种或多种组合物。
进一步地，所述粘合剂由聚偏氟乙烯、甲基丙烯酸乙氧基化双酚A二酯、萜烯树脂和醋酸乙烯酯均聚胶粉组成。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：
1、本发明在电解质中加入由环状磷酸酯、甲基丙烯基聚氧乙烯醚和月桂基羧甲基钠型咪唑啉醋酸盐组成的高压功能添加剂，可提高正电极的离子传导能力，同时可避免电解质与富锂锰基材料高电压正极材料之间的副反应，有效保证了高压锂电池的循环稳定性能。
2、本发明将正极材料及无机固态填料经过由乙二醇单丁醚磷酸酯钠盐、稀土偶联剂、聚氟烷聚硅氧烷、烷基苯酚聚氧化乙烯醚组成的表面改性剂处理，提高固态电池的致密性及提高了体系的相容性，能够抑制锂枝晶生长造成的短路问题，及有效减小界面电阻，实现在高倍率下能够稳定循环，安全性好，使用寿命长，能够满足对动力电池快速充放电要求。
3、本发明将正极材料和负极材料分别负载在三维泡沫多孔铝箔和三维泡沫多孔铜箔上，由于三维泡沫多孔铝箔或铜箔具有通孔的三维立体结构及很好的毛细结构，超大的比表面积，能够增大锂离子电池活性物质导电界面和导电能力。
4、本发明选用聚偏氟乙烯、甲基丙烯酸乙氧基化双酚 A二酯和萜烯树脂和醋酸乙烯酯均聚胶粉作为电池的粘合剂，与活性物质具有很好的粘结能力，与电极材料各物质之间具有很强的作用力，保证了电池在充放电过程中电极结构的稳定性，克服了当前三维多孔箔材的对活性物质的粘附力不强的缺陷；且所用粘合剂还具有很好的分散性，有利于锂离子的传导，提高电极的倍率充放电性能。
5、本发明方法结合热压、冷压、多梯度升降温的方式制备固态锂电池，使得电极材料在成型时内部质地更加的均匀，制备的电池具有很好的机械性能，制备工艺简单，生产效率较高，能够更好的实现大批量生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
实施例1
一种高压固态锂电池，包括负极板、正极板、正极材料、负极材料和电解质；所述正极材料为0.5Li2MnO30.5LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2富锂锰基材料，所述负极材料为石墨；所述电解质由质量比为1:0.3:0.2:0.05的聚合物基体、锂盐、无机固态填料和高压功能添加剂组成；所述高压功能添加剂由质量比为2:3:5的环状磷酸酯、甲基丙烯基聚氧乙烯醚和月桂基羧甲基钠型咪唑啉醋酸盐组成。所述聚合物单体为聚偏氟乙烯，锂盐为双草酸硼酸锂，无机固态填料为锂镧锆钽氧固态电解质。所述正极板为三维泡沫多孔铝箔，其厚度为2mm，孔径为1.5mm，孔隙率50%。所述负极板为三维泡沫多孔铜箔。其厚度为1.5mm，孔径为1.5mm，孔隙率为50%。
本例所述高压固态锂电池的制备方法，包括如下步骤：
S1:正极片的制备：将0.5Li2MnO30.5LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2富锂锰基材料、表面改性剂放入搅拌桶，所述表面改性剂由质量比为2:4:7:3的乙二醇单丁醚磷酸酯钠盐、稀土偶联剂、聚氟烷聚硅氧烷、烷基苯酚聚氧化乙烯醚组成，所述表面改性剂的添加量为正极材料质量的3.2%，搅拌均匀，完成改性后的正极材料再与其质量4.0%粘合剂、2.5%石墨烯导电剂混合均匀，所述粘合剂由质量比为5:2:1:2聚偏氟乙烯、甲基丙烯酸乙氧基化双酚A二酯、萜烯树脂和醋酸乙烯酯均聚胶粉组成；再按照55%的固含量加入N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀，得正极浆料；再将正极浆料按照55mg/cm2面密度重量均匀地涂覆在正极板上，经过涂布机烘箱烘干，得正极片；
S2:负极片的制备：将石墨负极材料95%、粘合剂3%、导电剂2%加入搅拌桶，搅拌均匀，再按照50%的固含量加入N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀，得负极浆料；将负极浆料按照20mg/cm2面密度重量均匀地涂覆在负极板上，经过涂布机烘箱烘干，得负极片；
S3:将双草酸硼酸锂、锂镧锆钽氧固态电解质先加入其质量2.5%的表面表面改性剂搅拌均匀，再与聚合物基体及高压功能添加剂混合均匀，最后按照40%的固含量溶于N-甲基吡咯烷酮，再加入其质量2%的表面表面改性剂，搅拌均匀，得电解质浆料；
S4:将电解质浆料按照12mg/cm2均匀涂覆在正极片的表面，在80℃高温存放12h，常温存放24h，然后在75℃高温、压力为1000kg/cm2下热压2分钟，接着在25℃常温、压力为500kg/cm2下冷压2分钟；采用PVDF隔膜将负极片与涂覆电解质的正极片通过叠片制得电芯，再将电芯放入外壳内，在80℃高温、压力为1000kg/cm2下热压5分钟，接着在25℃常温、压力为1000kg/cm2下冷压2分钟，制得高压固态锂电池。
实施例2
一种高压固态锂电池，包括负极板、正极板、正极材料、负极材料和电解质；所述正极材料为0.5Li2MnO30.5LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2富锂锰基材料，所述负极材料为中间相炭微球；所述电解质由质量比为1:0.4:0.2:0.03的聚合物基体、锂盐、无机固态填料和高压功能添加剂组成；所述高压功能添加剂由质量比为1:4:5的环状磷酸酯、甲基丙烯基聚氧乙烯醚和月桂基羧甲基钠型咪唑啉醋酸盐组成。所述聚合物单体为聚氯乙烯，锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，无机固态填料为锂镧锆钽氧固态电解质。所述正极板为三维泡沫多孔铝箔，其厚度为2mm，孔径为3mm，孔隙率60%。所述负极板为三维泡沫多孔铜箔。其厚度为2mm，孔径为3mm，孔隙率为60%。
本例所述高压固态锂电池的制备方法，包括如下步骤：
S1:正极片的制备：将0.5Li2MnO30.5LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2富锂锰基材料、表面改性剂放入搅拌桶，所述表面改性剂由质量比为1:3:8:3的乙二醇单丁醚磷酸酯钠盐、稀土偶联剂、聚氟烷聚硅氧烷、烷基苯酚聚氧化乙烯醚组成，所述表面改性剂的添加量为正极材料质量的3.0%，搅拌均匀，完成改性后的正极材料再与其质量3.8%粘合剂、2%石墨烯导电剂混合均匀，所述粘合剂由质量比为6:2:1:3聚偏氟乙烯、甲基丙烯酸乙氧基化双酚A二酯、萜烯树脂和醋酸乙烯酯均聚胶粉组成；再按照50%的固含量加入N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀，得正极浆料；再将正极浆料按照60mg/cm2面密度重量均匀地涂覆在正极板上，经过涂布机烘箱烘干，得正极片；
S2:负极片的制备：将中间相炭微球负极材料96%、粘合剂2.5%、石墨烯导电剂1.5%加入搅拌桶，搅拌均匀，再按照50%的固含量加入N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀，得负极浆料；将负极浆料按照25mg/cm2面密度重量均匀地涂覆在负极板上，经过涂布机烘箱烘干，得负极片；
S3:将双三氟甲基磺酰亚胺锂、锂镧锆钽氧固态电解质先加入其质量3%的表面表面改性剂搅拌均匀，再与聚合物基体及高压功能添加剂混合均匀，最后按照35%的固含量溶于N-甲基吡咯烷酮，再加入其质量2.5%的表面表面改性剂，搅拌均匀，得电解质浆料；
S4:将电解质浆料按照10mg/cm2均匀涂覆在正极片的表面，在80℃高温存放12h，常温存放24h，然后在80℃高温、压力为1000kg/cm2下热压1分钟，接着在25℃常温、压力为800kg/cm2下冷压2分钟；采用PVDF隔膜将负极片与涂覆电解质的正极片通过叠片制得电芯，再将电芯放入外壳内，在80℃高温、压力为800kg/cm2下热压3分钟，接着在25℃常温、压力为800kg/cm2下冷压5分钟，制得高压固态锂电池。
实施例3
一种高压固态锂电池，包括负极板、正极板、正极材料、负极材料和电解质；所述正极材料为0.3Li2MnO30.7LiMn0.5Ni0.5O2富锂锰基材料，所述负极材料为硅碳负极；所述电解质由质量比为1:0.5:0.2:0.1的聚合物基体、锂盐、无机固态填料和高压功能添加剂组成；所述高压功能添加剂由质量比为3:4:3的环状磷酸酯、甲基丙烯基聚氧乙烯醚和月桂基羧甲基钠型咪唑啉醋酸盐组成。所述聚合物单体为聚氧化乙烯，锂盐为双二氟磺酰亚胺锂盐，无机固态填料为锂镧锆钽氧固态电解质。所述正极板为三维泡沫多孔铝箔，其厚度为3mm，孔径为2mm，孔隙率60%。所述负极板为三维泡沫多孔铜箔。其厚度为2mm，孔径为2mm，孔隙率为60%。
本例所述高压固态锂电池的制备方法，包括如下步骤：
S1:正极片的制备：将0.3Li2MnO30.7LiMn0.5Ni0.5O2富锂锰基材料、表面改性剂放入搅拌桶，所述表面改性剂由质量比为3:4:8:5的乙二醇单丁醚磷酸酯钠盐、稀土偶联剂、聚氟烷聚硅氧烷、烷基苯酚聚氧化乙烯醚组成，所述表面改性剂的添加量为正极材料质量的4.4%，搅拌均匀，完成改性后的正极材料再与其质量3.6%粘合剂、2%电石墨导电剂混合均匀，所述粘合剂由质量比为8:3:3:4聚偏氟乙烯、甲基丙烯酸乙氧基化双酚A二酯、萜烯树脂和醋酸乙烯酯均聚胶粉组成；再按照50%的固含量加入N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀，得正极浆料；再将正极浆料按照65mg/cm2面密度重量均匀地涂覆在正极板上，经过涂布机烘箱烘干，得正极片；
S2:负极片的制备：将硅碳负极材料94%、粘合剂4%、导电剂2%加入搅拌桶，搅拌均匀，再按照55%的固含量加入N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀，得负极浆料；将负极浆料按照25mg/cm2面密度重量均匀地涂覆在负极板上，经过涂布机烘箱烘干，得负极片；
S3:将双二氟磺酰亚胺锂盐、锂镧锆钽氧固态电解质先加入其质量3.0%的表面表面改性剂搅拌均匀，再与聚合物基体及高压功能添加剂混合均匀，最后按照40%的固含量溶于N-甲基吡咯烷酮，再加入其质量2%的表面表面改性剂，搅拌均匀，得电解质浆料；
S4:将电解质浆料按照15mg/cm2均匀涂覆在正极片的表面，在80℃高温存放12h，常温存放24h，然后在80℃高温、压力为1000kg/cm2下热压1分钟，接着在25℃常温、压力为1000kg/cm2下冷压2分钟；采用PVDF隔膜将负极片与涂覆电解质的正极片通过叠片制得电芯，再将电芯放入外壳内，在80℃高温、压力为500kg/cm2下热压5分钟，接着在25℃常温、压力为1000kg/cm2下冷压3分钟，制得高压固态锂电池。
实施例4
一种高压固态锂电池，包括负极板、正极板、正极材料、负极材料和电解质；所述正极材料为0.3Li2MnO30.7LiNi0.5Co0.2Mn0.5O2富锂锰基材料，所述负极材料为石墨；所述电解质由质量比为1:0.4:0.1:0.05的聚合物基体、锂盐、无机固态填料和高压功能添加剂组成；所述高压功能添加剂由质量比为1:4:5的环状磷酸酯、甲基丙烯基聚氧乙烯醚和月桂基羧甲基钠型咪唑啉醋酸盐组成。所述聚合物单体为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，无机固态填料为锂铝锗磷固态电解质。所述正极板为三维泡沫多孔铝箔，其厚度为2mm，孔径为1mm，孔隙率60%。所述负极板为三维泡沫多孔铜箔。其厚度为2mm，孔径为1mm，孔隙率为60%。
本例所述高压固态锂电池的制备方法，包括如下步骤：
S1:正极片的制备：将0.3Li2MnO30.7LiNi0.5Co0.2Mn0.5O2富锂锰基材料、表面改性剂放入搅拌桶，所述表面改性剂由质量比为3:5:8:4的乙二醇单丁醚磷酸酯钠盐、稀土偶联剂、聚氟烷聚硅氧烷、烷基苯酚聚氧化乙烯醚组成，所述表面改性剂的添加量为正极材料质量的4.5%，搅拌均匀，完成改性后的正极材料再与其质量3.5%粘合剂、2%石墨烯导电剂混合均匀，所述粘合剂由质量比为7:3:2:3聚偏氟乙烯、甲基丙烯酸乙氧基化双酚A二酯、萜烯树脂和醋酸乙烯酯均聚胶粉组成；再按照60%的固含量加入N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀，得正极浆料；再将正极浆料按照50mg/cm2面密度重量均匀地涂覆在正极板上，经过涂布机烘箱烘干，得正极片；
S2:负极片的制备：将石墨负极材料94.5%、粘合剂3.5%、石墨烯导电剂1%加入搅拌桶，搅拌均匀，再按照60%的固含量加入N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀，得负极浆料；将负极浆料按照25mg/cm2面密度重量均匀地涂覆在负极板上，经过涂布机烘箱烘干，得负极片；
S3:将双三氟甲基磺酰亚胺锂、锂铝锗磷固态电解质先加入其质量3.0%的表面表面改性剂搅拌均匀，再与聚合物基体及高压功能添加剂混合均匀，最后按照35%的固含量溶于N-甲基吡咯烷酮，再加入其质量1.5%的表面表面改性剂，搅拌均匀，得电解质浆料；
S4:将电解质浆料按照15mg/cm2均匀涂覆在正极片的表面，在80℃高温存放12h，常温存放24h，然后在80℃高温、压力为1000kg/cm2下热压2分钟，接着在25℃常温、压力为1000kg/cm2下冷压1分钟；采用PVDF隔膜将负极片与涂覆电解质的正极片通过叠片制得电芯，再将电芯放入外壳内，在80℃高温、压力为700kg/cm2下热压4分钟，接着在25℃常温、压力为1000kg/cm2下冷压2分钟，制得高压固态锂电池。
实施例5
一种高压固态锂电池，包括负极板、正极板、正极材料、负极材料和电解质；所述正极材料为0.3Li2MnO30.7LiMn0.5Ni0.5O2富锂锰基材料，所述负极材料石墨负极；所述电解质由质量比为1:0.4:0.2:0.05的聚合物基体、锂盐、无机固态填料和高压功能添加剂组成；所述高压功能添加剂由质量比为2:5:3的环状磷酸酯、甲基丙烯基聚氧乙烯醚和月桂基羧甲基钠型咪唑啉醋酸盐组成。所述聚合物单体为聚氧化乙烯，锂盐为双二氟磺酰亚胺锂盐，无机固态填料为锂镧锗磷固态电解质。所述正极板为三维泡沫多孔铝箔，其厚度为2.5mm，孔径为0.5mm，孔隙率40%。所述负极板为三维泡沫多孔铜箔。其厚度为1.5mm，孔径为0.5mm，孔隙率为40%。
本例所述高压固态锂电池的制备方法，包括如下步骤：
S1:正极片的制备：将0.3Li2MnO30.7LiMn0.5Ni0.5O富锂锰基材料、表面改性剂放入搅拌桶，所述表面改性剂由质量比为2:3:7:3的乙二醇单丁醚磷酸酯钠盐、稀土偶联剂、聚氟烷聚硅氧烷、烷基苯酚聚氧化乙烯醚组成，所述表面改性剂的添加量为正极材料质量的3.8%，搅拌均匀，完成改性后的正极材料再与其质量3.2%粘合剂、2.5%石墨烯导电剂混合均匀，所述粘合剂由质量比为7:2:3:3聚偏氟乙烯、甲基丙烯酸乙氧基化双酚A二酯、萜烯树脂和醋酸乙烯酯均聚胶粉组成；再按照55%的固含量加入N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀，得正极浆料；再将正极浆料按照60mg/cm2面密度重量均匀地涂覆在正极板上，经过涂布机烘箱烘干，得正极片；
S2:负极片的制备：将石墨负极材料95%、粘合剂3%、导电剂2%加入搅拌桶，搅拌均匀，再按照55%的固含量加入N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀，得负极浆料；将负极浆料按照30mg/cm2面密度重量均匀地涂覆在负极板上，经过涂布机烘箱烘干，得负极片；
S3:将双二氟磺酰亚胺锂盐、锂镧锗磷固态电解质先加入其质量2.5%的表面表面改性剂搅拌均匀，再与聚合物基体及高压功能添加剂混合均匀，最后按照50%的固含量溶于N-甲基吡咯烷酮，再加入其质量2%的表面表面改性剂，搅拌均匀，得电解质浆料；
S4:将电解质浆料按照10mg/cm2均匀涂覆在正极片的表面，在80℃高温存放12h，常温存放24h，然后在75℃高温、压力为1000kg/cm2下热压2分钟，接着在25℃常温、压力为1000kg/cm2下冷压2分钟；采用PVDF隔膜将负极片与涂覆电解质的正极片通过叠片制得电芯，再将电芯放入外壳内，在80℃高温、压力为500kg/cm2下热压5分钟，接着在25℃常温、压力为800kg/cm2下冷压3分钟，制得高压固态锂电池。
对比例1
本例与实施例5的不同之处在于：不添加高压功能添加剂。
对比例2
本例与实施例5的不同之处在于：所述正极材料、锂盐和无机固态填料不经过表面改性。
对比例3
本例与实施例5的不同之处在于：所用的粘合剂为聚偏氟乙烯。
将实施例1-5及对比例1-3制得的高压固态锂电池按照常规方法进行电化学性能测试，测试结果如表1所示。测试方法为25℃下测试电池的倍率性能，充放电倍率为1C，电压为4.7V。
表1：本发明高压固态锂电池的电化学性能测试结果
产品 耐电压值（V） 首次放电容量（mAhg<sup>-1</sup>） 100次循环放电容量（mAhg<sup>-1</sup>） 500次循环放电容量（mAhg<sup>-1</sup>） 1500次循环放电容量（mAhg<sup>-1</sup>）
实施例1 5.27 342 337 328 308
实施例2 5.06 329 315 306 287
实施例3 4.98 318 312 298 274
实施例4 5.21 335 329 316 305
实施例5 5.34 353 349 341 327
对比例1 4.73 314 310 283 232
对比例2 5.08 306 281 253 204
对比例3 5.13 321 302 263 238
从上述测试结果得知，本发明制得的高压固态锂电池耐电压值能达到4.98-5.27V，在1C的倍率进行充放电，放点比容量高达310mAhg-1以上，能够发挥富锂锰基材料的优点，并且1500次循环放电容量还保持在95%以上，与不经过表面改性及采用常用的粘合剂相比，电池的比容量及循环稳定性都显著提高。
以上内容是结合具体优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高压固态锂电池，其特征在于：包括负极板、正极板、正极材料、负极材料和电解质；所述正极材料为富锂锰基材料，所述负极材料包括石墨、中间相炭微球和硅碳负极的一种或多种混合；所述电解质由聚合物基体、锂盐、无机固态填料和高压功能添加剂组成；所述高压功能添加剂由环状磷酸酯、甲基丙烯基聚氧乙烯醚和月桂基羧甲基钠型咪唑啉醋酸盐组成。
2.根据权利要求1所述的高压固态锂电池，其特征在于：所述正极材料、锂盐和无机固态填料还经过由乙二醇单丁醚磷酸酯钠盐、稀土偶联剂、聚氟烷聚硅氧烷、烷基苯酚聚氧化乙烯醚组成的表面改性剂进行改性。
3.根据权利要求1所述的高压固态锂电池，其特征在于：所述正极板为三维泡沫多孔铝箔，负极板为三维泡沫多孔铜箔。
4.根据权利要求1所述的高压固态锂电池，其特征在于：所述电解质中聚合物基体、锂盐、无机固态填料和高压功能添加剂的质量比为1:0.3-0.5:0.1-0.3:0.01-0.1。
5.根据权利要求1所述的高压固态锂电池，其特征在于：所述无机固态填料选自锂镧锆氧固态电解质、锂镧锆钽氧固态电解质、锂铝锗磷固态电解质和锂铝钛磷固态电解质中的一种或多种组合；
所述锂盐选自选自双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种组合；
所述聚合物基体选自聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚乙烯醇缩丁醛中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的高压固态锂电池，其特征在于：所述高压功能添加剂中环状磷酸酯、甲基丙烯基聚氧乙烯醚和月桂基羧甲基钠型咪唑啉醋酸盐的制备比为1-3:3-5:3-5。
7.根据权利要求1所述的高压固态锂电池，其特征在于：所述表面改性剂中乙二醇单丁醚磷酸酯钠盐、稀土偶联剂、聚氟烷聚硅氧烷、烷基苯酚聚氧化乙烯醚的质量比为1-3:3-5:5-10:3-5。
8.如权利要求1所述一种高压固态锂电池的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1:正极片的制备：将正极材料、表面改性剂放入搅拌桶，所述表面改性剂的添加量为正极材料质量的2-4%，搅拌均匀，完成改性后的正极材料再与其质量3-5%粘合剂、1-3%导电剂混合均匀，再按照50-60%的固含量加入N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀，得正极浆料；再将正极浆料按照50mg/cm2-70mg/cm2面密度重量均匀地涂覆在正极板上，经过涂布机烘箱烘干，得正极片；
S2:负极片的制备：将负极材料、粘合剂、导电剂加入搅拌桶，搅拌均匀，再按照50-60%的固含量加入N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀，得负极浆料；将负极浆料按照20mg/cm2-30mg/cm2面密度重量均匀地涂覆在负极板上，经过涂布机烘箱烘干，得负极片；
S3:将锂盐、无机固态填料先加入其质量1-3%的表面表面改性剂搅拌均匀，再与聚合物基体及高压功能添加剂混合均匀，最后按照30-50%的固含量溶于N-甲基吡咯烷酮，再加入其质量1-3%的表面表面改性剂，搅拌均匀，得电解质浆料；
S4:将电解质浆料按照10mg/cm2-15mg/cm2均匀涂覆在正极片的表面，在70℃-85℃高温存放12h，常温存放24h，然后在70℃-85℃高温、压力为1000kg/cm2下热压1~2分钟，接着在25℃常温、压力为500-1000kg/cm2下冷压1~2分钟；采用PVDF隔膜将负极片与涂覆电解质的正极片通过叠片制得电芯，再将电芯放入外壳内，在80℃高温、压力为500-1000kg/cm2下热压1-5分钟，接着在25℃常温、压力为500-1000kg/cm2下冷压1-5分钟，制得高压固态锂电池。
9.根据权利要求8所述高压固态锂电池的制备方法，其特征在于：所述导电剂为石墨稀、电石墨、乙炔黑和碳纳米管中的一种或多种组合物。
10.根据权利要求8所述高压固态锂电池的制备方法，其特征在于：所述粘合剂由聚偏氟乙烯、甲基丙烯酸乙氧基化双酚A二酯、萜烯树脂和醋酸乙烯酯均聚胶粉组成。
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