KR20180100870A - 바인더, 이를 포함하는 분리막 및 이차전지 - Google Patents

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KR20180100870A
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Abstract

본 발명은 바인더, 이를 포함하는 분리막 및 이차전지에 관한 것이다. 상기 바인더는 시아노에틸기 외의 다른 관능기의 함량이 극히 적은 중합체로서 시아노에틸화 치환율이 서로 다른 2 종 이상의 중합체를 포함한다.

Description

바인더, 이를 포함하는 분리막 및 이차전지{BINDER, SEPARATOR AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 바인더, 이를 포함하는 분리막 및 이차전지에 관한 것이다.
이차전지를 제조함에 있어서, 전지의 안정성을 향상시키기 위한 한 가지 방법으로 SRS (safety reinforced separator)를 사용하고 있다. SRS는 PE (polyethylene), PP (polypropylene) 등의 고분자 필름에 무기물 입자를 코팅시킨 것으로, 무기물 입자가 고분자 필름의 열 수축을 방해하고 높은 온도에서도 분리막의 형태를 유지시켜 양극과 음극을 분리시키는 역할을 계속 유지할 수 있다.
한편, SRS 제조 시에는 무기물 입자를 고분자 필름에 부착시키기 위해 바인더가 사용된다. 현재 이러한 용도로 사용되는 바인더에는 2-시아노에틸기를 함유하는 중합체가 있다. 상기 중합체는 고분자 필름에 무기물 입자를 부착시키는 접착제 역할 외에도 고분자 필름에 무기물 입자를 코팅할 때 무기물 입자의 분산을 돕는 분산제 역할을 한다.
고분자 필름 상에 무기물 입자가 균일하게 분포하지 않을 경우 무기물 입자가 분포되지 않은 국소 부위는 열 수축을 일으킬 가능성이 있다. 따라서, 접착제 및 분산제로 유용한 바인더의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 무기물 입자의 고른 분산과 강력한 접착을 통해 분리막의 열 수축률을 감소시킬 수 있는 바인더를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 바인더를 포함하는 분리막과 이차전지를 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 바인더, 상기 바인더를 포함하는 분리막 및 이차전지 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 중합체에 포함된 총 반복 단위에 대해 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 30% 이상 70% 미만으로 포함하고, 하기 화학식 2으로 표시되는 반복 단위를 0% 내지 1.0%로 포함하고, 하기 화학식 3로 표시되는 반복 단위를 0% 내지 2.0%로 포함하는 제 1 중합체; 및 중합체에 포함된 총 반복 단위에 대해 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 70% 내지 100%로 포함하고, 하기 화학식 2으로 표시되는 반복 단위를 0% 내지 1.0%로 포함하고, 하기 화학식 3로 표시되는 반복 단위를 0% 내지 2.0%로 포함하는 제 2 중합체를 포함하는 바인더가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2] [화학식 3]
Figure pat00002
Figure pat00003
상기 화학식 2 및 3에서, m은 1 내지 3의 정수이고, n은 0 또는 1이다.
폴리비닐알코올을 시아노에틸화 반응(cyanoethylation)시키면, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체를 합성할 수 있다. 하지만, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체는 시아노에틸화 반응 중의 부반응으로 인해 상기 화학식 2 및/또는 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하게 된다.
본 발명자들의 실험 결과, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 -OCH2CH2CONH2 및 이의 이온 관능기와 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위의 -OCH2CH2COOH 및 이의 이온 관능기는 상기 중합체가 SRS (safety reinforced separator) 용도의 바인더로 사용되었을 때 무기물 입자의 분산을 방해하는 것으로 확인되었다.
그러나, 시아노에틸화 반응 중 반응물의 용해도를 우수한 수준으로 유지하면, 상기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 매우 적은 함량으로 포함하거나 혹은 포함하지 않는 중합체를 제조할 수 있다.
본 명세서에서 「화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체」는 「시아노에틸기 함유 중합체」로 호칭될 수 있고, 「화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하되, 화학식 2로 표시되는 반복 단위와 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 매우 적은 함량으로 포함하거나 혹은 포함하지 않는 중합체」는 「특정 관능기의 함량이 적은 시아노에틸기 함유 중합체」로 호칭될 수 있다. 여기서 특정 관능기란 -OCH2CH2CONH2 및 이의 이온 관능기와 -OCH2CH2COOH 및 이의 이온 관능기를 의미한다.
상기 특정 관능기의 함량이 적은 시아노에틸기 함유 중합체는, 폴리비닐알코올 및 시아노에틸기 도입 전구체의 시아노에틸화 반응 동안 하기 식 1로 계산되는 Ra가 6 미만이 되도록 용매를 첨가하여 제조될 수 있다.
[식 1]
(Ra)2 = 4(δD2 - δD1)2 + (δP2 - δP1)2 + (δH2 - δH1)2
상기 식 1에서,
δD2, δP2 및 δH2는 폴리비닐알코올 및 시아노에틸기 도입 전구체를 100-x : x 의 몰 비율로 혼합한 혼합물의 분산력에 의한 용해도 파라미터, 극성에 의한 용해도 파라미터 및 수소 결합에 의한 용해도 파라미터이며, 상기 x는 어느 한 시점에서 측정된 시아노에틸화 치환율이고,
δD1, δP1 및 δH1은 상기 어느 한 시점에서 시아노에틸화 반응에 사용되는 용매 계의 분산력에 의한 용해도 파라미터, 극성에 의한 용해도 파라미터 및 수소 결합에 의한 용해도 파라미터이다.
Ra는 용매 및 용질의 Hansen solubility parameters 간의 거리이다. 상기 Ra 값이 작을수록 용매 및 용질의 친화도가 높아 용질이 용매에 용이하게 녹을 수 있다. 이에, 이러한 Ra를 이용하여 반응물의 용해도를 우수한 수준으로 유지한다.
상기 식 1에서 δD, δP 및δH는 각각 분산력(dispersion force)에 의한 용해도 파라미터, 극성(dipolar intermolecular force)에 의한 용해도 파라미터 및 수소 결합(hydrogen bonding)에 의한 용해도 파라미터를 의미한다.
상기 식 1에서 δD2, δP2 및 δH2는 특정 시점에서의 반응물의 용해도 파라미터를 대변한다. 실제 시아노에틸화 반응 진행 중에 채취한 반응물에는 전구체와 생성물 외에도 각종 부산물들이 포함되어 있다. 이에 따라, 반응물의 물성을 측정함에 있어 반응 진행 중에 직접 채취한 반응물을 이용하는 것은 정확성, 신뢰성 및 재현성이 낮은 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 어느 한 시점에서 시아노에틸화 치환율을 측정한 후, 시아노에틸화 치환율에 대응하는 비율로 폴리비닐알코올 및 시아노에틸기 도입 전구체를 혼합하고, 이렇게 얻어지는 혼합물의 용해도 파라미터를 계산함으로써 특정 시점에서의 반응물의 용해도 파라미터를 대변하는 물성으로 이용하였다. 예를 들어, 어느 한 시점에서 시아노에틸화 치환율이 30%라면, 이 시점에서의 반응물의 용해도 파라미터는 폴리비닐알코올 및 시아노에틸기 도입 전구체를 70:30의 몰 비율로 혼합하여 제조한 혼합물의 용해도 파라미터로 대체하였다.
한편, δD1, δP1 및δH1은 시아노에틸화 반응에 사용되는 용매 계(solvent system)의 분산력에 의한 용해도 파라미터, 극성에 의한 용해도 파라미터 및 수소 결합에 의한 용해도 파라미터이다.
상기 용매 계에는 시아노에틸화 반응에 직접적으로 참여하지 않으나 전구체를 용해 혹은 분산시키기 위해 사용되는 용매; 시아노에틸화 반응에 직접 참여하면서 상온(약 25℃)에서 액상을 나타내 다른 전구체를 용해 혹은 분산시킬 수 있는 전구체 등이 포함될 수 있다.
상기 전구체 혼합물 혹은 용매 계와 같이 2 종 이상 물질을 포함하는 혼합물의 용해도 파라미터는 하기 식 2를 통해 계산할 수 있다.
[식 2]
δ[혼합물] = {(δ[ 물질1 ]*a) + (δ[ 물질2 ]*b) + … + (δ[ 물질n ] *n)}/(a+b+…+n)
상기 식 2에서 a, b, … n은 각각 물질 1, 물질 2, … 물질 n의 중량 비율이다.
상기 식 2는 n 종의 물질을 포함하는 혼합물의 용해도 파라미터를 구하는 식으로, 각 물질의 용해도 파라미터(δ[ 물질1 ], δ[ 물질2 ], … δ[ 물질n ])에 각 물질의 중량 비율(a, b, … n)을 곱한 값의 합을 총 물질의 중량 비율의 합으로 나누어 혼합물의 용매도 파라미터를 구할 수 있다.
상기 시아노에틸기 도입 전구체로는 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 다양한 종류의 전구체를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 시아노에틸기 도입 전구체로는 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
상기 시아노에틸화 반응은 염기 촉매 존재 하에서 진행될 수 있다. 상기 염기 촉매로는 가성 소다(NaOH), 탄산나트륨(NaCO3) 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 시아노에틸화 반응은 용매 하에서 진행될 수 있다. 본 명세서에서는 반응 전 투입된 용매와 반응 중 투입되는 용매를 구별하기 위해 반응 전 투입된 용매는 '제 1 용매'로 기재하고, 반응 중 투입되는 용매를 '제 2 용매'로 기재한다. 상기 제 1 용매는 한 종류의 용매뿐 아니라 2 이상의 혼합 용매를 통칭하며, 상기 제 2 용매도 한 종류의 용매뿐 아니라 2 이상의 혼합 용매를 통칭한다.
상기 제 1 용매는 상기 식 1로 표시되는 Ra가 6 미만이 되도록 적절히 선택될 수 있다.
구체적으로, 반응 초기의 시아노에틸화 치환율은 0% 이므로, 식 1의 δD2, δP2 및 δH2에는 폴리비닐알코올(폴리비닐알코올 및 시아노에틸기 도입 전구체의 몰 비율 = 100:0)의 분산력에 의한 용해도 파라미터, 극성에 의한 용해도 파라미터 및 수소 결합에 의한 용해도 파라미터를 대입한다.
폴리비닐알코올의 분산력에 의한 용해도 파라미터, 극성에 의한 용해도 파라미터 및 수소 결합에 의한 용해도 파라미터는 각각 15.90 MPa1 /2, 8.10 MPa1/2 및 18.80 MPa1 /2이므로, 식 1의 δD2, δP2 및 δH2에 15.90, 8.10 및 18.80을 대입한다.
그리고, 식 1의 δD1, δP1 및 δH1에는 상온에서 액상을 나타내는 전구체 및 제 1 용매를 포함하는 용매 계의 분산력에 의한 용해도 파라미터, 극성에 의한 용해도 파라미터 및 수소 결합에 의한 용해도 파라미터를 대입한다. 따라서, 상기 식 1로 계산되는 Ra가 6 미만이 되도록 적절한 제 1 용매를 선택할 수 있다.
상기 제 1 용매로는 물(증류수), 알코올류 용매, 케톤류 용매, 설폭사이드류 용매 혹은 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 알코올류 용매로는 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, n-펜틸알코올, n-헥실알코올 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있고, 상기 케톤류 용매로는 메틸에틸케톤, 아세톤 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 상기 설폭사이드류 용매로는 디메틸설폭사이드 등을 사용할 수 있다.
상기 시아노에틸화 반응은 약 10 내지 60℃의 온도에서 약 40 분 내지 500 분간 진행될 수 있다. 이러한 범위 내에서 상기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위가 생성되는 부반응을 최소화할 수 있다.
그리고, 상술한 대로 시아노에틸화 반응을 진행하는 동안 상기 식 1로 계산되는 Ra 값을 모니터링하여 Ra가 6 미만이 되도록 제 2 용매를 첨가한다.
구체적으로, H-NMR을 통해 시아노에틸화 반응 중에 시아노에틸화 치환율을 구할 수 있다. 구체적으로, 폴리비닐알코올의 히드록시기가 시아노에틸기로 치환되면, -CH2CN에 해당하는 peak는 2.5 내지 2.8 ppm에서 관찰되며, 폴리비닐알코올 유래의 주쇄인 -CH2-에 해당하는 peak는 1.3 내지 2.0 ppm에서 관찰된다. 따라서, 1.3 내지 2.0 ppm에서 관찰되는 peak의 면적에 대한 2.5 내지 2.8 ppm에서 관찰되는 peak의 면적의 백분율을 통해 시아노에틸화 치환율을 구할 수 있다.
[식 3]
시아노에틸화 치환율(%) = (peak area of 2.5 ~ 2.8 ppm) / (peak area of 1.3 ~ 2.0 ppm) * 100
이어서, 시아노에틸화 치환율에 대응하는 비율로 전구체들을 혼합한 혼합물의 용해도 파라미터를 구한다. 일 예로, 전구체 혼합물을 제조하고 상기 식 2를 통해 폴리비닐알코올의 시아노에틸화 치환율에 따른 전구체 혼합물의 용해도 파라미터를 계산할 수 있으며, 그 결과는 하기 표 1과 같다.
시아노에틸화 치환율(%) PVA와 AN의 몰 비율* δD2 (MPa1 /2) δP2 (MPa1 /2) δH2 (MPa1 /2)
PVA AN
0 100 0 15.90 8.10 18.80
10 90 10 15.91 8.57 17.60
20 80 20 15.92 9.04 16.40
30 70 30 15.93 9.51 15.20
40 60 40 15.94 9.98 14.00
50 50 50 15.95 10.45 12.80
60 40 60 15.96 10.92 11.60
70 30 70 15.97 11.39 10.40
80 20 80 15.98 11.86 9.20
90 10 90 15.99 12.33 8.00
100 0 100 16.00 12.80 6.80
* PVA: 폴리비닐알코올; AN: 아크릴로니트릴
그리고, 해당 시점에서의 용매 계의 용해도 파라미터를 구한다. 그리고 이 값들을 상기 식 1에 대입하여 Ra 값을 확인하고, Ra 값이 상승하였다면 적절한 제 2 용매를 투입하여 Ra 값을 낮출 수 있다.
일 예로, 상기 제 2 용매로는 알코올류 용매, 케톤류 용매, 설폭사이드류 용매 혹은 이들의 혼합 용매를 첨가할 수 있다. 구체적으로, 상기 알코올류 용매로는 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, n-펜틸알코올, n-헥실알코올 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있고, 상기 케톤류 용매로는 메틸에틸케톤, 아세톤 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 상기 설폭사이드류 용매로는 디메틸설폭사이드 등을 사용할 수 있다.
상술한 방법으로 제조되는 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함한다. 만일 시아노에틸기의 치환율이 100%가 아니라면 상기 중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
그리고, 상술한 방법으로 제조되는 중합체는 상기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 극히 소량으로 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 따라서, 상술한 방법으로 제조되는 중합체는 고분자 필름에 무기물 입자를 균일하게 고정할 수 있는 바인더를 제공할 수 있다.
특히, 본 발명자들은 실험 결과, 특정 관능기의 함량이 적은 시아노에틸기 함유 중합체로서, 시아노에틸화 치환율이 서로 다른 2 종 이상의 중합체를 SRS (safety reinforced separator) 용도의 바인더로 활용하면 무기물 입자의 분산력을 향상시키고, SRS의 열 수축률을 현저하게 낮출 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 바인더는 중합체에 포함된 총 반복 단위에 대해 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 30% 이상 70% 미만으로 포함하고, 상기 화학식 2으로 표시되는 반복 단위를 0% 내지 1.0%로 포함하고, 상기 화학식 3로 표시되는 반복 단위를 0% 내지 2.0%로 포함하는 제 1 중합체; 및 중합체에 포함된 총 반복 단위에 대해 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 70% 내지 100%로 포함하고, 상기 화학식 2으로 표시되는 반복 단위를 0% 내지 1.0%로 포함하고, 상기 화학식 3로 표시되는 반복 단위를 0% 내지 2.0%로 포함하는 제 2 중합체를 포함한다.
보다 구체적으로, 상기 제 1 중합체는 중합체에 포함된 총 반복 단위에 대해 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 30% 이상 70% 미만, 40% 이상 70% 미만, 혹은 40% 내지 60%로 포함할 수 있다. 그리고, 상기 제 2 중합체는 중합체에 포함된 총 반복 단위에 대해 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 70% 내지 100%, 70% 내지 90% 혹은 70% 내지 85%로 포함할 수 있다.
상기 제 1 중합체는 상술한 범위로 화학식 1 내지 3의 반복 단위를 포함하는 것이라면 1 종 이상이 사용될 수 있고, 상기 제 2 중합체도 상술한 범위로 화학식 1 내지 3의 반복 단위를 포함하는 것이라면 1 종 이상이 사용될 수 있다.
중합체에 포함된 총 반복 단위에 대한 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 함량은 상기 식 3으로 계산되는 시아노에틸화 치환율과 동일한 값이다. 따라서, 시아노에틸화 반응에 사용되는 전구체의 함량이나 시아노에틸화 반응 시간 등을 조절하여 상기 제 1 및 제 2 중합체가 목적하는 함량의 화학식 1의 반복 단위를 포함할 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 중합체는 5:95 내지 95:5의 중량 비율로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제 1 및 제 2 중합체는 5:95 내지 50:50, 5:95 내지 40:60 혹은 5:95 내지 30:70의 중량 비율로 포함될 수 있다. 이러한 범위 내에서 바인더는 무기물 입자의 분산력을 향상시키고 분리막의 열 수축률을 현저하게 감소시킬 수 있다.
상기 바인더는 상기 제 1 및 제 2 중합체 외에 특정 관능기의 함량이 적은 다른 시아노에틸기 함유 중합체를 포함할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 바인더를 포함하는 분리막과 상기 분리막을 포함하는 이차전지가 제공된다. 상기 분리막 및 이차전지는 바인더를 사용한다는 점을 제외하면 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 방식으로 제조될 수 있다.
상기 분리막은 고분자 필름; 상기 고분자 필름 상에 분포하는 무기물 입자; 및 상기 고분자 필름에 무기물 입자를 고정시키는 상기 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더에 대해서는 앞서 자세히 설명하였으므로, 여기에서는 자세한 설명을 생략한다.
상기 바인더는 -OCH2CH2CONH2 및 -OCH2CH2COOH 등의 관능기의 함량이 적은 시아노에틸기 함유 중합체로서 서로 다른 시아노에틸화 치환율을 갖는 2 종 이상의 중합체를 포함하여 무기물 입자의 분산력 및 접착력을 강화시켜 고분자 필름 상에 무기물 입자를 균일하게 분포 및 강하게 결합시키고, 분리막의 열 수축률을 현저하게 감소시킬 수 있다. 그리고, 상기 이차전지는 이러한 분리막을 포함하여 우수한 안정성을 나타낼 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 바인더는 무기물 입자의 분산력을 향상시키고, 분리막의 열 수축률을 현저하게 감소시킬 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 시아노에틸기 함유 중합체의 제조
반응 용기에, 10 중량%의 폴리비닐알코올 수용액 10 g (폴리비닐알코올 1 g, 증류수 9 g), 30 중량%의 NaOH 수용액 2 g (NaOH 0.6 g, 증류수 1.4 g), 증류수 10 g 및 아크릴로니트릴 100 g을 넣고 50℃에서 1 시간 동안 교반하여 시아노에틸화 반응을 진행하였다. 상기 반응 동안 상기 식 1로 계산되는 Ra 값을 모니터링하여 Ra가 6 미만이 되도록 용매를 첨가하였다. 구체적으로, 상기 반응 동안 H-NMR을 통해 시아노에틸화 치환율을 모니터링하여, 시아노에틸화 치환율이 20%가 되었을 때, 상기 반응 용기에 아세톤 50 g을 서서히 투입하고, 시아노에틸화 반응을 계속 진행하여 시아노에틸화 치환율이 50%가 되었을 때 상기 반응 용기에 아세톤 100 g을 추가로 투입하였다.
반응 완료 후, 상기 반응 용기에 아세트산 3 g을 첨가하고 증류수 3000 g을 첨가하여 반응 생성물을 침전시켰다. 그리고 침전시킨 중합체를 아세톤 200 g에 다시 용해시키고, 이를 증류수 3000 g에 투입하여 시아노에틸기 함유 중합체를 재침전시켰다. 이로써, 시아노에틸화 치환율이 58%인 시아노에틸기 함유 중합체를 얻었다.
제조예 2: 시아노에틸기 함유 중합체의 제조
상기 제조예 1에서 아크릴로니트릴을 130 g 첨가하고 시아노에틸화 치환율이 80%가 되도록 반응 시간을 조절한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 시아노에틸기 함유 중합체를 제조하였다.
제조예 3: 시아노에틸기 함유 중합체의 제조
상기 제조예 1에서 시아노에틸화 치환율이 40%가 되도록 반응 시간을 조절한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 시아노에틸기 함유 중합체를 제조하였다.
제조예 4: 시아노에틸기 함유 중합체의 제조
상기 제조예 1에서 아크릴로니트릴을 130 g 첨가하고 시아노에틸화 치환율이 100%가 되도록 반응 시간을 조절한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 시아노에틸기 함유 중합체를 제조하였다.
시험예 1: 시아노에틸기 함유 중합체의 구조 확인
상기 제조예에서 제조한 시아노에틸기 함유 중합체의 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위의 함량을 H-NMR 및 IR 스펙트럼을 통해 확인하고 그 결과를 표 2에 나타내었다. 구체적으로, H-NMR 스펙트럼에서 2.2 내지 2.3 ppm에서 관찰되는 peak의 면적과 IR 스펙트럼의 1570 cm-1에서 관찰되는 -COO에 해당하는 peak의 면적을 통해 중합체에 포함된 총 반복 단위에 대한 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 반복 단위의 함량을 계산하였다.
시아노에틸화 치환율 화학식 2의 반복 단위 화학식 3의 반복 단위
제조예 1 58% 0.2% 1.0%
제조예 2 80% 0.7% 0.8%
제조예 3 40% 0.5% 1.5%
제조예 4 100% 0.4% 1.8%
실시예 1: 슬러리 제조
제조예 1에서 제조한 중합체와 제조예 2에서 제조한 중합체를 10:90의 중량 비율로 혼합하여 바인더로 사용하였다. 그리고, 이러한 바인더를 평균 입경이 0.7 ㎛이며, BET가 4 m2/g인 알루미나와 10:90의 중량 비율로 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
실시예 2 및 비교예 1 내지 4: 슬러리 제조
제조예 1 내지 4에서 제조한 중합체를 하기 표 3에 기재된 중량 비율로 혼합하여 바인더로 사용하였다. 그리고, 이러한 바인더를 평균 입경이 0.7 ㎛이며, BET가 4 m2/g인 알루미나와 10:90의 중량 비율로 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4
실시예 1 10 90
실시예 2 20 80
비교예 1 100
비교예 2 100
비교예 3 100
비교예 4 100
(단위: 바인더 총 중량에 대한 중량%)
시험예 2: 바인더의 성능 평가
(1) 분산력 평가
바인더의 분산력을 확인하기 위해 실시예 및 비교예에서 제조한 슬러리를 분산 안정성 분산기(LUMiSizer)를 이용하여 200 rpm으로 회전시키면서 25℃에서 알루미나의 침강 속도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 시아노에틸기 함유 중합체의 분산력이 우수할수록 알루미나가 잘 분산되어 느리게 침강된다.
(2) 열 수축률 측정
실시예 및 비교예에서 제조한 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 폴리에틸렌 다공성 기재의 일면에 도포하고 건조하여 다공성 코팅층이 형성된 분리막을 제조하였다.
상기 분리막을 가로 및 세로가 2 cm인 정사각형 형태로 재단한 후, 100℃의 오븐에서 1 시간 동안 보관하여 열처리하였다. 이후, 열처리 전과 후의 변화된 면적 비율을 열 수축률로 규정하고 하기 표 4에 나타내었다. 바인더의 분산력, 접착력 및 내열성이 우수할수록 분리막은 낮은 열 수축률을 나타낸다.
침강 속도[㎛/s] 열 수축률 [%]
실시예 1 1.11 10.2
실시예 2 1.13 11.3
비교예 1 8.22 8.41
비교예 2 3.15 13.2
비교예 3 1.56 38.2
비교예 4 1.44 51.0
상기 표 4를 참고하면, 실시예 1 및 2에서는 침강 속도가 비교예 1 및 2에 비해 느려 무기물 입자의 분산성이 향상된 것이 확인되고, 열 수축률이 비교예 3 및 4에 비해 낮아 열 안정성이 향상된 것이 확인된다. 이에 비해, 1 종의 시아노에틸기 함유 중합체를 사용한 비교예 1 내지 4에서는 우수한 분산력과 열 수축률을 동시에 나타내지 못함이 확인된다. 이로써, 본 발명의 일 구현예에 따라 특정 관능기의 함량이 적은 시아노에틸기 함유 중합체를 사용하되, 시아노에틸화 치환율이 서로 다른 2 종 이상의 중합체를 사용하면 무기물 입자가 고르게 분산되어 있고 낮은 열 수축률을 나타내는 분리막을 제공할 수 있음이 확인된다.

Claims (6)

  1. 중합체에 포함된 총 반복 단위에 대해 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 30% 이상 70% 미만으로 포함하고, 하기 화학식 2으로 표시되는 반복 단위를 0% 내지 1.0%로 포함하고, 하기 화학식 3로 표시되는 반복 단위를 0% 내지 2.0%로 포함하는 제 1 중합체; 및
    중합체에 포함된 총 반복 단위에 대해 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 70% 내지 100%로 포함하고, 하기 화학식 2으로 표시되는 반복 단위를 0% 내지 1.0%로 포함하고, 하기 화학식 3로 표시되는 반복 단위를 0% 내지 2.0%로 포함하는 제 2 중합체를 포함하는 바인더:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    [화학식 2] [화학식 3]
    Figure pat00006
    Figure pat00007

    상기 화학식 2 및 3에서, m은 1 내지 3의 정수이고, n은 0 또는 1이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 중합체와 제 2 중합체를 5:95 내지 95:5의 중량 비율로 포함하는 바인더.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 중합체와 제 2 중합체를 5:95 내지 50:50의 중량 비율로 포함하는 바인더.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 중합체는 중합체에 포함된 총 반복 단위에 대해 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 40% 이상 70% 미만으로 포함하고, 상기 제 2 중합체는 중합체에 포함된 총 반복 단위에 대해 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 70% 내지 90%로 포함하는 바인더.
  5. 고분자 필름;
    상기 고분자 필름 상에 분포하는 무기물 입자; 및
    상기 고분자 필름에 무기물 입자를 고정시키는 제 1 항에 따른 바인더를 포함하는 분리막.
  6. 제 5 항에 따른 분리막을 포함하는 이차전지.
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