KR102049646B1 - 포접 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 5-하이드록시이소프탈산, 및 5-니트로이소프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 호스트 화합물로 하고, 이미다졸 화합물을 게스트 화합물로 하는, 열역학적으로 보다 안정적인 포접 화합물의 신규한 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 포접 화합물의 제조 방법은, 프로톤성 용매를 함유하는 혼합 용매와, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 5-하이드록시이소프탈산, 및 5-니트로이소프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 이미다졸 화합물을 혼합하는 혼합 공정과, 가열 공정을 포함한다.

Description

포접 화합물의 제조 방법 {PRODUCTION METHOD FOR INCLUSION COMPOUND}
본 발명은, 포접 화합물의 신규한 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2015년 1월 19일에 출원된 일본 특허출원 제2015-7987호에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
이미다졸 화합물은, 의약이나 농약 원료로서, 또는 금속 표면 처리제, 에폭시 수지의 경화제, 경화 촉진제로서 널리 사용되고 있다.
에폭시 수지의 경화제, 경화 촉진제로서 이미다졸 화합물을 사용한 경우, 저온 또한 단시간으로 경화시킬 수 있고, 경화물의 기계 특성, 전기 특성 등이 양호한 이점이 있는 한편, 실온으로부터 경화 반응이 개시되어 버려 보존 안정성이 저하되는 문제가 있었다. 그래서 지금까지, 이미다졸 화합물을 포접화시키는 것에 의해 잠재성을 갖게 하는 시도가 이루어지고 있고, 이미다졸 화합물을 함유하는 포접 화합물의 제조 방법으로서 이하와 같은 방법이 알려져 있다.
특허문헌 1 에는, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄 (이하, TEP 라고도 한다) 과, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 (이하, 2P4MHZ 라고도 한다) 을 함유하는 포접 화합물의 제조 방법으로서, 아세트산에틸 중에 TEP 와 2P4MHZ 를 현탁시켜, 3 시간 가열 환류한 후, 실온까지 냉각시키면, 포접 화합물의 결정이 얻어지는 것이 기재되어 있다.
또, 이소프탈산 화합물과 이미다졸 화합물을 적어도 함유하는 포접 화합물이 알려져 있고, 특허문헌 2 에는 그 제조 방법으로서, 5-니트로이소프탈산 (이하, NIPA 라고도 한다) 의 메탄올 용액에, 2-에틸-4-메틸이미다졸 (이하, 2E4MZ 라고도 한다) 의 메탄올 용액을, 가열 환류 하, 교반하면서 첨가하고, 가열 후에 실온에서 하룻밤 냉각시킴으로써, 포접 화합물의 결정이 얻어지는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 3 에는, (A) 에폭시 수지 및 (B) 5-하이드록시이소프탈산과 2-에틸-4-메틸이미다졸을 함유하는 포접 착물을 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물에 있어서, 5-하이드록시이소프탈산 (이하, HIPA 라고도 한다) 과 아세트산에틸의 혼합물에, 가열하면서 2E4MZ 의 아세트산에틸 용액을 적하하고, 가열 환류를 2 시간 실시하면 포접 착물의 결정이 얻어지는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2007-191450호 WO2008/075427 팜플렛 일본 공개특허공보 2010-180337호
본 발명의 과제는, 열역학적으로 안정적인 포접 화합물의 결정을 고순도로 얻을 수 있는, 신규하며 공업적으로 유리한 포접 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 실시한 결과, 프로톤성 용매를 함유하는 혼합 용매와, TEP 또는 특정한 이소프탈산과, 이미다졸 화합물을 혼합하여 가열함으로써, 종래의 제조 방법에 의해 얻어진 포접 화합물과 비교하여 열역학적으로 안정적인 결정의 포접 화합물이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은,
(1) 하기 성분 (A), 성분 (B), 및 성분 (C) 를 혼합하는 혼합 공정과, 가열 공정을 포함하는 포접 화합물의 제조 방법,
(A) 프로톤성 용매를 함유하는 혼합 용매
(B) 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 5-하이드록시이소프탈산, 및 5-니트로이소프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종
(C) 하기 식 (I)
[화학식 1]
Figure 112017055645962-pct00001
[식 중, R1 은, 수소 원자, C1 ∼ C10 의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 시아노에틸기를 나타내고, R2 ∼ R4 는, 수소 원자, 니트로기, 할로겐 원자, C1 ∼ C20 의 알킬기, 하이드록시기로 치환된 C1 ∼ C20 의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 C1 ∼ C20 의 아실기를 나타낸다.]
로 나타내는 이미다졸 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종
(2) 하기 성분 (A) 및 성분 (D) 를 혼합하는 혼합 공정과, 가열 공정을 포함하는, 결정 변환에 의한 포접 화합물의 제조 방법,
(A) 프로톤성 용매를 함유하는 혼합 용매
(D) 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 5-하이드록시이소프탈산, 및 5-니트로이소프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 및 하기 식 (I) 로 나타내는 이미다졸 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 포접 화합물
[화학식 2]
Figure 112017055645962-pct00002
[식 중, R1 은, 수소 원자, C1 ∼ C10 의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 시아노에틸기를 나타내고, R2 ∼ R4 는, 수소 원자, 니트로기, 할로겐 원자, C1 ∼ C20 의 알킬기, 하이드록시기로 치환된 C1 ∼ C20 의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 C1 ∼ C20 의 아실기를 나타낸다.]
(3) 상기 혼합 용매가, 물 및 메탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 제 1 용매와, 알코올계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 및 방향족 탄화수소계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이며, 또한 상기 제 1 용매와는 상이한 종류의 용매인 제 2 용매를 함유하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 제조 방법, 및
(4) 상기 식 (I) 로 나타내는 이미다졸 화합물이, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 또는 2-에틸-4-메틸이미다졸인, (1) 또는 (2) 에 기재된 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 관련된 제조 방법은, 저품위인 원료를 사용해도 고순도의 포접 화합물을 얻을 수 있기 때문에, 공업상의 이용 가치가 높은 방법이다. 본 발명에 관련된 제조 방법에 의해 얻어지는 포접 화합물은, 종래의 제조 방법에 의해 얻어지는 포접 화합물보다 안정적인 결정형이기 때문에, 에폭시 수지의 경화제 또는 경화 촉진제로서 사용했을 때에 우수한 경화 특성을 발휘한다.
(본 발명의 포접 화합물의 제조 방법)
본 발명의 포접 화합물의 제조 방법은, 이하의 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C) 를 혼합하는 혼합 공정과, 가열 공정을 포함하는 방법이면, 특별히 제한되는 것은 아니다.
(A) 프로톤성 용매를 함유하는 혼합 용매
(B) 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 5-하이드록시이소프탈산, 및 5-니트로이소프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종
(C) 식 (I) 로 나타내는 이미다졸 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종
여기서 포접 화합물이란, 단독으로 안정적으로 존재할 수 있는 2 종 이상의 화학종에 의해 구성되는 화합물로, 그 중의 일방의 화학종이 분자 규모의 공간을 만들고, 그 공간에 형상과 치수가 적합한 것을 제 1 요건으로 하여, 타방의 화학종을 받아들이는 (포접하는) 것에 의해 특정한 결정 구조를 이루고 있는 화합물이다. 공간을 제공하는 측의 화학종을 호스트, 포접되는 측의 화학종을 게스트라고 한다. 호스트와 게스트 사이는, 수소 결합, 반데르발스 힘, 이온 결합 등의 공유 결합 이외의 상호 작용에 의해 결합되어 있다. 이온 결합성의 포접 화합물이면, 이온 결정, 염 구조를 형성하고 있다고도 할 수 있다.
(프로톤성 용매를 함유하는 혼합 용매)
본 발명의 성분 (A) 는, 적어도 1 종의 용매가 프로톤성인 혼합 용매이면, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 제 1 용매와 제 2 용매를 함유하는 혼합 용매인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 제 1 용매는 물 및 메탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 제 2 용매는 알코올계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 및 방향족 탄화수소계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.
상기 제 2 용매에 사용되는 용매로서, 구체적으로는, 메탄올, 2-프로판올 등의 알코올계 용매；아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매；메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤계 용매；헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매；벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 예시할 수 있다.
바람직한 제 1 용매와 제 2 용매의 조합으로서, 물과 메탄올, 물과 메틸에틸케톤, 메탄올과 메틸에틸케톤, 메탄올과 아세트산에틸, 물과 아세트산에틸, 물과 헥산 등을 예시할 수 있다.
상기 제 1 용매와 상기 제 2 용매는 이종 (異種) 용매이며, 호스트 화합물과 게스트 화합물의 용매에 대한 용해성, 생성되는 포접 화합물의 결정성, 용매끼리의 혼화성 등을 고려하여, 적절한 용매의 조합이나 비율을 선택할 수 있다. 단, 제 1 용매가 메탄올인 경우에는, 제 2 용매는 알코올 용매 이외의 용매를 선택하는 것이 바람직하다.
혼합 용매에 있어서의 제 1 용매와 제 2 용매의 비율은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 반응 개시시에 그 제 1 용매/그 제 2 용매의 질량비가, 1/99 ∼ 99/1 이고, 바람직하게는, 2/98 ∼ 80/20 이며, 보다 바람직하게는 2/98 ∼ 70/30 이다. 본 실시형태에 있어서는, 이 혼합 용매를 사용하여, 반응액의 가열·교반 하에 반응을 실시한다.
혼합 용매의 사용량은, 혼합 용매의 종류나 비율에 따라서도 상이하며 특별히 제한되는 것은 아니지만, 성분 (B) 및 성분 (C) 의 합계량의 1 중량부에 대하여, 혹은 성분 (D) 1 중량부에 대하여, 0.5 ∼ 50 중량부이다.
(호스트 화합물)
호스트 화합물은, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 5-하이드록시이소프탈산, 및 5-니트로이소프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 성분 (B) 이다. 성분 (B) 의 화합물이 카르복실산기를 갖는 화합물인 경우, 수산기를 갖는 화합물보다 수소 결합이 강하기 때문에, 포접 화합물로서 강고한 결정 구조가 된다. 호스트 화합물의 차이에 의해 얻어지는 포접 화합물의 열 특성 등이 상이한 점에서, 사용 양태에 따라 적절히 선택할 수 있다.
(게스트 화합물)
게스트 화합물은, 하기 식 (I) 로 나타내는 이미다졸 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 성분 (C) 이다.
[화학식 3]
Figure 112017055645962-pct00003
[식 중, R1 은, 수소 원자, C1 ∼ C10 의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 시아노에틸기를 나타내고, R2 ∼ R4 는, 수소 원자, 니트로기, 할로겐 원자, C1 ∼ C20 의 알킬기, 하이드록시기로 치환된 C1 ∼ C20 의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 C1 ∼ C20 의 아실기를 나타낸다.]
R1 의 C1 ∼ C10 의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 시클로프로필메틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 2-메틸부틸기, 네오펜틸기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 이소헥실기, 4-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-메틸펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.
R2 ∼ R4 의 C1 ∼ C20 의 알킬기로는, R1 의 알킬기로서 든 것 외에, 운데실기, 라우릴기, 팔미트기, 스테아릴기 등을 들 수 있다.
R2 ∼ R4 의 하이드록시기로 치환된 C1 ∼ C20 의 알킬기로는, 하이드록시메틸기 또는 하이드록시에틸기 등을 들 수 있다.
R2 ∼ R4 의 C1 ∼ C20 의 아실기로는, 포르밀기；아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 라우로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기 등의 알킬 치환 아실기；아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 알케닐 치환 아실기；벤조일기, 톨루오일기, 나프토일기 등의 아릴 치환의 아실기；시클로헥실카르보닐기 등의 시클로알킬 치환 아실기；클로로포르밀기 등의 할로겐 원자를 갖는 아실기 등을 들 수 있다.
R2 ∼ R4 의 아릴기는, 단고리 또는 다고리의 아릴기를 의미한다. 여기서, 다고리 아릴기의 경우에는, 완전 불포화에 추가하여 부분 포화의 기도 포함한다. 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 아줄레닐기, 인데닐기, 인다닐기, 테트랄리닐기 등의 C6-10 아릴기를 들 수 있다.
R2 ∼ R4 의 아르알킬기는, 상기 아릴기와 알킬기가 결합한 기이며, 벤질기, 페네틸기, 3-페닐-n-프로필기, 1-페닐-n-헥실기, 나프탈렌-1-일메틸기, 나프탈렌-2-일에틸기, 1-나프탈렌-2-일-n-프로필기, 인덴-1-일메틸기 등의 C6-10 아릴 C1-6 알킬기를 들 수 있다.
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
R1 ∼ R4 의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 아실기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기로는 알킬기, 하이드록시기, 알콕시기, 아릴기, 아르알킬기, 할로겐 원자를 들 수 있다.
치환기로서의 이들 기의 구체예로는, 상기와 동일한 기를 들 수 있다. 또한, 알콕시기의 알킬기 부분의 구체예로는, 상기 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
이미다졸 화합물로서 구체적으로 예를 들어, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 3-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 5-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 3-에틸이미다졸, 4-에틸이미다졸, 5-에틸이미다졸, 1-n-프로필이미다졸, 2-n-프로필이미다졸, 1-이소프로필이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 1-n-부틸이미다졸, 2-n-부틸이미다졸, 1-이소부틸이미다졸, 2-이소부틸이미다졸, 2-운데실-1H-이미다졸, 2-헵타데실-1H-이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1,3-디메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-페닐이미다졸, 2-페닐-1H-이미다졸, 4-메틸-2-페닐-1H-이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(2-시아노에톡시)메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 및 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 이미다졸 화합물이 보다 바람직하다.
(혼합 공정)
본 발명의 혼합 공정은, 성분 (A) 에 기재된 혼합 용매, 성분 (B) 에 기재된 화합물 (이하, 호스트 화합물이라고도 한다), 및 성분 (C) 에 기재된 화합물 (이하, 게스트 화합물이라고도 한다) 을 혼합하는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 이하와 같은 방법을 예시할 수 있다.
(a) 혼합 용매에, 호스트 화합물과 게스트 화합물을 추가한다
(b) 혼합 용매에 호스트 화합물을 추가한 후, 게스트 화합물을 추가한다
(c) 혼합 용매에 게스트 화합물을 추가한 후, 호스트 화합물을 추가한다
(d) 혼합 용매에 호스트 화합물을 추가한 후, 용매에 용해시킨 게스트 화합물을 추가한다 (단, 게스트 화합물의 용해에 사용하는 용매는, 혼합 용매를 구성하는 용매 성분 중 적어도 1 종과 동일한 것이 바람직하다)
(e) 혼합 용매에 호스트 화합물을 추가한 후, 가열 용융시킨 게스트 화합물을 추가한다 (단, 게스트 화합물이 고체인 경우)
(f) 혼합 용매와 호스트 화합물을 혼합한 후, 그 혼합물을 가열하면서 게스트 화합물을 추가한다
(g) 게스트 화합물에, 혼합 용매에 용해시킨 호스트 화합물을 추가한다
호스트 화합물 및 게스트 화합물은 혼합 용매에 용해 또는 현탁하지만, 양방모두 용매에 용해시키는 것이 바람직하다. 용매에 용해시키는 경우, 그 전체량이 용매에 용해될 필요는 없고, 적어도 극히 일부가 용매에 용해되면 된다. 또, 게스트 화합물이 고체인 경우, 용융시키고 나서 게스트 화합물 및/또는 혼합 용매와 혼합해도 된다.
포접 화합물의 제조시에 있어서의 호스트 화합물과 게스트 화합물의 혼합 비율로는, 호스트 화합물 1 몰에 대하여, 게스트 화합물이 0.1 ∼ 10 몰인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5.0 몰인 것이 보다 바람직하다.
(가열 공정)
본 발명의 가열 공정이란, 제조 공정의 어딘가에 가열 처리를 실시하는 공정이 포함되어 있으면 특별히 제한은 없지만, 상기 혼합 공정시 및/또는 상기 혼합 공정 후에 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
가열 온도는, 사용하는 용매의 종류에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 40 ∼ 150 ℃ 의 범위 내이고, 바람직하게는 가열 환류하는 것이다. 가열 시간은 5 분 ∼ 12 시간, 바람직하게는 1 ∼ 3 시간이다.
(그 밖의 공정)
본 발명의 포접 화합물의 제조 방법은, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위에서, 상기 혼합 공정 또는 상기 가열 공정 중 어느 공정의 전후에, 그 밖의 공정을 가지고 있어도 된다. 그 밖의 공정으로서 예를 들어,
상기 가열 공정 후에 혼합물을 냉각시키는 공정；
냉각시킨 혼합물을 여과하는 공정；
여과하여 얻어진 물질을 건조시켜, 포접 화합물의 결정을 얻는 공정；
호스트 화합물이나 게스트 화합물이 고체인 경우, 상기 혼합 공정 전에, 그 호스트 화합물이나 그 게스트 화합물을 분쇄하는 공정；등을 들 수 있다.
여기서, 호스트 화합물이나 게스트 화합물의 입경은, 본 발명의 효과가 얻어지는 한 특별히 제한되지 않지만, 평균 입경을 50 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
(포접 화합물)
포접 화합물에 함유되는 호스트 화합물 및 게스트 화합물의 비율은, 포접 화합물을 형성할 수 있는 한 특별히 제한은 없지만, 호스트 화합물 1 몰에 대하여, 게스트 화합물이, 0.1 ∼ 10 몰인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5.0 몰인 것이 보다 바람직하다.
제 3 성분을 함유하는 경우에는, 제 3 성분은 포접 화합물 전체량에 대해 40 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 10 몰％ 이하가 바람직하고, 특히, 제 3 성분을 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다. 또, 호스트 화합물에 대하여, 2 종류 이상의 게스트 화합물을 반응시킴으로써, 3 성분 이상의 다성분으로 이루어지는 포접 화합물을 얻을 수도 있다.
(결정 변환에 의한 포접 화합물의 제조 방법)
공지된 제조 방법에 의해 얻어지는 포접 화합물을 결정 변환함으로써, 전술한 방법에 의해 얻어지는 포접 화합물과 동등한 것을 얻는 방법도, 본 발명에 포함된다.
그 경우의 포접 화합물의 제조 방법은, 성분 (A) 및 성분 (D) 를 혼합하는 혼합 공정과, 가열 공정을 포함하는 방법이면 특별히 제한되는 것은 아니다.
(A) 프로톤성 용매를 함유하는 혼합 용매
(D) 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 5-하이드록시이소프탈산, 및 5-니트로이소프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 및 하기 식 (I) 로 나타내는 이미다졸 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 포접 화합물
[화학식 4]
Figure 112017055645962-pct00004
[식 중, R1 은, 수소 원자, C1 ∼ C10 의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 시아노에틸기를 나타내고, R2 ∼ R4 는, 수소 원자, 니트로기, 할로겐 원자, C1 ∼ C20 의 알킬기, 하이드록시기로 치환된 C1 ∼ C20 의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 C1 ∼ C20 의 아실기를 나타낸다.]
상기 성분 (A) 는 전술한 바와 같다.
상기 성분 (D) 에 기재된 포접 화합물은, 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 호스트 화합물과 게스트 화합물을 용매에 첨가 후, 필요에 따라 교반하면서 가열 처리 또는 가열 환류 처리를 실시한 후, 석출시킴으로써 얻는 방법이나, 상기 호스트 화합물 및 게스트 화합물을 용매에 일단 용해시킨 후, 그 용매를 냉각시켜 결정을 석출시키는 정석법 등을 예시할 수 있지만, 이들 방법에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 성분 (D) 에 함유되는 이미다졸 화합물은 전술한 바와 같다.
상기 혼합 공정 및 상기 가열 공정은, 전술한 혼합 공정 및 가열 공정과 마찬가지로 실시할 수 있다.
본 발명에 관련된 방법으로 제조한 포접 화합물은, 에폭시 수지를 경화시키는 용도, 예를 들어, 에폭시 수지계 접착제, 반도체 봉지재, 프린트 배선판용 적층판, 바니시, 분체 도료, 잉크, 섬유 강화 복합 재료 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] ∼ [실시예 8]
플라스크에 표 1 에 나타내는 양의 TEP (제품명 : TEP-DF, 아사히 유기재 공업 (주) 제조), 2P4MHZ (제품명 : 2P4MHZ-PW, 시코쿠 화성 공업 (주) 제조), 및 혼합 용매를 추가하고, 교반하면서 가열 환류를 3 시간 실시하였다. 냉각 후, 여과, 건조를 실시하고, 포접비 (TEP : 2P4MHZ) = 1 : 2 의 포접 화합물 (결정 B) 을 얻었다.
실시예 1 에서 얻어진 포접 화합물에 대하여, 열 중량 측정·시차 주사 열량 측정 (TG-DSC) 을 실시하였다. TG-DSC 는, 열 중량 측정 장치 (제품명 : TGA-DSC1, 메틀러·토레도사 제조) 를 사용하여, 알루미늄 용기 내에 약 3 ㎎ 의 결정을 설치하고, 질소 퍼지 하 (유속 50 ㎖/분) 승온 속도 20 ℃/분, 30 ∼ 500 ℃ 의 온도 범위에서 측정하였다. 그 결과, 얻어진 포접 화합물의 2P4MHZ 의 방출 온도는 231 ℃ 였다. 실시예 2 ∼ 8 에 대해서도 동일한 측정 결과를 얻었다.
Figure 112017055645962-pct00005
[비교예 1]
특허문헌 1 에 기재된 방법에 준하여 TEP 와 2P4MHZ 의 포접 화합물을 제조하여 포접 화합물 (결정 A) 을 얻었다.
얻어진 포접 화합물의 TG-DSC 를, 실시예 1 과 동일한 장치 및 조건에서 측정하였다. 그 결과, 얻어진 포접 화합물의 2P4MHZ 의 방출 온도는 223 ℃ 였다. 결정 B 는 결정 A 와 비교하여 상기 방출 온도가 높아, 결정 B 가 열역학적으로 안정적인 결정형인 것을 알 수 있었다.
[실시예 9] ∼ [실시예 11]
플라스크에 표 2 에 나타내는 양의 포접 화합물 (결정 A) 및 혼합 용매를 추가하고, 교반하면서 가열 환류를 3 시간 실시하였다. 냉각 후, 여과, 건조를 실시함으로써 포접 화합물 (결정 B) 을 얻었다. 각각의 포접 화합물의 TG-DSC 를 측정하고, 실시예 1 과 동일한 결과를 얻었다.
Figure 112017055645962-pct00006
[실시예 12] ∼ [실시예 16]
플라스크에, 3.04 g (16.7 m㏖) 의 HIPA 와 표 3 에 기재된 양의 혼합 용매를 추가하고, 교반하였다. 그곳에 미리 아세트산에틸 또는 메틸에틸케톤으로 용해시킨 1.84 g (16.7 m㏖) 의 2E4MZ (제품명 : 2E4MZ, 시코쿠 화성 공업 (주) 제조) 를 적하한 후, 교반하면서 가열 환류를 3 시간 실시하였다. 냉각 후, 여과, 건조를 실시하고, 포접비 (HIPA : 2E4MZ) = 1 : 1 의 포접 화합물 (결정 D) 을 얻었다.
실시예 12 에서 얻어진 포접 화합물의 TG-DSC 를, 실시예 1 과 동일한 장치 및 조건에서 측정하였다. 그 결과, 얻어진 포접 화합물의 2E4MZ 의 방출 온도는 189 ℃ 였다. 실시예 13 ∼ 16 에 대해서도 동일한 측정 결과를 얻었다.
Figure 112017055645962-pct00007
[비교예 2]
특허문헌 3 에 기재된 방법에 준하여 HIPA 와 2E4MZ 의 포접 화합물을 제조하여 포접 화합물 (결정 C) 을 얻었다.
얻어진 포접 화합물의 TG-DSC 를, 실시예 1 과 동일한 장치 및 조건에서 측정하였다. 그 결과, 얻어진 포접 화합물의 2E4MZ 의 방출 온도는 173 ℃ 였다. 결정 D 는 결정 C 와 비교하여 상기 방출 온도가 높아, 결정 D 가 열역학적으로 안정적인 결정형인 것을 알 수 있었다.
[실시예 17] ∼ [실시예 23]
플라스크에 표 4 에 나타내는 양의 포접 화합물 (결정 C) 및 혼합 용매를 추가하고, 교반하면서 가열 환류를 3 시간 실시하였다. 냉각 후, 여과, 건조를 실시함으로써, 포접 화합물 (결정 D) 을 얻었다. 각각의 포접 화합물의 TG-DSC 를 측정하고, 실시예 12 와 동일한 결과를 얻었다.
Figure 112017055645962-pct00008
[실시예 24]
표 5 에 나타내는 양의, 나트륨 성분을 많이 함유하는 저품위 TEP, 2P4MHZ, 및 혼합 용매를 추가하고, 교반하면서 가열 환류를 3 시간 실시하였다. 냉각 후, 여과, 건조를 실시하고, 포접 화합물을 얻었다.
각 성분에 함유되는 나트륨 원소 농도를, ICP-AES (유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치) 에 의해 측정한 결과를 표 5 에 나타낸다. 이 결과로부터, 저품위 TEP 에 함유되는 나트륨 원소는 여과 후의 여과액 중으로 용출되어, 얻어지는 포접 화합물에 잔존하지 않는 점에서, 본 발명의 제조 방법을 이용하면, 저품위 원료를 사용한 경우에도 고순도의 포접 화합물을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
Figure 112017055645962-pct00009

Claims (4)

  1. 하기 성분 (A), 성분 (B), 및 성분 (C) 를 혼합하는 혼합 공정과, 가열 공정을 포함하는 포접 화합물의 제조 방법.
    (A) 물 및 메탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종인 제 1 용매와, 아세트산에틸, 헥산, 메틸에틸케톤 및 메탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이며, 또한 상기 제 1 용매와는 상이한 종류의 용매인 제 2 용매로 이루어지는 혼합 용매
    (B) 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄 및 5-하이드록시이소프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종
    (C) 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종
  2. 하기 성분 (A) 및 성분 (D) 를 혼합하는 혼합 공정과, 가열 공정을 포함하는, 결정 변환에 의한, (D) 와는 상이한 포접 화합물의 제조 방법.
    (A) 물 및 메탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종인 제 1 용매와, 아세트산에틸, 헥산, 메틸에틸케톤 및 메탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이며, 또한 상기 제 1 용매와는 상이한 종류의 용매인 제 2 용매로 이루어지는 혼합 용매
    (D) 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄 및 5-하이드록시이소프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종과, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종을 함유하는 포접 화합물
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6251407B2 (ja) 2014-09-08 2017-12-20 日本曹達株式会社 包接化合物の結晶、その製造方法及び硬化性樹脂組成物
CN113785000A (zh) * 2019-05-08 2021-12-10 昭和电工材料株式会社 树脂粒子混合物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5068045B2 (ja) 2005-07-06 2012-11-07 日本曹達株式会社 包接化合物、硬化触媒、硬化樹脂形成用組成物及び硬化樹脂
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JP5475940B2 (ja) * 2006-01-20 2014-04-16 日本曹達株式会社 スラリー法による包接化合物の製造法
US20100022744A1 (en) 2006-12-21 2010-01-28 Nippon Soda Co., Ltd. Clathrate compound, curing catalyst, composition for forming cured resin, and cured resin
US8735529B2 (en) 2006-12-21 2014-05-27 Nippon Soda Co., Ltd. Clathrate compound, curing catalyst, composition for forming cured resin, and cured resin
CN101802049B (zh) * 2007-09-21 2012-09-12 日本曹达株式会社 含有包合配合物的半导体封装用环氧树脂组合物
JP2010180337A (ja) 2009-02-06 2010-08-19 Nippon Soda Co Ltd 半導体封止用エポキシ樹脂組成物
US8623942B2 (en) 2009-03-11 2014-01-07 Nippon Soda Co., Ltd. Epoxy resin composition, curing agent, and curing accelerator
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JP2013213168A (ja) * 2012-04-04 2013-10-17 Nippon Soda Co Ltd プリプレグ用エポキシ樹脂組成物

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