JP6301504B2

JP6301504B2 - 包接化合物の製造方法

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Publication number: JP6301504B2
Application number: JP2016570534A
Authority: JP
Inventors: 小野　和男; 和男小野; 英司星
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2015-01-19
Filing date: 2016-01-13
Publication date: 2018-03-28
Anticipated expiration: 2036-01-13
Also published as: US20180022675A1; KR102049646B1; WO2016117295A1; EP3248965A4; CN107001282A; KR20170084228A; TW201629279A; JPWO2016117295A1; US10508068B2; EP3248965A1; TWI589739B

Description

本発明は、包接化合物の新規な製造方法に関する。
本願は、２０１５年１月１９日に出願された日本国特許出願第２０１５−７９８７号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。

イミダゾール化合物は、医薬や農薬原料として、又は金属表面処理剤、エポキシ樹脂の硬化剤、硬化促進剤として広く用いられている。

エポキシ樹脂の硬化剤、硬化促進剤としてイミダゾール化合物を用いた場合、低温かつ短時間で硬化でき、硬化物の機械特性、電気特性等がよい利点がある一方で、室温から硬化反応が開始してしまって保存安定性が低下する問題があった。そこでこれまでに、イミダゾール化合物を包接化することにより潜在性を持たせる試みがなされており、イミダゾール化合物を含む包接化合物の製造方法として以下のような方法が知られている。

特許文献１には、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（以下、ＴＥＰともいう）と、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（以下、２Ｐ４ＭＨＺともいう）とを含む包接化合物の製造方法として、酢酸エチル中にＴＥＰと２Ｐ４ＭＨＺを懸濁させ、３時間加熱還流した後、室温まで冷却すると、包接化合物の結晶が得られることが記載されている。

また、イソフタル酸化合物とイミダゾール化合物とを少なくとも含む包接化合物が知られており、特許文献２にはその製造方法として、５−ニトロイソフタル酸（以下、ＮＩＰＡともいう）のメタノール溶液に、２−エチル−４−メチルイミダゾール（以下、２Ｅ４ＭＺともいう）のメタノール溶液を、加熱還流下、攪拌しながら加え、加熱後に室温で一晩冷却することで、包接化合物の結晶が得られることが記載されている。

特許文献３には、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）５−ヒドロキシイソフタル酸と２−エチル−４−メチルイミダゾールを含有する包接錯体とを含有することを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、５−ヒドロキシイソフタル酸（以下、ＨＩＰＡともいう）と酢酸エチルの混合物に、加熱しながら２Ｅ４ＭＺの酢酸エチル溶液を滴下し、加熱還流を２時間行うと包接錯体の結晶が得られることが記載されている。

特開２００７−１９１４５０号公報ＷＯ２００８／０７５４２７パンフレット特開２０１０−１８０３３７号公報

本発明の課題は、熱力学的に安定な包接化合物の結晶を高純度で得ることのできる、新規で工業的に有利な包接化合物の製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、プロトン性溶媒を含む混合溶媒と、ＴＥＰ又は特定のイソフタル酸と、イミダゾール化合物とを混合して加熱することにより、従来の製造方法で得られた包接化合物と比して熱力学的に安定な結晶の包接化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、
（１）下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を混合する混合工程と、加熱工程とを含む包接化合物の製造方法、
（Ａ）プロトン性溶媒を含む混合溶媒
（Ｂ）１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、５−ヒドロキシイソフタル酸、及び５−ニトロイソフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種
（Ｃ）下記式（Ｉ）

［式中、Ｒ_１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はシアノエチル基を表し、Ｒ_２〜Ｒ_４は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はＣ１〜Ｃ２０のアシル基を表す。］
で表されるイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種
（２）下記成分（Ａ）及び成分（Ｄ）を混合する混合工程と、加熱工程とを含む、結晶変換による包接化合物の製造方法、
（Ａ）プロトン性溶媒を含む混合溶媒
（Ｄ）１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、５−ヒドロキシイソフタル酸、及び５−ニトロイソフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種及び下記式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む包接化合物

［式中、Ｒ_１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はシアノエチル基を表し、Ｒ_２〜Ｒ_４は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はＣ１〜Ｃ２０のアシル基を表す。］
（３）前記混合溶媒が、水及びメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である第一の溶媒と、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、及び芳香族炭化水素系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、かつ前記第一の溶媒とは異なる種類の溶媒である第二の溶媒と、を含む（１）又は（２）に記載の製造方法、及び
（４）前記式（I）で表されるイミダゾール化合物が、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール又は２−エチル−４−メチルイミダゾールである、（１）又は（２）に記載の製造方法、
に関する。

本発明に係る製造方法は、低品位な原料を使用しても高純度の包接化合物を得ることができるため、工業上の利用価値が高い方法である。本発明に係る製造方法で得られる包接化合物は、従来の製造方法で得られる包接化合物より安定な結晶形であるため、エポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤として用いたときに優れた硬化特性を発揮する。

（本発明の包接化合物の製造方法）
本発明の包接化合物の製造方法は、以下の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を混合する混合工程と、加熱工程とを含む方法であれば、特に制限されるものではない。
（Ａ）プロトン性溶媒を含む混合溶媒
（Ｂ）１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、５−ヒドロキシイソフタル酸、及び５−ニトロイソフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種
（Ｃ）式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種

ここで包接化合物とは、単独で安定に存在することのできる２種以上の化学種により構成される化合物で、そのうちの一方の化学種が分子規模の空間をつくり、その空間に形状と寸法が適合することを第一要件として、他方の化学種を取り込む（包接する）ことにより特定の結晶構造をなしている化合物である。空間を提供する側の化学種をホスト、包接される側の化学種をゲストと言う。ホストとゲスト間は、水素結合、ファンデルワールス力、イオン結合等の共有結合以外の相互作用により結合している。イオン結合性の包接化合物であれば、イオン結晶、塩構造を形成しているとも言える。

（プロトン性溶媒を含む混合溶媒）
本発明の成分（Ａ）は、少なくとも１種の溶媒がプロトン性である混合溶媒であれば、特に制限されるものではないが、第一の溶媒と第二の溶媒を含む混合溶媒であることが好ましい。
ここで、前記第一の溶媒は水及びメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種で、第二の溶媒はアルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、及び芳香族炭化水素系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種である。

前記第二の溶媒に用いられる溶媒として、具体的には、メタノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等を例示することができる。
好ましい第一の溶媒と第二の溶媒の組み合わせとして、水とメタノール、水とメチルエチルケトン、メタノールとメチルエチルケトン、メタノールと酢酸エチル、水と酢酸エチル、水とヘキサン等を例示できる。

前記第一の溶媒と前記第二の溶媒は異種溶媒であり、ホスト化合物とゲスト化合物の溶媒への溶解性、生成する包接化合物の結晶性、溶媒同士の混和性等を考慮して、適宜溶媒の組み合わせや比率を選択することができる。ただし、第一の溶媒がメタノールの場合は、第二の溶媒はアルコール溶媒以外の溶媒を選択することが好ましい。

混合溶媒における第一の溶媒と第二の溶媒の比率は、特に制限されるものではないが、反応開始時に該第一の溶媒／該第二の溶媒の質量比が、１／９９〜９９／１であり、好ましくは、２／９８〜８０／２０であり、より好ましくは２／９８〜７０／３０である。本実施の形態においては、この混合溶媒を用い、反応液の加熱・撹拌下に反応を行う。

混合溶媒の使用量は、混合溶媒の種類や比率によっても異なり特に制限されるものではないが、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計量の１重量部に対して、もしくは成分（Ｄ）１重量部に対して、０．５〜５０重量部である。

（ホスト化合物）
ホスト化合物は、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、５−ヒドロキシイソフタル酸、及び５−ニトロイソフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｂ）である。成分（Ｂ）の化合物がカルボン酸基を有する化合物の場合、水酸基を有する化合物よりも水素結合が強いため、包接化合物として強固な結晶構造になる。ホスト化合物の違いにより得られる包接化合物の熱特性等が異なることから、使用様態に応じて適宜選択することができる。

（ゲスト化合物）
ゲスト化合物は、下記式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｃ）である。

［式中、Ｒ_１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はシアノエチル基を表し、Ｒ_２〜Ｒ_４は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はＣ１〜Ｃ２０のアシル基を表す。］

Ｒ_１のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
Ｒ_２〜Ｒ_４のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、Ｒ_１のアルキル基として挙げたもののほか、ウンデシル基、ラウリル基、パルミチル基、ステアリル基等が挙げられる。
Ｒ_２〜Ｒ_４のヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、ヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基等が挙げられる。
Ｒ_２〜Ｒ_４のＣ１〜Ｃ２０のアシル基としては、ホルミル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基などのアルキル置換アシル基；アクリロイル基、メタクリロイル基などのアルケニル置換アシル基；ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基などのアリール置換のアシル基；シクロヘキシルカルボニル基等のシクロアルキル置換アシル基；クロロホルミル基等のハロゲン原子を有するアシル基等が挙げられる。
Ｒ_２〜Ｒ_４のアリール基は、単環又は多環のアリール基を意味する。ここで、多環アリール基の場合は、完全不飽和に加え、部分飽和の基も包含する。例えばフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等のＣ６−１０アリール基が挙げられる。
Ｒ_２〜Ｒ_４のアラルキル基は、上記アリール基とアルキル基が結合した基であり、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、１−フェニル−ｎ−へキシル基、ナフタレン−１−イルメチル基、ナフタレン−２−イルエチル基、１−ナフタレン−２−イル−ｎ−プロピル基、インデン−１−イルメチル基等のＣ６−１０アリールＣ１−６アルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。
Ｒ_１〜Ｒ_４のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基は置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
置換基としてのこれらの基の具体例としては、上記と同様の基を挙げることができる。なお、アルコキシ基のアルキル基部分の具体例としては、上記アルキル基と同じものを挙げることができる。

イミダゾール化合物として具体的に例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、３−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、５−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、３−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、５−エチルイミダゾール、１−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−ｎ−ブチルイミダゾール、２−ｎ−ブチルイミダゾール、１−イソブチルイミダゾール、２−イソブチルイミダゾール、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，３−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール等が挙げられる。

中でも、２−エチル−４−メチルイミダゾール、及び、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種のイミダゾール化合物がより好ましい。

（混合工程）
本発明の混合工程は、成分（Ａ）に記載の混合溶媒、成分（Ｂ）に記載の化合物（以下、ホスト化合物ともいう）、及び成分（Ｃ）に記載の化合物（以下、ゲスト化合物ともいう）を混合するのであれば特に制限はなく、例えば、以下のような方法を例示できる。
（ａ）混合溶媒に、ホスト化合物とゲスト化合物とを加える
（ｂ）混合溶媒にホスト化合物を加えた後、ゲスト化合物を加える
（ｃ）混合溶媒にゲスト化合物を加えた後、ホスト化合物を加える
（ｄ）混合溶媒にホスト化合物を加えた後、溶媒に溶解させたゲスト化合物を加える（ただし、ゲスト化合物の溶解に用いる溶媒は、混合溶媒を構成する溶媒成分のうちの少なくとも１種と同一であることが好ましい）
（ｅ）混合溶媒にホスト化合物を加えた後、加熱溶融させたゲスト化合物を加える（ただし、ゲスト化合物が固体の場合）
（ｆ）混合溶媒とホスト化合物を混合した後、該混合物を加熱しながらゲスト化合物を加える
（ｇ）ゲスト化合物に、混合溶媒に溶解したホスト化合物を加える

ホスト化合物及びゲスト化合物は混合溶媒に溶解又は懸濁するが、両方とも溶媒に溶解することが好ましい。溶媒に溶解する場合、その全量が溶媒に溶解する必要はなく、少なくともごく一部が溶媒に溶解すればよい。また、ゲスト化合物が固体の場合、溶融させてからゲスト化合物及び／又は混合溶媒と混合してもよい。
包接化合物の製造時におけるホスト化合物とゲスト化合物との混合割合としては、ホスト化合物１モルに対して、ゲスト化合物が、０．１〜１０モルであることが好ましく、０．５〜５．０モルであることがより好ましい。

（加熱工程）
本発明の加熱工程とは、製造工程のどこかに加熱処理を行う工程が含まれていれば特に制限はないが、前記混合工程時及び／又は前記混合工程後に加熱処理を行うことが好ましい。
加熱温度は、用いる溶媒の種類によっても異なるが、例えば４０〜１５０℃の範囲内であり、好ましくは加熱還流することである。加熱時間は５分〜１２時間、好ましくは１〜３時間である。

（その他の工程）
本発明の包接化合物の製造方法は、本発明の効果が損なわれない範囲で、上記混合工程又は上記加熱工程のいずれかの工程の前後に、他の工程を有していてもよい。他の工程として例えば、
前記加熱工程の後に混合物を冷却する工程；
冷却した混合物を濾過する工程；
濾過して得られた物質を乾燥させて、包接化合物の結晶を得る工程；
ホスト化合物やゲスト化合物が固体の場合、前記混合工程の前に、該ホスト化合物や該ゲスト化合物を粉砕する工程；
等が挙げられる。
ここで、ホスト化合物やゲスト化合物の粒径は、本発明の効果が得られる限り特に制限されないが、平均粒径を５０μｍ以下とすることが好ましく、２０μｍ以下とすることがより好ましい。

（包接化合物）
包接化合物に含まれるホスト化合物及びゲスト化合物の割合は、包接化合物を形成しうる限り特に制限はないが、ホスト化合物１モルに対して、ゲスト化合物が、０．１〜１０モルであることが好ましく、０．５〜５．０モルであることがより好ましい。
第３成分を含有する場合には、第３成分は包接化合物全量に対して４０モル％以下であることが好ましく、さらには１０モル％以下が好ましく、特に、第３成分を含まないことが最も好ましい。また、ホスト化合物に対して、二種類以上のゲスト化合物を反応させることにより、三成分以上の多成分からなる包接化合物を得ることもできる。

（結晶変換による包接化合物の製造方法）
公知の製造方法で得られる包接化合物を結晶変換することにより、前述した方法で得られる包接化合物と同等のものを得る方法も、本発明に含まれる。
その場合の包接化合物の製造方法は、成分（Ａ）及び成分（Ｄ）を混合する混合工程と、加熱工程とを含む方法であれば特に制限されるものではない。
（Ａ）プロトン性溶媒を含む混合溶媒
（Ｄ）１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、５−ヒドロキシイソフタル酸、及び５−ニトロイソフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種及び下記式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む包接化合物

前記成分（Ａ）は前述したとおりである。
前記成分（Ｄ）に記載の包接化合物は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、ホスト化合物とゲスト化合物を溶媒に添加後、必要に応じて攪拌しながら加熱処理又は加熱還流処理を行った後、析出させることにより得る方法や、前記ホスト化合物及びゲスト化合物を溶媒にいったん溶解させた後、該溶媒を冷却して結晶を析出させる晶析法等を例示することができるが、これらの方法に限定されるものではない。なお、前記成分（Ｄ）に含まれるイミダゾール化合物は前述のとおりである。
前記混合工程及び前記加熱工程は、前述の混合工程及び加熱工程と同様に行うことができる。

本発明に係る方法で製造した包接化合物は、エポキシ樹脂を硬化させる用途、例えば、エポキシ樹脂系接着剤、半導体封止材、プリント配線板用積層板、ワニス、粉体塗料、インク、繊維強化複合材料等の用途に好適に使用することができる。

以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。
［実施例１］〜［実施例８］
フラスコに表１に示す量のＴＥＰ（製品名：ＴＥＰ−ＤＦ、旭有機材工業（株）製）、２Ｐ４ＭＨＺ（製品名：２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ、四国化成工業（株）製）、及び混合溶媒を加え、攪拌しながら加熱還流を３時間行った。冷却後、ろ過、乾燥を行い、包接比（ＴＥＰ：２Ｐ４ＭＨＺ）＝１：２の包接化合物（結晶Ｂ）を得た。
実施例１で得られた包接化合物につき、熱重量測定・示差走査熱量測定（ＴＧ−ＤＳＣ）を行った。ＴＧ−ＤＳＣは、熱重量測定装置（製品名：ＴＧＡ−ＤＳＣ１、メトラー・トレド社製）を用いて、アルミ容器内に約３ｍｇの結晶を設置し、窒素パージ下（流速５０ｍＬ／分）昇温速度２０℃／分、３０〜５００℃の温度範囲で測定した。その結果、得られた包接化合物の２Ｐ４ＭＨＺの放出温度は２３１℃であった。実施例２〜８についても同じ測定結果を得た。

［比較例１］
特許文献１に記載の方法に準じてＴＥＰと２Ｐ４ＭＨＺの包接化合物を製造して包接化合物（結晶Ａ）を得た。
得られた包接化合物のＴＧ−ＤＳＣを、実施例１と同様の装置及び条件で測定した。その結果、得られた包接化合物の２Ｐ４ＭＨＺの放出温度は２２３℃であった。結晶Ｂは結晶Ａと比して前記放出温度が高く、結晶Ｂの方が熱力学的に安定な結晶形であることがわかった。

［実施例９］〜［実施例１１］
フラスコに表２に示す量の包接化合物（結晶Ａ）及び混合溶媒を加え、攪拌しながら加熱還流を３時間行った。冷却後、ろ過、乾燥を行うことで包接化合物（結晶Ｂ）を得た。それぞれの包接化合物のＴＧ−ＤＳＣを測定し、実施例１と同じ結果を得た。

［実施例１２］〜［実施例１６］
フラスコに、３．０４ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）のＨＩＰＡと表３に記載の量の混合溶媒を加え、攪拌した。そこへ予め酢酸エチル又はメチルエチルケトンに溶解させた１．８４ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）の２Ｅ４ＭＺ（製品名：２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）を滴下した後、攪拌しながら加熱還流を３時間行った。冷却後、ろ過、乾燥を行い、包接比（ＨＩＰＡ：２Ｅ４ＭＺ）＝１：１の包接化合物（結晶Ｄ）を得た。
実施例１２で得られた包接化合物のＴＧ−ＤＳＣを、実施例１と同様の装置及び条件で測定した。その結果、得られた包接化合物の２Ｅ４ＭＺの放出温度は１８９℃であった。実施例１３〜１６についても同じ測定結果を得た。

［比較例２］
特許文献３に記載の方法に準じてＨＩＰＡと２Ｅ４ＭＺの包接化合物を製造して包接化合物（結晶Ｃ）を得た。
得られた包接化合物のＴＧ−ＤＳＣを、実施例１と同様の装置及び条件で測定した。その結果、得られた包接化合物の２Ｅ４ＭＺの放出温度は１７３℃であった。結晶Ｄは結晶Ｃと比して前記放出温度が高く、結晶Ｄの方が熱力学的に安定な結晶形であることがわかった。

［実施例１７］〜［実施例２３］
フラスコに表４に示す量の包接化合物（結晶Ｃ）及び混合溶媒を加え、攪拌しながら加熱還流を３時間行った。冷却後、ろ過、乾燥を行うことで、包接化合物（結晶Ｄ）を得た。それぞれの包接化合物のＴＧ−ＤＳＣを測定し、実施例１２と同じ結果を得た。

[実施例２４]
表５に示す量の、ナトリウム成分を多く含む低品位ＴＥＰ、２Ｐ４ＭＨＺ、及び混合溶媒を加え、攪拌しながら加熱還流を３時間行った。冷却後、ろ過、乾燥を行い、包接化合物を得た。
各成分に含まれるナトリウム元素濃度を、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）にて測定した結果を表５に示す。この結果より、低品位ＴＥＰに含まれるナトリウム元素はろ過後のろ液中に溶出し、得られる包接化合物に残存しないことから、本発明の製造方法を用いると、低品位原料を用いた場合でも高純度の包接化合物を得ることができることがわかった。

Claims

下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を混合する混合工程と、加熱工程とを含む包接化合物の製造方法。
（Ａ）水及びメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である第一の溶媒と、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、及び芳香族炭化水素系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、かつ前記第一の溶媒とは異なる種類の溶媒である第二の溶媒からなる混合溶媒
（Ｂ）１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、５−ヒドロキシイソフタル酸、及び５−ニトロイソフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種
（Ｃ）下記式（Ｉ）

［式中、Ｒ_１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はシアノエチル基を表し、Ｒ_２〜Ｒ_４は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はＣ１〜Ｃ２０のアシル基を表す。］
で表されるイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種
下記成分（Ａ）及び成分（Ｄ）を混合する混合工程と、加熱工程とを含む、結晶変換による包接化合物の製造方法。
（Ａ）水及びメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である第一の溶媒と、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、及び芳香族炭化水素系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、かつ前記第一の溶媒とは異なる種類の溶媒である第二の溶媒からなる混合溶媒
（Ｄ）１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、５−ヒドロキシイソフタル酸、及び５−ニトロイソフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種と、下記式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む包接化合物

［式中、Ｒ_１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はシアノエチル基を表し、Ｒ_２〜Ｒ_４は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はＣ１〜Ｃ２０のアシル基を表す。］
前記式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物が、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール又は２−エチル−４−メチルイミダゾールである、請求項１又は２に記載の製造方法。