JP3534575B2 - 有機絶縁膜材料及びその製造方法 - Google Patents
有機絶縁膜材料及びその製造方法Info
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- JP3534575B2 JP3534575B2 JP17157297A JP17157297A JP3534575B2 JP 3534575 B2 JP3534575 B2 JP 3534575B2 JP 17157297 A JP17157297 A JP 17157297A JP 17157297 A JP17157297 A JP 17157297A JP 3534575 B2 JP3534575 B2 JP 3534575B2
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は有機絶縁膜材料及
びその製造方法に関する。
びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】今日、半導体装置での絶縁膜として、Ｃ
ＶＤ法で形成したシリコン酸化膜を一般的に用いている
が、今後、パターンサイズが微細化し、特にパターンサ
イズがサブクォーターミクロン程度になると、配線によ
る信号遅延や電力消費が顕著となることが予想される。
ここで信号遅延は通常ＲＣ（Ｒは配線抵抗、Ｃは配線間
容量）で表され、また電力消費は配線間容量Ｃの大きさ
に対応して変化する。そして、配線間容量Ｃは絶縁膜の
比誘電率により決定される。
ＶＤ法で形成したシリコン酸化膜を一般的に用いている
が、今後、パターンサイズが微細化し、特にパターンサ
イズがサブクォーターミクロン程度になると、配線によ
る信号遅延や電力消費が顕著となることが予想される。
ここで信号遅延は通常ＲＣ（Ｒは配線抵抗、Ｃは配線間
容量）で表され、また電力消費は配線間容量Ｃの大きさ
に対応して変化する。そして、配線間容量Ｃは絶縁膜の
比誘電率により決定される。
【０００３】従って、信号遅延や電力消費を抑制するた
めには、絶縁膜の比誘電率を低下させる必要がある。比
誘電率を低下させるためには、絶縁膜として、有機物か
ら成る絶縁膜（有機絶縁膜）を用いることが有効であ
る。例えば文献：「Journal ofElectronic Materials,V
ol.19,No.12,1990,p1357-1366」には、ベンゾシクロブ
テンを用いて形成した有機絶縁膜（以下、従来の有機絶
縁膜と称する。）について検討している。この従来の有
機絶縁膜の比誘電率は２．７であり、ＣＶＤ法で形成し
たシリコン酸化膜の比誘電率が４．３程度であることと
比較して大きく低下している。
めには、絶縁膜の比誘電率を低下させる必要がある。比
誘電率を低下させるためには、絶縁膜として、有機物か
ら成る絶縁膜（有機絶縁膜）を用いることが有効であ
る。例えば文献：「Journal ofElectronic Materials,V
ol.19,No.12,1990,p1357-1366」には、ベンゾシクロブ
テンを用いて形成した有機絶縁膜（以下、従来の有機絶
縁膜と称する。）について検討している。この従来の有
機絶縁膜の比誘電率は２．７であり、ＣＶＤ法で形成し
たシリコン酸化膜の比誘電率が４．３程度であることと
比較して大きく低下している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、パター
ンサイズがサブクォーターミクロン程度を想定した場合
には、この従来の有機絶縁膜の比誘電率は未だ大きい。
ンサイズがサブクォーターミクロン程度を想定した場合
には、この従来の有機絶縁膜の比誘電率は未だ大きい。
【０００５】また、半導体装置の製造プロセスにおい
て、４００℃でのアニール（例えば、アルミニウム配線
形成時）は必須であるため、分解開始温度が４１７℃
（文献中のFig.10参照）である従来の有機絶縁膜では、
耐熱性のマージンが不足している恐れがある。
て、４００℃でのアニール（例えば、アルミニウム配線
形成時）は必須であるため、分解開始温度が４１７℃
（文献中のFig.10参照）である従来の有機絶縁膜では、
耐熱性のマージンが不足している恐れがある。
【０００６】従って、比誘電率が十分小さく、かつ耐熱
性の大きな有機絶縁膜の形成に用いることができる有機
絶縁膜材料及びその製造方法の出現が望まれていた。
性の大きな有機絶縁膜の形成に用いることができる有機
絶縁膜材料及びその製造方法の出現が望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】そこで、この出願に係る
発明者は、以下に示す〜の公知事実に基づいて、有
機絶縁膜材料として用いることのできる樹脂の設計を行
った。
発明者は、以下に示す〜の公知事実に基づいて、有
機絶縁膜材料として用いることのできる樹脂の設計を行
った。
【０００８】樹脂中にフッ素を導入すると、その樹脂
を用いて形成した膜の比誘電率を下げることができる。
を用いて形成した膜の比誘電率を下げることができる。
【０００９】樹脂中に共有結合や、カルボニル基、ニ
トロ基等の置換基を導入すると、その樹脂を用いて形成
した膜の比誘電率が上がる。
トロ基等の置換基を導入すると、その樹脂を用いて形成
した膜の比誘電率が上がる。
【００１０】樹脂中に芳香環を導入するとその樹脂を
用いて形成した膜の比誘電率が上がるが、その膜の耐熱
性を上げるためには、樹脂中に芳香環を導入することが
必須である。
用いて形成した膜の比誘電率が上がるが、その膜の耐熱
性を上げるためには、樹脂中に芳香環を導入することが
必須である。
【００１１】
【００１２】
【００１３】
【００１４】この発明の有機絶縁膜材料によれば、主鎖
が実質的に下記の（２）式で表される繰り返し単位から
成ることを特徴とする。
が実質的に下記の（２）式で表される繰り返し単位から
成ることを特徴とする。
【００１５】
【化５】
【００１６】このような有機絶縁膜材料によれば、上記
の（２）式で示すように、１つの繰り返し単位中に４つ
のフッ素原子と４つのベンゼン環及び１つのナフタレン
環を導入してある。このため、この有機絶縁膜材料を用
いて形成した有機絶縁膜の比誘電率は低くなりかつ耐熱
性は大きくなる。
の（２）式で示すように、１つの繰り返し単位中に４つ
のフッ素原子と４つのベンゼン環及び１つのナフタレン
環を導入してある。このため、この有機絶縁膜材料を用
いて形成した有機絶縁膜の比誘電率は低くなりかつ耐熱
性は大きくなる。
【００１７】
【００１８】
【００１９】
【００２０】なお、上述した有機絶縁膜材料中には、比
誘電率を上げる要因となる共有結合や、カルボニル基、
ニトロ基等の置換基は導入していない。
誘電率を上げる要因となる共有結合や、カルボニル基、
ニトロ基等の置換基は導入していない。
【００２１】また、上述した有機絶縁膜材料の分子量
は、任意好適なものとすれば良い。ただし、塗布法によ
りこの有機絶縁膜材料を用いて有機絶縁膜を形成するた
め、塗布液の調製のし易さを考慮して、分子量の上限は
１００００００とするのが良く、より好ましくは５００
０００とするのが良い。さらに、有機絶縁膜の耐熱性を
考慮して、分子量の下限は１０００とするのが良く、さ
らに好ましくは１００００とするのが良い。
は、任意好適なものとすれば良い。ただし、塗布法によ
りこの有機絶縁膜材料を用いて有機絶縁膜を形成するた
め、塗布液の調製のし易さを考慮して、分子量の上限は
１００００００とするのが良く、より好ましくは５００
０００とするのが良い。さらに、有機絶縁膜の耐熱性を
考慮して、分子量の下限は１０００とするのが良く、さ
らに好ましくは１００００とするのが良い。
【００２２】
【００２３】
【００２４】また、上述した有機絶縁膜材料の製造方法
によれば、下記の（４）式で表されるフルオレンビスフ
ェノールから成る第１のモノマーと下記の（６）式で表
されるオクタフルオロナフタレンから成る第２のモノマ
ーとを塩基性触媒の存在下で重合させることを特徴とす
る。
によれば、下記の（４）式で表されるフルオレンビスフ
ェノールから成る第１のモノマーと下記の（６）式で表
されるオクタフルオロナフタレンから成る第２のモノマ
ーとを塩基性触媒の存在下で重合させることを特徴とす
る。
【００２５】
【化８】
【００２６】
【００２７】
【００２８】ここで、上述した有機絶縁膜材料を製造す
る際に用いる塩基性触媒として、例えばカリウム塩、ナ
トリウム塩、有機塩基が挙げられる。
る際に用いる塩基性触媒として、例えばカリウム塩、ナ
トリウム塩、有機塩基が挙げられる。
【００２９】このような有機絶縁膜材料の製造方法によ
れば、第１のモノマーの水酸基と、第２のモノマーのフ
ッ素基とが反応し、主鎖が実質的に上記の（２）式で表
される繰り返し単位から成るポリマーが生成する。
れば、第１のモノマーの水酸基と、第２のモノマーのフ
ッ素基とが反応し、主鎖が実質的に上記の（２）式で表
される繰り返し単位から成るポリマーが生成する。
【００３０】
【実施例】以下、参考例及び実施例についてそれぞれ説
明する。しかしながら、以下の説明中で挙げる使用材料
およびその量、処理温度、処理時間などの数値的条件、
並びに処理方法はこれら発明の範囲内の一例に過ぎない
ことを理解されたい。
明する。しかしながら、以下の説明中で挙げる使用材料
およびその量、処理温度、処理時間などの数値的条件、
並びに処理方法はこれら発明の範囲内の一例に過ぎない
ことを理解されたい。
【００３１】１．第１参考例
この例の有機絶縁膜材料は以下の方法で製造した。先
ず、攪拌機、冷却管、温度計を装着した反応器に、第１
のモノマーとしてのフルオレンビスフェノール３５０ｇ
（１ｍｏｌ）と、第２のモノマーとしてのヘキサフルオ
ロベンゼン１８６ｇ（１ｍｏｌ）と、塩基性触媒として
の炭酸カリウム３５２ｇ（２．５５ｍｏｌ）とを入れ、
さらに溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを４
ｌ加えて、第１及び第２のモノマー並びに塩基性触媒を
溶解させた。この場合、反応溶液中における第１及び第
２のモノマーの濃度は、いずれも０．２５ｍｏｌ／ｌで
ある。そしてこの反応器内を十分窒素置換した後、反応
溶液を速やかに８０℃に加熱し、２４時間攪拌して重合
反応させた。その後、反応溶液を室温の水に添加して、
再沈殿させた。このようにして得られた沈殿をろ紙を用
いてろ別した後、真空乾燥器内で室温で２４時間乾燥さ
せることにより、有機絶縁膜材料として、４７８ｇの樹
脂を得た。
ず、攪拌機、冷却管、温度計を装着した反応器に、第１
のモノマーとしてのフルオレンビスフェノール３５０ｇ
（１ｍｏｌ）と、第２のモノマーとしてのヘキサフルオ
ロベンゼン１８６ｇ（１ｍｏｌ）と、塩基性触媒として
の炭酸カリウム３５２ｇ（２．５５ｍｏｌ）とを入れ、
さらに溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを４
ｌ加えて、第１及び第２のモノマー並びに塩基性触媒を
溶解させた。この場合、反応溶液中における第１及び第
２のモノマーの濃度は、いずれも０．２５ｍｏｌ／ｌで
ある。そしてこの反応器内を十分窒素置換した後、反応
溶液を速やかに８０℃に加熱し、２４時間攪拌して重合
反応させた。その後、反応溶液を室温の水に添加して、
再沈殿させた。このようにして得られた沈殿をろ紙を用
いてろ別した後、真空乾燥器内で室温で２４時間乾燥さ
せることにより、有機絶縁膜材料として、４７８ｇの樹
脂を得た。
【００３２】以上のようにして製造した樹脂に対して、
単分散ポリスチレンを標準に用いたＧＰＣ分析を行った
ところ、重量平均分子量は約１５５００であった。ま
た、この樹脂に対して、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったとこ
ろ、４３０℃で分解し始め、５００℃で約６．６％の重
量減少が生じた。
単分散ポリスチレンを標準に用いたＧＰＣ分析を行った
ところ、重量平均分子量は約１５５００であった。ま
た、この樹脂に対して、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったとこ
ろ、４３０℃で分解し始め、５００℃で約６．６％の重
量減少が生じた。
【００３３】次に、この樹脂４９．６ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）をトルエン１９８．４ｇに溶解して得たものを、穴
径０．２μｍの孔を有するメンブレンフィルタでろ過
し、塗布液を調製した。この場合、塗布液中における樹
脂の濃度は２０ｗｔ％である。
ｌ）をトルエン１９８．４ｇに溶解して得たものを、穴
径０．２μｍの孔を有するメンブレンフィルタでろ過
し、塗布液を調製した。この場合、塗布液中における樹
脂の濃度は２０ｗｔ％である。
【００３４】以上のようにして調製した塗布液を、シリ
コン基板上に膜厚１．０μｍとなるように回転塗布し、
ホットプレート上で１００℃、２分間のプリベークを行
うことにより得られた膜のＩＲ測定を行った。ＩＲチャ
ート中には、７４６ｃｍ-1、８２６ｃｍ-1、１１２１ｃ
ｍ-1、１２０９ｃｍ-1、１４４８ｃｍ-1、１６０２ｃｍ
-1及び１６９４ｃｍ-1の７箇所に第１のモノマー由来の
ピークが観察され、１００４ｃｍ-1及び１３１０ｃｍ-1
の２箇所に第２のモノマーに由来のピークが観察され
た。このＩＲ測定結果から、この膜の形成に用いた樹脂
は、主鎖が実質的に下記の（１）式で示される繰り返し
単位から成るものであると考えられる。この場合、上述
した方法で得られた樹脂の収率は９８％である。
コン基板上に膜厚１．０μｍとなるように回転塗布し、
ホットプレート上で１００℃、２分間のプリベークを行
うことにより得られた膜のＩＲ測定を行った。ＩＲチャ
ート中には、７４６ｃｍ-1、８２６ｃｍ-1、１１２１ｃ
ｍ-1、１２０９ｃｍ-1、１４４８ｃｍ-1、１６０２ｃｍ
-1及び１６９４ｃｍ-1の７箇所に第１のモノマー由来の
ピークが観察され、１００４ｃｍ-1及び１３１０ｃｍ-1
の２箇所に第２のモノマーに由来のピークが観察され
た。このＩＲ測定結果から、この膜の形成に用いた樹脂
は、主鎖が実質的に下記の（１）式で示される繰り返し
単位から成るものであると考えられる。この場合、上述
した方法で得られた樹脂の収率は９８％である。
【００３５】
【化１０】
【００３６】また、上述の塗布液を、シリコン基板上に
膜厚１．０μｍとなるように回転塗布し、ホットプレー
ト上で１００℃、２分間のプリベークを行った後、Ｎ2
中、３５０℃、１時間のベークを行うことにより得られ
た有機絶縁膜の比誘電率を測定した。有機絶縁膜上にさ
らにアルミニウム電極をスパッタ法により形成して設け
た試料を用いて、有機絶縁膜の容量を測定し、この有機
絶縁膜の比誘電率を求めたところ、比誘電率は２．４で
あった。
膜厚１．０μｍとなるように回転塗布し、ホットプレー
ト上で１００℃、２分間のプリベークを行った後、Ｎ2
中、３５０℃、１時間のベークを行うことにより得られ
た有機絶縁膜の比誘電率を測定した。有機絶縁膜上にさ
らにアルミニウム電極をスパッタ法により形成して設け
た試料を用いて、有機絶縁膜の容量を測定し、この有機
絶縁膜の比誘電率を求めたところ、比誘電率は２．４で
あった。
【００３７】以上のＴＧ−ＤＴＡ測定結果、ＩＲ測定結
果、及び比誘電率測定結果から、主鎖が実質的に上記の
（１）式で示される繰り返し単位から成る、この例の樹
脂を用いて、従来の有機絶縁膜と比べて、比誘電率が低
くかつ耐熱性（すなわち分解開始温度）が高い有機絶縁
膜を形成することができることが理解できる。
果、及び比誘電率測定結果から、主鎖が実質的に上記の
（１）式で示される繰り返し単位から成る、この例の樹
脂を用いて、従来の有機絶縁膜と比べて、比誘電率が低
くかつ耐熱性（すなわち分解開始温度）が高い有機絶縁
膜を形成することができることが理解できる。
【００３８】この例の樹脂では、第２のモノマーのベン
ゼン環を構成する炭素のうち、第１のモノマーとの重合
に寄与する炭素以外のすべての炭素にフッ素基を結合
し、その結果１つの繰り返し単位中に４つのフッ素原子
を導入してある。このようにして、この樹脂を用いて形
成した有機絶縁膜の比誘電率が低くなるようにしてあ
る。また、第２のモノマー由来の芳香環を、芳香環の中
でも最も小さなベンゼン環とすることにより、この樹脂
を用いて形成した有機絶縁膜の耐熱性を付与すると共
に、比誘電率があまり高くならないようにしてある。
ゼン環を構成する炭素のうち、第１のモノマーとの重合
に寄与する炭素以外のすべての炭素にフッ素基を結合
し、その結果１つの繰り返し単位中に４つのフッ素原子
を導入してある。このようにして、この樹脂を用いて形
成した有機絶縁膜の比誘電率が低くなるようにしてあ
る。また、第２のモノマー由来の芳香環を、芳香環の中
でも最も小さなベンゼン環とすることにより、この樹脂
を用いて形成した有機絶縁膜の耐熱性を付与すると共
に、比誘電率があまり高くならないようにしてある。
【００３９】２．実施例
この実施例の有機絶縁膜材料は、第２のモノマーとして
オクタフルオロナフタレンを用いた点を除いて、第１参
考例と同様にして製造した。すなわち、第１のモノマー
としてのフルオレンビスフェノール３５０ｇ（１ｍｏ
ｌ）と、第２のモノマーとしてのオクタフルオロナフタ
レン２７２ｇ（１ｍｏｌ）とを塩基性触媒としての炭酸
カリウム３５２ｇ（２．５５ｍｏｌ）の存在下で重合さ
せることにより、有機絶縁膜材料として、５０１ｇの樹
脂を得た。
オクタフルオロナフタレンを用いた点を除いて、第１参
考例と同様にして製造した。すなわち、第１のモノマー
としてのフルオレンビスフェノール３５０ｇ（１ｍｏ
ｌ）と、第２のモノマーとしてのオクタフルオロナフタ
レン２７２ｇ（１ｍｏｌ）とを塩基性触媒としての炭酸
カリウム３５２ｇ（２．５５ｍｏｌ）の存在下で重合さ
せることにより、有機絶縁膜材料として、５０１ｇの樹
脂を得た。
【００４０】以上のようにして製造した樹脂に対して、
単分散ポリスチレンを標準に用いたＧＰＣ分析を行った
ところ、重量平均分子量は約２３９００であった。ま
た、この樹脂に対して、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったとこ
ろ、４３３℃で分解し始め、５００℃で約１．６％の重
量減少が生じた。
単分散ポリスチレンを標準に用いたＧＰＣ分析を行った
ところ、重量平均分子量は約２３９００であった。ま
た、この樹脂に対して、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったとこ
ろ、４３３℃で分解し始め、５００℃で約１．６％の重
量減少が生じた。
【００４１】次に、この樹脂５８．３ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）をトルエン２３３．２ｇに溶解して得たものを、穴
径０．２μｍの孔を有するメンブレンフィルタでろ過
し、塗布液を調製した。この場合、塗布液中における樹
脂の濃度は２０ｗｔ％である。
ｌ）をトルエン２３３．２ｇに溶解して得たものを、穴
径０．２μｍの孔を有するメンブレンフィルタでろ過
し、塗布液を調製した。この場合、塗布液中における樹
脂の濃度は２０ｗｔ％である。
【００４２】以上のようにして調製した塗布液を、シリ
コン基板上に膜厚１．０μｍとなるように回転塗布し、
ホットプレート上で１００℃、２分間のプリベークを行
うことにより得られた膜のＩＲ測定を行った。ＩＲチャ
ート中には、７４６ｃｍ-1、８２６ｃｍ-1、１１２１ｃ
ｍ-1、１２０９ｃｍ-1、１４４８ｃｍ-1、１６０２ｃｍ
-1及び１６９４ｃｍ-1の７箇所に第１のモノマー由来の
ピークが観察され、７８５ｃｍ-1、９５０ｃｍ-1、１１
１６ｃｍ-1、１４０９ｃｍ-1、１５０１ｃｍ-1及び１６
４９ｃｍ-1の６箇所に第２のモノマーに由来のピークが
観察された。このＩＲ測定結果から、この膜の形成に用
いた樹脂は、主鎖が実質的に下記の（２）式で示される
繰り返し単位から成るものであると考えられる。この場
合、上述した方法で得られた樹脂の収率は８６％であ
る。
コン基板上に膜厚１．０μｍとなるように回転塗布し、
ホットプレート上で１００℃、２分間のプリベークを行
うことにより得られた膜のＩＲ測定を行った。ＩＲチャ
ート中には、７４６ｃｍ-1、８２６ｃｍ-1、１１２１ｃ
ｍ-1、１２０９ｃｍ-1、１４４８ｃｍ-1、１６０２ｃｍ
-1及び１６９４ｃｍ-1の７箇所に第１のモノマー由来の
ピークが観察され、７８５ｃｍ-1、９５０ｃｍ-1、１１
１６ｃｍ-1、１４０９ｃｍ-1、１５０１ｃｍ-1及び１６
４９ｃｍ-1の６箇所に第２のモノマーに由来のピークが
観察された。このＩＲ測定結果から、この膜の形成に用
いた樹脂は、主鎖が実質的に下記の（２）式で示される
繰り返し単位から成るものであると考えられる。この場
合、上述した方法で得られた樹脂の収率は８６％であ
る。
【００４３】
【化１１】
【００４４】また、上述の塗布液を、シリコン基板上に
膜厚１．０μｍとなるように回転塗布し、ホットプレー
ト上で１００℃、２分間のプリベークを行った後、Ｎ2
中、３５０℃、１時間のベークを行うことにより得られ
た有機絶縁膜の比誘電率を測定した。有機絶縁膜上にさ
らにアルミニウム電極をスパッタ法により形成して設け
た試料を用いて、有機絶縁膜の容量を測定し、この有機
絶縁膜の比誘電率を求めたところ、比誘電率は２．５で
あった。
膜厚１．０μｍとなるように回転塗布し、ホットプレー
ト上で１００℃、２分間のプリベークを行った後、Ｎ2
中、３５０℃、１時間のベークを行うことにより得られ
た有機絶縁膜の比誘電率を測定した。有機絶縁膜上にさ
らにアルミニウム電極をスパッタ法により形成して設け
た試料を用いて、有機絶縁膜の容量を測定し、この有機
絶縁膜の比誘電率を求めたところ、比誘電率は２．５で
あった。
【００４５】以上のＴＧ−ＤＴＡ測定結果、ＩＲ測定結
果、及び比誘電率測定結果から、主鎖が実質的に上記の
（２）式で示される繰り返し単位から成る、この実施例
の樹脂を用いて、従来の有機絶縁膜と比べて、比誘電率
が低くかつ耐熱性（すなわち分解開始温度）が高い有機
絶縁膜を形成することができることが理解できる。
果、及び比誘電率測定結果から、主鎖が実質的に上記の
（２）式で示される繰り返し単位から成る、この実施例
の樹脂を用いて、従来の有機絶縁膜と比べて、比誘電率
が低くかつ耐熱性（すなわち分解開始温度）が高い有機
絶縁膜を形成することができることが理解できる。
【００４６】この実施例の樹脂では、第２のモノマーの
ナフタレン環を構成する炭素のうち、第１のモノマーと
の重合に寄与する炭素以外のすべての炭素にフッ素基を
結合し、その結果１つの繰り返し単位中に６つのフッ素
原子を導入してある。このようにして、この樹脂を用い
て形成した有機絶縁膜の比誘電率が低くなるようしてあ
る。また、第２のモノマー由来の芳香環を、ベンゼン環
より電子の非局在化の大きいナフタレン環とすることに
より、ベンゼン環を用いた第１参考例の場合に比べ、電
子の非局在化による共鳴安定化を大きくしてある。この
ようにして、この樹脂を用いて形成した有機絶縁膜の耐
熱性が、第１参考例の場合に比べて大きくなるようにし
てある。なお、ここでの耐熱性は、分解開始温度及び５
００℃での重量減少から判断している。
ナフタレン環を構成する炭素のうち、第１のモノマーと
の重合に寄与する炭素以外のすべての炭素にフッ素基を
結合し、その結果１つの繰り返し単位中に６つのフッ素
原子を導入してある。このようにして、この樹脂を用い
て形成した有機絶縁膜の比誘電率が低くなるようしてあ
る。また、第２のモノマー由来の芳香環を、ベンゼン環
より電子の非局在化の大きいナフタレン環とすることに
より、ベンゼン環を用いた第１参考例の場合に比べ、電
子の非局在化による共鳴安定化を大きくしてある。この
ようにして、この樹脂を用いて形成した有機絶縁膜の耐
熱性が、第１参考例の場合に比べて大きくなるようにし
てある。なお、ここでの耐熱性は、分解開始温度及び５
００℃での重量減少から判断している。
【００４７】３．第２参考例
この例の有機絶縁膜材料は、第２のモノマーとしてデカ
フルオロビフェニルを用いた点を除いて、第１参考例と
同様にして製造した。すなわち、第１のモノマーとして
のフルオレンビスフェノール３５０ｇ（１ｍｏｌ）と、
第２のモノマーとしてのデカフルオロビフェニル３３４
ｇ（１ｍｏｌ）とを塩基性触媒としての炭酸カリウム３
５２ｇ（２．５５ｍｏｌ）の存在下で重合させることに
より、有機絶縁膜材料として、４７８ｇの樹脂を得た。
フルオロビフェニルを用いた点を除いて、第１参考例と
同様にして製造した。すなわち、第１のモノマーとして
のフルオレンビスフェノール３５０ｇ（１ｍｏｌ）と、
第２のモノマーとしてのデカフルオロビフェニル３３４
ｇ（１ｍｏｌ）とを塩基性触媒としての炭酸カリウム３
５２ｇ（２．５５ｍｏｌ）の存在下で重合させることに
より、有機絶縁膜材料として、４７８ｇの樹脂を得た。
【００４８】以上のようにして製造した樹脂に対して、
単分散ポリスチレンを標準に用いたＧＰＣ分析を行った
ところ、重量平均分子量は約１０２００であった。ま
た、この樹脂に対して、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったとこ
ろ、４４０℃で分解し始め、５００℃で約２．１％の重
量減少が生じた。
単分散ポリスチレンを標準に用いたＧＰＣ分析を行った
ところ、重量平均分子量は約１０２００であった。ま
た、この樹脂に対して、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったとこ
ろ、４４０℃で分解し始め、５００℃で約２．１％の重
量減少が生じた。
【００４９】次に、この樹脂６４．５ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）をトルエン２５８．０ｇに溶解して得たものを、穴
径０．２μｍの孔を有するメンブレンフィルタでろ過
し、塗布液を調製した。この場合、塗布液中における樹
脂の濃度は２０ｗｔ％である。
ｌ）をトルエン２５８．０ｇに溶解して得たものを、穴
径０．２μｍの孔を有するメンブレンフィルタでろ過
し、塗布液を調製した。この場合、塗布液中における樹
脂の濃度は２０ｗｔ％である。
【００５０】以上のようにして調製した塗布液を、シリ
コン基板上に膜厚１．０μｍとなるように回転塗布し、
ホットプレート上で１００℃、２分間のプリベークを行
うことにより得られた膜のＩＲ測定を行った。ＩＲチャ
ート中には、７４６ｃｍ-1、８２６ｃｍ-1、１１２１ｃ
ｍ-1、１２０９ｃｍ-1、１４４８ｃｍ-1、１６０２ｃｍ
-1及び１６９４ｃｍ-1の７箇所に第１のモノマー由来の
ピークが観察され、７２９ｃｍ-1、９８１ｃｍ-1、１０
７３ｃｍ-1及び１６４８ｃｍ-1の４箇所に第２のモノマ
ーに由来のピークが観察された。このＩＲ測定結果か
ら、この膜の形成に用いた樹脂は、主鎖が実質的に下記
の（３）式で示される繰り返し単位から成るものである
と考えられる。この場合、上述した方法で得られた樹脂
の収率は９８％である。
コン基板上に膜厚１．０μｍとなるように回転塗布し、
ホットプレート上で１００℃、２分間のプリベークを行
うことにより得られた膜のＩＲ測定を行った。ＩＲチャ
ート中には、７４６ｃｍ-1、８２６ｃｍ-1、１１２１ｃ
ｍ-1、１２０９ｃｍ-1、１４４８ｃｍ-1、１６０２ｃｍ
-1及び１６９４ｃｍ-1の７箇所に第１のモノマー由来の
ピークが観察され、７２９ｃｍ-1、９８１ｃｍ-1、１０
７３ｃｍ-1及び１６４８ｃｍ-1の４箇所に第２のモノマ
ーに由来のピークが観察された。このＩＲ測定結果か
ら、この膜の形成に用いた樹脂は、主鎖が実質的に下記
の（３）式で示される繰り返し単位から成るものである
と考えられる。この場合、上述した方法で得られた樹脂
の収率は９８％である。
【００５１】
【化１２】
【００５２】また、上述の塗布液を、シリコン基板上に
膜厚１．０μｍとなるように回転塗布し、ホットプレー
ト上で１００℃、２分間のプリベークを行った後、Ｎ2
中、３５０℃、１時間のベークを行うことにより得られ
た有機絶縁膜の比誘電率を測定した。有機絶縁膜上にさ
らにアルミニウム電極をスパッタ法により形成して設け
た試料を用いて、有機絶縁膜の容量を測定し、この有機
絶縁膜の比誘電率を求めたところ、比誘電率は２．４５
であった。
膜厚１．０μｍとなるように回転塗布し、ホットプレー
ト上で１００℃、２分間のプリベークを行った後、Ｎ2
中、３５０℃、１時間のベークを行うことにより得られ
た有機絶縁膜の比誘電率を測定した。有機絶縁膜上にさ
らにアルミニウム電極をスパッタ法により形成して設け
た試料を用いて、有機絶縁膜の容量を測定し、この有機
絶縁膜の比誘電率を求めたところ、比誘電率は２．４５
であった。
【００５３】以上のＴＧ−ＤＴＡ測定結果、ＩＲ測定結
果、及び比誘電率測定結果から、主鎖が実質的に上記の
（３）式で示される繰り返し単位から成る、この例の樹
脂を用いて、従来の有機絶縁膜と比べて、比誘電率が低
くかつ耐熱性（すなわち分解開始温度）が高い有機絶縁
膜を形成することができることが理解できる。
果、及び比誘電率測定結果から、主鎖が実質的に上記の
（３）式で示される繰り返し単位から成る、この例の樹
脂を用いて、従来の有機絶縁膜と比べて、比誘電率が低
くかつ耐熱性（すなわち分解開始温度）が高い有機絶縁
膜を形成することができることが理解できる。
【００５４】この例の樹脂では、第２のモノマーのビフ
ェニル環を構成する炭素のうち、第１のモノマーとの重
合に寄与する炭素及びビフェニル環を構成するベンゼン
環同士の結合に寄与する炭素以外のすべての炭素にフッ
素基を結合し、その結果１つの繰り返し単位中に８つの
フッ素原子を導入してある。このようにして、この樹脂
を用いて形成した有機絶縁膜の比誘電率が低くなるよう
してある。また、第２のモノマー由来の芳香環を、ベン
ゼン環より電子の非局在化の大きいビフェニル環とする
ことにより、ベンゼン環を用いた第１参考例の場合に比
べ、電子の非局在化による共鳴安定化を大きくしてあ
る。このようにして、この樹脂を用いて形成した有機絶
縁膜の耐熱性が、第１参考例の場合に比べ大きくなるよ
うにしてある。また、第２のモノマー由来の芳香環をビ
フェニル環とし、ベンゼン環を炭素−炭素の単結合で結
んだ構成のものを用いることにより、この樹脂を用いて
形成した有機絶縁膜の比誘電率が、ナフタレン環を用い
た実施例の場合に比べ低くなるようしてある。なお、こ
こでの耐熱性は、分解開始温度及び５００℃での重量減
少から判断している。
ェニル環を構成する炭素のうち、第１のモノマーとの重
合に寄与する炭素及びビフェニル環を構成するベンゼン
環同士の結合に寄与する炭素以外のすべての炭素にフッ
素基を結合し、その結果１つの繰り返し単位中に８つの
フッ素原子を導入してある。このようにして、この樹脂
を用いて形成した有機絶縁膜の比誘電率が低くなるよう
してある。また、第２のモノマー由来の芳香環を、ベン
ゼン環より電子の非局在化の大きいビフェニル環とする
ことにより、ベンゼン環を用いた第１参考例の場合に比
べ、電子の非局在化による共鳴安定化を大きくしてあ
る。このようにして、この樹脂を用いて形成した有機絶
縁膜の耐熱性が、第１参考例の場合に比べ大きくなるよ
うにしてある。また、第２のモノマー由来の芳香環をビ
フェニル環とし、ベンゼン環を炭素−炭素の単結合で結
んだ構成のものを用いることにより、この樹脂を用いて
形成した有機絶縁膜の比誘電率が、ナフタレン環を用い
た実施例の場合に比べ低くなるようしてある。なお、こ
こでの耐熱性は、分解開始温度及び５００℃での重量減
少から判断している。
【００５５】なお、塗布液を用いて有機絶縁膜を形成す
るために、その成膜方法として、回転塗布法、浸漬法、
吹き付け法、プレス法などを用いることができる。
るために、その成膜方法として、回転塗布法、浸漬法、
吹き付け法、プレス法などを用いることができる。
【００５６】また、この有機絶縁膜を設ける基板とし
て、Ｃｕ、Ａｌ、Ｗなどの配線金属や、酸化膜などが設
けられている基板などを用いることができる。
て、Ｃｕ、Ａｌ、Ｗなどの配線金属や、酸化膜などが設
けられている基板などを用いることができる。
【００５７】また、有機絶縁膜の成膜後、さらにこの有
機絶縁膜にアニール処理を行っても良い。
機絶縁膜にアニール処理を行っても良い。
【００５８】また、塗布液中に、さらに架橋剤を添加し
ても良い。
ても良い。
【００５９】
【発明の効果】上述した説明から明らかなように、この
発明の有機絶縁膜材料によれば、主鎖が実質的に下記の
（２）式で表される繰り返し単位から成る。
発明の有機絶縁膜材料によれば、主鎖が実質的に下記の
（２）式で表される繰り返し単位から成る。
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【化１４】
【００６３】
【００６４】
【００６５】このような有機絶縁膜材料を用いれば、従
来の有機絶縁膜と比べて、比誘電率が低くかつ耐熱性が
高い有機絶縁膜を形成することができる。
来の有機絶縁膜と比べて、比誘電率が低くかつ耐熱性が
高い有機絶縁膜を形成することができる。
【００６６】また、この発明の有機絶縁膜材料は、第１
のモノマー（フルオレンビスフェノール）と第２のモノ
マー（オクタフルオロナフタレン）とを塩基性触媒の存
在下で重合させることにより容易に形成することができ
る。
のモノマー（フルオレンビスフェノール）と第２のモノ
マー（オクタフルオロナフタレン）とを塩基性触媒の存
在下で重合させることにより容易に形成することができ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平９−202824（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−45526（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−120732（ＪＰ，Ａ)
特表 平５−506042（ＪＰ，Ａ)
特表 平５−503112（ＪＰ，Ａ)
特表 平５−502261（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 65/40 - 65/42
ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 主鎖が実質的に下記の（２）式で表され
る繰り返し単位から成ることを特徴とする有機絶縁膜材
料。 【化２】 - 【請求項２】 フルオレンビスフェノールから成る第１
のモノマーとオクタフルオロナフタレンから成る第２の
モノマーとを塩基性触媒の存在下で重合させることを特
徴とする請求項１に記載の有機絶縁膜材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17157297A JP3534575B2 (ja) | 1996-07-26 | 1997-06-27 | 有機絶縁膜材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19793896 | 1996-07-26 | ||
| JP8-197938 | 1996-07-26 | ||
| JP17157297A JP3534575B2 (ja) | 1996-07-26 | 1997-06-27 | 有機絶縁膜材料及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1087816A JPH1087816A (ja) | 1998-04-07 |
| JP3534575B2 true JP3534575B2 (ja) | 2004-06-07 |
Family
ID=26494260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17157297A Expired - Fee Related JP3534575B2 (ja) | 1996-07-26 | 1997-06-27 | 有機絶縁膜材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3534575B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6468589B2 (en) * | 2000-02-02 | 2002-10-22 | Jsr Corporation | Composition for film formation and insulating film |
-
1997
- 1997-06-27 JP JP17157297A patent/JP3534575B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1087816A (ja) | 1998-04-07 |
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