JPH1087816A - 有機絶縁膜材料及びその製造方法 - Google Patents
有機絶縁膜材料及びその製造方法Info
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- JPH1087816A JPH1087816A JP17157297A JP17157297A JPH1087816A JP H1087816 A JPH1087816 A JP H1087816A JP 17157297 A JP17157297 A JP 17157297A JP 17157297 A JP17157297 A JP 17157297A JP H1087816 A JPH1087816 A JP H1087816A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 比誘電率が十分小さく、かつ耐熱性の大きな
有機絶縁膜の形成に用いることができる有機絶縁膜材料
及びその製造方法を提供すること。 【解決手段】 主鎖が実質的に下記の（１）式で表され
る繰り返し単位からなる有機絶縁膜材料である。この有
機絶縁膜材料は、反応器に、フルオレンビスフェノール
と、ヘキサフルオロベンゼンと、炭酸カリウムとを入
れ、さらにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え、反応
器内を十分窒素置換した後、反応溶液を速やかに８０℃
に加熱し、２４時間攪拌して重合反応させ、その後、反
応溶液を室温の水に添加して、再沈殿させて得られた沈
殿をろ紙を用いてろ別した後、真空乾燥器内で室温で２
４時間乾燥させることにより製造した。 【化１６】
有機絶縁膜の形成に用いることができる有機絶縁膜材料
及びその製造方法を提供すること。 【解決手段】 主鎖が実質的に下記の（１）式で表され
る繰り返し単位からなる有機絶縁膜材料である。この有
機絶縁膜材料は、反応器に、フルオレンビスフェノール
と、ヘキサフルオロベンゼンと、炭酸カリウムとを入
れ、さらにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え、反応
器内を十分窒素置換した後、反応溶液を速やかに８０℃
に加熱し、２４時間攪拌して重合反応させ、その後、反
応溶液を室温の水に添加して、再沈殿させて得られた沈
殿をろ紙を用いてろ別した後、真空乾燥器内で室温で２
４時間乾燥させることにより製造した。 【化１６】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は有機絶縁膜材料及
びその製造方法に関する。
びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】今日、半導体装置での絶縁膜として、Ｃ
ＶＤ法で形成したシリコン酸化膜を一般的に用いている
が、今後、パターンサイズが微細化し、特にパターンサ
イズがサブクォーターミクロン程度になると、配線によ
る信号遅延や電力消費が顕著となることが予想される。
ここで信号遅延は通常ＲＣ（Ｒは配線抵抗、Ｃは配線間
容量）で表され、また電力消費は配線間容量Ｃの大きさ
に対応して変化する。そして、配線間容量Ｃは絶縁膜の
比誘電率により決定される。
ＶＤ法で形成したシリコン酸化膜を一般的に用いている
が、今後、パターンサイズが微細化し、特にパターンサ
イズがサブクォーターミクロン程度になると、配線によ
る信号遅延や電力消費が顕著となることが予想される。
ここで信号遅延は通常ＲＣ（Ｒは配線抵抗、Ｃは配線間
容量）で表され、また電力消費は配線間容量Ｃの大きさ
に対応して変化する。そして、配線間容量Ｃは絶縁膜の
比誘電率により決定される。
【０００３】従って、信号遅延や電力消費を抑制するた
めには、絶縁膜の比誘電率を低下させる必要がある。比
誘電率を低下させるためには、絶縁膜として、有機物か
ら成る絶縁膜（有機絶縁膜）を用いることが有効であ
る。例えば文献：「Journal ofElectronic Materials,V
ol.19,No.12,1990,p1357-1366」には、ベンゾシクロブ
テンを用いて形成した有機絶縁膜（以下、従来の有機絶
縁膜と称する。）について検討している。この従来の有
機絶縁膜の比誘電率は２．７であり、ＣＶＤ法で形成し
たシリコン酸化膜の比誘電率が４．３程度であることと
比較して大きく低下している。
めには、絶縁膜の比誘電率を低下させる必要がある。比
誘電率を低下させるためには、絶縁膜として、有機物か
ら成る絶縁膜（有機絶縁膜）を用いることが有効であ
る。例えば文献：「Journal ofElectronic Materials,V
ol.19,No.12,1990,p1357-1366」には、ベンゾシクロブ
テンを用いて形成した有機絶縁膜（以下、従来の有機絶
縁膜と称する。）について検討している。この従来の有
機絶縁膜の比誘電率は２．７であり、ＣＶＤ法で形成し
たシリコン酸化膜の比誘電率が４．３程度であることと
比較して大きく低下している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、パター
ンサイズがサブクォーターミクロン程度を想定した場合
には、この従来の有機絶縁膜の比誘電率は未だ大きい。
ンサイズがサブクォーターミクロン程度を想定した場合
には、この従来の有機絶縁膜の比誘電率は未だ大きい。
【０００５】また、半導体装置の製造プロセスにおい
て、４００℃でのアニール（例えば、アルミニウム配線
形成時）は必須であるため、分解開始温度が４１７℃
（文献中のFig.10参照）である従来の有機絶縁膜では、
耐熱性のマージンが不足している恐れがある。
て、４００℃でのアニール（例えば、アルミニウム配線
形成時）は必須であるため、分解開始温度が４１７℃
（文献中のFig.10参照）である従来の有機絶縁膜では、
耐熱性のマージンが不足している恐れがある。
【０００６】従って、比誘電率が十分小さく、かつ耐熱
性の大きな有機絶縁膜の形成に用いることができる有機
絶縁膜材料及びその製造方法の出現が望まれていた。
性の大きな有機絶縁膜の形成に用いることができる有機
絶縁膜材料及びその製造方法の出現が望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】そこで、この出願に係る
発明者は、以下に示す〜の公知事実に基づいて、有
機絶縁膜材料として用いることのできる樹脂の設計を行
った。
発明者は、以下に示す〜の公知事実に基づいて、有
機絶縁膜材料として用いることのできる樹脂の設計を行
った。
【０００８】樹脂中にフッ素を導入すると、その樹脂
を用いて形成した膜の比誘電率を下げることができる。
を用いて形成した膜の比誘電率を下げることができる。
【０００９】樹脂中に共有結合や、カルボニル基、ニ
トロ基等の置換基を導入すると、その樹脂を用いて形成
した膜の比誘電率が上がる。
トロ基等の置換基を導入すると、その樹脂を用いて形成
した膜の比誘電率が上がる。
【００１０】樹脂中に芳香環を導入するとその樹脂を
用いて形成した膜の比誘電率が上がるが、その膜の耐熱
性を上げるためには、樹脂中に芳香環を導入することが
必須である。
用いて形成した膜の比誘電率が上がるが、その膜の耐熱
性を上げるためには、樹脂中に芳香環を導入することが
必須である。
【００１１】以上の〜の公知事実に基づいて設計さ
れた、この発明の第１の有機絶縁膜材料によれば、主鎖
が実質的に下記の（１）式で表される繰り返し単位から
成ることを特徴とする。
れた、この発明の第１の有機絶縁膜材料によれば、主鎖
が実質的に下記の（１）式で表される繰り返し単位から
成ることを特徴とする。
【００１２】
【化４】
【００１３】このような第１の有機絶縁膜材料によれ
ば、上記の（１）式で示すように、１つの繰り返し単位
中に４つのフッ素原子と５つのベンゼン環を導入してあ
る。このため、第１の有機絶縁膜材料を用いて形成した
有機絶縁膜の比誘電率は低くなりかつ耐熱性は大きくな
る。
ば、上記の（１）式で示すように、１つの繰り返し単位
中に４つのフッ素原子と５つのベンゼン環を導入してあ
る。このため、第１の有機絶縁膜材料を用いて形成した
有機絶縁膜の比誘電率は低くなりかつ耐熱性は大きくな
る。
【００１４】また、この発明の第２の有機絶縁膜材料に
よれば、主鎖が実質的に下記の（２）式で表される繰り
返し単位から成ることを特徴とする。
よれば、主鎖が実質的に下記の（２）式で表される繰り
返し単位から成ることを特徴とする。
【００１５】
【化５】
【００１６】このような第２の有機絶縁膜材料によれ
ば、上記の（２）式で示すように、１つの繰り返し単位
中に４つのフッ素原子と４つのベンゼン環及び１つのナ
フタレン環を導入してある。このため、第２の有機絶縁
膜材料を用いて形成した有機絶縁膜の比誘電率は低くな
りかつ耐熱性は大きくなる。
ば、上記の（２）式で示すように、１つの繰り返し単位
中に４つのフッ素原子と４つのベンゼン環及び１つのナ
フタレン環を導入してある。このため、第２の有機絶縁
膜材料を用いて形成した有機絶縁膜の比誘電率は低くな
りかつ耐熱性は大きくなる。
【００１７】また、この発明の第３の有機絶縁膜材料に
よれば、主鎖が実質的に下記の（３）式で表される繰り
返し単位から成ることを特徴とする。
よれば、主鎖が実質的に下記の（３）式で表される繰り
返し単位から成ることを特徴とする。
【００１８】
【化６】
【００１９】このような第３の有機絶縁膜材料によれ
ば、上記の（３）式で示すように、１つの繰り返し単位
中に８つのフッ素原子と６つのベンゼン環を導入してあ
る。このため、第３の有機絶縁膜材料を用いて形成した
有機絶縁膜の比誘電率は低くなりかつ耐熱性は大きくな
る。
ば、上記の（３）式で示すように、１つの繰り返し単位
中に８つのフッ素原子と６つのベンゼン環を導入してあ
る。このため、第３の有機絶縁膜材料を用いて形成した
有機絶縁膜の比誘電率は低くなりかつ耐熱性は大きくな
る。
【００２０】なお、これら第１〜第３の有機絶縁膜材料
中には、比誘電率を上げる要因となる共有結合や、カル
ボニル基、ニトロ基等の置換基は導入していない。
中には、比誘電率を上げる要因となる共有結合や、カル
ボニル基、ニトロ基等の置換基は導入していない。
【００２１】また、これら第１〜第３の有機絶縁膜材料
の分子量は、任意好適なものとすれば良い。ただし、塗
布法によりこれら第１〜第３の有機絶縁膜材料を用いて
有機絶縁膜を形成するため、塗布液の調製のし易さを考
慮して、分子量の上限は１００００００とするのが良
く、より好ましくは５０００００とするのが良い。さら
に、有機絶縁膜の耐熱性を考慮して、分子量の下限は１
０００とするのが良く、さらに好ましくは１００００と
するのが良い。
の分子量は、任意好適なものとすれば良い。ただし、塗
布法によりこれら第１〜第３の有機絶縁膜材料を用いて
有機絶縁膜を形成するため、塗布液の調製のし易さを考
慮して、分子量の上限は１００００００とするのが良
く、より好ましくは５０００００とするのが良い。さら
に、有機絶縁膜の耐熱性を考慮して、分子量の下限は１
０００とするのが良く、さらに好ましくは１００００と
するのが良い。
【００２２】また、上述した第１の有機絶縁膜材料の製
造方法によれば、下記の（４）式で表されるフルオレン
ビスフェノールから成る第１のモノマーと下記の（５）
式で表されるヘキサフルオロベンゼンから成る第２のモ
ノマーとを塩基性触媒の存在下で重合させることを特徴
とする。
造方法によれば、下記の（４）式で表されるフルオレン
ビスフェノールから成る第１のモノマーと下記の（５）
式で表されるヘキサフルオロベンゼンから成る第２のモ
ノマーとを塩基性触媒の存在下で重合させることを特徴
とする。
【００２３】
【化７】
【００２４】また、上述した第２の有機絶縁膜材料の製
造方法によれば、上記の（４）式で表されるフルオレン
ビスフェノールから成る第１のモノマーと下記の（６）
式で表されるオクタフルオロナフタレンから成る第２の
モノマーとを塩基性触媒の存在下で重合させることを特
徴とする。
造方法によれば、上記の（４）式で表されるフルオレン
ビスフェノールから成る第１のモノマーと下記の（６）
式で表されるオクタフルオロナフタレンから成る第２の
モノマーとを塩基性触媒の存在下で重合させることを特
徴とする。
【００２５】
【化８】
【００２６】また、上述した第３の有機絶縁膜材料の製
造方法によれば、上記の（４）式で表されるフルオレン
ビスフェノールから成る第１のモノマーと下記の（７）
式で表されるデカフルオロビフェニルから成る第２のモ
ノマーとを塩基性触媒の存在下で重合させることを特徴
とする。
造方法によれば、上記の（４）式で表されるフルオレン
ビスフェノールから成る第１のモノマーと下記の（７）
式で表されるデカフルオロビフェニルから成る第２のモ
ノマーとを塩基性触媒の存在下で重合させることを特徴
とする。
【００２７】
【化９】
【００２８】ここで、第１〜第３の有機絶縁膜材料を製
造する際に用いる塩基性触媒として、例えばカリウム
塩、ナトリウム塩、有機塩基が挙げられる。
造する際に用いる塩基性触媒として、例えばカリウム
塩、ナトリウム塩、有機塩基が挙げられる。
【００２９】このような第１〜第３の有機絶縁膜材料の
製造方法によれば、第１のモノマーの水酸基と、第２の
モノマーのフッ素基とが反応し、主鎖が実質的に上記の
（１）〜（３）式で表される繰り返し単位から成るポリ
マーが生成する。
製造方法によれば、第１のモノマーの水酸基と、第２の
モノマーのフッ素基とが反応し、主鎖が実質的に上記の
（１）〜（３）式で表される繰り返し単位から成るポリ
マーが生成する。
【００３０】
【実施例】以下、この出願の発明の各実施例についてそ
れぞれ説明する。しかしながら、以下の説明中で挙げる
使用材料およびその量、処理温度、処理時間などの数値
的条件、並びに処理方法はこれら発明の範囲内の一例に
過ぎないことを理解されたい。
れぞれ説明する。しかしながら、以下の説明中で挙げる
使用材料およびその量、処理温度、処理時間などの数値
的条件、並びに処理方法はこれら発明の範囲内の一例に
過ぎないことを理解されたい。
【００３１】１．第１実施例 この実施例の有機絶縁膜材料は以下の方法で製造した。
先ず、攪拌機、冷却管、温度計を装着した反応器に、第
１のモノマーとしてのフルオレンビスフェノール３５０
ｇ（１ｍｏｌ）と、第２のモノマーとしてのヘキサフル
オロベンゼン１８６ｇ（１ｍｏｌ）と、塩基性触媒とし
ての炭酸カリウム３５２ｇ（２．５５ｍｏｌ）とを入
れ、さらに溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
を４ｌ加えて、第１及び第２のモノマー並びに塩基性触
媒を溶解させた。この場合、反応溶液中における第１及
び第２のモノマーの濃度は、いずれも０．２５ｍｏｌ／
ｌである。そしてこの反応器内を十分窒素置換した後、
反応溶液を速やかに８０℃に加熱し、２４時間攪拌して
重合反応させた。その後、反応溶液を室温の水に添加し
て、再沈殿させた。このようにして得られた沈殿をろ紙
を用いてろ別した後、真空乾燥器内で室温で２４時間乾
燥させることにより、有機絶縁材料として、４７８ｇの
樹脂を得た。
先ず、攪拌機、冷却管、温度計を装着した反応器に、第
１のモノマーとしてのフルオレンビスフェノール３５０
ｇ（１ｍｏｌ）と、第２のモノマーとしてのヘキサフル
オロベンゼン１８６ｇ（１ｍｏｌ）と、塩基性触媒とし
ての炭酸カリウム３５２ｇ（２．５５ｍｏｌ）とを入
れ、さらに溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
を４ｌ加えて、第１及び第２のモノマー並びに塩基性触
媒を溶解させた。この場合、反応溶液中における第１及
び第２のモノマーの濃度は、いずれも０．２５ｍｏｌ／
ｌである。そしてこの反応器内を十分窒素置換した後、
反応溶液を速やかに８０℃に加熱し、２４時間攪拌して
重合反応させた。その後、反応溶液を室温の水に添加し
て、再沈殿させた。このようにして得られた沈殿をろ紙
を用いてろ別した後、真空乾燥器内で室温で２４時間乾
燥させることにより、有機絶縁材料として、４７８ｇの
樹脂を得た。
【００３２】以上のようにして製造した樹脂に対して、
単分散ポリスチレンを標準に用いたＧＰＣ分析を行った
ところ、重量平均分子量は約１５５００であった。ま
た、この樹脂に対して、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったとこ
ろ、４３０℃で分解し始め、５００℃で約６．６％の重
量減少が生じた。
単分散ポリスチレンを標準に用いたＧＰＣ分析を行った
ところ、重量平均分子量は約１５５００であった。ま
た、この樹脂に対して、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったとこ
ろ、４３０℃で分解し始め、５００℃で約６．６％の重
量減少が生じた。
【００３３】次に、この樹脂４９．６ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）をトルエン１９８．４ｇに溶解して得たものを、穴
径０．２μｍの孔を有するメンブレンフィルタでろ過
し、塗布液を調製した。この場合、塗布液中における樹
脂の濃度は２０ｗｔ％である。
ｌ）をトルエン１９８．４ｇに溶解して得たものを、穴
径０．２μｍの孔を有するメンブレンフィルタでろ過
し、塗布液を調製した。この場合、塗布液中における樹
脂の濃度は２０ｗｔ％である。
【００３４】以上のようにして調製した塗布液を、シリ
コン基板上に膜厚１．０μｍとなるように回転塗布し、
ホットプレート上で１００℃、２分間のプリベークを行
うことにより得られた膜のＩＲ測定を行った。ＩＲチャ
ート中には、７４６ｃｍ-1、８２６ｃｍ-1、１１２１ｃ
ｍ-1、１２０９ｃｍ-1、１４４８ｃｍ-1、１６０２ｃｍ
-1及び１６９４ｃｍ-1の７箇所に第１のモノマー由来の
ピークが観察され、１００４ｃｍ-1及び１３１０ｃｍ-1
の２箇所に第２のモノマーに由来のピークが観察され
た。このＩＲ測定結果から、この膜の形成に用いた樹脂
は、主鎖が実質的に下記の（１）式で示される繰り返し
単位から成るものであると考えられる。この場合、上述
した方法で得られた樹脂の収率は９８％である。
コン基板上に膜厚１．０μｍとなるように回転塗布し、
ホットプレート上で１００℃、２分間のプリベークを行
うことにより得られた膜のＩＲ測定を行った。ＩＲチャ
ート中には、７４６ｃｍ-1、８２６ｃｍ-1、１１２１ｃ
ｍ-1、１２０９ｃｍ-1、１４４８ｃｍ-1、１６０２ｃｍ
-1及び１６９４ｃｍ-1の７箇所に第１のモノマー由来の
ピークが観察され、１００４ｃｍ-1及び１３１０ｃｍ-1
の２箇所に第２のモノマーに由来のピークが観察され
た。このＩＲ測定結果から、この膜の形成に用いた樹脂
は、主鎖が実質的に下記の（１）式で示される繰り返し
単位から成るものであると考えられる。この場合、上述
した方法で得られた樹脂の収率は９８％である。
【００３５】
【化１０】
【００３６】また、上述の塗布液を、シリコン基板上に
膜厚１．０μｍとなるように回転塗布し、ホットプレー
ト上で１００℃、２分間のプリベークを行った後、Ｎ2
中、３５０℃、１時間のベークを行うことにより得られ
た有機絶縁膜の比誘電率を測定した。有機絶縁膜上にさ
らにアルミニウム電極をスパッタ法により形成して設け
た試料を用いて、有機絶縁膜の容量を測定し、この有機
絶縁膜の比誘電率を求めたところ、比誘電率は２．４で
あった。
膜厚１．０μｍとなるように回転塗布し、ホットプレー
ト上で１００℃、２分間のプリベークを行った後、Ｎ2
中、３５０℃、１時間のベークを行うことにより得られ
た有機絶縁膜の比誘電率を測定した。有機絶縁膜上にさ
らにアルミニウム電極をスパッタ法により形成して設け
た試料を用いて、有機絶縁膜の容量を測定し、この有機
絶縁膜の比誘電率を求めたところ、比誘電率は２．４で
あった。
【００３７】以上のＴＧ−ＤＴＡ測定結果、ＩＲ測定結
果、及び比誘電率測定結果から、主鎖が実質的に上記の
（１）式で示される繰り返し単位から成る、この実施例
の樹脂を用いて、従来の有機絶縁膜と比べて、比誘電率
が低くかつ耐熱性（すなわち分解開始温度）が高い有機
絶縁膜を形成することができることが理解できる。
果、及び比誘電率測定結果から、主鎖が実質的に上記の
（１）式で示される繰り返し単位から成る、この実施例
の樹脂を用いて、従来の有機絶縁膜と比べて、比誘電率
が低くかつ耐熱性（すなわち分解開始温度）が高い有機
絶縁膜を形成することができることが理解できる。
【００３８】この実施例の樹脂では、第２のモノマーの
ベンゼン環を構成する炭素のうち、第１のモノマーとの
重合に寄与する炭素以外のすべての炭素にフッ素基を結
合し、その結果１つの繰り返し単位中に４つのフッ素原
子を導入してある。このようにして、この樹脂を用いて
形成した有機絶縁膜の比誘電率が低くなるようにしてあ
る。また、第２のモノマー由来の芳香環を、芳香環の中
でも最も小さなベンゼン環とすることことにより、この
樹脂を用いて形成した有機絶縁膜の耐熱性を付与すると
共に、比誘電率があまり高くならないようにしてある。
ベンゼン環を構成する炭素のうち、第１のモノマーとの
重合に寄与する炭素以外のすべての炭素にフッ素基を結
合し、その結果１つの繰り返し単位中に４つのフッ素原
子を導入してある。このようにして、この樹脂を用いて
形成した有機絶縁膜の比誘電率が低くなるようにしてあ
る。また、第２のモノマー由来の芳香環を、芳香環の中
でも最も小さなベンゼン環とすることことにより、この
樹脂を用いて形成した有機絶縁膜の耐熱性を付与すると
共に、比誘電率があまり高くならないようにしてある。
【００３９】２．第２実施例 この実施例の有機絶縁膜材料は、第２のモノマーとして
オクタフルオロナフタレンを用いた点を除いて、第１実
施例と同様にして製造した。すなわち、第１のモノマー
としてのフルオレンビスフェノール３５０ｇ（１ｍｏ
ｌ）と、第２のモノマーとしてのオクタフルオロナフタ
レン２７２ｇ（１ｍｏｌ）とを塩基性触媒としての炭酸
カリウム３５２ｇ（２．５５ｍｏｌ）の存在下で重合さ
せることにより、有機絶縁膜材料として、５０１ｇの樹
脂を得た。
オクタフルオロナフタレンを用いた点を除いて、第１実
施例と同様にして製造した。すなわち、第１のモノマー
としてのフルオレンビスフェノール３５０ｇ（１ｍｏ
ｌ）と、第２のモノマーとしてのオクタフルオロナフタ
レン２７２ｇ（１ｍｏｌ）とを塩基性触媒としての炭酸
カリウム３５２ｇ（２．５５ｍｏｌ）の存在下で重合さ
せることにより、有機絶縁膜材料として、５０１ｇの樹
脂を得た。
【００４０】以上のようにして製造した樹脂に対して、
単分散ポリスチレンを標準に用いたＧＰＣ分析を行った
ところ、重量平均分子量は約２３９００であった。ま
た、この樹脂に対して、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったとこ
ろ、４３３℃で分解し始め、５００℃で約１．６％の重
量減少が生じた。
単分散ポリスチレンを標準に用いたＧＰＣ分析を行った
ところ、重量平均分子量は約２３９００であった。ま
た、この樹脂に対して、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったとこ
ろ、４３３℃で分解し始め、５００℃で約１．６％の重
量減少が生じた。
【００４１】次に、この樹脂５８．３ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）をトルエン２３３．２ｇに溶解して得たものを、穴
径０．２μｍの孔を有するメンブレンフィルタでろ過
し、塗布液を調製した。この場合、塗布液中における樹
脂の濃度は２０ｗｔ％である。
ｌ）をトルエン２３３．２ｇに溶解して得たものを、穴
径０．２μｍの孔を有するメンブレンフィルタでろ過
し、塗布液を調製した。この場合、塗布液中における樹
脂の濃度は２０ｗｔ％である。
【００４２】以上のようにして調製した塗布液を、シリ
コン基板上に膜厚１．０μｍとなるように回転塗布し、
ホットプレート上で１００℃、２分間のプリベークを行
うことにより得られた膜のＩＲ測定を行った。ＩＲチャ
ート中には、７４６ｃｍ-1、８２６ｃｍ-1、１１２１ｃ
ｍ-1、１２０９ｃｍ-1、１４４８ｃｍ-1、１６０２ｃｍ
-1及び１６９４ｃｍ-1の７箇所に第１のモノマー由来の
ピークが観察され、７８５ｃｍ-1、９５０ｃｍ-1、１１
１６ｃｍ-1、１４０９ｃｍ-1、１５０１ｃｍ-1及び１６
４９ｃｍ-1の６箇所に第２のモノマーに由来のピークが
観察された。このＩＲ測定結果から、この膜の形成に用
いた樹脂は、主鎖が実質的に下記の（２）式で示される
繰り返し単位から成るものであると考えられる。この場
合、上述した方法で得られた樹脂の収率は８６％であ
る。
コン基板上に膜厚１．０μｍとなるように回転塗布し、
ホットプレート上で１００℃、２分間のプリベークを行
うことにより得られた膜のＩＲ測定を行った。ＩＲチャ
ート中には、７４６ｃｍ-1、８２６ｃｍ-1、１１２１ｃ
ｍ-1、１２０９ｃｍ-1、１４４８ｃｍ-1、１６０２ｃｍ
-1及び１６９４ｃｍ-1の７箇所に第１のモノマー由来の
ピークが観察され、７８５ｃｍ-1、９５０ｃｍ-1、１１
１６ｃｍ-1、１４０９ｃｍ-1、１５０１ｃｍ-1及び１６
４９ｃｍ-1の６箇所に第２のモノマーに由来のピークが
観察された。このＩＲ測定結果から、この膜の形成に用
いた樹脂は、主鎖が実質的に下記の（２）式で示される
繰り返し単位から成るものであると考えられる。この場
合、上述した方法で得られた樹脂の収率は８６％であ
る。
【００４３】
【化１１】
【００４４】また、上述の塗布液を、シリコン基板上に
膜厚１．０μｍとなるように回転塗布し、ホットプレー
ト上で１００℃、２分間のプリベークを行った後、Ｎ2
中、３５０℃、１時間のベークを行うことにより得られ
た有機絶縁膜の比誘電率を測定した。有機絶縁膜上にさ
らにアルミニウム電極をスパッタ法により形成して設け
た試料を用いて、有機絶縁膜の容量を測定し、この有機
絶縁膜の比誘電率を求めたところ、比誘電率は２．５で
あった。
膜厚１．０μｍとなるように回転塗布し、ホットプレー
ト上で１００℃、２分間のプリベークを行った後、Ｎ2
中、３５０℃、１時間のベークを行うことにより得られ
た有機絶縁膜の比誘電率を測定した。有機絶縁膜上にさ
らにアルミニウム電極をスパッタ法により形成して設け
た試料を用いて、有機絶縁膜の容量を測定し、この有機
絶縁膜の比誘電率を求めたところ、比誘電率は２．５で
あった。
【００４５】以上のＴＧ−ＤＴＡ測定結果、ＩＲ測定結
果、及び比誘電率測定結果から、主鎖が実質的に上記の
（２）式で示される繰り返し単位から成る、この実施例
の樹脂を用いて、従来の有機絶縁膜と比べて、比誘電率
が低くかつ耐熱性（すなわち分解開始温度）が高い有機
絶縁膜を形成することができることが理解できる。
果、及び比誘電率測定結果から、主鎖が実質的に上記の
（２）式で示される繰り返し単位から成る、この実施例
の樹脂を用いて、従来の有機絶縁膜と比べて、比誘電率
が低くかつ耐熱性（すなわち分解開始温度）が高い有機
絶縁膜を形成することができることが理解できる。
【００４６】この実施例の樹脂では、第２のモノマーの
ナフタレン環を構成する炭素のうち、第１のモノマーと
の重合に寄与する炭素以外のすべての炭素にフッ素基を
結合し、その結果１つの繰り返し単位中に６つのフッ素
原子を導入してある。このようにして、この樹脂を用い
て形成した有機絶縁膜の比誘電率が低くなるようしてあ
る。また、第２のモノマー由来の芳香環を、ベンゼン環
より電子の非局在化の大きいナフタレン環とすることに
より、ベンゼン環を用いた第１実施例の場合に比べ、電
子の非局在化による共鳴安定化を大きくしてある。この
ようにして、この樹脂を用いて形成した有機絶縁膜の耐
熱性が、第１実施例の場合に比べて大きくなるようにし
てある。なお、ここでの耐熱性は、分解開始温度及び５
００℃での重量減少から判断している。
ナフタレン環を構成する炭素のうち、第１のモノマーと
の重合に寄与する炭素以外のすべての炭素にフッ素基を
結合し、その結果１つの繰り返し単位中に６つのフッ素
原子を導入してある。このようにして、この樹脂を用い
て形成した有機絶縁膜の比誘電率が低くなるようしてあ
る。また、第２のモノマー由来の芳香環を、ベンゼン環
より電子の非局在化の大きいナフタレン環とすることに
より、ベンゼン環を用いた第１実施例の場合に比べ、電
子の非局在化による共鳴安定化を大きくしてある。この
ようにして、この樹脂を用いて形成した有機絶縁膜の耐
熱性が、第１実施例の場合に比べて大きくなるようにし
てある。なお、ここでの耐熱性は、分解開始温度及び５
００℃での重量減少から判断している。
【００４７】３．第３実施例 この実施例の有機絶縁膜材料は、第２のモノマーとして
デカフルオロビフェニルを用いた点を除いて、第１実施
例と同様にして製造した。すなわち、第１のモノマーと
してのフルオレンビスフェノール３５０ｇ（１ｍｏｌ）
と、第２のモノマーとしてのデカフルオロビフェニル３
３４ｇ（１ｍｏｌ）とを塩基性触媒としての炭酸カリウ
ム３５２ｇ（２．５５ｍｏｌ）の存在下で重合させるこ
とにより、有機絶縁膜材料として、４７８ｇの樹脂を得
た。
デカフルオロビフェニルを用いた点を除いて、第１実施
例と同様にして製造した。すなわち、第１のモノマーと
してのフルオレンビスフェノール３５０ｇ（１ｍｏｌ）
と、第２のモノマーとしてのデカフルオロビフェニル３
３４ｇ（１ｍｏｌ）とを塩基性触媒としての炭酸カリウ
ム３５２ｇ（２．５５ｍｏｌ）の存在下で重合させるこ
とにより、有機絶縁膜材料として、４７８ｇの樹脂を得
た。
【００４８】以上のようにして製造した樹脂に対して、
単分散ポリスチレンを標準に用いたＧＰＣ分析を行った
ところ、重量平均分子量は約１０２００であった。ま
た、この樹脂に対して、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったとこ
ろ、４４０℃で分解し始め、５００℃で約２．１％の重
量減少が生じた。
単分散ポリスチレンを標準に用いたＧＰＣ分析を行った
ところ、重量平均分子量は約１０２００であった。ま
た、この樹脂に対して、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったとこ
ろ、４４０℃で分解し始め、５００℃で約２．１％の重
量減少が生じた。
【００４９】次に、この樹脂６４．５ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）をトルエン２５８．０ｇに溶解して得たものを、穴
径０．２μｍの孔を有するメンブレンフィルタでろ過
し、塗布液を調製した。この場合、塗布液中における樹
脂の濃度は２０ｗｔ％である。
ｌ）をトルエン２５８．０ｇに溶解して得たものを、穴
径０．２μｍの孔を有するメンブレンフィルタでろ過
し、塗布液を調製した。この場合、塗布液中における樹
脂の濃度は２０ｗｔ％である。
【００５０】以上のようにして調製した塗布液を、シリ
コン基板上に膜厚１．０μｍとなるように回転塗布し、
ホットプレート上で１００℃、２分間のプリベークを行
うことにより得られた膜のＩＲ測定を行った。ＩＲチャ
ート中には、７４６ｃｍ-1、８２６ｃｍ-1、１１２１ｃ
ｍ-1、１２０９ｃｍ-1、１４４８ｃｍ-1、１６０２ｃｍ
-1及び１６９４ｃｍ-1の７箇所に第１のモノマー由来の
ピークが観察され、７２９ｃｍ-1、９８１ｃｍ-1、１０
７３ｃｍ-1及び１６４８ｃｍ-1の４箇所に第２のモノマ
ーに由来のピークが観察された。このＩＲ測定結果か
ら、この膜の形成に用いた樹脂は、主鎖が実質的に下記
の（３）式で示される繰り返し単位から成るものである
と考えられる。この場合、上述した方法で得られた樹脂
の収率は９８％である。
コン基板上に膜厚１．０μｍとなるように回転塗布し、
ホットプレート上で１００℃、２分間のプリベークを行
うことにより得られた膜のＩＲ測定を行った。ＩＲチャ
ート中には、７４６ｃｍ-1、８２６ｃｍ-1、１１２１ｃ
ｍ-1、１２０９ｃｍ-1、１４４８ｃｍ-1、１６０２ｃｍ
-1及び１６９４ｃｍ-1の７箇所に第１のモノマー由来の
ピークが観察され、７２９ｃｍ-1、９８１ｃｍ-1、１０
７３ｃｍ-1及び１６４８ｃｍ-1の４箇所に第２のモノマ
ーに由来のピークが観察された。このＩＲ測定結果か
ら、この膜の形成に用いた樹脂は、主鎖が実質的に下記
の（３）式で示される繰り返し単位から成るものである
と考えられる。この場合、上述した方法で得られた樹脂
の収率は９８％である。
【００５１】
【化１２】
【００５２】また、上述の塗布液を、シリコン基板上に
膜厚１．０μｍとなるように回転塗布し、ホットプレー
ト上で１００℃、２分間のプリベークを行った後、Ｎ2
中、３５０℃、１時間のベークを行うことにより得られ
た有機絶縁膜の比誘電率を測定した。有機絶縁膜上にさ
らにアルミニウム電極をスパッタ法により形成して設け
た試料を用いて、有機絶縁膜の容量を測定し、この有機
絶縁膜の比誘電率を求めたところ、比誘電率は２．４５
であった。
膜厚１．０μｍとなるように回転塗布し、ホットプレー
ト上で１００℃、２分間のプリベークを行った後、Ｎ2
中、３５０℃、１時間のベークを行うことにより得られ
た有機絶縁膜の比誘電率を測定した。有機絶縁膜上にさ
らにアルミニウム電極をスパッタ法により形成して設け
た試料を用いて、有機絶縁膜の容量を測定し、この有機
絶縁膜の比誘電率を求めたところ、比誘電率は２．４５
であった。
【００５３】以上のＴＧ−ＤＴＡ測定結果、ＩＲ測定結
果、及び比誘電率測定結果から、主鎖が実質的に上記の
（３）式で示される繰り返し単位から成る、この実施例
の樹脂を用いて、従来の有機絶縁膜と比べて、比誘電率
が低くかつ耐熱性（すなわち分解開始温度）が高い有機
絶縁膜を形成することができることが理解できる。
果、及び比誘電率測定結果から、主鎖が実質的に上記の
（３）式で示される繰り返し単位から成る、この実施例
の樹脂を用いて、従来の有機絶縁膜と比べて、比誘電率
が低くかつ耐熱性（すなわち分解開始温度）が高い有機
絶縁膜を形成することができることが理解できる。
【００５４】この実施例の樹脂では、第２のモノマーの
ビフェニル環を構成する炭素のうち、第１のモノマーと
の重合に寄与する炭素及びビフェニル環を構成するベン
ゼン環同士の結合に寄与する炭素以外のすべての炭素に
フッ素基を結合し、その結果１つの繰り返し単位中に８
つのフッ素原子を導入してある。このようにして、この
樹脂を用いて形成した有機絶縁膜の比誘電率が低くなる
ようしてある。また、第２のモノマー由来の芳香環を、
ベンゼン環より電子の非局在化の大きいビフェニル環と
することにより、ベンゼン環を用いた第１実施例の場合
に比べ、電子の非局在化による共鳴安定化を大きくして
ある。このようにして、この樹脂を用いて形成した有機
絶縁膜の耐熱性が、第１実施例の場合に比べ大きくなる
ようにしてある。また、第２のモノマー由来の芳香環を
ビフェニル環とし、ベンゼン環を炭素−炭素の単結合で
結んだ構成のものを用いることにより、この樹脂を用い
て形成した有機絶縁膜の比誘電率が、ナフタレン環を用
いた第２実施例の場合に比べ低くなるようしてある。な
お、ここでの耐熱性は、分解開始温度及び５００℃での
重量減少から判断している。
ビフェニル環を構成する炭素のうち、第１のモノマーと
の重合に寄与する炭素及びビフェニル環を構成するベン
ゼン環同士の結合に寄与する炭素以外のすべての炭素に
フッ素基を結合し、その結果１つの繰り返し単位中に８
つのフッ素原子を導入してある。このようにして、この
樹脂を用いて形成した有機絶縁膜の比誘電率が低くなる
ようしてある。また、第２のモノマー由来の芳香環を、
ベンゼン環より電子の非局在化の大きいビフェニル環と
することにより、ベンゼン環を用いた第１実施例の場合
に比べ、電子の非局在化による共鳴安定化を大きくして
ある。このようにして、この樹脂を用いて形成した有機
絶縁膜の耐熱性が、第１実施例の場合に比べ大きくなる
ようにしてある。また、第２のモノマー由来の芳香環を
ビフェニル環とし、ベンゼン環を炭素−炭素の単結合で
結んだ構成のものを用いることにより、この樹脂を用い
て形成した有機絶縁膜の比誘電率が、ナフタレン環を用
いた第２実施例の場合に比べ低くなるようしてある。な
お、ここでの耐熱性は、分解開始温度及び５００℃での
重量減少から判断している。
【００５５】なお、塗布液を用いて有機絶縁膜を形成す
るために、その成膜方法として、回転塗布法、浸漬法、
吹き付け法、プレス法などを用いることができる。
るために、その成膜方法として、回転塗布法、浸漬法、
吹き付け法、プレス法などを用いることができる。
【００５６】また、この有機絶縁膜を設ける基板とし
て、Ｃｕ、Ａｌ、Ｗなどの配線金属や、酸化膜などが設
けられている基板などを用いることができる。
て、Ｃｕ、Ａｌ、Ｗなどの配線金属や、酸化膜などが設
けられている基板などを用いることができる。
【００５７】また、有機絶縁膜の成膜後、さらにこの有
機絶縁膜にアニール処理を行っても良い。
機絶縁膜にアニール処理を行っても良い。
【００５８】また、塗布液中に、さらに架橋剤を添加し
ても良い。
ても良い。
【００５９】
【発明の効果】上述した説明から明らかなように、この
発明の第１の有機絶縁膜材料によれば、主鎖が実質的に
下記の（１）式で表される繰り返し単位から成る。
発明の第１の有機絶縁膜材料によれば、主鎖が実質的に
下記の（１）式で表される繰り返し単位から成る。
【００６０】
【化１３】
【００６１】また、この発明の第２の有機絶縁膜材料に
よれば、主鎖が実質的に下記の（２）式で表される繰り
返し単位から成る。
よれば、主鎖が実質的に下記の（２）式で表される繰り
返し単位から成る。
【００６２】
【化１４】
【００６３】また、この発明の第３の有機絶縁膜材料に
よれば、主鎖が実質的に下記の（３）式で表される繰り
返し単位から成る。
よれば、主鎖が実質的に下記の（３）式で表される繰り
返し単位から成る。
【００６４】
【化１５】
【００６５】このような第１〜第３の有機絶縁膜材料を
用いれば、従来の有機絶縁膜と比べて、比誘電率が低く
かつ耐熱性が高い有機絶縁膜を形成することができる。
用いれば、従来の有機絶縁膜と比べて、比誘電率が低く
かつ耐熱性が高い有機絶縁膜を形成することができる。
【００６６】また、この発明の第１〜第３の有機絶縁膜
材料は、第１のモノマー（フルオレンビスフェノール）
と第２のモノマー（ヘキサフルオロベンゼン、オクタフ
ルオロナフタレン、デカフルオロビフェニル）とを塩基
性触媒の存在下で重合させることにより容易に形成する
ことができる。
材料は、第１のモノマー（フルオレンビスフェノール）
と第２のモノマー（ヘキサフルオロベンゼン、オクタフ
ルオロナフタレン、デカフルオロビフェニル）とを塩基
性触媒の存在下で重合させることにより容易に形成する
ことができる。
Claims (6)
- 【請求項１】 主鎖が実質的に下記の（１）式で表され
る繰り返し単位から成ることを特徴とする有機絶縁膜材
料。 【化１】 - 【請求項２】 主鎖が実質的に下記の（２）式で表され
る繰り返し単位から成ることを特徴とする有機絶縁膜材
料。 【化２】 - 【請求項３】 主鎖が実質的に下記の（３）式で表され
る繰り返し単位から成ることを特徴とする有機絶縁膜材
料。 【化３】 - 【請求項４】 フルオレンビスフェノールから成る第１
のモノマーとヘキサフルオロベンゼンから成る第２のモ
ノマーとを塩基性触媒の存在下で重合させることを特徴
とする請求項１に記載の有機絶縁膜材料の製造方法。 - 【請求項５】 フルオレンビスフェノールから成る第１
のモノマーとオクタフルオロナフタレンから成る第２の
モノマーとを塩基性触媒の存在下で重合させることを特
徴とする請求項２に記載の有機絶縁膜材料の製造方法。 - 【請求項６】 フルオレンビスフェノールから成る第１
のモノマーとデカフルオロビフェニルから成る第２のモ
ノマーとを塩基性触媒の存在下で重合させることを特徴
とする請求項３に記載の有機絶縁膜材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17157297A JP3534575B2 (ja) | 1996-07-26 | 1997-06-27 | 有機絶縁膜材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19793896 | 1996-07-26 | ||
| JP8-197938 | 1996-07-26 | ||
| JP17157297A JP3534575B2 (ja) | 1996-07-26 | 1997-06-27 | 有機絶縁膜材料及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1087816A true JPH1087816A (ja) | 1998-04-07 |
| JP3534575B2 JP3534575B2 (ja) | 2004-06-07 |
Family
ID=26494260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17157297A Expired - Fee Related JP3534575B2 (ja) | 1996-07-26 | 1997-06-27 | 有機絶縁膜材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3534575B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1122746A1 (en) * | 2000-02-02 | 2001-08-08 | JSR Corporation | Composition for film formation and insulating film |
-
1997
- 1997-06-27 JP JP17157297A patent/JP3534575B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1122746A1 (en) * | 2000-02-02 | 2001-08-08 | JSR Corporation | Composition for film formation and insulating film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3534575B2 (ja) | 2004-06-07 |
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