CN115720695A - 用于锂二次电池的隔板和包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于锂二次电池的隔板，包括：多孔聚合物基板；和形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的多孔涂层，其中所述多孔涂层包括阻燃性颗粒、高度耐热性粘合剂聚合物、和氟基粘合剂聚合物，并且所述阻燃性颗粒、所述高度耐热性粘合剂聚合物、和所述氟基粘合剂聚合物各自满足预定的含量。以这种方式，尽管其薄膜结构但仍可提供具有改善的耐热性和力学性质的隔板。

Description

用于锂二次电池的隔板和包括其的锂二次电池
技术领域
本公开内容涉及一种可应用于诸如锂二次电池之类的电化学装置的隔板、和包括其的锂二次电池。具体地，本公开内容涉及一种包括阻燃性颗粒且具有高的热安全性和力学安全性的隔板。
本申请要求于2020年6月26日在韩国递交的韩国专利申请第10-2020-0078672号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
背景技术
近来，能源存储技术已受到日益增长的关注。对于研发电化学装置的努力已越来越多被实现，因为能源存储技术的应用已被拓展至用于移动电话、摄像机和笔记本PC的能源、乃至用于电动汽车的能源。在这一背景下，电化学装置已最受瞩目。在这些电化学装置中，已集中于可充电二次电池的发展。最近，已进行了关于设计新型电极和电池以便在发展这些电池时改善容量密度和比能的积极研究。
在商品可得的二次电池中，发展于1990年代早期的锂二次电池已备受瞩目，因为它们与诸如利用水性电解质的Ni-MH、Ni-Cd和硫酸-铅电池之类的常规电池相比具有更高的运行电压和显著更高的能量密度。
尽管已从许多生产公司生产了这些电化学装置，但其安全性特性示出了不同的迹象。评价并确保这些电化学装置的安全性非常重要。最重要的考虑是电化学装置在它们故障时不应损害使用者。出于这一目的，安全性标准严格地控制电化学装置中的引燃和排烟。对于电化学装置的安全性特性，在电化学装置过热而导致热失控或隔板的穿孔时对于爆炸有着极大的担心。特别是，常规用作用于电化学装置的隔板的聚烯烃基多孔基板因其材料性质和在包括取向在内的其制造过程期间的特性而在100℃或更高的温度下示出了严重的热收缩行为，由此在阴极和阳极之间导致短路。
为解决以上提及的诸如锂二次电池之类的电化学装置的安全性问题，已提出具有通过将含有过量的无机颗粒与粘合剂的混合物涂布在具有多个孔的多孔聚合物基板的至少一个表面上而具形成的多孔涂层的隔板。
然而，仍然需要增加隔板的安全性，因为根据相关技术仅仅使用诸如氧化铝或勃姆石之类的无机颗粒仍然提供了多孔聚合物基板的高热收缩率。除此之外，出于改善多孔涂层的粘附性的目的而仅使用氟基聚合物不足以满足近来对于倾向于具有增加的尺寸(dimension)和容量的电化学装置的安全性要求。这些问题在薄膜隔板的情况下特别严重。
发明内容
技术问题
设计本公开内容以解决相关技术的问题，并因此本公开内容有关提供一种具有改善的力学安全性和增强的耐热性的隔板。
本公开内容也有关通过使用薄膜隔板而改善包括隔板的锂二次电池的能量密度。
技术方案
在本公开内容的一个方面中，提供了根据下述实施方式中任一者所述的用于锂二次电池的隔板。
根据第一实施方式，
提供一种用于锂二次电池的隔板，包括：
多孔聚合物基板；和
形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的多孔涂层，
其中所述多孔涂层包括阻燃性颗粒、高度耐热性粘合剂聚合物、和氟基粘合剂聚合物，所述阻燃性颗粒具有在150℃至250℃下的吸热反应温度，所述高度耐热性颗粒具有120或更大的K值(K-value)和100℃或更高的玻璃化转变温度，
所述阻燃性颗粒相对于所述高度耐热性粘合剂聚合物的重量比R满足下述式1，并且
所述氟基粘合剂聚合物的含量大于所述高度耐热性粘合剂聚合物的含量：
[式1]
5＜R[(阻燃性颗粒的重量)/(高度耐热性粘合剂聚合物的重量)]≤10
根据第二实施方式，提供如第一实施方式中限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述阻燃性颗粒是金属氢氧化物。
根据第三实施方式，提供如第二实施方式中限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述阻燃性颗粒是氢氧化铝。
根据第四实施方式，提供如第一实施方式至第三实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述高度耐热性粘合剂聚合物相对于所述氟基粘合剂聚合物的重量比为20：80至40：60。
根据第五实施方式，提供如第一实施方式至第四实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述高度耐热性粘合剂聚合物具有1,000K至4,000K的重均分子量。
根据第六实施方式，提供如第一实施方式至第五实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述高度耐热性粘合剂聚合物是聚乙烯基吡咯烷酮。
根据第七实施方式，提供如第一实施方式至第六实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述氟基粘合剂聚合物是聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氟乙烯、聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯-共-四氟乙烯、或它们中的两者或更多者。
根据第八实施方式，提供如第一实施方式至第七实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板，
所述用于锂二次电池的隔板具有2μm至10μm的厚度。
根据第九实施方式，提供如第一实施方式至第八实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板，
所述用于锂二次电池的隔板满足下述公式中的至少三个公式：
空气渗透时间的增加率≤500％
热收缩率≤25％
断裂温度≥300℃
破裂面积≤10mm2，
其中“空气渗透时间的增加率”＝(隔板的空气渗透时间－多孔聚合物基板的空气渗透时间)/(多孔聚合物基板的空气渗透时间)×100，并且
“热收缩率”通过测量纵向(MD)和横向(TD)上长度的改变并使用公式(初始长度－在150℃下热收缩30分钟后的长度)/(初始长度)]×100来计算。
根据第十实施方式，提供如第一实施方式至第九实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述阻燃性颗粒相对于所述高度耐热性粘合剂聚合物的重量比为6至10。
在本公开内容的另一方面中，提供了根据下述实施方式所述的锂二次电池。
根据本公开内容的第十一实施方式，
提供一种锂二次电池，包括阴极、阳极、和插置在所述阴极和所述阳极之间的隔板，其中所述隔板与第一实施方式至第十实施方式中的任一者中限定的相同。
有益效果
根据本公开内容的实施方式，可提供具有改善的力学安全性和增强的耐热性的隔板。
也可通过使用薄膜隔板而改善包括隔板的锂二次电池的能量密度。
具体实施方式
在下文中，将参照随附的附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应理解的是，说明书和随附的权利要求书中使用的术语不应被解释为受限于通用含义和词典含义，而是应当在允许发明人为了最佳解释而适当定义术语的原则的基础上基于对应本公开内容的技术方面的含义和概念进行解读。
在整个说明书中，表述“一部分包括一元件”并未排除任何其他元件的存在，而是意味着该部分可进一步包括其他元件。
除此之外，要理解的是，当用于本说明书中时，术语“包括(comprise)”和/或“包括有(comprising)”、或“包含”和/或“包含有”是指任何声称的形状、数量、步骤、操作、元件、元素、和/或其群组的存在，但不排除一个或多个其他形状、数量、步骤、操作、元件、元素、和/或其群组的添加。
如本文中所用，术语“大约”、“实质上”、或类似者，在暗示所声称的含义所独有的可接受的制备和材料误差时，被用作从所声称的数值起或至所声称的数值毗连的意思，并且用于防止无意识的侵权者不适当地使用包括为帮助理解本公开内容而提供的准确或绝对数值在内的所声称的公开内容。
如本文中所用，任何马库什型表述中包括的术语“其组合”意指选自由马库什型表述中公开的元素的群组的一个或多个元素的组合或混合物，并且是指选自该群组的一个或多个元素的存在。
包括含聚合物材料的多孔基板和型层在该基板的至少一个表面上的多孔涂层的隔板通过中断阴极和阳极之间的物理接触来防止短路。除此之外，这种隔板充当锂离子传输通道。在此，多孔涂层降低多孔聚合物基板的热收缩率，并因此可改善隔板的安全性。
根据相关技术，氧化铝和勃姆石已被用作多孔涂层中的无机颗粒。然而，由于已增加电化学装置的容量，因而需要隔板具有更高的安全性。
出于这一目的，根据本公开内容，使用阻燃性颗粒代替常规使用的氧化铝。也就是说，根据本公开内容的实施方式已引入阻燃性颗粒，使得多孔涂层可具有改善的热稳定性。
然而，本公开内容的发明人已发现，与使用氧化铝且具有相同厚度的多孔涂层相比，通过使用这些阻燃性颗粒结合氟基粘合剂聚合物而形成的多孔涂层反而导致热收缩率的增加。据认为，这是因为阻燃性颗粒与氧化铝相比具有更低的密度。也就是说，由于阻燃性颗粒具有更大的每单位重量的体积，因而与使用相同量的氧化铝的多孔涂层相比，通过使用阻燃性颗粒形成的具有相同厚度的多孔涂层示出降低的力学强度，并且包括该多孔涂层的隔板不期望地示出增加的热收缩率。
在这些情况下，本公开内容的发明人已进行深入的研究以在使用阻燃性颗粒的同时提供具有改善的热收缩率的隔板，使得隔板的安全性可得到进一步改善。特别是，本公开内容有关提供一种具有改善的力学安全性的薄膜隔板。在这种情况下，可通过使用薄膜隔板而改善包括隔板的锂二次电池的能量密度。特别是，可通过基于相同的容量减少隔板的厚度来增加能量密度。
为解决以上提及的技术问题，根据本公开内容，多孔涂层包括阻燃性颗粒、高度耐热性粘合剂聚合物、和氟基粘合剂聚合物，条件是以上提及的化学品满足预定值。
在本公开内容的一个方面中，提供了一种用于锂二次电池的隔板，包括：
多孔聚合物基板；和形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的多孔涂层，其中所述多孔涂层包括阻燃性颗粒、高度耐热性粘合剂聚合物、和氟基粘合剂聚合物，所述阻燃性颗粒具有在150℃至250℃下的吸热反应温度，所述高度耐热性颗粒具有120或更大的K值(K-value)和100℃或更高的玻璃化转变温度，所述阻燃性颗粒相对于所述高度耐热性粘合剂聚合物的重量比R满足下述式1，并且所述氟基粘合剂聚合物的含量大于所述高度耐热性粘合剂聚合物的含量：
[式1]
5＜R[(阻燃性颗粒的重量)/(高度耐热性粘合剂聚合物的重量)]≤10
阻燃性颗粒具有在150℃至250℃下的吸热反应温度。
如本文中所用，术语“吸热反应温度”意指吸热反应发生且阻燃性颗粒中的水被排出的温度。根据本公开内容，吸热反应温度可通过差示扫描热量计(DSC)、多目的热量计(MMC-DSC)、或类似者来测定。具体地，差式扫描热量计(Differential ScanningCalorimeter,DSC，商品名DSC 2920，可购自TA Instrument)被用来测定根据本公开内容实施方式的阻燃性颗粒的吸热反应温度。在阻燃性颗粒被加热至150℃并在相同温度下静置5分钟之后，温度降低至-100℃并再次升高。在此，加热速率和冷却速率各自被控制为10℃/min。然后，将温度二次升高的区域中测量的热吸收峰的起始点作为吸热反应温度。
阻燃性颗粒可包括金属氢氧化物颗粒。具体地，该颗粒可以是具有金属离子作为阳离子且羟基作为阴离子、示出阻燃性、并在室温下为固态颗粒的那些。
具体地，阻燃性颗粒可包括氢氧化铝颗粒、氢氧化镁颗粒、氢氧化钙颗粒、或类似者，并且氢氧化铝颗粒是优选的。氢氧化铝颗粒可通过在约200℃至250℃的温度下吸收热量、同时吸收约1000J/g的热能而分解成氧化铝(Al2O3)和水(H2O)。因此，作为锂二次电池的多孔涂层中的无机颗粒，与可通过吸收热量而在350℃或更高的温度下分解成氧化镁和水的氢氧化镁相比，氢氧化铝颗粒是更优选的。也就是说，当使用氢氧化铝颗粒时，可进一步增加电化学装置的安全性。
然而，这些阻燃性颗粒具有低密度。也就是说，这些颗粒具有更大的每单位重量的体积。因此，当这些颗粒以薄膜结构的形式进行涂布时，存在与相同含量的其他无机颗粒相比热收缩率退步的问题。
为解决以上提及的问题，高度耐热性粘合剂聚合物与根据本公开内容的阻燃性颗粒组合使用。以这种方式，可改善设置有薄膜多孔涂层的隔板的热收缩率。
高度耐热性粘合剂聚合物具有120或更大的K值(K-value)和100℃或更高的玻璃化转变温度。
如本文中所用，术语“K值(K-value)”是与热塑性树脂的内在属性(intrinsicviscosity)有关的值，并且也被称为Fikentscher K值(Fikentscher’s K-value)。K值可通过DIN EN ISO 1628-1中限定的方法来测定。
更大的K值意即更高粘度的高度耐热性粘合剂聚合物。当将具有大K值的高度耐热性粘合剂聚合物用于多孔涂层时，包括该多孔涂层的隔板示出增加的耐热性和力学强度。
同时，高度耐热性粘合剂聚合物具有100℃或更高的玻璃化转变温度。一般而言，多孔涂层中使用的粘合剂聚合物需要具有粘附性。粘合剂聚合物应当具有等于或低于室温的玻璃化转变温度，从而其可实现粘附性。相比之下，根据本公开内容使用的高度耐热性粘合剂聚合物具有100℃或更高的玻璃化转变温度。术语“玻璃化转变温度”是指聚合物通过温度而开始随分子活性移动的温度。因此，具有更高玻璃化转变温度的聚合物示出更稳定的结构。也就是说，不同于相关技术，根据本公开内容使用高度耐热性粘合剂聚合物以改善隔板的热稳定性。
高度耐热性粘合剂聚合物可具有1,000K至4,000K、1,500K至4,000K、或2,000K至3,500K的重均分子量。在重均分子量在以上限定的范围内的情况下，可改善多孔涂层的耐热性和力学强度。根据本公开内容，重均分子量可在下述条件下通过凝胶渗透色谱(GPC:gel permeation chromatography,PL GPC220,Agilent technologies)来测定，柱：PLOlexix(Polymer LaboratoriesCo.)，溶剂：三氯苯(TCB)，流动速率：1.0mL/min，样品浓度：1.0mg/mL，注射量：200μL，柱温：160℃，检测器：Agilent高温RI检测器，和标准：聚苯乙烯(用三级函数校正)。
高度耐热性粘合剂聚合物可包括聚乙烯基吡咯烷酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、和聚苯硫醚。
根据本公开内容的实施方式，高度耐热性粘合剂聚合物可以是包括由下述化学式1表示的重复单元的聚乙烯基吡咯烷酮：
[化学式1]
Figure BDA0004016418860000081
聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物具有150℃至180℃的玻璃化转变温度(Tg)并示出高耐热性。除此之外，聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物具有内酰胺环(lactam ring)结构，并因此化学稳定。进一步地，聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物适于作为多孔涂层的粘合剂聚合物，因为其可借助于羰基(C＝O)的高极性而改善用于形成多孔涂层的浆料的可分散性和移动性(mobility)。
同时，氟基粘合剂聚合物可包括聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯-共-四氟乙烯、或它们中的两者或更多者。根据本公开内容，氟基粘合剂聚合物赋予电极和隔板之间的粘附性。根据本公开内容的实施方式，氟基粘合剂聚合物优选具有100K或更大的分子量(Mw)，从而该粘合剂在制造电池之后可能不会溶解在电解质中。同时，考虑到在制备聚合物溶液期间的溶解性，重均分子量可以是2,000K或更小、1,800K或更小、1,500K或更小、或1,000K或更小。
同时，根据本公开内容，阻燃性颗粒相对于高度耐热性粘合剂聚合物的重量比满足下述式1。
在此，阻燃性颗粒相对于高度耐热性粘合剂聚合物的重量比R是指基于多孔涂层中包含的高度耐热性粘合剂聚合物的重量的阻燃性颗粒的重量。
[式1]
5＜R[(阻燃性颗粒的重量)/(高度耐热性粘合剂聚合物的重量)]≤10
当式1的值大于10时，可能因低含量的高度耐热性粘合剂聚合物而无法获得期望的热收缩率。在这种情况下，隔板示出低于300℃的断裂温度和大于10mm2的破裂面积。同时，当式1的值为5或更小时，存在空气渗透时间迅速增加的问题。据认为，这是由于孔隙率因高度耐热性粘合剂聚合物的含量增加而下降。
根据本公开内容的实施方式，式1的值可以从6变动至10。在以上限定的范围内的情况下，可更有效地实现本公开内容的期望目标。也就是说，在以上限定的范围内的情况下，可获得满足下述公式中的至少三个公式的隔板：空气渗透时间的增加率≤500％、热收缩率≤25％、断裂温度≥300℃、和破裂面积≤10mm2。
除此之外，在根据本公开内容实施方式的隔板中，氟基粘合剂聚合物的含量大于高度耐热性粘合剂聚合物的含量。具体地，高度耐热性颗粒相对于氟基粘合剂聚合物的重量比可以是20：80至40：60。在以上限定的范围内的情况下，可改善对电极的粘附性并实现期望的效果。
在此，高度耐热性颗粒相对于氟基粘合剂聚合物的重量比是指多孔涂层中高度耐热性颗粒的重量相对于氟基粘合剂聚合物的重量的比例。
根据本公开内容的实施方式，多孔涂层可形成在多孔聚合物基板的一个表面或两个表面上。
根据本公开内容，多孔聚合物基板是多孔膜并可提供用于传输锂离子的通道，同时将阳极和阴极彼此电绝缘以防止短路。可没有特别限制地使用任何材料，只要其被常规用作电化学装置的隔板的材料即可。
特别是，多孔聚合物基板可以是多孔聚合物膜基板或多孔聚合物无纺网基板。
多孔聚合物膜基板可以是包括诸如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、或聚戊烯之类的聚烯烃的多孔聚合物膜。这种聚烯烃多孔聚合物膜基板在80℃至130℃的温度下实现关闭功能。
在本文中，聚烯烃多孔聚合物膜基板可由包括诸如包含高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、或超高分子量聚乙烯的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、或聚戊烯之类的聚烯烃聚合物在内的聚合物单独或者它们中两者或更多者的组合形成。
除此之外，多孔聚合物膜基板可通过将诸如聚酯之类的除聚烯烃之外的各种聚合物模制成膜状来获得。进一步地，多孔聚合物膜基板可具有两个或者更多个膜层的堆叠结构，其中每个膜层可由包括诸如聚烯烃或聚酯之类的以上提及的聚合物在内的聚合物单独或者以它们中两者或更多者的组合形成。
除此之外，除以上提及的聚烯烃之外，多孔聚合物膜基板和多孔聚合物无纺网基板还可由聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)、或聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalene)单独或组合形成。
尽管多孔聚合物基板的厚度没有特别的限制，但其可以是1μm至100μm、特别是5μm至50μm。由于近来电池已提供有高输出/高容量，因而有利的是使用薄膜作为多孔聚合物基板。多孔聚合物基板中存在的孔可具有10nm至100nm、10nm至70nm、10nm至50nm、或10nm至35nm的直径、和5％至90％、优选20％至80％的孔隙率。然而，根据本公开内容，这些数值范围可根据具体的实施方式、或者在必要时容易地进行改变。
多孔聚合物基板的孔可包括多种类型的孔结构。当通过使用孔隙仪(porosimeter)测定的孔尺寸和通过场发射-扫描电子显微镜(FE-SEM)观测的平均孔尺寸中的任一者满足以上限定的范围时，其落入本公开内容的范围内。
本文中，在通常已知的单轴取向的干式隔板的情况下，通过FE-SEM测定的横向(TD)的孔尺寸而非纵向(MD)的孔尺寸中的中位数孔尺寸被采取为标准孔尺寸。在其他具有网络结构的多孔聚合物基板(例如，湿式聚乙烯(PE)隔板)的情况下，通过使用孔隙仪测量的孔尺寸被采取为标准孔尺寸。
尽管多孔涂层的厚度没有特别的限制，但其可以是1μm至10μm、特别是1.5μm至6μm。除此之外，多孔涂层的孔隙率没有特别的限制，但其可优选是35％至65％。
根据本公开内容实施方式的隔板，除上述的无机颗粒和粘合剂聚合物之外，可进一步包括其他添加剂作为多孔涂层的成分。
根据本公开内容实施方式的隔板可通过下述方法来获得，但本公开内容的范围不限于此。
首先，准备多孔聚合物基板。将参考关于多孔聚合物基板的以上描述。
接下来，制备包括阻燃性颗粒、高度耐热性粘合剂聚合物、氟基粘合剂、和溶剂(用于阻燃性颗粒的分散介质)的用于形成多孔涂层的浆料。然后，该浆料被施加至多孔聚合物基板上，接着进行干燥。
本文中，用于形成多孔涂层的浆料可通过本领域中通常已知的方法进行混合。根据本公开内容的实施方式，用于形成多孔涂层的浆料可通过将阻燃性颗粒分散在包括溶解在溶剂中的高度耐热性粘粘合剂聚合物和氟基粘合剂聚合物的聚合物溶液中来制备。
可用于本文中的溶剂的非限制性示例包括选自水、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲乙酮、和环己烷中的任一者、或它们中两者或更多者的混合物。溶剂可进一步包括醇，并且两种或更多种醇可组合使用。在此，醇可包括乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、或它们中的两者或更多者。
然后，这样制备的用于形成多孔涂层的浆料被施加至多孔基板，接着进行干燥，以获得具有形成在其上的多孔涂层的隔板。
尽管对于将用于形成多孔涂层的浆料施加(涂布)至多孔聚合物基板上的工艺没有特别的限制，但优选使用狭缝涂布或浸涂工艺。狭缝涂布工艺包括将经由狭缝模具供应的浆料涂布至基板的整个表面上，并且取决于从计量泵供应的流量而能够控制涂层的厚度。除此之外，浸涂工艺包括将基板浸渍至包含浆料的罐中以实施涂布，并且取决于组合物的浓度和从罐移除基板的速率而能够控制涂层的厚度。进一步地，为了更加精确地控制涂布厚度，可在浸渍之后通过Mayer棒或类似者实施后计量。
然后，涂布有用于形成多孔涂层的浆料的多孔聚合物基板可在诸如烘箱之类的干燥器中进行干燥，以在多孔聚合物基板的至少一个表面上形成多孔涂层。
在多孔涂层中，阻燃性颗粒通过高度耐热性粘合剂聚合物和氟基粘合剂聚合物而彼此结合，同时它们进行堆积并彼此接触，由此在阻燃性颗粒之间形成间隙体积(interstitial volume)，并且阻燃性颗粒的间隙体积(Interstitial Volume)变成空置空间以形成孔。
也就是说，粘合剂聚合物将阻燃性颗粒彼此附接，从而它们可保持其结合状态。例如，粘合剂聚合物将阻燃性颗粒彼此连接并将它们固定。除此之外，多孔涂层的孔是由变成空置空间的在阻燃性颗粒之间的间隙体积(interstitial volume)形成的那些。这些空间可由在阻燃性颗粒的紧密堆积或致密堆积(closed packed or densely packed)结构中实质上彼此面对的阻燃性颗粒限定。
干燥可在干燥室(drying chamber)中实施，其中干燥室的条件因非溶剂的应用而没有特别的限制。
根据本公开内容的实施方式，隔板在加湿的条件下进行干燥。例如，干燥可在30％或更大、35％或更大、或者40％或更大、且80％或更小、75％或更小、或者70％或更小的相对湿度下实施。
在本公开内容的另一方面中，提供了一种电化学装置，包括阴极、阳极、和插置在所述阴极和所述阳极之间的隔板，其中所述隔板是上述的根据本公开内容实施方式的隔板。
电化学装置包括任何实施电化学反应的装置，并且其具体示例包括所有类型的原电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池、或诸如超级电容器装置之类的电容器(capacitor)。特别是，在二次电池中，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、或锂离子聚合物电池在内的锂二次电池是优选的。
与根据本公开内容的隔板组合使用的阴极和阳极这两个电极没有特别的限制，且可通过使电极活性材料藉由本领域中通常已知的方法结合至电极集电器来获得。在电极活性材料中，阴极活性材料的非限制性示例包括可用于常规电化学装置用阴极的常规阴极活性材料。特别是，优选使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物、或包含其组合的锂复合氧化物。阳极活性材料的非限制性示例包括可用于常规电化学装置用阳极的常规阳极活性材料。特别是，优选使用诸如锂金属、或锂合金之类嵌入锂的材料、碳、石油焦炭(petroleum coke)、活性炭(activated carbon)、石墨(graphite)或其他碳质材料。阴极集电器的非限制性示例包括由铝、镍、或其组合制成的箔。阳极集电器的非限制性示例包括由铜、金、镍、铜合金、或其组合制成的箔。
可用于根据本公开内容的电化学装置中的电解质是具有A+B-结构的盐，其中A+包括诸如Li+、Na+、K+、或它们的组合之类的碱金属阳离子，B-包括诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -、或它们的组合之类的阴离子，该盐溶解或解离在包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、伽马-丁内酯(γ-丁内酯)、或其组合在内的有机溶剂中。然而，本公开内容不限于此。
取决于最终产品的制造工艺和最终产品所需的性质，注入电解质在用于制造电池的工艺期间可在合适步骤中实施。也就是说，注入电解质可在组装电池之前或在组装电池的最终步骤中实施。
在此之后将更全面地描述实施例，从而本公开内容可轻易地得到理解。然而，下述实施例可以多种不同的形式体现，且不应被解释为受限于本文中阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式使得本公开内容将彻底且完备，并将向本领域技术人员完整传递本公开内容的范围。
实施例1至3
首先，作为高度耐热性粘合剂聚合物的聚乙烯基吡咯烷酮(K值(K-value)＝120，重均分子量＝2,500K)和作为氟基粘合剂聚合物的聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(重均分子量＝400K)被引入至丙酮并在50℃下溶解于其中约4小时以制备粘合剂聚合物溶液。接下来，作为阻燃性颗粒的Al(OH)3(颗粒尺寸：700nm)被引入至粘合剂聚合物溶液，并且阻燃性颗粒通过使用球磨工艺而被粉碎并分散12小时以制备用于形成多孔涂层的浆料。在此，用于形成多孔涂层的浆料的组成如下表1中所示进行控制。
用于形成多孔涂层的浆料于23℃在40％的相对湿度下通过浸涂工艺被施加至厚度为9μm的聚乙烯多孔基板(Toray Co.，孔隙率：45％，空气渗透时间：171s/100cc)的两个表面至13.5g/m2的总负载量，接着进行干燥，以形成具有形成在其上的多孔涂层的隔板。
比较例1至4
以与实施例1相同的方式获得隔板，不同之处在于：阻燃性颗粒、高度耐热性粘合剂聚合物、和氟基粘合剂聚合物各自的含量如表1中所示进行控制。
[表1]
Figure BDA0004016418860000141
Figure BDA0004016418860000151
比较例5和6
以与实施例2相同的方式获得隔板，不同之处在于：高度耐热性粘合剂聚合物的K值如下表2中所示进行控制。
[表2]
Figure BDA0004016418860000161
测试结果
具体的测试方法如下所述。
1)测定厚度的方法
隔板、多孔基板、和多孔涂层各自的厚度通过使用厚度测量仪(MitutoyoCo.,VL-50S-B)来测定。
2)测定空气渗透时间的方法
每个隔板的空气渗透时间通过使用空气渗透测试仪(Asahi Seiko，产品名：EG01-55-1MR)而被测定为100mL的空气在恒定压力下穿过隔板所需的时间。空气渗透时间在每个样品的左侧/中心/右侧处进行测量并被记录为平均值。
3)测定热收缩率的方法
每个隔板的热收缩率通过测量纵向(MD)和横向(TD)上长度的改变并使用公式(初始长度－在150℃下热收缩30分钟后的长度)/(初始长度)×100来计算。
4)测定断裂温度的方法
断裂温度通过使用动态力学分析仪(Dynamic Mechanical Analyzer)(TAInstruments,DMA850)来测定。具体地，在温度以10℃/min升高的同时，将每个隔板固定并向其施加0.0025N的恒定力。然后，隔板发生断裂的温度被记录为断裂温度。
5)测定破裂面积的方法
使直径为5mmΦ且被加热至250℃的钉(nail)刺穿每个隔板。在穿透之后，用尺测量每个隔板的破裂面积。
6)测定K值的方法
K值按照如DIN EN ISO 1628-1中限定的方法来测定。
7)测定重均分子量的方法
重均分子量在下述条件下通过凝胶渗透色谱(GPC:gel permeationchromatography,PL GPC220,Agilent technologies)来测定，柱：PL Olexix(PolymerLaboratories Co.)，溶剂：三氯苯(TCB)，流动速率：1.0mL/min，样品浓度：1.0mg/mL，注射量：200μL，柱温：160℃，检测器：Agilent高温RI检测器，和标准：聚苯乙烯(用三级函数校正)。

Claims (11)

1.一种用于锂二次电池的隔板，包括：
多孔聚合物基板；和
形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的多孔涂层，
其中所述多孔涂层包括阻燃性颗粒、高度耐热性粘合剂聚合物、和氟基粘合剂聚合物，所述阻燃性颗粒具有在150℃至250℃下的吸热反应温度，所述高度耐热性颗粒具有120或更大的K值(K-value)和100℃或更高的玻璃化转变温度，
所述阻燃性颗粒相对于所述高度耐热性粘合剂聚合物的重量比R满足下述式1，并且
所述氟基粘合剂聚合物的含量大于所述高度耐热性粘合剂聚合物的含量：
[式1]
5＜R[(阻燃性颗粒的重量)/(高度耐热性粘合剂聚合物的重量)]≤10
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述阻燃性颗粒包括金属氢氧化物颗粒。
3.根据权利要求2所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述阻燃性颗粒包括氢氧化铝颗粒、氢氧化镁颗粒、氢氧化钙颗粒、或它们中的两者或更多者。
4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述高度耐热性粘合剂聚合物相对于所述氟基粘合剂聚合物的重量比为20：80至40：60。
5.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述高度耐热性粘合剂聚合物具有1,000K至4,000K的重均分子量。
6.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述高度耐热性粘合剂聚合物包括聚乙烯基吡咯烷酮。
7.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述氟基粘合剂聚合物包括聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氟乙烯、聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯-共-四氟乙烯、或它们中的两者或更多者。
8.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，所述用于锂二次电池的隔板具有2μm至10μm的厚度。
9.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，所述用于锂二次电池的隔板满足下述公式中的至少三个公式：
空气渗透时间的增加率≤500％
热收缩率≤25％
断裂温度≥300℃
破裂面积≤10mm2，
其中“空气渗透时间的增加率”＝(隔板的空气渗透时间－多孔聚合物基板的空气渗透时间)/(多孔聚合物基板的空气渗透时间)×100，并且
“热收缩率”通过测量纵向(MD)和横向(TD)上长度的改变并使用公式(初始长度－在150℃下热收缩30分钟后的长度)/(初始长度)]×100来计算。
10.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述阻燃性颗粒相对于所述高度耐热性粘合剂聚合物的重量比为6至10。
11.一种锂二次电池，包括阴极、阳极、和插置在所述阴极和所述阳极之间的隔板，其中所述隔板与权利要求1至10中任一项中限定的相同。
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