JP2013171905A

JP2013171905A - キャパシタ用セパレータ及びそれを用いてなるキャパシタ

Info

Publication number: JP2013171905A
Application number: JP2012033801A
Authority: JP
Inventors: Tomohiro Sato; 友洋佐藤
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2012-02-20
Filing date: 2012-02-20
Publication date: 2013-09-02
Anticipated expiration: 2032-02-20
Also published as: JP5848630B2

Abstract

【課題】機械的強度が強く、厚みの薄いキャパシタ用セパレータと、それを用いてなるキャパシタを提供することにある。
【解決手段】
高密度層と高密度層よりも繊維密度の低い低密度層の少なくとも２層以上の不織布層から構成された多層不織布からなるキャパシタ用セパレータにおいて、変法濾水度０〜４００ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維Ａの高密度層における含有量が低密度層よりも多いことを特徴とするキャパシタ用セパレータと、それを用いてなるキャパシタ。
【選択図】なし

Description

本発明は、キャパシタ用セパレータ及びそれを用いてなるキャパシタに関する。

電気化学素子の１種であるキャパシタは大きな電気容量を持つとともに、充放電の繰り返しに対する安定性が高いため、車輌や電気機器に使用される給電源等の用途に広く使用されつつある。従来、キャパシタ用セパレータ（以下、「セパレータ」と表記することがある）としては、溶剤紡糸セルロース繊維や再生セルロース繊維の叩解物を主体とする紙製セパレータが使用されている（例えば、特許文献１〜３参照）。最近では、無機繊維とフィブリル化有機繊維からなるセパレータ（例えば、特許文献４参照）や合成繊維からなるセパレータ（例えば、特許文献５参照）が提案されている。近年の電子部品の小型、軽量化に追随するため、キャパシタも小型、軽量化が課題となっており、薄膜セパレータが求められている。しかし、従来の紙製セパレータや特許文献４及び５のセパレータは厚みを薄くするとピンホールができやすくなるため、内部短絡しやすくなったり、強度が低下し、取り扱いが不便となったりするため、薄膜化に限界があった。セパレータの薄膜化のために、２層以上の繊維層を積層してなるセパレータ（例えば、特許文献６）が提案されているが、合成繊維からなる層と溶剤紡糸セルロース繊維のフィブリル化物からなる層を積層しているため、層間の接着強度が不十分で、層間剥離を起こしやすいという問題があった。

特開平５−２６７１０３号公報特開平１１−１６８０３３号公報特開２０００−３８３４号公報特開２００５−３２７９３５号公報特開２００３−４５７５２号公報特開２０１０−２７７８００号公報

本発明は、上記実情を鑑みたものであって、機械的強度が強く、低内部短絡不良率のキャパシタ用セパレータと、それを用いてなる電気化学素子を提供することができる。

（１）２層以上の不織布層から構成された多層不織布からなり、高密度層と低密度層を少なくとも有するキャパシタ用セパレータにおいて、下記で定義される変法濾水度０〜４００ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維Ａの高密度層における含有量が低密度層よりも多いことを特徴とするキャパシタ用セパレータ、
（２）高密度層が変法濾水度０〜４００ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維Ａを５０〜９５質量％、合成繊維Ｂを５〜５０質量％含有し、低密度層が変法濾水度０〜４００ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維Ａを３〜２０質量％、合成繊維Ｂを８０〜９７質量％含有することを特徴とする（１）記載のキャパシタ用セパレータ、
（３）（１）または（２）に記載のキャパシタ用セパレータを用いてなるキャパシタ、
を見出した。

変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳＰ８１２１に準拠して測定した濾水度。

本発明によれば、２層以上の不織布層から構成された多層不織布からなり、高密度層と高密度層よりも繊維密度の低い低密度層を少なくとも有するキャパシタ用セパレータにおいて、高密度層に含有する変法濾水度０〜４００ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維Ａの含有量を低密度層よりも多くすることで、高密度層を緻密化させることができ、内部短絡不良率を下げることができる。一方、変法濾水度０〜４００ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維Ａの含有量が多くなり過ぎると、機械的強度が弱くなるため、低密度層が含有する変法濾水度０〜４００ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維Ａの含有量を高密度層よりも少なくすることで、十分な機械的強度を保持することができる。上記の高密度層と低密度層を積層することで、厚みを薄くしても、十分な機械的強度を持ち、内部短絡不良率を低いものとすることができることから、キャパシタ用セパレータの薄膜化が可能となる。

さらに、２層以上の不織布層から構成された多層不織布からなり、高密度層と低密度層を少なくとも有するキャパシタ用セパレータにおいて、高密度層に変法濾水度が０〜４００ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維Ａを５０〜９５質量％、合成繊維Ｂを５〜５０質量％含有させることで、抄造性を落とすことなく、より内部短絡不良率を下げることができるため、より好ましい。高密度層における溶剤紡糸セルロース繊維Ａは緻密な層を形成する役割、合成繊維Ｂは湿紙強度を上げ、抄造性を良くする役割を担う。また、低密度層に変法濾水度０〜４００ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維Ａを３〜２０質量％、合成繊維Ｂを８０〜９７質量％含有させることで、合成繊維同士の絡み及び溶剤紡糸セルロースと合成繊維の絡みによって、十分な強度を保持させることができること、低密度層と高密度層に含有される溶剤紡糸セルロース繊維Ａ間の結合による層間強度がより上がることから、より好ましい。

＜キャパシタ用セパレータ＞
溶剤紡糸セルロース繊維とは、セルロース誘導体を経ずに、直接、有機溶剤に溶解させて紡糸して得られるセルロース繊維を意味する。本発明においては、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維が用いられる。本発明においては、溶剤紡糸セルロース繊維の叩解度を変法濾水度で表す。

変法濾水度とは、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳＰ８１２１に準拠して測定した値のことである。

溶剤紡糸セルロース繊維Ａは変法濾水度０〜４００ｍｌのものが用いられる。溶剤紡糸セルロース繊維Ａの変法濾水度は、０〜３００ｍｌであることがより好ましく、０〜２５０ｍｌであることがさらに好ましい。変法濾水度が４００ｍｌより多いと、キャパシタ用セパレータの緻密性が不十分で内部短絡不良率が高くなる。

変法濾水度０〜４００ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維Ａを得るには、溶剤紡糸セルロースの短繊維を適度な濃度で水等に分散させ、これをリファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、高圧ホモジナイザー等に通して、刃の形状、流量、処理回数、処理速度、処理濃度等の条件を調節して叩解すれば良い。

溶剤紡糸セルロース繊維Ａの長さ加重平均繊維長は０．２〜２．０ｍｍが好ましく、０．４〜１．８ｍｍがより好ましく、０．５〜１．５ｍｍがさらに好ましい。長さ加重平均繊維長が０．２ｍｍより短いと、湿式抄紙の際に漉き網から抜け落ちて排水に流出する割合が多くなる場合や、擦れによって毛羽立ちが生じる場合があり、２．０ｍｍより長いと、繊維同士が撚れてダマになる場合がある。

本発明の溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長は、ＪＡＰＡＮＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５２「紙及びパルプの繊維長試験方法（光学的自動計測法）」に準じて、ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（ＭｅｔｓｏＡｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して測定した。

ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（ＭｅｔｓｏＡｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）では、検出部を通過する個々の繊維について、屈曲した繊維の全体の真の長さ（Ｌ）と屈曲した繊維の両端部の最短の長さ（ｌ）を測定することができる。「長さ加重平均繊維長」とは、屈曲した繊維の両端部の最短の長さ（ｌ）を測定・算出した平均繊維長である。

本発明のキャパシタ用セパレータは、高密度層に変法濾水度０〜４００ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維Ａを５０〜９５質量％含有することが好ましい。溶剤紡糸セルロース繊維Ａの含有量は、５５〜９０質量％がより好ましく、６０〜８５質量％がさらに好ましい。溶剤紡糸セルロース繊維Ａの含有率が５０質量％未満では、高密度層の緻密性が不十分で内部短絡不良率が高くなる場合があり、９５質量％より多いと、湿紙強度が弱くなり、抄造性が悪くなる場合がある。

本発明のキャパシタ用セパレータは、低密度層に変法濾水度０〜４００ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維Ａを３〜２０質量％含有することが好ましい。溶剤紡糸セルロース繊維Ａの含有量は、４〜１７質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。溶剤紡糸セルロース繊維Ａの含有率が３質量％未満では、高密度層との接着性が不十分で層間剥離を起こす場合があり、２０質量％より多いと、機械的強度が弱くなる場合がある。

本発明における合成繊維Ｂとして、ポリオレフィン、ポリエステル、アクリル、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の樹脂からなる単繊維や複合繊維、これらをフィブリル化したものを適量単独で含有しても良いし、２種類以上の組み合わせで含有しても良い。また、各種の分割型複合繊維を分割させたものを含有しても良い。この中でもポリオレフィン、ポリエステル、アクリル、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドが好ましく、ポリエステル、アクリルがさらに好ましい。

本発明における合成繊維Ｂの平均繊維径は０．１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１５μｍがより好ましく、０．１〜１０μｍがさらに好ましい。平均繊維径が０．１μｍ未満では、繊維が細過ぎてセパレータから脱落する場合があり、平均繊維径が２０μｍより太いと、セパレータの厚みを薄くすることが困難になる場合がある。

本発明における平均繊維径は、セパレータの走査型電子顕微鏡写真より、セパレータを形成する繊維の繊維径を計測し、無作為に選んだ１００本の平均値である。

本発明における合成繊維Ｂの繊維長は１〜１５ｍｍが好ましく、２〜１０ｍｍがより好ましく、３〜５ｍｍがさらに好ましい。繊維長が１ｍｍより短いと、セパレータから脱落することがあり、１５ｍｍより長いと、繊維がもつれてダマになることがあり、厚みむらが生じる場合がある。

本発明のキャパシタ用セパレータは、高密度層に合成繊維Ｂを５〜５０質量％含有することが好ましい。合成繊維Ｂの含有量は、１０〜４５質量％がより好ましく、１５〜４０質量％がさらに好ましい。合成繊維Ｂの含有率が５質量％未満では、湿紙強度が弱くなることから、抄造性が悪くなる場合があり、５０質量％を超えると高密度層の緻密性が不十分で内部短絡不良率が高くなる場合がある。

本発明のキャパシタ用セパレータは、低密度層に合成繊維Ｂを８０〜９７質量％含有することが好ましい。合成繊維Ｂの含有量は、８３〜９６質量％がより好ましく、８５〜９５質量％がさらに好ましい。合成繊維Ｂの含有率が８０質量％未満では、キャパシタ用セパレータの強度が不十分でハンドリング性が落ち、９７質量％より多いと、高密度層との接着性が不十分で層間剥離を起こす場合がある。

本発明におけるキャパシタ用セパレータの坪量は、５．０〜２５．０ｇ／ｍ^２が好ましく、７．０〜２０．０ｇ／ｍ^２がより好ましく、７．０〜１８．０ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。５．０ｇ／ｍ^２未満では、十分な機械的強度が得られなかったり、正極と負極との間の絶縁性が不十分で内部短絡不良率が高くなったりする場合があり、２５．０ｇ／ｍ^２より大きいと、キャパシタ用セパレータの薄膜化が困難になる場合がある。

本発明におけるキャパシタ用セパレータの厚みは、１０．０〜５０．０μｍが好ましく、１２．０〜４５．０μｍがより好ましく、１５．０〜４０．０μｍがさらに好ましい。１０．０μｍ未満では、十分な機械的強度が得られなかったり、正極と負極との間の絶縁性が不十分で内部短絡不良率が高くなったりする場合がある。５０．０μｍより厚いと、キャパシタ用セパレータの薄膜化が困難になる場合がある。

本発明のキャパシタ用セパレータは、高密度層の厚みを５．０〜２０．０μｍとすることが好ましい。高密度層の厚みは５．０〜１８．０μｍがより好ましく、５．０〜１５．０μｍがさらに好ましい。高密度層の厚みが５．０μｍより薄いと、緻密性が不十分で内部短絡不良率が高くなる場合がある。２０．０μｍより厚いと、薄膜化が困難になる場合がある。

本発明のキャパシタ用セパレータは、低密度層の厚みを５．０〜３０．０μｍとすることが好ましい。低密度層の厚みは７．０〜２７．０μｍがより好ましく、１０．０〜２５．０μｍがさらに好ましい。低密度層の厚みが５．０μｍより薄いと、キャパシタ用セパレータの強度が不十分でハンドリング性が落ちる場合がある。３０．０μｍより厚いと、薄膜化が困難になる場合がある。

高密度層、低密度層の厚みは、キャパシタ用セパレータ断面の走査型電子顕微鏡写真より、高密度層、低密度層の厚みをそれぞれ１０点計測し、平均した値である。

本発明のキャパシタ用セパレータは、高密度層の密度を０．５０〜０．７５ｇ／ｃｍ^３とすることが好ましい。高密度層の密度は０．５３〜０．７２ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、０．５５〜０．７０ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましい。高密度層の密度が、０．５０ｇ／ｃｍ^３より小さいと、緻密性が不十分で内部短絡不良率が高くなる場合がある。０．７５ｇ／ｃｍ^３より大きいと、緻密になり過ぎて、電解質が移動する空隙が塞がり、内部抵抗が高くなることがある。

本発明のキャパシタ用セパレータは、低密度層の密度を０．２０〜０．４９ｇ／ｃｍ^３とすることが好ましい。低密度層の密度は０．２３〜０．４５ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、０．２５〜０．４３ｇ／ｃｍ^３とすることがさらに好ましい。低密度層の密度が０．２０ｇ／ｃｍ^３より小さいと、キャパシタ用セパレータの強度が不十分でハンドリング性が落ちる場合がある。０．４９ｇ／ｃｍ^３より大きいと、緻密になり過ぎて、電解質が移動する空隙が塞がり、内部抵抗が高くなることがある。

本発明におけるキャパシタ用セパレータを構成する高密度層、低密度層の密度は、キャパシタ用セパレータの高密度層、低密度層の坪量から、それぞれ、高密度層、低密度層の厚みを除した値である。高密度層、低密度層の坪量は、キャパシタ用セパレータの坪量と抄紙の際のスラリー濃度、流量から算出される高密度層と低密度層の理論上の坪量比から算出される。

本発明におけるキャパシタ用セパレータは、円網抄紙機、長網抄紙機、短網抄紙機、傾斜型抄紙機の内の同種または異種の抄紙機を組み合わせてなるコンビネーション抄紙機を用いて、高密度層、低密度層を抄き合わせることによって製造することができる。原料スラリーには、繊維原料の他に、必要に応じて、分散剤、増粘剤、無機填料、有機填料、消泡剤等を適宜添加し、５〜０．００１質量％程度の固形分濃度に原料スラリーを調製する。この原料スラリーをさらに所定濃度に希釈して抄紙する。抄紙して得たキャパシタ用セパレータは必要に応じて、カレンダー処理、熱カレンダー処理、熱処理等が施される。

本発明におけるキャパシタとは、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、レドックスキャパシタを意味する。電気二重層キャパシタは、電極と電解液との界面に電気二重層が形成され、蓄電される。電極活物質としては、活性炭、カーボンブラック、カーボンエーロゲル、カーボンナノチューブ、非多孔性炭素等の炭素材料が主に用いられる。電解液としては、イオン解離性の塩を溶解させた水溶液、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブ、これらの混合溶媒等の有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体（固体溶融塩）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

リチウムイオンキャパシタは、負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、正極活物質がリチウムイオン及び／またはアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、予め負極及び／または正極にリチウムイオンが担持されてなるキャパシタである。負極活物質としては、例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、ポリアセン系有機半導体、チタン酸リチウム等が挙げられる。正極活物質としては、例えばポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン等の導電性高分子、活性炭、ポリアセン系有機半導体等が挙げられる。電解液としては、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒が用いられる。リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）Ｎ等が挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブ、これらの混合溶媒が挙げられる。

ハイブリッドキャパシタとは、正極と負極の反応機構または電極材料が異なっているキャパシタである。例えば、負極が酸化還元反応で、正極が電気二重層型反応といった具合である。ハイブリッドキャパシタの負極活物質としては、例えば活性炭、黒鉛、ハードカーボン、ポリアセン、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の金属酸化物、ｎ型導電性高分子等が挙げられる。正極活物質としては、例えば活性炭、ＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、酸化ルテニウム等の金属酸化物、黒鉛、ｐ型導電性高分子等が挙げられる。カーボンブラック、カーボンエーロゲル、カーボンナノチューブ、非多孔性炭素等が挙げられる。

レドックスキャパシタは、蓄電と放電の機構が、電極活物質の酸化還元、電極表面でのイオンの吸脱着、電気二重層における充放電の全てあるいは一部を利用してなるものである。レドックスキャパシタの電極活物質としては、例えば、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化コバルト等の金属酸化物、これら金属酸化物の複合物、これら金属酸化物の水和物、これら金属酸化物と炭素材料との複合物、窒化モリブデン、窒化モリブデンと金属酸化物との複合物、リチウムイオンをインターカレートできるグラファイトやＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウム金属酸化物、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセン、これらの誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、ポリインドール、サイクリックインドールポリマー、１，５−ジアミノアントラキノン、１，４−ベンゾキノン、グラファイトとこれらキノン系化合物との複合体、金属錯体高分子が挙げられる。電解液としては、イオン解離性の塩を溶解させた水溶液、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブ、これらの混合溶媒等の有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体（固体溶融塩）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

＜繊維Ａ１＞
リファイナーを用いて、平均繊維径１０μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース短繊維を処理し、変法濾水度０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を繊維Ａ１とした。

＜繊維Ａ２＞
リファイナーを用いて、平均繊維径１０μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース短繊維を処理し、変法濾水度２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を繊維Ａ２とした。

＜繊維Ａ３＞
リファイナーを用いて、平均繊維径１０μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース短繊維を処理し、変法濾水度３００ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を繊維Ａ３とした。

＜繊維Ａ４＞
リファイナーを用いて、平均繊維径１０μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース短繊維を処理し、変法濾水度４００ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を繊維Ａ４とした。

＜繊維ａ５＞
リファイナーを用いて、平均繊維径１０μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース短繊維を処理し、変法濾水度４５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を繊維ａ５とした。

＜合成繊維Ｂ１＞
平均繊維径３μｍ、繊維長３ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維を合成繊維Ｂ１とした。

＜合成繊維Ｂ２＞
平均繊維径５μｍ、繊維長３ｍｍのアクリル繊維を合成繊維Ｂ２とした。

＜合成繊維Ｂ３＞
平均繊維径７μｍ、繊維長５ｍｍのポリアミド繊維を合成繊維Ｂ３とした。

＜合成繊維Ｂ４＞
平均繊維径７μｍ、繊維長５ｍｍの熱融着性芯鞘型ポリエチレンテレフタレート繊維を合成繊維Ｂ４とした。

＜合成繊維Ｂ５＞
平均繊維径５μｍ、繊維長３ｍｍの未延伸ポリエチレンテレフタレート繊維を合成繊維Ｂ５とした。

＜フィブリル化天然セルロース繊維Ｃ１＞
高圧ホモジナイザーを用いてリンターを処理し、変法濾水度０ｍｌのフィブリル化天然セルロース繊維Ｃ１を作製した。

表１に示した原料と配合量に従って、抄紙用スラリーを調製した。

＜セパレータ＞
（実施例１〜３２）
スラリー１〜１３、２１〜２８を円網・傾斜コンビネーション抄紙機を用いて、低密度層用スラリーを円網側、高密度層用スラリーを傾斜側、円網側と傾斜側の坪量比を１：１に設定し、湿式抄紙し、表２に示す実施例１〜３２のセパレータを作製した。厚みは常温でカレンダー処理して調整した。

（比較例１〜４）
スラリー２、２３、３０〜３３を円網・傾斜コンビネーション抄紙機を用いて、低密度層用スラリーを円網側、高密度層用スラリーを傾斜側、円網側と傾斜側の坪量比を１：１に設定し、湿式抄紙し、表２に示す比較例１〜４のセパレータを作製した。厚みは常温でカレンダー処理して調整した。

（比較例５、６）
スラリー３、２１を円網・傾斜コンビネーション抄紙機を用いて、円網側、傾斜側とも同一スラリーを、円網側と傾斜側の坪量比を１：１に設定の上、湿式抄紙し、表２に示す比較例５、６のセパレータを作製した。厚みは常温でカレンダー処理して調整した。

［機械的強度］
実施例及び比較例のキャパシタ用セパレータを流れ方向に長辺がくるように５０ｍｍ巾、２００ｍｍ長に切り取り、試験片を卓上型材料試験機（商品名：ＳＴＡ−１１５０、（株）オリエンテック製）を用いて、つかみ間隔１００ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件で伸長し、切断時の荷重値を引張強度とした。１試料について５ヶ所以上引張強度を測定し、全測定値の平均値について、１５Ｎ／５０ｍｍ以上であれば「○」、１０Ｎ／５０ｍｍ以上１５Ｎ／５０ｍｍ未満であれば「△」、１０Ｎ／５０ｍｍ未満であれば「×」で表した。

［層間剥離性の評価］
実施例及び比較例のキャパシタ用セパレータを手で擦ることによって、層間剥離が生じない場合は「○」、層間剥離が一部分に見られる場合は「△」、容易に層間剥離が生じる場合は「×」で表した。

［空隙性の評価］
実施例及び比較例のキャパシタ用セパレータのガーレー透気度（ＪＩＳＰ８１１７）を測定した。１試料について５ヶ所以上ガーレー透気度を測定し、全測定値の平均値について、０．０ｓ／１００ｍｌ以上１０．０ｓ／１００ｍｌ未満であれば「○」、１０．０ｓ／１００ｍｌ以上２０．０ｓ／１００ｍｌ未満であれば「△」、２０．０ｓ／１００ｍｌ以上であれば「×」で表した。

＜電気二重層キャパシタ＞
［電極０の作製］
ポリフッ化ビニリデン１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９０質量部に溶解し、これにフェノール樹脂を出発原料とする平均粒径５．０μｍ、比表面積２０００ｍ^２／ｇの粉末状活性炭８０質量部と、平均粒径２００ｎｍのアセチレンブラック１０質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００質量部を添加し、混合撹拌機にて十分混合して、電極スラリーを得た。塩酸により表面をエッチング処理した厚み３０μｍのアルミニウム箔集電体に、アプリケータを用いて上記の電極スラリーを塗布・乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理を行い、厚み１５０μｍの電気二重層キャパシタ用電極を作製し、これを電極０とした。

［電気二重層キャパシタの作製］
（実施例１〜３１、比較例１〜６）
電極０を３０ｍｍ×５０ｍｍ角に２枚カッティングし、実施例１〜３１及び比較例１〜６のセパレータが電極間に介するように積層した。積層の際、実施例１〜１０、１３〜３１、比較例１〜４のセパレータは、正極側に低密度層、負極側に高密度層の向きでセパレータと電極を積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、１５０℃で１０時間真空加熱を行った後、アルミニウム製収納袋内に電解液を注入し、注入口を密栓して実施例１〜３１及び比較例１〜６の電気二重層キャパシタを作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＮＢＦ_４を溶解させたものを用いた。

（実施例３２）
電極０を３０ｍｍ×５０ｍｍ角に２枚カッティングし、実施例２のセパレータが電極間に介するように積層した。積層の際、実施例２のセパレータは、正極側に高密度層、負極側に低密度層の向きでセパレータと電極を積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、１５０℃で１０時間真空加熱を行った後、アルミニウム製収納袋内に電解液を注入し、注入口を密栓して実施例３２の電気二重層キャパシタを作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＮＢＦ_４を溶解させたものを用いた。

［内部短絡不良率］
実施例及び比較例の電気二重層キャパシタを用い、充放電電圧範囲０〜２．７Ｖ、充放電電流２００ｍＡで、定電流充放電を５００サイクル繰り返した際の内部短絡不良率を算出し、表３に示した。

＜リチウムイオンキャパシタ＞
［電極２０の作製］
ポリフッ化ビニリデン１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン８０質量部に溶解し、これに難黒鉛化炭素粉末（クレハ製、商品名：カーボトロン（登録商標）Ｐ）１００質量部を添加して混合撹拌機にて十分混合して、負極用スラリーを作製した。該負極用スラリーを、厚さ３２μｍ（気孔率５７％）の銅製エキスパンドメタルからなる負極集電体に、アプリケータを用いて塗布・乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理を行い、厚み８０μｍのリチウムイオンキャパシタ用負極を作製し、これを電極２０とした。

［電極２１の作製］
ポリフッ化ビニリデン１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９０質量部に溶解し、これにフェノール樹脂を出発原料とする平均粒径５．０μｍ、比表面積２０００ｍ^２／ｇの粉末状活性炭８０質量部と、平均粒径２００ｎｍのアセチレンブラック１０質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００質量部を添加し、混合撹拌機にて十分混合して、正極用電極スラリーを得た。該正極用スラリーを、厚さ３８μｍ（気孔率４７％）のアルミニウム製エキスパンド集電体に、アプリケータを用いて塗布・乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理を行い、厚み９０μｍのリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、これを電極２１とした。

［リチウムイオンキャパシタの作製］
（実施例１〜３１、比較例１〜６）
電極２０と電極２１をそれぞれ３０ｍｍ×５０ｍｍ角にカッティングし、負極に電極２０、正極に電極２１を用い、実施例１〜３１及び比較例１〜６のセパレータが電極間に介するように積層した。積層の際、実施例１〜１０、１３〜３１、比較例１〜４のセパレータは、正極側に低密度層、負極側に高密度層の向きでセパレータと電極を積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、１５０℃で１０時間真空加熱を行った。このアルミニウム製収納袋にリチウム金属を収納し、プロピレンカーボネートに１．０ｍｏｌ／ｌになるようにＬｉＰＦ_６を溶解した電解液を注入後、注入口を密栓した。その後、リチウム金属と負極の間で２ｍＡの定電流充電を１２時間行うことにより、負極へのリチウムイオンの吸蔵を行い、それぞれ実施例１〜３１及び比較例１〜６のリチウムイオンキャパシタを作製した。

（実施例３２）
電極２０と電極２１をそれぞれ３０ｍｍ×５０ｍｍ角にカッティングし、負極に電極２０、正極に電極２１を用い、実施例２のセパレータが電極間に介するように積層した。積層の際、正極側に高密度層、負極側に低密度層の向きでセパレータと電極を積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、１５０℃で１０時間真空加熱を行った。このアルミニウム製収納袋にリチウム金属を収納し、プロピレンカーボネートに１．０ｍｏｌ／ｌになるようにＬｉＰＦ_６を溶解した電解液を注入後、注入口を密栓した。その後、リチウム金属と負極の間で２ｍＡの定電流充電を１２時間行うことにより、負極へのリチウムイオンの吸蔵を行い、実施例３２のリチウムイオンキャパシタを作製した。

［内部短絡不良率］
実施例及び比較例のリチウムイオンキャパシタを用い、充放電電圧範囲２．０〜４．０Ｖ、充放電電流３０ｍＡで、定電流充放電を５００サイクル繰り返した際の内部短絡不良率を算出し、表３に示した。

表３に示した通り、実施例１〜３２で作製した電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタは、高密度層と高密度層よりも繊維密度の低い低密度層の少なくとも２層以上の不織布層から構成された多層不織布からなるキャパシタ用セパレータにおいて、変法濾水度０〜４００ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維の含有量が低密度層よりも高密度層の方が多いセパレータを用いているため、厚みが薄くても機械的強度が低く、内部短絡不良率に優れていた。

即ち、実施例１〜３２で作製した電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタで使用した実施例１〜３１で作製したセパレータは、高密度層と高密度層よりも繊維密度の低い低密度層の少なくとも２層以上の不織布層から構成された多層構造をとっており、高密度層に含有する変法濾水度０〜４００ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維Ａの含有量を低密度層よりも多くさせることで、高密度層を緻密化させることができ、低い内部短絡不良率を示した。また、変法濾水度０〜４００ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維Ａの含有量を多くし過ぎると、機械的強度が弱くなるため、低密度に含有する変法濾水度０〜４００ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維Ａの含有量を高密度層よりも少なくさせることで、十分な機械的強度を保持することができた。

一方、比較例１〜４で作製したセパレータは高密度層または低密度層に変法濾水度０〜４００ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維Ａを含有していないため、高密度層と低密度層の層間強度が弱く、層間剥離性に劣っていた。

また、比較例１、２で作製した電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタは、セパレータの高密度層に変法濾水度０〜４００ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維Ａを含有していないため、緻密性に劣り、内部短絡不良率が高くなった。比較例５、６で作製した電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタは、セパレータが高密度層と高密度層よりも繊維密度の低い低密度層の少なくとも２層以上の不織布層から構成された多層構造をとっておらず、セパレータの厚みを薄くすると、機械的強度が弱くなったり、高い内部短絡不良率を示したりした。

実施例１３で作製した電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタは、高密度層の厚みがやや薄いことから内部短絡不良率が若干高くなった。実施例１５で作製した電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタは、高密度層の密度がやや低いことから、高密度層の緻密性がやや不十分となり、内部短絡不良率がやや高くなった。実施例１８で作製した電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタは、高密度層における変法濾水度０〜４００ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維Ａの含有量がやや少なく、高密度層の緻密性がやや低いことから、内部短絡不良率が若干高くなった。

実施例３２で作製した電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタは、実施例２で作製した電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタと正極、負極に接するセパレータの低密度、高密度層が逆転しているが、同等の内部短絡不良率を示した。

実施例１７、１９で作製したキャパシタ用セパレータは、高密度層における合成繊維Ｂの含有量が５質量％より少ないことから、高密度層の強度がやや弱く、セパレータの機械的強度がやや弱くなった。

実施例２６で作製したキャパシタ用セパレータは、低密度層の厚みがやや薄いことから、機械的強度がやや弱くなった。実施例２８で作製したキャパシタ用セパレータは、低密度層の密度がやや低いことから、機械的強度がやや弱くなった。

実施例３０で作製したキャパシタ用セパレータは、低密度層における合成繊維Ｂの含有量が８０質量％より少ないことから、低密度層の強度がやや弱く、セパレータの機械的強度がやや弱くなった。実施例３１で作製したキャパシタ用セパレータは、低密度層における変法濾水度０〜４００ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維Ａの含有量が３質量％より少ないことから、高密度層と低密度層の層間強度がやや弱くなり、一部に層間剥離が見られた。

実施例１６で作製したキャパシタ用セパレータは高密度層の密度がやや高いことから、実施例２９で作製したキャパシタ用セパレータは低密度層の密度がやや高いことから、キャパシタ用セパレータがやや緻密になり過ぎ、空隙性がやや劣る結果となった。

実施例１４で作製したキャパシタ用セパレータは高密度層の厚みがやや厚いことから、実施例２７で作製したキャパシタ用セパレータは低密度層の厚みがやや厚いことから、キャパシタ用セパレータの厚みがやや厚くなり、空隙性はやや劣る結果となった。

本発明の活用例としては、キャパシタ用セパレータが好適である。

Claims

２層以上の不織布層から構成された多層不織布からなり、高密度層と低密度層を少なくとも有するキャパシタ用セパレータにおいて、下記で定義される変法濾水度０〜４００ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維Ａの高密度層における含有量が低密度層よりも多いことを特徴とするキャパシタ用セパレータ。
変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳＰ８１２１に準拠して測定した濾水度。
高密度層が変法濾水度０〜４００ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維Ａを５０〜９５質量％、合成繊維Ｂを５〜５０質量％含有し、低密度層が変法濾水度０〜４００ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維Ａを３〜２０質量％、合成繊維Ｂを８０〜９７質量％含有する請求項１記載のキャパシタ用セパレータ。
請求項１または２に記載のキャパシタ用セパレータを用いてなるキャパシタ。