WO2007061108A1 - 電気二重層キャパシタ用セパレータ - Google Patents

電気二重層キャパシタ用セパレータ Download PDF

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WO2007061108A1
WO2007061108A1 PCT/JP2006/323670 JP2006323670W WO2007061108A1 WO 2007061108 A1 WO2007061108 A1 WO 2007061108A1 JP 2006323670 W JP2006323670 W JP 2006323670W WO 2007061108 A1 WO2007061108 A1 WO 2007061108A1
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separator
double layer
electric double
fiber
layer capacitor
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PCT/JP2006/323670
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Takahiro Tsukuda
Masatoshi Midorikawa
Tomohiro Sato
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Mitsubishi Paper Mills Limited
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    • H01G9/004—Details
    • H01G9/02—Diaphragms; Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
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    • Y10T442/698—Containing polymeric and natural strand or fiber materials

Definitions

  • the present invention relates to a separator for an electric double layer capacitor.
  • a paper separator When a paper separator is exposed to a high voltage of at least 3V or more, it deteriorates in acidity and significantly decreases its strength and may break. Therefore, an electrical double layer capacitor that operates at such a high voltage may be damaged. It is not suitable as a separator.
  • the inventors of the present invention are wet nonwoven fabrics containing fibrillated liquid crystalline polymer fibers, organic fibers having a non-fibrillated fineness of 0.5 dtex or less, organic fibers having a non-fibrillated fineness of ldtex or more, and 3.3 dtex or less.
  • a capacitor separator is disclosed (see Patent Document 4).
  • a separator for an electric double layer capacitor comprising a fiber sheet containing fibers having fibrils and fine polyester fibers having a fineness of 0.45 dtex or less is disclosed (see Patent Document 5).
  • the separator has problems in internal resistance, leakage current, capacity retention rate, and vibration resistance.
  • vibration resistance is a characteristic required for mounting on automobiles and railway vehicles, and a separator that does not break or have holes due to vibration during idling or traveling is required.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 5-267103
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11-168033
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-3834
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-124065
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-244150
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and relates to a separator for an electric double layer capacitor that is suitable for an electric double layer capacitor that operates at a high voltage of 3 V or higher. Means for solving the problem
  • the first of the present invention is a fibrillar heat resistant fiber and fineness of 0. Oldtex or more, 0. lOdte
  • a separator for an electric double layer capacitor comprising a porous sheet containing less than X polyester fibers and fibril cellulose.
  • the mass ratio of the fibrillated heat resistant fiber to the total polyester fiber amount is 1:17 to 90: 1, the fibrillated heat resistant fiber and the fibrillated cellulose. Is preferably 1:10 to 20: 1.
  • a second aspect of the present invention is a fibrillated heat-resistant fiber, a polyester fiber having a fineness of 0. Oldtex or more and less than 0.1 lOdtex, a polyester fiber having a fineness of more than 0.45 dtex and 1. a fiber of less than OOdtex,
  • a separator for an electric double layer capacitor comprising a porous sheet containing fibrillar cellulose.
  • the mass ratio of the fibrillated heat resistant fiber to the total polyester fiber amount is 1:17 to 44: 1, the fibrillated heat resistant fiber and the fibrillated cellulose.
  • a third aspect of the present invention is a fibrillated heat-resistant fiber, a polyester fiber having a fineness of 0.1 Oldtex or more and less than 0.1 lOdtex, a polyester fiber having a fineness of 0.1 lOdtex or more and 0.45 dtex or less, and a fibrillated fiber.
  • An electrical double layer capacitor separator comprising a porous sheet containing cellulose.
  • the mass ratio of the fibrillated heat resistant fiber and the total polyester fiber amount is 1:17 to 44: 1, the fibrillated heat resistant fiber and the fibrillated cellulose.
  • the mass ratio of the polyester fiber with a mass ratio of 1:10 to 20: 1, fineness of 0. Oldtex or more, less than 0.1 Odtex and polyester fiber of 0. lOdtex or more and 0.45 dtex or less is 1: 79 to 79. : 1 is preferable.
  • a fourth aspect of the present invention is a fibrillated heat-resistant fiber, a polyester fiber having a fineness of 0.1 Oldtex or more and less than 0.1 lOdtex, a polyester fiber having a fineness of 0.1 lOdtex or more and 0.45 dtex or less, and a fineness of 0 . It is a separator for electric double layer capacitors consisting of a porous sheet containing polyester fiber exceeding 45 dtex and less than OOdtex and fibrillated cellulose.
  • the mass ratio of the fibrillated heat resistant fiber to the total polyester fiber amount is 1:17 to 44: 1, the fibrillated heat resistant fiber and the fibrillated cellulose.
  • the fibrillated heat-resistant fiber and the fibrillated cellulose have a Canadian standard freeness force S0 to 500 ml and the weight average fiber length is 0.1 to 2 mm.
  • the fibrillar heat resistant fiber is preferably a nora-based aramid fiber.
  • polyester fiber strength polyethylene terephthalate fibers are preferable.
  • the separator for an electric double layer capacitor of the present invention has a thickness of 10 to 80 ⁇ m and a density of 0.2. 5-0. It is preferred that 65GZm 2.
  • the static friction coefficient force of the separator measured using a lOOg weight, which has a rectangular parallelepiped force of 25mm in length and 20mm in height, conforming to the tilt method of JIS P8147 ⁇ 0. It is preferred to be 40 to 0.65! / ⁇ .
  • the electrolytic solution wet puncture strength of the separator for an electric double layer capacitor is the electrolytic solution wet puncture strength of the separator for an electric double layer capacitor
  • It is preferably 40N or more.
  • a separator for an electric double layer capacitor having a smaller leakage current is obtained by containing a fibrillated heat-resistant fiber, a polyester fiber having a fineness of 0.1 Oldtex or more and less than 0.1 lOdtex and fibril cellulose.
  • it contains a fibrillated heat-resistant fiber, a polyester fiber having a fineness of 0. Oldtex or more and less than 0.1 lOdtex, a polyester fiber having a fineness of more than 0.45 dtex and less than 1.OOdtex, and fibrillated cellulose.
  • a separator is obtained.
  • a fibrillated heat resistant fiber a polyester fiber having a fineness of 0.1 Oldtex or more and less than 0.1 lOdtex, a polyester fiber having a fineness of 0.1 lOdtex or more and 0.45 dtex or less, and fibrillated cellulose are contained.
  • the electrolyte holding power is increased and the dryness is improved, so that a separator for an electric double layer capacitor having a higher capacitance retention rate can be obtained.
  • a fibrillated heat-resistant fiber a polyester fiber having a fineness of 0.1 Oldtex or more and less than 0.1 lOdtex, a polyester fiber having a fineness of 0.1 lOdtex or more and 0.45 dtex or less, a fineness of more than 0.45 dtex, 1
  • polyester fiber less than OOdtex and fibrillated cellulose it is possible to reduce the variation in electrostatic capacity, and to provide a more reliable separator for electric double layer capacitors. Since the puncture strength when wet can be increased, an electric double layer capacitor separator with good vibration resistance, which is important when mounted on automobiles and railway vehicles, can be obtained.
  • a separator for an electric double layer capacitor that is particularly suitable for an electric double layer capacitor that operates at a high voltage of 3 V or more can be obtained.
  • the “fineness” is a value per 10,000 m of fiber. This is the number of rams.
  • the electric double layer capacitor in the present invention has a power storage function constituted by sandwiching an electric double layer between two opposing electrodes.
  • the electrodes of the electric double layer capacitor may be a pair of electric double layer type electrodes, or a combination of one of the electric double layer type electrodes and the other one of the acid reduction type electrodes.
  • Examples of the electric double layer type electrode include an electrode having carbon material strength such as activated carbon and non-porous carbon.
  • non-porous carbon refers to carbon having a microcrystalline carbon similar to graphite, which is different in the manufacturing method from activated carbon. In the case of activated carbon, ions enter and exit the pores during charge and discharge, while in the case of nonporous carbon, ions enter and exit between the layers of microcrystalline carbon.
  • Examples of the electric double layer type electrode include those obtained by doping these carbon materials with lithium ions.
  • the pair of electric double layer electrodes may be the same or different.
  • Examples of the redox electrode include polypyrrole, polythiophene, polyarine, polyacetylene, polyacene, indole trimer, polyphenol quinoxaline, conductive polymers such as derivatives thereof, ruthenium oxide, indium oxide, and tungsten oxide.
  • the power of the metal oxide is not limited to these.
  • the electrolytic solution of the electric double layer capacitor includes an aqueous solution in which an ion dissociable salt is dissolved, propylene carbonate (abbreviation PC), ethylene carbonate (abbreviation EC), dimethyl carbonate (abbreviation DMC), jetyl carbonate.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • the heat-resistant fiber in the present invention refers to a fiber having a softening point, a melting point, and a thermal decomposition temperature of 250 ° C or higher and 700 ° C or lower.
  • PBZT Poly (noraphthalene-benzobenzothiazole)
  • PBI polybenzoimidazole
  • PEEK polyetheretherketone
  • PAI polyamideimide
  • PAI poly
  • PBZT may be either a transformer type or a cis type.
  • softening point and melting point are not clear within the category of “softening point, melting point, and thermal decomposition temperature are all 250 ° C or higher and 700 ° C or lower”, the thermal decomposition temperature is 250 ° C or higher, Also included are those below 700 ° C.
  • Aramidya PBO is an example. Among these fibers, an aramid, particularly a para-aramide, which is easily thin and easily fibrillated due to liquid crystallinity is preferable.
  • Aramid means a wholly aromatic polyamide in which 85 mol% or more of the amide bonds are directly bonded to two aromatic rings.
  • the softening point, melting point, and thermal decomposition temperature of the heat-resistant fiber used in the present invention are preferably 250 ° C to 700 ° C, and more preferably 260 ° C to 650 ° C. More preferably, it is 280 ° C to 550 ° C.
  • the para-based aramid in the present invention is a polymer obtained by polycondensation of a para-oriented aromatic diamine and a para-oriented aromatic dicarboxylic acid halide, or a para-oriented aromatic diamine and a para-oriented aromatic dicarboxylic acid. It is a polymer obtained by polycondensation of meta-aligned aromatic diamine, meta-oriented aromatic dihalide, aliphatic diamine, aliphatic dicarboxylic acid, etc. with a copolymerization ratio of 40 mol% or less with respect to the above-mentioned para-oriented monomer.
  • the polymer also has a repeating unit force in which the amide bond is bonded at the para position of the aromatic ring or an oriented position equivalent thereto.
  • some of the hydrogen atoms in the aromatic rings of the non-oriented aromatic diamine and para-oriented aromatic dicarboxylic acid halide may be substituted with a substituent that does not form an amide bond.
  • the aromatic ring may be polycyclic. Examples of the substituent that does not form an amide bond include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a sulfol group, a nitro group, a phenol group, and the like. Al Kill groups and alkoxy groups tend to inhibit polycondensation when the number of carbon atoms is long.
  • para-oriented aromatic diamines in which a part of the hydrogen atoms of the aromatic ring are substituted with alkyl groups include N, N'-dimethylparaphene-diamine, N, N'-jetylparadiene diamine, 2-methyl-4-ethyl paraphene.
  • the powers include, but are not limited to, direndiamine, 2-methyl-4-ethylil 5-propylparaphe-direnamine, and the like.
  • para-oriented aromatic dicarboxylic acid halides in which a part of the hydrogen atoms of the aromatic ring are substituted with alkoxy groups include dimethoxyterephthalic acid chloride, diethoxyterephthalic acid chloride, 2-methoxy-4-ethoxyterephthalic acid chloride, and the like. Although it is mentioned, it is not limited to these.
  • para-oriented aromatic diamines with polycyclic aromatic rings include 4,4′-oxydiphenyldiamine, 4,4′-sulfonyldiphenylamine, 4,4′-diphenyldiamine, 3,4′-oxydiphenylamine, 3,3′-oxydiphenyldiamine, 3 , 3 ′ —sulfo-diphenylamine, 3, 3 ′ —diphenyldiamin, etc., but are not limited thereto.
  • a part of hydrogen atoms of these aromatic rings may be substituted with a substituent that does not form an amide bond as described above.
  • para-oriented aromatic dicarboxylic acid halides having a polycyclic aromatic ring include 4,4′-oxydibenzoyl chloride, 4,4′sulfo-dibenzoyl chloride, 4,4′-dibenzoyl chloride, 3 , 3 ′ —oxydibenzoyl chloride, 3, 3 ′ —sulfodibenzoyl chloride, 3, 3 ′ —dibenzoyl chloride, and the like.
  • a part of hydrogen atoms of these aromatic rings may be substituted with a substituent that does not form an amide bond as described above.
  • para-aramide in the present invention examples include poly (para-phenol-terephthalamide), poly (para-benzamide), poly (para-amide hydrazide), poly (para-phenol-terephthalamide) 3 , 4-diphenyl ether terephthalamide), poly (4, 4 'monobenzaleidoterephthalamide), poly (para-phenylene-1,4'-biphenyl dicarboxylic acid amide), poly (para Forces such as poly (2-chloro-phenylene terephthalanol), copolynoraphenylene 3, 4 '—oxydi-terephthalamide, etc. It is not something.
  • poly (para-tetra-terephthalamide) is particularly excellent in heat resistance Is preferred.
  • the fibril in the present invention is a fibrous form having a portion that is very thinly divided mainly in a direction parallel to the fiber axis, in addition to the heat resistant fiber and cellulose, and not in the form of a film.
  • a fiber at least partially having a fiber diameter of 1 ⁇ m or less.
  • the aspect ratio of length to width is preferably distributed in the range of about 20 to about 100,000.
  • the Canadian standard freeness is preferably in the range of 0 to 500 ml or less, and more preferably in the range of 0 to 200 ml. Further, those having a weight average fiber length in the range of 0.1 to 2 mm are preferred.
  • Fibrilization in the present invention is applied to both heat-resistant fiber and cellulose !, refiner, beater, mill, grinding device, rotary blade homogenizer that applies shearing force by a high-speed rotary blade, high-speed Double-cylindrical high-speed homogenizer that generates a shearing force between a cylindrical inner blade that rotates at a fixed outer blade and a fixed outer blade, an ultrasonic crusher that is refined by ultrasonic shock, and at least a fiber suspension
  • a high-pressure homogenizer that gives a shearing force and a cutting force to the fiber by applying a pressure difference of 3000 psi and passing through a small-diameter orifice to increase the speed and then rapidly decelerating and colliding with this can be performed.
  • it is preferable to process with a high-pressure homogenizer because it produces fine fibrils!
  • Examples of the fibrillated cellulose in the present invention include solvent-spun cellulose, wood fiber, wood pulp, linter, lint, hemp, soft cell fiber and other non-wood fibers and non-wood pulp fibrillated and bacterial cellulose.
  • the parenchyma fiber refers to a fiber that is mainly composed of cellulose obtained by treating a portion mainly composed of parenchyma cells present in plant stems, leaves, roots and fruits with an alkali, and is insoluble in water.
  • fibrillated cellulose obtained by fibrillating linter, wood pulp, hemp, and soft cell fibers is preferable because it is finely fibrillated.
  • linter, wood pulp, and parenchyma fibers are more preferable because they are very thin and easy to fibrillate.
  • polyester fiber used in the present invention examples include strong fibers such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, and derivatives thereof. Among these, polyethylene terephthalate fiber is preferable.
  • the polyester fiber of the present invention has a single wrinkle It may be one having a fat component strength, but may be a composite fiber having two or more types of fat component strength.
  • the composite fiber may be in any form such as a core-sheath type, a side-by-side type, or an alternately laminated type. Both the single-component polyester fiber and the composite-type polyester fiber may be V-type heat-sealable fibers having heat-sealability.
  • the first separator for an electric double layer capacitor of the present invention contains a fibrillated heat-resistant fiber, a polyester fiber having a fineness of 0. Oldtex or more and less than 0. lOdtex, and fibrillated cellulose. Can be small. If the fineness of the polyester fiber is less than 0. Oldtex, the stiffness and strength of the separator for the electric double layer capacitor will be weak, and the handling properties will be poor.
  • the mass ratio of the fibrillated heat resistant fiber to the total amount of the polyester fiber is 1:17 to 90: 1, the fibrillated heat resistant fiber and the fibrillated fiber. It is preferable that a mass ratio with respect to cellulose is 1:10 to 20: 1. More preferably, the mass ratio of the fibrillated heat-resistant fiber and the total polyester fiber is 1:13 to 40: 1, and the mass ratio of the fibrillated metathermal fiber to the fibrillated cellulose is 1: 7 to 15: 1. .
  • the fibrillated heat resistant fiber In the former mass ratio, if the fibrillated heat resistant fiber is less than 1:17, pinholes may be formed, and if it is more than 90: 1, the fibrillar heat resistant fiber is likely to fall off from the separator for the electric double layer capacitor. In some cases, workability such as cutting properties may deteriorate. In the latter mass ratio, if the fibrillated heat-resistant fiber is less than 1:10, the electric double layer capacitor separator may have insufficient acid resistance, and if it is more than 20: 1, it may become fuzzy or leak. Current may increase.
  • the second separator for an electric double layer capacitor of the present invention comprises a fibrillated heat-resistant fiber, a polyester fiber having a fineness of 0.3 Oldtex or more and less than 0.1 lOdtex, a fineness of more than 0.45 dtex, and 1. OOdtex
  • a polyester fiber having a fineness of 0.3 Oldtex or more and less than 0.1 lOdtex, a fineness of more than 0.45 dtex, and 1. OOdtex
  • it can increase the puncture strength when the electrolyte is wet, as well as lowering the internal resistance by containing less polyester fiber and fibrillated cellulose.
  • the vibration resistance which is important for the improvement, is improved.
  • the mass ratio of the fibrillated heat resistant fiber to the total amount of the polyester fiber is 1:17 to 44: 1, and the fibrillated heat resistant fiber.
  • the mass ratio of fiber to fibrillated cellulose is 1:10 to 20: 1, fineness of 0. Oldtex or more, 0.1 less than Odtex polyester fiber and fineness of more than 0.4 45dtex, 1. mass ratio of polyester fiber less than OOdtex Is 1: 50 ⁇ 79: 1. More preferably, the mass ratio of the fibrillated heat resistant fiber to the total polyester fiber is 1:13 to 25: 1, the mass ratio of the fibrillated heat resistant fiber to the fibrillated cellulose is 1: 7 to 15: 1, and the fineness is 0. Oldtex or more, 0.
  • polyester fiber with a fineness of 0. Oldtex or more and less than 0. lOdtex is less than 1:50 in terms of the mass ratio between the polyester fibers, there may be a large variation in capacitance. The maintenance rate may be insufficient.
  • the third separator for an electric double layer capacitor of the present invention comprises a fibrillated heat-resistant fiber, a polyester fiber having a fineness of 0.1 Oldtex or more and less than 0.1 lOdtex, and a fineness of 0.1 lOdtex or more and 0.45 dtex or less.
  • the mass ratio of the amount of fibrillated heat resistant fiber to the total polyester fiber is 1:17 to 44: 1, the fibrillated heat resistant fiber and the fibrillated cellulose.
  • the mass ratio of polyester fiber with a fineness ratio of 0:10 to 20: 1, fineness of 0. Oldtex or more and less than 0.1 Odtex and polyester fiber of 0. lOdtex or more and 0.45 dtex or less is 1: 79 to 79. : I prefer to be one. More preferably, the mass ratio of the fibrillated heat resistant fiber to the total polyester fiber is 1: 13-25: 1, and the fibrillated resistance Mass ratio of thermal fiber to fibrillated cellulose is 1: 7 to 15: 1, fineness of 0.
  • pinholes may be formed if the fibrillated heat-resistant fiber is less than 1:17, and if it exceeds 44: 1, the separator for the electric double layer capacitor is used. In some cases, the fibrillar heat-resistant fiber may easily fall off, and the processability such as cutting property may deteriorate. If the mass ratio of fibrillated heat-resistant fiber and fibrillated cellulose is less than 1:10, the acid resistance of the separator for electric double layer capacitors may be insufficient.
  • the polyester fiber with a fineness of more than 0.1 Oldtex and less than 0.1 lOdtex is less than 1:79 in terms of the mass ratio between the polyester fibers, the variation in capacitance may be large, and if it is more than 79: 1, the capacitance will be larger. The maintenance rate may be insufficient.
  • the fourth separator for an electric double layer capacitor of the present invention comprises a fibrillated heat-resistant fiber, a polyester fiber having a fineness of 0.1 Oldtex or more and less than 0.1 lOdtex, and a fineness of 0.1 lOdtex or more and 0.45 dtex or less.
  • Highly reliable electric double layer that can reduce variation in electrostatic capacity by containing polyester fiber and polyester fiber with fineness of more than 0.45dtex and less than OOdtex and fibrillar cellulose.
  • a capacitor is obtained.
  • the puncture strength when the electrolyte is wet can be increased, vibration resistance, which is important when mounted on automobiles and railway vehicles, is improved.
  • the mass ratio of the fibrillated heat resistant fiber to the total polyester fiber amount is 1:17 to 44: 1, the fibrillated heat resistant fiber and the fibrillated cellulose.
  • the mass ratio of the fibrillated heat resistant fiber to the total polyester fiber is 1:13 to 25: 1, and the mass ratio of the fibrillated heat resistant fiber to the fibrillated cellulose is 1: 7 to 15: 1, and the fineness is 0. Oldtex and above A polyester fiber of less than 0. lOdtex and a fineness of greater than 0.45 dtex and a fineness of 1. Less than OOdtex and a mass ratio of polyester fiber of finer than 0.1 lOdtex and less than 0.40 dtex is 1: 20-40: 1.
  • pinholes may be formed if the fibrillated heat-resistant fiber is less than 1:17, and if it exceeds 44: 1, the separator for the electric double layer capacitor is used. In some cases, the fibrillar heat-resistant fiber may easily fall off, and the processability such as cutting property may deteriorate. If the mass ratio of fibrillated heat-resistant fiber and fibrillated cellulose is less than 1:10, the acid resistance of the separator for electric double layer capacitors may be insufficient. 20 : If it is more than 1, it may become fuzzy and leakage current may increase. Polyester fibers with a fineness of 0. Oldtex or more and less than 0.
  • Capacitance is maintained when the total amount of polyester fibers with a fineness of 0. Oldtex or more and less than 0. lOdtex and fineness of more than 0.45 dtex and polyester fiber with a fineness of less than OOdtex is less than 1:40.
  • the ratio may be insufficient, and if it is greater than 79: 1, the variation in capacitance may be large.
  • the separator for an electric double layer capacitor of the present invention has a static friction coefficient of 0 measured according to a tilting method of JIS P8147 and measured using a 100 g weight having a rectangular parallelepiped force of 25 mm in length and width and 20 mm in height. 40-0.65 is preferred.
  • a separator sample (separator sample for the main body) is attached to a smooth aluminum plate, and this aluminum plate is attached to the inclined plate of the sliding inclination measuring device so that the separator sample surface faces up.
  • the same separator sample as the main body separator sample is attached to the weight.
  • the angle of the inclined plate to zero and place the separator sample surface of the weight on the separator plate surface for the main body of the inclined plate. Raise the angle of the inclined plate at a speed of 3 degrees or less per second and read the inclination angle ⁇ when the weight starts to slide.
  • the tangent tan ⁇ when the weight starts to slide is obtained as the coefficient of static friction.
  • the static friction coefficient of both surfaces (front and front, and back and back) of the separator sample is measured, and the average value is preferably 0.40 or more and 0.65 or less.
  • the capacitance maintenance ratio that is likely to ooze out may be insufficient, and if the leakage current is larger than 0.65 or the assembly workability of the electric double layer capacitor is reduced. There is.
  • the density, thickness, and fibrillation heat resistance of the separator for electric double layer capacitors In order to make the static friction coefficient of the separator for electric double layer capacitors of the present invention within a preferable range, that is, 0.40 to 0.65, the density, thickness, and fibrillation heat resistance of the separator for electric double layer capacitors.
  • a preferable range that is 0.40 to 0.65
  • the density, thickness, and fibrillation heat resistance of the separator for electric double layer capacitors is 0.40 to 0.65.
  • the static friction coefficient tends to increase as the content of the fibrillated heat resistant fiber increases, and the static friction coefficient tends to decrease as the density increases and the thickness decreases.
  • the polyester fiber used in the present invention can be produced by a method such as melt spinning, electrostatic spinning, or melt blown method, but a melt spinning method in which the single fiber strength tends to be relatively strong is preferable.
  • the fiber length of the polyester fiber is preferably 1 to 15 mm, more preferably 2 to 6 mm. If the fiber length is shorter than lmm, the separator for the electric double layer capacitor may easily fall off, and if it is longer than 15mm, the fiber may become entangled and become lumpy and the thickness may become uneven.
  • the porous sheet in the present invention includes a circular paper machine, a long paper machine, a short paper machine, an inclined paper machine, a combination paper machine in which the same or different types of paper machines are combined. It can manufacture by the method of making paper using.
  • a dispersant, a thickener, an inorganic filler, an organic filler, an antifoaming agent, and the like can be added as appropriate to the raw material slurry.
  • the raw material slurry is adjusted to a solid content concentration of about 5 mass% to 0.001 mass% using water, preferably distilled water or ion exchange water. This raw slurry is further diluted to a predetermined concentration to make paper.
  • the porous sheet obtained by papermaking is subjected to calendering, thermal calendering, heat treatment, etc. as necessary.
  • the thickness of the electric double layer capacitor separator of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 80 ⁇ m, more preferably 30 to 60 ⁇ m. If it is less than 10 ⁇ m, it may be easily torn or perforated during handling or calorie. If it is thicker than 80 / zm, the electrode area that can be stored in the electric double layer capacitor is reduced, and the electric double layer capacitor is static. The capacity may become small. [0043] density of the electric double layer separators for capacitors of the present invention is not particularly limited, 0. 25 ⁇ 0. 65g / cm 3 forces Preferably, 0. 45 ⁇ 0. 65g / cm 3 power ⁇ preferable than! / ⁇ . Density force ⁇ ). If it is less than 25 g / cm 3 , the leakage current may increase. If it exceeds 0.65 gZcm 3 , the internal resistance may increase.
  • the separator for an electric double layer capacitor of the present invention preferably has an electrolyte wet puncture strength of 1.40N or more. If the wet puncture strength of the electrolyte is less than 1.40N, the vibration resistance of the electric double layer capacitor separator may be insufficient.
  • the electrolytic solution wet puncture strength means the puncture strength in the state where the separator is impregnated with the electrolytic solution.
  • the puncture strength in the present invention means the maximum load (N) when a lmm diameter metal needle with a rounded tip is lowered at a constant speed perpendicular to the separator sample surface and penetrates the sample as it is. .
  • the roundness of the metal needle preferably has a curvature of 1 to 2.
  • a commercially available tensile tester or tabletop material tester is used as the puncture strength measuring device.
  • Nora-based aramid fiber manufactured by Teijin Techno Products, trade name: Twaron 1080 (fineness 1.2dte X) is dispersed in ion-exchanged water to an initial concentration of 5% by mass, and 15 times using a double disc refiner Repeated beating was performed to prepare fibrillated para-aramide fibers having a weight average fiber length of 1.55 mm and Canadian standard freeness of 100 ml. Hereinafter, this is referred to as fibrillated heat resistant fiber 1 or FB 1.
  • the fibrillated heat-resistant fiber 1 was beaten 25 times with a high-pressure homogenizer at 50 MPa to produce a fibrillated para-aramid fiber having a weight average fiber length of 0.61 mm and Canadian standard freeness Oml.
  • fibrillated heat resistant fiber 2 fibrillated heat resistant fiber 2 or FB2.
  • Polyester fibers 1 to 7 shown in Table 1 were used. These polyester fibers are polyester Tylene terephthalate resin was melt-spun and stretched to produce tows each having a predetermined fineness and cut into predetermined lengths. Hereinafter, this is expressed as polyester fiber 1-7 or PET1-7.
  • Fine core 1.
  • Commercially available core-sheathed polyester fiber core: polyethylene terephthalate, sheath: copolymer polyester with polyethylene terephthalate component and polyethylene isophthalate component, manufactured by Teijin Fibers, trade name: TJ04CN) Expressed as polyester fiber 8 or PET8.
  • Cotton linters are dispersed in ion-exchanged water to an initial concentration of 5% by weight, and repeatedly treated 20 times at a pressure of 50 MPa using a high-pressure homogenizer. Weight average fiber length 0.33 mm, Canadian Standard Freeness Oml fibrils Cellulose cellulose was produced. Hereinafter, this is referred to as fibrillated cellulose 1 or FBC1.
  • Fineness 1 Disperse solvent-spun cellulose of 7 dtex, 5 mm fiber length (manufactured by Lenzing Co., Ltd., trade name: Tencel) in ion-exchanged water to an initial concentration of 5% by mass, and beat it repeatedly 20 times using a double disc refiner.
  • FB fibrillar heat-resistant fiber
  • A is a polyester fiber with a fineness of 0. Oldtex or more and less than 0. lOdtex
  • B is a polyester fiber with a fineness of 0.10d tex or more and 0.45dtex or less
  • C is a fineness of 0.45dtex or more and a fineness of 1. OOdtex or less.
  • Polyester fiber “D” means fineness 1.
  • FBC means fibrillated cellulose.
  • the blending ratios in FB, A, B, C, D and FBC are expressed as mass%.
  • the porous sheets 104 and 105 were produced by wet papermaking the slurries 104 and 105. Next, thermal calendering was performed by passing between a pair of metal rolls under the conditions of 220 ° C. and linear pressure of 4.7 kNZcm, and separators 104 and 105 for electric double layer capacitors were produced.
  • separator for electric double layer capacitor 1 ⁇ For each of L07, stack the separator Z negative electrode Z separator Z positive electrode in this order, and stack this as one set, 25 sets, and place the separator outside the last positive electrode and make it from aluminum A stack type element was formed by storing in a storage bag. After injecting an electrolytic solution into the device, it was degassed from the injection port, and the injection port was sealed to produce 100 electric double layer capacitors 1 to 107 each. In the electrolyte, propylene carbonate (C H) (C
  • the density of the electric double layer capacitor separator 1 to 107 was measured in accordance with JIS C2111, and the results are shown in Tables 12 to 16.
  • Tables 12 to 16 show the cases where no fluff was generated without problems and A was broken, B was slightly cut hard, and C was fluffed or poorly cut.
  • the angle of the tilt plate was increased at a speed of 3 degrees or less per second, and the tilt angle ⁇ when the weight began to slide was read.
  • the tangent tan ⁇ when the weight began to slide was determined as the static friction coefficient, and the average values of the static friction coefficient on the front surface and the back surface of each separator sample are shown in Tables 12-16.
  • Electric double layer capacitor separators 1 to 107 were cut into strips of 50 mm width and soaked in propylene carbonate for 10 minutes. This was suspended for 1 minute to remove excess propylene carbonate adhering to the sample, and then the puncture strength of this sample was measured. Attach a lmm diameter metal needle with a radius of curvature of 1.6 to a desktop material testing machine (product name: STA-1150, manufactured by Orientec Co., Ltd.) It was lowered until it penetrated at a constant speed. The maximum load (N) at this time was measured, and this was defined as the electrolyte wet puncture strength. The puncture strength was measured at five or more locations per sample, and the average values of all measured values are shown in Tables 12-16. [0074] ⁇ Internal resistance>
  • Tables 12 to 16 show the current values measured when the electric double layer capacitors 1 to 107 were charged at a voltage of 3.5 V and held for 24 hours as leakage currents. The smaller the leakage current, the better
  • Electric double layer capacitors 1 to 107 were fixed to a vertical vibration type vibration tester (product name: BF-45UA-E), and the capacitance was measured after applying 5Hz vibration for 3000 hours at room temperature. The ratio to the initial capacitance was calculated as a percentage and shown in Tables 12-16. A larger value is more preferable.
  • the separators 1 to 96 for electric double layer capacitors produced in Examples 1 to 96 were porous containing fibrillated heat-resistant fibers, polyester fibers, and fibrillated cellulose.
  • the polyester fiber contains polyester fiber “A” having a fineness of 0.1 Oldtex or more and less than 0.1 Odtex.
  • separators for electric double layer capacitors manufactured in Comparative Examples 1 to 97: L00 is a polyester fiber "A" having a fineness of 0. Oldtex or more and less than 0. lOdtex.
  • separators 1 to 96 for the electric double layer capacitors of Examples 1 to 96 each of which contains polyester fiber “A” which has poor cutting properties because of no leakage.
  • the capacitance maintenance ratio was large, and the capacitance maintenance ratio was low.
  • the separator 101 for an electric double layer capacitor produced in Comparative Example 5 does not contain polyester fiber "A" having a fineness of 0. Oldtex or more and less than 0.1 lOdtex as a polyester fiber, and a fineness of 0.1 lOdtex or more. Because it contains only polyester fiber “B” of 45 dtex or less, it has a higher leakage current and capacitance maintenance ratio than the separators 1 to 96 for electric double layer capacitors of Examples 1 to 96 Capacitance variation that is low is significant.
  • the separator 102 for an electric double layer capacitor produced in Comparative Example 6 does not contain polyester fiber "A" having a fineness of 0. Oldtex or more and less than 0.1 lOdtex as a polyester fiber, and a fineness of 0.1. LOdtex or more. Polyester fiber “B” of 45 dtex or less and fineness of more than 0.4 45 dtex, 1. Since only polyester fiber “C” less than OOdtex is contained, separators for electric double layer capacitors of Examples 1 to 96 1 to Compared to 96, the leakage current was larger, and the capacitance retention ratio was lower, and the capacitance variation was large.
  • Electric double layer capacitor separators 103 to 105 produced in Comparative Examples 7 to 9 Since no cellulose cellulose was contained, compared with the cell routers 1 to 96 for electric double layer capacitors of Examples 1 to 96, the internal resistance was high, the leakage current was large, and the capacitance variation was large.
  • the separator 106 for the electric double layer capacitor produced in Comparative Example 10 contains both fibrillar heat resistant fiber, polyester fiber “A” having a fineness of 0. Oldtex or more and less than 0.1 lOdtex, and fibrillated cellulose. Therefore, compared with separators 1 to 96 for Examples 1 to 96, the internal resistance is high, the leakage current is remarkably large, the capacitance maintenance ratio is low, and the capacitance variation is large. .
  • the separator 107 for the electric double layer capacitor produced in Comparative Example 11 does not contain fibrillar heat-resistant fibers, and is composed only of polyester fiber "A" having a fineness of 0. Oldtex or more and less than 0. lOdtex and fibrillated cellulose. Therefore, compared with the separators 1 to 96 for the electric double layer capacitors of Examples 1 to 96, the internal resistance was high, the capacitance maintenance ratio was low, and the capacitance variation was large, and the vibration resistance was poor.
  • separators 1 to 96 for electric double layer capacitors of Examples 1 to 96 will be compared.
  • the separators for electric double layer capacitors 1 to 18 produced in Examples 1 to 18 contain polyester fiber “A” having a fineness of 0. Oldtex or more and less than 0. lOdtex as a polyester fiber. is doing.
  • the separators 19 to 46 for electric double layer capacitors prepared in Examples 19 to 46 are polyester fibers “A” having a fineness of 0. Oldtex or more and less than 0. Contains more than 0. 45dtex and 1. less than OOdtex polyester fiber “C”.
  • separators 47 to 71 for electric double layer capacitors produced in Examples 47 to 71 were polyester fibers ⁇ A '' having a fineness of 0. Oldtex or more and less than 0. Contains polyester fiber “B” of lOdtex or more and less than 0.45 dte X.
  • separators 72 to 96 for electric double layer capacitors produced in Examples 72 to 96 were polyester fibers “A” having a fineness of 0. Oldtex or more and less than 0. lOdtex and 0. lOdtex as polyester fibers. As described above, it contains polyester fiber “B” less than 0.45 dtex and fineness exceeding 0.45 dtex, and 1. polyester fiber “C” less than OOdtex.
  • Example 19 Due to its strength, it was excellent in vibration resistance. For example, comparing Examples 1, 19, 47 and 72 where the mass ratio of FB: (A + B + C) is 1:18 and the mass ratio of FB: FB C is 1: 6, Example 19 is the most excellent in terms of evaluation of the liquid wet puncture strength and vibration resistance.
  • the capacitance maintenance rate was excellent. For example, for example, comparing Examples 1, 19, 47 and 72 in which the mass ratio of FB: (A + B + C) is 1:18 and the mass ratio of 8 ⁇ 8 is 1: 6, In the evaluation of the capacitance retention rate, Example 47 is the most excellent
  • separators 72 to 96 for electric double layer capacitors produced in Examples 72 to 96 containing polyester fibers “A”, “B” and “C” contain only polyester fibers “A”.
  • an electric double layer capacitor separator suitable for an electric double layer capacitor that operates at a high voltage of 3 V or more can be obtained.
  • Electrolytic capacitor separators are also suitable for lithium-ion battery separators, gel electrolyte battery separators, and the like.

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Abstract

　本発明は、フィブリル化耐熱性繊維と繊度０．０１以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維とフィブリル化セルロースとを含有する多孔質シートからなる電気二重層キャパシタ用セパレータであって、３Ｖ以上の高電圧で作動する電気二重層キャパシタに好適な電気二重層キャパシタ用セパレータを提供する。

Description

明 細 書
電気二重層キャパシタ用セパレータ
技術分野
[0001] 本発明は、電気二重層キャパシタ用セパレータに関する。
背景技術
[0002] 従来、電気二重層キャパシタのセパレータとしては、溶剤紡糸セルロース繊維や再 生セルロース繊維を主体とする紙製セパレータが使用されている。（例えば、特許文 献 1〜3参照)。従来、電気二重層キャパシタの電極には、活性炭カゝらなる電極が使 用されてきた力 自動車や鉄道車両の補助電源などの用途に対しては、エネルギー 密度と出力密度が不十分であった。エネルギー密度と出力密度は、電圧の二乗に比 例して大きくなるため、電極材料の改良が活発になされており、従来の活性炭電極で は上限電圧が 2. 5〜2. 7V程度であつたのに対し、最近では上限電圧 3. 7〜4. 2V 程度で作動する電極が開発されて!、る。
[0003] 紙製セパレータは、少なくとも 3V以上の高電圧にさらされると酸ィ匕劣化して著しく 強度が低下し、破れることもあるため、このような高電圧で作動する電気二重層キヤ パシタのセパレータとしては不適格である。本発明者らは、フィブリル化液晶性高分 子繊維、フィブリルィ匕されていない繊度 0. 5dtex以下の有機繊維、フィブリルィ匕され ていない繊度 ldtex以上、 3. 3dtex以下の有機繊維を含有する湿式不織布からな るキャパシタ用セパレータを開示している（特許文献 4参照)。しかし、漏れ電流、内 部抵抗、静電容量ばらつき、静電容量維持率、耐振動性のさらなる改良が望まれて いた。フィブリルを有する繊維と、繊度が 0. 45dtex以下の細ポリエステル繊維とを含 む繊維シートからなる電気二重層キャパシタ用セパレータが開示されている（特許文 献 5参照)。しかし、該セパレータは、内部抵抗、漏れ電流、容量維持率、耐振動性 で問題があった。ここで、耐振動性とは、自動車や鉄道車両に搭載する場合に必要 な特性で、アイドリング中や走行中の振動で破れたり穴があくことのないセパレータが 求められる。
特許文献 1：特開平 5 - 267103号公報 特許文献 2：特開平 11― 168033号公報
特許文献 3：特開 2000 - 3834号公報
特許文献 4：特開 2003— 124065号公報
特許文献 5：特開 2001— 244150号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、上記実情を鑑みたものであって、 3V以上の高電圧で作動する電気二 重層キャパシタに好適な電気二重層キャパシタ用セパレータに関するものである。 課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、この課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の繊維を 組み合わせて用いることによって、 3V以上の高電圧で作動する電気二重層キャパシ タに好適な電気二重層キャパシタ用セパレータを実現できることを見出し、本発明を 完成するに至ったものである。
[0006] 即ち、本発明の第 1は、フィブリルィ匕耐熱性繊維と繊度 0. Oldtex以上、 0. lOdte
X未満のポリエステル繊維とフィブリルィ匕セルロースとを含有する多孔質シートからな る電気二重層キャパシタ用セパレータである。
[0007] 本発明の第 1の電気二重層キャパシタ用セパレータにおいては、フィブリル化耐熱 性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率が 1： 17〜90： 1、フィブリル化耐熱性繊 維とフィブリル化セルロースの質量比率が 1： 10〜20： 1であることが好ましい。
[0008] 本発明の第 2は、フィブリル化耐熱性繊維と、繊度 0. Oldtex以上、 0. lOdtex未 満のポリエステル繊維と、繊度 0. 45dtexを超え、 1. OOdtex未満のポリエステル繊 維と、フィブリルィ匕セルロースとを含有する多孔質シートからなる電気二重層キャパシ タ用セパレータである。
[0009] 本発明の第 2の電気二重層キャパシタ用セパレータにおいては、フィブリル化耐熱 性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率が 1： 17〜44： 1、フィブリル化耐熱性繊 維とフィブリル化セルロースの質量比率が1 : 10〜20 : 1、繊度0. Oldtex以上、 0. 1 Odtex未満のポリエステル繊維と繊度 0. 45dtexを超え、 1. OOdtex未満のポリエス テル繊維の質量比率が 1： 50〜79： 1であることが好まし!/、。 [0010] 本発明の第 3は、フィブリル化耐熱性繊維と、繊度 0. Oldtex以上、 0. lOdtex未 満のポリエステル繊維と、繊度 0. lOdtex以上、 0. 45dtex以下のポリエステル繊維 と、フィブリルィ匕セルロースとを含有する多孔質シートからなる電気二重層キャパシタ 用セパレータである。
[0011] 本発明の第 3の電気二重層キャパシタ用セパレータにおいては、フィブリル化耐熱 性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率が 1： 17〜44： 1、フィブリル化耐熱性繊 維とフィブリル化セルロースの質量比率が1 : 10〜20 : 1、繊度0. Oldtex以上、 0. 1 Odtex未満のポリエステル繊維と繊度 0. lOdtex以上、 0. 45dtex以下のポリエステ ル繊維の質量比率が 1： 79〜79： 1であることが好ましい。
[0012] 本発明の第 4は、フィブリル化耐熱性繊維と、繊度 0. Oldtex以上、 0. lOdtex未 満のポリエステル繊維と、繊度 0. lOdtex以上、 0. 45dtex以下のポリエステル繊維 と、繊度 0. 45dtexを超え、 1. OOdtex未満のポリエステル繊維と、フィブリル化セル ロースとを含有する多孔質シートからなる電気二重層キャパシタ用セパレータである
[0013] 本発明の第 4の電気二重層キャパシタ用セパレータにおいては、フィブリル化耐熱 性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率が 1： 17〜44： 1、フィブリル化耐熱性繊 維とフィブリル化セルロースの質量比率が1 : 10〜20 : 1、繊度0. Oldtex以上、 0. 1 Odtex未満のポリエステル繊維および繊度 0. 45dtexを超え、繊度 1. OOdtex未満 のポリエステル繊維の合計量と、繊度 0. lOdtex以上、 0. 45dtex以下のポリエステ ル繊維との質量比率が 1： 40〜79： 1であることが好ましい。
[0014] 本発明においては、フィブリル化耐熱性繊維およびフィブリル化セルロースのカナ ディアンスタンダードフリーネス力 S〇〜500mlで、重量平均繊維長が 0. l〜2mmであ ることが好ましい。
[0015] 本発明にお 、ては、フィブリルィ匕耐熱性繊維が、ノラ系ァラミド繊維であることが好 ましい。
[0016] 本発明においては、ポリエステル繊維力 ポリエチレンテレフタレート繊維であること が好ましい。
[0017] 本発明の電気二重層キャパシタ用セパレータは、厚みが 10〜80 μ m、密度が 0. 2 5〜0. 65gZm2であることが好ましい。
[0018] 本発明においては、 JIS P8147の傾斜方法に準拠し、縦と横の長さが 25mmで高 さが 20mmの直方体力もなる lOOgの重りを用いて測定したセパレータの静摩擦係数 力 ^0. 40〜0. 65であること力好まし!/ヽ。
[0019] 本発明においては、電気二重層キャパシタ用セパレータの電解液湿潤突刺強度が
、 1. 40N以上であることが好ましい。
発明の効果
[0020] 本発明により、フィブリル化耐熱性繊維と繊度 0. Oldtex以上、 0. lOdtex未満の ポリエステル繊維とフィブリルィ匕セルロースとを含有することにより、漏れ電流のより小 さい電気二重層キャパシタ用セパレータが得られる。本発明により、フィブリル化耐熱 性繊維と、繊度 0. Oldtex以上、 0. lOdtex未満のポリエステル繊維と、繊度 0. 45d texを超え、 1. OOdtex未満のポリエステル繊維と、フィブリル化セルロースとを含有 することにより、内部抵抗を低くすることができるだけでなぐ電解液湿潤時の突刺強 度を強くすることができるため、自動車や鉄道車両に搭載される場合に重要な耐振 動性が良い電気二重層キャパシタ用セパレータが得られる。本発明により、フイブリ ル化耐熱性繊維と、繊度 0. Oldtex以上、 0. lOdtex未満のポリエステル繊維と、繊 度 0. lOdtex以上、 0. 45dtex以下のポリエステル繊維と、フィブリル化セルロースと を含有することにより、電解液保持力が高くなり、ドライアップしに《なるため、静電 容量維持率のより高い電気二重層キャパシタ用セパレータ得られる。本発明により、 フィブリル化耐熱性繊維と、繊度 0. Oldtex以上、 0. lOdtex未満のポリエステル繊 維と、繊度 0. lOdtex以上、 0. 45dtex以下のポリエステル繊維と、繊度 0. 45dtex を超え、 1. OOdtex未満のポリエステル繊維と、フィブリル化セルロースとを含有する ことにより、静電容量のばらつきを小さくすることができ、信頼性のより高い電気二重 層キャパシタ用セパレータが得られるだけでなぐ電解液湿潤時の突刺強度を強くす ることができるため、自動車や鉄道車両に搭載される場合に重要な耐振動性が良い 電気二重層キャパシタ用セパレータが得られる。従って、本発明によれば 3V以上の 高電圧で作動する電気二重層キャパシタに特に好適な電気二重層キャパシタ用セ パレータが得られる。なお、本発明において、「繊度」とは、繊維 10000mあたりのグ ラム数をいう。
発明を実施するための最良の形態
[0021] 本発明における電気二重層キャパシタとは、対向する 2つの電極間に電気二重層 を挟んだ形で構成されてなる蓄電機能を有するものである。電気二重層キャパシタの 電極としては、一対の電気二重層型電極、または一方が電気二重層型電極でもう片 方が酸ィ匕還元型電極の組み合わせの何れでも良 、。電気二重層型電極としては、 活性炭や非多孔性炭素などの炭素材料力もなる電極が挙げられる。ここで、非多孔 性炭素とは、活性炭とは製法が異なり、黒鉛に類似の微結晶炭素を有する炭素を指 す。活性炭の場合は、充放電に伴って細孔にイオンが入ったり出たりするが、非多孔 性炭素の場合は、微結晶炭素の層間にイオンが入ったり出たりする。電気二重層型 電極としてはこれら炭素材料にリチウムイオンをドープしたものも挙げられる。対となる 電気二重層型電極は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。酸化還元型 電極としては、ポリピロール、ポリチォフェン、ポリア-リン、ポリアセチレン、ポリアセン 、インドール三量体、ポリフエ-ルキノキサリン、これらの誘導体などの導電性高分子 、酸化ルテニウム、酸化インジウム、酸ィ匕タングステンなどの金属酸ィ匕物が挙げられる 力 これらに限定されるものではない。
[0022] 電気二重層キャパシタの電解液には、イオン解離性の塩を溶解させた水溶液、プ ロピレンカーボネート（略称 PC)、エチレンカーボネート（略称 EC)、ジメチルカーボ ネート（略称 DMC)、ジェチルカーボネート（略称 DEC)、ァセトニトリル（略称 AN)、 プロピオ-トリル、 γ ブチロラタトン（略称 BL)、ジメチルホルムアミド（略称 DMF)、 テトラヒドロフラン（略称 THF)、ジメトキシェタン（略称 DME)、ジメトキシメタン (略称 D MM)、スルホラン（略称 SL)、ジメチルスルホキシド（略称 DMSO)、エチレングリコー ル、プロピレングリコール、メチルセ口ソルブなどの有機溶媒にイオン解離性の塩を溶 解させたもの、イオン性液体（固体溶融塩)などが挙げられるが、これらに限定される ものではな!/、。水溶液系と有機溶媒系の何れも利用できる電気二重層キャパシタの 場合は、水溶液系は耐電圧が低いため、有機溶媒系の方が好ましい。電気二重層 キャパシタには、電解液の代わりにポリピロール、ポリチォフェン、ポリア-リン、ポリア セチレン、ポリアセン、これらの誘導体などの導電性高分子膜を用いても良い。 [0023] 本発明における耐熱性繊維とは、軟化点、融点、熱分解温度の何れもが 250°C以 上、 700°C以下である繊維を指す。具体的には、ノ 系ァラミド、メタ系ァラミド、全芳 香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポ リカーボネート、全芳香族ポリアゾメチン、ポリフエ-レンスルフイド（略称 PPS)、ポリ（ ノ ラ一フエ-レンベンゾビスチアゾール）（略称 PBZT)、ポリべンゾイミダゾール（略称 PBI)、ポリエーテルエーテルケトン（略称 PEEK)、ポリアミドイミド（略称 PAI)、ポリイ ミド、ポリテトラフルォロエチレン（略称 PTFE)、ポリ（パラ一フエ-レン一 2, 6—ベン ゾビスォキサゾール）（略称 PBO)などが挙げられ、これら単独でも良いし、 2種類以 上の組み合わせでも良い。 PBZTはトランス型、シス型の何れでも良い。ここで、「軟 化点、融点、熱分解温度の何れも 250°C以上、 700°C以下」の範疇には、軟化点や 融点が明瞭ではないが、熱分解温度が 250°C以上、 700°C以下であるものも含まれ る。ァラミドゃ PBOなどはその例である。これらの繊維の中でも、液晶性のため均一 に細くフィブリルィ匕されやすいァラミド、特にパラ系ァラミドが好ましい。ァラミドとは、 アミド結合の 85モル％以上が直接 2個の芳香環に結合している全芳香族ポリアミドを 意味する。
本発明において使用される耐熱性繊維の軟化点、融点、熱分解温度は、 250°C〜 700°Cであることが好ましぐ 260°C〜650°Cであることが更に好ましぐ 270°C〜60 0°Cであることがより好ましぐ 280°C〜550°Cであることが最も好ましい。
[0024] 本発明におけるパラ系ァラミドとは、パラ配向芳香族ジァミンとパラ配向芳香族ジカ ルボン酸ノヽライドとの重縮合で得られるポリマー、またはパラ配向芳香族ジァミンとパ ラ配向芳香族ジカルボン酸ノヽライドと前述のパラ配向モノマーに対して共重合率 40 mol%以下でメタ配向芳香族ジァミン、メタ配向芳香族ジハライド、脂肪族ジァミン、 脂肪族ジカルボン酸などを重縮合して得られるポリマーであって、アミド結合が芳香 環のパラ位またはそれに準じた配向位で結合した繰り返し単位力もなるポリマーであ る。また、ノ 配向芳香族ジァミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ノヽライドの芳香環 の一部の水素原子は、アミド結合を形成しない置換基で置換されていても良ぐ芳香 環は多環でも良い。アミド結合を形成しない置換基としては、アルキル基、アルコキシ 基、ハロゲン原子、スルホ-ル基、ニトロ基、フエ-ル基、その他が挙げられる。アル キル基とアルコキシ基は、炭素数が長いと重縮合を阻害しやすくなるため、炭素数は
1〜4が好ましい。例えば、芳香環の一部の水素原子がアルキル基で置換されたパラ 配向芳香族ジァミンとしては、 N, N' —ジメチルパラフエ-レンジァミン、 N, N' - ジェチルパラフエ二レンジァミン、 2—メチルー 4 ェチルパラフエ二レンジァミン、 2 ーメチルー 4ーェチルー 5—プロピルパラフエ-レンジァミンなどが挙げられる力 こ れらに限定されるものではない。例えば、芳香環の一部の水素原子がアルコキシ基 で置換されたパラ配向芳香族ジカルボン酸ノヽライドとしては、ジメトキシテレフタル酸 クロリド、ジエトキシテレフタル酸クロリド、 2—メトキシー 4 エトキシテレフタル酸クロリ ドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、芳香環が多環な パラ配向芳香族ジァミンとしては、 4, 4' ーォキシジフエ-ルジァミン、 4, 4' ースル ホニルジフエ二ルジァミン、 4, 4' ージフエ二ルジァミン、 3, 3' —ォキシジフエニル ジァミン、 3, 3' —スルホ -ルジフエ-ルジァミン、 3, 3' —ジフエ-ルジァミンなど が挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらに、多環の場合もこれらの芳 香環の一部の水素原子が、前述したように、アミド結合を形成しない置換基で置換さ れていても良い。例えば、芳香環が多環なパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとし ては、 4, 4' ーォキシジベンゾイルク口リド、 4, 4' スルホ -ルジベンゾイルクロリド 、 4, 4' ージベンゾイルク口リド、 3, 3' —ォキシジベンゾイルク口リド、 3, 3' —スル ホ -ルジベンゾイルク口リド、 3, 3' —ジベンゾイルクロリドなどが挙げられる力 これ らに限定されるものではない。さらに、多環の場合もこれらの芳香環の一部の水素原 子が、前述したように、アミド結合を形成しない置換基で置換されていても良い。 本発明におけるパラ系ァラミドの具体例としては、ポリ（パラ一フエ-レンテレフタル アミド）、ポリ（パラ一ベンズアミド）、ポリ（パラ一アミドヒドラジド）、ポリ（パラ一フエ-レ ンテレフタルアミドー 3, 4—ジフエ-ルエーテルテレフタルアミド）、ポリ（4, 4' 一べ ンズァ二リドテレフタルアミド）、ポリ（パラ一フエ二レン一 4, 4' —ビフエ二レンジカル ボン酸アミド）、ポリ（パラ一フエ-レン一 2, 6 ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（2 クロロー p フエ二レンテレフタノレアミド）、コポリノラフェニレン 3, 4' —ォキシジ フエ-レンテレフタルアミドなどが挙げられる力 これらに限定されるものではない。上 記したポリマーの中でも特に耐熱性に優れるポリ（パラ一フエ-レンテレフタルアミド） が好ましい。
[0026] 本発明におけるフィブリルとは、耐熱性繊維およびセルロースの両方にぉ 、て、フィ ルム状ではなぐ主に繊維軸と平行な方向に非常に細力べ分割された部分を有する 繊維状で、少なくとも一部が繊維径 1 μ m以下になっている繊維を指す。長さと巾の アスペクト比は約 20〜約 100000の範囲に分布することが好ましい。カナディアンス タンダードフリーネスは 0〜500ml以下の範囲にあることが好ましぐ 0〜200mlの範 囲にあることがより好ましい。さらに重量平均繊維長が 0. l〜2mmの範囲にあるもの が好ましい。
[0027] 本発明におけるフィブリル化は、耐熱性繊維およびセルロースの両方にお!、て、リ ファイナー、ビータ一、ミル、摩砕装置、高速の回転刃によりせん断力を与える回転 刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断 力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音 波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも 3000psiの圧力差を与えて小径のオリフィスを通 過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより繊維に剪断力、切断力 をカロえる高圧ホモジナイザー等を用いて行うことができる。特に高圧ホモジナイザー で処理すると細か 、フイブリルが得られるため好まし!/、。
[0028] 本発明におけるフィブリル化セルロースとしては、溶剤紡糸セルロース、木材繊維 や木材パルプ、リンター、リント、麻、柔細胞繊維などの非木材繊維や非木材パルプ をフイブリルィ匕したものやバクテリアセルロースなどが挙げられる。柔細胞繊維とは、 植物の茎、葉、根、果実に存在する柔細胞を主体とした部分を、アルカリで処理する 等して得られるセルロースを主成分とし、水に不溶な繊維を指す。これらの中でも細く フィブリルィ匕しゃすいことから、リンター、木材パルプ、麻、柔細胞繊維をフイブリルィ匕 して得られるフィブリル化セルロースが好ましい。これらの中でも、非常に細くフイブリ ルイ匕しやすいことからリンター、木材パルプ、柔細胞繊維がさらに好ましい。
[0029] 本発明に用いられるポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ チレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブ チレンナフタレート、それらの誘導体など力 なる繊維が挙げられる。これらの中でも ポリエチレンテレフタレート繊維が好ましい。本発明のポリエステル繊維は、単一の榭 脂成分力もなるものでも良いが、 2種類以上の榭脂成分力もなる複合型繊維であって も良い。複合型繊維としては、芯鞘型、サイドバイサイド型、交互積層型などどのよう な形態であっても良 ヽ。単一成分カゝらなるポリエステル繊維及び複合型ポリエステル 繊維の何れも熱融着性を有する、 Vヽゎゆる熱融着性繊維であっても良!ヽ。
[0030] 本発明の第 1の電気二重層キャパシタ用セパレータは、フィブリル化耐熱性繊維と 繊度 0. Oldtex以上、 0. lOdtex未満のポリエステル繊維とフィブリル化セルロース とを含有することにより、漏れ電流を小さくすることができる。ポリエステル繊維の繊度 が 0. Oldtex未満では、電気二重層キャパシタ用セパレータの腰や強度が弱くなり、 ハンドリング性が悪くなりやす 、。
[0031] 本発明の第 1の電気二重層キャパシタ用セパレータにおいては、フィブリル化耐熱 性繊維と総ポリエステル繊維量との質量比率が 1： 17〜90： 1、フィブリル化耐熱性繊 維とフィブリル化セルロースとの質量比率が 1： 10〜20： 1であることが好ましい。より 好ましくは、フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量との質量比率が 1： 13〜 40 : 1,フィブリル化而熱性繊維とフィブリル化セルロースとの質量比率が 1： 7〜15： 1である。前者の質量比率において、フィブリル化耐熱性繊維が 1 : 17より少ないとピ ンホールができる場合があり、 90 : 1より多いと電気二重層キャパシタ用セパレータか らフイブリルィ匕耐熱性繊維が脱落しやすくなる場合や、断裁性などの加工性が悪くな る場合がある。後者の質量比率において、フィブリル化耐熱性繊維が 1 : 10より少な いと電気二重層キャパシタ用セパレータの耐酸ィ匕性が不十分になる場合があり、 20 : 1より多いと毛羽立ちやすくなつたり、漏れ電流が大きくなる場合がある。
[0032] 本発明の第 2の電気二重層キャパシタ用セパレータは、フィブリル化耐熱性繊維と 、繊度 0. Oldtex以上、 0. lOdtex未満のポリエステル繊維と、繊度 0. 45dtexを超 え、 1. OOdtex未満のポリエステル繊維と、フィブリル化セルロースとを含有すること により、内部抵抗を低くすることができるだけでなぐ電解液湿潤時の突刺強度を強く することができるため、自動車や鉄道車両に搭載される場合に重要な耐振動性が良 くなる。
[0033] 本発明の第 2の電気二重層キャパシタ用セパレータにおいては、フィブリル化耐熱 性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率が 1： 17〜44： 1、フィブリル化耐熱性繊 維とフィブリル化セルロースの質量比率が1 : 10〜20 : 1、繊度0. Oldtex以上、 0. 1 Odtex未満のポリエステル繊維と繊度 0. 45dtexを超え、 1. OOdtex未満のポリエス テル繊維の質量比率が1 : 50〜79 : 1でぁることが好ましぃ。より好ましくは、フイブリ ル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率が 1： 13〜25： 1、フィブリルィ匕 耐熱性繊維とフィブリル化セルロースの質量比率が 1 : 7〜15 : 1、繊度 0. Oldtex以 上、 0. lOdtex未満のポリエステル繊維と繊度 0. 45dtexを超え、 1. OOdtex未満の ポリエステル繊維の質量比率が 1： 20〜40： 1である。フィブリル化耐熱性繊維と総ポ リエステル繊維量の質量比率において、フィブリル化耐熱性繊維が 1： 17より少ない とピンホールができる場合があり、 44 : 1より多いと電気二重層キャパシタ用セパレー タカゝらフイブリルィ匕耐熱性繊維が脱落しやすくなる場合や、断裁性などの加工性が悪 くなる場合がある。フィブリルィ匕耐熱性繊維とフィブリルィ匕セルロースの質量比率にお いて、フィブリル化耐熱性繊維が 1： 10より少ないと電気二重層キャパシタ用セパレー タの耐酸ィ匕性が不十分になる場合があり、 20 : 1より多いと毛羽立ちやすくなつたり、 漏れ電流が大きくなる場合がある。ポリエステル繊維同士の質量比率において、繊度 0. Oldtex以上、 0. lOdtex未満のポリエステル繊維が 1 : 50より少ないと静電容量 のばらつきが大きめになる場合があり、 79 : 1より多いと静電容量維持率が不十分に なる場合がある。
[0034] 本発明の第 3の電気二重層キャパシタ用セパレータは、フィブリル化耐熱性繊維と 、繊度 0. Oldtex以上、 0. lOdtex未満のポリエステル繊維と、繊度 0. lOdtex以上 、 0. 45dtex以下のポリエステル繊維と、フィブリル化セルロースとを含有することによ り、電解液保持力が高くなり、ドライアップしに《なるため、静電容量維持率が高くな る。
[0035] 本発明の第 3の電気二重層キャパシタ用セパレータにおいては、フィブリル化耐熱 性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率が 1： 17〜44： 1、フィブリル化耐熱性繊 維とフィブリル化セルロースの質量比率が1 : 10〜20 : 1、繊度0. Oldtex以上、 0. 1 Odtex未満のポリエステル繊維と繊度 0. lOdtex以上、 0. 45dtex以下のポリエステ ル繊維の質量比率が1 : 79〜79 : 1でぁることが好ましぃ。より好ましくは、フィブリル 化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率が 1： 13〜25： 1、フィブリル化耐 熱性繊維とフィブリル化セルロースの質量比率が 1 : 7〜15 : 1、繊度 0. Oldtex以上 、 0. lOdtex未満のポリエステル繊維と繊度 0. lOdtex以上、 0. 45dtex以下のポリ エステル繊維の質量比率が 1 : 40〜40： 1である。フィブリルィ匕耐熱性繊維と総ポリエ ステル繊維量の質量比率において、フィブリル化耐熱性繊維が 1： 17より少ないとピ ンホールができる場合があり、 44 : 1より多いと電気二重層キャパシタ用セパレータか らフイブリルィ匕耐熱性繊維が脱落しやすくなる場合や、断裁性などの加工性が悪くな る場合がある。フィブリルィ匕耐熱性繊維とフィブリルィ匕セルロースの質量比率にぉ ヽ て、フィブリル化耐熱性繊維が 1： 10より少ないと電気二重層キャパシタ用セパレータ の耐酸ィ匕性が不十分になる場合があり、 20 : 1より多いと毛羽立ちやすくなつたり、漏 れ電流が大きくなる場合がある。ポリエステル繊維同士の質量比率において、繊度 0 . Oldtex以上、 0. lOdtex未満のポリエステル繊維が 1 : 79より少ないと静電容量の ばらつきが大きめになる場合があり、 79 : 1より多いと静電容量維持率が不十分にな る場合がある。
[0036] 本発明の第 4の電気二重層キャパシタ用セパレータは、フィブリル化耐熱性繊維と 、繊度 0. Oldtex以上、 0. lOdtex未満のポリエステル繊維と、繊度 0. lOdtex以上 、 0. 45dtex以下のポリエステル繊維と、繊度 0. 45dtexを超え、 1. OOdtex未満の ポリエステル繊維と、フィブリルィ匕セルロースとを含有することにより、静電容量のばら つきを小さくすることができ、信頼性の高い電気二重層キャパシタが得られる。さらに 、電解液湿潤時の突刺強度を強くすることができるため、 自動車や鉄道車両に搭載 される場合に重要な耐振動性が良くなる。
[0037] 本発明の第 4の電気二重層キャパシタ用セパレータにおいては、フィブリル化耐熱 性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率が 1： 17〜44： 1、フィブリル化耐熱性繊 維とフィブリル化セルロースの質量比率が1 : 10〜20 : 1、繊度0. Oldtex以上、 0. 1 Odtex未満のポリエステル繊維および繊度 0. 45dtexを超え、繊度 1. OOdtex未満 のポリエステル繊維の合計量と、繊度 0. lOdtex以上、 0. 45dtex以下のポリエステ ル繊維との質量比率が1 : 40〜79 : 1でぁることが好ましぃ。より好ましくは、フィブリル 化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率が 1： 13〜25： 1、フィブリル化耐 熱性繊維とフィブリル化セルロースの質量比率が 1 : 7〜15 : 1、繊度 0. Oldtex以上 、 0. lOdtex未満のポリエステル繊維および繊度 0. 45dtexを超え、繊度 1. OOdtex 未満のポリエステル繊維の合計量と、繊度 0. lOdtex以上、 0. 45dtex以下のポリエ ステル繊維との質量比率が 1： 20〜40： 1である。フィブリルィ匕耐熱性繊維と総ポリエ ステル繊維量の質量比率において、フィブリル化耐熱性繊維が 1： 17より少ないとピ ンホールができる場合があり、 44 : 1より多いと電気二重層キャパシタ用セパレータか らフイブリルィ匕耐熱性繊維が脱落しやすくなる場合や、断裁性などの加工性が悪くな る場合がある。フィブリルィ匕耐熱性繊維とフィブリルィ匕セルロースの質量比率にぉ ヽ て、フィブリル化耐熱性繊維が 1： 10より少ないと電気二重層キャパシタ用セパレータ の耐酸ィ匕性が不十分になる場合があり、 20 : 1より多いと毛羽立ちやすくなつたり、漏 れ電流が大きくなる場合がある。繊度 0. Oldtex以上、 0. lOdtex未満のポリエステ ル繊維および繊度 0. 45dtexを超え、繊度 1. OOdtex未満のポリエステル繊維の合 計量と、繊度 0. lOdtex以上、 0. 45dtex以下のポリエステル繊維との質量比率に おいて、繊度 0. Oldtex以上、 0. lOdtex未満のポリエステル繊維および繊度 0. 45 dtexを越え、繊度 1. OOdtex未満のポリエステル繊維の合計量が 1 : 40より少ないと 静電容量維持率が不十分になる場合があり、 79 : 1より多いと静電容量のばらつきが 大きめになる場合がある。
本発明の電気二重層キャパシタ用セパレータは、 JIS P8147の傾斜方法に準拠 し、縦と横の長さが 25mmで高さ 20mmの直方体力もなる 100gの重りを用いて測定 したセパレータの静摩擦係数が 0. 40-0. 65であることが好ましい。具体的には、 平滑なアルミニウム板にセパレータ試料 (本体用セパレータ試料)を貼り付け、このァ ルミニゥム板をセパレータ試料面が上になるように滑り傾斜角測定装置の傾斜板に 取り付ける。一方、重りに本体用セパレータ試料と同じセパレータ試料 (重り用セパレ ータ試料)を貼り付ける。傾斜板の角度を零に合わせ、重りのセパレータ試料面を下 にして、傾斜板の本体用セパレータ試料面上に載せる。傾斜板の角度を毎秒 3度以 下の速さで上げていき、重りが滑りはじめたときの傾斜角 Θを読み取る。重りが滑り始 めたときの正接 tan Θを静摩擦係数として求める。本発明においては、セパレータ試 料の両面 (表と表、および裏と裏)の静摩擦係数を測定し、その平均値が 0. 40以上 、 0. 65以下であることが好ましい。静摩擦係数が 0. 40未満では、電解液のドライア ップゃ滲み出しが起こり易ぐ静電容量維持率が不十分になる場合があり、 0. 65より 大き 、と漏れ電流が大きめになる場合や電気二重層キャパシタの組み立て作業性が 低下する場合がある。
[0039] 本発明の電気二重層キャパシタ用セパレータの静摩擦係数を好ましい範囲、すな わち 0. 40〜0. 65にするには、電気二重層キャパシタ用セパレータの密度、厚み、 フィブリル化耐熱性繊維の含有量、ポリエステル繊維の含有量を調節することにより 達成できる。例えば、フィブリル化耐熱性繊維の含有量を多くする程、静摩擦係数は 大きくなる傾向があり、密度を高め、且つ厚みを薄くする程、静摩擦係数は小さくなる 傾向がある。
[0040] 本発明に用いられるポリエステル繊維は、溶融紡糸、静電紡糸、メルトブローン法 などの方法で製造することができるが、相対的に単繊維強度が強くなりやすい溶融 紡糸法が好ましい。本発明においては、ポリエステル繊維の繊維長は 1〜 15mmが 好ましぐ 2〜6mmがより好ましい。繊維長が lmmより短いと電気二重層キャパシタ 用セパレータカも脱落しやすい場合があり、 15mmより長いと、繊維がもつれてダマ になりやすぐ厚みむらが生じることがある。
[0041] 本発明における多孔質シートは、円網抄紙機、長網抄紙機、短網抄紙機、傾斜型 抄紙機、これらの中から同種または異種の抄紙機を組み合わせてなるコンビネーショ ン抄紙機などを用いて抄紙する方法によって製造することができる。原料スラリーに は、繊維原料の他に必要に応じて分散剤、増粘剤、無機填料、有機填料、消泡剤な どを適宜添加することができる。水、好ましくは蒸留水又はイオン交換水を用いて 5質 量％〜0. 001質量％程度の固形分濃度に原料スラリーを調整する。この原料スラリ 一をさらに所定濃度に希釈して抄紙する。抄紙して得た多孔質シートは必要に応じ て、カレンダー処理、熱カレンダー処理、熱処理などが施される。
[0042] 本発明の電気二重層キャパシタ用セパレータの厚みは特に制限はないが、 10〜8 0 μ mが好ましぐ 30〜60 μ mがより好ましい。 10 μ m未満では、ハンドリング時やカロ ェ時に破れたり穴があきやすくなる場合があり、 80 /z mより厚いと、電気二重層キヤ パシタに収納できる電極面積が小さくなり、電気二重層キャパシタの静電容量が小さ くなつてしまう場合がある。 [0043] 本発明の電気二重層キャパシタ用セパレータの密度は特に制限はないが、 0. 25 〜0. 65g/cm3力好ましく、 0. 45〜0. 65g/cm3力 ^より好まし!/ヽ。密度力^). 25g/ cm3未満では、漏れ電流が大きくなる場合があり、 0. 65gZcm3を超えると内部抵抗 が高くなる場合がある。
[0044] 本発明の電気二重層キャパシタ用セパレータは、電解液湿潤突刺強度が 1. 40N 以上であることが好ましい。電解液湿潤突刺強度が 1. 40N未満では、電気二重層 キャパシタ用セパレータの耐振動性が不十分になる場合がある。ここで、電解液湿潤 突刺強度とは、セパレータに電解液を含浸した状態での突刺強度を意味する。本発 明における突刺強度は、先端に丸みをつけた直径 lmmの金属針をセパレータ試料 面に直角に一定速度で降下させていき、そのまま試料を貫通させたときの最大荷重 ( N)を意味する。金属針の丸みは曲率 1〜2が好ましい。突刺強度の測定装置として は、市販の引張試験機や卓上型材料試験機を用いる。
実施例
[0045] 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定され るものではない。
[0046] <フィブリル化耐熱性繊維 1 >
ノラ系ァラミド繊維 (帝人テクノプロダクツ製、商品名：トワロン 1080) (繊度 1. 2dte X)を初期濃度 5質量％になるようにイオン交換水に分散させ、ダブルディスクリファイ ナーを用いて、 15回繰り返し叩解処理し、重量平均繊維長 1. 55mm,カナディアン スタンダードフリーネス 100mlのフイブリル化パラ系ァラミド繊維を作製した。以下、こ れをフイブリル化耐熱性繊維 1または FB 1と表記する。
[0047] くフイブリル化耐熱性繊維 2 >
フィブリル化耐熱性繊維 1を、高圧ホモジナイザーで 50MPaの条件で 25回繰り返 し叩解処理し、重量平均繊維長 0. 61mm,カナディアンスタンダードフリーネス Oml のフイブリル化パラ系ァラミド繊維を作製した。以下、これをフイブリルィ匕耐熱性繊維 2 または FB2と表記する。
[0048] <ポリエステル繊維 1〜7>
表 1に示したポリエステル繊維 1〜 7を用いた。これらのポリエステル繊維は、ポリエ チレンテレフタレート榭脂を溶融紡糸し、延伸してそれぞれ所定の繊度を有するトウ を作製し、所定の長さに切断して得た。以下、これをポリエステル繊維 1〜7または P ET1〜7と表記する。
【表 1】
Figure imgf000016_0001
[0050] <ポリエステル繊維 8 >
繊度 1. 10dtex、繊維長 5mmの市販の芯鞘ポリエステル繊維（芯部：ポリエチレン テレフタレート、鞘部：ポリエチレンテレフタレート成分とポリエチレンイソフタレート成 分を有する共重合ポリエステル、帝人ファイバー製、商品名： TJ04CN)をポリエステ ル繊維 8または PET8と表記する。
[0051] <フイブリル化セルロース 1 >
コットンリンターを初期濃度 5質量％〖こなるようにイオン交換水中に分散させ、高圧 ホモジナイザーを用いて 50MPaの圧力で 20回繰り返し処理して、重量平均繊維長 0. 33mm,カナディアンスタンダードフリーネス Omlのフイブリル化セルロースを作製 した。以下、これをフイブリル化セルロース 1または FBC1と表記する。
[0052] <フイブリル化セルロース 2 >
繊度 1. 7dtex、繊維長 5mmの溶剤紡糸セルロース（レンチング社製、商品名：テ ンセル)を初期濃度 5質量％になるようにイオン交換水中に分散させ、ダブルディスク リファイナーを用いて 20回繰り返し叩解処理し、重量平均繊維長 0. 64mm,カナデ イアンスタンダードフリーネス 10mlのフイブリル化セルロースを作製した。以下、これ をフイブリル化セルロース 2または FBC2と表記する。
[0053] 表 2〜5に示した繊維群と配合比率に従って、抄紙用スラリーを調製した。具体的な 配合を表 6〜10に示した。表 2〜表 10において、「FB」はフイブリルィ匕耐熱性繊維、「 A」は繊度 0. Oldtex以上、 0. lOdtex未満のポリエステル繊維、「B」は繊度 0.10d tex以上、 0.45dtex以下のポリエステル繊維、「C」は繊度 0.45dtexを超え、繊度 1. OOdtex未満のポリエステル繊維、「D」は繊度 1. OOdtex以上のポリエステル繊 維、「FBC」はフイブリル化セルロースをそれぞれ意味する。なお、 FB、 A、 B、 C、 D および FBCにおける配合比率は、それぞれ質量％で表して 、る。
【表 2】
FB A B C FBC FB： (A+B+C) FB:FBC 実施例スラリー 質量比率 質量比率
1 1 4 72 0 0 24 1 :18 1 :6
2 2 91 1 0 0 8 91 :1 91 :8
3 3 90 1 0 0 9 90:1 10:1
4 4 4 56 0 0 40 1 :14 1 :10
5 5 80 16 0 0 4 5:1 20:1
6 6 4 68 0 0 28 1 :17 1:7
7 7 80 2 0 0 18 40:1 40:9
8 8 75 20 0 0 5 15:4 15:1
9 9 10 60 0 0 30 1:6 1 :3
10 10 4 52 0 0 44 1 :13 1 :11
11 11 88 8 0 0 4 11:1 22:1
12 12 60 25 0 0 15 12:5 4:1
13 13 75 5 0 0 20 15:1 15:4
14 14 30 60 0 0 10 1:2 3:1
15 15 10 50 0 0 40 1:5 1 :4
16 16 85 5 0 0 10 17:1 17:2
17 17 20 65 0 0 15 4:13 4:3
18 18 80 10 0 0 10 8:1 8:1
表 3】
FB A B c FBC FB： (A+B+C) FB:FBC A:C 実施例 スラリー 質量比率 質量比率質量比率
19 19 4 71 0 1 24 1 :18 1 :6 71 :1
20 20 90 1 0 1 8 45:1 45:4 1 :1
21 21 88 1 0 1 10 44:1 44:5 1 :1
22 22 4 41 0 15 40 1 :14 1 :10 41 :15
23 23 80 15 0 1 4 5:1 20:1 15:1
24 24 4 67 0 1 28 1 :17 1 :7 67:1
25 25 5 79 0 1 15 1 :16 1 :3 79:1
26 26 14 1 0 50 35 14:51 14:35 1 :50
27 27 75 2 0 1 22 25:1 75:22 2:1
28 28 60 34 0 1 5 12:7 12:1 34:1
29 29 10 50 0 10 30 1 :6 1 :3 5:1
30 30 39 40 0 1 20 39:41 39:20 40:1
31 31 54 1 0 20 25 12:3 54:25 1 :20
32 32 4 42 0 10 44 1 :13 1 :11 21 :5
33 33 88 7 0 1 4 11 :1 22:1 7:1
34 34 70 10 0 13 7 70:23 10:1 10:13
35 35 60 3 0 3 34 10:1 30:17 1 :1
36 36 50 35 0 5 10 5:4 5:1 7:1
37 37 75 5 0 15 5 15:4 15:1 1 :3
38 38 9 80 0 1 10 1 :9 9:10 80:1
39 39 13 1 0 51 35 1 :4 13:35 1 :51
40 40 60 10 0 15 15 12:5 4:1 2:3
41 41 25 5 0 40 30 5:9 5:6 1 :8
42 42 75 1 0 4 20 15:1 15:4 1 :4
43 43 85 4 0 1 10 17:1 17:2 4:1
44 44 20 45 0 20 15 4:13 4:3 9:4
45 45 20 45 0 20 15 4:13 4:3 9:4
46 46 80 5 0 5 10 8:1 8:1 1 :1
[0056] 【表 4】
Figure imgf000019_0001
[0057] 【表5】
FB A B C FBC FB:(A+B+C) FB:FBC (A+C) :B 実施例 スラリー 質量比率
72 72 4 30 41 1 24 1 :18 1 :6 31 :41
73 73 90 1 0.5 0.5 8 45:1 45:4 3:1
74 74 88 1 0.5 0.5 10 44:1 44:5 3:1
75 75 4 31 20 5 40 1 :14 1 :10 9:5
76 76 80 10 1 5 4 5:1 20:1 15:1
77 77 4 20 46 2 28 1 :17 1 :7 11 :23
78 78 5 78 1 1 15 1 :16 1 :3 79:1
79 79 8 1 80 1 10 4:41 4:5 1 :40
80 80 10 40 10 10 30 1 :6 1 :3 5:1
81 81 75 1 1 1 22 25:1 75:22 2:1
82 82 60 5 29 1 5 12:7 12:1 6:29
83 83 39 39 1 1 20 39:41 39:20 40:1
84 84 48 1 40 1 10 8:7 24:5 1 :20
85 85 4 32 10 10 44 1 :13 1 :11 21 :5
86 86 88 6 1 1 4 11 :1 22:1 7:1
87 87 35 15 25 5 20 7:9 7:4 4:5
88 88 75 10 5 5 5 15:4 15:1 3:1
89 89 9 20 1 60 10 1 :9 9:10 80:1
90 90 6 1 82 1 10 1 :14 3:5 1 :41
91 91 60 5 10 10 15 12:5 4:1 3:2
92 92 25 4 1 40 30 5:9 5:6 44:1
93 93 75 0.5 0.5 4 20 15:1 15:4 9:1
94 94 85 2 2 1 10 17:1 17:2 3:2
95 95 20 20 25 20 15 4:13 4:3 8:5
96 96 80 5 4 1 10 8:1 8:1 3:2 [0058] 【表 6】
Figure imgf000020_0001
[0059] 【表 7】
FB A C FBC
実施例 スラリー FB1 FB2 PET1 PET2 PET3 PET6 PET7 FBC1 FBC2
19 19 4 71 1 24
20 20 90 1 1 8
21 21 88 1 1 10
22 22 4 20 21 15 40
23 23 80 15 1 4
24 24 4 30 37 1 28
25 25 5 50 29 1 15
26 26 14 1 50 35
27 27 75 2 1 22
28 28 60 34 1 5
29 29 10 5 45 10 30
30 30 39 20 20 1 20
31 31 54 1 20 25
32 32 4 10 20 12 10 44
33 33 88 7 1 4
34 34 70 10 13 7
35 35 60 3 3 34
36 36 50 35 5 10
37 37 75 5 15 5
38 38 9 80 1 10
39 39 13 1 51 35
40 40 60 10 15 15
41 41 25 5 40 30
42 42 75 1 4 20
43 43 85 4 1 10
44 44 20 30 15 20 15
45 45 20 30 15 20 15
46 46 80 5 5 10 [0060] 【表 8】
Figure imgf000021_0001
[0061] 【表9】
FB A B C FBC
実施例 スラリー FB1 FB2 PET1 PET2 PET3 PET4 PET5 PET6 PET7 FBC1 FBC2
72 72 4 30 41 1 24
73 73 90 1 0.5 0.5 8
74 74 88 1 0.5 0.5 10
75 75 4 10 21 20 5 40
76 76 80 10 1 5 4
77 77 4 20 46 2 28
78 78 5 28 50 1 1 15
79 79 8 1 80 1 10
80 80 10 40 10 10 30
81 81 75 1 1 1 22
82 82 60 5 29 1 5
83 83 39 20 1 9 1 1 20
84 84 48 1 30 10 1 10
85 85 4 10 22 10 10 44
86 86 88 6 1 1 4
87 87 35 15 25 5 20
88 88 75 10 5 5 5
89 89 9 20 1 60 10
90 90 6 1 82 1 10
91 91 60 10 10 5 15
92 92 25 4 1 40 30
93 93 75 0.5 0.5 4 20
94 94 85 2 2 1 10
95 95 20 20 25 20 15
96 96 80 5 4 1 10 [0062] 【表 ι ο】
Figure imgf000022_0001
[0063] (実施例 1〜96)
スラリー 1〜96を湿式抄紙して多孔質シート 1〜96を作製した。次いで、多孔質シ ート 1〜96を表 11に示した条件でカレンダー処理し、電気二重層キャパシタ用セパ レータ 1〜96を作製した。抄紙機には円網抄紙機と傾斜短網抄紙機のコンビネーシ ヨン抄紙機を用いた。
[0064] (比較例 1〜6、 9、 10)
スラリー 97〜103、 106、 107を湿式抄紙して多孔質シート 97〜103、 106、 107 を作製した。次いで、多孔質シート 97〜103、 106、 107を、表 11に示した条件で力 レンダー処理し、電気二重層キャパシタ用セパレータ 97〜103、 106、 107を作製し た。抄紙機には円網抄紙機と傾斜短網抄紙機のコンビネーション抄紙機を用いた。
[0065] (比較例 7、 8)
スラリー 104、 105を湿式抄紙して多孔質シート 104、 105を作製した。次いで、 22 0°C、線圧 4. 7kNZcmの条件で一対の金属ロール間に通して熱カレンダー処理し 、電気二重層キャパシタ用セパレータ 104および 105を作製した。
[0066] 【表 】
Figure imgf000023_0001
[0067] <電気二重層キャパシタ 1〜107>
負極として、 Liイオンをドープした黒鉛系炭素力もなる電極を用い、正極として、非 多孔性炭素からなる電極を用いた。電気二重層キャパシタ用セパレータ 1〜： L07の それぞれについて、セパレータ Z負極 Zセパレータ Z正極の順に積層し、これを 1組 として、 25組積層し、最後の正極の外側にセパレータを配してアルミニウム製収納袋 に収納してスタック型素子を形成した。該素子内に電解液を注入した後、注入口から 脱気し、注入口を密栓して電気二重層キャパシタ 1〜107をそれぞれ 100個ずつ作 製した。電解液には、プロピレンカーボネートに 1. 5mol/lになるように（C H ) (C
2 5 3
H ) NBFを溶解させたものを用いた。
3 4
[0068] 電気二重層キャパシタ用セパレータ 1〜107および電気二重層キャパシタ 1〜107 について、下記の試験方法により測定し、その結果を表 12〜表 16に示した。
[0069] <厚み >
電気二重層キャパシタ用セパレータ 1〜107の厚みを JIS C2111に準拠して測定 し、その結果を表 12〜表 16に示した。 [0070] <密度 >
電気二重層キャパシタ用セパレータ 1〜107の密度を JIS C2111に準拠して測定 し、その結果を表 12〜表 16に示した。
[0071] <断裁性>
電気二重層キャパシタ用セパレータ 1〜107を押し切りカッターで断裁したときの断 裁面の状態を観測した。毛羽の発生がなく問題なく切れたものを A、やや断裁しにく 力つたものを B、毛羽が発生したり、断裁不良だったものを Cとし、表 12〜表 16に示 した。
[0072] <静摩擦係数 >
縦と横の長さが 25mmで高さ 20mmの直方体力もなる lOOgの重りを用いた。平滑 なアルミニウム板に電気二重層キャパシタ用セパレータ 1〜107を貼り付け、このアル ミニゥム板をセパレータ面が上になるように滑り傾斜角測定装置の傾斜板に取り付け た。一方、重りに同じセパレータ試料を貼り付け、傾斜板の角度を零に合わせ、重り のセパレータ試料面を下にして傾斜板のセパレータ試料面に載せた。このときセパレ ータ試料の同一面、すなわち表面同士または裏面同士を接触させて載せた。 JIS P 8147の傾斜方法に準拠し、傾斜板の角度を毎秒 3度以下の速さで上げていき、重り が滑りはじめたときの傾斜角 Θを読み取った。重りが滑り始めたときの正接 tan Θを静 摩擦係数として求め、各セパレータ試料の表面の静摩擦係数と裏面の静摩擦係数 の平均値を表 12〜表 16に示した。
[0073] <電解液湿潤突刺強度 >
電気二重層キャパシタ用セパレータ 1〜107を 50mm巾の短冊状に切りそろえ、プ ロピレンカーボネートに 10分間浸した。これを 1分間吊るして、試料に付着した余分 なプロピレンカーボネートを取り除いた後、この試料の突刺強度を測定した。先端に 曲率 1. 6の丸みをつけた直径 lmmの金属針を卓上型材料試験機 (株式会社オリエ ンテック製、商品名： STA— 1150)に装着し、試料面に対して直角に ImmZsの一 定速度で貫通するまで降ろした。このときの最大荷重 (N)を計測し、これを電解液湿 潤突刺強度とした。 1試料につき 5箇所以上突刺強度を測定し、全測定値の平均値 を表 12〜表 16に示した。 [0074] <内部抵抗 >
電気二重層キャパシタ 1〜107に電圧 3. 5Vで充電した後、 20Aで定電流放電し たときの放電開始直後の電圧低下より算出し、 100個の平均値を表 12〜表 16に示 した。
[0075] <漏れ電流 >
電気二重層キャパシタ 1〜107に電圧 3. 5Vで充電し、 24時間保持したときに計測 される電流値を漏れ電流とし、表 12〜表 16に示した。漏れ電流が小さい程好ましい
[0076] <容量維持率 >
電気二重層キャパシタ 1〜107を電圧 3. 5Vで充電した後、 20Aで OVまで定電流 放電するサイクルを 50°Cで 5000回繰り返し行ったときの静電容量の、室温での初期 静電容量に対する比率を静電容量維持率とし、表 12〜表 16に示した。
[0077] <ばらつき >
電気二重層キャパシタ 1〜107に電圧 3. 5Vまで充電し、 20Aで OVまで定電流放 電したときの静電容量を算出し、各電気二重層キャパシタ 100個の静電容量ばらつ きの標準偏差を表 12〜表 16に示した。
[0078] <耐振動性 >
電気二重層キャパシタ 1〜107を上下振動型振動試験機 (アイデックス製、商品名 ： BF-45UA-E)に固定し、室温で 5Hzの振動を 3000時間与えた後の静電容量 を測定し、初期の静電容量に対する比率を百分率で算出し、表 12〜表 16に示した 。この値が大きいほど好ましい。
[0079] 【表 12】
Figure imgf000026_0002
[0080] ほ 13】
Figure imgf000026_0001
[0081] 【表 1 4】
Figure imgf000027_0001
[0082] 【表 1 5】
実施例セ Λレータ 厚み 密度 摩擦係数 断裁性 突刺強度 キヤ /、シタ 内部抵抗 容量維持率 ばらつき 耐振動性 m g/cm 3 N mA 。/o σ %
72 72 60 0.52 0.38 A 3.50 72 6.1 1.15 65 7.0 95
73 73 50 0.62 0.62 B 0.30 73 13.5 0.86 87 10.1 68
74 74 50 0.62 0.62 A 0.34 74 13.4 0.83 87 10.0 68
75 75 60 0.51 0.42 A 2.70 75 5.2 0.48 72 7.5 88
76 76 60 0.57 0.60 A 0.63 76 1 1.3 0.94 90 8.9 72
77 77 60 0.56 0.41 A 3.61 77 6.4 0.80 75 6.8 95
78 78 60 0.52 0.43 A 3.80 78 5.7 0.59 73 6.5 95
79 79 60 0.64 0.38 A 1.66 79 5.5 0.47 68 10.5 82
80 80 40 0.65 0.41 A 3.27 80 5.8 0.48 70 7.1 93
81 81 60 0.56 0.59 A 0.65 81 12.2 0.77 82 10.1 72
82 82 60 0.52 0.58 A 2.26 82 8.8 0.64 90 7.0 86
83 83 60 0.58 0.53 A 2.1 7 83 8.5 0.55 81 5.3 86
84 84 50 0.55 0.56 A 1.20 84 6.0 0.63 83 7.4 78
85 85 50 0.56 0.43 A 2.56 85 6.9 0.44 72 8.0 87
86 86 60 0.57 0.61 B 0.58 86 12.2 0.95 87 9.4 72
87 87 60 0.50 0.53 A 2.55 87 5.7 0.58 84 5.5 87
88 88 50 0.57 0.54 A 1.34 88 10.5 0.68 91 10.2 79
89 89 40 0.65 0.42 A 3.70 89 5.8 0.66 63 6.5 95
90 90 60 0.54 0.40 A 1.62 90 4.0 0.56 65 1 1.2 82
91 91 30 0.52 0.52 A 1.70 91 9.1 0.72 82 8.0 83
92 92 50 0.51 0.46 A 2.38 92 4.6 0.51 80 8.8 87
93 93 60 0.48 0.59 A 0.80 93 1 1.5 0.73 83 9.5 74
94 94 80 0.27 0.71 A 0.70 94 1 1.7 1.20 77 8.9 73
95 95 40 0.60 0.50 A 3.68 95 5.3 0.51 83 5.2 95
96 96 30 0.70 0.52 A 0.86 96 16.4 0.44 73 8.9 76 [画] 【表 1 6】
Figure imgf000028_0001
[0084] 表 12〜15に示した通り、実施例 1〜96で作製した電気二重層キャパシタ用セパレ ータ 1〜96は、フィブリル化耐熱性繊維とポリエステル繊維とフィブリル化セルロース とを含有する多孔質シートからなり、ポリエステル繊維として、繊度 0. Oldtex以上、 0 . lOdtex未満のポリエステル繊維「A」を含有して!/、る。
[0085] 一方、表 16に示した通り、比較例 1〜4で作製した電気二重層キャパシタ用セパレ ータ 97〜： L00は、繊度 0. Oldtex以上、 0. lOdtex未満のポリエステル繊維「A」を 含有していないため、何れも断裁性が悪ぐポリエステル繊維「A」を含有してなる実 施例 1〜96の電気二重層キャパシタ用セパレータ 1〜96と比較して、漏れ電流が大 きぐ静電容量のばらつきが大きぐ静電容量維持率が低かった。
[0086] 比較例 5で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ 101は、ポリエステル繊維 として、繊度 0. Oldtex以上、 0. lOdtex未満のポリエステル繊維「A」を含有せず、 繊度 0. lOdtex以上、 0. 45dtex以下のポリエステル繊維「B」のみを含有しているた め、実施例 1〜96の電気二重層キャパシタ用セパレータ 1〜96と比較して、漏れ電 流が大きめで、静電容量維持率が低ぐ静電容量ばらつきが大き力つた。
[0087] 比較例 6で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ 102は、ポリエステル繊維 として、繊度 0. Oldtex以上、 0. lOdtex未満のポリエステル繊維「A」を含有せず、 繊度 0. lOdtex以上、 0. 45dtex以下のポリエステル繊維「B」と、繊度 0. 45dtexを 超え、 1. OOdtex未満のポリエステル繊維「C」のみを含有しているため、実施例 1〜 96の電気二重層キャパシタ用セパレータ 1〜96と比較して、漏れ電流が大きめで、 静電容量維持率が低ぐ静電容量ばらつきが大きかった。
[0088] 比較例 7〜9で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ 103〜105は、フイブリ ル化セルロースを含有していないため、実施例 1〜96の電気二重層キャパシタ用セ ノルータ 1〜96と比較して、内部抵抗が高ぐ漏れ電流が大きぐ静電容量ばらつき 大きかった。
[0089] 比較例 10で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ 106は、フィブリルィ匕耐熱 性繊維、繊度 0. Oldtex以上、 0. lOdtex未満のポリエステル繊維「A」、フィブリル 化セルロースの何れも含有していないため、実施例 1〜96の電気二重層キャパシタ 用セパレータ 1〜96と比較して、内部抵抗が高ぐ漏れ電流が著しく大きぐ静電容 量維持率が低ぐ静電容量ばらつきが大き力つた。
[0090] 比較例 11で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ 107は、フィブリルィ匕耐熱 性繊維を含有せず、繊度 0. Oldtex以上、 0. lOdtex未満のポリエステル繊維「A」 とフイブリル化セルロースのみからなるため、実施例 1〜96の電気二重層キャパシタ 用セパレータ 1〜96と比較して、内部抵抗が高ぐ静電容量維持率が低ぐ静電容量 ばらつきが大きぐ耐振動性が悪かった。
[0091] 以下、実施例 1〜96の電気二重層キャパシタ用セパレータ 1〜96を比較する。表 1 2に示した通り、実施例 1〜 18で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ 1〜 18 は、ポリエステル繊維として、繊度 0. Oldtex以上、 0. lOdtex未満のポリエステル繊 維「A」を含有している。表 13に示した通り、実施例 19〜46で作製した電気二重層キ ャパシタ用セパレータ 19〜46は、ポリエステル繊維として、繊度 0. Oldtex以上、 0. lOdtex未満のポリエステル繊維「A」と、繊度 0. 45dtexを超え、 1. OOdtex未満の ポリエステル繊維「C」とを含有している。表 14に示した通り、実施例 47〜71で作製し た電気二重層キャパシタ用セパレータ 47〜71は、ポリエステル繊維として、繊度 0. Oldtex以上、 0. lOdtex未満のポリエステル繊維「A」と 0. lOdtex以上、 0. 45dte X未満のポリエステル繊維「B」とを含有している。表 15に示した通り、実施例 72〜96 で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ 72〜96は、ポリエステル繊維として、 繊度 0. Oldtex以上、 0. lOdtex未満のポリエステル繊維「A」と 0. lOdtex以上、 0 . 45dtex未満のポリエステル繊維「B」と繊度 0. 45dtexを超え、 1. OOdtex未満の ポリエステル繊維「C」とを含有して 、る。
[0092] フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率及びフィブリル化耐熱 性繊維とフィブリルィ匕セルロースの質量比率が同じで、ポリエステル繊維の繊度が異 なる電気二重層キャパシタ用セパレータを比較した場合、ポリエステル繊維が「A」の みである実施例 1〜18の電気二重層キャパシタ用セパレータ 1〜18は、ポリエステル 繊維「A」以外のポリエステル繊維「B」や「C」を含有して!/、る実施例 19〜96の電気 二重層キャパシタ用セパレータ 19〜96よりも、漏れ電流が小さく優れていた。例えば 、 FB : (A+B + C)の質量比率が 1 : 18で、 FB:FBCの質量比率が 1 : 6である実施 例 1、 19、 47及び 72を比較すると、漏れ電流の評価では実施例 1が最小であり、優 れている。
[0093] フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率及びフィブリル化耐熱 性繊維とフィブリルィ匕セルロースの質量比率が同じで、ポリエステル繊維の繊度が異 なる電気二重層キャパシタ用セパレータを比較した場合、ポリエステル繊維「A」と「C 」とを含有する実施例 19〜46で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ 19〜4 6は、ポリエステル繊維「A」のみを含有している実施例 1〜18の電気二重層キャパシ タ用セパレータ 1〜18、ポリエステル繊維「A」と「B」とを含有している実施例 47〜71 で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ 47〜71、ポリエステル繊維「A」、「B 」及び「C」を含有している実施例 72〜96で作製した電気二重層キャパシタ用セパレ ータ 72〜96と比較して、内部抵抗が低ぐ且つ、電解液湿潤突刺強度が強いため、 耐振動性に優れていた。例えば、 FB : (A+B + C)の質量比率が 1 : 18で、 FB :FB Cの質量比率が 1 : 6である実施例 1、 19、 47及び 72を比較すると、内部抵抗、電解 液湿潤突刺強度、耐振動性の評価で、実施例 19が最も優れている。
[0094] フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率及びフィブリル化耐熱 性繊維とフィブリルィ匕セルロースの質量比率が同じで、ポリエステル繊維の繊度が異 なる電気二重層キャパシタ用セパレータを比較した場合、ポリエステル繊維「A」と「B 」とを含有している実施例 47〜71で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ 47 〜71は、ポリエステル繊維「A」のみを含有している実施例 1〜18の電気二重層キヤ パシタ用セパレータ 1〜 18、ポリエステル繊維「 A」と「C」とを含有して 、る実施例 19 〜46で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ 19〜46、ポリエステル繊維「A」 、「B」及び「C」を含有している実施例 72〜96で作製した電気二重層キャパシタ用セ パレータ 72〜96と比較して、静電容量維持率に優れていた。例えば、例えば、 FB : (A+B+C)の質量比率が 1 : 18で、 8 ^8じの質量比率が1 : 6でぁる実施例1、 1 9、 47及び 72を比較すると、静電容量維持率の評価で、実施例 47が最も優れている
[0095] フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率及びフィブリル化耐熱 性繊維とフィブリルィ匕セルロースの質量比率が同じで、ポリエステル繊維の繊度が異 なる電気二重層キャパシタ用セパレータを比較した場合、ポリエステル繊維「A」、「B 」及び「C」を含有している実施例 72〜96で作製した電気二重層キャパシタ用セパレ ータ 72〜96は、ポリエステル繊維「A」のみを含有している実施例 1〜18の電気二重 層キャパシタ用セパレータ 1〜18、ポリエステル繊維「A」と「C」とを含有して 、る実施 例 19〜46で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ 19〜46、ポリエステル繊 維「A」と「B」とを含有している実施例 47〜71で作製した電気二重層キャパシタ用セ パレータ 47〜71と比較して、静電容量のばらつきが小さぐ信頼性に優れており、且 つ電解液湿潤突刺強度が強いため耐振動性に優れていた。例えば、例えば、 FB : ( A+B+C)の質量比率が 1 : 18で、 8 ^8じの質量比率が1 : 6でぁる実施例1、 19 、 47及び 72を比較すると、静電容量のばらつきの評価で、実施例 72が最も優れて V、る。また、電解液湿潤突刺強度も実施例 19に次 、で優れて 、る。
産業上の利用可能性
[0096] 本発明によれば、 3V以上の高電圧で作動する電気二重層キャパシタに好適な電 気二重層キャパシタ用セパレータが得られる。
本発明の活用例としては、 3V以上の高電圧で作動する電気二重層キャパシタ用 セパレータ以外にも、 3V未満の低電圧で作動する電気二重層キャパシタ用セパレ ータにおいても好適であり、その他では電解コンデンサ用セパレータゃリチウムィォ ン電池用セパレータ、ゲル電解質電池用セパレータなどにおいても好適である。

Claims

請求の範囲
[I] フィブリル化耐熱性繊維と繊度 0. Oldtex以上、 0. lOdtex未満のポリエステル繊 維とフィブリルィ匕セルロースとを含有する多孔質シートからなる電気二重層キャパシタ 用セパレータ。
[2] フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率が 1： 17〜90： 1、フィ ブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースの質量比率が 1： 10〜20： 1である請 求項 1記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
[3] フィブリル化耐熱性繊維の軟化点、融点、熱分解温度の何れもが 250〜700°Cで ある請求項 1または 2に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
[4] フィブリル化耐熱性繊維およびフィブリル化セルロースのカナディアンスタンダード フリーネスが 0〜500mlで、重量平均繊維長が 0. l〜2mmである請求項 1〜3の何 れかに記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
[5] フィブリルィ匕耐熱性繊維が、ノラ系ァラミド繊維である請求項 1〜4の何れかに記載 の電気二重層キャパシタ用セパレータ
[6] ポリエステル繊維力 ポリエチレンテレフタレート繊維である請求項 1または 2に記載 の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
[7] 厚みが 10〜80 μ m、密度が 0. 25〜0. 65gZm2である請求項 1〜6の何れかに 記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
[8] JIS P8147の傾斜方法に準拠し、縦と横の長さが 25mmで高さが 20mmの直方 体からなる 100gの重りを用いて測定したセパレータの静摩擦係数が 0. 40-0. 65 である請求項 1〜7の何れかに記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
[9] 電解液湿潤突刺強度が、 1. 40N以上である請求項 1〜8の何れかに記載の電気 二重層キャパシタ用セパレータ。
[10] フィブリル化耐熱性繊維と、繊度 0. Oldtex以上、 0. lOdtex未満のポリエステル 繊維と、繊度 0. 45dtexを超え、 1. OOdtex未満のポリエステル繊維と、フィブリルィ匕 セルロースとを含有する多孔質シートからなる電気二重層キャパシタ用セパレータ。
[II] フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率が 1： 17〜44： 1、フィ ブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースの質量比率が 1： 10〜20： 1、繊度 0. Oldtex以上、 0. lOdtex未満のポリエステル繊維と繊度 0. 45dtexを超え、 1. 00d tex未満のポリエステル繊維の質量比率が 1： 50-79： 1である請求項 10記載の電 気二重層キャパシタ用セパレータ。
[12] フィブリル化耐熱性繊維の軟化点、融点、熱分解温度の何れもが 250〜700°Cで ある請求項 10または 11に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
[13] フィブリル化耐熱性繊維およびフィブリル化セルロースのカナディアンスタンダード フリーネスが 0〜500mlで、重量平均繊維長が 0. l〜2mmである請求項 10〜12の 何れかに記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
[14] フィブリルィ匕耐熱性繊維力 ノラ系ァラミド繊維である請求項 10〜 13の何れかに記 載の電気二重層キャパシタ用セパレータ
[15] ポリエステル繊維力 ポリエチレンテレフタレート繊維である請求項 10または 11に 記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
[16] 厚みが 10〜80 μ m、密度が 0. 25〜0. 65gZm2である請求項 10〜15の何れか に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
[17] JIS P8147の傾斜方法に準拠し、縦と横の長さが 25mmで高さが 20mmの直方 体からなる 100gの重りを用いて測定したセパレータの静摩擦係数が 0. 40-0. 65 である請求項 10〜16の何れかに記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
[18] 電解液湿潤突刺強度が、 1. 40N以上である請求項 10〜 17の何れかに記載の電 気二重層キャパシタ用セパレータ。
[19] フィブリル化耐熱性繊維と、繊度 0. Oldtex以上、 0. lOdtex未満のポリエステル 繊維と、繊度 0. lOdtex以上、 0. 45dtex以下のポリエステル繊維と、フィブリル化セ ルロースとを含有する多孔質シートからなる電気二重層キャパシタ用セパレータ。
[20] フィブリルィ匕耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率が 1： 17〜44： 1、フィ ブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースの質量比率が 1： 10〜20： 1、繊度 0. Oldtex以上、 0. lOdtex未満のポリエステル繊維と繊度 0. lOdtex以上、 0. 45dte X以下のポリエステル繊維の質量比率が 1： 79〜79： 1である請求項 19記載の電気 二重層キャパシタ用セパレータ。
[21] フィブリル化耐熱性繊維の軟化点、融点、熱分解温度の何れもが 250〜700°Cで ある請求項 19または 20に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
[22] フィブリル化耐熱性繊維およびフィブリル化セルロースのカナディアンスタンダード フリーネスが 0〜500mlで、重量平均繊維長が 0. l〜2mmである請求項 19〜21の 何れかに記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
[23] フィブリルィ匕耐熱性繊維力 ノラ系ァラミド繊維である請求項 19〜22の何れかに記 載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
[24] ポリエステル繊維力 ポリエチレンテレフタレート繊維である請求項 19または 20に 記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
[25] 厚みが 10〜80 μ m、密度が 0. 25〜0. 65gZm2である請求項 19〜24の何れか に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
[26] JIS P8147の傾斜方法に準拠し、縦と横の長さが 25mmで高さが 20mmの直方 体からなる 100gの重りを用いて測定したセパレータの静摩擦係数が 0. 40-0. 65 である請求項 19〜25の何れかに記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
[27] 電解液湿潤突刺強度が、 1. 40N以上である請求項 19〜26の何れかに記載の電 気二重層キャパシタ用セパレータ。
[28] フィブリル化耐熱性繊維と、繊度 0. Oldtex以上、 0. lOdtex未満のポリエステル 繊維と、繊度 0. lOdtex以上、 0. 45dtex以下のポリエステル繊維と、繊度 0. 45dte
Xを超え、 1. OOdtex未満のポリエステル繊維と、フィブリル化セルロースとを含有す る多孔質シートからなる電気二重層キャパシタ用セパレータ。
[29] フィブリルィ匕耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率が 1： 17〜44： 1、フィ ブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースの質量比率が 1： 10〜20： 1、繊度 0.
Oldtex以上、 0. lOdtex未満のポリエステル繊維および繊度 0. 45dtexを超え、繊 度 1. OOdtex未満のポリエステル繊維の合計量と、繊度 0. lOdtex以上、 0. 45dte
X以下のポリエステル繊維との質量比率が 1 :40〜79： 1である請求項 28記載の電気 二重層キャパシタ用セパレータ。
[30] フィブリル化耐熱性繊維の軟化点、融点、熱分解温度の何れもが 250〜700°Cで ある請求項 28または 29に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
[31] フィブリル化耐熱性繊維およびフィブリル化セルロースのカナディアンスタンダード フリーネスが 0〜500mlで、重量平均繊維長が 0. l〜2mmである請求項 28〜30の 何れかに記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
[32] フィブリルィ匕耐熱性繊維力 ノラ系ァラミド繊維である請求項 28〜31の何れかに記 載の電気二重層キャパシタ用セパレータ
[33] ポリエステル繊維力 ポリエチレンテレフタレート繊維である請求項 28または 29に 記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
[34] 厚みが 10〜80 μ m、密度が 0. 25〜0. 65gZm2である請求項 28〜33の何れか に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
[35] JIS P8147の傾斜方法に準拠し、縦と横の長さが 25mmで高さが 20mmの直方 体からなる lOOgの重りを用いて測定したセパレータの静摩擦係数が 0. 40-0. 65 である請求項 28〜34のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
[36] 電解液湿潤突刺強度が、 1. 40N以上である請求項 28〜35の何れかに記載の電 気二重層キャパシタ用セパレータ。
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